JPS6354729B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐候性、成形性および成形品外観に
すぐれ、特に耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂の
製造法に関する。 耐衝撃性樹脂として、ABS樹脂と呼ばれる樹
脂―ゴム２相系の熱可塑性樹脂があるが、この
ABS樹脂は、耐衝撃性を付与するためのゴム成
分であるブタジエン系重合体が、主鎖中に化学的
に不安定な二重結合を多く有するため、紫外線な
どによつて劣化し易く、耐候性の劣ることも良く
知られている。このABS樹脂の耐候性の欠点を
改良する方法として、主鎖中に二重結合をほとん
ど有しない飽和ゴム状重合体を使用する方法が提
案されており、その代表的なものにアクリル系ゴ
ムを使用したものが知られている。この飽和ゴム
は、紫外線に対しては安定であるが、反面、架橋
やグラフト活性点を有していないため、この樹脂
―ゴム２相系樹脂の必須条件であるゴム架橋やグ
ラフト構造をとりにくく、そのため、耐衝撃性が
でにくかつたり、ゴムが、成形中に変形して射出
成形品の表面に、いわゆるウエルド部二色性を生
じやすく、成形品外観がABS樹脂に比べて劣る
という欠点があつた。この欠点を改良するため、
いろいろな架橋剤を選定して共重合したり、過酸
化架橋などの方法が提案されている。しかし、一
般に、アクリル系ゴムの架橋度を上げると成形品
外観は改良されるが、耐衝撃性が低下し、目的と
する耐衝撃性樹脂を得ることができない。又、ア
クリルゴムはブタジエンゴムに比べてガラス転移
点が高いため、特に低温での耐衝撃性が劣るのが
欠点である。 本発明者等は、これら従来法における欠点を改
良する目的で研究を行なつた結果、特に低温での
耐衝撃性を著しく向上させ、かつ、成形品外観が
改良され、耐候性および成形性の良好な熱可塑性
樹脂の製造法を見出し、本発明を成すに至つた。
ここで、成形品外観は主としてウエルド部二色性
のことをいい、ウエルド部二色性とは射出成形品
において、そのウエルド部を境に、色調が濃淡二
色性を呈する現象をいう。これは、色調に方向性
があるため方向性の異なるものが突き合わされる
ウエルド部に発生するものと考えられている。 すなわち、本発明は、多官能性単量体（）
0.1〜20重量％、炭素数１〜13のアルキル基を有
するアクリル酸エステル（）50〜99.9重量％お
よび（）と共重合可能な他のビニル化合物
（）０〜30重量％を全体が100重量％になるよう
に使用して得られる重合性単量体(a)95〜60重量部
を共役ジエン系重合体(b)５〜40重量部の存在下に
重合率50〜93％まで乳化重合させたのち重合を停
止させて得られるグラフト重合体ゴム〔Ａ〕５〜
50重量部の存在下に単量体〔Ｂ〕として芳香族ビ
ニル化合物（）０〜100重量％、メタクリル酸
エステル（）０〜100重量％およびシアン化ビ
ニル化合物（）０〜40重量％を全体が100重量
％になるような割合で95〜50重量部を重合させる
ことを特徴とする耐衝撃性耐候性熱可塑性樹脂の
製造法に関する。 本発明において、重要なことは、グラフト重合
体ゴム〔Ａ〕が共役ジエン系重合体(b)を核とし
て、重合性単量体(a)としてアクリル酸エステルお
よび多官能性単量体を必須成分として配合しグラ
フト重合させたものであること並びにこのグラフ
ト重合体ゴムの合成において、グラフト重合を重
合率100％まで完結させず、重合率50〜93％で重
合を停止させたものであることである。 すなわち、アクリル酸エステルに多官能性単量
体を共重合させて得た架橋アクリルゴムにスチレ
ン、アクリロニトリル等をグラフト重合させて得
た耐衝撃性グラフト樹脂では、該アクリルゴムの
架橋度を上げると成形品の外観は良くなるが、耐
衝撃性が低下し、逆に架橋度を下げると成形品の
ウエルド部二色性が目立つようになる。本発明の
第１のポイントはこの相反する２つの因子を両立
させるため、ゴムとしての特性のすぐれたジエン
系重合体ゴムラテツクスを核として、これにアク
リル酸エステルと架橋剤としての多官能性単量体
を乳化グラフト重合させたグラフト重合体ゴムを
使用することにあり、これにより成形品外観を著
しく改良することができる。しかし、これだけで
は、耐衝撃性の充分高いものを得るには不充分
で、特に低温での耐衝撃性を向上させるために
は、グラフト重合体ゴム〔Ａ〕が重合率100％ま
で重合を完結させて得られるものではなく、重合
率を50〜93％で重合を停止させて得られるもので
あることが必要である。このような重合を途中で
停止させて得られるグラフト重合体ゴムを用いる
ことにより、耐衝撃が著しく向上し、特に、低温
での耐衝撃性の向上効果が顕著なことは、従来の
方法では全く予想できなかつた点である。 本発明のグラフト重合体ゴム〔Ａ〕を得る場
合、共役ジエン系重合体(b)としてはポリブタジエ
ン、ブタジエン―スチレン共重合体等が使用で
き、重合性単量体(a)としては多官能性単量体
（）、炭素数１〜13のアルキル基を有するアクリ
ル酸エステル（）および必要に応じて（）と
共重合可能な他のビニル化合物（）が使用でき
る。多官能性単量体（）としてはエチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、ジシクロペンタジエンアクリレート、ジシク
ロペンタジエンメタクリレート等の多価ビニル化
合物、トリアリルアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、ジアリルフタレート等の多価アリル
化合物などが挙げられるが、これらのうちトリア
リルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレー
ト、ジシクロペンタジエンアクリレート、ジシク
ロペンタジエンメタクリレートが特に好ましい。
共重合する多官能性単量体としては、重合性単量
体(a)中、0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量
％の範囲内で使用される。0.1重量％未満では、
架橋度が不充分で、耐衝撃性、成形品外観が劣
り、20重量％を越えると架橋度が過剰となり、耐
衝撃性が低下する。炭素数１〜13のアルキル基を
有するアクリル酸エステル（）としては、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２―エチ
ルヘキシルアクリレート等があり、このうち、ブ
チルアクリレートが特に好ましい。このアクリル
酸エステル（）は、単量体(a)中に、50〜99.9重
量％、好ましくは65〜99.5重量％使用される。50
重量％未満ではアクリルゴムの特性が低下する。
アクリル酸エステル（）と共重合可能な他のビ
ニル化合物（）としてはアクリロニトリル、ス
チレン等があり、重合性単量体(a)中、０〜30重量
％、好ましくは０〜25重量％の範囲内で使用され
る。30重量％を越えると重合性単量体(a)を重合さ
せた時にアクリルゴムとしての特性が充分得られ
なくなる。 上記重合性単量体(a)と上記共役ジエン系重合体
(b)は、(b)／(a)が重量比で５／95〜40／60の割合で
使用される。５／95を越えると、耐衝撃性、成形
品外観の改良効果が不充分であり、40／60未満で
は耐候性が悪くなり好ましくない。 また、上記共役ジエン系重合体(b)は予め水性媒
体中に分散させたラテツクス体として使用するの
が乳化重合に際し、分散を容易にするうえで好ま
しい。 上記グラフト重合体ゴム〔Ａ〕を得るための乳
化重合は、当業者に一般的に知られている方法で
行なうことができる。この乳化重合において、重
合を重合率100％まで行なわず、50〜93％、好ま
しくは60〜90％で停止させることが高耐衝撃性を
得るための必須条件である。重合率が50％未満で
は、単量体〔Ｂ〕の重合の際に単量体〔Ｂ〕と共
重合する比率が高くなり、熱変形温度が低下す
る。又、重合率が93％を越えると耐衝撃性の向上
効果が充分得られない。 グラフト重合体ゴムを得るための乳化重合に際
し、少量の乳化剤としてオレイン酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダなどのアニオン系乳化剤やポリオキシエ
チレンセチルエーテルのようなノニオン系乳化剤
を使用してもよい、また、重合開始剤としては、
通常の乳化重合に用いられる例えば、過硫酸塩や
キユメンハイドロバーオキサイド―ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレートで構成されるレ
ドツクス系のものが使用される。 次に、上記グラフト重合体ゴム〔Ａ〕の存在下
に、単量体〔Ｂ〕として芳香族ビニル化合物
（）０〜100重量％、メタクリル酸エステル
（）０〜100重量％およびシアン化ビニル化合物
（）０〜40重量％の割合で、全体が100重量％に
なるように使用して重合させられる。単量体
〔Ｂ〕としてシアン化ビニル化合物（）の量が
多過ぎると成形性が低下するので40重量％を越え
ない範囲で使用しなければならない。また、芳香
族ビニル化合物（）を30重量％以上使用する場
合、本発明で最終的に得られる樹脂の成形性がよ
り良好であり、シアン化ビニル化合物を10重量％
以上使用すると耐薬品性等が向上する。よつて、
単量体〔Ｂ〕としては上記（）を30〜100重量
％（特に50〜90重量％）、（）を０〜70重量％
（特に０〜40重量％）および（）を０〜30重量
％（特に10〜30重量％）の割合で使用するのが好
ましい。 上記芳香族ビニル化合物（）としては、α―
メチルスチレン、α―エチルスチレン等のα―置
換スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、
ｔ―ブチルスチレン等の核置換スチレン、スチレ
ン等、シアン化ビニル化合物（）としてはアク
リロニトリル、メタクリロニトリル等、メタクリ
ル酸エステルとしてはメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が使用で
きる。 本発明において、上記グラフト重合体ゴム
〔Ａ〕と上記単量体〔Ｂ〕は〔Ａ〕５〜50重量部
に対して、〔Ｂ〕95〜50重量部使用されるのが好
ましい。〔Ａ〕／〔Ｂ〕が重量比で５／95未満で
は最終的に得られる樹脂の耐衝撃性が低下し、
50／50を越えると機械的強度、耐熱変形性が低下
する。 また、上記グラフト重合体ゴム〔Ａ〕の存在下
に上記単量体〔Ｂ〕を重合させるには、乳化重合
法、懸濁重合法、溶液重合法等の重合法が採用で
きる。重合に際し、乳化剤、重合開始剤、連鎖移
動剤などが適宜添加される。重合開始剤としては
過硫酸塩やキユメンハイドロパーオキサイド―ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の
レドツクス系開始剤が上記単量体〔Ｂ〕に対し、
約0.1〜２重量％使用される。連鎖移動剤として
は、tert―ドデシルメルカプタンなどが単量体
〔Ｂ〕に対して約１重量％以内の量が使用される。
重合温度は、20〜100℃特に50〜90℃の範囲で行
なうのが好ましい。なお、グラフト重合体ゴムの
製造に際しても同様の条件を採用すればよい。 グラフト重合体ゴム〔Ａ〕の存在下に重合させ
る単量体は、一回で全量重合したり、数回に分割
して重合したり、あるいは全単量体を滴下しなが
ら重合する方法などのいずれの重合方法を採用し
てもかまわないが、第１段目として、単量体
〔Ｂ〕のうち、５〜30重量％を重合率50％以上に
なるまで重合させたのち、第２段目として単量体
〔Ｂ〕の残量を添加して重合させるのが好ましい。
このような２段階重合方法を採用することによ
り、更に、流動性、熱変形温度が高く、かつ、耐
衝撃性の高い樹脂を得ることができるので望まし
い方法である。最初に重合させるのは単量体
〔Ｂ〕のうち５〜30重量％の範囲が好ましく、５
重量％未満では全量を１段で重合させる場合と差
がなく、30重量％を越えると単量体〔Ｂ〕を分割
添加して重合させることによる耐衝撃性向上効果
および熱変形温度の向上効果が少なくなる。また
このとき、重合率が50％以上進行したのち単量体
〔Ｂ〕の残量を添加し、重合させるのが好ましい。
重合率50％未満では熱変形温度、耐衝撃性の向上
効果が少なくなる傾向がある。 単量体〔Ｂ〕は、このように分割して使用され
る場合も、総量として、上記に示した（）、
（）および（）の使用割合になるように配合
されるが、第１段目および第２段目に分割して使
用される単量体〔Ｂ〕は、それぞれ、 芳香族ビニル化合物（） ０〜100重量％ メタクリル酸エステル（） ０〜100重量％ および シアン化ビニル化合物（） ０〜40重量％ であり、かつ全体が100重量％になるような割合
で使用されるのが好ましい。第１段目と第２段目
において、上記配合割合は同一でも異なつていて
もよい。 グラフト重合体ゴム〔Ａ〕の存在下に単量体
〔Ｂ〕を重合させて得られる耐衝撃性耐候性樹脂
は、該重合が乳化重合の場合、重合後のラテツク
スをカリミヨウバンを溶解した熱水と混合する塩
析などの方法を利用して、凝固分離させられ、脱
水乾燥したのち、例えば押出機等を使つてペレツ
ト化し、熱可塑性成形材料として成形に供され
る。 また本発明により得られた熱可塑性樹脂は、例
えば、スチレン―アクリロニトリル共重合体、ス
チレン―α―メチルスチレン―アクリロニトリル
共重合体、スチレン―アクリロニトリル―メタク
リル酸メチル共重合体、ポリ塩化ビニル等と適宜
混合して使用してもよい。 なお、本発明において、重合率はサンプリング
した重合反応液（乳化重合の時はラテツクス）を
赤外線水分計を用いて絶乾したのち、不揮発分の
重量を測定し、この値と仕込割合から決定され
る。重合率の単位は％を採用するが、これは重量
％を意味する。 次に、本発明の実施例を示す。以下「部」およ
び「％」は「重量部」および「重量％」を示す。 実施例 １ １―１ グラフト重合体ゴムラテツクスの製造 〔配合組成〕 成分 ポリブタジエンラテツクス300部（固形分） 成分 アクリル酸ブチル 700部 および トリアリルイソシアヌレート 14部 成分 過硫酸カリウム 0.4部 亜硫酸ナトリウム 0.04部 乳化剤：ノンサールTN―１（日本油脂(株)
商品名、脂肪酸石けん） 9.2部 および 脱イオン水 1420部 〔重合操作〕 反応容器に成分および均一に溶解した成分
を仕込んで混合撹拌したのち、均一に溶解した成
分を添加し、窒素置換後昇温し60〜65℃で約４
時間重合させたのち冷却して重合を停止させた。
この時の重合率は67％であつた。 １―２ グラフト重合体ゴムラテツクス存在下の
乳化重合 〔配合組成〕 成分 脱イオン水 1425部 乳化剤（ノンサールTN―１） 10.6部 および ロンガリツト 2.8部 成分 スチレン 507部 アクリロニトリル 193部 キユメンハイドロパーオキサイド（CHP）
2.45部 および ターシヤリドデシルメルカプタン
（TDM） 2.8部 〔重合操作〕 均一に溶解した成分およびを反応容器に仕
込み、均一に撹拌混合したのち、上記１―１で得
たグラフト重合体ゴムラテツクス300部（固形分、
グラフト重合体ゴム、スチレンおよびアクリロニ
トリルの総量に対して30％）を添加し、窒素置換
しながら更に30分撹拌混合した。その後65℃で約
６時間重合し、重合率が90％を確認したのち更に
90℃、２時間重合させ樹脂ラテツクスを得た。こ
の樹脂ラテツクスをカリミヨウバンを溶解した熱
水中で塩析し、脱水乾燥して樹脂粉末を得た。こ
の粉末を押出機でペレツト化し、物性評価用試料
に供した。この樹脂ラテツクスの粉末化、ペレツ
ト化の方法は後述する実施例のいずれの場合にも
すべて同様の方法で行なつた。 実施例 ２ グラフト重合体ゴムラテツクスの重合におい
て、重合率55％、60％、83％および90％で停止さ
せた。その他は実施例１に準じて行なつた。 参考例 １ グラフト重合体ゴムラテツクスの重合において
重合率45％および95％で停止させた。その他は実
施例１に準じて行なつた。 参考例 ２ グラフト重合体ゴムラテツクスの重合におい
て、重合率90％で90℃に昇温し更に２時間重合さ
せ重合率98％のゴムラテツクスを得た。その他は
実施例１に準じて行なつた。 実施例１〜２、参考例１〜２で得た樹脂の試験
結果を表１に示した。尚、物性はJIS又はASTM
の該当する試験法に準じて行ない、又、ウエルド
部二色性はシアニンブルー系着色剤1.5PHR、
TiO₂0.2PHRで着色したペレツトを試料とし、ウ
エルドを形成する試験金型でシリンダー温度240
℃で射出成形して外観を目視で評価した。評価基
準は〇はほとんどなし、×は明らかにウエルド二
色性が認められるもの、△はこれらの中間として
行なつた。これらの試験法は以下同様である。

【表】 実施例 ３ グラフト重合体ゴムで共重合させるトリアリル
イソシアヌレートの量をアクリル酸ブチルに対し
て0.5％、5.0％、10％および20％とした。その他
は実施例１に準じて行なつた。 参考例 ３ トリアリルイソシアヌレートの量をアクリル酸
ブチルに対して０％および30％とした。その他は
実施例１に準じて行なつた。 実施例 ４ トリアリルイソシアヌレートの代りにジシクロ
ペンタジエンアクリレートをアクリル酸ブチルに
対して２％、５％、10％および20％使用した。そ
の他は実施例１に準じて行なつた。 参考例 ４ トリアリルイソシアヌレートの代りに用いるジ
シクロペンタジエンアクリレートの量をアクリル
酸ブチルに対して0.3％および30％とした。その
他は実施例１に準じて行なつた。 実施例 ５ トリアリルイソシアヌレートの代りにトリアリ
ルシアヌレート、ジアリルフタレート、エチレン
グリコールジメタクリレートおよびジビニルベン
ゼンをそれぞれアクリル酸ブチルに対して２％使
用した。その他は実施例１に準じて行なつた。 実施例３〜５および参考例３〜４で得た樹脂の
試験結果を表２に示した。

【表】 実施例 ６ グラフト重合体ゴムの合成でポリブタジエン量
を30重量部の代りに５重量部、20重量部および40
重量部とした。その他は実施例１に準じて行なつ
た。 参考例 ５ ポリブタジエン量を０重量部、３重量部および
50重量部とした他は実施例１に準じて行なつた。 実施例６および参考例５で得た樹脂の試験結果
を表３に示した。なお、耐候性はサンシヤインウ
エザオメーターによる促進試験で伸びの変化につ
いて試験した。

【表】 実施例 ７ 実施例１の配合組成に準じて合成したグラフト
重合体ゴムラテツクス〔Ａ〕を固形分でグラフト
重合体ゴム、スチレンおよびアクリロニトリルの
総量に対して、30％の代りに25％、20％、17.5
％、15％および10％に変えてグラフト重合させ
た。その他は実施例１に準じて行なつた。 実施例 ８ 実施例１の配合組成に準じて合成したグラフト
重合体ゴムラテツクス〔Ａ〕を固形分でグラフト
重合体ゴム、スチレンおよびアクリロニトリルの
総量に対して40％に変えてその他は実施例１に準
じて行なつた。 このようにして得た粉末樹脂にスチレン―アク
リロニトリル共重合体（アクリロニトリル含有量
28％）を混合して、ゴムラテツクス〔Ａ〕を固形
分で25％、20％および17.5％に希釈して特性評価
を行なつた。 参考例 ６ 重合率98％まで重合させたグラフト重合体ゴム
ラテツクス（参考例２）を固形分でグラフト重合
体ゴム、スチレンおよびアクリロニトリルの総量
に対して25％および20％としてグラフト重合させ
た。その他は実施例１に準じて行なつた。 実施例７〜８および参考例６で得た樹脂の試験
結果を表４に示した。

【表】 実施例 ９ 実施例１のグラフト重合体ゴムの存在下に乳化
重合させる単量体成分（）のうち、第１段目に
５％を65℃、3Hr.重合させたのち、残りの95％
を実施例１に準じて重合を行なつた。この時成分
（）のうちTDMを単量体混合物に対し0.4％か
ら0.5％に増量、流動性の向上を計つた。その他
は実施例１に準じて行なつた。 実施例 10 実施例９の１段目に重合させる単量体混合物の
量を7.5％、15％、20％および30％としてそれぞ
れ65℃、3Hr.重合させたのち、残りの単量体混
合物を実施例７に準じて重合を行なつた。 参考例 ７ 実施例１の１段目に重合させる単量体混合物の
量を０％および40％とした他は実施例９に準じて
重合を行なつた。

【表】 本発明により、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃
性が著しく優れる熱可塑性樹脂が製造でき、該熱
可塑性樹脂は、成形品外観、耐候性および成形性
も良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多官能性単量体（）0.1〜20重量％、炭素
   数１〜13のアルキル基を有するアクリル酸エステ
   ル（）50〜99.9重量％および（）と共重合可
   能な他のビニル化合物（）０〜30重量％を全体
   が100重量％になるように使用して得られる重合
   性単量体(a)95〜60重量部を共役ジエン系重合体(b)
   ５〜40重量部の存在下に重合率が50〜93％まで乳
   化重合させたのち重合を停止させて得られるグラ
   フト重合体ゴム〔Ａ〕５〜50重量部の存在下に、
   単量体〔Ｂ〕として芳香族ビニル化合物（）０
   〜100重量％、メタクリル酸エステル（）０〜
   100重量％およびシアン化ビニル化合物（）０
   〜40重量％を全体が100重量％になるような割合
   で95〜50重量部重合させることを特徴とする耐衝
   撃性熱可塑性樹脂の製造法。 ２ 多官能性単量体（）がトリアリルイソシア
   ヌレート又はトリアリルシアヌレートである特許
   請求の範囲第１項記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂の
   製造法。 ３ 多官能性単量体（）が、ジシクロペンタジ
   エンアクリレート又はジシクロペンタジエンメタ
   クリレートである特許請求の範囲第１項記載の耐
   衝撃性熱可塑性樹脂の製造法。 ４ グラフト重合体ゴム〔Ａ〕の存在下に単量体
   〔Ｂ〕を重合させるに際し、単量体〔Ｂ〕のうち、
   ５〜30重量％を重合率50重量％以上になるまで重
   合させ、ついで、単量体〔Ｂ〕の残部を添加し、
   重合させ、分割された単量体〔Ｂ〕のそれぞれ
   が、 芳香族ビニル化合物（） ０〜100重量％ メタクリル酸エステル（） ０〜100重量％ および シアン化ビニル化合物（） ０〜40重量％ を全体が100重量％になるように配合されてなる
   特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
   の耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造法。