JP3438831B2 - 熱可塑性樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形品外観、耐候性、
流れ性および耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性樹脂として、ＡＢＳ樹脂と呼ば
れる樹脂−ゴム２相系の熱可塑性樹脂があるが、このＡ
ＢＳ樹脂は耐衝撃性を付与するためのゴム成分であるブ
タジエン系重合体が、主鎖中に化学的に不安定な２重結
合を多く有するため、紫外線などによって劣化しやす
く、耐候性の劣ることもよく知られている。このＡＢＳ
樹脂の耐候性を改良する方法として、主鎖中に２重結合
をほとんど有しない飽和ゴム状重合体をブタジエン系重
合体の代わりに使用する方法が提案されており、その飽
和ゴム状重合体としてアクリル系ゴムを使用して得られ
る樹脂−ゴム２相系の熱可塑性樹脂はＡＡＳ樹脂として
知られている。ＡＡＳ樹脂は紫外線に対しては安定であ
るが、アクリル系ゴムが架橋やグラフト活性点を有して
いないため、その樹脂中にゴム架橋やグラフト構造をと
りにくい。このため、ＡＡＳ樹脂は、耐衝撃性及び成形
品表面の光沢がＡＢＳ樹脂と比較して劣るという欠点を
有していた。

【０００３】この欠点を改良するため、ジエンゴムを核
としその周りを架橋アクリルゴムで覆った複合ゴムをゴ
ム成分として用いる方法（特開昭５６−１３３３１１号
公報）が提案されている。しかし、この方法では得られ
る樹脂−ゴム２相系の熱可塑性樹脂の外観（成形品表面
の光沢）を向上させることができるが未だ不十分であ
り、耐衝撃性向上の効果は認められない。

【０００４】また、上記複合ゴム合成時に特定の重合率
で重合を停止して得られる樹脂をゴム成分として使用す
る方法（特開昭５８−１８７４１１号公報）が提案され
ている。しかし、この方法では得られる樹脂−ゴム２相
系の熱可塑性樹脂の耐衝撃性および成形品外観の両者を
向上させることができるが、成形品外観はＡＢＳ樹脂と
比較するとやや劣る。

【０００５】さらに、上記複合ゴム合成時に架橋剤とグ
ラフト交叉剤を併用して得られる樹脂をゴム成分として
使用する方法（特開昭６２−１８１３１２号公報）が提
案されている。しかし、この方法では、樹脂−ゴム２相
系の熱可塑性樹脂の外観を向上させることができるが不
十分であり、また、耐衝撃性向上の効果も不十分であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものである。すなわちＡＡＳ樹脂の耐衝撃性
と成形品外観を同時に向上する熱可塑性樹脂の製造法を
提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明における熱可塑性
樹脂の製造法は、グラフト交叉剤（Ｉ）０．２〜３重量
％、炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸エ
ステル（II）６７〜９９．８重量％および（II）と共重
合可能な他のビニル化合物（III）０〜３０重量％から
なる重合性単量体（ａ）９５〜６０重量部をジエン系重
合体（ｂ）５〜４０重量部の存在下に重合率が５０〜９
３％に達するまで乳化重合させた後重合を停止し、しか
もグラフト交叉剤（Ｉ）は重合を停止させる重合率より
０〜３０％低い重合率に達した時点で添加して重合させ
ることによって得られるグラフト重合体ゴム（Ａ）（但
し、重合途中の場合、未反応グラフト交叉剤を含む）の
存在下に、芳香族ビニル化合物（IV）０〜１００重量
％、メタクリル酸エステル（Ｖ）０〜１００重量％およ
びシアン化ビニル化合物（VI）０〜４０重量％を全体が
１００重量％になるような割合で混合してなる重合性単
量体混合物（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を重合させるに当た
り、グラフト重合体ゴム（Ａ）は５〜８０重量部、単量
体混合物（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の合計が９５〜２０重量
部、架橋剤（Ｃ）を重合性単量体（ａ）の全量に対して
０．００１〜２重量％使用し、単量体混合物（Ｂ）のう
ち５〜３０重量％および架橋剤（Ｃ）の全量を重合率が
５０％以上に達するまで乳化重合させ、ついで、単量体
混合物（Ｂ）の残部を添加し、乳化重合させることを特
徴とする。

【０００８】本発明において、重要なことは、ジエン系
重合体（ｂ）の存在下にアクリル酸エステル（II）を重
合する際、重合途中にグラフト交叉剤（Ｉ）を添加し、
重合率５０〜９３％で重合を停止したグラフト重合体ゴ
ム（Ａ）を用いること、さらに、グラフト重合体ゴム
（Ａ）の存在下に単量体混合物（Ｂ）の一部と架橋剤
（Ｃ）を重合し、その後重合性単量体（Ｂ）の残部を重
合することである。

【０００９】すなわち、アクリル酸エステル重合体を主
体とするゴムに芳香族ビニル化合物、メタクリル酸エス
テル、シアン化ビニル化合物等の単量体混合物（Ｂ）を
グラフト共重合する際、グラフト反応を促進するために
は、ゴム粒子に単量体混合物が含浸しやすいこと、およ
び、グラフト活性点がゴム表面に十分存在することが必
要である。ゴム粒子に単量体混合物が含浸しやすくする
ためには、ゴムが架橋していないことが必要であり、そ
のために、アクリル酸エステル重合時に架橋剤を使用せ
ず、また、グラフト交叉剤も重合途中で添加し、さら
に、アクリル酸エステルの重合を途中で停止することに
より、単量体混合物（Ｂ）添加前のゴムの架橋が防止で
きる。また、グラフト活性点がゴム表面に十分存在させ
るためには、グラフト交叉剤をゴム重合の途中で添加す
ることが効果的である。一方、成形品外観向上のために
は、最終的にできる樹脂中のゴムが十分架橋している必
要がある。そのために、重合を途中で停止して製造され
いるので単量体の含浸が容易なグラフト重合体ゴム
（Ａ）に架橋剤を混合した重合性単量体であらかじめ重
合することが効果的である。

【００１０】重合性単量体（ａ）としてはグラフト交叉
剤（Ｉ）、炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリ
ル酸エステル（II）および必要に応じてアクリル酸エス
テル（II）と共重合可能な他のビニル化合物（III）が
使用できる。グラフト交叉剤（Ｉ）としてはアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、シアヌル
酸、イソシアヌル酸等の不飽和酸のアリルエステルなど
が挙げられる。このなかで、メタクリル酸アリルが特に
好ましい。炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリ
ル酸エステル（II）としては、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等
があり、このうちブチルアクリレートが特に好ましい。
アクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル化合物
（III）としてはアクリロニトリル、スチレン等があ
る。

【００１１】グラフト交叉剤（Ｉ）は、重合性単量体
（ａ）中０．２〜３重量％、好ましくは０．３〜２重量
％使用される。グラフト交叉剤（Ｉ）が０．２重量％よ
り少ないと、耐衝撃性が低下し、３重量％より多いと流
動性が低下する。アクリル酸エステル（II）は、重合性
単量体（ａ）中、９９．８〜６７重量％、好ましくは９
９．７〜７３重量％使用される。他のビニル化合物（II
I）は、単量体混合物（ａ）中の０〜３０重量％、好ま
しくは０〜２５重量％使用される。３０重量％を越える
とアクリルゴムとしての特性が十分得られなくなる。

【００１２】ジエン系重合体（ｂ）としては、ポリブタ
ジエン、ブタジエンースチレン共重合体等が使用でき
る。ジエン系重合体（ｂ）は予め水性媒体に分散させた
ラテックス体として使用するのが乳化重合に際し、分散
を容易にするうえで好ましい。

【００１３】重合性単量体（ａ）とジエン系重合体
（ｂ）は（ｂ）／（ａ）が重量比で、５／９５〜４０／
６０の割合で使用される。５／９５未満では、耐衝撃
性、成形品外観の改良効果が不十分であり、４０／６０
を越えると、耐候性が悪くなり、好ましくない。

【００１４】グラフト重合体ゴム（Ａ）を得るための乳
化重合において、重合を重合率１００％まで行わず、５
０％以上で９３％以下の時点で、好ましくは６０％以上
で９０％以下の時点で停止させることが高外観および高
耐衝撃性を得るための必須条件である。重合を停止させ
る重合率が５０％未満では、単量体混合物（Ｂ）の重合
の際に重合性単量体（ａ）が混合物単量体（Ｂ）と共重
合する比率が高くなり、熱変形温度が低下する。また、
重合を停止させる重合率が９３％を超えると、単量体混
合物（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）の含浸ができなくなり、
耐衝撃性および外観が低下する。

【００１５】更に、グラフト重合体ゴム（Ａ）の製造時
に、グラフト交叉剤（Ｉ）をグラフト重合体ゴムの重合
を停止させる重合率より０〜３０％、好ましくは０〜２
０％低い重合率で添加することが高耐衝撃性を得るため
の必須条件となる。グラフト交叉剤を添加する重合率が
上記範囲からはずれると耐衝撃性が低下する。ただし、
グラフト交叉剤の少量を重合の初期等上記の重合率以外
の時点で添加してもよく、この場合、グラフト交叉剤
（Ｉ）の総量は、重合性単量体（ａ）に対して４重量％
以下が好ましい。上記の重合率以外の時点でのグラフト
交叉剤（Ｉ）の添加量が多すぎると、得られる熱可塑性
樹脂の流れ性が劣る。

【００１６】グラフト重合体ゴム（Ａ）を得るための乳
化重合は、当業者に一般的に知られている方法で行うこ
とができる。この乳化重合に際し、少量の乳化剤とし
て、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ソーダ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアニオン系乳化剤
が、ポリオキシエチレンセチルエーテルのような非イオ
ン系乳化剤を使用してもよく、また、重合開始剤として
は、通常の乳化重合に用いられる例えば、過硫酸塩やキ
ュメンハイドロパーオキサイド−ナトリウムアルデヒド
スルホキシレート、キュメンハイドロパーオキサイド−
硫酸第１鉄等で構成されるレドックス系のものが使用す
ることができる。

【００１７】次に、上記グラフト重合体ゴム（Ａ）の存
在下に、単量体混合物（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を重合す
る。単量体混合物（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物（IV）
０〜１００重量％、メタクリル酸エステル（Ｖ）０〜１
００重量％およびシアン化ビニル化合物（VI）０〜４０
重量％を全体が１００重量％になるような割合で混合し
てなる。単量体混合物（Ｂ）として、シアン化ビニル化
合物（VI）が多すぎると成形性が低下するので、４０重
量％を超えない範囲で使用する。また、芳香族ビニル化
合物（IV）を３０重量％以上使用する場合、本発明で最
終的に得られる樹脂の成形性がより良好であり、シアン
化ビニル化合物を１０重量％以上使用すると耐薬品性が
向上する。よって、単量体混合物（Ｂ）としては、上記
（IV）を３０〜１００重量％（特に５０〜９０％）、
（Ｖ）を０〜７０重量％（特に０〜４０重量％）および
（VI）を０〜４０重量％（特に１０〜３０重量％）の割
合で使用するのが好ましい。

【００１８】上記芳香族ビニル化合物（IV）としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
クロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン等、シア
ン化ビニル化合物（VI）としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等、メタクリル酸エステル（Ｖ）とし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート等が使用できる。また、上記単量
体（Ｂ）と共重合できる公知の単量体例えば、マレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミ
ド等の、マレイミド類、グルタルイミド、Ｎ−フェニル
グルタルイミド等のグルタルイミド、メタクリル酸等を
特性の低下しない範囲で共重合してもよい。

【００１９】架橋剤（Ｃ）は、上記グラフト重合体ゴム
（Ａ）合成時に使用した重合性単量体（ａ）に対して
０．００１〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重
量％使用される。０．００１重量％未満では成形品外観
向上効果が不十分であり、２重量を超えると、耐衝撃性
が低下する。架橋剤（Ｃ）としては、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコー
ルジメタクリレート等が使用でき、このうち、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ノナ
エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。

【００２０】本発明において、上記グラフト重合体
（Ａ）／上記単量体混合物（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の合計
量の割合は、重量比で５／９５〜８０／２０で使用され
る。グラフト重合体ゴム（Ａ）が少なすぎると耐衝撃性
が低下し、グラフト重合体ゴム（Ａ）が多すぎると、機
械的強度、耐熱変形性が低下する。

【００２１】また、上記グラフト重合体ゴム（Ａ）の存
在下に上記単量体混合物（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）を重
合させるには乳化重合法が使用される。乳化重合では、
重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤が適宜使用される。連
鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ
ー等が使用でき、重合開始剤、乳化剤としては、上記グ
ラフト重合体ゴム（Ａ）の合成時に使用できるものと同
様のものが使用できる。重合温度は２０〜１００℃、特
に５０〜９０℃の範囲で行うのが好ましい。なお、グラ
フト重合体ゴムの製造に関しても同様の条件を採用すれ
ばよい。

【００２２】グラフト重合体ゴム（Ａ）の存在下に単量
体混合物（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）を重合させる際、重要な
ことは、第１段として単量体混合物（Ｂ）の５〜３０重
量％と架橋剤（Ｃ）の全量を添加し、重合率５０％以上
まで重合し（そのとき、架橋剤（Ｃ）は実質的に重合が
完結している）、その後、第２段として残りの単量体混
合物（Ｂ）を重合することである。このような２段階重
合を採用することにより、流動性、耐衝撃性、成形品外
観の優れた樹脂を得ることができる。最初に重合させる
単量体混合物（Ｂ）が少なすぎると、架橋剤（Ｃ）が十
分グラフト重合体ゴム（Ａ）中に分散できないので、成
形品外観および耐衝撃性が低下し、最初に重合させる単
量体混合物（Ｂ）が多すぎると架橋剤（Ｃ）がマトリッ
クスポリマーを架橋させるので、流動性が低下する。単
量体混合物（Ｂ）中の単量体の混合割合は第１段目と第
２段目とは同一でも、異なっていても構わない。

【００２３】グラフト重合体（Ａ）の存在下に単量体混
合物（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）を重合させて得られる耐衝撃
性耐候性樹脂は、該重合が乳化重合である場合は、重合
後のラテックスを硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、カリミョウバン等の塩または硫酸、塩酸等の酸で、
凝固し、脱水乾燥した後、例えば、押し出し機等を用い
てペレット化し、熱可塑性樹脂として成形に供される。

【００２４】本発明により得られた熱可塑性樹脂は、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンーαメチ
ルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、ポリ塩
化ビニル等と適宜混合して使用してもよい。

【００２５】

【実施例】次に、本発明の実施例を示す。以下「部」お
よび「％」は「重量部」および「重量％」を示す。

【００２６】実施例１ １−１ グラフト重合体ゴムラテックスの製造 ［配合組成］ 成分Ｉ ポリブタジエンラテックス（住友ダウ、ＳＮＸ８００
４）：３００部（固形分） 成分II アクリル酸ブチル：７００部 成分III 過硫酸カリウム：０．４２２部 亜硫酸ナトリウム：０．０９０部 ＫＳソープ：７．７２部（花王製、脂肪酸カリウム、乳
化剤） 脱イオン水：１１５６部 成分IV アリルメタクリレート：４．２０部（成分ＩＩにたいし
て０．６重量％）

【００２７】［重合操作］反応容器に成分Ｉおよび均一
に溶解した成分IIIを仕込んで、混合撹拌した後、成分I
Iを添加し、窒素置換後昇温し、６０℃で重合を開始し
た。重合開始後４時間の時点（重合率５５％）で、成分
IVを添加し、さらに、１時間重合を継続した後、冷却し
重合を停止させた。この時の重合率は６９％であった。

【００２８】ここで、上記重合率は、次のようにして測
定した。 重合率の測定法 重合系から少量の反応混合物を採取し、この重量を測定
した後、赤外線ランプで加熱し、乾燥し、残存した不揮
発分の重量を測定し、次の計算式により求めた。 α：重合系に存在する反応混合物全重量 β：採取した反応混合物の不揮発分重量 γ：採取した反応混合物の重量 δ：使用したポリブタジエンゴムラテックスの固形分重
量 ε：使用したアクリル酸ブチルとグラフト交叉剤（アリ
ルメタクリレート）との合計重量 重合率＝〔（α×β÷γ−δ）／ε〕×１００％ この重合率を、以下重合率Ａという。

【００２９】１−２ グラフト重合体ゴムラテックス存
在下の乳化重合 ［配合組成］ 成分Ｖ 脱イオン水：５３１部 ＫＳソープ：２．９３部 エマール２Ｆ：０．６１６部（花王製、ラウリル硫酸ナ
トリウム、乳化剤） ぶどう糖：５．００部 亜硫酸ナトリウム：０．４７４部 炭酸カリウム：６．７４部 成分VI スチレン：５２．８部 アクリロニトリル：１７．７部 キュメンハイドロパーオキサイド：０．１２７部 ターシャリドデシルメルカプタン：０．３１７部 ジビニルベンゼン：０．２８部（成分IIに対して０．１
重量％） 成分VII 脱イオン水：１００部 ロンガリット：２．５６部 成分VIII 脱イオン水：１１８部 ピロリン酸ナトリウム：５．００部 亜硫酸ナトリウム：０．２４１部 硫酸第１鉄：０．０９６部 成分IX 脱イオン水：３９５部 ＫＳソープ：８．４８部 成分Ｘ スチレン：３９７．０部 アクリロニトリル：１３２．５部 キュメンハイドロパーオキサイド：０．４２４部 ターシャリドデシルメルカプタン：２．３９部 成分XI 過硫酸カリウム：０．５８４部 脱イオン水：３２部

【００３０】［重合操作］均一に溶解した成分Ｖを反応
容器に仕込み、均一に撹拌混合した後、上記１−１で得
たグラフト重合体ゴムラテックス４００部（固形分、グ
ラフト重合体ゴム、スチレンおよびアクリロニトリルの
総量に対し４０％）を添加し、窒素置換しながら更に３
０分撹拌混合した。その後、４０℃で３０分保温した
後、成分VIIを添加し、７０℃に昇温して重合を開始し
た。２時間重合し、重合率６２％となった時点で、均一
に溶解した成分IXおよび成分Ｘを４時間で滴下し、滴下
終了後３０分保温後、８０℃１時間加熱し、冷却した。
この時の重合率は９７％であった。この樹脂ラテックス
を硫酸アルミニウムで塩析し、脱水乾燥して樹脂粉末を
得た。この粉末６００重量部とＡＳ樹脂（アクリロニト
リル含量２４％、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによって求めたスチレン換算重量平均分子量：１４
万）４００重量部を押し出し機で溶融混練、ペレット化
し、射出成形機によって試験片を作製し、物性評価を行
った。この樹脂ラテックスの粉末化、ペレット化および
試験片作製の方法は後述する実施例のいずれの場合にも
すべて同様の方法で行った。

【００３１】ここで、上記重合率は、次のようにして測
定した。 重合率の測定法 重合系から少量の反応混合物を採取し、この重量を測定
した後、赤外線ランプで加熱し、乾燥し、残存した不揮
発分の重量を測定し、次の計算式により求めた。 α：重合系に存在する反応混合物全重量 β：採取した反応混合物の不揮発分の重量 γ：採取した反応混合物の重量 δ：使用したグラフト重合体ゴムラテックスの固形分重
量 ε：使用したグラフト重合体ゴムラテックス中の未反応
残留モノマー重量 ζ：使用したスチレン、アクリロニトリル及び架橋剤
（ジビニルベンゼン）の合計重量 重合率＝〔（α×β÷γ−δ＋ε）／（ε＋ζ）〕×１
００％ この重合率を、以下重合率Ｂという。

【００３２】実施例２ 実施例１のグラフト重合体ゴムラテックスの製造におい
て、アリルメタクリレートを重合率Ａ４５％で添加し、
重合率Ａ７０％で重合を停止した。それ以外は実施例１
と同様にして行った。

【００３３】実施例３ 実施例１のグラフト重合体ゴムラテックスの製造におい
て、アリルメタクリレートを重合率Ａ６８％で添加し、
そのまま重合を停止した。それ以外は実施例１と同様に
して行った。

【００３４】実施例４ グラフト重合体ゴム製造時に使用するアリルメタクリレ
ートの添加量を２．１部（成分IIに対し、０．３％）に
した以外は実施例１と同様にして行った。

【００３５】実施例５ グラフト重合体ゴム製造時に使用するアリルメタクリレ
ートの添加量を１４部（成分IIに対し、２％）にした以
外は実施例１と同様にして行った。

【００３６】実施例６ グラフト重合体ゴム製造時に際し、アリルメタクリレー
ト０．７部（成分IIに対し、０．１％）を重合開始前に
成分ＩＩと混合し、重合すること、および、重合率Ａ５
４％でアリルメタクリレート３．５部（成分IIに対し、
０．５％）を添加し、重合すること以外は実施例１と同
様にして行った。（アリルメタクリレートの合計量は成
分IIに対し、０．６％）

【００３７】比較例１ グラフト重合体ゴム重合時に、アリルメタクリレートを
重合率Ａ３０％で添加する以外は、実施例１と同様にし
て行った。

【００３８】比較例２ グラフト重合体ゴム製造時に使用するアリルメタクリレ
ートの添加量を０．７部（成分IIに対し、０．１％）に
した以外は実施例１と同様にして行った。

【００３９】比較例３ グラフト重合体ゴム製造時に使用するアリルメタクリレ
ートの添加量を２８部（成分IIに対し、４％）にした以
外は、実施例１と同様にして行った。実施例１〜６およ
び比較例１〜３のグラフト重合体ゴム製造時の条件を表
１に、実施例１〜６および比較例１〜３で得られた熱可
塑性樹脂の特性を表２に示す。

【００４０】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表１ グラフト重合体ゴム製造時の条件 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ａ Ｍ Ａ 添 加 量 ＡＭＡの途中添加時期 最終重合率 初 期 途 中 （重合率Ａ） (重合率Ａ） ──────────────────────────────────── 実施例１ ０％ ０.６％ ５５％ ６９％ 実施例２ ０％ ０.６％ ４５％ ７０％ 実施例３ ０％ ０.６％ ６８％ ６８％ 実施例４ ０％ ０.３％ ５５％ ６９％ 実施例５ ０％ ２.０％ ５６％ ６９％ 実施例６ ０.１％ ０.５％ ５５％ ６９％ 比較例１ ０％ ０.６％ ３０％ ７１％ 比較例２ ０％ ０.１％ ５６％ ７０％ 比較例３ ０％ ４.０％ ５５％ ７０％ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＡＭＡの添加量は成分IIに対する割合（％）

【００４１】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表２ 熱可塑性樹脂の特性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 光沢度 アイゾット衝撃強さ 熱変形温度 メルトフローレート （％） （Ｊ／ｍ） （℃） （ｇ／１０分） ──────────────────────────────────── 実施例１ ９３ ４５０ ９２ ５.０ 実施例２ ９２ ４４３ ９２ ５.５ 実施例３ ９３ ４５５ ９１ ４.８ 実施例４ ９０ ４４０ ９２ ７.０ 実施例５ ９２ ４６５ ９１ ４.５ 実施例６ ９３ ４４５ ９１ ５.０ 比較例１ ８８ ９０ ９２ ５.３ 比較例２ ６９ ３３０ ９０ １０.２ 比較例３ ９０ ４６０ ８６ １.５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４２】実施例７ グラフト重合体ゴムラテックス存在下の乳化重合におい
てジビニルベンゼンの添加量を０．１４部（成分ＩＩに
対し、０．０５％）した以外は実施例１と同様にして行
った。

【００４３】実施例８ グラフト重合体ゴムラテックス存在下の乳化重合におい
てジビニルベンゼンの添加量を０．８４部（成分IIに対
し、０．３％）した以外は実施例１と同様にして行っ
た。

【００４４】実施例９ グラフト重合体ゴムラテックス存在下の乳化重合におい
てジビニルベンゼンの代わりにエチレングリコールジメ
タクリレートを２．８部（成分IIに対し、１．０％）に
した以外は実施例１と同様にして行った。

【００４５】実施例１０ グラフト重合体ゴムラテックス存在下の乳化重合におい
てエチレングリコールジメタクリレートの添加量を０．
８４部（成分IIに対し、０．３％）にした以外は実施例
９と同様にして行った。

【００４６】実施例１１ グラフト重合体ゴムラテックス存在下の乳化重合におい
てジビニルベンゼンの代わりにノナチレングリコールジ
メタクリレートを２．８部（成分IIに対し、１．０％）
した以外は実施例１と同様にして行った。

【００４７】実施例１２ グラフト重合体ゴムラテックス存在下の乳化重合におい
てノナエチレングリコールジメタクリレートの添加量を
０．８４部（成分IIに対し、０．３％）にした以外は実
施例１１と同様にして行った。

【００４８】比較例４ グラフト重合体ゴムラテックス存在下の乳化重合におい
てジビニルベンゼンの添加量を８．４部（成分IIに対
し、３％）にした以外は、実施例１と同様にして行っ
た。実施例１、７〜１２および比較例４で使用した架橋
剤とその使用量及び得られた熱可塑性樹脂の特性を表３
に示す。ＡＭＡの添加量は成分ＩＩに対する割合（％）

【００４９】

【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表３ 架橋剤とその使用量及び熱可塑性樹脂の特性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 架 橋 剤 光沢度 アイゾット 熱変形 メルトフロー 種 類 添加量 衝撃強さ 温度 レート （％） （％） （Ｊ／ｍ） （℃） （ｇ／１０分） ──────────────────────────────────── 実施例１ ＤＶＢ ０.１ ９３ ４５０ ９２ ５.０ 実施例７ ＤＶＢ ０.０５ ９０ ４６０ ９２ ５.５ 実施例８ ＤＶＢ ０.３ ９４ ４００ ９３ ５.０ 実施例９ ＥＤＭＡ １.０ ９３ ４００ ９２ ５.０ 実施例10 ＥＤＭＡ ０.３ ９２ ４５０ ９２ ５.５ 実施例11 nＥＤＭＡ １.０ ９３ ４４０ ９２ ５.４ 実施例12 nＥＤＭＡ ０.３ ９２ ４５０ ９３ ５.０ 比較例４ ＤＶＢ ０.３ ９４ ７０ ９４ ４.８ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 架橋剤の添加量は成分IIに対する添加量である。ＤＶＢ
はジビニルベンゼン、ＥＤＭＡはジエチレングリコール
ジメタクリレート、nＥＤＭＡはノナエチレングリコー
ルジメタクリレートを意味する。

【００５０】前記表１及び表３における特性の測定方法
は次のとおりである。 光沢度（％）：ＪＩＳ Ｚ ８７４１ に準じて入射角
及び反射角６０度で測定した。 アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて行っ
た。試験片は厚さ１／８インチ、ノッチ付とした。 熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８−５６に準じて行っ
た。試験片は幅１／２インチのものを用い、荷重１．８
１ＭＰａ、昇温速度２．０±０．２℃／分の条件で行
い、試験片の変形が０．２６ｍｍに達したときの温度を
熱変形温度とした。 メルトフローレート：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じ、２
２０℃、荷重４９Ｎで行った。

【００５１】

【発明の効果】請求項１乃至請求項３における熱可塑性
樹脂は、成形品外観、耐候性、流れ性および耐衝撃性に
優れる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−167308（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7753（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−200820（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−187411（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−296013（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−155416（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−212246（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 285/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グラフト交叉剤（Ｉ）０．２〜３重量
   ％、炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸エ
   ステル（II）６７〜９９．８重量％および（II）と共重
   合可能な他のビニル化合物（III）０〜３０重量％から
   なる重合性単量体（ａ）９５〜６０重量部をジエン系重
   合体（ｂ）５〜４０重量部の存在下に重合率が５０〜９
   ３％に達するまで乳化重合させた後重合を停止し、しか
   もグラフト交叉剤（Ｉ）は重合を停止させる重合率より
   ０〜３０％低い重合率に達した時点で添加して重合させ
   ることによって得られるグラフト重合体ゴム（Ａ）（但
   し、重合途中の場合、未反応グラフト交叉剤を含む）の
   存在下に、芳香族ビニル化合物（IV）０〜１００重量
   ％、メタクリル酸エステル（Ｖ）０〜１００重量％およ
   びシアン化ビニル化合物（VI）０〜４０重量％を全体が
   １００重量％になるような割合で混合してなる単量体混
   合物（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を重合させるに当たり、グ
   ラフト重合体ゴム（Ａ）は５〜８０重量部、単量体混合
   物（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の合計が９５〜２０重量部、架
   橋剤（Ｃ）を重合性単量体（ａ）の全量に対して０．０
   ０１〜２重量％使用し、単量体混合物（Ｂ）のうち５〜
   ３０重量％および架橋剤（Ｃ）の全量を重合率が５０％
   以上になるまで乳化重合させ、ついで、単量体混合物
   （Ｂ）の残部を添加し、乳化重合させることを特徴とす
   る熱可塑性樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 グラフト交叉剤（Ｉ）がアリルメタクリ
   レートである請求項１記載の熱可塑性樹脂の製造法。
3. 【請求項３】 架橋剤（VII）がジビニルベンゼン、エ
   チレングリコールジメタクリレート又はノナエチレング
   リコールジメタクリレートである請求項１記載の熱可塑
   性樹脂の製造法。