JPS5949245B2 - 耐衝撃性耐候性熱可塑性樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性および耐候性にすぐれ、良好な成形
性を有する熱可塑性樹脂の製造法に関する。

耐衝撃性樹脂としてＡＢＳ樹脂と呼ばれる樹脂一ゴム２
相系の熱可塑性樹脂があるが、このＡＢＳ樹脂は、耐衝
撃性を付与するためのゴム成分であるブタジエン系重合
体が、主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多く有する
ため、紫外線などによつて劣化し易く、耐候性の劣るこ
とも良く知られている。

このＡＢＳ樹脂の耐候性の欠点を改良する方法として、
主鎖中に二重結合をほとんど有しない飽和ゴム状重合体
を使用する方法が提案されており、その代表的なものに
アクリル系ゴムを使用したものが知られている。この飽
和ゴムは、紫外線に対しては安定であるが、反面、架橋
やグラフト活性点を有していないため、この樹脂−ゴム
２相系樹脂の必須条件であるゴム架橋やグラフト構造を
とりにくく、そのため、耐衝撃性がでにくかつたり、ゴ
ムが成形中に変形して、射出成形品の表面にウエルド２
色性を生じやすく成形品外観がＡＢＳ樹脂に比べて劣る
という欠点があつた。この欠点を改良するため、いろい
ろな架橋剤の種類を選定して共重合したり過酸化物架橋
などの方法が提案されている。しかし、一般に、アクリ
ル系ゴムの架橋度を上げると成形品外観は改良されるが
耐衝撃性が低下し、目的とする耐衝撃性樹脂を得ること
ができない。本発明者等は、これら従来法における欠点
を改良する目的で研究を行なつた結果、耐衝撃性にすぐ
れ、かつ、成形品の外観の改良された耐候性熱可塑性樹
脂の製造法を見出し、本発明を得た。

ここで成形品外観は主としてウエルド部二色性のことを
いい、ウエルド部二色性とは射出成形品において、その
ウエルド部を境に、色調が濃淡二色性を呈することをい
う。これは色調に方向性があるため方向性の異なるもの
が、突き合わされるウエルド部に発生するものと考えら
れている。すなわち、本発明は、重合性単量体（ａ）と
して、多価アリル化合物（１）０．７〜１０重量％炭素
数１〜１３個のアルキル基を有するアクリル酸エステル
（） ６０〜９９．３重量％および （）と共重合可能なビニル化合物（１１） Ｏ〜３０重
量％を全体が１００重量％になるように使用し、該重合
性単量体（ａ）９５〜６０重量部をジエン系重合体（ｂ
）５〜４０重量部の存在下に乳化重合させて得られるグ
ラフト重合体コム〔Ａ〕５〜５０重量部の存在下に、単
量体〔Ｂ〕として、芳香族ビニル化合物（ＩＶ） ０
〜１００重量％メタクリル酸エステル（ ０〜１００重
量％およびシアン化ビニル化合物（ ０〜４０重量％を
全体が１００重量％になるように使用して乳化重合させ
ることを特徴とする耐衝撃性耐候性熱可塑性樹脂の製造
法に関する。

本発明において、第１に重要なことは、ジエン系重合体
（ｂ）に、重合性単量体（ａ）としてアクリル酸エステ
ルおよび多価アリル化合物を必須成分として配合し乳化
重合して得られるグラフト重合体ゴム〔Ａ〕を使用する
ことである。

すなわち、アクリル酸エステルに架橋剤を共重合させて
得た架橋アクリルゴムにスチレン、アクリロニトリル等
をグラフト重合させて得た耐衝撃性耐候性グラフト樹脂
では該アクリルゴムの架橋度を上げると成形品の外観は
良くなるが、耐衝撃性が低下し、逆に架橋度を下げると
成形品のウニルドニ色性が目立つようになる。

本発明はこの相反する２つの因子を両立させるため、ゴ
ムとしての特性のすぐれたジエン系共重合体ゴムラテツ
クスを核として、これにアクリル酸エステルと架橋剤と
しての多価アリル化合物を乳化グラフト重合させること
により、ジエン系ゴムの特性を保持しかつ、耐候性の欠
点を改良したゴムラテツクスを得ることができ、また、
架橋剤として多価アリル化合物を使用すると、架橋度が
向上するとともにジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレート等の多価ビニル化合物を架橋剤とし
たのでは得られないグラフト化率の向上効果がみられ、
その結果として耐衝撃性と成形品外観の改良効果が、多
価ビニル化合物に比べて顕著にすぐれる。本発明のグラ
フト重合体ゴム〔Ａ〕を得る場合、ジエン系重合体（ｂ
）としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共
重合体等が使用でき、重合性単量体としては、多価アリ
ル化合物（１）、炭素数１〜１３個のアルキル基を有す
るアクリル酸アルキルエステル（）および必要に応じて
（Ｈ）と共重合可能な他の単量体（）が使用できる。重
合性単量体（ａ）としては、（１）０．７〜１０重量％
（好ましくは１〜５重量％）、（山）６０〜９９．３重
量％（好ましくは６５〜９９重量％）、（１１）０〜３
０重量％で全体が１００重量％になるような割合で使用
される。

（１）が０．７重量％未満では、架橋度が充分向上せず
１０重量％を越えると架橋度が過剰となり、いずれも耐
衝撃性が低下する。（１１１）は、３０重量％を越える
と重合性単量体（ａ）を重合させたときにアクリルゴム
としての特性が充分得られないため好ましくない。上記
重合性単量体（ａ）と上記ジエン系共重合体（ｂ）は（
ｂ）／（ａ）が重量比で５／９５〜４０／６０の割合で
使用される。

５／９５を越えると、耐衝撃性、成形品外観の改良効果
が不充分であり、４０／６０未満では耐候性が悪くなり
好ましくない。

また、上記ジエン系共重合体（ｂ）は予め水性媒体中に
分散させた、ラテツクス体として使用するのが、乳化重
合に際して、分散を容易にする上で好ましい。上記グラ
フト重合体ゴムを得るための乳化重合法としては、当業
者によく知られた方法を採用することができる。

乳化重合に際して少量の乳化剤としてオレイン酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダなどのアニオン系乳化剤やポリオキシエチレン
セチルエーテルのようなノニオン系乳化剤を使用しても
よく、また、重合開始剤としては、通常の乳化重合に用
いられる例えば、過硫酸塩やキユメンハイドロパーオキ
サイドーナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
で構成されるレドツクス系のものが使用される。上記グ
ラフト重合体ゴム〔Ａ〕は、（１）オリフイス流出速度
が５×１０−３？以下でかつゲル含有量が９０％以上の
架橋度を有し、かつ（２）濁度が２０％以上であるよう
なゴム粒子径を有する場合に、本発明の目的とする効果
が最も有効に得られく。

オリフイス流出速度が５×１０−３？／Ｓｅｃ以下、あ
るいはゲル含有量が９０％以上であることはゴムの架橋
が充分であることを示し、この場合、射出成形の剪断力
によりゴム成分が配向変形しにくく、従つて、ウエルド
部二色性が小さくなる。又、濁度はゴム粒子径に関連す
るものであり、濁度が２０％以上の場合耐衝撃性が優れ
るばかりではなく、オリフイス流出速度も小さくなる傾
向にある。濁度は２０％以上、特に３０％以上が好まし
い。本発明において、上記グラフト重合体ゴム〔Ａ〕の
存在下に、単量体〔Ｂ〕として芳香族ビニル化合物（Ｉ
Ｖ） Ｏ〜１００重量％メタクリル酸エステル（ Ｏ〜
１００重量％およびシアン化ビニル化合物（ＶＩ） Ｏ
〜４０重量％が全体で１００重量％になるように使用し
て乳化重合させられる。

単量体〔Ｂ〕としてシアン化ビニル化合物（は多すぎる
と成形性が低下するので４０重量％以下で使用するのが
好ましい。また、芳香族ビニル化合物（ＩＶ）を３０重
量％以上使用する場合、本発明で最終的に得られる樹脂
の成形性がより良好であり、シアン化ビニル化合物を１
０重量％以上使用すると耐薬品性等がよくなる。よつて
、単量体〔Ｂ〕としては、上記（ＩＶ）を３０〜１００
重量％（特に５０〜９０重量％）、（をＯ〜７０重量％
（特にＯ〜４０重量％）および（ＶＯをＯ〜３０重量％
（特に１０〜３０重量％）の割合で使用するのが好まし
い。上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン若しく
はα−メチルスチレン、α一エチルスチレン等のα一置
換スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン等の核置換スチレン等、シアン化ビニル化
合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等
、メタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が使用でき
る。

上記グラフト共重合体ゴム〔Ａ〕と上記単量体〔Ｂ〕を
乳化重合するに先だつて、特に好ましくは乳化重合直前
に水性媒体中で２．５ｍ／Ｓｅｃ以上で、高速攪拌処理
したのち、グラフト重合するのが本発明の目的の１つで
ある耐衝撃性を最も向上させることができる。その作用
効果は、架橋したゴム状重合体に上記単量体群が均一に
含浸膨潤させることであると考えられる。攪拌速度が２
．５ｍ／Ｓｅｃより小さい場合には、この作用効果が小
さく、最も有効な耐衝撃性向上効果がみられない。ここ
で、攪拌速度とは攪拌翼の周速度である。この攪拌にお
いて、高速剪断を伴うのが好ましく、特に速度勾配置×
１０５〜５×１０６ｍｉｎ−１の剪断を伴うのが好まし
い。このような剪断攪拌は、ホモミキサー等で行なうこ
とができる。本発明において上記グラフト重合体ゴム〔
Ａ〕と上記単量体〔Ｂ〕は、〔Ａ〕５〜５０重量部に対
して、〔Ｂ〕９５〜５０重量部使用されるのが好ましい
。

ＣＡ〕／〔Ｂ〕が重量比で５／９５未満では最終的に得
られる樹脂の耐衝撃性が低下し、５０／５０を越えると
機械的強度、耐熱変形性が低下する。また、上記グラフ
ト重合体ゴム〔Ａ〕の存在下に上記単量体〔Ｂ〕を乳化
重合するのに際し乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤など
が適宜添加される。

乳化剤としてはオレイン酸、ステアリン酸、 之ラウリ
ン酸、ロジン酸、ドデシル硫酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、アルキルスルフオコハク酸等のナトリウム塩、
カリウム塩等のアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレン
セチルエーテル等のノニオン系乳化剤が好ましい。重合
開始剤としては １過硫酸塩やキユメンハイドロパーオ
キサイドーナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト等のレドツクス系開始剤が上記単量体〔Ｂ〕に対し約
０．１〜２重量％使用される。連鎖移動剤としてはＴｅ
ｒｔ−ドデシルメルカプタンなどが単量体〔Ｂ〕１に対
して約１重量％以内の量が使用される。乳化重合は、窒
素等の不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましく、また
重合温度は２０〜１００℃、特に５０〜９０℃の範囲で
行なうのが好ましい。なお、グラフト重合体ゴムの製造
に際しても同様の ２条件を採用すればよい。乳化重合
後の樹脂ラテツクスは塩析などの方法を利用して樹脂を
凝固分離し、脱水乾燥後、例えば押出機等を使つてペレ
ツト化し、熱可塑性樹脂成形材料として成形に供せられ
る。

２また、本発明により得られた熱可塑性
樹脂は、例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン一α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチ
ル共重合体、ポリ塩化ビニル等と適宜、Ｊ混合して使用
してもよい。なお、本発明においてオリフイス流出速度
とは、乾燥した重合体を高化式フローテスターで温度２
００℃、圧力３０ｋｇ×城オリフイス径１１！φ×２ｎ
の条件下で測定したものである。

また、ゲル （含量とは重合体１９をアセトン５０ｄに
溶かし、不溶分を遠心分離し、その絶乾重量（代）９を
求めＷ／１×１００％として計算したものである。さら
に、濁度とは、重合体をイオン交換水に固形分が０．０
３重量％となるように分散させ、これを試料として濁度
計（例えば日本電色工業製ＮＤ−Ｈ５型）で測定したも
のである。また、グラフト化率はグラフト重合させて得
られた脱水粉末を、アセトンを溶媒として、ソツクスレ
一抽出器を用いて２４時間抽出させて不溶分を得、さら
に、この不溶分中に含まれるアクリロニトリル量を求め
、仕込組成比を考慮して次式によつて算出した。以下、
実施例で更に詳しく説明する。

なお、実施例中に、部とあるのは、特にことわらない限
り重量部のことである。実施例 １ １−１ グラフト重合体ゴムラテツクスの製造〔配合組
成〕成分１ 〔重合操作〕 ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を備えた容
器に均一に溶解した成分と成分を仕込み、窒素置換後４
ｍ／Ｓｅｃの攪拌速度でホモミキサー処理５分間行なつ
たのち、ゴム状重合体ラテツクス２００部（固形分）を
添加し、更にホモミキサー処理を３０分間行なつた。

その後窒素置換した反応容器に移し７０℃で１２時間、
９０℃で４時間重合を行ない、乳化グラフト重合体ラテ
ツクスを得た。この乳化グラフト重合体ラテツクスをカ
リミヨウバンを溶解した熱水中で塩析し、脱水乾燥して
樹脂粉末を得た。この粉末を押出機でペレツト化し、物
性評価用試料に供した。なお、この乳化グラフト重合体
ラテツクスの粉末化、ペレツト化の方法は、後述する実
施例のいずれの場合にもすべて同様の方法であつた。実
施例 ２ トリアリルイソシアヌレートの代りに、トリアリルシア
ヌレートおよびジアリルフタレートを別別に使用し、そ
の他は実施例１に準じて行なつた。

参考例 １ポリブタジエンラテツクス（成分１）の代り
に、アクリル酸ブチル９８重量％とトリアリルイソシア
ヌレート２重量％の共重合体ラテツクスを使用した以外
は実施例１に準じて行なつた。

参考例 ２ トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート
、ジアリルフタレート等の多価アリル化合物の代りにジ
ビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジ７″タクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレートを別々に使用し、その他は実施
例１に準じて行なつた。

実施例１〜２、参考例１〜２の評価結果を表１に示した
。

尚、物性はＪＩＳ又はＡＳＴＭの該当する試験法に準じ
て行ない、又、ウエルド部二色性は、シアニンブルー系
着色剤１．５ＰＨＳ，Ｔｉ０２０．２ＰＨＲで着色した
ペレートを試料とし、ウエルドを形成する試験金型で、
シリンダー温度２４０℃で射出成形して外観を目視で評
価した。評価基準は◎はほとんどなし、Ｘは明らかにウ
エルドニ色性が認められるもの、△はこれらの中間とし
て行なつた。実施例 ３ 実施例１の配合組成でグラフト重合体ゴムラテツクスの
製造における成分のトリアリルイソシアヌレートの量を
アクリル酸ブチルエステルに対し１重量％（実施例３−
１）、５重量％（実施例３−２）に変えてゴム状重合体
ラテツクスを合成した。

その他は実施例１に準じて行なつた。参考例 ３実施例
３のトリアリルイソシアヌレートの量を０．５重量％に
変えたほかは実施例１に準じて合成を行なつた。

実施例３、参考例３の結果を実施例１の結果と共に表２
に示した。

実施例 ４ 実施例１の配合組成中、グラフト重合体ゴムラテツクス
にグラフト重合する成分Ｖの単量体を次の如く変更した
以外は実施例１に準じて行なつた。

成分スチレン ４５３部アク
リロニトリル ２２７部メタクリル酸
メチル １２０部キユメンハイドロパー
オキサイド ２，８部およびターシヤリドデシルメ
ルカプタン ２．２部〉〔実施例 ５実施例１の配
合組成中、成分を下記の如く変更した以外は実施例１に
準じて行なつた。

成分 アクリル酸ブチルエステル ７２０部アクリロ
ニトリル ８０部およびトリアリ
ルイソシアヌレート １６部実施例４〜５の結
果を実施例１の結果と共に表３に示した。

実施例 ６ 実施例１の配合組成に準じて合成したグラフト重合体ゴ
ムラテツクス〔Ａ〕を固形分で２４％（実施例６−１）
、１５％（実施例６−２）、１０％（実施例６−３）に
変えてグラフト重合させた。

その他は実施例１に準じて行なつた。実施例 ７実施例
１の配合組成に準じて合成したグラフト重合体ゴムラテ
ツクス〔Ａ〕を固形分で３５％に変えて、その他は実施
例１に準じて行なつた。

このようにして得た粉末状樹脂にスチレン−アクリロニ
トリル共重合体（アクリロニトリル含有量２８％）を表
４に示す配合（部）でスーパーミキサーで混合し、つい
で押出機にてペレツト化したのち、特性評価を行なつた
。参考例 ４ 実施例１の配合組成で、グラフト重合体ゴムラテツクス
の製造で用いるポリブタジエンラテツクス（成分１）を
使用せず、成分の単量体組成をアクリル酸ブチルエステ
ル１０００部、トリアリルイソシアヌレート１６部とし
、これに伴つて、成分の乳化剤（ノンサールＴＮ−１）
を１２部とし、又、ミキシング処理に代えてプロペラ型
攪拌羽根を用い、攪拌速度１ｍ／Ｓｅｃで処理した。

その他は実施例１に準じて行なつた。参考例 ５ 実施例１の配合組成で成分１のポリブタジエンラテツク
スの代りにアクリル酸ブチル１９４部、トリアリルイソ
シアヌレート６部の共重合体ラテツクスをつくり、これ
を核ラテツクスとしてグラフト重合体ゴムラテツクスを
製造し、その後の樹脂成分単量体の乳化重合に先だつて
、ミキシング処理に代えてプロペラ型攪拌羽根を用い、
撹拌速度１ｍ／Ｓｅｃで処理した。

その他は実施例１に準じて行なつた。参考例４〜５の計
果を実施例１、参考例１と比較して表６に示した。

実施例 ８ 実施例１および実施例１のポリブタジエンゴムラテツク
スの量を重合体ゴムラテツクス固形分中１０％（実施例
８−１）、３０％（実施例８−２）としその他は実施例
１に準じて合成して得られた重合体について、促進耐候
性試験を行なつた。

試１験法はサンシヤインウエザオメータで伸びの変化を
試験した。参考例 ６ 実施例１のポリブタジエンラテツクスの量を５０％とし
、その他は実施例１に準じて合成して得られた重合体に
ついて、実施例８と同様に、促進耐候性試験を行なつた
。

なお、この時比較材料として、市販の一般ＡＢＳ樹脂に
ついても同時に試験を行なつた。実施例８、参考例６の
試験結果を表７に示した。

７ 試験結果 （１）ジエン系重合体ラテツクスの存在下でアクリル酸
ブチルをグラフト重合させることにより、変形しにくい
ジエン系重合体を核として、変形性を加良しジエン系重
合体表面をアクリル酸ブチルでクラフト重合して被覆す
ることになりジニン系重合体の耐候性を改良したゴム状
重合体を得ることができ、（２）アクリル酸ブチルの重
合の際多価アリル化合物、特にトリアリルイソシアヌレ
ートを共重合させることにより、多価ビニル化合物では
得られない、架橋度と単量体〔Ｂ〕のグラフト化率が向
上し、その結果、最終的に得られる耐候性耐衝撃性熱可
塑性樹脂は耐衝撃性と成形品外観が著しく優れたもので
ある。

（３）また、本発明において、グラフト共重合体ゴム〔
Ａ〕が、イ）濁度が２０％以上のゴム粒子径を有しロ）
オリフイス流出速度５×１０−３ｃｄ／ Ｓｅｃ以下、
およびゲル含有量が９０％以上の架橋度をもつ時に、耐
衝撃性と成形品外観のバランスが最もすぐれていた。

（４）さらに、グラフト共重合体ゴム〔Ａ〕に単量体〔
Ｂ〕を乳化グラフト重合する前に、攪拌速度２．５ｍ／
Ｓｅｃ以上の撹拌下、水性媒体中で混合することによ
り、グラフト共重合体ゴム〔Ａ〕に単量体〔Ｂ〕が充分
膨潤するため単量体〔Ｂ〕のグラフト化率が向上し、耐
衝撃性が向上して最も有効であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性単量体（ａ）として、 多価アリル化合物（ I ）０．７〜１０重量％炭素数１
   〜１３個のアルキル基を有するアクリル酸エステル（I
   I）６０〜９９．３重量％および （II）と共重合可能なビニル化合物（III）０〜３０重
   量％を全体が１００重量％になるように使用し、該重合
   性単量体（ａ）９５〜６０重量部をジエン系重合体（ｂ
   ）５〜４０重量部の存在下に乳化重合させて得られるグ
   ラフト重合体ゴム〔Ａ〕５〜５０重量部の存在下に、単
   量体〔Ｂ〕として、芳香族ビニル化合物（IV）０〜１０
   ０重量％メタクリル酸エステル（Ｖ）０〜１００重量％
   およびシアン化ビニル化合物VI０〜４０重量％ を全体が１００重量％になるように使用して乳化重合さ
   せることを特徴とする耐衝撃性耐候性熱可塑性樹脂の製
   造法。 ２ 重合性単量体（ａ）とジエン系重合体（ｂ）のラテ
   ックスを混合して乳化重合して得られるグラフト重合体
   ゴム〔Ａ〕のラテックス並びに単量体〔Ｂ〕を混合して
   乳化重合する特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性耐候
   性熱可塑樹脂の製造法。 ３ グラフト重合体ゴム〔Ａ〕が（ｉ）濁度２０％以上
   、（ｉｉ）オリフィス流出速度５×１０＾−＾３ｃｍ＾
   ３／ｓｅｃ以下および（ｉｉｉ）ゲル含有量が９０％以
   上である特許請求の範囲第１項または第２項記載の耐衝
   撃性耐候性熱可塑性樹脂の製造法。 ４ グラフト重合体ゴム〔Ａ〕および単量体〔Ｂ〕を乳
   化重合する前に水性媒体中で撹拌速度２．５ｍ／ｓｅｃ
   以上の攪拌下で混合する特許請求の範囲第１項、第２項
   または第３項記載の耐衝撃性耐候性熱可塑性樹脂の製造
   法。 ５ 多価アリル化合物がトリアリルイソシアヌレートで
   ある特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４
   項記載の耐衝撃性耐候性熱可塑性樹脂の製造法。