KR20180076645A - 내열성 스티렌계 수지 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내열성 스티렌계 수지 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 내열성 스티렌계 수지를 포함하는 내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지에 관한 것으로서, 중합 개시제로 2 관능 개시제와 1 시간 반감기 온도가 110 내지 120 ℃ 인 신규한 4 관능 개시제를 혼합 사용함으로써, 상대적으로 낮은 온도에서 중합 반응을 수행하더라도 생산성을 향상시키면서도 분자량 및 전환율은 기존 수준을 유지할 수 있는 내열성 스티렌계 수지 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 내열성 스티렌계 수지를 포함함으로써, 기존 제품 대비 동등한 내열도를 유지하며 내환경 응력 균열성(ESCR)이 향상된 내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제공한다.
Description
본 발명은 내열성 스티렌계 수지 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 내열성 스티렌계 수지를 포함하는 내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 열가소성 수지는 내충격성, 가공성, 표면 광택, 내약품성 등의 내화학성 및 성형 가공성 등의 물성이 우수하여 각종 사무용 기기, 전기전자 부품, 자동차 내외장재 등에 널리 사용되고 있다.
상기 범용 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 베이스 수지인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지는 내화학성, 기계적 성질 그리고 투명성이 우수하고 ABS 등과의 상용성이 우수하나, 내열성이 우수하지 못한 결점을 가지고 있어서 고온 하에 사용되는 내열 ABS에 적용되기 어려운 단점이 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 단점을 보완하기 위해 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 내열성을 향상시키는 방법으로 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸 스티렌 등의 단량체를 적용하는 방법이 있으며, 특히 α-메틸스티렌 단량체를 도입하는 방법이 주로 사용되고 있다.
그러나, 상기 α-메틸 스티렌은 낮은 해중합 온도로 인하여 기존의 스티렌계 공중합체의 중합 온도보다 낮은 온도에서 중합을 진행해야 하여, 중합 속도 및 전환율이 크게 떨어지는 문제가 있다. 낮은 전환율은 생산성의 저하와 직결되는 바, 산업 적용에 큰 장애 요인이 된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 종래의 방법에서는 반응 체류시간을 길게 하거나, 개시제를 과량 사용하는 방법을 사용하였지만, 다시 생산성 저하를 유발하거나 최종 제품의 색상이 좋지 못하다는 단점 및 개시제의 과량 사용은 분자량이 작아져 내열 ABS 물성 및 내화학성이 저하되는 또 다른 문제점이 발생하였다.
이에 본 발명의 발명자들은 내열성 수지를 용이하게 산업에 적용하기 위하여 생산성 향상을 위해 체류시간을 줄일 때 발생하는 전환율 저하 및 분자량 감소를 해결하기 위해 연구한 끝에, 중합 개시제로 기존에 사용 중인 2 관능 개시제와 신규한 4 관능 개시제를 혼합 적용함으로써, 생산성을 향상시키면서도 분자량 및 전환율은 기존 수준을 유지할 수 있는 내열성 스티렌계 수지 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 내열성 스티렌계 수지를 포함하는 내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 발명하게 되었다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 기존의 2 관능 개시제 및 신규한 4 관능 개시제를 혼합 적용함으로써, 생산성을 향상시키면서도 분자량 및 전환율은 기존 수준을 유지할 수 있는 내열성 스티렌계 수지 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 제조방법에 의해 제조된 내열성 스티렌계 수지를 포함함으로써, 기존 제품 대비 동등한 내열도를 유지하며 내환경 응력 균열성(ESCR)이 향상된 내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
1) 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부, 다관능기 함유 개시제 0.15 내지 0.30 중량부 및 반응 용매 5 내지 15 중량부를 반응기에 투입하여 중합 반응을 수행하는 단계; 및
2) 상기 중합 반응에 의해 생성된 중합 생성물을 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시킴으로써 중합체를 분리하는 단계를 포함하고,
상기 다관능기 함유 개시제는 2 관능 개시제 및 4 관능 개시제를 포함하며, 상기 4 관능 개시제는 1 시간 반감기 온도가 110 내지 120 ℃ 인 것인 내열성 스티렌계 수지 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되고, 유리전이온도가 125 내지 127 ℃ 이고, 중량평균분자량(Mw)이 85,000 내지 89,000 인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 내열성 스티렌계 수지 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 포함하고, 내환경 응력 균열성(ESCR)이 60 내지 79 초인 것인 내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 내열성 스티렌계 수지 제조방법은 중합 개시제로 2 관능 개시제와 1 시간 반감기 온도가 110 내지 120 ℃ 인 신규한 4 관능 개시제를 혼합 사용함으로써, 상대적으로 낮은 온도에서 중합 반응을 수행하더라도 생산성을 향상시키면서도 분자량 및 전환율은 기존 수준을 유지할 수 있는 내열성 스티렌계 수지를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 본 발명의 내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 상기 내열성 스티렌계 수지를 포함함으로써, 기존 제품 대비 동등한 내열도를 유지하며 내환경 응력 균열성(ESCR)이 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내열성 스티렌계 수지 제조방법은,
1) 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부, 다관능기 함유 개시제 0.15 내지 0.30 중량부 및 반응 용매 5 내지 15 중량부를 반응기에 투입하여 중합 반응을 수행하는 단계; 및
2) 상기 중합 반응에 의해 생성된 중합 생성물을 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시킴으로써 중합체를 분리하는 단계를 포함하고,
상기 다관능기 함유 개시제는 2 관능 개시제 및 4 관능 개시제를 포함하며, 상기 4 관능 개시제는 1 시간 반감기 온도가 110 내지 120 ℃ 인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 내열성 스티렌계 수지 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
단계 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응 단계로서, 상기 중합 반응은 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부, 다관능기 함유 개시제 0.15 내지 0.30 중량부 및 반응 용매 5 내지 15 중량부를 반응기에 투입하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 중합 반응에 사용되는 상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 내열성 향상을 위하여 α-메틸스티렌을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐 단량체는 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 60 내지 75 중량부, 보다 구체적으로는 70 내지 75 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 방향족 비닐 단량체가 60 중량부 미만으로 포함되는 경우, 내열도가 낮아지고 가열시 황변되기 쉬우며, 75 중량부를 초과하는 양으로 포함되는 경우, 생성된 내열성 스티렌계 수지의 사슬에 α-메틸스티렌이 연속하여 3개 이상 결합된 구조가 생성될 수 있어 열에 의해 쉽게 분해되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α- 클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
또한, 상기 불포화 니트릴 단량체는 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 25 내지 40 중량부, 보다 구체적으로는 25 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 불포화 니트릴 단량체가 25 중량부 미만으로 포함되는 경우, 전환율 및 분자량이 저하되는 문제점이 있으며, 40 중량부를 초과하는 양으로 포함되는 경우, 수지 내 다량의 불포화 니트릴 화합물을 포함하여 불용성 겔을 형성하여 수지의 외관이 불량해지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 반응 용매는 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 톨루엔을 사용할 수 있다.
상기 반응 용매의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부인 것이 바람직하다. 상기 반응 용매의 함량이 5 중량부 미만이면 반응의 진행에 따라 점도가 급격히 상승할 수 있는 문제가 있고, 15 중량부를 초과하면 전환율이 저하될 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 중합 반응의 중합 개시제는 분자 내 퍼옥시기를 2 이상 포함하는 다관능기 함유 개시제인 것을 특징으로 하며, 보다 구체적으로 본 발명에서 사용하는 상기 다관능기 함유 개시제는 2 관능 개시제 및 4 관능 개시제를 포함하는 것으로서, 본 발명의 내열성 스티렌계 수지 제조방법은 2 관능 개시제와 4 관능 개시제를 혼합 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 4 관능 개시제란 분자내 관능기인 퍼옥시기가 4 개인 중합 개시제를 의미하고, 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 트리(t-부틸퍼옥시)트리아진, 트리(t-부틸퍼옥시)트리멜리에이트, 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트, t-부틸퍼옥시 메틸푸마레이트 및 t-부틸퍼옥시 에틸푸마레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트를 사용할 수 있다.
특히, 이 중 상기 4 관능 개시제로서 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트는 1 시간 반감기 온도가 110 내지 120 ℃, 보다 구체적으로는 115 내지 120 ℃ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 4 관능 개시제는 상기와 같이 1 시간 반감기 온도가 기존의 4 관능 개시제에 비해 낮은 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트를 사용함으로써, 다른 4 관능 개시제를 사용하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법과 비교하여 상대적으로 낮은 중합 온도에서도 생산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있으며, 동일 중합 온도에서는 개시제의 활성이 더욱 증가되어 생산성을 향상시키고, 분자량을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
다만, 상기 4 관능 개시제만을 단독으로 사용하는 경우, 비용이 증가하여 경제성이 좋지 않고, 내열성 스티렌계 수지의 분자량이 과하게 증가되는 문제가 있는 바, 상기 문제를 해결하기 위해 본 발명은 2 관능 개시제를 혼합 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 2 관능 개시제란 분자내 관능기인 퍼옥시기가 2 개인 중합 개시제를 의미하고, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산을 사용할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 내열성 스티렌계 수지 제조방법은 중합 개시제로서 2 관능 개시제와 1 시간 반감기 온도가 110 내지 120 ℃인 신규한 4 관능 개시제를 혼합 사용함으로써, 벌크 연속 중합을 이용하여 내열성 스티렌계 수지를 제조하는 경우 생산성 향상을 위하여 반응 체류시간을 감소할 때 발생하는 전환율 저하 및 분자량 감소 문제를 해결할 수 있다.
한편, 상기 2 관능 개시제 및 1 시간 반감기 온도가 110 내지 120 ℃인 신규한 4 관능 개시제를 혼합 사용함에 따른 유리한 효과는 2 관능 개시제 및 4 관능 개시제를 적절한 중량비로 사용하는 경우 최대화될 수 있다.
따라서, 본 발명의 내열성 스티렌계 수지 제조방법은 2 관능 개시제 및 4 관능 개시제를 1:6.9 내지 1:8 의 중량비로 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 2 관능 개시제가 상기 범위를 벗어나 지나치게 소량 사용되는 경우, 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 내열성 스티렌계 수지의 분자량이 지나치게 커 유동성이 낮아 사출 성형시 제품의 불량이 발생할 염려가 있으며, 상기 2 관능 개시제가 상기 범위를 벗어나 지나치게 과량 사용되는 경우, 본 발명의 4 관능 개시제의 사용에 따른 생산성 향상, 전환율 개선 및 분자량 감소 문제 해결 효과가 미미할 수 있다.
또한, 단계 1)의 중합 반응을 보다 구체적으로 살펴보면, 본 발명의 내열성 스티렌계 수지 제조방법은 반응기에 상기 단량체 혼합물, 다관능기 함유 개시제 및 반응 용매를 투입하여 105 내지 110 ℃ 의 온도에서 4 내지 6 시간 체류시켜 중합 전환율이 60 내지 65 % 가 되도록 중합 반응을 수행할 수 있으며, 상기 중합 반응은 2 이상의 반응기를 사용하여 연속 중합을 수행할 수도 있다.
본 발명은 상기 1 시간 반감기 온도가 110 내지 120 ℃인 신규한 4 관능 개시제를 사용하는 바, 상기와 같이 기존의 제조방법에 비해 상대적으로 저온의 중합 온도에서도 생산성을 향상시키면서 분자량 및 중합 전환율을 기존의 수준으로 유지할 수 있는 것이다.
구체적으로 본 발명에서 투입된 단량체의 중합 전환율은 60 내지 65 % 인 것이 바람직하다. 상기 중합전환율이 60 % 미만이면 미반응 단량체의 함량이 높아 생산성이 저하되며 또한 미반응 회수에 시간이 오래 걸리는 문제가 있고, 상기 중합 전환율이 65 %를 초과하면 공정 조건이 가혹해져 반응의 제어가 곤란하고 겔 생성이 증가할 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다.
한편, 본 중합 반응 단계는 분자량 조절제 또는 산화 방지제 등의 첨가제 등을 추가적으로 투입할 수 있으며, 상기 분자량 조절제는 제조되는 공중합체의 분자량을 조절하여 수지의 점도, 입자의 크기 및 입자의 분포를 조절하기 위한 것으로, n-도데실메르캅탄, n-아밀메르캅탄, t-부틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 및 n-노닐메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 중합 용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부 정도인 것이 바람직하다. 분자량 조절제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 과도한 점도 상승으로 공정상 불리하여 수지 물성의 저하를 초래하며, 1.0 중량부를 초과하면 중합 반응이 진행되지 않아 최종 제품의 물성 밸런스가 나오지 않는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 산화 방지제로는, 예를 들면, 힌더드 페놀계 산화방지제, 인계 산화 방지제의 1종 이상이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 Irgafos 168, Irganox 1076, Irganox 245 등이 사용될 수 있다. 한편, 상기 산화 방지제의 함량은 중합 용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부일 수 있으며, 상기 산화 방지제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 후가공시에 열변색이 발생할 수 있고, 1.0 중량부를 초과하면, 내열성 저하 및 후가공에서 산화방지제의 이탈(migration)로 인한 제품 오염 문제 등이 발생할 수 있다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는 중합체를 분리하기 위한 단계로서, 상기 중합 반응에 의해 생성된 중합 생성물을 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시킴으로써 중합체를 분리하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 단계 1)의 반응기를 거쳐 중합된 중합 생성물은 이후 열교환기가 부착되어 있고, 200 내지 250 ℃의 온도 및 25 torr 이하의 진공도를 유지하는 휘발조에 투입하여 미반응 단량체 및 용매를 휘발시킴으로써, 미반응 단량체와 반응 용매가 제거된 방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체를 수득할 수 있다.
본 발명에서 상기 중합체 분리 단계에서 휘발된 미반응 단량체 및 반응 용매는 응축시켜 회수한 후, 상기 단계 1)의 중합 단계에 재투입할 수 있다.
상기에서 수득된 공중합체는 이후 이송 펌프 및 압출기를 통과하면서 가공되어 펠릿 형태로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 내열성 스티렌계 수지 제조방법에 의해 제조되고, 유리전이온도가 125 내지 127 ℃ 이고, 중량평균분자량(Mw)이 85,000 내지 89,000 인 내열성 스티렌계 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 내열성 스티렌계 수지 제조방법은 중합 개시제로 2 관능 개시제와 1 시간 반감기 온도가 110 내지 120 ℃ 인 신규한 4 관능 개시제를 혼합 사용함으로써, 생산성을 향상시키면서도 상기와 같이 우수한 내열성 및 분자량에 관한 물성과 관련하여 기존 수준을 유지할 수 있는 내열성 스티렌계 수지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 내열성 스티렌계 수지 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 포함하고, 내환경 응력 균열성(ESCR)이 60 내지 79 초인 내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 내열성 스티렌계 수지를 포함함으로써, 기존 제품 대비 동등한 내열도를 유지하며 내환경 응력 균열성(ESCR)이 기존에 비해 향상된 내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1
내열성 스티렌계 수지 제조
α-메틸 스티렌 70 중량부 및 아크릴로니트릴을 30 중량부 투입하여 단량체 혼합물을 제조하고, 여기에 톨루엔 5 중량부를 혼합하고, 상기 혼합 용액에 중합 개시제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.075 중량부 및 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트 0.195 중량부를 첨가하여 중합 용액을 제조한 뒤, 이 용액을 연속 중합으로 105 내지 110 ℃의 온도 조건의 일련의 반응기에 연속적으로 투입하여 중합 반응을 수행하였다. 제조된 중합 생성물을 탈휘발조에 이송시키고 235 ℃의 온도 및 20.6 torr 압력 하에서 미반응 단량체와 반응 용매를 회수 및 제거하여 펠렛 형태의 내열성 스티렌계 수지를 제조하였다.
내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 제조
상기 제조된 내열성 스티렌계 수지 73 중량부에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 분말(ABS 파우더, 스티렌:아크릴로니트릴=75:25, 부타디엔 함량 60 %(LG ABS DP)) 27 중량부를 혼합하고, 산화 방지제(Irganox 1076) 0.2 중량부를 첨가하여 240 ℃ 압출기에 투입하여 펠렛 상태의 수지를 제조 후, 사출하여 그 물성을 측정하였다.
실시예
2 및
비교예
1 내지 7
상기 실시예 1의 각 조건을 하기 표 1에서 보는 바와 같이 달리하여 실시예 실시예 2 및 비교예 1 내지 7의 내열성 스티렌계 수지 및 내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 7에서 제조한 각 수지의 특성을 비교분석 하기 위하여, 각 수지에 대하여 하기의 분석을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 유리전이온도(Tg, ℃): TA instruments 사의 Q20 DSC를 사용하여 측정하였다.
* 중합 생산성(kg/hr): 시간 당 생성되는 내열성 스티렌계 수지의 무게
* 중량평균분자량(Mw): GPC(Waters Breeze)를 통해 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다.
* 분자량 분포(PDI): Polydispersity index
* 충격강도(1/4”, kg·cm/cm): ASTM D256 방법에 의하여 측정하였다(Izod Impact).
* 열변형 온도(HDT, ℃): ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
* 색상(color b): 헌터랩 칼라미터를 사용하여 시료의 옐로우인덱스를 측정하였다.
* 잔류 단량체 함량: 겔 크로마토그래피로 분석하였다.
* 내환경 응력 균열성(ESCR): 1 % 변형률(Strain)의 지그(Zig)를 이용하여 시편 가운데에 티너(Thiner)를 묻혀 크랙이 발생되는 시간을 측정하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 중합 온도(℃) | 112 | 112 | 110 | 112 | 112 | 112 | |
| 중합 용액 조성 (중량부) |
AMS | 71 | 70 | 71 | 71 | 70 | 71 |
| AN | 29 | 30 | 29 | 29 | 30 | 29 | |
| 개시제(중량부) | 2 관능 | 0.075 | 0.075 | 0.200 | 0.200 | 0.200 | 0.180 |
| 4 관능 | 0.195 | 0.195 | - | - | - | - | |
| Feed rate (kg/hr) | 9 | 10 | 7 | 7 | 10 | 9 | |
| 후공정 진공도(torr) | 19.2 | 23.1 | 27.4 | 20.4 | 21.3 | 21.4 | |
| 중합 생산성(kg/hr) | 5.65 | 6.02 | 4.47 | 4.58 | 6.16 | 5.35 | |
| 중합 전환율(%) | 62.8 | 60.2 | 63.9 | 65.4 | 61.6 | 59.4 | |
| 내열 스티렌계 수지 | Tg (℃) | 126.6 | 125.9 | 125.7 | 125.9 | 126.0 | 125.9 |
| Mw | 88,638 | 88,019 | 84,153 | 82,403 | 80,237 | 81,417 | |
| PDI | 1.94 | 1.93 | 1.91 | 1.85 | 2.01 | 1.96 | |
| 잔류 모노머 (ppm) | 1,569 | 1,266 | 1,482 | 1,423 | 1,606 | 1,554 | |
| 내열 ABS 수지 | 충격강도(1/4”) | 15.4 | 15.8 | 14.4 | 14.1 | 13.7 | 14.0 |
| 열변형 온도(℃) | 101.3 | 101.5 | 101.1 | 101.3 | 101.5 | 101.3 | |
| 색상(color b) | 18.8 | 19.0 | 18.5 | 18.6 | 18.2 | 18.3 | |
| ESCR(sec) | 69 | 64 | 52 | 59 | 47 | 50 | |
| 구분 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | |
| 중합 온도(℃) | 110 | 112 | 112 | |
| 중합 용액 조성(중량부) | AMS | 71 | 71 | 71 |
| AN | 29 | 29 | 29 | |
| 개시제(중량부) | 2 관능 개시제 | - | - | - |
| 4 관능 개시제 | 0.389 | 0.389 | 0.389 | |
| Feed rate (kg/hr) | 9 | 9 | 9 | |
| 후공정 진공도(torr) | 20.6 | 24.0 | 19.5 | |
| 중합 생산성(kg/hr) | 5.52 | 5.71 | 5.69 | |
| 중합 전환율(%) | 61.3 | 63.4 | 63.2 | |
| 내열 스티렌계 수지 | Tg (℃) | 124.0 | 124.9 | 126.0 |
| Mw | 92,135 | 89,805 | 91,624 | |
| PDI | 2.30 | 2.06 | 1.94 | |
| 잔류 모노머 (ppm) | 1,248 | 1,150 | 1,125 | |
| 내열 ABS 수지 | 충격강도(1/4”) | 14.7 | 14.9 | 15.2 |
| 열변형 온도(℃) | 101.8 | 101.2 | 101.4 | |
| 색상(color b) | 18.8 | 19.2 | 18.7 | |
| ESCR(sec) | 77 | 81 | 74 | |
상기 표 1 및 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 의 본 발명의 내열성 스티렌계 수지 제조방법에 의해 제조된 내열 스티렌계 수지는 2 관능 개시제를 단독으로 사용한 비교예 1 내지 4에 비해 중합 생산성이 증가하면서도 분자량 및 중합 전환율이 그와 동등 또는 유사한 수준으로 유지되는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1 및 2의 본 발명의 내열성 스티렌계 수지 제조방법에 의해 제조된 내열 스티렌계 수지를 포함하는 내열 ABS 수지 역시 비교예 1 내지 4에 비해 충격강도 및 ESCR 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 5 내지 7 역시 중합 생산성 및 중합 전환율은 우수하나, 이것은 4 관능 개시제를 과량 사용한 것에 따른 효과에 의한 것이어서, 경제성이 좋지 않음을 알 수 있고, 또한 중량평균분자량이 지나치게 커서 유동성이 적어 제품의 불량률이 높음을 예상할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 내열성 스티렌계 수지 제조방법이 생산성을 향상시키면서도 분자량 및 전환율은 기존 수준을 유지할 수 있는 것은 중합 개시제로 2 관능 개시제와 1 시간 반감기 온도가 110 내지 120 ℃ 인 신규한 4 관능 개시제를 혼합 사용한 것에 의한 것임을 알 수 있었으며, 또한, 본 발명의 내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지가 기존 제품 대비 동등한 내열도를 유지하며 내환경 응력 균열성(ESCR)이 향상된 것 역시 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 내열성 스티렌계 수지를 포함한 것에 의한 것임을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (14)
1) 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부, 다관능기 함유 개시제 0.15 내지 0.30 중량부 및 반응 용매 5 내지 15 중량부를 반응기에 투입하여 중합 반응을 수행하는 단계; 및
2) 상기 중합 반응에 의해 생성된 중합 생성물을 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시킴으로써 중합체를 분리하는 단계를 포함하고,
상기 다관능기 함유 개시제는 2 관능 개시제 및 4 관능 개시제를 포함하며, 상기 4 관능 개시제는 1 시간 반감기 온도가 110 내지 120 ℃ 인 것인 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
2) 상기 중합 반응에 의해 생성된 중합 생성물을 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시킴으로써 중합체를 분리하는 단계를 포함하고,
상기 다관능기 함유 개시제는 2 관능 개시제 및 4 관능 개시제를 포함하며, 상기 4 관능 개시제는 1 시간 반감기 온도가 110 내지 120 ℃ 인 것인 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 4 관능 개시제는 1 시간 반감기 온도가 115 내지 120 ℃ 인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
상기 4 관능 개시제는 1 시간 반감기 온도가 115 내지 120 ℃ 인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 다관능기 함유 개시제는 2 관능 개시제 및 4 관능 개시제를 1:6.9 내지 1:8 의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
상기 다관능기 함유 개시제는 2 관능 개시제 및 4 관능 개시제를 1:6.9 내지 1:8 의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 2 관능 개시제는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
상기 2 관능 개시제는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 4 관능 개시제는 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 트리(t-부틸퍼옥시)트리아진, 트리(t-부틸퍼옥시)트리멜리에이트, 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트, t-부틸퍼옥시 메틸푸마레이트 및 t-부틸퍼옥시 에틸푸마레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
상기 4 관능 개시제는 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 트리(t-부틸퍼옥시)트리아진, 트리(t-부틸퍼옥시)트리멜리에이트, 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트, t-부틸퍼옥시 메틸푸마레이트 및 t-부틸퍼옥시 에틸푸마레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 4 관능 개시제는 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
상기 4 관능 개시제는 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1)의 중합 반응은 105 내지 110 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
상기 단계 1)의 중합 반응은 105 내지 110 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐 단량체 60 내지 75 중량부 및 불포화 니트릴 단량체 25 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐 단량체 60 내지 75 중량부 및 불포화 니트릴 단량체 25 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α- 클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α- 클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 반응 용매는 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
상기 반응 용매는 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2)에서 휘발된 미반응 단량체 및 용매를 응축시켜 상기 단계 1)의 중합 반응에 재투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
상기 단계 2)에서 휘발된 미반응 단량체 및 용매를 응축시켜 상기 단계 1)의 중합 반응에 재투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되고,
유리전이온도가 125 내지 127 ℃ 이고,
중량평균분자량(Mw)이 85,000 내지 89,000 인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지.
유리전이온도가 125 내지 127 ℃ 이고,
중량평균분자량(Mw)이 85,000 내지 89,000 인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지.
제13항에 따른 내열성 스티렌계 수지 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 포함하고,
내환경 응력 균열성(ESCR)이 60 내지 79 초인 내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지.
내환경 응력 균열성(ESCR)이 60 내지 79 초인 내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160181020A KR20180076645A (ko) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | 내열성 스티렌계 수지 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160181020A KR20180076645A (ko) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | 내열성 스티렌계 수지 제조방법 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180076645A true KR20180076645A (ko) | 2018-07-06 |
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|---|---|---|---|
| KR1020160181020A KR20180076645A (ko) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | 내열성 스티렌계 수지 제조방법 |
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|---|---|
| KR (1) | KR20180076645A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200026531A (ko) * | 2018-09-03 | 2020-03-11 | 주식회사 엘지화학 | 스티렌계 공중합체 및 이의 제조방법 |
| WO2023136699A1 (ko) * | 2022-01-17 | 2023-07-20 | 주식회사 엘지화학 | 중합체의 제조방법 |
-
2016
- 2016-12-28 KR KR1020160181020A patent/KR20180076645A/ko not_active Application Discontinuation
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|---|---|---|---|---|
| KR20200026531A (ko) * | 2018-09-03 | 2020-03-11 | 주식회사 엘지화학 | 스티렌계 공중합체 및 이의 제조방법 |
| WO2023136699A1 (ko) * | 2022-01-17 | 2023-07-20 | 주식회사 엘지화학 | 중합체의 제조방법 |
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