KR20200026531A - 스티렌계 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부, 및 분자량 조절제로서 알킬스티렌 다이머 0.5 내지 1.5 중량부를 반응기에 투입하여 중합하는 단계; 및 탈휘발조에서 중합 생성물 중 미반응 단량체를 휘발시켜 제거하는 단계를 포함하는 스티렌계 공중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

스티렌계 공중합체 및 이의 제조방법{STYRENE BASED COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 스티렌계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 불쾌한 냄새가 개선된 스티렌계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

방향족 비닐계 단량체인 스티렌(SM)과 비닐 시안계 단량체인 아크릴로니트릴(AN)을 중합시켜 만든 공중합체인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 수지는 투명성, 내화학성, 강성 등이 우수하여 전기 전자용, 가정용, 사무용, 자동차 부품 등에 널리 사용되고 있다. 또한, 상기 SAN 공중합체 수지는 내열성이 낮은 ABS 수지에 적용되어 내열성을 보강하는 용도로도 사용된다.

이러한 SAN 공중합체 수지는 수지 내 잔류하고 있는 낮은 분자량의 물질로 인하여 가공시 또는 최종 제품 적용시 사용자를 불쾌하게 하거나 건강을 위협할 수 있는 냄새를 유발할 수 있다.

이러한 냄새 유발 정도는 수지가 가지고 있는 낮은 분자량의 잔류 물질 총량에 의해서도 결정되지만, 소량의 어떠한 특정 물질로 인해 그 냄새 강도가 결정될 수 있다.

예를 들어, 스티렌계 공중합체 중합에 사용되는 분자량 조절제로서 종래에는 통상적으로 n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄 등의 티올계 분자량 조절제를 사용하였는데, 이러한 티올계 분자량 조절제에 의해 수지의 불쾌한 냄새가 발생되는 것이 확인되었다.

이에 따라, 불쾌한 냄새가 개선된 스티렌계 공중합체 및 이의 제조방법에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있는 실정이다.

본 발명은 불쾌한 냄새가 개선된 스티렌계 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 구현 예는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부, 및 분자량 조절제로서 알킬스티렌 다이머 0.5 내지 1.5 중량부를 반응기에 투입하여 중합하는 단계; 및 탈휘발조에서 중합 생성물 중 미반응 단량체를 휘발시켜 제거하는 단계를 포함하는 스티렌계 공중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 구현 예는 상기 제조방법에 의해 제조되고, 올리고머 함량이 스티렌계 공중합체 총 중량 대비 0.05 내지 0.15 중량%이고, TVOC(총휘발성 유기 화합물) 함량이 50㎍/g 이하이며, 잔류 단량체의 함량이 스티렌계 공중합체 총 중량 대비 0.1중량% 이하인 스티렌계 공중합체를 제공한다.

본 발명의 또 다른 구현 예는 상기 스티렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 스티렌계 공중합체의 제조방법에 따르면, 분자량 조절제로서 불쾌한 냄새를 유발하는 종래의 티올계 화합물 대신 알킬스티렌 다이머를 특정 함량 범위 내에서 사용함으로써 불쾌한 냄새가 개선될 뿐만 아니라 이형성 및 내열성이 모두 우수한 스티렌계 공중합체를 제조할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 불쾌한 냄새가 개선된 스티렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.

본 명세서에서 "중합체"란 용어는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물로서, 1만 이상의 수평균분자량을 갖는 고분자 화합물을 의미한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.

본 명세서에서 "혼성중합체"란 용어는, 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이와 같이 해서, 일반 용어 혼성중합체는, 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 공중합체, 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.

본 명세서에서 "올리고머(oligomer)"란 용어는, 단량체가 소중합 되어 형성되고 1만 미만 범위의 수평균분자량을 갖는 저중합체를 의미한다.

본 명세서에서 "연속 중합"이란 용어는, 중합 반응을 수행하는데 필요한, 용매, 단량체(들), 및 모든 성분이 특정 용적비로 반응기에 연속물로 공급되는 중합 공정을 지칭한다. 전형적으로, 직렬로 연결된 2개 이상의 중합 반응기가 사용되지만, 시약들은 단지 1개의 반응기에 공급될 수도 있다.

본 발명에서 "총휘발성 유기화합물(Total Volatile Organic Compounds, TVOCs)"이란 용어는, 탄화수소 유기화합물 중 증기압이 높아 대기 중으로 쉽게 증발되는 액체 또는 기체상 유기화합물들(VOCs)을 총괄 측정하여 환산하여 도출한 수치를 의미한다.

본 발명의 일 구현 예로서, 스티렌계 공중합체의 제조방법은 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부, 및 분자량 조절제로서 알킬스티렌 다이머 0.5 내지 1.5 중량부를 포함하는 중합용 조성물을 반응기 내에서 중합하는 단계; 및 탈휘발조에서 중합 생성물 중 미반응 단량체를 휘발시켜 제거하는 단계를 포함한다.

이하, 본 발명의 일실시예에 따른 공중합체의 제조방법의 각 단계에 대하여 상세하게 설명한다.

1. 스티렌계 공중합체의 제조 방법

1) 중합용 조성물을 준비하는 단계

먼저, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 및 분자량 조절제로서 알킬스티렌 다이머를 포함하는 중합용 조성물을 준비한다.

상기 알킬스티렌 다이머는 알파 자리가 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환된 스티렌의 다이머일 수 있으며, 바람직하게는 알파메틸스티렌 다이머이다.

본 발명은 상기 중합용 조성물이 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 알킬스티렌 다이머를 0.5 내지 1.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 함량을 충족하는 경우, 불쾌한 냄새의 저감 효과가 우수하며, 알킬스티렌 다이머가 올리고머 형태이기 때문에 사출가공시 이형성을 개선시키는 효과가 있다. 다만, 0.5 중량부 미만으로 포함되면 공중합체의 분자량을 15만 이하로 유지하기가 어려워 가공성이 현저히 저하되고 이형성 개선 효과가 나타나기 어려우며, 1.5 중량부 초과로 포함되면 올리고머의 증가로 내열성이 낮아질 수 있다.

바람직하게, 상기 중합용 조성물은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 알킬스티렌 다이머를 0.7 내지 0.9 중량부 포함할 수 있다. 상기 수치범위를 충족할 경우 분자량 10만 내지 15만 정도의 공중합체를 수득하기 용이하다.

상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 65 내지 80 중량%의 방향족 비닐계 단량체; 및 20 내지 35 중량%의 비닐 시안계 단량체를 포함할 수 있다.

상기 방향족 비닐계 단량체를 65 중량% 미만으로 포함하면 공중합체의 가공성이 현저하게 저하되고, 80 중량%를 초과하여 포함하면 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 강도가 저하될 수 있다.

바람직하게, 상기 비닐계 단량체 함량은 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 67 내지 78 중량%, 또는 69 내지 76 중량%일 수 있다. 상술한 범위로 포함되면, 공중합체의 가공성과 기계적 강도 사이의 균형을 이룰 수 있다.

예로서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 비닐 시안계 단량체를 20 중량% 미만으로 포함되면, 반응성이 저하되어 단량체들의 중합전환율 및 중합속도가 저하될 수 있다. 상기 비닐 시안계 단량체를 35 중량%를 초과하여 포함하면, 공중합체 내에 비닐 시안계 단량체 유래 단위가 다량 포함된 불용성 겔이 생성되고, 열변색이 발생할 수 있다.

바람직하게, 상기 비닐 시안계 단량체 함량은 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 22 내지 33 중량%, 또는 25 내지 30 중량%일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 비닐 시안계 단량체 유래 단위로부터 기인하는 불용성 겔의 생성 및 열변색을 최소화할 수 있고, 공중합체의 구성요소들 사이에 상용성이 보다 개선될 수 있다.

예로서, 상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 중합용 조성물은 반응용매를 더 포함할 수 있다. 상기 반응용매는 불활성 유기용매일 수 있으며, 알코올류; 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 석유 에테르, 에틸벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 또는 사염화탄소, 클로로포름 등의 할로겐화물일 수 있다. 이 중 방향족 탄화수소류가 바람직하다.

상기 반응용매 함량은 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 0.01 내지 15 중량부, 1 내지 10 중량부 또는 5 내지 13 중량부일 수 있다. 상기 함량을 충족하는 경우, 중합 반응계 내의 중합 점도가 적절히 유지되어 중합이 안정적으로 진행될 수 있다.

또한, 상기 중합용 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 개시제는 디큐밀 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 3급부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이 중 디큐밀 퍼옥사이드가 바람직하다.

상기 개시제 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.1 중량부, 0.02 내지 0.1 중량부 또는 0.03 내지 0.07 중량부일 수 있다. 상기 범위를 만족하면, 중합전환율과 중량평균분자량을 적절하게 조절할 수 있다.

2) 중합하는 단계

본 발명에서 중합 단계는 통상적으로 스티렌계 공중합체를 중합시키는 방법을 사용할 수 있고, 벌크 중합 또는 벌크 연속 중합인 것이 바람직하다.

벌크 연속 중합이란, 단량체만을 혹은 단량체에 개시제만을 첨가하고 용매를 사용하지 않거나 소량으로 사용하는 중합을 의미할 수 있으며, 단량체의 주입 및 생성된 중합체의 추출을 포함하여, 중합 조작 전체를 연속적으로 실시하는 중합을 의미할 수 있다.

상기 중합은 110 내지 160℃의 온도범위에서 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 상기 중합의 온도 범위는 115 내지 155℃, 또는 120 내지 150℃일 수 있으며, 반응 시간은 1.5 내지 3.5시간, 또는 2 내지 3시간일 수 있다.

상기 중합을 110℃ 미만에서 수행하면, 반응시간이 증가하고 공정효율이 떨어진다. 상기 벌크 중합을 160℃ 초과에서 수행하면, 올리고머가 다량 발생하여 유리전이온도가 낮아질 수 있다.

상기 중합을 1시간 미만으로 수행하면, 중합 전환율이 충분하지 못하여 생산 효율이 저하되는 문제가 있고, 4시간 초과로 수행하면 중합 전환율의 과도한 상승으로 반응계의 점도를 제어하지 못하는 문제가 있다.

3) 탈휘발 단계

본 발명의 스티렌계 공중합체의 제조방법은 상기 중합에 의해 수득된 중합 생성물을 탈휘발조에 투입하고, 미반응 단량체를 휘발시켜 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 탈휘발조는 열교환기가 부착되어 있을 수 있다.

상기 탈휘발조는 225 내지 245℃의 온도 및 20 torr 이하의 압력에서 진공도를 유지하면서, 상기 중합 생성물 내 포함된 미반응 단량체를 휘발시켜 공중합체를 분리할 수 있다. 또한, 상기 탈휘발조의 온도 조건은 230 내지 240℃, 또는 232 내지 238℃일 수 있다. 상기 탈휘발조의 진공도는 18 torr 이하, 또는 16 torr 이하일 수 있다.

상기 온도 및 압력 범위를 충족하는 경우 잔류 단량체 함량이 적은 스티렌계 공중합체를 제조할 수 있으며, 이로써 TVOC의 함량이 저감될 뿐만 아니라 불쾌한 냄새 또한 개선되는 효과가 있다.

또한, 상기 중합용 조성물이 반응용매를 포함하는 경우, 상기 탈휘발 단계에서 중합 생성물 중 미반응 단량체와 용매가 함께 제거될 수 있다.

본 발명의 다른 구현 예로서, 상기 전술한 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 스티렌계 공중합체는 올리고머 함량이 스티렌계 공중합체 총 중량 대비 0.05 내지 0.15 중량%이고, TVOC 함량이 50㎍/g 이하이며, 잔류 단량체의 함량이 스티렌계 공중합체 총 중량 대비 0.1중량% 이하이다.

이하, 본 발명의 스티렌계 공중합체의 각 구성요소 및 물성에 대하여 상세하게 설명한다.

2. 스티렌계 공중합체

1) 방향족 비닐계 단량체 유래 단위

방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 공중합체의 총 중량에 대하여 65 내지 80 중량%로 포함된다.

상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 65 중량% 미만으로 포함하면 공중합체의 가공성이 현저하게 저하되고, 80 중량% 초과하여 포함하면 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도가 저하될 수 있다.

상기 비닐계 단량체 유래단위는 공중합체 총 중량을 기준으로 67 내지 78 중량%, 또는 69 내지 76 중량% 정도로 포함될 수 있다. 상술한 범위에서, 공중합체의 가공성과 기계적 강도 사이의 균형을 이룰 수 있다.

상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.

2) 비닐 시안계 단량체 유래 단위

비닐 시안계 단량체 유래 단위는 공중합체의 총 중량에 대하여 20 내지 35 중량%로 포함된다.

상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위가 20 중량% 미만으로 포함되면, 반응성이 저하되어 단량체들의 중합전환율 및 중합속도가 저하된다. 상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위가 35 중량%를 초과하여 포함되면, 공중합체 내에 비닐 시안계 단량체 유래 단위가 다량 포함된 불용성 겔이 생성되고, 열변색이 발생한다.

상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는, 공중합체의 총 중량에 대하여, 22 내지 33 중량%, 또는 25 내지 30 중량% 정도로 포함될 수 있다. 상술한 범위에서, 비닐 시안계 단량체 유래 단위로부터 기인하는 불용성 겔의 생성 및 열변색을 최소화할 수 있고, 공중합체의 구성요소들 사이에 상용성이 보다 개선될 수 있다.

상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.

3) 올리고머 함량

본 발명의 스티렌계 공중합체는 올리고머 함량이 스티렌계 공중합체 총 중량 대비 0.05 내지 0.15 중량%인 것을 특징으로 한다. 상기 수치범위를 충족하는 경우 이형성이 개선되는 효과가 있다. 다만, 0.05 중량% 미만으로 포함되면 이형성 개선 효과가 나타나기 어려우며, 0.15 중량% 초과로 포함되면 올리고머의 증가로 내열성이 낮아질 수 있다.

바람직하게, 본 발명의 스티렌계 공중합체는 올리고머 함량이 스티렌계 공중합체 총 중량 대비 0.07 내지 0.12 중량%, 또는 0.08 내지 0.1 중량%일 수 있다.

4) 총휘발성 유기화합물(TVOC)

본 발명의 스티렌계 공중합체는 TVOC 함량이 50㎍/g 이하인 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 45 ㎍/g 이하, 또는 40 ㎍/g 이하, 또는 35 ㎍/g 이하, 또는 32 ㎍/g 이하일 수 있다.

상기 "총휘발성 유기화합물(Total Volatile Organic Compounds, TVOCs)"은 탄화수소 유기화합물 중 증기압이 높아 대기 중으로 쉽게 증발되는 액체 또는 기체상 유기화합물들(VOCs)을 총괄 측정하여 환산하여 도출한 수치를 의미하는 것으로, 상기 수치가 낮을수록 환경 및 인체에 대한 유해도가 저하되는 것을 의미한다.

5) 잔류 단량체 함량

본 발명의 스티렌계 공중합체는 잔류 단량체의 총 함량이 스티렌계 공중합체 총 중량 대비 0.1중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 수치범위를 충족하는 경우, 스티렌계 공중합체 중 TVOC 함량이 저감될 뿐만 아니라 불쾌한 냄새가 개선되는 효과가 있다.

바람직하게, 잔류 단량체의 총 함량은 스티렌계 공중합체 총 중량 대비 0.08 중량% 이하, 0.07 중량% 이하, 또는 0.06 중량% 이하일 수 있으며, 0.01 중량% 이상일 수 있다.

상기 단량체에 대한 구체적인 내용은 앞서 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체에 대해 서술한 바와 같다.

6) 중량평균분자량

본 발명의 스티렌계 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000g/mol일 수 있다.

상기 공중합체의 중량평균분자량이 100,000g/mol 미만일 경우, 내충격성 등의 기계적 특성이 저하되고, 내열성이 저하된다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 150,000g/mol를 초과할 경우, 유동성이 떨어져 최종 수지의 가공성이 저하되는 문제점이 발생한다.

상기 공중합체는 중량평균분자량이 140,000 g/mol 이하, 또는 135,000 g/mol 이하일 수 있으며, 110,000 g/mol 이상, 또는 115,000 g/mol 이상일 수 있다. 상술한 범위에서, 내스크래치성 및 내충격성 등의 기계적 특성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.

7) 유리전이온도

본 발명의 스티렌계 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 111℃ 내지 115℃, 또는 113℃ 내지 114℃일 수 있다. 상기 유리전이온도 범위를 충족하는 경우 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 유리전이온도(Tg)는 TA Instrument 社의 시차주사형 열량계(DSC) Q20 DSC를 사용하여 각 수지 10 mg을 승온속도 10 ℃/min, 질소 플로우 50 cc/min의 조건에서 측정할 수 있다.

3. 열가소성 수지 조성물

본 발명의 또 다른 구현 예는 상기 스티렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 스티렌계 공중합체와 함께 충격보강제를 더 포함할 수 있다.

상기 충격 보강제는 구체적으로, 아크릴로니트릴계 단량체, 공액디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체 유래 구조단위로 이루어진 아크릴로니트릴-공액디엔-방향족비닐계 공중합체(이하 간단히 ABS 수지라 함)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 공액디엔 고무에 아크릴로니트릴계 단량체 및 방향족 비닐 화합물이 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있다.

상기한 충격 보강제는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 40중량%, 보다 구체적으로는 15 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기한 범위로 충격 보강제를 포함할 때 우수한 기계적 강도 특성을 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 산화방지제, 활제, 대전방지제, 이형제 및 자외선 안정제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제들을 더 포함할 수 있다.

상기 산화방지제는 구체적으로 힌더드페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 1중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 산화방지제를 더 포함하는 경우 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 내후성이 개선될 수 있다.

상기 활제는 구체적으로 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 활제는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 3중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 산화방지제를 더 포함하는 경우 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 내후성이 개선될 수 있다.

또한, 상기 자외선 안정제는 자외선 흡수제인 TINUVIN 326 (BASF 사제) 등이 사용될 수 있으며, 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 2중량%의 함량으로 포함될 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예

실시예 1

스티렌 75중량부 및 아크릴로니트릴 25중량부, 반응 용매로 톨루엔 20중량부, 개시제로 디큐밀 퍼옥사이드 0.05중량부 및 분자량 조절제로 알파메틸스티렌 다이머 0.7 중량부를 포함하는 중합 용액을 준비하였다. 상기 중합 용액을 반응기에서 130℃에서 2시간 동안 중합하였다.

이후, 탈휘발조 235℃, 15 torr 에서 미반응 단량체와 반응 용매를 회수, 제거하고, 고분자 중합체는 다이와 펠렛타이저를 거쳐 펠렛 형태의 SAN 공중합체를 수득하였다.

실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 4

분자량 조절제의 종류 및 함량, 탈휘발조 온도 및 진공도를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 다르게 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 SAN 공중합체를 수득하였다.

	분자량 조절제		탈휘발조
	종류	함량(중량부)	온도(℃)	진공도(torr)
실시예 1	AMSD	0.7	235	15
실시예 2	AMSD	0.9	235	15
실시예 3	AMSD	0.7	225	15
실시예 4	AMSD	0.7	245	15
실시예 5	AMSD	0.7	235	20
실시예 6	AMSD	0.9	220	15
실시예 7	AMSD	0.9	250	15
실시예 8	AMSD	0.9	235	30
비교예 1	TDM	0.3	235	15
비교예 2	TDM	0.3	250	15
비교예 3	AMSD	0.2	235	15
비교예 4	AMSD	1.8	235	15

*TDM=t-도데실 머캅탄

비교예 5

증류수 100중량부에 스티렌 75중량부, 아크릴로니트릴 25중량부를 혼합하고, 분산제인 트리-칼슘 포스페이트 1중량부, 개시제인 벤조일 퍼옥사이드 0.03중량부, 알파메틸스티렌 다이머 0.7중량부를 첨가하여 90℃에서 5시간 중합하였다. 중합 후 세척, 건조하여 비드형의 SAN 공중합체를 수득하였다.

실험예

상기 수득된 SAN 공중합체의 물성을 하기 방법에 따라 측정하여 결과를 표 2에 나타낸다.

① 중량평균 분자량(g/mol): 용출액으로 테트라하이드로푸란(THF)을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Waters Breeze)를 사용하여 표준 폴리스티렌 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다.

- 컬럼: Waters styragel HR2~4

- 용매: 테트라하이드로푸란(THF)

- 유속: 1.0 ml/min

- Standard: 폴리스티렌

② 잔류 단량체(ppm)의 함량: 클로로포름 10ml에 공중합체 시료 2g을 용해시키고, 메탄올 30ml에 침적한 후 상등액을 취해 상기와 마찬가지 조건 하에 GPC를 이용하여 측정하였다.

③ TVOC(㎍/g) 함량: PV3341에 의거하여 측정하였다(Head-Space, 5hrs @ 120℃, 1g, 10 ㎖ vial)

④ 냄새: 샘플 10g을 밀폐된 유리병에 넣고 80℃ 오븐에 2시간 동안 방치한 후, 상온에서 1시간 식히고, 5점법에 의거하여 냄새를 측정하였다. 1점은 냄새 없음, 2점은 냄새 약간 있음, 3점은 냄새 있음, 4점은 냄새 심함, 5점은 냄새 매우 심함을 의미한다.

⑤ 올리고머 함량: 클로로포름 10ml에 공중합체 시료 2g을 용해시킨 후, 메탄올 30ml로 고분자를 침전시킨다. 상등액을 취해 필터링(0.2㎛ 디스크 시린지 필터)한 뒤, ALS-GC/FID를 이용해 잔류 올리고머를 분석하였다.

⑥ 이형성(N): 엥겔 사출기(120톤)를 사용하여 사출시 사출물이 금형에서 나올 때의 힘(N)을 측정하였다.

	Mw(g/mol)	잔류 단량체(ppm)	TVOC(㎍/g)	냄새(5점법)	올리고머 함량(중량%)	이형성(N)
실시예 1	131,000	733	38	1	0.07	402
실시예 2	113,000	631	31	1	0.09	356
실시예 3	130,000	792	41	2	0.08	377
실시예 4	131,000	711	34	2	0.06	501
실시예 5	132,000	801	43	2	0.08	386
실시예 6	112,000	1,233	76	3	0.13	312
실시예 7	108,000	1,064	63	3	0.11	330
실시예 8	111,000	1,248	82	3	0.12	327
비교예 1	110,000	666	34	5	0.05	558
비교예 2	109,000	650	33	5	0.06	591
비교예 3	140,000	721	37	1	0.04	824
비교예 4	94,000	801	41	2	0.18	크랙
비교예 5	149,000	4,820	248	5	0.06	734

상기 표 2의 결과에서, 분자량 조절제로서 단량체 혼합물 100 중량부 대비 0.5 내지 1.5 중량부의 알킬스티렌 다이머를 사용한 본 발명의 실시예들은 냄새 테스트 결과 대체적으로 개선된 수치를 나타낸 것을 확인할 수 있다. 반면, 종래기술의 티올계 분자량 조절제를 사용한 비교예 1, 2의 경우 냄새 테스트 결과 5점을 나타내 불쾌한 냄새가 다량 발생하는 것을 확인하였다.

또한, 비교예 3, 4의 경우 알파메틸스티렌 다이머를 사용하되, 비교예 3은 0.2중량부로 사용한 경우로서, 스티렌계 공중합체 내 올리고머 함량이 공중합체 총 중량 대비 0.04중량% 정도였다. 이 경우 사출시 이형성 테스트 결과 824N을 나타내 이형성이 매우 저하된 것을 확인하였다.

또한, 비교예 4는 알파메틸스티렌 다이머를 1.8중량부로 사용한 경우로서 스티렌계 공중합체 내 올리고머 함량이 공중합체 총 중량 대비 0.18중량% 정도였다. 이 경우 공중합체의 내열성이 저하되어 이형성 테스트 결과에서 크랙이 발생한 것을 확인할 수 있다.

또한, 분자량 조절제로서 알킬스티렌 다이머를 사용하되 현탁 중합에 의해 SAN 공중합체를 제조한 비교예 5의 경우 본 발명 실시예와 같은 벌크 중합에 비해 잔류모노머 함량이 공중합체 총 중량 대비 0.48중량% 정도로 매우 높아지기 때문에, 불쾌한 냄새가 다량 발생하고 TVOC 또한 높은 수치를 나타내는 것을 확인하였다.

한편, 탈휘발조 온도를 다르게 설정한 실시예 3, 4, 6, 7의 경우 및 탈휘발조 진공도 조건을 다르게 설정한 실시예 5, 8의 경우, 잔류모노머 함량이 공중합체 총 중량 대비 0.07중량% (실시예 4)에서 0.125중량% (실시예 8) 정도 수준까지 증가하였다. 이처럼 공중합체 내 잔류모노머 함량이 증가함에 따라 불쾌한 냄새의 개선 효과가 다소 저하되고 TVOC 수치는 증가하는 경향이 있다. 그럼에도 불구하고 티올계 분자량 조절제를 사용한 비교예 1, 2에 비해서는 불쾌한 냄새가 확실히 개선된 것을 알 수 있다.

Claims (12)

1. 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부, 및 분자량 조절제로서 알킬스티렌 다이머 0.5 내지 1.5 중량부를 반응기에 투입하여 중합하는 단계; 및
   탈휘발조에서 중합 생성물 중 미반응 단량체를 휘발시켜 제거하는 단계를 포함하는 스티렌계 공중합체의 제조방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 알킬스티렌 다이머는 알파 자리가 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환된 스티렌의 다이머인 스티렌계 공중합체의 제조방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 알킬스티렌 다이머는 알파메틸스티렌 다이머인 스티렌계 공중합체의 제조방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 중합용 조성물은 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.7 내지 0.9 중량부의 알킬스티렌 다이머를 포함하는 스티렌계 공중합체의 제조방법.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 탈휘발조의 온도는 225 내지 245℃이고, 압력은 20 torr 이하인 스티렌계 공중합체의 제조방법.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 중합은 벌크 연속 중합인 스티렌계 공중합체의 제조방법.
   
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 중합은 110 내지 160℃의 온도범위에서 1시간 내지 4시간 동안 수행되는 스티렌계 공중합체의 제조방법.
   
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 스티렌계 공중합체는 올리고머 함량이 스티렌계 공중합체 총 중량 대비 0.05 내지 0.15 중량%인 스티렌계 공중합체의 제조방법.
   
9. 청구항 1에 있어서,
   상기 스티렌계 공중합체는 TVOC 함량이 50㎍/g 이하인 스티렌계 공중합체의 제조방법.
   
10. 청구항 1에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체는 잔류 단량체의 함량이 스티렌계 공중합체 총 중량 대비 0.1중량% 이하인 스티렌계 공중합체의 제조방법.
    
11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되고,
    올리고머 함량이 스티렌계 공중합체 총 중량 대비 0.05 내지 0.15 중량%이고,
    TVOC 함량이 50㎍/g 이하이며,
    잔류 단량체의 함량이 스티렌계 공중합체 총 중량 대비 0.1중량% 이하인 스티렌계 공중합체.
    
12. 청구항 11에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.