JPH026781B2

JPH026781B2 -

Info

Publication number: JPH026781B2
Application number: JP7912385A
Authority: JP
Inventors: Shigemi Matsumoto; Fumya Nagoshi
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-04-12
Filing date: 1985-04-12
Publication date: 1990-02-13
Also published as: JPS61236850A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、艶消しされた外観を有し、かつ耐衝
撃性、剛性、耐熱変形性、成形加工性、耐候性に
優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。（従来の技術と問題点） ABS系樹脂は、その優れた耐衝撃性、耐熱変
形性、成形加工性及び良好な表面光沢を有するた
め種々の用途に供されている。一方、自動車内装
部品、弱電部品等の分野では落着管、高級感、光
の反射を抑える事による安全性確保等のために部
品表面の光沢を抑えたものに対する需要が高まつ
ている。光沢を抑え、艶消しされた部品を得る方法とし
ては、金型面からの改良、塗装による方法、樹脂
に無機質やゴム成分を配合する方法等がとられて
きた。しかしながら、これらの方法では十分な結
果が得られないのが現状である。すなわち、金型
面からの改良では成形条件によつて艶の状態が変
化し、一定の艶の成形品を得ることが難しい。そ
の上、金型製作に要する費用がかさむこと、更に
金型の補修・管理が難しいといつた問題がある。
また塗装による方法は費用がかさむこと、工程が
複雑になる等の問題がある。無機質の配合では艶
消し効果が少ない上に耐衝撃性の低下が大きい。
ゴム質の配合ではフローマークやウエルドライン
が生じやすく、艶むら等を生じ外観の優れた成形
品を得ることが難かしく、更に耐熱変形性、剛性
が低下する。また、ABS系樹脂の場合は、構成成分として
ジエン系ゴム特にブタジエン成分を含有している
ため紫外線、熱等により劣化され易く、衝撃強
さ、伸び等の物性が低下したり、表面の変色が著
しい等の現象がみられる。これらの欠点を克服す
るために、ブタジエン成分の代りにアクリル酸エ
ステルを必須成分とするゴム重合体が推奨され、
これにビニル系化合物をグラフトさせる方法が数
多く提案されている。しかしながら、アクリル酸
エステルゴムは二重結合をもたず、ラジカル活性
点がないために一般的にはビニル単量体がグラフ
トせず、このため得られる樹脂は射出成形した場
合、表面には色むらが生じ、耐衝撃性、剛性の低
下が大きい。（問題点を解決するための手段及び作用効果）本発明者らは、かかる欠点を克服すべく、鋭意
検討した結果、特定成分を含有したグラフト共重
合体(A)とビニル共重合体(B)とを配合して得られる
組成物が、艶消しされた外観を有し、熱的、機械
的物性、耐候性に優れ、さらに色むらのない表面
性を示すことを発見し、本発明に至つた。すなわち本発明は、アルキル基の炭素数１〜13
のクリル酸アルキルエステル重合体40〜95重量部
の存在下にビニル系化合物60〜５重量部を重合さ
せる際に、該ビニル系化合物としてα，β―不飽
和酸のグリシジルエステル化合物0.1〜40重量％、
シアン化ビニル化合物10〜40重量％、芳香族ビニ
ル化合物60〜90重量％、他のこれらと共重合可能
なビニル化合物０〜30重量％からなる混合物を重
合させたグラフト共重合体(A)85〜５重量部と、シ
アン化ビニル化合物10〜40重量％、芳香族ビニル
化合物60〜90重量％、他の共重合可能なビニル系
化合物０〜30重量％を重合させた共重合体(B)15〜
95重量部とからなる組成物であつて、かつメチル
エチルケトン可溶成分の極限粘度が0.25〜1.5
（Ｎ，N′―ジメチルホルムアミド溶液、30℃）の
範囲であることを特徴とする樹脂組成物を要旨と
する。本発明で特に重要なのはグラフト共重合体(A)で
ある。すなわち、アルキル基の炭素数１〜13のア
クリル酸アルキルエステル重合体40〜95重量部の
存在下にビニル系化合物60〜５重量部を反応させ
る際に、α，β―不飽和酸のグリシジルエステル
化合物0.1〜40重量％、好ましくは0.5〜30重量
％、シアン化ビニル化合物10〜40重量％、芳香族
ビニル化合物60〜90重量％、他の共重合可能なビ
ニル化合物０〜30重量％より成るビニル系単量体
が使用される。グラフト共重合体(A)で使用されるアルキル基の
炭素数１〜13のアクリル酸アルキルエステルとし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート
等が示される。本発明において、重合体を構成す
るアクリル酸エステルを重合させる際、共重合可
能なビニル化合物を０〜20重量％共重合させても
よい。このビニル化合物が20重量％をこえると耐
衝撃性が低下し好ましくない。上記ビニル化合物
としてはスチレン、クロルスチレン、アクリロニ
トリル、メタクリ酸メチル、メタクリ酸エチル、
メタクリ酸ブチル等が例示される。また必要に応
じ、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート等の２官能基及び３官能基
の架橋剤等を0.01〜5.0重量％の範囲で用いるこ
ともできる。グラフト共重合体(A)で使用されるアクリル酸エ
ステル重合体の製造法は、塊状重合、溶液重合、
乳化重合、懸濁重合及びそれらの組合せ、例えば
乳化―懸濁重合、乳化―塊状重合等の一般的な重
合法でよいが、乳化重合が好ましい。乳化重合は
通常の方法が適用可能である。即ち前記化合物を
水性媒体中、ラジカル重合開始剤の存在下に反応
させればよい。ラジカル重合開始剤としては過硫
酸カリ、過硫酸アンモニウム、キユメンハイドロ
パーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキ
サイド等の水溶性及び油溶性の過酸化物を例示で
きる。その他重合促進剤、、重合度調節剤、乳化
剤等も公知の乳化重合で使用されているものを適
宜選択できる。グラフト共重合体(A)で使用されるアクリル酸エ
ステル重合体の平均粒子径は特に制限はないが、
0.05μ〜2μが好ましく、ゲル含有量にも特に制限
はないが、60％以上が好ましい。グラフト共重合体(A)の製造において、アクリル
酸エステル重合体の使用量は40〜95重量部であ
り、この範囲外では耐衝撃性、耐熱変形性が低下
したり、色むらの面等から好ましくない。次に、アクリル酸エステル重合体にグラフトさ
せるビニル系化合物について、α，β―不飽和酸
のグリシジルエステル化合物は0.1〜40重量％で
あり、0.1重量％未満では艶消し効果が不十分、
また色むらが生じるので好ましくなく、40重量％
をこえると成形加工性、耐衝撃性が低下するので
好ましくない。シアン化ビニル化合物は10〜40重
量％であり、それ以下では耐衝撃性の低下、それ
以上では成形時の熱着色、成形加工性が悪くなる
ので好ましくない。また芳香族ビニル化合物は60
〜90重量％であり、それ以下では成形加工性が低
下し、それ以上では耐衝撃性が低下するので好ま
しくない。 α，β―不飽和酸のグリシジルエステルとして
は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、エタクリル酸グリシジル等が例示される。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル等があり、芳香族ビニル
化合物としてはスチレン、メチルスチレン、クロ
ルスチレン、α―メチルスチレン等があり、さら
にこれらに共重合可能な他のビニル化合物として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸、メタクリル酸、フエニルマレイミド等が例示
される。本発明における共重合体(B)で使用されるシアン
化ビニル化合物は10〜40重量％であり、それ以下
では耐衝撃性が低下し、それ以上では成形時の熱
着色等の面で好ましくない。芳香族ビニル化合物
は60〜90重量％であり、60重量％未満では成形加
工性が低下し、90重量％をこえると耐衝撃性が低
下するので、共に好ましくない。共重合体(B)で使用するシアン化ビニル化合物、
芳香族ビニル化合物及び他の共重合可能なビニル
化合物としては、前記グラフト共重合体(A)で例示
した各々の化合物が使用できる。上記グラフト共重合体(A)および共重合体(B)は塊
状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合及びそれ
らの組合せ、例えば乳化―懸濁重合、乳化―塊状
重合等により、製造されるが、好ましくは乳化重
合法である。乳化重合は前記グラフト共重合体(A)
で使用されるアクリル酸エステル重合体で示した
様な通常の方法が適用できる。本発明のグラフト共重合体(A)と共重合体(B)から
成る組成物の艶消しされた外観、耐衝撃性、耐熱
変形性、剛性はグラフト共重合体(A)及び共重合体
(B)の組成、重合度のみならず、それらのブレンド
比率によつても左右される。従つて、目的とする
特性を得るためにはブレンド比率を決定すればよ
いが、グラフト共重合体(A)85〜５重量部、共重合
体(B)15〜95重量部の範囲で選択すべきである。グ
ラフト共重合体(A)が85重量部をこえると剛性、耐
熱変形性及び成形加工性が低下し、５重量部未満
では耐衝撃性が低下するので好ましくない。グラフト共重合体(A)と共重合体(B)から成る組成
物の極限粘度は、メチルエチルケトン可溶成物で
0.25〜1.5（Ｎ，N′―ジメチルホルムアミド溶液、
30℃）の範囲であり、0.25未満では耐衝撃性等の
機械的強度が低下し、1.5をこえたものは成形加
工性が低下するので好ましくない。ブレンド、造粒化、成形加工はそれ自体公知の
方法で実施すれば良い。例えば、グラフト共重合
体(A)と共重合体(B)の各々ラテツクスの混合物を塩
析し、凝固、脱水、乾燥して得たパウダーをロー
ル、スクリユー、バンバリーミキサー、ニーダー
等で加熱混練して成形加工に供してもよい。又、
必要に応じブレンドに際し、安定剤、顔料、滑
剤、帯電防止剤等を添加してもよい。上記の通り、グラフト共重合体(A)と共重合体(B)
とからなる本発明の樹脂組成物は、下記実施例に
示す通り、艶消しされた外観を有し、かつ耐衝撃
性、剛性、耐熱変形性、成形加工性及び耐候性に
バランスよく優れた成形体を提供することができ
る。（実施例）以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、これら実施例は本発明を限定するものではな
い。特、ことわりのない限り、「部」は重量部、
「％」は重量％を表わす。実施例及び比較例 (イ) グラフト共重合体(A)の製造攪拌機つき反応罐に次の物質を仕込んだ。水 250（部）ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.3（〃）硫酸第一鉄 0.0025（〃）エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム
0.01（〃）ポリブチルアクリレート所定量（表―１）脱酸素後、窒素気流中で攪拌しながら60℃に加
熱した後、表―１に示す化合物を連続的に５時間
で滴下添加し、添加終了後、更に60℃で１時間攪
拌を続け重合を終了した。尚、使用したポリブチルアクリレートは平均粒
子径0.2μ、ゲル含有量90％でラテツクス状のもの
である。

【表】 (ロ) 共重合体(B)の製造攪拌機つき反応罐に次の物質を仕込んだ。水 250（部）ラウリン酸ソーダ３（〃）ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.4（〃）硫酸第一鉄 0.0025（〃）エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム
0.01（〃）脱酸素後、窒素気流中で攪拌しながら60℃に加
熱した後、表―２に示す化合物（）を仕込ん
だ。十分に乳化させた後、表―２に示す化合物
（）を連続的に６時間で滴下、添加した。その
後１時間60℃で攪拌を続け重合を終了した。

【表】 (ハ) 熱可塑性樹脂組成物の製造前記(イ)、(ロ)の如く製造したグラフト共重合体(A)
と共重合体(B)をそれぞれラテツクス状態で表―３
に示す所定の比率で混合し、この混合ラテツクス
にフエノール系酸化防止剤を添加し、塩化カルシ
ウムで凝固た後、水洗、濾別、乾燥後、造粒し、
種々の測定に供した。参考例ポリブタジエン19重量部、アクリロニトリル23
重量部、スチレン58重量部より成るABSを通常
の乳化重合法で得、実施例と同様に処理した。実施例、比較例及び参考例によるサンプルの測
定結果を表―３に示した。表―３から、本発明の
範囲の組成物は、艶消しされ、かつ色むらがない
外観を有し、耐衝撃性、耐候性に優れていること
が明らかである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１アルキル基の炭素数１〜13のアクリル酸アル
キルエステル重合体40〜95重量部の存在下にビニ
ル系化合物60〜５重量部を重合させる際に、該ビ
ニル系化合物としてα，β―不飽和酸のグリシジ
ルエステル化合物0.1〜40重量％、シアン化ビニ
ル化合物10〜40重量％、芳香族ビニル化合物60〜
90重量％、他のこれらと共重合可能なビニル化合
物０〜30重量％からなる混合物を重合させたグラ
フト共重合体(A)85〜５重量部と、シアン化ビニル
化合物10〜40重量％、芳香族ビニル化合物60〜90
重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜30重
量％を重合させた共重合体(B)15〜95重量部とから
なる組成物であつて、かつ該組成物のメチルエチ
ルケトン可溶成分の極限粘度が0.25〜1.5（Ｎ，
N′―ジメチルホルムアミド溶液、30℃）の範囲
であることを特徴とする耐候性に優れ、艶消しさ
れた熱可塑性樹脂組成物。