JP2941485B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
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- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、透明性、耐熱性及び耐
衝撃性の優れた新規な熱可塑性樹脂組成物に関する。更
に詳しくは、本発明は、ビフェニル誘導体或いはナフタ
レン誘導体からなる芳香族多環ビニル系単量体を共重合
成分とした、屈折率が高くかつガラス転移温度の低いブ
タジエン系ゴムを幹成分としたグラフト共重合体と、α
−メチルスチレン−メチルメタクリレート−アクリロニ
トリル系共重合体と、からなる耐熱性、透明性、耐衝撃
性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物に関する。
衝撃性の優れた新規な熱可塑性樹脂組成物に関する。更
に詳しくは、本発明は、ビフェニル誘導体或いはナフタ
レン誘導体からなる芳香族多環ビニル系単量体を共重合
成分とした、屈折率が高くかつガラス転移温度の低いブ
タジエン系ゴムを幹成分としたグラフト共重合体と、α
−メチルスチレン−メチルメタクリレート−アクリロニ
トリル系共重合体と、からなる耐熱性、透明性、耐衝撃
性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】ゴム含有アクリロニトリル／スチレン系共
重合体組成物（以下、「ＡＢＳ樹脂」と略記することが
ある）は、良好な加工性と優れた耐衝撃性を有している
ことから広く利用されているが、耐熱性（熱変形温度）
が低く、透明性が悪い等の欠点を有している。この欠点
を改良するために種々の方法が提案されている。
重合体組成物（以下、「ＡＢＳ樹脂」と略記することが
ある）は、良好な加工性と優れた耐衝撃性を有している
ことから広く利用されているが、耐熱性（熱変形温度）
が低く、透明性が悪い等の欠点を有している。この欠点
を改良するために種々の方法が提案されている。
【０００３】例えば、耐熱性の向上に関しては、（１）
ゴムへのグラフト成分であるスチレン（以下、「Ｓｔ」
と略記することがある）およびアクリロニトリル（以
下、「ＡＮ」と略記することがある）のうち、Ｓｔの代
わりにα−メチルスチレン（以下、「αＭＳ」と略記す
ることがある）を用いる方法（米国特許第２，９０８，
６６１号明細書）；（２）ＡＢＳ樹脂にαＭＳ／ＡＮ共
重合体をブレンドする方法（特公昭３５−１８１９４号
公報）；（３）ゴムに、ＳｔとＡＮをグラフトした後、
更にαＭＳとＡＮをグラフトする二段グラフト方法（特
公昭４２−１３６１６号公報）；（４）ＡＢＳ樹脂にα
ＭＳ／メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略記）／Ａ
Ｎ共重合体をブレンドする方法（特公昭４５−１８０１
６号、同４５−３３３０４号、同４４−１５９０２号各
公報）；（５）αＭＳ−ＭＭＡ−ＡＮ共重合体と、ゴム
にＭＭＡ，ＳｔおよびＡＮをグラフト重合したグラフト
共重合体とをブレンドする方法（特公昭４６−３７４１
５号公報）などがある。しかし、このようにαＭＳ，Ｍ
ＭＡを、従来の樹脂構成成分であるＳｔおよびＡＮの少
なくとも一部の代りに用いることにより耐熱性は向上す
るものの、透明性の良好な組成物は得られていなかっ
た。
ゴムへのグラフト成分であるスチレン（以下、「Ｓｔ」
と略記することがある）およびアクリロニトリル（以
下、「ＡＮ」と略記することがある）のうち、Ｓｔの代
わりにα−メチルスチレン（以下、「αＭＳ」と略記す
ることがある）を用いる方法（米国特許第２，９０８，
６６１号明細書）；（２）ＡＢＳ樹脂にαＭＳ／ＡＮ共
重合体をブレンドする方法（特公昭３５−１８１９４号
公報）；（３）ゴムに、ＳｔとＡＮをグラフトした後、
更にαＭＳとＡＮをグラフトする二段グラフト方法（特
公昭４２−１３６１６号公報）；（４）ＡＢＳ樹脂にα
ＭＳ／メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略記）／Ａ
Ｎ共重合体をブレンドする方法（特公昭４５−１８０１
６号、同４５−３３３０４号、同４４−１５９０２号各
公報）；（５）αＭＳ−ＭＭＡ−ＡＮ共重合体と、ゴム
にＭＭＡ，ＳｔおよびＡＮをグラフト重合したグラフト
共重合体とをブレンドする方法（特公昭４６−３７４１
５号公報）などがある。しかし、このようにαＭＳ，Ｍ
ＭＡを、従来の樹脂構成成分であるＳｔおよびＡＮの少
なくとも一部の代りに用いることにより耐熱性は向上す
るものの、透明性の良好な組成物は得られていなかっ
た。
【０００４】また、ＡＢＳ樹脂の透明性を改良する目的
でも種々の方法が提案されている。その基本的な考え方
は、ＡＢＳのゴム成分と樹脂成分の屈折率を近付ける事
である。一般的には樹脂相が高屈折率であるので、これ
にＭＭＡを導入する事によりその屈折率を低下させ、低
い屈折率を有するゴム相にその値を近付ける方法が多く
とられている（特公昭３３−９７９７号、同３５−５９
９６号、同３５−１３２３５号各公報）。しかし、これ
だけでは透明性を改良できても、耐熱性の向上は実現し
難い。
でも種々の方法が提案されている。その基本的な考え方
は、ＡＢＳのゴム成分と樹脂成分の屈折率を近付ける事
である。一般的には樹脂相が高屈折率であるので、これ
にＭＭＡを導入する事によりその屈折率を低下させ、低
い屈折率を有するゴム相にその値を近付ける方法が多く
とられている（特公昭３３−９７９７号、同３５−５９
９６号、同３５−１３２３５号各公報）。しかし、これ
だけでは透明性を改良できても、耐熱性の向上は実現し
難い。
【０００５】他方、ゴム相の屈折率を高めて樹脂相の屈
折率に近付ける考え方により、ゴムとしてブタジエン−
スチレン共重合体を用い、スチレン量を高める方法もと
られている（特公昭４０−１９３１号公報）。しかし、
この方法では、ゴム相のガラス転移温度が高くなり、耐
衝撃性の優れたＡＢＳ樹脂とはなり難い欠点がある。
折率に近付ける考え方により、ゴムとしてブタジエン−
スチレン共重合体を用い、スチレン量を高める方法もと
られている（特公昭４０−１９３１号公報）。しかし、
この方法では、ゴム相のガラス転移温度が高くなり、耐
衝撃性の優れたＡＢＳ樹脂とはなり難い欠点がある。
【０００６】上述の二つの方法の併用、即ち樹脂相の屈
折率を低くし、かつゴム相の屈折率を高くする方法もと
られているが、透明性、耐衝撃性は良好でも、更に耐熱
性も兼ね備えた組成物を得るためには、未だ不十分であ
った。
折率を低くし、かつゴム相の屈折率を高くする方法もと
られているが、透明性、耐衝撃性は良好でも、更に耐熱
性も兼ね備えた組成物を得るためには、未だ不十分であ
った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の耐熱型ＡＢＳ樹脂と同等の耐熱性を有し、かつ透明
性、耐衝撃性、加工性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を
提供することにある。
の耐熱型ＡＢＳ樹脂と同等の耐熱性を有し、かつ透明
性、耐衝撃性、加工性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を
提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、αＭＳにより耐熱性を付与し、ＭＭＡにより屈折率
を低下させたαＭＳ／ＭＭＡ／ＡＮ系共重合体（Ａ）を
樹脂成分として用い、他方、Ｓｔに代りビフェニル誘導
体および／またはナフタレン誘導体からなる多環芳香族
ビニル系単量体を用いてブタジエンと共重合させて得ら
れる、屈折率が高くガラス転移温度が低いゴム状共重合
体にビニル系単量体をグラフト共重合させることにより
得られるグラフト共重合体（Ｂ）からなるゴム成分と組
合せることが極めて有効であることが見出された。ここ
で、グラフト成分であるビニル系単量体の選択によりグ
ラフト共重合体（Ｂ）の屈折率を共重合体（Ａ）の屈折
率に容易に近付けることができ、得られる組成物は、耐
熱性、透明性、耐衝撃性、更には加工性のバランスが優
れていることが見出された。
ば、αＭＳにより耐熱性を付与し、ＭＭＡにより屈折率
を低下させたαＭＳ／ＭＭＡ／ＡＮ系共重合体（Ａ）を
樹脂成分として用い、他方、Ｓｔに代りビフェニル誘導
体および／またはナフタレン誘導体からなる多環芳香族
ビニル系単量体を用いてブタジエンと共重合させて得ら
れる、屈折率が高くガラス転移温度が低いゴム状共重合
体にビニル系単量体をグラフト共重合させることにより
得られるグラフト共重合体（Ｂ）からなるゴム成分と組
合せることが極めて有効であることが見出された。ここ
で、グラフト成分であるビニル系単量体の選択によりグ
ラフト共重合体（Ｂ）の屈折率を共重合体（Ａ）の屈折
率に容易に近付けることができ、得られる組成物は、耐
熱性、透明性、耐衝撃性、更には加工性のバランスが優
れていることが見出された。
【０００９】すなわち本発明は、α−メチルスチレン１
０〜７５重量％、メチルメタクリレート１０〜６０重量
％、アクリロニトリル５〜３５重量％およびこれらと共
重合可能な単量体０〜２０重量％を共重合して得られる
共重合体（Ａ）５０〜９５重量％と、ブタジエン５０〜
９８重量％、下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族多環
ビニル系単量体２〜５０重量％およびこれらと共重合可
能な単量体０〜２０重量％を共重合して得られるブタジ
エン系ゴム重合体５０〜８５重量部の存在下に、ビニル
系単量体１５〜５０重量部（ゴム重合体とビニル系単量
体との和を１００重量部とする）を添加重合して得られ
るグラフト共重合体（Ｂ）５〜５０重量％と、からなる
熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。 一般式（Ｉ） ここでＲは、置換基を有してもよいビフェニリル基ま
たはナフチル基、すなわち
０〜７５重量％、メチルメタクリレート１０〜６０重量
％、アクリロニトリル５〜３５重量％およびこれらと共
重合可能な単量体０〜２０重量％を共重合して得られる
共重合体（Ａ）５０〜９５重量％と、ブタジエン５０〜
９８重量％、下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族多環
ビニル系単量体２〜５０重量％およびこれらと共重合可
能な単量体０〜２０重量％を共重合して得られるブタジ
エン系ゴム重合体５０〜８５重量部の存在下に、ビニル
系単量体１５〜５０重量部（ゴム重合体とビニル系単量
体との和を１００重量部とする）を添加重合して得られ
るグラフト共重合体（Ｂ）５〜５０重量％と、からなる
熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。 一般式（Ｉ） ここでＲは、置換基を有してもよいビフェニリル基ま
たはナフチル基、すなわち
【００１０】
【化１】
【００１１】を表わし、Ｒ1は水素原子またはメチル基
を表わす。以下、本発明を更に詳細に説明する。
を表わす。以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】（共重合体（Ａ））まず初めに、本発明の
熱可塑性樹脂組成物の、主たる構成成分であるαＭＳ−
ＭＭＡ−ＡＮ系共重合体（Ａ）について述べる。該共重
合体（Ａ）は本発明の組成物に耐熱性、硬さ、引張強度
等を付与するが、これら物性は、もちろん構成単量体の
組成によって変化し得る。
熱可塑性樹脂組成物の、主たる構成成分であるαＭＳ−
ＭＭＡ−ＡＮ系共重合体（Ａ）について述べる。該共重
合体（Ａ）は本発明の組成物に耐熱性、硬さ、引張強度
等を付与するが、これら物性は、もちろん構成単量体の
組成によって変化し得る。
【００１３】αＭＳは耐熱性に寄与する重要な成分であ
り、耐熱性の点から可及的に多い方が望ましいが、多す
ぎると共重合時の収率の低下を招いたり、共重合体の屈
折率が高くなりすぎたりするので、共重合体（Ａ）を与
える全単量体中１０〜７５重量％、好ましくは２０〜７
０重量％が用いられる。１０重量％より少ないと、耐熱
性付与効果が不十分であり、７５重量％より多いと収率
低下を招いたり、共重合体（Ａ）の屈折率が高くなり過
ぎる。
り、耐熱性の点から可及的に多い方が望ましいが、多す
ぎると共重合時の収率の低下を招いたり、共重合体の屈
折率が高くなりすぎたりするので、共重合体（Ａ）を与
える全単量体中１０〜７５重量％、好ましくは２０〜７
０重量％が用いられる。１０重量％より少ないと、耐熱
性付与効果が不十分であり、７５重量％より多いと収率
低下を招いたり、共重合体（Ａ）の屈折率が高くなり過
ぎる。
【００１４】ＭＭＡは、共重合体（Ａ）の屈折率を低下
させるために、１０〜６０重量％の割合で用いられる。
共重合体（Ａ）の２５℃における屈折率ｎ D 25 は、グ
ラフト共重合体（Ｂ）のそれと合せるべく１．５２〜
１．５６の範囲とすることが好ましい。
させるために、１０〜６０重量％の割合で用いられる。
共重合体（Ａ）の２５℃における屈折率ｎ D 25 は、グ
ラフト共重合体（Ｂ）のそれと合せるべく１．５２〜
１．５６の範囲とすることが好ましい。
【００１５】ＡＮは、混合単量体の、特に乳化重合にお
ける、重合性を高め、又、共重合体の衝撃強度、耐熱分
解性を高くする効果があるが、多量に用いると耐熱性の
低下をまねくので５重量％以上３５重量％以下の範囲、
好ましくは１０〜３０重量％の範囲が用いられる。
ける、重合性を高め、又、共重合体の衝撃強度、耐熱分
解性を高くする効果があるが、多量に用いると耐熱性の
低下をまねくので５重量％以上３５重量％以下の範囲、
好ましくは１０〜３０重量％の範囲が用いられる。
【００１６】上記した必須成分としての単量体、すなわ
ちαＭＳ、ＭＭＡおよびＡＮと共重合し得る単量体とし
ては、Ｓｔ、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アク
リル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドのようなマレイミド
類等があり、重合速度の改良、その他の性質の付与のた
めに０〜２０重量％の範囲で、必要に応じて少量で用い
られる。
ちαＭＳ、ＭＭＡおよびＡＮと共重合し得る単量体とし
ては、Ｓｔ、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アク
リル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドのようなマレイミド
類等があり、重合速度の改良、その他の性質の付与のた
めに０〜２０重量％の範囲で、必要に応じて少量で用い
られる。
【００１７】上記単量体から共重合体（Ａ）を得るため
の重合法は、基本的には任意であるが、耐熱性に寄与す
るαＭＳを可及的に多くし且つ重合速度、重合収率を向
上するために乳化重合法が最も好ましく用いられる。乳
化重合法は、必要に応じて過酸化物、乳化剤、重合促進
剤等を用いて、公知の方法により実施できる。また、単
量体混合物を一括して重合系に添加して重合せしめるこ
と、単量体混合物を分割して添加重合すること、及び一
種類又はそれ以上の単量体混合物を連続的に重合系に添
加しながら重合することもできる。共重合体の分子量を
調節する意味で、メルカプタン類などの重合度調節剤も
使用できる。
の重合法は、基本的には任意であるが、耐熱性に寄与す
るαＭＳを可及的に多くし且つ重合速度、重合収率を向
上するために乳化重合法が最も好ましく用いられる。乳
化重合法は、必要に応じて過酸化物、乳化剤、重合促進
剤等を用いて、公知の方法により実施できる。また、単
量体混合物を一括して重合系に添加して重合せしめるこ
と、単量体混合物を分割して添加重合すること、及び一
種類又はそれ以上の単量体混合物を連続的に重合系に添
加しながら重合することもできる。共重合体の分子量を
調節する意味で、メルカプタン類などの重合度調節剤も
使用できる。
【００１８】（グラフト共重合体（Ｂ））本発明の樹脂
組成物のもう一つの主要成分であるグラフト共重合体
（Ｂ）は、低いガラス転移温度と高められた屈折率とを
併せ有する衝撃強度付与剤として機能する。
組成物のもう一つの主要成分であるグラフト共重合体
（Ｂ）は、低いガラス転移温度と高められた屈折率とを
併せ有する衝撃強度付与剤として機能する。
【００１９】ゴム状重合体 グラフト共重合体（Ｂ）の幹重合体となるゴム重合体と
しては、ブタジエン５０〜９８重量％、好ましくは６０
〜９５重量％と、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族
多環ビニル系単量体２〜５０重量％、好ましくは５〜４
０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量
％とからなる混合物を、好ましくは公知の乳化重合法に
より重合したブタジエン系ゴム状重合体が用いられる。 一般式（Ｉ） ここでＲは、置換基を有してもよいビフェニリル基ま
たはナフチル基を表わし、Ｒ1 は水素原子またはメチル
基を表わす。またビフェニリル基またはナフチル基が有
してもよい置換基の例としては、炭素数が１〜３のアル
キル基、及びフッ素、塩素等のハロゲン原子などが挙げ
られる。
しては、ブタジエン５０〜９８重量％、好ましくは６０
〜９５重量％と、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族
多環ビニル系単量体２〜５０重量％、好ましくは５〜４
０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量
％とからなる混合物を、好ましくは公知の乳化重合法に
より重合したブタジエン系ゴム状重合体が用いられる。 一般式（Ｉ） ここでＲは、置換基を有してもよいビフェニリル基ま
たはナフチル基を表わし、Ｒ1 は水素原子またはメチル
基を表わす。またビフェニリル基またはナフチル基が有
してもよい置換基の例としては、炭素数が１〜３のアル
キル基、及びフッ素、塩素等のハロゲン原子などが挙げ
られる。
【００２０】一般式（Ｉ）で表されるブタジエンと共重
合する芳香族多環ビニル系単量体としては、例えば、４
−イソプロペニルビフェニル、３−イソプロペニルビフ
ェニル或いは４−ビニルビフェニル等のビニルビフェニ
ル化合物およびそのアルキル置換誘導体；２−イソプロ
ペニルナフタレンおよび２−ビニルナプタレン等のビニ
ルナフタレンおよびそのアルキル置換誘導体が好ましく
用いられる。
合する芳香族多環ビニル系単量体としては、例えば、４
−イソプロペニルビフェニル、３−イソプロペニルビフ
ェニル或いは４−ビニルビフェニル等のビニルビフェニ
ル化合物およびそのアルキル置換誘導体；２−イソプロ
ペニルナフタレンおよび２−ビニルナプタレン等のビニ
ルナフタレンおよびそのアルキル置換誘導体が好ましく
用いられる。
【００２１】上記芳香族多環ビニル系単量体のうち３−
イソプロペニルビフェニルは常温で液体であり、取り扱
い易さの点で最も好ましい。前記芳香族多環ビニル系単
量体の割合が、ゴム状重合体を与える単量体混合物の２
重量％未満では、ゴム状重合体の屈折率を高めることが
できない。又、５０重量％を越えると、得られるゴム状
重合体のガラス転移温度が高くなりすぎゴム的特性が失
われるので好ましくない。
イソプロペニルビフェニルは常温で液体であり、取り扱
い易さの点で最も好ましい。前記芳香族多環ビニル系単
量体の割合が、ゴム状重合体を与える単量体混合物の２
重量％未満では、ゴム状重合体の屈折率を高めることが
できない。又、５０重量％を越えると、得られるゴム状
重合体のガラス転移温度が高くなりすぎゴム的特性が失
われるので好ましくない。
【００２２】得られるゴム状重合体の２５℃における屈
折率ｎD25 は１．５２〜１．５６の範囲とすることが好
ましく、屈折率が１．５２未満ではポリブタジエンと差
がなく、これから得られるグラフト共重合体（Ｂ）を共
重合体（Ａ）と組成物としたとき、耐衝撃性は良好であ
っても耐熱性、透明性を維持する事が困難となる。ま
た、屈折率が１．５６を越えると、ガラス転移温度が高
くなりすぎ衝撃強度付与効果が低下する。本発明に用い
るブタジエン−芳香族多環ビニル系単量体系共重合体ゴ
ムと従来のブタジエン−スチレン系共重合体ゴムとを比
較すると、前者は、芳香族多環ビニル系単量体の添加効
果により屈折率が高いゴムとなり、同じ屈折率では前者
がガラス転移温度がより低いゴムとなる特徴がある。従
ってこれから得られるグラフト共重合体は後者からのグ
ラフト共重合体に比べ、同じ屈折率のところで比較する
と衝撃強度付与効果が大きい特徴がある。
折率ｎD25 は１．５２〜１．５６の範囲とすることが好
ましく、屈折率が１．５２未満ではポリブタジエンと差
がなく、これから得られるグラフト共重合体（Ｂ）を共
重合体（Ａ）と組成物としたとき、耐衝撃性は良好であ
っても耐熱性、透明性を維持する事が困難となる。ま
た、屈折率が１．５６を越えると、ガラス転移温度が高
くなりすぎ衝撃強度付与効果が低下する。本発明に用い
るブタジエン−芳香族多環ビニル系単量体系共重合体ゴ
ムと従来のブタジエン−スチレン系共重合体ゴムとを比
較すると、前者は、芳香族多環ビニル系単量体の添加効
果により屈折率が高いゴムとなり、同じ屈折率では前者
がガラス転移温度がより低いゴムとなる特徴がある。従
ってこれから得られるグラフト共重合体は後者からのグ
ラフト共重合体に比べ、同じ屈折率のところで比較する
と衝撃強度付与効果が大きい特徴がある。
【００２３】上記した芳香族多環ビニル系単量体および
ブタジエンと共重合可能な他のビニル系単量体、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニ
ルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びア
クリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステルを、本
発明の目的を損なわない範囲において、前記芳香族多環
ビニル系単量体とともに用いることができる。これら、
他のビニル系単量体は、前記芳香族多環ビニル系単量体
の下限量を維持しつつその一部を置き換えるべく、単量
体合計量（ブタジエン＋芳香族多環ビニル系単量体＋他
のビニル系単量体）の０〜２０重量％の割合で使用され
る。
ブタジエンと共重合可能な他のビニル系単量体、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニ
ルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びア
クリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステルを、本
発明の目的を損なわない範囲において、前記芳香族多環
ビニル系単量体とともに用いることができる。これら、
他のビニル系単量体は、前記芳香族多環ビニル系単量体
の下限量を維持しつつその一部を置き換えるべく、単量
体合計量（ブタジエン＋芳香族多環ビニル系単量体＋他
のビニル系単量体）の０〜２０重量％の割合で使用され
る。
【００２４】また、必要によりこれら芳香族多環ビニル
系単量体及びブタジエンと共重合可能な多官能性単量体
を用いて、ゴム状重合体を重合するときに架橋してもよ
い。多官能性単量体は、該多官能性単量体を除く単量体
の合計量に対して、１０重量％以下、好ましくは０．１
〜５重量％の範囲で用いられる。しかし、１０重量％よ
り多く用いるとゴム状重合体のガラス転移温度を高め、
弾性的性質が低下し、得られるグラフト共重合体（Ｂ）
の耐衝撃性付与性能の低下を招き好ましくない。多官能
性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルトルエン等の芳香族多官能性ビニル化合物、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレ
ート等の多価アルコールのジ−およびトリ−メタクリレ
ートやジ−およびトリ−アクリレート、ジアリルマレエ
ート、ジアリルフタレート、アリルメタクリレート等の
アリル化合物等があるが、これらに限定されるものでは
なく、分子内にラジカル重合可能な二重結合を二つ以上
有し、前記芳香族多環ビニル系単量体と共重合しうるも
のが使用できる。また、連鎖移動剤を、単量体合計量に
対して、５重量％位まで用いてゴム状重合体のゲル分率
を調整することも出来る。連鎖移動剤としては、例え
ば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ラ
ウリルメルカプタン等、乳化重合法において通常用いら
れる公知のものが使用できる。
系単量体及びブタジエンと共重合可能な多官能性単量体
を用いて、ゴム状重合体を重合するときに架橋してもよ
い。多官能性単量体は、該多官能性単量体を除く単量体
の合計量に対して、１０重量％以下、好ましくは０．１
〜５重量％の範囲で用いられる。しかし、１０重量％よ
り多く用いるとゴム状重合体のガラス転移温度を高め、
弾性的性質が低下し、得られるグラフト共重合体（Ｂ）
の耐衝撃性付与性能の低下を招き好ましくない。多官能
性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルトルエン等の芳香族多官能性ビニル化合物、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレ
ート等の多価アルコールのジ−およびトリ−メタクリレ
ートやジ−およびトリ−アクリレート、ジアリルマレエ
ート、ジアリルフタレート、アリルメタクリレート等の
アリル化合物等があるが、これらに限定されるものでは
なく、分子内にラジカル重合可能な二重結合を二つ以上
有し、前記芳香族多環ビニル系単量体と共重合しうるも
のが使用できる。また、連鎖移動剤を、単量体合計量に
対して、５重量％位まで用いてゴム状重合体のゲル分率
を調整することも出来る。連鎖移動剤としては、例え
ば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ラ
ウリルメルカプタン等、乳化重合法において通常用いら
れる公知のものが使用できる。
【００２５】グラフト共重合体の製造方法としては、一
般の重合法が用いられるが、特に乳化重合法が望まし
い。これに対応して、上記ゴム状重合体も乳化重合法に
より製造することが望ましく、特に組成物の耐衝撃性を
良好なものとするために、比較的大きな１５０〜８００
ｎｍの平均粒径を有するゴムラテックスとして調製する
ことが好ましい。このような大粒径ゴムラテックスは、
乳化重合における乳化剤や重合開始剤の種類、量、重合
温度の選択、或いは単量体の添加方法等で調整したり、
小粒径のゴムラテッスをミクロ凝集する公知の方法によ
り得られる。ミクロ凝集のためには、塩酸等の無機酸、
酒石酸、リンゴ酸、酢酸等の有機酸からなる酸；ポリエ
チレンオキサイド、ポリビニルアルコール等の水溶性高
分子；食塩、塩化マグネシウム等の金属塩；或いは過酸
化物とホルムアルデヒドスルホキシル酸塩の組合せ等か
らなる凝集剤の添加等、公知の方法が用いられる。
般の重合法が用いられるが、特に乳化重合法が望まし
い。これに対応して、上記ゴム状重合体も乳化重合法に
より製造することが望ましく、特に組成物の耐衝撃性を
良好なものとするために、比較的大きな１５０〜８００
ｎｍの平均粒径を有するゴムラテックスとして調製する
ことが好ましい。このような大粒径ゴムラテックスは、
乳化重合における乳化剤や重合開始剤の種類、量、重合
温度の選択、或いは単量体の添加方法等で調整したり、
小粒径のゴムラテッスをミクロ凝集する公知の方法によ
り得られる。ミクロ凝集のためには、塩酸等の無機酸、
酒石酸、リンゴ酸、酢酸等の有機酸からなる酸；ポリエ
チレンオキサイド、ポリビニルアルコール等の水溶性高
分子；食塩、塩化マグネシウム等の金属塩；或いは過酸
化物とホルムアルデヒドスルホキシル酸塩の組合せ等か
らなる凝集剤の添加等、公知の方法が用いられる。
【００２６】グラフト成分 本発明でゴム状重合体にグラフト重合される単量体は、
得られるグラフト共重合体（Ｂ）が添加配合される共重
合体（Ａ）中に、該ゴム状重合体が容易に、かつ均一に
分散し、共重合体（Ａ）相とゴム状重合体相の相間結合
が十分に高められるように、共重合体（Ａ）との相溶性
が良好なものが選ばれる。グラフト重合される単量体成
分は、以下に例示する単量体群から選択することができ
る。すなわち、例えば、スチレン及びα−メチルスチレ
ン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル及びメタ
クリロニトリル等のビニルシアン化合物、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル及
びアクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、マレイミ
ド及びＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量
体、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの化合物の
誘導体、更には、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族
多環ビニル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量
体が単独で又は混合物として用いられる。上記単量体の
中で、芳香族ビニル化合物としてはスチレンが最も好ま
しく、ビニルシアン化合物としてはアクリロニトリルが
最も好ましく、メタクリル酸アルキルエステルとしては
メチルメタクリレートが好ましく、アクリル酸アルキル
エステルとしてはブチルアクリレートが最も好ましい。
また、芳香族多環ビニル系単量体は、グラフト成分を通
じて屈折率の高いグラフト共重合体を与えるのに有効で
あり、特に、３−イソプロペニルビフェニルが好ましく
用いられる。また、他の共重合可能な単量体として、前
述したゴム状重合体に用いられると同じ多官能性単量体
が含まれる。更に必要に応じて、前述したと同様の少量
の連鎖移動剤を用いることもできる。
得られるグラフト共重合体（Ｂ）が添加配合される共重
合体（Ａ）中に、該ゴム状重合体が容易に、かつ均一に
分散し、共重合体（Ａ）相とゴム状重合体相の相間結合
が十分に高められるように、共重合体（Ａ）との相溶性
が良好なものが選ばれる。グラフト重合される単量体成
分は、以下に例示する単量体群から選択することができ
る。すなわち、例えば、スチレン及びα−メチルスチレ
ン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル及びメタ
クリロニトリル等のビニルシアン化合物、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル及
びアクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、マレイミ
ド及びＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量
体、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの化合物の
誘導体、更には、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族
多環ビニル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量
体が単独で又は混合物として用いられる。上記単量体の
中で、芳香族ビニル化合物としてはスチレンが最も好ま
しく、ビニルシアン化合物としてはアクリロニトリルが
最も好ましく、メタクリル酸アルキルエステルとしては
メチルメタクリレートが好ましく、アクリル酸アルキル
エステルとしてはブチルアクリレートが最も好ましい。
また、芳香族多環ビニル系単量体は、グラフト成分を通
じて屈折率の高いグラフト共重合体を与えるのに有効で
あり、特に、３−イソプロペニルビフェニルが好ましく
用いられる。また、他の共重合可能な単量体として、前
述したゴム状重合体に用いられると同じ多官能性単量体
が含まれる。更に必要に応じて、前述したと同様の少量
の連鎖移動剤を用いることもできる。
【００２７】グラフト共重合 本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、ブタジエン５０〜
９８重量％と、芳香族多環ビニル系単量体２〜５０重量
％と、これらと共重合可能な単量体０〜２０重量％とか
らなるゴム状重合体５０〜８５重量部の存在下に、ビニ
ル系単量体（混合物）１５〜５０重量部（但し、ゴム状
重合体との合計量を１００重量部とする）をグラフト重
合して製造する。上記量範囲は、大きな耐衝撃性付与効
果および塩（酸）析、乾燥などの後処理の容易性の観点
で好ましく用いられる。グラフト重合に際しては、上記
単量体（混合物）を１段階で重合してもよいし、また多
段階的に分割してもよい。或いは連続的に添加重合して
もよい。
９８重量％と、芳香族多環ビニル系単量体２〜５０重量
％と、これらと共重合可能な単量体０〜２０重量％とか
らなるゴム状重合体５０〜８５重量部の存在下に、ビニ
ル系単量体（混合物）１５〜５０重量部（但し、ゴム状
重合体との合計量を１００重量部とする）をグラフト重
合して製造する。上記量範囲は、大きな耐衝撃性付与効
果および塩（酸）析、乾燥などの後処理の容易性の観点
で好ましく用いられる。グラフト重合に際しては、上記
単量体（混合物）を１段階で重合してもよいし、また多
段階的に分割してもよい。或いは連続的に添加重合して
もよい。
【００２８】（配合）本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
耐熱性、透明性、耐衝撃性等の適切なバランスを保つた
めに、共重合体（Ａ）５０〜９５重量％と、グラフト共
重合体（Ｂ）５〜５０重量％とを混合することにより得
られる。共重合体（Ａ）と（Ｂ）の混合は公知の方法で
行なわれる。例えば、各々の重合体の粉末あるいはペレ
ットを、ロール、スクリューニーダー、バンバリーミキ
サーなどで混合して行なう。また、各々のラテックスを
混合後、塩（酸）析する方法等も用いられる。必要に応
じて混合時、抗酸化剤、安定剤、充填材、顔料、可塑剤
などの助剤を添加することも出来る。更に、ポリ塩化ビ
ニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共
重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ポ
リエステル、ポリカーボネート等の他の熱可塑性樹脂
を、本発明の組成物の特性を阻害しない範囲において配
合することもできる。
耐熱性、透明性、耐衝撃性等の適切なバランスを保つた
めに、共重合体（Ａ）５０〜９５重量％と、グラフト共
重合体（Ｂ）５〜５０重量％とを混合することにより得
られる。共重合体（Ａ）と（Ｂ）の混合は公知の方法で
行なわれる。例えば、各々の重合体の粉末あるいはペレ
ットを、ロール、スクリューニーダー、バンバリーミキ
サーなどで混合して行なう。また、各々のラテックスを
混合後、塩（酸）析する方法等も用いられる。必要に応
じて混合時、抗酸化剤、安定剤、充填材、顔料、可塑剤
などの助剤を添加することも出来る。更に、ポリ塩化ビ
ニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共
重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ポ
リエステル、ポリカーボネート等の他の熱可塑性樹脂
を、本発明の組成物の特性を阻害しない範囲において配
合することもできる。
【００２９】
【用途】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐熱
性、透明性、耐衝撃性、機械的特性、加工性を有してお
り射出成形、押出成形用材料として種々の用途に有用で
ある。
性、透明性、耐衝撃性、機械的特性、加工性を有してお
り射出成形、押出成形用材料として種々の用途に有用で
ある。
【００３０】
【実施例】以下に、本発明について、実施例及び比較例
を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実
施例のみに限定されるものではない。以下の記載におけ
る各成分量を表わす「％」、「部」はすべて重量％、重
量部である。また、各合成実験例における仕込み量は、
断りの無い限り純分で表示した。また、各合成例におい
て、単量体の仕込比と、得られた共重合体の組成比には
概ね良好な対応が得られた。また以下の例における物性
の測定方法は次のとおりである。
を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実
施例のみに限定されるものではない。以下の記載におけ
る各成分量を表わす「％」、「部」はすべて重量％、重
量部である。また、各合成実験例における仕込み量は、
断りの無い限り純分で表示した。また、各合成例におい
て、単量体の仕込比と、得られた共重合体の組成比には
概ね良好な対応が得られた。また以下の例における物性
の測定方法は次のとおりである。
【００３１】＜ガラス転移温度＞ ｉ）共重合体Ａ：２１０℃で熱プレスして形成したシー
トについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計、メトラー社製Ｄ
ＳＣ２５）で窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で測
定して、温度−熱流量曲線における低温側のベースライ
ンと変曲点接線との交点をガラス転移温度とした。 ｉｉ）グラフト共重合体Ｂ：約２００℃で熱プレスして
形成した約２００μｍのシートを用い、レオバイブロン
ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ型（オリエンテック社製）で周波数
１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件で損失弾性率の温
度依存性を測定した時の極大となる温度をガラス転移温
度とした。
トについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計、メトラー社製Ｄ
ＳＣ２５）で窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で測
定して、温度−熱流量曲線における低温側のベースライ
ンと変曲点接線との交点をガラス転移温度とした。 ｉｉ）グラフト共重合体Ｂ：約２００℃で熱プレスして
形成した約２００μｍのシートを用い、レオバイブロン
ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ型（オリエンテック社製）で周波数
１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件で損失弾性率の温
度依存性を測定した時の極大となる温度をガラス転移温
度とした。
【００３２】＜屈折率＞共重合体Ａ、グラフト共重合体
Ｂの上記プレスシートにつき、アツベの屈折計を用い２
５℃で測定した。
Ｂの上記プレスシートにつき、アツベの屈折計を用い２
５℃で測定した。
【００３３】＜平均粒子径＞重合体ラテックスについて
サブミクロン粒子径分析装置コールターカウンターＮ４
（コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定し
た。
サブミクロン粒子径分析装置コールターカウンターＮ４
（コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定し
た。
【００３４】＜熱変形温度＞共重合体Ａとグラフト共重
合体Ｂとからなる混合物を、表面温度約２００℃の混練
ロールで３分間混練し、熱板温度約２２０℃でプレス成
形し、得られた棒状成形物（６．４×１２．７×１３０
ｍｍ）について、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じて荷重１
８．５Ｋｇ／ｃｍ2 にて測定した。
合体Ｂとからなる混合物を、表面温度約２００℃の混練
ロールで３分間混練し、熱板温度約２２０℃でプレス成
形し、得られた棒状成形物（６．４×１２．７×１３０
ｍｍ）について、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じて荷重１
８．５Ｋｇ／ｃｍ2 にて測定した。
【００３５】＜アイゾット衝撃強度＞熱変形温度測定用
と同様にして成形した板状成形物から、ＡＳＴＭ Ｄ−
２５６に準じた試験片（Ｖノッチ付き、Ｒ＝０．２５、
ノッチ深さ２．５ｍｍ）を作成し、２３℃で測定した。
と同様にして成形した板状成形物から、ＡＳＴＭ Ｄ−
２５６に準じた試験片（Ｖノッチ付き、Ｒ＝０．２５、
ノッチ深さ２．５ｍｍ）を作成し、２３℃で測定した。
【００３６】＜全光線透過率＞熱変形温度測定用と同様
に、混練し、加圧成形して、厚さ３ｍｍの板状成形物と
し、該成形物から５０×５０ｍｍの試験片を切りだし、
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じてヘイズメーター（東京電色
社製 ＴＣＨ３ＤＰ型）を用いて測定した。
に、混練し、加圧成形して、厚さ３ｍｍの板状成形物と
し、該成形物から５０×５０ｍｍの試験片を切りだし、
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じてヘイズメーター（東京電色
社製 ＴＣＨ３ＤＰ型）を用いて測定した。
【００３７】（合成実験例−１：共重合体Ａ−１）重合
反応器に、イオン交換水２５０部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ１．５部を仕込み、十分撹拌しながら窒
素置換し、窒素気流中で６０℃に昇温した。６０℃に昇
温後、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム（以下、「ＥＤＴＡ」と略記）０．０
１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシド（以
下、「ＳＦＳ」と略記）０．０５部を添加した。これ
に、α−メチルスチレン（以下、「αＭＳ」と略記）３
５部、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略
記）４５部、アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」と略
記）２０部、クメンハイドロパーオキサイド（以下、
「ＣＨＰ」と略記）０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン（以下、「ＴＤＭ」と略記）０．２部の混合物と、
０．００７５％ＳＦＳ水溶液２０部とを、それぞれ別の
ラインから同時に、８時間にわたり連続的に添加した。
添加終了後更に６０℃にて２時間撹拌を続けた。得られ
たエマルジョンを、硫酸アルミニウムで塩析後、ピロリ
ン酸ナトリウム（以下、「ＴＥＰＹ」と略記）で中和
し、更に水洗濾過後、未反応単量体をメタノールで抽出
除去し、次いで乾燥し、共重合体Ａ−１を得た。
反応器に、イオン交換水２５０部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ１．５部を仕込み、十分撹拌しながら窒
素置換し、窒素気流中で６０℃に昇温した。６０℃に昇
温後、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム（以下、「ＥＤＴＡ」と略記）０．０
１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシド（以
下、「ＳＦＳ」と略記）０．０５部を添加した。これ
に、α−メチルスチレン（以下、「αＭＳ」と略記）３
５部、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略
記）４５部、アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」と略
記）２０部、クメンハイドロパーオキサイド（以下、
「ＣＨＰ」と略記）０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン（以下、「ＴＤＭ」と略記）０．２部の混合物と、
０．００７５％ＳＦＳ水溶液２０部とを、それぞれ別の
ラインから同時に、８時間にわたり連続的に添加した。
添加終了後更に６０℃にて２時間撹拌を続けた。得られ
たエマルジョンを、硫酸アルミニウムで塩析後、ピロリ
ン酸ナトリウム（以下、「ＴＥＰＹ」と略記）で中和
し、更に水洗濾過後、未反応単量体をメタノールで抽出
除去し、次いで乾燥し、共重合体Ａ−１を得た。
【００３８】（合成実験例−２：共重合体Ａ−２）αＭ
Ｓを４４部、ＭＭＡを４６部、ＡＮを１０部とした以外
は合成実験例−１と同様にして、共重合体Ａ−２を得
た。
Ｓを４４部、ＭＭＡを４６部、ＡＮを１０部とした以外
は合成実験例−１と同様にして、共重合体Ａ−２を得
た。
【００３９】（合成実験例−３：共重合体Ａ−３）重合
反応器に、イオン交換水２５０部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ１．５部、αＭＳ４４部を仕込み、十分
撹拌しながら窒素置換し、窒素気流中で６０℃に昇温し
た。６０℃昇温後、硫酸第一鉄０．００２５部、ＥＤＴ
Ａ０．０１部、ＳＦＳ０．０５部、ＣＨＰ０．３部、Ｔ
ＤＭ０．２部を添加した。これに、ＭＭＡ４３部、ＡＮ
１３部の混合物と０．００７５％ＳＦＳ水溶液２０部と
をそれぞれ別のラインから同時に、６時間にわたり連続
的に添加した。添加終了後、更に６０℃にて１時間撹拌
を続けた。得られたエマルジョンを合成実験例−１と同
様に後処理して共重合体Ａ−３を得た。
反応器に、イオン交換水２５０部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ１．５部、αＭＳ４４部を仕込み、十分
撹拌しながら窒素置換し、窒素気流中で６０℃に昇温し
た。６０℃昇温後、硫酸第一鉄０．００２５部、ＥＤＴ
Ａ０．０１部、ＳＦＳ０．０５部、ＣＨＰ０．３部、Ｔ
ＤＭ０．２部を添加した。これに、ＭＭＡ４３部、ＡＮ
１３部の混合物と０．００７５％ＳＦＳ水溶液２０部と
をそれぞれ別のラインから同時に、６時間にわたり連続
的に添加した。添加終了後、更に６０℃にて１時間撹拌
を続けた。得られたエマルジョンを合成実験例−１と同
様に後処理して共重合体Ａ−３を得た。
【００４０】（合成実験例−４：共重合体Ａ−４）重合
反応器に、イオン交換水２５０部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ１．５部、αＭＳ５０部、ＭＭＡ３０
部、ＡＮ２０部を仕込み、十分撹拌しながら窒素置換
し、窒素気流中で６０℃に昇温した。６０℃昇温後、硫
酸第一鉄０．０００４２部、ＥＤＴＡ０．００２部、Ｓ
ＦＳ０．００８部、ＣＨＰ０．０５部、ＴＤＭ０．０３
部を、２時間間隔で３分割して添加した。添加終了後、
更に６０℃にて２時間撹拌を続けた。得られたエマルジ
ョンを合成実験例−１と同様に後処理して共重合体Ａ−
４を得た。
反応器に、イオン交換水２５０部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ１．５部、αＭＳ５０部、ＭＭＡ３０
部、ＡＮ２０部を仕込み、十分撹拌しながら窒素置換
し、窒素気流中で６０℃に昇温した。６０℃昇温後、硫
酸第一鉄０．０００４２部、ＥＤＴＡ０．００２部、Ｓ
ＦＳ０．００８部、ＣＨＰ０．０５部、ＴＤＭ０．０３
部を、２時間間隔で３分割して添加した。添加終了後、
更に６０℃にて２時間撹拌を続けた。得られたエマルジ
ョンを合成実験例−１と同様に後処理して共重合体Ａ−
４を得た。
【００４１】（合成実験例−５：共重合体Ａ−５）重合
反応基に、イオン交換水２５０部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ１．５部、αＭＳ２５部を仕込み、十分
撹拌しながら窒素置換し、窒素で６０℃に昇温した。６
０℃昇温後、硫酸第一鉄０．００２５部、ＥＤＴＡ０．
０１部、ＳＦＳ０．０５部、ＣＨＰ０．３部、ＴＤＭ
０．２部を添加した。これにαＭＳ３１部、ＭＭＡ３３
部、ＡＮ１１部の混合物と０．００７５％ＳＦＳ水溶液
２０部とを、それぞれ別のラインから同時に、６時間に
わたり連続的に添加した。添加終了後更に６０℃にて１
時間撹拌を続けた。得られたエマルジョンを、合成実験
例−１と同様に後処理して共重合体Ａ−５を得た。
反応基に、イオン交換水２５０部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ１．５部、αＭＳ２５部を仕込み、十分
撹拌しながら窒素置換し、窒素で６０℃に昇温した。６
０℃昇温後、硫酸第一鉄０．００２５部、ＥＤＴＡ０．
０１部、ＳＦＳ０．０５部、ＣＨＰ０．３部、ＴＤＭ
０．２部を添加した。これにαＭＳ３１部、ＭＭＡ３３
部、ＡＮ１１部の混合物と０．００７５％ＳＦＳ水溶液
２０部とを、それぞれ別のラインから同時に、６時間に
わたり連続的に添加した。添加終了後更に６０℃にて１
時間撹拌を続けた。得られたエマルジョンを、合成実験
例−１と同様に後処理して共重合体Ａ−５を得た。
【００４２】（合成実験例−６：共重合体Ａ−６）重合
反応器に、イオン交換水２５０部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ１．５部、αＭＳ７０部を仕込み、十分
撹拌しながら窒素置換し、窒素気流中で６０℃に昇温し
た。６０℃昇温後、硫酸第一鉄０．００２５部、ＥＤＴ
Ａ０．０１部、ＳＦＳ０．０５部、ＣＨＰ０．３部、Ｔ
ＤＭ０．２部を添加した。これに、ＡＮ３０部と０．０
０７５％ＳＦＳ水溶液２０部とを、それぞれ別のライン
から同時に、６時間にわたり連続的に添加した。添加終
了後更に６０℃にて１時間撹拌を続けた。得られたエマ
ルジョンを、合成実験例−１と同様に後処理して共重合
体Ａ−６（比較用）を得た。
反応器に、イオン交換水２５０部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ１．５部、αＭＳ７０部を仕込み、十分
撹拌しながら窒素置換し、窒素気流中で６０℃に昇温し
た。６０℃昇温後、硫酸第一鉄０．００２５部、ＥＤＴ
Ａ０．０１部、ＳＦＳ０．０５部、ＣＨＰ０．３部、Ｔ
ＤＭ０．２部を添加した。これに、ＡＮ３０部と０．０
０７５％ＳＦＳ水溶液２０部とを、それぞれ別のライン
から同時に、６時間にわたり連続的に添加した。添加終
了後更に６０℃にて１時間撹拌を続けた。得られたエマ
ルジョンを、合成実験例−１と同様に後処理して共重合
体Ａ−６（比較用）を得た。
【００４３】（合成実験例−７：共重合体Ａ−７）αＭ
Ｓを７５部、ＡＮを２５部とした以外は合成実験例−６
と同様にして共重合体Ａ−７（比較用）を得た。上記で
得られた共重合体Ａ−１〜Ａ−７の組成、重合収率、ガ
ラス転移温度ならびに屈折率を後記表−１にまとめて示
す。
Ｓを７５部、ＡＮを２５部とした以外は合成実験例−６
と同様にして共重合体Ａ−７（比較用）を得た。上記で
得られた共重合体Ａ−１〜Ａ−７の組成、重合収率、ガ
ラス転移温度ならびに屈折率を後記表−１にまとめて示
す。
【００４４】（合成実験例−８：グラフト共重合体Ｂ−
１）撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、以下の
組成の原料を仕込み、窒素置換した後に、脱気して、８
０℃に昇温した。 ３−イソプロペニルビフェニル 8.4 部 （純度９９．５％、以下「３−ＩＰＢ」と略記） ＴＤＭ 0.2 部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド 0.15 部 （純度５０％、以下「ＨＰＯ」と略記） ＴＥＰＹ 0.125 部 ＥＤＴＡ 0.00375 部 硫酸第一鉄 0.00225 部 オレイン酸カリウム（以下「ＯＬＫ」と略記） 0.0775 部 イオン交換水 200 部
１）撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、以下の
組成の原料を仕込み、窒素置換した後に、脱気して、８
０℃に昇温した。 ３−イソプロペニルビフェニル 8.4 部 （純度９９．５％、以下「３−ＩＰＢ」と略記） ＴＤＭ 0.2 部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド 0.15 部 （純度５０％、以下「ＨＰＯ」と略記） ＴＥＰＹ 0.125 部 ＥＤＴＡ 0.00375 部 硫酸第一鉄 0.00225 部 オレイン酸カリウム（以下「ＯＬＫ」と略記） 0.0775 部 イオン交換水 200 部
【００４５】オートクレーブ内の温度が８０℃に達した
後に、１，３−ブタジエン（以下「ＢＤ」と略記）５
６．６部を添加混合した。その後、０．０３部のＳＦＳ
を添加して乳化重合を開始させた。重合開始１５時間後
に、ＯＬＫ０．３３部を添加した。更に、５時間後（重
合開始２０時間後）以降、０．０９部のＨＰＯ及び０．
０９部のＳＦＳを間欠的に添加した。重合開始３５時間
後の重合転化率はほぼ１００％で、得られたゴム重合体
ラテックスの平均粒径は７９ｎｍであった。得られたラ
テックスを６０℃に冷却し、８．８％ＳＦＳ水溶液５
部、３５％過酸化水素水０．６５部を添加し、５分間撹
拌した。更に２．５時間後に３％水酸化ナトリウム９
部、ＯＬＫ０．５部、イオン交換水１００部を添加し
て、ラテックス中のゴム粒子を凝集肥大化し、平均粒子
径を１９０ｎｍとした。
後に、１，３−ブタジエン（以下「ＢＤ」と略記）５
６．６部を添加混合した。その後、０．０３部のＳＦＳ
を添加して乳化重合を開始させた。重合開始１５時間後
に、ＯＬＫ０．３３部を添加した。更に、５時間後（重
合開始２０時間後）以降、０．０９部のＨＰＯ及び０．
０９部のＳＦＳを間欠的に添加した。重合開始３５時間
後の重合転化率はほぼ１００％で、得られたゴム重合体
ラテックスの平均粒径は７９ｎｍであった。得られたラ
テックスを６０℃に冷却し、８．８％ＳＦＳ水溶液５
部、３５％過酸化水素水０．６５部を添加し、５分間撹
拌した。更に２．５時間後に３％水酸化ナトリウム９
部、ＯＬＫ０．５部、イオン交換水１００部を添加し
て、ラテックス中のゴム粒子を凝集肥大化し、平均粒子
径を１９０ｎｍとした。
【００４６】このようにして得られたラテックスに６０
℃にて、以下の単量体ならびに重合助剤を加え、４時間
グラフト重合反応を行なった。 ＭＭＡ 12.25 部 Ｓｔ 5.25 部 ＴＤＭ 0.0875 部 ＨＰＯ 0.15 部 ＳＦＳ 0.15 部 イオン交換水 1 部
℃にて、以下の単量体ならびに重合助剤を加え、４時間
グラフト重合反応を行なった。 ＭＭＡ 12.25 部 Ｓｔ 5.25 部 ＴＤＭ 0.0875 部 ＨＰＯ 0.15 部 ＳＦＳ 0.15 部 イオン交換水 1 部
【００４７】更に、以下の単量体ならびに重合助剤を加
え、６０℃で４時間グラフト重合反応を行なった。 ＭＭＡ 12.25 部 Ｓｔ 5.25 部 ＴＤＭ 0.0875 部 ＨＰＯ 0.15 部 ＳＦＳ 0.15 部 イオン交換水 1 部 得られたラテックスに抗酸化剤エマルジョンを添加した
後、塩酸水により酸析し、脱水水洗後、乾燥して粉体状
グラフト共重合体Ｂ−１を得た。
え、６０℃で４時間グラフト重合反応を行なった。 ＭＭＡ 12.25 部 Ｓｔ 5.25 部 ＴＤＭ 0.0875 部 ＨＰＯ 0.15 部 ＳＦＳ 0.15 部 イオン交換水 1 部 得られたラテックスに抗酸化剤エマルジョンを添加した
後、塩酸水により酸析し、脱水水洗後、乾燥して粉体状
グラフト共重合体Ｂ−１を得た。
【００４８】（合成実験例−９：グラフト共重合体Ｂ−
２）撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、以下の
組成の原料を仕込み、窒素置換した後に、脱気して、８
０℃に昇温した。 ３−ＩＰＢ 10.3 部 ＴＤＭ 0.25 部 ＨＰＯ 0.15 部 ＴＥＰＹ 0.125 部 ＥＤＴＡ 0.00375 部 硫酸第一鉄 0.00225 部 ＯＬＫ 0.4 部 イオン交換水 200 部
２）撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、以下の
組成の原料を仕込み、窒素置換した後に、脱気して、８
０℃に昇温した。 ３−ＩＰＢ 10.3 部 ＴＤＭ 0.25 部 ＨＰＯ 0.15 部 ＴＥＰＹ 0.125 部 ＥＤＴＡ 0.00375 部 硫酸第一鉄 0.00225 部 ＯＬＫ 0.4 部 イオン交換水 200 部
【００４９】オートクレーブ内の温度が８０℃に達した
後に、ＢＤ６９．７部を添加混合した。その後、０．０
３部のＳＦＳを添加して乳化重合を開始させた。重合開
始２時間後に、ＯＬＫ０．３７部を添加した。更に１５
分後（重合開始２時間１５分後）以降、０．２５部のＨ
ＰＯ及び０．２５部のＳＦＳを間欠的に添加した。重合
開始５時間後の重合転化率はほぼ１００％であった。
後に、ＢＤ６９．７部を添加混合した。その後、０．０
３部のＳＦＳを添加して乳化重合を開始させた。重合開
始２時間後に、ＯＬＫ０．３７部を添加した。更に１５
分後（重合開始２時間１５分後）以降、０．２５部のＨ
ＰＯ及び０．２５部のＳＦＳを間欠的に添加した。重合
開始５時間後の重合転化率はほぼ１００％であった。
【００５０】得られたラテックスを６０℃に冷却し、以
下の単量体ならびに重合助剤を加え、３時間グラフト重
合反応を行なった。 ＭＭＡ 7.0 部 Ｓｔ 3.0 部 ＴＤＭ 0.05 部 ＨＰＯ 0.15 部 ＳＦＳ 0.15 部 イオン交換水 1 部
下の単量体ならびに重合助剤を加え、３時間グラフト重
合反応を行なった。 ＭＭＡ 7.0 部 Ｓｔ 3.0 部 ＴＤＭ 0.05 部 ＨＰＯ 0.15 部 ＳＦＳ 0.15 部 イオン交換水 1 部
【００５１】更に、以下の単量体ならびに重合助剤を加
え、、６０℃で４時間グラフト重合反応を行なった。 ＭＭＡ 7.0 部 Ｓｔ 3.0 部 ＴＤＭ 0.05 部 ＨＰＯ 0.15 部 ＳＦＳ 0.15 部 イオン交換水 1 部 得られたラテックスを合成実験例−９と同様に後処理し
てグラフト共重合体Ｂ−２を得た。
え、、６０℃で４時間グラフト重合反応を行なった。 ＭＭＡ 7.0 部 Ｓｔ 3.0 部 ＴＤＭ 0.05 部 ＨＰＯ 0.15 部 ＳＦＳ 0.15 部 イオン交換水 1 部 得られたラテックスを合成実験例−９と同様に後処理し
てグラフト共重合体Ｂ−２を得た。
【００５２】（合成実験例−１０：グラフト共重合体Ｂ
−３）撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、以下
の組成の原料を仕込み、窒素置換した後に、脱気して、
８０℃に昇温した。 ４−イソプロペニルビフェニル 15.0 部 （純度９９．５％、以下「４−ＩＰＢ」と略記） ジビニルベンゼン（純度５７．２％、以下「ＤＶＢ」と略記） 0.15 部 ＨＯＰ 0.15 部 ＴＥＰＹ 0.125 部 ＥＤＴＡ 0.00375 部 硫酸第一鉄 0.00225 部 ＯＬＫ 0.45 部 イオン交換水 200 部
−３）撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、以下
の組成の原料を仕込み、窒素置換した後に、脱気して、
８０℃に昇温した。 ４−イソプロペニルビフェニル 15.0 部 （純度９９．５％、以下「４−ＩＰＢ」と略記） ジビニルベンゼン（純度５７．２％、以下「ＤＶＢ」と略記） 0.15 部 ＨＯＰ 0.15 部 ＴＥＰＹ 0.125 部 ＥＤＴＡ 0.00375 部 硫酸第一鉄 0.00225 部 ＯＬＫ 0.45 部 イオン交換水 200 部
【００５３】オートクレーブ内の温度が８０℃に達した
後に、ＢＤ６０．０部を添加混合した。その後、０．０
３部のＳＦＳを添加して乳化重合を開始させた。重合開
始４時間後に、ＯＬＫ０．３９部を添加した。更に、１
時間後（重合開始５時間後）以降、０．３７５部のＨＰ
Ｏ及び０．３７５部のＳＦＳを間欠的に添加した。重合
開始１１時間後の重合転化率はほぼ１００％であった。
後に、ＢＤ６０．０部を添加混合した。その後、０．０
３部のＳＦＳを添加して乳化重合を開始させた。重合開
始４時間後に、ＯＬＫ０．３９部を添加した。更に、１
時間後（重合開始５時間後）以降、０．３７５部のＨＰ
Ｏ及び０．３７５部のＳＦＳを間欠的に添加した。重合
開始１１時間後の重合転化率はほぼ１００％であった。
【００５４】得られたラテックスを６０℃に冷却し、以
下の単量体ならびに重合助剤を加えて、３時間グラフト
重合反応を行なった。 ＭＭＡ 10.5 部 アクリル酸ブチル（以下「ＢＡ」と略記） 2.0 部 ＨＰＯ 0.15 部 ＳＦＳ 0.15 部 イオン交換水 5.7 部
下の単量体ならびに重合助剤を加えて、３時間グラフト
重合反応を行なった。 ＭＭＡ 10.5 部 アクリル酸ブチル（以下「ＢＡ」と略記） 2.0 部 ＨＰＯ 0.15 部 ＳＦＳ 0.15 部 イオン交換水 5.7 部
【００５５】更に、以下の単量体ならびに重合助剤を加
え、６０℃で４時間グラフト重合反応を行なった。 Ｓｔ 12.5 部 ＨＰＯ 0.2 部 ＳＦＳ 0.2 部 イオン交換水 7.6 部 得られたラテックスを、合成実験例−８と同様に後処理
してグラフト共重合体Ｂ−３を得た。
え、６０℃で４時間グラフト重合反応を行なった。 Ｓｔ 12.5 部 ＨＰＯ 0.2 部 ＳＦＳ 0.2 部 イオン交換水 7.6 部 得られたラテックスを、合成実験例−８と同様に後処理
してグラフト共重合体Ｂ−３を得た。
【００５６】（合成実験例−１１：グラフト共重合体Ｂ
−４）ＢＤ量を５５．０部、３−ＩＰＢをＳｔに代えて
１０．０部とした以外は合成実験例−８と同様にしてグ
ラフト共重合体Ｂ−４（比較用）を得た。
−４）ＢＤ量を５５．０部、３−ＩＰＢをＳｔに代えて
１０．０部とした以外は合成実験例−８と同様にしてグ
ラフト共重合体Ｂ−４（比較用）を得た。
【００５７】（合成実験例−１２：グラフト共重合体Ｂ
−５）ＢＤ量を４５．０部、４−ＩＰＢをＳｔに代えて
３０．０部とした以外は合成実験例−１０と同様にして
グラフト共重合体Ｂ−５（比較用）を得た。
−５）ＢＤ量を４５．０部、４−ＩＰＢをＳｔに代えて
３０．０部とした以外は合成実験例−１０と同様にして
グラフト共重合体Ｂ−５（比較用）を得た。
【００５８】（合成実験例−１３：グラフト共重合体Ｂ
−６）ＢＤ量を６０．６部、３−ＩＰＢを４．４部、第
一及び第二グラフト成分のＭＭＡを１０．５部、Ｓｔを
５．０部、３−ＩＰＢを２．０部とした以外は合成実験
例−８と同様にしてグラフト共重合体Ｂ−６を得た。上
記で得られたグラフト共重合体Ｂ−１〜Ｂ−５の組成、
ガラス転移温度、屈折率、平均粒子径をまとめて後記表
２に示す。
−６）ＢＤ量を６０．６部、３−ＩＰＢを４．４部、第
一及び第二グラフト成分のＭＭＡを１０．５部、Ｓｔを
５．０部、３−ＩＰＢを２．０部とした以外は合成実験
例−８と同様にしてグラフト共重合体Ｂ−６を得た。上
記で得られたグラフト共重合体Ｂ−１〜Ｂ−５の組成、
ガラス転移温度、屈折率、平均粒子径をまとめて後記表
２に示す。
【００５９】（実施例−１）合成実験例−１で得られた
共重合体Ａ−１ ８０部と合成実験例−８で得られたグ
ラフト共重合体Ｂ−１ ２０部からなる本発明組成物の
物性を前記測定法により測定した。
共重合体Ａ−１ ８０部と合成実験例−８で得られたグ
ラフト共重合体Ｂ−１ ２０部からなる本発明組成物の
物性を前記測定法により測定した。
【００６０】（実施例−２）グラフト共重合体を合成実
験例−９で得られたゴム量を８０重量％に増量したＢ−
２に変更しその混合量もＡ−１ ８４部に対し１６部と
した以外は実施例−１と同様にして得られた混合物の物
性を測定した。
験例−９で得られたゴム量を８０重量％に増量したＢ−
２に変更しその混合量もＡ−１ ８４部に対し１６部と
した以外は実施例−１と同様にして得られた混合物の物
性を測定した。
【００６１】（実施例−３〜４）共重合体Ａ−１の代り
に、αＭＳを増量したＡ−２（実施例−３）及びＡ−２
に比べＡＮを若干増量したＡ−３（実施例−４）を用い
た以外は、実施例−１と同様にして得られた混合物の物
性を測定した。
に、αＭＳを増量したＡ−２（実施例−３）及びＡ−２
に比べＡＮを若干増量したＡ−３（実施例−４）を用い
た以外は、実施例−１と同様にして得られた混合物の物
性を測定した。
【００６２】（実施例−５）共重合体Ａ−１を、Ａ−３
に代えた以外は実施例−２と同様にして得られた混合物
の物性を測定した。
に代えた以外は実施例−２と同様にして得られた混合物
の物性を測定した。
【００６３】（比較例−１〜２）ブタジエン−スチレン
共重合体をゴム重合体として得られたグラフト共重合体
Ｂ−４を用い、これと共重合体Ａ−１（比較例−１）お
よびＡ−３（比較例−２）と、それぞれ混合して得られ
た混合物の物性を実施例−１と同様にして測定した。
共重合体をゴム重合体として得られたグラフト共重合体
Ｂ−４を用い、これと共重合体Ａ−１（比較例−１）お
よびＡ−３（比較例−２）と、それぞれ混合して得られ
た混合物の物性を実施例−１と同様にして測定した。
【００６４】（実施例−６〜７）４−ＩＰＢを用いて屈
折率を高めたグラフト共重合体Ｂ−３ ３０部を、αＭ
Ｓの割合を増やして屈折率を高めた共重合体Ａ−４（実
施例−６）及びＡ−５（実施例−７）の各７０部とそれ
ぞれ混合して得られた混合物の物性を実施例−１と同様
にして測定した。
折率を高めたグラフト共重合体Ｂ−３ ３０部を、αＭ
Ｓの割合を増やして屈折率を高めた共重合体Ａ−４（実
施例−６）及びＡ−５（実施例−７）の各７０部とそれ
ぞれ混合して得られた混合物の物性を実施例−１と同様
にして測定した。
【００６５】（比較例−３〜４）実施例−６及び実施例
−７で用いたグラフト共重合体Ｂ−３の代りに、ＳＴ量
を増やして屈折率を高めたＢＤ−ＳＴ共重合体から得ら
れたグラフト共重合体Ｂ−５を用いた以外は、それぞれ
実施例−６及び実施例−７と同様にして得られた混合物
の物性を測定した。
−７で用いたグラフト共重合体Ｂ−３の代りに、ＳＴ量
を増やして屈折率を高めたＢＤ−ＳＴ共重合体から得ら
れたグラフト共重合体Ｂ−５を用いた以外は、それぞれ
実施例−６及び実施例−７と同様にして得られた混合物
の物性を測定した。
【００６６】（比較例−５〜７）ＭＭＡを共重合成分か
ら除いた高屈折率共重合体Ａ−６と、グラフト共重合体
Ｂ−１（比較例−５）、Ｂ−３（比較例−６）との混合
物、及びＡ−６と同様にして屈折率を高めた共重合体Ａ
−７とグラフト共重合体Ｂ−３（比較例−７）との混合
物について実施例−７と同様にして物性を測定した。
ら除いた高屈折率共重合体Ａ−６と、グラフト共重合体
Ｂ−１（比較例−５）、Ｂ−３（比較例−６）との混合
物、及びＡ−６と同様にして屈折率を高めた共重合体Ａ
−７とグラフト共重合体Ｂ−３（比較例−７）との混合
物について実施例−７と同様にして物性を測定した。
【００６７】（実施例−８〜９）実施例−１における共
重合体とグラフト共重合体の混合割合をＡ−１／Ｂ−１
＝６０／４０部（実施例−８）及び７０／３０部（実施
例−９）とした以外は同様にして得られた混合物につい
て実施例−１と同様にして物性を測定した。
重合体とグラフト共重合体の混合割合をＡ−１／Ｂ−１
＝６０／４０部（実施例−８）及び７０／３０部（実施
例−９）とした以外は同様にして得られた混合物につい
て実施例−１と同様にして物性を測定した。
【００６８】（実施例１０）３−ＩＰＢをグラフト成分
にも含むグラフト共重合体Ｂ−６を用い、それ以外は実
施例−１と同様にして物性を測定した。上記実施例１〜
１０、比較例１〜７で得られた組成物についての組成比
ならびに物性値をまとめて後記表３にまとめて記す。
にも含むグラフト共重合体Ｂ−６を用い、それ以外は実
施例−１と同様にして物性を測定した。上記実施例１〜
１０、比較例１〜７で得られた組成物についての組成比
ならびに物性値をまとめて後記表３にまとめて記す。
【００６９】（評価）表２に示されるように、芳香族多
環ビニル系単量体とブタジエンとの共重合体をゴム成分
として得られた本発明によるグラフト共重合体（Ｂ−１
〜Ｂ−３およびＢ−６）は、従来のスチレンとブタジエ
ンとの共重合体をゴム成分として得られるグラフト共重
合体（Ｂ−４およびＢ−５）に比べて、ゴム成分中にお
いて少ない芳香族多環ビニル系単量体量で同じ屈折率が
得られ、その結果、ゴム成分のガラス転移温度を低くす
ることが可能になる。その結果、表３に示すようにこの
ような芳香族多環ビニル系単量体／ブタジエン共重合体
をゴム成分として得られたグラフト共重合体Ｂ−１〜Ｂ
−３およびＢ−６を本発明の共重合体Ａ−１〜Ａ−５と
ともに含む本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱変形温度
が高く、透明で、しかも耐衝撃性に優れていることがわ
かる。共重合体（Ａ）の組成が本発明の範囲外であると
きには、重合収率が低下し（表１、共重合体Ａ−７）、
あるいは耐衝撃性ならびに透明性の低下（共重合体Ａ−
６およびＡ−７を用いる比較例５〜７）が著しいことも
示されている。
環ビニル系単量体とブタジエンとの共重合体をゴム成分
として得られた本発明によるグラフト共重合体（Ｂ−１
〜Ｂ−３およびＢ−６）は、従来のスチレンとブタジエ
ンとの共重合体をゴム成分として得られるグラフト共重
合体（Ｂ−４およびＢ−５）に比べて、ゴム成分中にお
いて少ない芳香族多環ビニル系単量体量で同じ屈折率が
得られ、その結果、ゴム成分のガラス転移温度を低くす
ることが可能になる。その結果、表３に示すようにこの
ような芳香族多環ビニル系単量体／ブタジエン共重合体
をゴム成分として得られたグラフト共重合体Ｂ−１〜Ｂ
−３およびＢ−６を本発明の共重合体Ａ−１〜Ａ−５と
ともに含む本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱変形温度
が高く、透明で、しかも耐衝撃性に優れていることがわ
かる。共重合体（Ａ）の組成が本発明の範囲外であると
きには、重合収率が低下し（表１、共重合体Ａ−７）、
あるいは耐衝撃性ならびに透明性の低下（共重合体Ａ−
６およびＡ−７を用いる比較例５〜７）が著しいことも
示されている。
【００７０】
【発明の効果】上述したように本発明によれば、αＭＳ
とＭＭＡとＡＮとの組合せにより耐熱性と屈折率とを調
整した共重合体（Ａ）と、芳香族多環ビニル系単量体と
ブタジエンとの組合せからなる屈折率が高くガラス転移
温度が低いゴム状共重合体にビニル系単量体をグラフト
重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）とを混合すること
により、透明性、耐熱性および耐衝撃性のバランスが極
めて優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
とＭＭＡとＡＮとの組合せにより耐熱性と屈折率とを調
整した共重合体（Ａ）と、芳香族多環ビニル系単量体と
ブタジエンとの組合せからなる屈折率が高くガラス転移
温度が低いゴム状共重合体にビニル系単量体をグラフト
重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）とを混合すること
により、透明性、耐熱性および耐衝撃性のバランスが極
めて優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−97550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−54344（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−292050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−55945（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−33304（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08F 251/00 - 289/00
Claims (2)
- 【請求項１】α−メチルスチレン１０〜７５重量％、メ
チルメタクリレート１０〜６０重量％、アクリロニトリ
ル５〜３５重量％およびこれらと共重合可能な単量体０
〜２０重量％を共重合して得られる共重合体（Ａ）５０
〜９５重量％と、ブタジエン５０〜９８重量％、下記一
般式（Ｉ）で表わされる芳香族多環ビニル系単量体２〜
５０重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２０
重量％を共重合して得られるブタジエン系ゴム重合体５
０〜８５重量部の存在下に、ビニル系単量体１５〜５０
重量部（ゴム重合体とビニル系単量体との和を１００重
量部とする）を添加重合して得られるグラフト共重合体
（Ｂ）５〜５０重量％と、からなる熱可塑性樹脂組成
物。 一般式（Ｉ） ここでＲは、置換基を有してもよいビフェニリル基ま
たはナフチル基を表わし、Ｒ1 は水素原子またはメチル
基を表わす。 - 【請求項２】共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体
（Ｂ）の屈折率ｎ D 25 が１．５２〜１．５６である請
求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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|---|---|---|---|---|
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| US9034963B2 (en) * | 2013-06-28 | 2015-05-19 | Cheil Industries Inc. | Transparent thermoplastic resin composition having improved whitening resistance at low temperature and excellent impact strength |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR20190071175A (ko) * | 2017-12-14 | 2019-06-24 | 주식회사 엘지화학 | 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
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