KR102331304B1 - 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 총 중량에 대하여, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 40 내지 60 중량%; 비닐 시안계 단량체 유래 단위 25 내지 40 중량%; 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 15 내지 30 중량%를 포함하고, 중량평균분자량이 96,000 내지 110,000g/mol인 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열성 및 내스크래치성이 모두 우수한 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, ‘ABS 공중합체’라 함)의 내열성을 보완하기 위하여, ABS 공중합체와, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴로 제조된 내열 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하였다.
내열 공중합체의 제조 시 이용되는 α-메틸 스티렌은 해중합 온도가 낮으므로, 중합온도가 낮고, 반응시간 조절이 용이한 유화 중합을 이용한다.
하지만, 유화 중합은 첨가제 사용이 많고, 반응시간이 길고, 응집 온도가 높으며, 가공성이 우수하지 못하고, 조성이 불균일한 중합체가 제조될 수 있으며, 제조된 공중합체 내 잔류 단량체 등으로 인한 불순물이 많은 단점이 있다.
이에 α-메틸 스티렌을 포함하는 내열 공중합체를 괴상 중합으로 제조하는 방법이 제안되었으나, 내열도는 우수하나 내스크래치성이 우수하지 못하여 자동차 및 가전제품의 외장재로 사용되기에는 한계가 있었다.
US 4,795,780B
본 발명의 목적은 내열성 및 내스크래치성이 모두 우수한 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 총 중량에 대하여, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 40 내지 60 중량%; 비닐 시안계 단량체 유래 단위 25 내지 40 중량%; 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 15 내지 30 중량%를 포함하고, 중량평균분자량이 96,000 내지 110,000g/mol인 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 반응용매를 포함하는 반응용액을 준비하는 단계; 및 상기 반응용액을 반응기에 일정한 속도로 연속 투입하면서 100 내지 120℃에서 괴상 중합하는 단계를 포함하는 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 단량체의 총 중량에 대하여, 상기 방향족 비닐계 단량체 40 내지 60 중량%; 상기 비닐 시안계 단량체 25 내지 40 중량%; 및 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 15 내지 30 중량%를 포함하고, 상기 공중합체는 중량평균분자량이 96,000 내지 110,000g/mol인 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체; 및 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 공중합체는 내열도 및 내스크래치성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내열도, 내스크래치성 및 내충격성이 모두 우수하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 그라프트 공중합체의 평균입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50% 이상에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다.
본 발명에서 그라프트 공중합체의 평균입경은 레이저 회절 입도 측정 분석 방법(laser diffraction particle size analysis)으로 측정될 수 있다.
본 발명에서 유리전이온도는 DSC(Differential Scanning Calorimeter) (TA사, Discovery DSC 250)를 이용하여 측정할 수 있다.
1. 공중합체
본 발명의 일실시예에 따른 공중합체는 총 중량에 대하여, 1) 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 40 내지 60 중량%; 2) 비닐 시안계 단량체 유래 단위 25 내지 40 중량%; 및 3) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 15 내지 30 중량%를 포함하고, 4) 중량평균분자량이 96,000 내지 110,000g/mol이다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 공중합체의 각 구성요소에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 방향족 비닐계 단량체 유래 단위
방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 공중합체의 총 중량에 대하여 40 내지 60 중량%로 포함된다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위가 40 중량% 미만으로 포함되면, 공중합체의 내열도가 현저하게 저하되고, 60중량% 초과하여 포함되면, 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성이 현저하게 저하된다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는, 공중합체의 총 중량에 대하여, 45 내지 55 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 공중합체의 내열성과 내스크래치성 사이의 균형을 이룰 수 있고, 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 α-메틸 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.
2) 비닐 시안계 단량체 유래 단위
비닐 시안계 단량체 유래 단위는 공중합체의 총 중량에 대하여 20 내지 45 중량%로 포함된다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위가 25 중량% 미만으로 포함되면, 반응성이 저하되어 단량체들의 중합전환율 및 중합속도가 저하된다. 상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위가 40 중량%를 초과하여 포함되면, 공중합체 내에 비닐 시안계 단량체 유래 단위가 다량 포함된 불용성 겔이 생성되고, 열변색이 발생한다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는, 공중합체의 총 중량에 대하여, 25 내지 35 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 비닐 시안계 단량체 유래 단위로부터 기인하는 불용성 겔의 생성 및 열변색을 최소화할 수 있고, 공중합체의 구성요소들 사이에 상용성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
3) 알킬 ( 메트 ) 아크릴레이트계 단량체
알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위는 공중합체의 총 중량에 대하여 15 내지 30 중량%로 포함된다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위가 15 중량% 미만으로 포함되면, 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성이 현저하게 저하된다. 또한, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위가 30 중량%를 초과하여 포함되면 공중합체의 내열도가 현저하게 저하된다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위는, 공중합체의 총 중량에 대하여, 15 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 내열성과 내스크래치성 사이의 균형을 이룰 수 있고, 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 메틸 메타크릴레이트의 유래 단위가 바람직하다.
4) 중량평균분자량
본 발명의 일실시예에 따른 공중합체는 중량평균분자량이 96,000 내지 110,000g/mol이다.
상기 공중합체의 중량평균분자량이 96,000g/mol 미만일 경우, 내충격성 등의 기계적 특성이 저하되고, 내열성이 저하된다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 110,000g/mol를 초과할 경우, 유동성이 떨어져 최종 수지의 가공성이 저하되는 문제점이 발생한다.
상기 공중합체는 중량평균분자량이 97,000 내지 105,000g/mol인 것이 바람직하고, 98,000 내지 100,000g/mol인 것이 보다 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 내스크래치성 및 내충격성 등의 기계적 특성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 공중합체는 유리전이온도가 122℃ 이상일 수 있다. 122℃ 이상일 경우에 공중합체가 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성을 부여할 수 있다.
2. 공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 공중합체는 1) 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 반응용매를 포함하는 반응용액을 준비하는 단계; 및 2) 상기 반응용액을 반응기에 일정한 속도로 연속 투입하면서 100 내지 120℃에서 괴상 중합하는 단계를 포함하는 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 단량체들의 총 중량에 대하여, 상기 방향족 비닐계 단량체 40 내지 60 중량%; 상기 비닐 시안계 단량체 25 내지 40 중량%; 및 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 15 내지 30 중량%를 포함하고, 상기 공중합체는 중량평균분자량이 96,000 내지 110,000g/mol인 제조방법으로 제조된다.
이 하, 본 발명의 일실시예에 따른 공중합체의 제조방법의 각 단계에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 반응용액을 준비하는 단계
먼저, 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 반응용매를 포함하는 반응용액을 준비한다.
상기 단량체들의 총 중량에 대하여, 상기 방향족 비닐계 단량체 40 내지 60 중량%; 상기 비닐 시안계 단량체 25 내지 40 중량%; 및 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 15 내지 30 중량%를 포함한다.
상기 방향족 비닐계 단량체가 40 중량% 미만으로 포함되면, 공중합체의 내열도가 현저하게 저하되고, 60중량% 초과하여 포함되면, 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성이 현저하게 저하된다.
상기 방향족 비닐계 단량체는, 단량체들의 총 중량에 대하여, 45 내지 55 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 α-메틸 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체가 25 중량% 미만으로 포함되면, 반응성이 저하되어 단량체들의 중합전환율 및 중합속도가 저하된다. 상기 비닐 시안계 단량체가 40 중량%를 초과하여 포함되면, 공중합체 내에 비닐 시안계 단량체 유래 단위가 다량 포함된 불용성 겔이 생성되고, 열변색이 발생한다.
상기 비닐 시안계 단량체는 단량체들의 총 중량에 대하여, 25 내지 35 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴가 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 15 중량% 미만으로 포함되면, 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성이 현저하게 저하된다. 또한, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 30 중량%를 초과하여 포함되면 공중합체의 내열도가 현저하게 저하된다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 단량체들의 총 중량에 대하여, 15 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 반응용매는 불활성 유기용매일 수 있으며, 알코올류; 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 석유 에테르, 에틸벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 또는 사염화탄소, 클로로포름 등의 할로겐화물일 수 있다. 이 중 방향족 탄화수소류가 바람직하다.
상기 반응용매는 상기 단량체들의 총 합 100중량부에 대하여, 15 중량부 이하, 1 내지 15중량부 또는 5 내지 13 중량부일 수 있고, 이 중 5 내지 13 중량부가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 반응계 내의 중합 점도가 적절히 유지되어 중합이 안정적으로 진행될 수 있다.
상기 반응용액은 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 개시제는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 또는 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 바람직하다.
상기 개시제는 상기 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부, 0.05 내지 0.4 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부일 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.3 중량부가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합전환율과 중량평균분자량을 적절하게 조절할 수 있다.
2) 괴상 중합하는 단계
이어서, 상기 반응용액을 반응기에 일정한 속도로 연속 투입하면서 100 내지 120℃에서 괴상 중합한다.
상기 괴상 중합을 100℃ 미만에서 수행한다면, 반응시간이 증가하고 공정효율이 떨어진다. 상기 괴상 중합을 120℃ 초과에서 수행한다면, 올리고머가 다량 발생하여 유리전이온도가 낮아지고, 본 발명에서 원하는 중량평균분자량을 갖는 공중합체를 제조할 수 없다.
상기 괴상 중합은 연속 괴상 중합일 수 있고, 구체적으로는 4개 이상의 교반조가 직렬로 연결된 연속 반응기를 이용하여 중합하고자 하는 단량체들을 일정한 속도로 연속 투입하는 연속 괴상 중합일 수 있다. 상술한 방법으로 연속 괴상 중합을 수행하면, 중합전환율이 증가하여 잔류 단량체의 함량이 감소하는 이점이 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 공중합체의 제조방법은 괴상 중합으로 수득된 중합 생성물을 탈휘발조에 투입하고, 미반응 단량체 및 반응용매를 휘발시켜 중합체를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탈휘발조는 열교환기가 부착되어 있고, 220 내지 260℃의 온도 및 25torr 미만의 압력에서, 바람직하게는 230 내지 250℃의 온도 및 20torr 미만의 압력에서, 보다 바람직하게는 235 내지 245℃의 온도 및 16torr 미만의 압력에서 진공도를 유지하면서, 상기 중합 생성물 내 포함된 미반응 단량체 및 반응용매를 휘발시켜, 공중합체를 분리시킬 수 있다.
상기 공중합체의 제조방법으로 제조된 공중합체는 중량평균분자량이 96,000 내지 110,000g/mol이고, 97,000 내지 105,000g/mol인 것이 바람직하고, 98,000 내지 100,000g/mol인 것이 보다 바람직하다.
수치한정의 이유는 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
3. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 본 발명의 일실시예에 따른 공중합체; 및 2) 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체를 포함한다.
1) 공중합체
본 발명의 일실시예에 따른 공중합체에 대한 설명은 '1. 공중합체'에 상술한 바와 같다.
2) 그라프트 공중합체
그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내화학성, 기계적 특성 및 가공성을 부여해줄 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 중합체를 포함할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 평균입경이 서로 다른 공액 디엔계 중합체를 2종 이상 포함할 수 있고, 평균입경이 작은 소구경 공액 디엔계 중합체와 평균입경이 큰 대구경 공액 디엔계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 소구경 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.01 내지 0.15㎛, 0.05 내지 0.12㎛ 또는 0.08 내지 0.1㎛일 수 있고, 이 중 0.8 내지 0.1㎛가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 대구경 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.2 내지 0.5 ㎛, 0.25 내지 0.4 ㎛ 또는 0.3 내지 0.35 ㎛일 수 있고, 이 중 0.3 내지 0.35 ㎛인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 45 내지 70 중량%, 50 내지 65 중량% 또는 55 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 55 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체의 함량은 소구경 공액 디엔계 중합체와 대구경 공액 디엔계 중합체의 합을 의미할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 15 내지 40 중량%, 20 내지 35 중량% 또는 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 5 내지 25 중량%, 7 내지 20 중량% 또는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 20 내지 50%, 25 내지 45% 또는 30 내지 40%일 수 있고, 이 중 30 내지 40%이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 열안정성과 기계적 특성 사이의 균형을 맞출 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 60,000 내지 90,000 g/mol, 65,000 내지 85,000 g/mol 또는 70,000 내지 80,000 g/mol 수 있고, 이 중 70,000 내지 80,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 기계적 특성 및 가공성이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 이 중 유화 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 공중합체 및 그라프트 공중합체를 80:20 내지 55:45, 75:25 내지 60:40 또는 70:30 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 70:30 내지 65:35의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열성, 내스크래치성 및 내충격성이 모두 우수한 성형품이 제조될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품은 연필경도가 HB 이상이고, ASTM D648에 의거한 내열도가 97℃ 이상일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내열성 및 내스크래치성이 모두 우수한 성형품이 제조될 수 있다.
상기 연필경도는 하중 0.5Kg, 각도 45°로 연필을 고정시킨 후, 시편의 표면을 연필 경도별로 긁어 육안으로 긁히는지 여부로 판단할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<공중합체의 제조>
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2
표 1에 기재된 구성요소를 포함하는 단량체 혼합물 90 중량부, 톨루엔 10중량부, 개시제로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2 중량부를 포함하는 반응용액을 일정한 속도로 24 시간 동안 110℃로 설정된 반응기에 연속 투입하면서 중합하였다. 중합이 완료된 후, 생성물을 240℃로 설정된 휘발조에 투입하여 미반응 단량체 및 반응용매를 제거하고, 펠렛 형태의 공중합체를 수득하였다.
구분 α-메틸 스티렌
(중량%)		 아크릴로니트릴
(중량%)		 메틸 메타크릴레이트
(중량%)
실시예 1 55 30 15
실시예 2 50 30 20
실시예 3 45 30 25
실시예 4 40 30 30
비교예 1 60 30 10
비교예 2 30 30 40
비교예 3
α-메틸 스티렌 유래 단위와 아크릴로니트릴 유래 단위를 포함하는 100UH(상품명, 제조사: LG 화학)를 비교예 3으로 이용하였다.
비교예 4
폴리메틸메타크릴레이트(상품명: EH910, 제조사: LG MMA, MFI=1.0)을 비교예 4로 이용하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 5 내지 실시예 8
하기 표 2에 기재된 공중합체, 그라프트 공중합체로 ABS 공중합체(상품명: DP271, 제조사: 엘지화학) 30 중량부, 산화방지제 0.3중량부를 240℃로 설정된 이축압출기(28Φ)에 투입하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 5
(중량부)		 실시예 6
(중량부)		 실시예 7
(중량부)		 실시예 8
(중량부)
공중합체 실시예 1 70 - - -
실시예 2 - 70 - -
실시예 3 - - 70 -
실시예 4 - - - 70
비교예 5 내지 비교예 9
하기 표 3에 기재된 공중합체, 그라프트 공중합체로 ABS 공중합체(상품명: DP271, 제조사: 엘지화학) 30 중량부를 240℃로 설정된 이축압출기(28Φ)에 투입하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 비교예 5
(중량부)		 비교예 6
(중량부)		 비교예 7
(중량부)		 비교예 8
(중량부)		 비교예 9
(중량부)
공중합체 비교예 1 70 - - - -
비교예 2 - 70 - - -
비교예 3 30 50 70
비교예 4 40 20 -
실험예 1
실시예 및 비교예에서 수득된 공중합체의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 4에 기재하였다.
(1) 중량평균분자량(g/mol): 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다
(2) 유리전이온도(℃): DSC(Differential Scanning Calorimeter) (TA사, Discovery DSC 250)를 이용하여 측정하였다.
구분 중량평균분자량(g/mol) 유리전이온도(℃)
실시예 1 100,000 125.1
실시예 2 98,000 124.5
실시예 3 97,000 123.4
실시예 4 96,000 122.3
비교예 1 102,000 125.5
비교예 2 83,000 115.6
비교예 3 100,000 125.0
비교예 4 130,000 -
표 4를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2의 경우 메틸 메타크릴레이트의 함량이 증가할수록 중량평균분자량이 낮아지고, α-메틸 스티렌의 함량이 증가할 수록 유리전이온도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 및 비교예에서 수득된 열가소성 수지 조성물을 사출하여 시편을 제조한 후, 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 5에 기재하였다.
(3) 아이조드 충격강도(1/4", ㎏·㎝/㎝): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
(4) 인장강도(㎏f/㎠): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
(5) 내열도(HDT, ℃): ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
(6) 연필경도: 하중 0.5Kg, 각도 45°로 연필을 고정시킨 후, 시편의 표면을 연필 경도별로 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 판단하였다.
구분 아이조드 충격강도
(㎏·㎝/㎝)		 인장강도
(㎏f/㎠)		 내열도
(℃)		 연필경도
실시예 5 16.3 541 99.5 HB
실시예 6 16.1 540 98.7 HB
실시예 7 15.8 538 98.0 HB-F
실시예 8 15.4 538 97.4 HB-F
비교예 5 16.4 545 99.8 B
비교예 6 13.2 531 92.7 F
비교예 7 11.0 496 86.8 HB
비교예 8 12.8 513 93.0 B
비교예 9 16.1 537 99.7 2B
표 5를 참조하면, 실시예 5 내지 실시예 8의 시편의 경우 충격강도, 인장강도, 내열도 및 연필경도가 모두 우수한 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 5의 경우, 충격강도, 인장강도가 현저하게 우수한 것을 알 수 있었다.
메틸 메타크릴레이트를 소량 포함하는 비교예 1의 공중합체를 포함하는 비교예 5의 경우, 충격강도, 인장강도 및 내열도는 우수하나, 연필경도가 저하되었다.
메틸 메타크릴레이트를 과량 포함하는 비교예 2의 공중합체를 포함하는 비교예 6의 경우, 연필경도는 우수하였으나, 충격강도, 인장강도 및 내열도가 모두 저하되었다.
내열성 공중합체인 비교예 3과 내스크래치성 공중합체인 비교예 4를 모두 포함하는 비교예 7 및 비교예 8의 경우, 충격강도, 인장강도, 내열도 및 연필경도가 모두 저하되었다.
내열성 공중합체인 비교예 3를 포함하는 비교예 9의 경우, 충격강도, 인장강도 및 내열도는 우수하였지만, 연필경도는 현저하게 저하되었다.

Claims (9)

  1. 총 중량에 대하여,
    α-메틸 스티렌 단량체 유래 단위 40 내지 55 중량%;
    비닐 시안계 단량체 유래 단위 25 내지 40 중량%; 및
    알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 15 내지 30 중량%를 포함하고,
    중량평균분자량이 96,000 내지 110,000g/mol인 공중합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는
    총 중량에 대하여,
    상기 α-메틸 스티렌 단량체 유래 단위 45 내지 55 중량%;
    상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 25 내지 35 중량%; 및
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 15 내지 25 중량%를 포함하고,
    중량평균분자량이 97,000 내지 105,000g/mol인 것인 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 유리전이온도가 122℃ 이상인 것인 공중합체.
  4. α-메틸 스티렌 단량체, 비닐 시안계 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 반응용매를 포함하는 반응용액을 준비하는 단계; 및
    상기 반응용액을 반응기에 일정한 속도로 연속 투입하면서 100 내지 120℃에서 괴상 중합하는 단계를 포함하는 공중합체의 제조방법에 있어서,
    상기 단량체들의 총 중량에 대하여, 상기 α-메틸 스티렌 단량체 40 내지 55 중량%; 상기 비닐 시안계 단량체 25 내지 40 중량%; 및 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 15 내지 30 중량%를 포함하고,
    상기 공중합체는 중량평균분자량이 96,000 내지 110,000g/mol인 공중합체의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 단량체들의 총 중량에 대하여,
    상기 α-메틸 스티렌 단량체 45 내지 55 중량%;
    상기 비닐 시안계 단량체 25 내지 35 중량%; 및
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 15 내지 25 중량%를 포함하는 것인 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 공중합체는 중량평균분자량이 97,000 내지 105,000g/mol인 것인 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 따른 공중합체; 및
    공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 공중합체 및 그라프트 공중합체를 80:20 내지 55:45의 중량비로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 7에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고,
    연필경도가 HB 이상이고,
    ASTM D648에 의거한 내열도가 97℃ 이상인 것인 열가소성 수지 성형품.
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