JPS61141746A - 耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents
耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂組成物Info
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- JPS61141746A JPS61141746A JP59264157A JP26415784A JPS61141746A JP S61141746 A JPS61141746 A JP S61141746A JP 59264157 A JP59264157 A JP 59264157A JP 26415784 A JP26415784 A JP 26415784A JP S61141746 A JPS61141746 A JP S61141746A
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- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/902—Core-shell
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は高度に耐候性および耐衝撃性に優れた塩化ビニ
ル樹脂組成物に関する。
ル樹脂組成物に関する。
［従来の技術］
一般に知られているように、塩化ビニル樹脂成形品は耐
衝撃性に劣る。この耐衝撃性を改良するため多くの方法
が提案されている。
衝撃性に劣る。この耐衝撃性を改良するため多くの方法
が提案されている。
中でもブタジェン系ゴム状重合体に、メタクリル酸メチ
ルエステルやスチレンあるいはアクリロニトリルをグラ
フト重合させたＨ８Ｓ樹脂が現在広く使用されている。
ルエステルやスチレンあるいはアクリロニトリルをグラ
フト重合させたＨ８Ｓ樹脂が現在広く使用されている。
しかしＨＢＳ樹脂を塩化ビニル樹脂と混合して用いると
、耐ＩＩＩ性は改良されるが耐候性がわるく、製造され
た成形品を屋外で使用すると、衝撃強度が著しく低下す
るという欠点が生ずる。それゆえ、現在ＨＢＳ樹脂の使
用が制限されている。
、耐ＩＩＩ性は改良されるが耐候性がわるく、製造され
た成形品を屋外で使用すると、衝撃強度が著しく低下す
るという欠点が生ずる。それゆえ、現在ＨＢＳ樹脂の使
用が制限されている。
この耐候性が低下する主な原因は、）ＩＢＳ樹脂に含ま
れるブタジェン単位の紫外線劣化に基づくものと考えら
れている。ＨＢＳ樹脂の耐候性を改良し、かつ衝撃強化
能を付与するため、２重結合を全く有しないアクリル酸
アルキルエステルと架橋剤とからなる架橋アクリル酸エ
ステルゴム状重合体に、メタクリル酸アルキルエステル
、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリルをグラフトする
方法が提案されている（特公昭５１−２８１１７号公報
）。
れるブタジェン単位の紫外線劣化に基づくものと考えら
れている。ＨＢＳ樹脂の耐候性を改良し、かつ衝撃強化
能を付与するため、２重結合を全く有しないアクリル酸
アルキルエステルと架橋剤とからなる架橋アクリル酸エ
ステルゴム状重合体に、メタクリル酸アルキルエステル
、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリルをグラフトする
方法が提案されている（特公昭５１−２８１１７号公報
）。
この方法によるグラフト共重合体を用いると、製造され
る成形品の耐候性は優れており、近年、窓枠など長期の
耐候性を必要とする分野に本格的に使用されてきている
。
る成形品の耐候性は優れており、近年、窓枠など長期の
耐候性を必要とする分野に本格的に使用されてきている
。
しかし、この方法によるグラフト共重合体を用いると、
製造される成形品の耐候性の面では満足できるものでは
あるが、耐衝撃性はいまなお不充分である。
製造される成形品の耐候性の面では満足できるものでは
あるが、耐衝撃性はいまなお不充分である。
この問題を改善する方法として、グラフト共重合体中の
ゴム状重合体の割合を多くする方法が知られている。し
かし、ゴム状重合体の割合を多くすることにより！ｒ１
強度は向上するが、一方、グラフト共重合体を水性分散
液からつる際の粒子の凝集度が大きくなり、えられるグ
ラフト共重合体の粉末状態が著しく低下し、極端なばあ
いにはゴム状に塊状化することが知られている。
ゴム状重合体の割合を多くする方法が知られている。し
かし、ゴム状重合体の割合を多くすることにより！ｒ１
強度は向上するが、一方、グラフト共重合体を水性分散
液からつる際の粒子の凝集度が大きくなり、えられるグ
ラフト共重合体の粉末状態が著しく低下し、極端なばあ
いにはゴム状に塊状化することが知られている。
すなわち、グラフト共重合体を工業的に製造するという
観点からみると、グラフト共重合体中のゴム状重合体の
使用割合が、えられるグラフト共重合体を粉末状態にす
るという面から大きく制限されているのが実情である。
観点からみると、グラフト共重合体中のゴム状重合体の
使用割合が、えられるグラフト共重合体を粉末状態にす
るという面から大きく制限されているのが実情である。
［発明が解決しようとする問題点］
アクリル酸アルキルエステルを主体とするゴム状重合体
を使用したグラフト共重合体において、該グラフト共重
合体を塩化ビニル樹脂組成物に使用したばあいに、えら
れる成形品の耐衝撃強度を向上させるためにゴム状重合
体の使用割合を多くすると、グラフト共重合体を水性分
散液からうる際の粒子の凝集度が大きくなり、粉末状態
が著しく低下し、良好な粉末状態のグラフト共重合体を
うろことが困難であるという問題がある。これを解決す
るためグラフト重合相の分子量を高くすると、グラフト
共重合体と塩化ビニル樹脂とからなる組成物の押出成形
時におこる口金からの膨張、すなわちダイスウェルの問
題がおこる。
を使用したグラフト共重合体において、該グラフト共重
合体を塩化ビニル樹脂組成物に使用したばあいに、えら
れる成形品の耐衝撃強度を向上させるためにゴム状重合
体の使用割合を多くすると、グラフト共重合体を水性分
散液からうる際の粒子の凝集度が大きくなり、粉末状態
が著しく低下し、良好な粉末状態のグラフト共重合体を
うろことが困難であるという問題がある。これを解決す
るためグラフト重合相の分子量を高くすると、グラフト
共重合体と塩化ビニル樹脂とからなる組成物の押出成形
時におこる口金からの膨張、すなわちダイスウェルの問
題がおこる。
本発明は前記のごときゴム状重合体の使用割合を多くし
た結果として生ずる、グラフト共重合体製造時の問題点
を解決し、塩化ビニル樹脂組成物の押出成形時のダイス
ウェルの問題がなく、成形品に高い耐！Ｉ撃性を発現さ
せることができるとともに、優れた耐候性を与えること
を目的としてなされたものである。
た結果として生ずる、グラフト共重合体製造時の問題点
を解決し、塩化ビニル樹脂組成物の押出成形時のダイス
ウェルの問題がなく、成形品に高い耐！Ｉ撃性を発現さ
せることができるとともに、優れた耐候性を与えること
を目的としてなされたものである。
［問題点を解決するための手段］
本発明は、アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル
酸アルキルエステル８０〜１００％（重量％、以下同様
）、これと共重合可能な他の単量体０〜２０％およびこ
れらの単量体成分１００％に対して多官能性架橋剤、好
ましくは少なくとも１個の官能基が他の官能基と反応性
が異なる多官能性架橋剤０，０１〜５％、好ましくは０
．５〜５％、さらに好ましくは１〜４％からなるゴム状
重合体５０〜８５部（重量部、以下同様）、好ましくは
６０〜８５部に、メタクリル酸メチルエステル３０〜１
００％ならびにアルキル基の炭素数が１〜８であるアク
リル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が２〜６
であるメタクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル
および芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれた１種
または２種以上の単量体Ｏ〜７０％からなるグラフト単
量体成分５０〜１５部、好ましくは４０〜１５部を総量
が１００重量部になるように、はじめに該グラフト単量
体成分の３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％をグラ
フト重合させたのち（以下、グラフト重合の前半部とい
う）、グラフト単量体成分の全量に対して０．１〜５％
の共重合可能な架橋剤とともに残りのグラフト単量体成
分（７０〜１０％、好ましくは６０〜２０％）をグラフ
ト重合させて（以下、グラフト重合の後半部という）え
られたグラフト共重合体であって、該グラフト共重合体
からメチルエチルケトンで抽出される成分０．１ｇ／
１００ｃｃアセトン溶液を３０℃で測定した比粘度が０
．６以上であるグラフト共重合体３〜５０部と、塩化ビ
ニル樹脂５０〜９７部とを合計量が１００部になるよう
に配合したことを特徴とする耐候性、耐衝撃性に優れた
塩化ビニル樹脂組成物に関する。
酸アルキルエステル８０〜１００％（重量％、以下同様
）、これと共重合可能な他の単量体０〜２０％およびこ
れらの単量体成分１００％に対して多官能性架橋剤、好
ましくは少なくとも１個の官能基が他の官能基と反応性
が異なる多官能性架橋剤０，０１〜５％、好ましくは０
．５〜５％、さらに好ましくは１〜４％からなるゴム状
重合体５０〜８５部（重量部、以下同様）、好ましくは
６０〜８５部に、メタクリル酸メチルエステル３０〜１
００％ならびにアルキル基の炭素数が１〜８であるアク
リル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が２〜６
であるメタクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル
および芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれた１種
または２種以上の単量体Ｏ〜７０％からなるグラフト単
量体成分５０〜１５部、好ましくは４０〜１５部を総量
が１００重量部になるように、はじめに該グラフト単量
体成分の３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％をグラ
フト重合させたのち（以下、グラフト重合の前半部とい
う）、グラフト単量体成分の全量に対して０．１〜５％
の共重合可能な架橋剤とともに残りのグラフト単量体成
分（７０〜１０％、好ましくは６０〜２０％）をグラフ
ト重合させて（以下、グラフト重合の後半部という）え
られたグラフト共重合体であって、該グラフト共重合体
からメチルエチルケトンで抽出される成分０．１ｇ／
１００ｃｃアセトン溶液を３０℃で測定した比粘度が０
．６以上であるグラフト共重合体３〜５０部と、塩化ビ
ニル樹脂５０〜９７部とを合計量が１００部になるよう
に配合したことを特徴とする耐候性、耐衝撃性に優れた
塩化ビニル樹脂組成物に関する。
本発明に用いるグラフト共重合体は、アクリル酸アルキ
ルエステルを主体とするゴム状重合体にメタクリル酸メ
チルエステルを含む単量体をグラフト重合させることに
よりえられるが、グラフト重合によりゴム状重合体表面
に形成される被覆相（以下、グラフト相という）の重合
度を高くする、すなわちグラフト共重合体から抽出され
る成分の比粘度が０．６以上になるようにすることによ
って、グラフト共重合体を粉末状態にしたばあいの状態
が大巾に改善されることが見出されたことによりなされ
たものである。
ルエステルを主体とするゴム状重合体にメタクリル酸メ
チルエステルを含む単量体をグラフト重合させることに
よりえられるが、グラフト重合によりゴム状重合体表面
に形成される被覆相（以下、グラフト相という）の重合
度を高くする、すなわちグラフト共重合体から抽出され
る成分の比粘度が０．６以上になるようにすることによ
って、グラフト共重合体を粉末状態にしたばあいの状態
が大巾に改善されることが見出されたことによりなされ
たものである。
すなわち本発明は、前記ゴム状重合体の使用割合を多く
しても、工業的に製造可能であるグラフト共重合体の良
好な粉末がえられ、ゴム状重合体の使用割合を多くした
結果として塩化ビニル樹脂組成物成形品の耐衝撃性が大
巾に改善されることが見出されたことにより、なされた
ものである。
しても、工業的に製造可能であるグラフト共重合体の良
好な粉末がえられ、ゴム状重合体の使用割合を多くした
結果として塩化ビニル樹脂組成物成形品の耐衝撃性が大
巾に改善されることが見出されたことにより、なされた
ものである。
また本発明は前記グラフト相の重合度が＾いばあいには
、該グラフト共重合体を用いて製造される塩化ビニル樹
脂組成物が押出されるばあいのダイスウェル値が高くな
る欠点を有することが一般に知られている（米国特許第
３６７８１３３号明細書）が、驚くべきことに、グラフ
ト重合の後半部を架橋剤とともに重合することにより、
グラフト相の重合度が高いにもかかわらず、同じ重合度
を有し架橋剤を全く用いずにグラフト重合させたものと
比較して著しくダイスウェル値が減少することが見出さ
れたことによりなされたものである。すなわち本発明は
、グラフト重合の後半部を架橋剤とともに重合すること
によりダイスウェル値を低く保ったまま、グラフト共重
合体の粉末状態を向上させるためにグラフト相の重合度
を高めることが可能であることが見出されたことにより
なされたものである。
、該グラフト共重合体を用いて製造される塩化ビニル樹
脂組成物が押出されるばあいのダイスウェル値が高くな
る欠点を有することが一般に知られている（米国特許第
３６７８１３３号明細書）が、驚くべきことに、グラフ
ト重合の後半部を架橋剤とともに重合することにより、
グラフト相の重合度が高いにもかかわらず、同じ重合度
を有し架橋剤を全く用いずにグラフト重合させたものと
比較して著しくダイスウェル値が減少することが見出さ
れたことによりなされたものである。すなわち本発明は
、グラフト重合の後半部を架橋剤とともに重合すること
によりダイスウェル値を低く保ったまま、グラフト共重
合体の粉末状態を向上させるためにグラフト相の重合度
を高めることが可能であることが見出されたことにより
なされたものである。
なお、グラフト単量体成分のすべてを架橋剤とともに重
合するか、グラフト重合の前半部を架橋剤とともに重合
すると、塩化ビニル樹脂組成物にして成形品にしたばあ
いに耐衝撃性が低下する。つまり前記のように高い耐衝
撃性を保持したままダイスウェル値を減少させるために
は、グラフト重合の後半部において架橋剤とともに重合
すること、すなわちグラフト単量体成分の３０〜９０％
、好ましくは４０〜８０％をグラフト重合させたのち、
残りのグラフト単量体成分（７０〜１０％、好ましくは
６０〜２０％）を架橋剤とともにグラフト重合させるこ
とが必須である。
合するか、グラフト重合の前半部を架橋剤とともに重合
すると、塩化ビニル樹脂組成物にして成形品にしたばあ
いに耐衝撃性が低下する。つまり前記のように高い耐衝
撃性を保持したままダイスウェル値を減少させるために
は、グラフト重合の後半部において架橋剤とともに重合
すること、すなわちグラフト単量体成分の３０〜９０％
、好ましくは４０〜８０％をグラフト重合させたのち、
残りのグラフト単量体成分（７０〜１０％、好ましくは
６０〜２０％）を架橋剤とともにグラフト重合させるこ
とが必須である。
以上の諸事実を見出したことに基づき、従来えがたかっ
た耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂組成物がえ
られるに至ったのである。
た耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂組成物がえ
られるに至ったのである。
［実施例］
本発明に用いるゴム状重合体は、アクリル酸アルキルエ
ステルを主構成成分として製造される。
ステルを主構成成分として製造される。
該アクリル酸アルキルエステルとは、アルキル基の炭素
数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルであり、たと
えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸イソブチル、アクリル１ｌｎ−ブチル、アクリル１２
−エチルヘキシルなどが代表的なものとして例示される
。これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。
数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルであり、たと
えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸イソブチル、アクリル１ｌｎ−ブチル、アクリル１２
−エチルヘキシルなどが代表的なものとして例示される
。これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。
前記ゴム状重合体の製造にあたっては、アクリル酸アル
キルエステルの２０％までを共重合可能な単一のビニリ
デン基を有する単量体や共役ジオレフィン化合物と置換
してもよい。
キルエステルの２０％までを共重合可能な単一のビニリ
デン基を有する単量体や共役ジオレフィン化合物と置換
してもよい。
単一のビニリデン基を有する単量体の具体例としては、
炭素数が２〜８以外のアルキル基を持つアクリル酸アル
キルエステル、その他のアクリル酸エステル、アクリル
酸、アクリル酸の金属塩、アクリルアミド、ト置換アク
リルアミド、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、メ
タクリル酸の金属塩、メタクリルアミド、ト置換メタク
リルアミド、芳香族ビニル化合物、その誘導体、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル系化
合物、ビニルエステル系化合物、ハロゲン化ビニル、ハ
ロゲン化ビニリデンなどがあげられ、前記共役ジオレフ
ィン化合物の具体例としては、１．３−ブタジェン、イ
ソプレンなどが代表的であり、これらは単独で用いても
よく、併用してもよい。
炭素数が２〜８以外のアルキル基を持つアクリル酸アル
キルエステル、その他のアクリル酸エステル、アクリル
酸、アクリル酸の金属塩、アクリルアミド、ト置換アク
リルアミド、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、メ
タクリル酸の金属塩、メタクリルアミド、ト置換メタク
リルアミド、芳香族ビニル化合物、その誘導体、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル系化
合物、ビニルエステル系化合物、ハロゲン化ビニル、ハ
ロゲン化ビニリデンなどがあげられ、前記共役ジオレフ
ィン化合物の具体例としては、１．３−ブタジェン、イ
ソプレンなどが代表的であり、これらは単独で用いても
よく、併用してもよい。
これらアクリル酸アルキルエステルなどと共重合される
多官能性架橋剤としては、たとえばジビニルベンゼン、
ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのように
官能基の反応性が同じものや、メタクリル酸アリルエス
テル、アクリル酸アリルエステルで代表されるように、
官能基の反応性が少なくとも１個他の官能基と異なるも
のがあげられる。これら多官能性架橋剤のうちでは、官
能基の少なくとも１個の反応性が他の官能基の反応性と
異なるものが、アクリル酸アルキルエステル重合体を少
量の多官能性架橋剤で架橋しうるため好ましい。
多官能性架橋剤としては、たとえばジビニルベンゼン、
ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのように
官能基の反応性が同じものや、メタクリル酸アリルエス
テル、アクリル酸アリルエステルで代表されるように、
官能基の反応性が少なくとも１個他の官能基と異なるも
のがあげられる。これら多官能性架橋剤のうちでは、官
能基の少なくとも１個の反応性が他の官能基の反応性と
異なるものが、アクリル酸アルキルエステル重合体を少
量の多官能性架橋剤で架橋しうるため好ましい。
本発明に用いるゴム状重合体は、前記アクリル酸アルキ
ルエステル８０〜１００％、共重合可能な他の単量体Ｏ
〜２０％およびこれらの単量体成分１００％に対して前
記多官能性架橋剤０．０１〜５％、好ましくは０．５〜
５％、さらに好ましくは１〜４％を用いて、たとえば通
常の乳化重合法により製造される。アクリル酸アルキル
エステルのみでゴム状重合体を製造するばあいには、多
官能性架橋剤はアクリル酸アルキルエステル重合体を架
橋粒子にする働きをし、重要である。
ルエステル８０〜１００％、共重合可能な他の単量体Ｏ
〜２０％およびこれらの単量体成分１００％に対して前
記多官能性架橋剤０．０１〜５％、好ましくは０．５〜
５％、さらに好ましくは１〜４％を用いて、たとえば通
常の乳化重合法により製造される。アクリル酸アルキル
エステルのみでゴム状重合体を製造するばあいには、多
官能性架橋剤はアクリル酸アルキルエステル重合体を架
橋粒子にする働きをし、重要である。
なお多官能性架橋剤の量が５％をこえるばあいには、該
ゴム状重合体から製造されるグラフト共重合体を配合し
た塩化ビニル樹脂組成物を成形したとき、耐衝撃性が低
下し、好ましくない。
ゴム状重合体から製造されるグラフト共重合体を配合し
た塩化ビニル樹脂組成物を成形したとき、耐衝撃性が低
下し、好ましくない。
また０、０１％未満のばあいには多官能性架橋剤を使用
する効果がえられない。
する効果がえられない。
このようにして製造されるゴム状重合体の平均粒子径は
、耐衝撃性を向上させるという観点からすると大きい方
が好ましく、実用的には１５ＧＯＡ以上、好ましくは１
７００Å以上であることが望ましい。このようなゴム状
重合体の平均粒子径をうる方法には種々の方法があり、
とくに限定はないが、通常容易に製造される１０００人
程度０平均粒子径のものを、グラフト重合させる前に通
常の方法で凝集肥大化させてもよい。しかし、通常のシ
ード重合法により平均粒子径１５００八以上のゴム状重
合体をうる方が、耐衝撃性への寄与の少ない小粒子の割
合が少なくなるのでさらに好ましい。
、耐衝撃性を向上させるという観点からすると大きい方
が好ましく、実用的には１５ＧＯＡ以上、好ましくは１
７００Å以上であることが望ましい。このようなゴム状
重合体の平均粒子径をうる方法には種々の方法があり、
とくに限定はないが、通常容易に製造される１０００人
程度０平均粒子径のものを、グラフト重合させる前に通
常の方法で凝集肥大化させてもよい。しかし、通常のシ
ード重合法により平均粒子径１５００八以上のゴム状重
合体をうる方が、耐衝撃性への寄与の少ない小粒子の割
合が少なくなるのでさらに好ましい。
本発明に用いるゴム状重合体にグラフト重合される単量
体成分は、耐衝撃性改良効果をより＾めるため、充分選
択する必要があり、塩化ビニル樹脂と相溶する成分であ
ることが耐衝撃性改良効果を付与する上で重要である。
体成分は、耐衝撃性改良効果をより＾めるため、充分選
択する必要があり、塩化ビニル樹脂と相溶する成分であ
ることが耐衝撃性改良効果を付与する上で重要である。
塩化ビニル樹脂と相溶する成分として代表的なものとし
て、メタクリル酸メチルエステルがよく知られており、
本発明においてもメタクリル酸メチルエステルを用いる
ことが必須である。
て、メタクリル酸メチルエステルがよく知られており、
本発明においてもメタクリル酸メチルエステルを用いる
ことが必須である。
すなわち、グラフト単量体成分としては、メタクリル酸
メチルエステル３０〜１００％と、アルキル基の炭素数
が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル、アルキル
基の炭素数が２〜６であるメタクリル酸アルキルエステ
ル、不飽和ニトリル、芳香族ビニル化化合物よりなる群
から選ばれた１種または２種以上の単量体Ｏ〜７０％か
らなる成分が用いられる。
メチルエステル３０〜１００％と、アルキル基の炭素数
が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル、アルキル
基の炭素数が２〜６であるメタクリル酸アルキルエステ
ル、不飽和ニトリル、芳香族ビニル化化合物よりなる群
から選ばれた１種または２種以上の単量体Ｏ〜７０％か
らなる成分が用いられる。
グラフト単量体成分中にしめるメタクリル酸メチルエス
テルの量が３０％未満になると、耐衝撃性改良効果の低
下がみられ好ましくない。
テルの量が３０％未満になると、耐衝撃性改良効果の低
下がみられ好ましくない。
前記アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アル
キルエステルとしては、たとえばアクリル酸メチルエス
テル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−ブチ
ルエステルなどがあげられる。さらにアルキル基の炭素
数が２〜６であるメタクリル酸アルキルエステルとして
は、たとえばメタクリル酸エチルエステル、メタクリル
酸ｎ−ブチルエステルなど、前記不飽和ニトリルとして
は、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どがあげられる。また芳香族ビニル化合物の代表例とし
てはスチレンがあげられるが、その伯にビニルトルエン
、α−メチルスチレンなどを例示しうる。
キルエステルとしては、たとえばアクリル酸メチルエス
テル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−ブチ
ルエステルなどがあげられる。さらにアルキル基の炭素
数が２〜６であるメタクリル酸アルキルエステルとして
は、たとえばメタクリル酸エチルエステル、メタクリル
酸ｎ−ブチルエステルなど、前記不飽和ニトリルとして
は、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どがあげられる。また芳香族ビニル化合物の代表例とし
てはスチレンがあげられるが、その伯にビニルトルエン
、α−メチルスチレンなどを例示しうる。
メタクリル酸メチルエステルと共重合される単量体成分
としては、とくにアクリル酸メチルエステル、アクリル
酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、メ
タクリル酸エチルエステル、メタクリル１ｌｌｎ−ブチ
ルエステル、スチレン、アクリロニトリルから選ばれた
単量体成分が、メタクリル酸メチルエステルの優れた相
溶性を損うことなく、１１１強度を発現させる効果が高
くなり好ましい。
としては、とくにアクリル酸メチルエステル、アクリル
酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、メ
タクリル酸エチルエステル、メタクリル１ｌｌｎ−ブチ
ルエステル、スチレン、アクリロニトリルから選ばれた
単量体成分が、メタクリル酸メチルエステルの優れた相
溶性を損うことなく、１１１強度を発現させる効果が高
くなり好ましい。
本発明においては、グラフト共重合体のグラフト相の重
合度を高め、すなわちグラフト共重合体からメチルエチ
ルケトンにより抽出される成分０．１ ｇ ／ １００
ｃｃアセトン溶液の３０℃での比粘度を０゜６以上にす
ることが、えられるグラフト共重合体の粉末状態を改善
し、ゴム状重合体の使用割合を多くすることによる耐衝
撃性向上をはかる上で必須である。比粘度が０．６未満
ではグラフト相の重合度が低くなり、粉末状態改善に充
分な効果がえられない。
合度を高め、すなわちグラフト共重合体からメチルエチ
ルケトンにより抽出される成分０．１ ｇ ／ １００
ｃｃアセトン溶液の３０℃での比粘度を０゜６以上にす
ることが、えられるグラフト共重合体の粉末状態を改善
し、ゴム状重合体の使用割合を多くすることによる耐衝
撃性向上をはかる上で必須である。比粘度が０．６未満
ではグラフト相の重合度が低くなり、粉末状態改善に充
分な効果がえられない。
グラフト重合に際しては、グラフト単量体成分全量を一
度に、あるいは全量またはその１部を連続的にまたは間
歇的に加えて重合させてもよい。重合度を高めるには、
グラフト単量体成分の全量あるいは一部を少量の触媒の
もとに一度に加えて重合を進めるのが好ましい。さらに
グラフト単量体成分はすべてを混合してもよく、前記組
成の範囲内で単量体一度を変化させつつ２段またはそれ
以上の多段で重合させてもよい。
度に、あるいは全量またはその１部を連続的にまたは間
歇的に加えて重合させてもよい。重合度を高めるには、
グラフト単量体成分の全量あるいは一部を少量の触媒の
もとに一度に加えて重合を進めるのが好ましい。さらに
グラフト単量体成分はすべてを混合してもよく、前記組
成の範囲内で単量体一度を変化させつつ２段またはそれ
以上の多段で重合させてもよい。
グラフト相の重合度が高いばあいには、押出成形時のダ
イスウェル値を減少させるために、グラフト重合の後半
部を架橋剤とともに重合することが必須である。このよ
うにすることによって、理由は明確ではないが、架橋剤
を全く用いずにグラフト重合したもので同じ重合度を有
するグラフト共重合体と比較して、著しくダイスウェル
値が減少する。さらにグラフト単量体成分のすべてを架
橋剤とともに重合するか、あるいはグラフト単」体成分
の一部をグラフト重合の前半部において架橋剤とともに
重合すると、塩化ビニル樹脂組成物とし、成形品にした
ばあいの耐衝撃性を低下させるため、グラフト単量体成
分の一部を、しかもグラフト重合の後半部において架橋
剤とともに重合することが必須である。つまりグラフト
単量体成分の３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％を
グラフト重合させたのち、残りのグラフト単量体成分（
７０〜１０％、好ましくは６０〜２０％）をグラフト単
量体成分の全体に対して０．１〜５％の共重合可能な架
橋剤とともにグラフト重合させることが必須である。
イスウェル値を減少させるために、グラフト重合の後半
部を架橋剤とともに重合することが必須である。このよ
うにすることによって、理由は明確ではないが、架橋剤
を全く用いずにグラフト重合したもので同じ重合度を有
するグラフト共重合体と比較して、著しくダイスウェル
値が減少する。さらにグラフト単量体成分のすべてを架
橋剤とともに重合するか、あるいはグラフト単」体成分
の一部をグラフト重合の前半部において架橋剤とともに
重合すると、塩化ビニル樹脂組成物とし、成形品にした
ばあいの耐衝撃性を低下させるため、グラフト単量体成
分の一部を、しかもグラフト重合の後半部において架橋
剤とともに重合することが必須である。つまりグラフト
単量体成分の３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％を
グラフト重合させたのち、残りのグラフト単量体成分（
７０〜１０％、好ましくは６０〜２０％）をグラフト単
量体成分の全体に対して０．１〜５％の共重合可能な架
橋剤とともにグラフト重合させることが必須である。
架橋剤の石が０．１％未満ではダイスウェル値減少のた
めの充分な効果かえられず、５％をこえると塩化ビニル
樹脂と配合したばあいに充分な耐衝撃性を示さず、好ま
しくない。また、架橋剤のない状態ではじめにグラフト
重合されるグラフト単量体成分が３０％未満では、グラ
フト単量体成分のすべてを架橋剤とともにグラフト重合
させたばあいに近づくことになり、耐衝撃性が低下して
好ましくなく、また架橋剤とともにグラフト重合される
グラフト単量体成分が１０％未満では、ダイスウェル値
減少の効果が小さく好ましくない。
めの充分な効果かえられず、５％をこえると塩化ビニル
樹脂と配合したばあいに充分な耐衝撃性を示さず、好ま
しくない。また、架橋剤のない状態ではじめにグラフト
重合されるグラフト単量体成分が３０％未満では、グラ
フト単量体成分のすべてを架橋剤とともにグラフト重合
させたばあいに近づくことになり、耐衝撃性が低下して
好ましくなく、また架橋剤とともにグラフト重合される
グラフト単量体成分が１０％未満では、ダイスウェル値
減少の効果が小さく好ましくない。
前記架橋剤としては、ジビニルベンゼンなどの芳香族多
官能ビニル化合物、七ノエチレングリコールジメタクリ
レート、１．３−ブタンジオールジメタアクリレートな
どの多価アルコールのジメタクリル酸エステルやトリメ
タクリル酸エステルあるいはジアクリル酸エステルやト
リアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル
酸アリルなどの不飽和カルボン酸のアリルエステル、ジ
アリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどの
ジアリル化合物やトリアリル化合物などが代表的なもの
として例示される。
官能ビニル化合物、七ノエチレングリコールジメタクリ
レート、１．３−ブタンジオールジメタアクリレートな
どの多価アルコールのジメタクリル酸エステルやトリメ
タクリル酸エステルあるいはジアクリル酸エステルやト
リアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル
酸アリルなどの不飽和カルボン酸のアリルエステル、ジ
アリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどの
ジアリル化合物やトリアリル化合物などが代表的なもの
として例示される。
ゴム状重合体５０〜８５部、好ましくは６０〜８５部に
対するグラフト成分の量は５０〜１５部、好ましくは４
０〜１５部であり、合計量が１００部になるように用い
られる。該ゴム状重合体の量が５０部未満になると耐衝
撃性改良効果が劣り、実用的でなくなり、一方、８５部
をこえると、製造したグラフト重合体をつる際に塊状化
の傾向が強く、塩化ビニル樹脂との均一な混合が困難と
なる。
対するグラフト成分の量は５０〜１５部、好ましくは４
０〜１５部であり、合計量が１００部になるように用い
られる。該ゴム状重合体の量が５０部未満になると耐衝
撃性改良効果が劣り、実用的でなくなり、一方、８５部
をこえると、製造したグラフト重合体をつる際に塊状化
の傾向が強く、塩化ビニル樹脂との均一な混合が困難と
なる。
このようにしてえられたグラフト共重合体ラテックスは
噴霧乾燥、あるいは塩析または酸析を行ない、濾過洗浄
後乾燥してえられる。凝固時に通常加えられる老化防止
剤あるいは紫外線吸収剤などを加えてもよい。
噴霧乾燥、あるいは塩析または酸析を行ない、濾過洗浄
後乾燥してえられる。凝固時に通常加えられる老化防止
剤あるいは紫外線吸収剤などを加えてもよい。
えられたグラフト共重合体は、塩化ビニル樹脂と混合し
て本発明の組成物がえられる。なお本明細書にいう塩化
ビニル樹脂とは、塩化ビニル単独重合体をはじめ、塩化
ビニルを７０％以上含む共重合体および塩素化ポリ１塩
化ビニルのごとき塩化ビニル樹脂の誘導体をも含む概念
である。
て本発明の組成物がえられる。なお本明細書にいう塩化
ビニル樹脂とは、塩化ビニル単独重合体をはじめ、塩化
ビニルを７０％以上含む共重合体および塩素化ポリ１塩
化ビニルのごとき塩化ビニル樹脂の誘導体をも含む概念
である。
前記塩化ビニル樹脂に対するグラフト共重合体の混合量
は用途により異なるが、一般的には塩化ビニル樹脂９７
〜５０部に対して、グラフト共重合体３〜５０部である
。
は用途により異なるが、一般的には塩化ビニル樹脂９７
〜５０部に対して、グラフト共重合体３〜５０部である
。
つぎに実施例にもとづき本発明の詳細な説明する。
実施例１
（＾）ゴム状重合体の製造に使用するシードの製造
温度計、撹拌機、還流冷却固、チッ素流入口装置、単量
体の添加装置を有するガラス反応器につぎのものを仕込
んだ。
体の添加装置を有するガラス反応器につぎのものを仕込
んだ。
蒸 留 水 ２５
０ 部ロジン酸カリ ０．５
〃オレイン酸ナトリウム ０，５〃デモール
Ｎ Ｏ１２部ホルムアルデヒドスル
ホキシル 酸ナトリウム（ＳＦＳ） ０．１ ｎＮ
ａ３ ＰＯａ ・１２）＋２０ ０．
４５ ＩｔＥＤＴＡ −２Ｎａ
０．００８ ｎ硫酸第１鉄・７水塩 ０
．００２〃そののちチッ素気流中で撹拌しながら４０℃
に加熱し、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル
酸アリル２．０部およびクメンハイドロパーオキサイド
０．１部からなる単量体混合溶液の５％を仕込んだ。つ
いで残りの単量体混合溶液９５％を４時間を要して滴下
した。添加終了後１．５時間後重合を行なって重合を完
結させた。
０ 部ロジン酸カリ ０．５
〃オレイン酸ナトリウム ０，５〃デモール
Ｎ Ｏ１２部ホルムアルデヒドスル
ホキシル 酸ナトリウム（ＳＦＳ） ０．１ ｎＮ
ａ３ ＰＯａ ・１２）＋２０ ０．
４５ ＩｔＥＤＴＡ −２Ｎａ
０．００８ ｎ硫酸第１鉄・７水塩 ０
．００２〃そののちチッ素気流中で撹拌しながら４０℃
に加熱し、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル
酸アリル２．０部およびクメンハイドロパーオキサイド
０．１部からなる単量体混合溶液の５％を仕込んだ。つ
いで残りの単量体混合溶液９５％を４時間を要して滴下
した。添加終了後１．５時間後重合を行なって重合を完
結させた。
えられた重合体の収率は９７％であり、えられたラテッ
クスの平均粒子径は９００人であった。
クスの平均粒子径は９００人であった。
なお前記デモールＮは花王アトラス■製のナフタレンス
ルフオン酸ホルマリン縮合物である。
ルフオン酸ホルマリン縮合物である。
（Ｂ）ゴム状重合体の製造
（Ａ）でえられたラテックスをシードとして用い、シー
ド重合を行なった。
ド重合を行なった。
蒸 留 水 ２５０ 部（＾）でえ
られた ゴムラテックス １０〃（固形分として）ＳＦＳ
Ｏ，Ｉ ｎ ＥＤＴＡ −２Ｎａ ０．００８ ｎ硫酸第
１鉄・７水塩０．００２＃ 上記組成の混合物をガラス反応器に仕込み、４０℃に加
熱したのちアクリル酸ｎ−ブチル９０部、メタクリル酸
アリル２部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１
部からなる単量体混合物を４時間にわたり連続的に添加
した。また単量体混合物の添加と同様に、１部のオレイ
ン酸ナトリウムを５％水溶液にしたものを４時間にわた
り連続的に添加した。添加終了後０．０５部のＳＦＳを
追加し、さらに５時間重合を行ない、ゴム状重合体ラテ
ックスをえた。
られた ゴムラテックス １０〃（固形分として）ＳＦＳ
Ｏ，Ｉ ｎ ＥＤＴＡ −２Ｎａ ０．００８ ｎ硫酸第
１鉄・７水塩０．００２＃ 上記組成の混合物をガラス反応器に仕込み、４０℃に加
熱したのちアクリル酸ｎ−ブチル９０部、メタクリル酸
アリル２部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１
部からなる単量体混合物を４時間にわたり連続的に添加
した。また単量体混合物の添加と同様に、１部のオレイ
ン酸ナトリウムを５％水溶液にしたものを４時間にわた
り連続的に添加した。添加終了後０．０５部のＳＦＳを
追加し、さらに５時間重合を行ない、ゴム状重合体ラテ
ックスをえた。
前記単量体混合物の転化率は９８％であり、えられたラ
テックスの平均粒子径は２０００人であった。
テックスの平均粒子径は２０００人であった。
（Ｃ）グラフト重合体の製造
ガラス反応器に下記組成になるように原料を仕込み、４
５℃にてチッ素気流下で水性分散液の酸素濃度が０．５
ｐｐｍ以下になるまで加熱撹拌した。
５℃にてチッ素気流下で水性分散液の酸素濃度が０．５
ｐｐｍ以下になるまで加熱撹拌した。
（Ｂ）でえられたゴム状重合
体ラテックス ８０ 部（固形分として）ＳＦＳ
０．０１＃ ＥＤＴＡ−２Ｎａ Ｏ，０１ｎ硫酸第１鉄・
７水塩０．Ｏ０５＃ ついで下記のグラフト単量体成分の全量を一度に添加し
た。
０．０１＃ ＥＤＴＡ−２Ｎａ Ｏ，０１ｎ硫酸第１鉄・
７水塩０．Ｏ０５＃ ついで下記のグラフト単量体成分の全量を一度に添加し
た。
メタクリル酸メチル １６部
アクリル酸メチル ４〃
添加後、１時間おきにクメンハイドロパーオキサイドｏ
、 ｏｏｏｓ部を追加し、グラフト単量体成分の７０％
を重量させたのち、架橋剤としてメタクリル酸アリルエ
ステル０．２５部とクメンハイドロパーオキサイド０１
０１部とを追加して、３時間重合させた。添加率は９７
％であった。
、 ｏｏｏｓ部を追加し、グラフト単量体成分の７０％
を重量させたのち、架橋剤としてメタクリル酸アリルエ
ステル０．２５部とクメンハイドロパーオキサイド０１
０１部とを追加して、３時間重合させた。添加率は９７
％であった。
えられたグラフト共重合体ラテックスを塩析し、脱水乾
燥することにより、目的とするグラフト共重合体をえた
。
燥することにより、目的とするグラフト共重合体をえた
。
えられたグラフト共重合体の粉末状態を目視により比較
した。また後述の方法により、グラフト共重合体から抽
出される成分の比粘度を測定した。結果を第１表に示す
。
した。また後述の方法により、グラフト共重合体から抽
出される成分の比粘度を測定した。結果を第１表に示す
。
（比粘度）
グラフト共重合体をメチルエチルケトンに２４時間浸漬
侵、遠心分離により可溶分を分離し、可溶分をメタノー
ルにより再沈精製して乾燥させ、えられた抽出成分を０
．１ｇ／ＩＱＯｃｃアセトン溶液にして３０℃で測定。
侵、遠心分離により可溶分を分離し、可溶分をメタノー
ルにより再沈精製して乾燥させ、えられた抽出成分を０
．１ｇ／ＩＱＯｃｃアセトン溶液にして３０℃で測定。
えられたグラフト共重合体を下記の配合処方、１に従い
、１８０℃にて８分間ロール混練し、２００℃の熱プレ
スで１５分間圧縮成形し、アイゾツト衝撃値を下記方法
により測定した。なお測定温度２３℃のばあいにはグラ
フト共重合体を８部、０℃のばあいにはグラフト共重合
体を１８部配合した。
、１８０℃にて８分間ロール混練し、２００℃の熱プレ
スで１５分間圧縮成形し、アイゾツト衝撃値を下記方法
により測定した。なお測定温度２３℃のばあいにはグラ
フト共重合体を８部、０℃のばあいにはグラフト共重合
体を１８部配合した。
（アイゾツト衝撃強度）
ＡＳＴＨＱ ２５６−５６に準拠し、２３℃および０℃
、１７４吋ノツチの値（Ｋｙ・ｃｒａ／ ｃｍ２ ）を
測定。
、１７４吋ノツチの値（Ｋｙ・ｃｒａ／ ｃｍ２ ）を
測定。
配合処方１
塩化ビニル樹脂（ｐ＝１０００） １００ 部グラ
フト共重合体 ８〃（２３℃）または１８＃
（０℃） 三塩基性硫酸鉛 ２ 〃 二塩基性ステアリン酸鉛 １ 〃 ステアリン酸鉛 ０．５〃ステアリン酸
カルシウム ０．５〃実施例２〜４ 実施例１の（Ｃ）において、使用するゴム状重合体部数
、グラフト単量体成分、１回に追加する触ｔｓ量を第１
表に示すように変更した他は、実施例１と同様にしてグ
ラフト共重合体をえた。
フト共重合体 ８〃（２３℃）または１８＃
（０℃） 三塩基性硫酸鉛 ２ 〃 二塩基性ステアリン酸鉛 １ 〃 ステアリン酸鉛 ０．５〃ステアリン酸
カルシウム ０．５〃実施例２〜４ 実施例１の（Ｃ）において、使用するゴム状重合体部数
、グラフト単量体成分、１回に追加する触ｔｓ量を第１
表に示すように変更した他は、実施例１と同様にしてグ
ラフト共重合体をえた。
実施例１と同様にしてグラフト共重合体の粉末状態の比
較および比粘度、配合処方１に従い実施例１と同様にし
て成形した成形物のアイゾツト衝撃強度を測定した。結
果を第１表に示す。
較および比粘度、配合処方１に従い実施例１と同様にし
て成形した成形物のアイゾツト衝撃強度を測定した。結
果を第１表に示す。
また配合処方２に従い、下記方法により押出ダイス湿度
１９５℃、３■φのダイスで押出加工を行ない、ダイス
ウェル値を測定した。えられた結果を第１表にあわせて
示す。
１９５℃、３■φのダイスで押出加工を行ない、ダイス
ウェル値を測定した。えられた結果を第１表にあわせて
示す。
配合処方２
塩化ビニル樹脂（ｐ＝６６０） １００ 部
グラフト共重合体 １０ ｎオクチル
錫メルカプチド １．５．１大豆油のエポキ
シ化物 １．５〃ステアリン酸ブチル
１．Ｏ〃脂肪酸のポリグリコールエステル
０．５〃（ダイスウェル値） ブラベンダー社製のブラベンダープラスチコーダーのエ
クストルーダーにて、３１１φのダイス、ダイス温度１
９５℃で押出加工し、押出物の怪ｄを測定。ダイスウェ
ル値はグラフト共重合体を含まない配合で押出したばあ
いの径ｄＯとの比ｄ／ｄｏで表わした。
グラフト共重合体 １０ ｎオクチル
錫メルカプチド １．５．１大豆油のエポキ
シ化物 １．５〃ステアリン酸ブチル
１．Ｏ〃脂肪酸のポリグリコールエステル
０．５〃（ダイスウェル値） ブラベンダー社製のブラベンダープラスチコーダーのエ
クストルーダーにて、３１１φのダイス、ダイス温度１
９５℃で押出加工し、押出物の怪ｄを測定。ダイスウェ
ル値はグラフト共重合体を含まない配合で押出したばあ
いの径ｄＯとの比ｄ／ｄｏで表わした。
比較例１
ガラス反応器に下記組成になるように原料を仕込み、４
５℃にてチッ素気流下で加熱撹拌した。
５℃にてチッ素気流下で加熱撹拌した。
実施例１の（Ｂ）でえられたゴム状重合体ラテックス
８０ 部（固形分として）ＳＦＳ
Ｏ，２〃 ＥＤＴＡ−２Ｎａ Ｏ，０１＃硫酸第１鉄・
７水塩０．００５７ ついで下記のグラフト単量体成分を２時間にわたって添
加した。
８０ 部（固形分として）ＳＦＳ
Ｏ，２〃 ＥＤＴＡ−２Ｎａ Ｏ，０１＃硫酸第１鉄・
７水塩０．００５７ ついで下記のグラフト単量体成分を２時間にわたって添
加した。
メタクリル酸メチル １６部アクリル酸
メチル ４〃クメンハイド０パーオ
キサイド ０，２〃グラフト単農体成分の７０％を
添加したところで、架橋剤としてメタクリル酸アリルエ
ステル０．２５部を追加した。グラフト単量体成分の添
加終了後、さらに２時間重合を続けた。転化率は９７％
であった。実施例１と同様にしてグラフト共重合体をえ
、えられたグラフト共重合体の粉末状態の比較および比
粘度を測定した。
メチル ４〃クメンハイド０パーオ
キサイド ０，２〃グラフト単農体成分の７０％を
添加したところで、架橋剤としてメタクリル酸アリルエ
ステル０．２５部を追加した。グラフト単量体成分の添
加終了後、さらに２時間重合を続けた。転化率は９７％
であった。実施例１と同様にしてグラフト共重合体をえ
、えられたグラフト共重合体の粉末状態の比較および比
粘度を測定した。
比較例２〜３
比較例１において使用したゴム状重合体部数、グラフト
単量体成分を第１表に示すように変更した他は、比較例
１と同様にしてグラフト共重合体をえた。実施例１と同
様にしてえられたグラフト共重合体の粉末状態の比較お
よび比粘度、配合処方１に従い実施例１と同様にして成
形した成形物のアイゾツトｗｊｇ強度を測定した。結果
を第１表に示す。
単量体成分を第１表に示すように変更した他は、比較例
１と同様にしてグラフト共重合体をえた。実施例１と同
様にしてえられたグラフト共重合体の粉末状態の比較お
よび比粘度、配合処方１に従い実施例１と同様にして成
形した成形物のアイゾツトｗｊｇ強度を測定した。結果
を第１表に示す。
比較例４〜６
実施例２〜４において、それぞれ架橋剤の追加を行なわ
ない他は実施例２〜４と同様にしてグラフト共重合体を
えた。実施例１と同様にして、えられたグラフト共重合
体の粉末状態の比較および比粘度を測定した。また配合
処方１に従い実施例１と同様にして成形した成形物のア
イゾツト衝撃強度を測定した。さらに実施例２と同様に
してダイスウェル値を測定した。それらの結果を等１表
に示すよ （以下余白） 第１表の結果から、グラフト相の重合度を高くすること
によってゴム状重合体の使用割合を多くしても、粉末状
態が良好なグラフト共重合体かえられる。またゴム状重
合体の使用割合を多くしたことにより、耐衝撃強度が大
巾に改善されることがわかる（実施例１〜４）。
ない他は実施例２〜４と同様にしてグラフト共重合体を
えた。実施例１と同様にして、えられたグラフト共重合
体の粉末状態の比較および比粘度を測定した。また配合
処方１に従い実施例１と同様にして成形した成形物のア
イゾツト衝撃強度を測定した。さらに実施例２と同様に
してダイスウェル値を測定した。それらの結果を等１表
に示すよ （以下余白） 第１表の結果から、グラフト相の重合度を高くすること
によってゴム状重合体の使用割合を多くしても、粉末状
態が良好なグラフト共重合体かえられる。またゴム状重
合体の使用割合を多くしたことにより、耐衝撃強度が大
巾に改善されることがわかる（実施例１〜４）。
一方、グラフト相の重合度が低いばあい、ゴム状重合体
の使用割合を多くすると、著しく粉末状態が低下し、実
用的なグラフト共重合体はえられないことがわかる（比
較例１〜２）。
の使用割合を多くすると、著しく粉末状態が低下し、実
用的なグラフト共重合体はえられないことがわかる（比
較例１〜２）。
さらにグラフト重合の後半部を架橋剤とともに重合した
もの（実施例２〜４）は、架橋剤を追加していないもの
（比較例４〜６）に較べて、同じ重合度においてダイス
ウェル値が顕著に低下している。またグラフト重合の後
半部を架橋剤とともに重合することによる耐ｌ１ｉ１１
１強度の低下はみられない。
もの（実施例２〜４）は、架橋剤を追加していないもの
（比較例４〜６）に較べて、同じ重合度においてダイス
ウェル値が顕著に低下している。またグラフト重合の後
半部を架橋剤とともに重合することによる耐ｌ１ｉ１１
１強度の低下はみられない。
比較例７
実施例２において、グラフト単量体成分の１０％を重合
したのち架橋剤のメタクリル酸アリルエステルを追加す
るところを、初めからグラフト単量体成分にメタクリル
酸アリルエステル０．２５部を溶解して追加し、グラフ
ト単量体全体を架橋剤とともに重合した他は、実施例２
と同様にしてグラフト単量体をえた。そののち実施例１
と同様にして、アイゾツト衝撃強度を測定した。結果を
第２表に示す。
したのち架橋剤のメタクリル酸アリルエステルを追加す
るところを、初めからグラフト単量体成分にメタクリル
酸アリルエステル０．２５部を溶解して追加し、グラフ
ト単量体全体を架橋剤とともに重合した他は、実施例２
と同様にしてグラフト単量体をえた。そののち実施例１
と同様にして、アイゾツト衝撃強度を測定した。結果を
第２表に示す。
比較例８
ガラス反応容器に下記組成になるように原料を仕込み、
４５℃にてチッ素気流下で水性分散液の酸素濃度が０．
５ｐｐｍ以下になるまで加熱撹拌した。
４５℃にてチッ素気流下で水性分散液の酸素濃度が０．
５ｐｐｍ以下になるまで加熱撹拌した。
実施例１の（Ｂ）でえられたゴム状重合体ラテックス
７５ 部（固形分として）ＳＦ８
Ｇ、０１＃ ＥＯＴＡ−２Ｈａ ０．０Ｉ ｎ硫酸第１鉄
・７水塩０．００５＃ ついで下記のグラフ単量体成分を一度に添加した。
７５ 部（固形分として）ＳＦ８
Ｇ、０１＃ ＥＯＴＡ−２Ｈａ ０．０Ｉ ｎ硫酸第１鉄
・７水塩０．００５＃ ついで下記のグラフ単量体成分を一度に添加した。
メタクリル酸メチル ６．０ 部アクリル
酸メチル １．５ 部メタクリル酸ア
リル ０．２５ ＩＦクメンハイドＯパーオ
キサイド ０．００１ ＃添加後３時間重合させたのち
、さらに下記のグラフト単量成分を一度に添加した。
酸メチル １．５ 部メタクリル酸ア
リル ０．２５ ＩＦクメンハイドＯパーオ
キサイド ０．００１ ＃添加後３時間重合させたのち
、さらに下記のグラフト単量成分を一度に添加した。
メタクリル酸メチル １４．０部アクリル
酸メチル ３．５〃添加後クメンハイド
ロパーオキサイドｏ、 ｏｏｏｓ部を１時間おきに追加
し、グラフト単量体成分全体の７０％を重合させたのち
、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部を追加し、
さらに３時間重合させた。転化率は９７％であった。
酸メチル ３．５〃添加後クメンハイド
ロパーオキサイドｏ、 ｏｏｏｓ部を１時間おきに追加
し、グラフト単量体成分全体の７０％を重合させたのち
、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部を追加し、
さらに３時間重合させた。転化率は９７％であった。
実施例１と同様にしてグラフト共重合体をえ、実施例１
と同様にしてアイゾツト衝撃強度を測定した。結果を第
２表に示す。
と同様にしてアイゾツト衝撃強度を測定した。結果を第
２表に示す。
Ｅ以下余白］
第２表の結束から、グラフト共重合体成分の全体を架橋
剤とともにグラフト重合するか（比較例７）、あるいは
グラフト単Ｍ体成分の１部をグラフト重合の前半部にお
いて架橋剤とともにグラフト重合すると（比較例８）、
成形品の耐衝撃性を低下させ、耐衝撃性に優れた樹脂組
成物はえられないことがわかる。
剤とともにグラフト重合するか（比較例７）、あるいは
グラフト単Ｍ体成分の１部をグラフト重合の前半部にお
いて架橋剤とともにグラフト重合すると（比較例８）、
成形品の耐衝撃性を低下させ、耐衝撃性に優れた樹脂組
成物はえられないことがわかる。
［発明の効果コ
本発明に用いるグラフト共重合体は、ゴム状重合体の使
用割合を多くしたものであるが、良好な粉末状態のグラ
フト共重合体として工業的に製造することができ、しか
も該グラフト共重合体を使用した本発明の塩化ビニル樹
脂組成物はダイスウェル値が低く、それを用いて作製し
た成形品は耐衝撃強度が大巾に改善された成形品である
。
用割合を多くしたものであるが、良好な粉末状態のグラ
フト共重合体として工業的に製造することができ、しか
も該グラフト共重合体を使用した本発明の塩化ビニル樹
脂組成物はダイスウェル値が低く、それを用いて作製し
た成形品は耐衝撃強度が大巾に改善された成形品である
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸アル
キルエステル８０〜１００重量％、これと共重合可能な
単量体０〜２０重量％およびこれらの単量体成分１００
重量％に対して多官能性架橋剤０．０１〜５重量％から
なるゴム状重合体５０〜８５重量部に、メタクリル酸メ
チルエステル３０〜１００重量％ならびにアルキル基の
炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル、ア
ルキル基の炭素数が２〜６であるメタクリル酸アルキル
エステル、不飽和ニトリルおよび芳香族ビニル化合物よ
りなる群から選ばれた１種または２種以上の単量体０〜
７０重量％からなるグラフト単量体成分５０〜１５重量
部を総量が１００重量部になるように、はじめに該グラ
フト単量体成分の３０〜９０重量％をグラフト重合させ
たのち、グラフト単量体成分の全量に対して０．１〜５
重量％の共重合可能な架橋剤とともに残りのグラフト単
量体成分をグラフト重合させてえられたグラフト重合体
であって、該グラフト共重合体からメチルエチルケトン
で抽出される成分０．１ｇ／１００ｃｃアセトン溶液を
３０℃で測定した比粘度が０．６以上であるグラフト共
重合体３〜５０重量部と、塩化ビニル樹脂５０〜９７重
量部とを合計量が１００重量部になるように配合したこ
とを特徴とする耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹
脂組成物。 ２ グラフト単量体成分をグラフト重合するにあたり、
グラフト単量体成分の全量を一度に仕込んだのち、グラ
フト単量体成分の３０〜９０重量％を重合後、グラフト
単量体成分の全量に対して０．１〜５重量％の共重合可
能な架橋剤を添加し、そののちさらに重合を進めてグラ
フト重合を完結せることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の塩化ビニル樹脂組成物。 ３ グラフト単量体成分をグラフト重合するにあたり、
グラフト単量体成分の全量を一度に仕込んだのち、グラ
フト単量体成分の４０〜８０重量％を重合後、グラフト
単量体成分の全量に対して０．１〜５重量％の共重合可
能な架橋剤を添加し、そののちさらに重合を進めてグラ
フト重合を完結せることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の塩化ビニル樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59264157A JPS61141746A (ja) | 1984-12-13 | 1984-12-13 | 耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂組成物 |
| DE8585115886T DE3582128D1 (de) | 1984-12-13 | 1985-12-12 | Pfropfpolymer und polyvinylchloridzusammensetzung mit wetterbestaendigkeit und schlagfestigkeit. |
| US06/808,150 US4670509A (en) | 1984-12-13 | 1985-12-12 | Vinyl chloride resin composition having improved weather resistance and impact resistance |
| EP85115886A EP0184851B1 (en) | 1984-12-13 | 1985-12-12 | Graft polymer and vinyl chloride resin composition having improved weather resistance and impact resistance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59264157A JPS61141746A (ja) | 1984-12-13 | 1984-12-13 | 耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61141746A true JPS61141746A (ja) | 1986-06-28 |
| JPH0454700B2 JPH0454700B2 (ja) | 1992-09-01 |
Family
ID=17399251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59264157A Granted JPS61141746A (ja) | 1984-12-13 | 1984-12-13 | 耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4670509A (ja) |
| EP (1) | EP0184851B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61141746A (ja) |
| DE (1) | DE3582128D1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63145312A (ja) * | 1986-12-09 | 1988-06-17 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 粉末状のグラフトポリマーの製造方法 |
| WO2015001706A1 (ja) | 2013-07-03 | 2015-01-08 | 株式会社カネカ | ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体 |
| US9670358B2 (en) | 2013-02-12 | 2017-06-06 | Kaneka Corporation | Polyester resin composition, and molded article containing said resin composition |
| JP2020070350A (ja) * | 2018-10-31 | 2020-05-07 | 株式会社カネカ | グラフト共重合体の製造方法、及び成形体の製造方法。 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3539414A1 (de) * | 1985-11-07 | 1987-05-14 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen massen |
| DE4425625C1 (de) | 1994-07-20 | 1996-01-04 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von unverglasten, restmonomerarmen Homo- oder Copolymerisaten des Methylmethacrylats, ein nach diesem Verfahren erhältliches Emulsionspolymerisat aus Polymethylmethacrylat mit einem Comonomergehalt von weniger als 5 Gew.-% und die Verwendung des Emulsionspolymerisats |
| TW476772B (en) * | 1996-04-30 | 2002-02-21 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Acrylic copolymer, process for producing same and vinyl chloride resin composition containing same |
| DE69706272T2 (de) * | 1996-12-30 | 2002-05-08 | Rohm & Haas | Schlagzähmodifiziertes Polyvinylchlorid mit verbesserter Niedrigschmelztemperatur |
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| JP3631360B2 (ja) * | 1997-12-04 | 2005-03-23 | 株式会社カネカ | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
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| US3886232A (en) * | 1971-10-07 | 1975-05-27 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Process for producing vinyl chloride resin composition |
| JPS515674B2 (ja) * | 1972-05-26 | 1976-02-21 | ||
| JPS523667B2 (ja) * | 1973-04-09 | 1977-01-29 | ||
| US3994991A (en) * | 1973-08-11 | 1976-11-30 | Kanegafuchi Chemical Industries Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition comprising a vinyl chloride polymer and a graft copolymer |
| JPS5625942B2 (ja) * | 1974-02-15 | 1981-06-16 | ||
| JPS51139847A (en) * | 1975-05-30 | 1976-12-02 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Chlorinated polyvinyl chloride resin composition |
| US4129608A (en) * | 1976-03-09 | 1978-12-12 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Multi-component graft copolymer and thermoplastic resin composition thereof |
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-
1984
- 1984-12-13 JP JP59264157A patent/JPS61141746A/ja active Granted
-
1985
- 1985-12-12 DE DE8585115886T patent/DE3582128D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-12 US US06/808,150 patent/US4670509A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-12 EP EP85115886A patent/EP0184851B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
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| WO2015001706A1 (ja) | 2013-07-03 | 2015-01-08 | 株式会社カネカ | ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0454700B2 (ja) | 1992-09-01 |
| EP0184851B1 (en) | 1991-03-13 |
| DE3582128D1 (de) | 1991-04-18 |
| EP0184851A2 (en) | 1986-06-18 |
| EP0184851A3 (en) | 1987-10-21 |
| US4670509A (en) | 1987-06-02 |
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