KR20100034458A

KR20100034458A - 투명성과 항균성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 제조방법

Info

Publication number: KR20100034458A
Application number: KR1020080093609A
Authority: KR
Inventors: 이원석; 최정수; 유근훈; 반형민
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2008-09-24
Filing date: 2008-09-24
Publication date: 2010-04-01

Abstract

본 발명은 투명성 및 항균성이 우수하며 동시에 기존의 수지가 갖는 특유의 냄새문제를 해결한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 그라프트 공중합체(A)와 공중합체(B) 및 은을 함유하는 굴절률 1.50 ~ 1.57인 특정의 항균성 입자(C)로 이루어지며, 상기 그라프트 공중합체(A)는 공액디엔계 고무 라텍스에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 무취형 분자량 조절제인 테르펜계 분자량 조절제나 α-메틸스티렌다이머를 사용하여 공중합한 것으로서 20 ~ 80 중량부 포함되고, 상기 공중합체(B)는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 공중합한 것으로서 20 ~ 80 중량부 포함되며, 은을 함유하는 굴절률 1.50 ~ 1.57인 특정의 항균성 입자(C)는 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 3.0 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 항균성 및 투명성이 우수하며, 또한 기존수지의 특유의 냄새 문제를 해결하여 무취가 요구되는 완구용 및 실내장식 등에 사용할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

항균성, 투명성, 무취성, 열가소성 수지, 은, 항균성 입자, 분자량 조절제

Description

투명성과 항균성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 제조방법{Thermoplastic Resin Composition with Good Transparence and Good Antibacterial Characteristics And Its Preparation}

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그라프트 공중합체(A), 공중합체(B) 및 특정의 항균성 입자(C)로 구성된 최종제품으로, 고무의 특유 냄새 문제를 해결할 뿐만 아니라 항균성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 투명 ABS수지는 광투과율이 극히 높고, 투명성이 우수한 수지이며 전자분야, OA 기기, 잡화 등에 응용된다. 즉, 에어컨, 진공청소기, 세탁기 등을 포함하는 가전 제품의 하우징 및 전기, 전자분야, 팩시밀리, 컴퓨터, 전화기 하우징의 OA 기기 분야, 자동차 부품, 완구용, 레저용품, 및 실내장식 분야를 들 수 있다.

최근의 사회에 있어서 청결 지향을 배경으로, 다수의 사람이 이용하는 장소에 설치되는 기기 및 제품은, 세균이나 곰팡이의 발생 방제 기능 가져 불쾌한 냄새 발생 원인을 억제하는 항균 효과 및 재료 자체에 특유의 냄새가 없는 재료로 되는 것이 바람직하다. 특히, 병원, 유치원, 또는 보육원 등의 여러 가지의 질병에 대한 감염방지가 극히 중요한 시설에서 사용되는 기기 및 제품에는 세균의 방제 대책 및 무취성이 강하게 요구된다. 이 때문에, 이와 같은 시설 등에 있어서, 불쾌한 냄새 발생 원인인 미생물의 증식을 억제하는 항균 효과를 겸비하고 무취성을 가지는 수지 조성물이나 수지 성형체 사용이 넓어지고 있다.

기존의 악취성 고무에 대한 냄새 제거 방법으로는 중합 과정에서의 분자량 조절제가 갖는 특유의 냄새를 가공과정에서 마스킹(masking) 하는 방법이 있다. 이는 가공첨가제로서 마스킹제(masking agent)만을 추가로 투입하는 방법으로 적용하기에는 쉬우나 실제 냄새 개선 효과가 크지 않으며, 마스킹제와 고무 자체의 냄새가 혼합되어 특유의 강한 냄새를 발하고 고가이므로 병원, 유치원, 또는 보육원 등의 극히 중요한 시설에서 사용되는 기기 및 제품으로 적합치 않을 뿐만 아니라 실제 응용 과정에서 적용이 용이하지 않다. 대한민국 특허공개 2000-0059653, 2001-0010156호에는 무취 분자량 조절제를 사용하여 무취 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 무취 ABS 열가소성수지 제조방법에 관하여 기재되어 있지만 무취 투명 열가소성 수지 조성물에 관해서는 기재되어 있지 않다. 또한 일반적으로 항균 작용을 가지는 것으로서는 은 또는 은이온이 알려져 있으며, 규산계 유리에 은을 함유시킨 항균성 유리가 널리 알려지고 있다. 이 항균성 유리를 플레이크(flake), 섬유 또는 분말의 상태로 열가소성 수지 조성물과 섞어 사용한다면, 항균 성능을 가지는 열가소성 수지를 얻을 수 있다. 그러나, 종래의 은을 함유하는 규산계 유리를 섞은 항균성 열가소성 수지 조성물은, 항균성 유리의 굴절률이 열가소성 수지와 다르기 때문에 투명성이 떨어지는 문제점을 안고 있다. 대한민국 특허공개 2004-0054985호에는 투명성을 가지는 항균성 수지 조성물에 관하여 기재되어 있지만 무기질 항균성 입자를 사용하여 제조한 열가소성 수지 조성물에 관해서는 기재되어 있지 않다.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 투명성 및 항균성이 우수할 뿐만 아니라, 기존의 수지가 갖는 특유의 냄새 문제를 개선한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

a) 공액디엔계 고무라텍스에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 중합하되, 무취형 분자량 조절제를 사용하여 공중합한 그라프트 공중합체(A); 및

메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 중합하되, 무취형 분자량 조절제를 사용하여 공중합한 공중합체(B); 로 구성된 열가소성 수지 100 중량부와

b) 상기 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로, 은을 함유하는 항균성 입자(C) 0.1 ~ 3.0 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은

a) 공액디엔 고무 라텍스 및 총 단량체 혼합물을 합한 100 중량부를 기준으 로 공액디엔계 고무라텍스 10 내지 60 중량부에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 30 내지 85 중량부, 방향족 비닐 화합물 0.01 내지 30 중량부, 비닐 시안 화합물 0.01 내지 20 중량부를 무취형 분자량 조절제 0.01 내지 0.6중량부를 사용하여 중합하여 그라프트 공중합체(A)를 제조하는 단계;

b) 총 단량체 함량 100중량부를 기준으로 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 90 중량부, 방향족비닐 화합물 0.01 내지 50 중량부, 비닐시안 화합물 0.01 내지 30 중량부 및 무취형 분자량 조절제 0.01 내지 1.0 중량부를 중합하여 공중합체(B)를 제조하는 단계; 및

c) 상기 그라프트 공중합체(A) 및 상기 공중합체(B)를 혼합하여 열가소성 수지를 제조하되, 여기에 은을 함유하는 항균성 입자(C)를 상기 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 ~ 3.0 중량부 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 투명성 및 항균성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 기존의 수지가 갖는 특유의 냄새문제를 개선하여 무취가 요구되는 완구용 및 실내장식 등에 사용할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 효과가 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 투명성 및 항균성이 우수하며 동시에 기존의 수지가 갖는 특유의 냄새 문제를 해결한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 그라프트 공중합체(A)와 공중합체(B) 및 은을 함유하는 굴절률 1.50 ~ 1.57인 특정의 항균성 입자(C)로 이루어지며, 상기 그라프트 공중합체(A)는 공액디엔계 고무 라텍스에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 무취형 분자량 조절제인 테르펜계 분자량 조절제나 α-메틸스티렌다이머를 사용하여 공중합한 것으로서 20 ~ 80 중량부 포함되고, 상기 공중합체(B)는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 공중합한 것으로서 20 ~ 80 중량부 포함되며, 은을 함유하는 굴절률 1.50 ~1.57인 특정의 항균성 입자(C)는 열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.1 ~ 3.0 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최종제품[(A) + (B) + (C)]을 100 중량부로 할 때 최종제품 속의 고무함량은 10 ~ 50 중량부로 구성된다.

상기 그라프트 공중합체(A) 및 공중합체(B) 각각은 아래와 같이 제조한다.

< 그라프트 공중합체(A)의 제조 방법>

그라프트 공중합체(A)는 공액디엔 고무 라텍스 및 총 단량체 혼합물을 합한 100 중량부를 기준으로 중량평균 입자경이 800Å ~ 3500Å이고 겔함량이 50% ~ 95% 이며 팽윤지수가 10 ~ 20 인 공액디엔 고무라텍스 10 내지 60 중량부(고형분 기준)에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 30 내지 85 중량부, 방향족 비닐 화합물 0.01 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 0.01 내지 20 중량부를 그라프트 공중합하되, 무취형 분자량 조절제인 테르펜계 분자량 조절제나 α-메틸스티렌다이머 0.01 내지 0.6 중량부를 사용하여 공중합하며, 중량평균 분자량이 80,000 ~ 300,000이 되도록 제조한다.

상기 공액디엔 고무라텍스는 일반적인 부타디엔 고무 라텍스나 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스이며, 그라프트 공중합을 하는 과정에서 고무함량이 10 내지 60 중량부를 벗어나는 경우 충격강도가 저하되거나, 투명성이 저하되는 문제가 있다.

상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 있으며, 특히 스티렌이 바람직하고, 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 바람직하며, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물로는 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, (메타)아크릴산 라우릴에스테르 등을 사용할 수 있으며, 특히 (메타)아크릴산 메틸에스테르인 메틸 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.

메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 30 내 지 85 중량부의 범위 및 방향족비닐 화합물 0.01 내지 30 중량부의 범위를 벗어날 경우, 단량체 혼합물들로부터 제조되는 그라프트 중합체의 굴절율이 공액디엔 고무 수지의 굴절율과 차이가 나게 되어, 열가소성 투명수지의 투명도에 영향을 미치므로 본 발명에 적합하지 않다.

상기 비닐시안 화합물이 0.01 중량부 미만일 경우 충격강도 향상 효과가 적으며, 20 중량부를 초과할 경우 색상이 노랗게 변하여 최종제품의 색상에 나쁜 영향을 미친다.

본 발명에서는 중합 중에 상기 모노머와 함께 분자량 조절제를 함께 투입하여 분자량을 조정할 수 있으며, 상기 분자량 조절제는 0.01 ~ 0.6 중량부를 사용할 수 있다. 분자량 조절제를 0.01 중량부 이하로 사용하면 라텍스 안정성을 저하시키고, 0.6 중량부 이상으로 사용하면 중합속도의 감소로 인한 생산성의 저하를 가져오므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용하는 분자량 조절제로는, 열가소성 수지의 특유 냄새의 원인이 되는 도데실 메르캅탄류 조절제 대신에 테르펜계 무취형 분자량 조절제나 α-메틸스티렌다이머 또는 이들을 혼합한 것을 사용할 수 있으며, 테르펜, 터피놀렌 및 테르피놀로 구성된 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.

상기 분자량 조절제를 사용함으로써, 본 발명은 기존의 열가소성 수지의 특유 냄새의 문제를 개선할 수 있게 된다.

중합 후에 그라프트 중합체의 중량평균 분자량은 80,000 ~ 300,000 이다. 중량평균 분자량이 80,000 이하의 경우에는 최종제품의 충격강도가 저하되고, 300,000 이상의 경우에는 유동성이 저하되어 가공의 어려움이 있다.

본 발명의 그라프트 공중합 방법은 제한을 두지 않으나, 일반적으로 유화중합 방법에 의해 제조된다. 괴상중합으로 중합을 할 경우, 그라프팅이 잘 이루어지지 않아 최종제품의 충격이 저하된다.

< 공중합체(B)의 제조 방법>

공중합체(B)는 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 90 중량부, 방향족비닐 화합물 0.01 내지 50 중량부, 비닐시안 화합물 0.01 내지 30 중량부를 공중합하되, 무취형 분자량 조절제인 테르펜계 분자량 조절제나 α-메틸스티렌다이머 0.01 내지 1.0중량부를 사용하여 공중합하며, 중량평균 분자량이 80,000 내지 300,000인 공중합체가 되도록 제조한다.

상기 공중합체(B)에 사용되는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물을 40 내지 90 중량부로 사용할 경우 최종제품의 투명도가 향상된다.

상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 있으며, 특히 스티렌이 바람직하고, 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물로는 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, (메타)아크릴산 라우릴에스테르등을 사용할 수 있으며, 특히 (메타)아크릴산 메틸에스테르인 메틸 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.

본 발명에서 공중합체(B)의 제조방법에는 제한을 두지 않지만, 현탁중합이나 괴상중합이 적당하다. 특히 연속괴상중합은 제조원가 측면에서 가장 좋은 방법이다. 유화중합이나 현탁중합과 같이 수상에서 중합을 하는 경우, 유화제나 분산제를 사용하게 되고, 탈수과정을 거치게 되나, 수지 내에 잔류하여 열안전성 및 투명도를 저하시킬 수 있다.

본 발명의 공중합체(B)의 중량 평균분자량은 분자량 조절제를 이용하여 80,000 ~ 300,000 으로 조절한다. 중량평균 분자량이 80,000 이하의 경우에는 최종제품의 충격강도가 저하되고, 300,000 이상의 경우에는 유동성이 저하되어 가공의 어려움이 있다.

본 발명에서는 중합 중에 상기 모노머와 함께 분자량 조절제를 함께 투입하여 분자량을 조정할 수 있으며, 상기 분자량 조절제는 0.01 내지 1.0 중량부를 사용할 수 있다. 분자량 조절제를 0.01 중량부 이하로 사용하면 높은 점도로 인해 공정상 운전이 어려운 문제점이 생기고, 1.0 중량부 이상으로 사용하면 분자량이 낮아 충격 강도가 떨어지는 문제점이 있다.

상기 분자량 조절제는 열가소성 수지의 특유냄새의 원인이 되는 도데실 메르캅탄류 조절제 대신에 테르펜계 분자량 조절제나 α-메틸스티렌다이머를 사용하며, 테르펜, 터피놀렌 및 테르피놀로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.

<특정의 항균성 입자(C)>

본 발명의 항균성 입자(C)는 그 조성에 관하여 특별히 한정되는 것이 아니지만 굴절율이 1.50 ~ 1.57 인 것을 이용한다. 굴절율이 1.50 ~ 1.57의 범위를 벗어나면, 얻어지는 열가소성 수지의 투명성이 떨어진다.

또한 상기 항균성 입자(C)에서 은(Ag)은 항균성을 나타내기 위한 필수 성분이다. 산화은(Ag₂O)을 0.1 ~ 5.0 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.1 ~ 2.6 중량부를 함유할 수 있다. 0.1 중량부 이하에서는 항균성이 충분히 얻어지지 않은 경우가 있으며, 5 중량부 이상에서는 수지에 첨가될 때 변색이 생길 수 있다. 산화은(Ag₂O)의 함유량이 바람직한 범위에 있으면 항균성이 충분하고 성형 안전성이 우수하다.

본 발명의 항균성 입자(C)의 첨가량은 열가소성 수지의 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 3.0 중량부가 필요하고, 바람직한 것은 0.3 ~ 1.0 중량부이다. 항균성 입자(C)가 0.1 중량부 미만에서는 항균성이 충분하지 않고 3.0 중량부를 넘는 것은 투명성과 내충격성이 현저하게 저하된다.

<최종 제품의 제조>

상기 제조된 그라프트 공중합체(A) 20 ~ 80 중량부와 공중합체(B) 20 ~ 80 중량부를 혼련하고, 은을 함유하는 굴절율 1.50 ~ 1.57인 특정의 항균성 입자(C)를 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 ~ 3.0 중량부 첨가하여 최종 제품을 제조한다.

상기 혼련된 최종제품에서의 고무함량은 10 ~ 50 중량부이다. 고무함량이 10 미만일 경우 충격강도가 저하되고, 50을 초과할 경우 투명도가 저하된다.

상기 혼련된 최종제품의 중량평균 분자량은 80,000 ~ 300,000이다. 중량평균 분자량이 80,000이하의 경우에는 최종제품의 충격강도가 저하되고, 300,000이상의 경우에는 유동성이 저하되어 가공의 어려움이 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

그라프트 공중합체(A), 공중합체(B)의 제조를 아래와 같이 실시하고 물성 평가를 하였다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 항균성 입자(C)는 다음과 같다.

C1 : IONPURE-K (ISHIZUKA GLASS CO.LTD) (굴절률 1.53)

C2 : IONPURE-TA (ISHIZUKA GLASS CO.LTD) (굴절률 1.60)

실시예 1

<그라프트 공중합체(A)의 제조>

그라프트 공중합체는 유화중합법으로 제조한 겔함량 85%의 평균입경이 0.1㎛인 고무라텍스 60 중량부에, 이온교환수 200 중량부, 올레인산나트륨 유화제 2.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 32 중량부, 스티렌 6 중량부, 아크릴로니트릴 2 중량부, 테르펜 분자량 조절제 0.3 중량부, 피로인산나트륨 0.06 중량부, 덱스토로즈 0.015 중량부, 황화 제1철 0.002 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 70 ℃에서 4 시간 동안 연속적으로 투여하고 반응을 시켰다.

상기 반응 후 75℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 이때 중합전환율은 96.5%였고 고형응고분은 0.4% 였다. 그리고 이 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻는다.

상기 제조된 그라프트 공중합체(A)의 중량평균 분자량은 100,000 정도였다.

< 공중합체(B)의 제조>

메틸메타아크릴레이트 70 중량부, 스티렌 25 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 테르펜계 무취형 분자량 조절제 0.20 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 4시간 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응온도를 150℃로 유지하였다.

상기 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미 반응 단량체는 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.

상기 제조된 그라프트 공중합체(B)의 중량평균 분자량은 130,000 정도였다.

<혼련과정>

상기 방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체(A) 50중량%, 공중합체(B) 50중량%, 항균성 입자(C1) 0.1 중량부를 각각 혼합하고, 활제 1.0 중량부, 산화방지제 1.0 중량부를 투여하여 230 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.

<중량평균분자량 측정>

GPC를 사용하여 중량평균분자량을 측정하였다. PMMA standard를 사용하여 교정한후 개질제의 분자량을 측정하였다.

실시예 2

<그라프트 공중합체(A)의 제조>

그라프트 공중합체는 유화중합법으로 제조한 겔함량 85%의 평균입경이 0.1㎛인 고무라텍스 50 중량부에, 이온교환수 200 중량부, 올레인산나트륨 유화제 1.8 중량부, 메틸메타크릴레이트 34 중량부, 스티렌 11 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 테르펜 분자량 조절제 0.6 중량부, 피로인산나트륨 0.06 중량부, 덱스토로즈 0.015 중량부, 황화 제1철 0.002 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.17 중량부를 75 ℃에서 6시간 동안 연속적으로 투여하고 반응을 시켰다.

상기 반응 후 77℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 이때 중합전환율은 96.3%였고 고형응고분은 0.5% 였다. 그리고 이 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻는다.

상기 제조된 그라프트 공중합체(A)의 중량평균 분자량은 95,000 정도였다.

이를 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 3

<그라프트 공중합체(A)의 제조>

그라프트 공중합체는 유화중합법으로 제조한 겔함량 85%의 평균입경이 0.1㎛인 고무라텍스 40 중량부에, 이온교환수 200 중량부, 올레인산나트륨 유화제 1.5 중량부, 메틸메타크릴레이트 41 중량부, 스티렌 13 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 테르펜 분자량 조절제 0.01 중량부, 피로인산나트륨 0.06 중량부, 덱스토로즈 0.015 중량부, 황화 제1철 0.002 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 80 ℃에서 5시간 동안 연속적으로 투여하고 반응을 시켰다.

상기 반응 후 82℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 이때 중합전환율은 97.0%였고 고형응고분은 0.5% 였다. 그리고 이 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻는다.

상기 제조된 그라프트 공중합체(A)의 중량평균 분자량은 220,000 정도였다.

이를 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 4

항균성 입자(C1)을 0.3 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 5

항균성 입자(C1)을 3.0 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 1

항균성 입자(C1)을 0.05 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 2

항균성 입자(C1)을 3.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 3

항균성 입자(C1) 대신 항균성 입자(C2)를 0.3 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 4

테르펜 분자량 조절제 대신 도데실 메르캅탄 분자량 조절제 0.3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4 에 의하여 제조된 펠렛으로 사출하여 시편을 제조하고 하기의 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(1) 충격강도(Notched Izod Impact Strength)

ASTM D-256에 의하여 Notched Izod 충격강도를 측정하였다. 측정은 1/4" 시편을 이용하여 측정하였다.

(2) 투명도(Haze)

ASTM 1003에 따라 Haze값(%)을 측정하였다.

(3) 항균성

은 등 무기 항균제의 자주규격 및 항균 시험법 항균 가공 제품의 항균력 시험법(KICM-FIR-1003) 준거하여, 포도상구균, 35 ℃에서 24 시간 후의 세균 감소율을 측정하였다.

(4) 무취성

패널러 10명에게 직접 후각을 통하여 관능 평가하였다.

[표 1] 실시예 및 비교예의 결과 물성

구분	Haze(%)	광투과율(%)	충격강도 (1/4",kg·cm/cm)	항균성 (멸균율)	냄새
실시예1	2.2	93	15	◎	◎
실시예2	2.2	92	14	◎	◎
실시예3	2.3	94	16	◎	◎
실시예4	2.5	92	12	◎	◎
실시예5	3.3	91	10	◎	◎
비교예1	2.1	93	15	X	◎
비교예2	4.8	88	7	◎	◎
비교예3	10.0	75	13	○	○
비교예4	2.1	93	17	◎	X

◎: 아주 좋음 ○ : 좋음 X : 좋지 않음

상기 표 1로부터 실시예 1은 그라프팅 공중합체(A) 50 중량부, 공중합체(B) 50 중량부, 실시예2은 그라프팅 공중합체(A) 60 중량부, 공중합체(B) 40 중량부, 실시예3은 그라프팅 공중합체(A) 72 중량부, 공중합체(B) 38 중량부에 항균성 입자(C1)을 0.1 중량부로 사용하여 항균성 입자가 적정량으로 사용될 경우 투명성을 유지하고 유동성, 및 열안정성이 만족할 만한 수준에 이르렀음을 확인할 수 있으며, 특히 일정한 범위로 사용된 항균성 입자에 의한 멸균율은 좋았고, 냄새가 나지 않았다.

반면, 본 발명의 항균성 입자가 과소 사용된 비교예 1의 경우 항균특성의 저하로 멸균율이 저하되었으며, 본 발명의 항균성 입자 사용량을 초과하여 사용한 비교예 2는 항균성은 유지되는 반면 투명도가 저하되며 충격강도 또한 저하되었다. 또한, 항균성 입자(C1)과 굴절률이 차이가 많이 나는 항균성 입자(C2)를 사용한 비교예 3은 투명도가 저하되었다. 기존에 사용하던 도데실 메르캅탄 분자량 조절제를 사용한 비교예 4의 경우 수지 내의 특유의 냄새가 발생하였다.

Claims

a) 공액디엔계 고무라텍스에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 중합하되, 무취형 분자량 조절제를 사용하여 공중합한 그라프트 공중합체(A); 및

메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 중합하되, 무취형 분자량 조절제를 사용하여 공중합한 공중합체(B); 로 구성된 열가소성 수지 100 중량부와

b) 상기 열가소성 수지 100중량부를 기준으로, 은을 함유하는 항균성 입자(C) 0.1 ~ 3.0 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 조성물
제 1 항에 있어서,

상기 열가소성 수지는 그라프트 공중합체(A) 20 ~ 80 중량부 및 공중합체(B) 20 ~ 80 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 조성물
제 1 항에 있어서,

상기 무취형 분자량 조절제는 테르펜계 무취형 분자량 조절제, α-메틸스티렌다이머 및 이들을 혼합한 조절제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 조성물
제 1 항에 있어서,

상기 무취형 분자량 조절제는 테르펜, 터피놀렌 및 테르피놀로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 조성물
제 1 항에 있어서,

상기 그라프트 공중합체(A)는 공액디엔 고무 라텍스 및 총 단량체 혼합물을 합한 100 중량부를 기준으로 공액 디엔계 고무라텍스 10 내지 60 중량부에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 30 내지 85 중량부, 방향족 비닐 화합물 0.01 내지 30 중량부, 비닐 시안 화합물 0.01 내지 20 중량부 및 무취형 분자량 조절제 0.01 내지 0.6중량부를 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 조성물
제 1 항에 있어서,

상기 공중합체(B)는 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 90 중량부, 방향족비닐 화합물 0.01 내지 50 중량부, 비닐시안 화합물 0.01 내지 30 중량부 및 무취형 분자량 조절제 0.01 내지 1.0 중량부를 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 조성물
제 1 항에 있어서,

상기 상기 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물로는 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 조성물
제 1 항에 있어서,

상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 조성물
제 1 항에 있어서,

상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 조성물
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 항균성 입자(C)는 굴절률이 1.50 ~ 1.57 인 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 조성물
a) 공액디엔 고무 라텍스 및 총 단량체 혼합물을 합한 100 중량부를 기준으로 공액디엔계 고무라텍스 10 내지 60 중량부에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 30 내지 85 중량부, 방향족 비닐 화합물 0.01 내지 30 중량부, 비닐 시안 화합물 0.01 내지 20 중량부를 무취형 분자량 조절제 0.01 내지 0.6중량부를 사용하여 중합하여 그라프트 공중합체(A)를 제조하는 단계;

b) 총 단량체 함량 100중량부를 기준으로 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 90 중량부, 방향족비닐 화합물 0.01 내지 50 중량부, 비닐시안 화합물 0.01 내지 30 중량부 및 무취형 분자량 조절제 0.01 내지 1.0 중량부를 중합하여 공중합체(B)를 제조하는 단계; 및

c) 상기 그라프트 공중합체(A) 및 상기 공중합체(B)를 혼합하여 열가소성 수지를 제조하되, 여기에 은을 함유하는 항균성 입자(C)를 상기 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 ~ 3.0 중량부 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 조성물의 제조방법
제 11 항에 있어서,

상기 열가소성 수지는 그라프트 공중합체(A) 20 ~ 80 중량부 및 공중합체(B) 20 ~ 80 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 조성물의 제조방법
제 11 항에 있어서,

상기 무취형 분자량 조절제는 테르펜계 무취형 분자량 조절제, α-메틸스티 렌다이머 및 이들을 혼합한 조절제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 조성물의 제조방법
제 11 항에 있어서,

상기 무취형 분자량 조절제는 테르펜, 터피놀렌 및 테르피놀로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 조성물의 제조방법
제 11 항에 있어서,

상기 상기 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물로는 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 조성물의 제조방법
제 11 항에 있어서,

상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 조성물의 제조방법
제 11 항에 있어서,

상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 조성물의 제조방법
제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 항균성 입자(C)는 굴절률이 1.50 ~ 1.57 인 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 조성물의 제조방법