JP2558135B2 - 優れた艶消し性を有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、成形用材料として耐衝撃性、剛性、耐熱変
形性、成形加工性に優れ、かつその成形体は艶消しされ
た外観をもつ熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術と課題） ABS系樹脂は、その優れた耐衝撃性、耐熱変形性、成
形加工性及び良好な表面光沢を有するため種々の用途に
供されている。一方、自動車内装部品、弱電部品等の分
野では落着き感、高級感、光の反射を抑える事による安
全性確保のために部品表面の光沢を抑えたものに対する
需要が高まつている。光沢を抑え艶消しされた部品を得
る方法としては、金型面からの改良、艶消し塗装による
方法あるいは樹脂に無機質やゴム成分を配合する方法が
とられてきた。しかし、これらの方法では十分な結果が
得られていないのが現状である。また、ABS系樹脂にメ
タクリル酸グリシジルとエチレン、スチレン、アクリル
ニトリル、アクリルエステル等の共重合体を配合するこ
とが提案されているが、この方法でも耐衝撃性、成形加
工性の低下をきたし、さらに色ムラ等を生じ外観の優れ
た成形品を得ることは難しい。

（課題を解決するための手段及び作用効果） 本発明者らは、かかる課題を改良すべく鋭意検討した
結果、特定の成分を含有したグラフト共重合体（Ａ−
２）とビニル系共重合体（Ａ−１）とを配合して成るAB
S系樹脂（Ａ）と特定の成分を含有したビニル系共重合
体（Ｂ）とを配合して得た組成物が、成形用樹脂として
熱的、機械的バランス及び成形加工性に優れ、しかもそ
の成形体が優れた外観をもつことを見い出し本発明に至
つた。すなわち本発明は、エポキシ基をもつたビニルモ
ノマーを共重合成分として含んだABS系樹脂（Ａ）100重
量部に対し、シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）を0.
5〜30重量部配合した熱可塑性樹脂組成物である。より
好ましくは、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化
合物0.1〜40重量％を必須成分として含有したグラフト
共重合体（Ａ−２）５〜95重量部とビニル系共重合体
（Ａ−１）５〜95重量部から成るエポキシ基含有共重合
体（Ａ）100重量部に対し、シリル基含有ビニル系共重
合体（Ｂ）を0.5〜30重量部配合して成る熱可塑性樹脂
組成物を内容とする。

本発明に用いられるエポキシ基含有共重合体（Ａ）
は、芳香族ビニル化合物60〜90重量％、シアン化ビニル
化合物10〜40重量％（更に他の共重合可能なビニル化合
物30重量％まで加えてもよい）を重合させてなる共重合
体（Ａ−１）５〜95重量部と、ジエン系ゴム20〜95重量
部にビニル系化合物80〜５重量部を反応させる際に芳香
族ビニル化合物50〜90重量％、シアン化ビニル化合物9.
9〜40重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル
化合物0.1〜40重量％（更に他の共重合可能なビニル化
合物30重量％まで加えてもよい）を重合させたグラフト
共重合体（Ａ−２）５〜95重量部から成る共重合体組成
物である。

共重合体（Ａ−１）において、シアン化ビニル化合物
は10〜40重量％が好ましく、10％未満では耐衝撃性が低
下し、40％を超えると成形加工時に熱着色が生じて好ま
しくない。芳香族ビニル化合物は60〜90重量％が好まし
く、60％未満では成形加工性が低下し、90％を超えると
耐衝撃性が低下して好ましくない。グラフト共重合体
（Ａ−２）においては、シアン化ビニル化合物9.9〜40
重量％が好ましく、その範囲外では耐衝性が低下した
り、成形加工時に熱着色が生じ好ましくない。芳香族ビ
ニル化合物は50〜90重量％が好ましく、その範囲外では
耐衝撃性が低下したり、成形加工性が低下して好ましく
ない。α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物は
0.1〜40重量％が好ましく、0.1重量％未満では艶消し効
果が不十分であり、40重量％を超えると成形加工性、耐
衝撃性、耐熱変形性の低下があり好ましくない。

この共重合体で使用されるジエン系ゴムには特に制限
はないが、好ましくは、ジエン成分50重量％以上、平均
粒子径500Å〜２μのものが好ましい。エポキシ基をも
つた代表的な単量体はα，β−不飽和酸のグリシジルエ
ステルであり、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル
化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、エタクリル酸グリシジル等である。シアン
化ビニル化合物としては、アクリルニトリル、メタクリ
ルニトリル等があり、芳香族ビニル化合物としては、ス
チレン、メチルスチレン、クロルスチレン、α−メチル
スチレン等が例示される。さらに共重合可能なビニル化
合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、フエニルマレイミド等を例示
することができる。

上記共重合体（Ａ−１）とグラフト共重合体（Ａ−
２）は、好ましくは乳化重合によって得られるが、必ず
しも乳化重合に限定されない。乳化重合は通常の方法が
適用可能である。即ち前記化合物を水性媒体中、ラジカ
ル開始剤の存在下に重合させればよい。その際、前記化
合物を混合物として使用しても、また必要に応じ、分割
して使用しても良い。さらに、前記化合物の添加方法と
しては一度に全量仕込んでも、また遂時添加しても良
く、特に制限されるものではない。その他、重合促進
剤、重合度調節剤、乳化剤も公知の乳化重合法で使用さ
れているものを適宜選択できる。得られたラテックスか
ら樹脂を得る方法は公知の方法でよい。例えば、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化
ナトリウム等の無機塩や塩酸、硫酸等の酸類により凝固
させ、洗浄、脱水、乾燥して得られる。

共重合体（Ａ−１）とグラフト共重合体（Ａ−２）の
組成、重合度のみならず、それらのブレンド比率によっ
ても艶消し効果、耐衝撃性、耐熱性、剛性および成形加
工性等の各物性が左右される。したがって目的とする特
性を得るためのブレンド比率は、共重合体（Ａ−１）５
〜95重量部、グラフト共重合体（Ａ−２）５〜95重量部
の配合が好ましい。すなわち、グラフト共重合体（Ａ−
２）が95重量部を超えると成形加工性、剛性、耐熱性が
低下し好ましくなく、５重量部未満では耐衝撃性が低下
し好ましくない。

本発明は、シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）を配
合することを特徴とする。このシリル基含有ビニル系共
重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個、好ましく
は２個以上の加水分解性基を含有するものであり、該シ
リル基の多くは、 Ｘは加水分解性基、R₁,R₂は水素又は炭素数１〜10まで
のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、_ｎ
＝１、２、３の整数である）で示される。本発明に使用
されるビニル系化合物は、特に限定はなく、無水マレイ
ン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等のアクリル酸、メタ
クリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレート等のエポキシ基、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
メタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミ
ノ基を含む単量体;2−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシビニルエーテル等の水酸基を
含む単量体；その他アクリルニトリル、イミノールメタ
クリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル
ビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、エチレン等が例示される。

上記のシリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）の製造は
種々の方法が可能であるが、炭素−炭素二重結合を有す
るビニル系共重合体とヒドロシランとによるヒドロシリ
ル化反応、及びビニル系化合物と重合性二重結合を有す
るシリル化合物との共重合による方法が工業的に有効な
方法である。例えば、式 （式中、R₁は炭素数１〜10までのアルキル基、アリール
基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、R₃は
重合性二重結合を有する有機残基、Ｘはハロゲン、アル
コキシ、アシロキシ、アミノキシ、フエノキシ、チオア
ルコキシ、アミノ基より選ばれる基、_ｎは１、２、３の
整数である。）で示されるシラン化合物と前記の各種ビ
ニル系化合物をラジカル重合することにより製造され
る。

これらビニル系化合物とシラン化合物の共重合体の合
成は、通常の溶液重合法でおこなわれる。ビニル系化合
物、シラン化合物、ラジカル開始剤、また適当な分子基
のシリル基含有共重合体を得るために、必要に応じて、
連鎖移動剤を加えて50〜150℃で反応させる。溶剤は使
用しても良く、しなくてもよいが、使用する場合はエー
テル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き非反応性の
溶剤の使用が好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂の特性は、エポキシ基含
共有重合体（Ａ）、シリル基含有ビニル系共重合体
（Ｂ）の混合比率によつても変化するが、本発明におい
ては、（Ａ）100重量部に対し、（Ｂ）0.5〜30重量部が
好ましい。シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）が0.5
重量部未満では艶消し効果が十分でなく、30重量部を越
えると耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性が低下するの
で好ましくない。また艶消し効果を高めるには、１分子
中に含有する加水分解性基が多いほうが好ましい。ま
た、耐熱変形性を保つためには、（Ｂ）のガラス転移温
度（Tg）が高いほうが好ましい。

エポキシ基含有共重合体（Ａ）とシリル基含有ビニル
系共重合体（Ｂ）のブレンド、造粒化、成形は、それ自
体公知の方法で実施すれば良い。また必要に応じブレン
ドに際し、安定剤、顔料、滑剤、充填剤、帯電防止剤等
を添加してもよい。

上記の通りにして得られる本発明組成物は、後記実施
例に示す通り、優れた艶消し外観を有し、かつ耐衝撃
性、剛性、耐熱変形性、成形加工性に共に優れたもので
ある。

（実施例） 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、
実施例に限定されるものではない。尚、以下で「部」は
特にことわりのない限り「重量部」であり、「％」は重
量％である。

実施例及び比較例 （イ）エポキシ基含有共重合体（Ａ）の製造 表−１に示す成分のポリブタジエン、単量体を乳化共
重合して得た共重合体（Ａ−１）及びグラフト共重合体
（Ａ−２）ラテツクスを、表−１に示す組成でラテツク
ス状態でブレンドし、この混合ラテツクスに酸化防止剤
を添加し、塩化カルシウムで凝固させた後、水洗、濾
別、乾燥して樹脂を得た。

（ロ）シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）の製造 表−２に示す成分のビニル系化合物と重合性二重結合
を有するシリル化合物の溶液共重合により得た。

（ハ）熱可塑性樹脂組成物の製造 前記（イ）、（ロ）の如く製造したエポキシ基含有共
重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を表−３に示す比率で混
合し、ベント式押出機でペレツト化して物理的性質の測
定に供した。その結果を表−３に示した。

表−３の結果から明らかなように、本発明の組成物Ｃ
−１〜６は、優れた艶消し外観を有し、かつ剛性、耐熱
変形性、成形加工性のいずれにも優れた熱可塑性樹脂組
成物であることが分かる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ基含有ABS系樹脂（Ａ）100重量部
   に対し、シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）を0.5〜3
   0重量部配合して成る優れた艶消し性を有する熱可塑性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】エポキシ基含有ABS系樹脂（Ａ）が、芳香
   族ビニル化合物60〜90重量％、シアン化ビニル化合物10
   〜40重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜30重量
   ％を重合させてなる共重合体（Ａ−１）５〜95重量部
   と、ジエン系ゴム20〜95重量部にビニル系化合物80〜５
   重量部を反応させる際に芳香族ビニル化合物50〜90重量
   ％、シアン化ビニル化合物9.9〜40重量％、α，β−不
   飽和酸のグリシジルエステル化合物0.1〜40重量％を重
   合させたグラフト共重合体（Ａ−２）５〜95重量部から
   成る共重合体組成物である請求項１記載の優れた艶消し
   性を有する熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）が、
   主鎖が実質的にビニル系重合体から成り、加水分解性基
   と結合した珪素基を１分子中に少なくとも１個有し、分
   子量が300〜30,000の共重合体組成物である請求項１記
   載の優れた艶消し性を有する熱可塑性樹脂組成物。