WO2017099419A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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WO2017099419A1
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acrylic
compound
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장석구
최정수
유근훈
이원석
이루다
박상후
김호훈
심형섭
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article including the same, and more particularly, to a thermoplastic resin composition having excellent transparency and excellent initial antimicrobial and sustained antimicrobial properties, and a molded article including the same, while providing equivalent or more mechanical properties. .
  • ABS resins transparent acrylonitrile-butadiene-styrene resins
  • ABS resins transparent acrylonitrile-butadiene-styrene resins
  • housings, electrical appliances, and electronics for home appliances including air conditioners, vacuum cleaners, and washing machines, etc. It is mainly used in the field of OA devices such as housings, such as facsimile machines, facsimile machines, computers and telephones, automobile parts, toy members, leisure goods, and interior decoration fields.
  • the antimicrobial resin is generally manufactured by adding an antimicrobial agent to the resin, and specifically, a method of mixing an organic antimicrobial agent during resin processing and a method of mixing an inorganic antimicrobial agent containing a metal component having antimicrobial properties during resin processing are known. Antibacterial performance and physical properties are determined according to the type and content of the antimicrobial agent. However, when the organic antimicrobial agent is used, the organic antimicrobial agent is easily eluted during processing and use, which may damage the human body due to the toxicity of the organic antimicrobial agent itself.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-0054985 describes an antimicrobial resin composition having transparency, but does not recognize a thermoplastic resin composition prepared using inorganic antimicrobial particles, and in 2006-0032385 Although silver-based inorganic antimicrobial agents are used, the content of silver is limited to 90% or more, and there is a problem in that manufacturing cost increases rapidly by using essentially high concentration of silver.
  • Patent Document 1 KR2004-0054985 A
  • Patent Document 2 KR2006-0032385 A
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent transparency, excellent initial antimicrobial activity and long-lasting antimicrobial power while providing equivalent mechanical properties or more.
  • an object of this invention is to provide the molded article containing the said thermoplastic resin composition.
  • the present invention is 100 parts by weight of a base resin comprising an acrylic graft copolymer and an acrylic non-graft copolymer; And more than 0.3 to less than 1.2 parts by weight of zinc-based antimicrobial agent, wherein the zinc-based antimicrobial agent provides a thermoplastic resin composition having an average particle diameter of more than 3 to 30 ⁇ m.
  • the present invention also provides a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition having excellent transparency and excellent initial antimicrobial activity and continuous antimicrobial power, and a molded article including the same, while providing equivalent mechanical properties or more.
  • the present inventors include a zinc-based antimicrobial agent containing a specific range of zinc in the thermoplastic resin composition having transparency, it was confirmed that both the initial antimicrobial activity and the sustained antimicrobial activity were improved without deteriorating physical properties, thereby completing the present invention.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention in detail.
  • thermoplastic resin composition is 100 parts by weight of a base resin comprising an acrylic graft copolymer and an acrylic non-graft copolymer; And more than 0.3 to less than 1.2 parts by weight of zinc-based antimicrobial agent, wherein the zinc-based antimicrobial agent has an average particle diameter of more than 3 to 30 ⁇ m.
  • the acrylic graft copolymer may be, for example, one or more graft polymers selected from the group consisting of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound on a conjugated diene rubber.
  • the acrylic graft copolymer includes, for example, 10 to 60% by weight of conjugated diene rubber, 30 to 70% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 5 to 30% by weight of aromatic vinyl compound, and 1 to 20% by weight of vinyl cyan compound. It may be polymerized by.
  • the conjugated diene rubber refers to a polymer or copolymer polymerized including a conjugated diene-based compound having a structure in which a double bond and a single bond are arranged across one another.
  • a conjugated diene-based compound having a structure in which a double bond and a single bond are arranged across one another.
  • butadiene polymer, butadiene-styrene copolymer and It may be at least one selected from the group consisting of butadiene-acrylonitrile copolymer, and the conjugated diene rubber may be in the form of a latex in which the conjugated diene rubber is dispersed in water in a colloidal state.
  • the conjugated diene rubber may be, for example, a large diameter conjugated diene rubber having an average particle diameter of 2,500 to 5,000 mm 3, 2,600 to 5,000 mm 3, or 2,600 to 4,000 mm 3, and having a gel content of 60 to 99% by weight, or 70 to 95% by weight.
  • the swelling index may be 10 to 35, or 12 to 30, there is an effect excellent in impact strength and workability within this range.
  • the conjugated diene rubber may be included in an amount of 10 to 60% by weight, or 30 to 60% by weight based on the acrylic graft copolymer, and has excellent impact strength, processability, and transparency within this range.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester, and ( It may be at least one selected from the group consisting of meth) acrylic acid lauryl ester.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound may be included, for example, in an amount of 30 to 70% by weight, or 30 to 50% by weight based on the acrylic graft copolymer, and the refractive index of the acrylic graft copolymer is within this range. Maintaining an appropriate level with respect to the refractive index of the rubber has an excellent transparency effect.
  • the aromatic vinyl compound may be, for example, one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, and vinyltoluene.
  • the aromatic vinyl compound may be included in an example of 5 to 30% by weight, or 5 to 20% by weight with respect to the acrylic graft copolymer, excellent fluidity within this range, excellent processability,
  • the refractive index is maintained at an appropriate level with respect to the refractive index of the conjugated diene rubber has an excellent transparency effect.
  • the vinyl cyan compound may be added as needed, for example, may be one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile.
  • the vinyl cyan compound may be included in an amount of 1 to 20% by weight, or 1 to 10% by weight based on the acrylic graft copolymer, for example, the yellowing phenomenon of the resin composition does not occur within this range, excellent impact strength There is.
  • the acrylic graft copolymer may be included in an amount of 10 to 50% by weight, 15 to 50% by weight, or 20 to 40% by weight with respect to the base resin, and has excellent impact strength and transparency within this range. .
  • the difference between the refractive index of the copolymer including the (meth) acrylic acid alkyl ester, the aromatic vinyl compound, and the vinyl cyan compound, and the refractive index of the conjugated diene rubber may be less than ⁇ 0.01.
  • the refractive index is to impart transparency to the acrylic graft copolymer, and based on the refractive index of the conjugated diene rubber, the refractive index of the copolymer including the (meth) acrylic acid alkyl ester, aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound is It absolutely affects the transparency of the acrylic graft copolymer.
  • the difference between the refractive index of the copolymer comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound, and the refractive index of the conjugated diene rubber may be ⁇ 0.008 or less, or ⁇ 0.005 or less, within this range The transparency is excellent effect.
  • the refractive index of the polybutadiene rubber used in the embodiment of the present invention is 1.518
  • the refractive index of each monomer component of the copolymer grafted to the conjugated diene rubber is methyl methacrylate 1.49, acrylonitrile 1.518, styrene 1.59.
  • the refractive index of the copolymer including these monomers can be adjusted according to the mixing ratio of each monomer, the refractive index of the copolymer can be calculated by the following equation (1).
  • WtA is the weight% of the vinyl cyan compound
  • WtS is the weight% of the aromatic vinyl compound
  • WtM is the weight% of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound
  • RIA is the refractive index of the vinyl cyan compound
  • RIS is the refractive index of the aromatic vinyl compound
  • RIM represents the refractive index of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound.
  • the polymerization method of the acrylic graft copolymer is not particularly limited as long as it is a method capable of polymerizing the acrylic copolymer, but preferably may be polymerized by emulsion polymerization, and more specifically, the (meth) acrylic acid alkyl Graft emulsion polymerization may be performed by adding an ester compound, the aromatic vinyl compound, and the vinyl cyan compound.
  • the method of adding monomers in the graft emulsion polymerization may be a method of collectively adding each of the components, a method of continuously or sequentially adding all or part thereof, and preferably, a batch and a continuous charging method may be used together.
  • the polymerization may be performed at 60 to 85 ° C., or 70 to 85 ° C. for 1 to 8 hours or 3 to 8 hours.
  • the emulsion polymerization may be carried out, for example, including an emulsifier, a molecular weight regulator and a polymerization initiator.
  • the emulsifier is not particularly limited as long as it can be used for emulsion polymerization, but specific examples include commercially usable alkylaryl sulfonates, alkali methylalkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, soaps of fatty acids, alkali salts of rosin acids and reactive forms. It may be one or more selected from the group consisting of emulsifiers, the content of which may be included in 0.1 to 3 parts by weight, or 0.2 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic graft copolymer.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited as long as it can be used for emulsion polymerization, but may be selected from metcaptans as a specific example, in particular, may be tertiary dodecyl mercaptan, the content of which is based on 100 parts by weight of the acrylic graft copolymer 0.1 to 2 parts by weight, or 0.2 to 1.5 parts by weight.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can be used in emulsion polymerization, but specific examples include peroxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and persulfate; Oxidation-reduction catalyst-based polymerization initiator which is a mixture of a reducing agent such as sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, sodium sulfite and the like, the content is the acrylic graph 0.01 to 1 part by weight, or 0.02 to 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
  • peroxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and persulfate
  • Oxidation-reduction catalyst-based polymerization initiator which is a mixture of a reducing agent such as sodium formaldeh
  • the acrylic graft copolymer may be obtained in a latex form, for example, and may be recovered as a dry powder through a process of coagulation, dehydration and drying.
  • the acrylic non-grafted copolymer may be polymerized, including, for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound.
  • the acrylic non-grafted copolymer may be polymerized by, for example, 40 to 80 wt% of (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 10 to 40 wt% of aromatic vinyl compound, and 1 to 20 wt% of vinyl cyan compound.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester, and ( It may be one or more selected from the group consisting of meth) acrylic acid lauryl ester, it may be included in the 40 to 80% by weight, 40 to 75% by weight, or 60 to 75% by weight relative to the acrylic non-grafted copolymer, this range The impact strength and transparency are excellent in the inside.
  • the aromatic vinyl compound may be at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, and vinyltoluene, for example, with respect to the acryl-based non-graft copolymer. It may be included in 10 to 40% by weight, 15 to 40% by weight, or 15 to 30% by weight, there is an excellent effect of mechanical and physical properties balance within this range.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, and is 1 to 20% by weight, 1 to 15% by weight based on the acrylic non-grafted copolymer. Or it may be included in 3 to 10% by weight, there is no yellowing phenomenon of the resin composition within this range, there is an effect excellent in mechanical properties and transparency.
  • the acrylic non-grafted copolymer may have, for example, a weight average molecular weight of 80,000 to 300,000 g / mol, 80,000 to 200,000 g / mol, or 90,000 to 110,000 g / mol, and excellent impact strength within this range, and fluidity It is excellent in workability.
  • the difference between the refractive index of the acrylic non-graft copolymer and the refractive index of the acrylic graft copolymer may be less than ⁇ 0.01.
  • the refractive index is to impart transparency to the thermoplastic resin composition, and based on the refractive index of the acrylic graft copolymer, the refractive index of the acrylic non-graft copolymer absolutely affects the transparency of the thermoplastic resin composition.
  • the difference between the refractive index of the acrylic non-graft copolymer and the refractive index of the acrylic graft copolymer may be ⁇ 0.008 or less, or ⁇ 0.005 or less, and within this range, the transparency is excellent, and the acrylic non-graft
  • the refractive index of the copolymer can be calculated by Equation 1 above.
  • the acrylic non-grafted copolymer may be included in an amount of 50 to 90% by weight, 50 to 85% by weight, or 60 to 80% by weight with respect to the base resin, for example, there is an excellent impact strength and transparency within this range. .
  • the polymerization method of the acrylic non-grafted copolymer is not particularly limited as long as it is a method capable of polymerizing the acrylic copolymer, but may be polymerized by suspension polymerization or bulk polymerization, for example, and may be polymerized by continuous bulk polymerization. In this case, the manufacturing cost can be lowered, so the economic efficiency is excellent.
  • the vinyl cyanide compound which is a hydrophilic monomer, generates a large number of homopolymers in the water phase, resulting in yellowing of the resin. Even if the content of the vinyl cyan compound is increased in a significant amount, the production of homopolymers is small, so that the degree of yellowing is reduced, and chemical resistance and impact resistance are improved.
  • the polymerization conversion rate may be, for example, 60 to 90%, or 70 to 80%, and the total solid content (TSC) may be, for example, 50 to 70% by weight, or 55 to 65% by weight.
  • TSC total solid content
  • the zinc-based antibacterial agent may be one of zinc is supported on the inorganic carrier as an example, specific examples of zinc ion (Zn 2 +) this can be supported on an inorganic carrier, the zinc ion supported on the inorganic carrier (Zn 2 + ) can be slowly eluted to continue to act as an antimicrobial agent, and in this case the type of counter anion is not particularly limited.
  • Method of supporting the zinc ions (Zn + 2) to the inorganic carrier is if can be a conventional ion-exchange method, ion exchange method capable of carrying the zinc ion is not particularly limited.
  • the zinc-based antimicrobial agent may have an average particle diameter of more than 3 to 30 ⁇ m, 5 to 20 ⁇ m, or 5 to 10 ⁇ m, excellent transparency within this range, and excellent initial antimicrobial activity and sustained antimicrobial activity without deterioration in physical properties. There is.
  • the zinc-based antimicrobial agent may be, for example, 15 to 40% by weight, 20 to 35% by weight, or 20 to 30% by weight. Within this range, both the initial antimicrobial activity and the sustained antimicrobial activity are excellent.
  • the inorganic carrier is not particularly limited as long as it is an inorganic carrier capable of supporting zinc ions and slowly releasing zinc ions by ion exchange.
  • glass-based supports zeolites, zircons, zirconium phosphate, calcium phosphate and silica It may be at least one selected from the group consisting of gels, and may be a glass-based support.
  • the glass-based carrier may be, for example, at least one selected from the group consisting of glass powder, glass spheres, hollow glass spheres, glass flakes, and glass fibers.
  • the zinc-based antimicrobial agent may be, for example, more than 0.3 to less than 1.2 parts by weight, 0.4 to 1.1 parts by weight, or 0.5 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the basic resin, and excellent transparency and antimicrobial activity in this range, In terms of manufacturing cost, it is economically effective.
  • thermoplastic resin composition may have a transparency (Haze) of 10 or less, 1 to 10, or 5 to 10, and has excellent transparency within this range.
  • thermoplastic resin composition may have an initial antibacterial activity of 97% or more, 97 to 99.99%, or 99 to 99.99%.
  • thermoplastic resin composition may have a sustained antimicrobial activity of 97% or more, 97 to 99.9%, or 99 to 99.9%.
  • thermoplastic resin composition may be, for example, a transparent thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition is one selected from the group consisting of stabilizers, pigments, dyes, reinforcing agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants, mold release agents, lubricants, antistatic agents and plasticizers according to the purpose within the range of not impairing the physical properties of each component.
  • the above additive may be included.
  • the molded article according to the present invention is characterized by comprising the thermoplastic resin composition.
  • the molded article may be an injection molded article, for example, a housing of a home appliance such as an air conditioner, a vacuum cleaner, a washing machine, a refrigerator and a TV back cover; Housings of OA devices such as computers, notebooks, monitors, fax machines, telephones, copiers and scanners; Automotive parts such as automotive interior and exterior materials; Toy members; Leisure goods; And upholstery.
  • a home appliance such as an air conditioner, a vacuum cleaner, a washing machine, a refrigerator and a TV back cover
  • Housings of OA devices such as computers, notebooks, monitors, fax machines, telephones, copiers and scanners
  • Automotive parts such as automotive interior and exterior materials; Toy members; Leisure goods; And upholstery.
  • the temperature was raised to 80 ° C., and then aged for 1 hour to terminate the reaction.
  • the polymerization conversion rate was 98.8%, and the solidified solid content was 0.1% by weight.
  • the mixture was solidified using 3.5 parts by weight of an aqueous calcium chloride solution, washed and dried to obtain an acryl-based graft copolymer in powder form.
  • An organic antimicrobial agent (C-2), a silver antimicrobial agent (C-3) or a zinc antimicrobial agent (C-4) having an average particle diameter of 3 ⁇ m are mixed in the amounts shown in Table 1 below, respectively, 0.3 parts by weight of lubricant, and oxidation 0.2 parts by weight of the inhibitor was prepared to prepare a thermoplastic resin composition in pellet form using a twin screw extrusion kneader at a cylinder temperature of 220 ° C., and a specimen for measuring physical properties was prepared by injection.
  • the zinc-based antimicrobial agent (C-1) having an average particle diameter of 7 ⁇ m the product name VZ601 manufactured by TOAGOSEI was used, and the organic antimicrobial agent (C-2) was used the product name ARSH DC manufactured by JS Green, The product name IONPURE-wap manufactured by Ishizuka was used as (C-3), and the product name VZF200 manufactured by TOACOSEI was used as zinc-based antimicrobial agent (C-4) having an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • Refractive index After thinning to a thickness of about 0.2 mm using a specimen, it was measured by using an Abbe refractometer at 25 °C.
  • Weight average molecular weight (Mw, g / mol) After gel chromatography (GPC) using a polymethylmethacrylate (PMMA) standard calibration, the weight average molecular weight was measured.
  • Haze value of the 3 mm sheet was measured according to the standard measurement ASTM D1003 using a specimen.
  • Melt Index Melt Index, g / 10 min: Measured according to the standard measurement ASTM D1238 (220 °C, 10 kg conditions) using the specimen.
  • Persistent antimicrobial activity (%): According to the antimicrobial sustainability evaluation standard according to the Japanese SIAA standard, Class 2 application conditions (50 °C, 16 hours support: life guarantee for 5 years or more), the specimen having a width of 5 cm X 5 cm According to JIS Z 2801 (film adhesion method), bacteria of Escherichia coli and Staphylococcus aureus were cultured at 37 ° C. and a relative humidity of 70 to 80%, and the sustained antibacterial activity was measured.
  • Comparative Examples 1 and 2 which do not include an antimicrobial agent, did not exhibit both initial antimicrobial activity and sustained antimicrobial activity
  • Comparative Example 3 which contained a small amount of zinc-based antimicrobial agent, exhibited sufficient antimicrobial activity even though initial antimicrobial activity and sustained antimicrobial activity were shown. I could confirm that I could not.
  • Comparative Example 4 containing an excess of the zinc-based antimicrobial agent, it was confirmed that the transparency and impact strength is poor.
  • the inventors of the present invention include a zinc-based antimicrobial agent containing a specific range of zinc, and thus have an initial antimicrobial activity and a sustained antimicrobial activity without deteriorating physical properties, and do not need to use a conventional expensive silver-based antimicrobial agent to implement a thermoplastic resin composition excellent in economic efficiency.
  • a zinc-based antimicrobial agent containing a specific range of zinc, and thus have an initial antimicrobial activity and a sustained antimicrobial activity without deteriorating physical properties, and do not need to use a conventional expensive silver-based antimicrobial agent to implement a thermoplastic resin composition excellent in economic efficiency.

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴계 그라프트 공중합체 및 아크릴계 비그라프트 공중합체를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 아연계 항균제 0.3 초과 내지 1.2 미만 중량부;를 포함하고, 상기 아연계 항균제는 평균 입경이 3 초과 내지 30 이하 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 동등 이상의 기계적 물성을 제공하면서도, 투명성이 우수하고, 초기 항균력 및 지속 항균력이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2015년 12월 11일자 한국 특허 출원 제10-2015-0176656호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 동등 이상의 기계적 물성을 제공하면서도, 투명성이 우수하고, 초기 항균력 및 지속 항균력이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, ABS 수지라 함)는 광 투과율이 극히 높고, 투명성이 우수한 수지로 잘 알려져 있다. 또한, 내충격성 및 가공성이 우수하며, 기계적 물성이 뛰어나 전기, 전자 분야, OA 기기, 잡화 및 건자재 분야 등에 사용되고 있으며, 특히, 에어컨, 진공청소기 및 세탁기 등을 포함하는 가전 제품의 하우징, 전기, 전자분야, 팩시밀리, 컴퓨터 및 전화기 등의 하우징과 같은 OA 기기 분야, 자동차 부품, 완구용 부재, 레저 용품 및 실내 장식 분야 등에 주로 사용되고 있다.
한편, 최근 사회적으로 위생 및 청결에 대한 관심이 증가하고 있고, 플라스틱 제품에 서식하는 곰팡이나 세균들에 의한 질병 감염 및 인체에 악영향을 주는 것을 방지하고자 다양한 항균성 수지가 개발되고 있다. 상기 항균성 수지는 일반적으로 수지에 항균제를 첨가하여 제조되고 있고, 구체적으로 유기계 항균제를 수지 가공 시 혼합하는 방법 및 항균성을 지닌 금속 성분을 함유하는 무기계 항균제를 수지 가공 시 혼합하는 방법 등이 알려져 있으며, 상기 항균제의 종류 및 함량에 따라 항균 성능 및 물성이 결정된다. 하지만, 유기계 항균제를 사용할 경우 가공 과정 및 사용 중 쉽게 유기계 항균제가 용출되어, 유기계 항균제 자체의 독성으로 인해 인체에 피해를 줄 수 있고, 이러한 유기계 항균제는 통상 내구성이 열악하여 항균 성능의 지속성이 짧다는 문제가 있고, 무기계 항균제를 사용할 경우 수지와의 굴절률 차이로 인해 투명성이 저하되거나, 수지와 상용성이 열악해 항균제가 수지의 국부적인 곳에 응집되는 현상이 나타나 수지의 항균력이 떨어지고, 항균력의 재현성을 나타내지 못하는 문제가 있다. 이에, 항균성의 증진을 위해 과량의 항균제를 수지에 혼힙하게 되고, 이는 또 다른 문제점인 수지의 변색, 물성 저하 및 비용 상승 등의 문제점을 야기하게 된다.
이와 관련하여, 대한민국 특허 공개 제2004-0054985호에서는 투명성을 가지는 항균성 수지 조성물에 관해 기재하고 있지만, 무기질 항균성 입자를 사용하여 제조한 열가소성 수지 조성물에 관해서는 인식하지 못하고 있고, 제2006-0032385호에서는 은계 무기계 항균제를 사용하나, 은의 함량을 90 % 이상으로 제한하고 있어, 고농도의 은을 필수적으로 사용함으로써 제조 원가가 급격히 상승하는 문제가 있다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕
(특허문헌 1) KR2004-0054985 A
(특허문헌 2) KR2006-0032385 A
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 동등 이상의 기계적 물성을 제공하면서도, 투명성이 우수하고, 초기 항균력 및 지속 항균력이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴계 그라프트 공중합체 및 아크릴계 비그라프트 공중합체를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 아연계 항균제 0.3 초과 내지 1.2 미만 중량부;를 포함하고, 상기 아연계 항균제는 평균 입경이 3 초과 내지 30 이하 ㎛인 열가소성 수지 조성물 을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 동등 이상의 기계적 물성을 제공하면서도, 투명성이 우수하고, 초기 항균력 및 지속 항균력이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 투명성을 지니는 열가소성 수지 조성물에 특정 범위의 아연을 함유하는 아연계 항균제를 포함할 경우, 물성 저하 없이 초기 항균력 및 지속 항균력이 모두 개선되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 열가소성 수지 조성물은 아크릴계 그라프트 공중합체 및 아크릴계 비그라프트 공중합체를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 아연계 항균제 0.3 초과 내지 1.2 미만 중량부;를 포함하고, 상기 아연계 항균제는 평균 입경이 3 초과 내지 30 이하 ㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 일례로 공액디엔 고무에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 일례로 공액디엔 고무 10 내지 60 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 공액디엔 고무는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조인 공액디엔(conjugated diene)계 화합물을 포함하여 중합된 중합체 또는 공중합체를 의미하고, 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 공액디엔 고무는 일례로 상기 공액디엔 고무가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스의 형태일 수 있다. 상기 공액디엔 고무는 일례로 평균 입경이 2,500 내지 5,000 Å, 2,600 내지 5,000 Å, 혹은 2,600 내지 4,000 Å인 대구경 공액디엔 고무일 수 있고, 겔 함량이 60 내지 99 중량%, 혹은 70 내지 95 중량%일 수 있으며, 팽윤지수가 10 내지 35, 혹은 12 내지 30일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무는 일례로 상기 아크릴계 그라프트 공중합체에 대하여 10 내지 60 중량%, 혹은 30 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 가공성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 상기 아크릴계 그라프트 공중합체에 대하여 30 내지 70 중량%, 혹은 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 그라프트 공중합체의 굴절율을 공액디엔 고무의 굴절율에 대해 적정 수준으로 유지하여 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 상기 아크릴계 그라프트 공중합체에 대하여 5 내지 30 중량%, 혹은 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 뛰어나 가공성이 우수하고, 아크릴계 그라프트 공중합체의 굴절율을 공액디엔 고무의 굴절율에 대해 적정 수준으로 유지하여 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 필요에 따라 추가할 수 있는 것으로, 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 상기 아크릴계 그라프트 공중합체에 대하여 1 내지 20 중량%, 혹은 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 황변 현상이 일어나지 않고, 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 일례로 상기 기본 수지에 대하여 10 내지 50 중량%, 15 내지 50 중량%, 혹은 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
일례로 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 포함하는 공중합체의 굴절률과, 상기 공액디엔 고무의 굴절률의 차이는 ± 0.01 미만일 수 있다. 상기 굴절률은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체에 투명성을 부여하기 위한 것으로, 상기 공액디엔 고무의 굴절률을 기준으로, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 포함하는 공중합체의 굴절률은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 투명성에 절대적으로 영향을 미친다.
또 다른 예로, (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 포함하는 공중합체의 굴절률과, 상기 공액디엔 고무의 굴절률의 차이는 ± 0.008 이하, 혹은 ±0.005 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
구체적인 예로, 본 발명의 실시예에서 사용되는 폴리부타디엔 고무의 굴절률은 1.518이고, 상기 공액디엔 고무에 그라프트된 공중합체의 각 단량체 성분의 굴절률은 메틸메타크릴레이트 1.49, 아크릴로니트릴 1.518, 스티렌 1.59이며, 이들 단량체를 포함하는 공중합체의 굴절률은 각 단량체의 혼합비에 따라 조절될 수 있고, 상기 공중합체의 굴절률은 하기 수학식 1에 의해 계산될 수 있다.
Figure PCTKR2016014033-appb-M000001
상기 WtA는 비닐시안 화합물의 중량%, WtS는 방향족 비닐 화합물의 중량% 및 WtM은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물의 중량%이고, 상기 RIA는 비닐시안 화합물의 굴절률, RIS는 방향족 비닐 화합물의 굴절률 및 RIM은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물의 굴절률을 나타낸다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 중합 방법은 아크릴계 공중합체를 중합할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 유화 중합으로 중합될 수 있고, 보다 구체적으로 공액디엔 고무에, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 비닐시안 화합물을 첨가하여 그라프트 유화 중합될 수 있다.
상기 그라프트 유화 중합 시 단량체의 첨가 방법은 상기 각 성분을 일괄 투입하는 방법과, 전량 또는 일부를 연속 및 순차적으로 투입하는 방법을 사용할 수 있고, 바람직하게는 일괄 투입과 연속 투입 방법을 함께 사용할 수 있다. 상기 중합은 일례로 60 내지 85 ℃, 혹은 70 내지 85 ℃에서, 1 내지 8시간, 혹은 3 내지 8시간 동안 실시될 수 있다.
상기 유화 중합은 일례로 유화제, 분자량 조절제 및 중합개시제를 포함하여 실시될 수 있다.
상기 유화제는 유화 중합에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 상업적으로 사용 가능한 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염 및 반응형 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 그 함량은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부, 혹은 0.2 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 유화 중합에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 메트캅탄류 중에서 선택할 수 있고, 특히 3급 도데실 메르캅탄일 수 있으며, 그 함량은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부, 혹은 0.2 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 중합개시제는 유화 중합에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 및 과황산염 등과 같은 과산화물; 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로스, 피로인산나트륨 및 아황산나트륨 등과 같은 환원제;의 혼합물인 산화-환원 촉매계 중합개시제일 수 있고, 그 함량은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부, 혹은 0.02 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 일례로 라텍스 형태로 수득될 수 있고, 이를 응집, 탈수 및 건조의 공정을 거쳐 분체(dry powder)로 회수할 수 있다.
상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 아크릴계 비그라프트 공중합체에 대하여 40 내지 80 중량%, 40 내지 75 중량%, 혹은 60 내지 75 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 아크릴계 비그라프트 공중합체에 대하여 10 내지 40 중량%, 15 내지 40 중량%, 혹은 15 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 아크릴계 비그라프트 공중합체에 대하여 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 혹은 3 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 황변 현상이 일어나지 않고, 기계적 물성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol, 80,000 내지 200,000 g/mol, 혹은 90,000 내지 110,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수하고, 유동성이 뛰어나 가공성이 우수한 효과가 있다.
일례로 상기 아크릴계 비그라프트 공중합체의 굴절률과, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 굴절률의 차이는 ± 0.01 미만일 수 있다. 상기 굴절률은 상기 열가소성 수지 조성물에 투명성을 부여하기 위한 것으로, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 굴절률을 기준으로, 상기 아크릴계 비그라프트 공중합체의 굴절률은 상기 열가소성 수지 조성물의 투명성에 절대적으로 영향을 미친다.
또 다른 예로, 아크릴계 비그라프트 공중합체의 굴절률과, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 굴절률의 차이는 ± 0.008 이하, 혹은 ±0.005 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있으며, 상기 아크릴계 비그라프트 공중합체의 굴절률은 상기 수학식 1에 의해 계산될 수 있다.
상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 일례로 상기 기본 수지에 대하여 50 내지 90 중량%, 50 내지 85 중량%, 혹은 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴계 비그라프트 공중합체의 중합 방법은 아크릴계 공중합체를 중합할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 현탁 중합 또는 괴상 중합으로 중합될 수 있고, 바람직하게는 연속 괴상 중합으로 중합될 수 있으며, 이 경우 제조 원가를 낮출 수 있어 경제성이 우수한 효과가 있다. 또한, 유화 중합의 경우와 같이, 수상에서 중합할 경우, 비닐시안 화합물의 함량이 높으면 친수성 단량체인 비닐시안 화합물이 수상에서 단독 중합체를 많이 생성하여 수지가 황변되는 문제가 발생하지만, 괴상 중합의 경우 비닐시안 화합물의 함량을 상당량 올려도 단독 중합체의 생성이 적어 황변 정도가 줄고, 내화학성 및 내충격성이 향상되는 효과가 있다.
상기 중합 시, 중합 전환율은 일례로 60 내지 90 %, 혹은 70 내지 80 %일 수 있고, 총 고형분 함량(TSC)는 일례로 50 내지 70 중량%, 혹은 55 내지 65 중량%일 수 있다.
상기 아연계 항균제는 일례로 아연이 무기 담지체에 담지된 것일 수 있고, 구체적인 예로 아연 이온(Zn2 +)이 무기 담지체에 담지된 것일 수 있으며, 상기 무기 담지체에 담지된 아연 이온(Zn2 +)이 서서히 용출되어 지속적으로 항균제의 역할을 수행할 수 있고, 이러한 기능을 하는 경우 카운터 음이온(counter anion)의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
상기 아연 이온(Zn2 +)을 무기 담지체에 담지시키는 방법은 통상의 이온교환방법일 수 있고, 상기 아연 이온을 담지시킬 수 있는 이온교환방법이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 아연계 항균제는 일례로 평균 입경이 3 초과 내지 30 이하 ㎛, 5 내지 20 ㎛, 혹은 5 내지 10 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 뛰어나고, 물성 저하 없이 초기 항균력 및 지속 항균력이 우수한 효과가 있다.
상기 아연계 항균제는 일례로 아연 함량이 15 내지 40 중량%, 20 내지 35 중량%, 혹은 20 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 초기 항균력 및 지속 항균력이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 무기 담지체는 상기 아연 이온과 이온 교환의 방법으로 아연 이온을 담지하고 서서히 방출할 수 있는 무기 담지체면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 유리계 담지체, 제올라이트, 지르콘, 인산 지르코늄, 인산 칼슘 및 실리카 겔로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 유리계 담지체일 수 있다.
상기 유리계 담지체는 일례로 유리분말, 유리구, 중공 유리구, 유리 플레이크 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아연계 항균제는 일례로 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.3 초과 내지 1.2 미만 중량부, 0.4 내지 1.1 중량부, 혹은 0.5 내지 1 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성 및 지속 항균력이 우수하고, 제조 원가 측면에서 경제성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 투명도(Haze)가 10 이하, 1 내지 10, 혹은 5 내지 10일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 초기 항균력이 97 % 이상, 97 내지 99.99 %, 혹은 99 내지 99.99 %일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 지속 항균력이 97 % 이상, 97 내지 99.9 %, 혹은 99 내지 99.9 %일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 투명 열가소성 수지 조성물일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 각 성분의 물성을 손상시키지 않는 범위 내에서 목적에 따라 안정제, 안료, 염료, 보강제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색제, 이형제, 활제, 대전방지제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 성형품은 일례로 사출 성형품일 수 있고, 구체적인 예로 에어컨, 진공 청소기, 세탁기, 냉장고 및 TV 백커버 등과 같은 가전제품의 하우징; 컴퓨터, 노트북, 모니터, 팩시밀리, 전화기, 복사기 및 스캐너 등과 같은 OA 기기의 하우징; 자동차 내외장재와 같은 자동차용 부품; 완구용 부재; 레저 용품; 및 실내장식품 등일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[제조예]
제조예 1 - 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 제조
유화 중합으로 제조한 평균 입경 3,000 Å의 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스 50 중량부(고형분 기준, 겔 함량 86 중량% 및 팽윤지수 15)에 이온 교환수 100 중량부, 반응성 유화제로 알케닐 C16-18 숙신산 디포타슘염 0.5 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 소듐포름알데히드 술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 5시간 동안 연속적으로 투입하고 반응시켰다. 반응 후 80 ℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시킨 뒤 반응을 종료하였다. 이 때, 중합 전환율은 98.8 %였고, 고형 응고분은 0.1 중량%이었다. 이 후, 염화칼슘 수용액 3.5 중량부를 이용해 응고시키고, 세척 후 건조하여 분말 상의 아크릴계 그라프트 공중합체를 수득하였다.
제조예 2 - 아크릴계 비그라프트 공중합체(B) 제조
메틸메타크릴레이트 70 중량부, 스티렌 25 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부에, 용매로 톨루엔 30 중량부 및 분자량 조절제로 t-도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합원 원료를 평균 반응시간이 4시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응 온도를 148 ℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다. 이어서 210 ℃의 온도에서 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용해 펠렛 형태의 아크릴계 비그라프트 공중합체를 제조하였다. 이 때, 중합 전환율은 70 내지 80 %이였고, 총 고형분 함량(TSC)는 55 내지 65 중량% 이였으며, 중량평균 분자량은 90,000 내지 100,000 g/mol이였다.
[실시예]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7
상기 제조예 1에서 제조된 아크릴계 그라프트 공중합체 (A), 상기 제조예 2에서 제조된 아크릴계 비그라프트 공중합체(B-1) 및 항균제로 평균 입경이 7 ㎛인 아연계 항균제(C-1), 유기계 항균제(C-2), 은계 항균제(C-3) 또는 평균 입경이 3 ㎛인 아연계 항균제(C-4)를 각각 하기의 표 1에 기재된 함량으로 혼합하고, 활제 0.3 중량부, 산화방지제 0.2 중량부를 투입하여 220 ℃의 실린더 온도에서 이축 압출 혼련기를 이용해 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였으며, 이를 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편을 제작하였다.
상기 평균 입경이 7 ㎛인 아연계 항균제(C-1)로는 TOAGOSEI 사에서 제조한 제품명 VZ601을 사용하였고, 유기계 항균제(C-2)로는 JS Green 사에서 제조한 제품명 ARSH DC를 사용하였으며, 은계 항균제(C-3)로는 Ishizuka 사에서 제조한 제품명 IONPURE-wap을 사용하였고, 평균 입경이 3 ㎛인 아연계 항균제(C-4)로는 TOACOSEI 사에서 제조한 제품명 VZF200을 사용하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 수득한 아크릴계 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
측정 방법
* 공액디엔 고무의 평균 입경(Å): 미국 Nicomp 사의 Nicomp 370HPL 기기를 이용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정하였다.
* 항균제의 평균 입경(㎛): 입도분석기를 이용하여 d(0.5)의 값을 측정하였다.
* 겔 함량 및 팽윤 지수: 폴리부타디엔 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 수학식 2로 겔 함량, 하기 수학식 3으로 팽윤 지수를 측정하였다.
Figure PCTKR2016014033-appb-M000002
Figure PCTKR2016014033-appb-M000003
* 굴절률: 시편을 이용하여 0.2 mm 정도의 두께로 얇게 편 후, 25 ℃에서 아베굴절계를 이용하여 측정하였다.
* 중량평균 분자량(Mw, g/mol): 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 PMMA(polymethylmethacrylate) Standard를 사용하여 calibration 한 후, 중량평균 분자량을 측정하였다.
* 투명도(Haze): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D1003에 의거하여 3 mm 시트의 헤이즈 값(haze value)을 측정하였다.
* 용융지수(Melt Index, g/10 min): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D1238(220 ℃, 10 kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgfcm/cm): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 초기 항균력(%): 5 cm X 5 cm의 넓이를 갖는 시편을 이용하여 JIS Z 2801(필름 밀착법)에 의거, 대장균(Escherichia coli) 및 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) 이종의 세균을 온도 37 ℃, 상대 습도 70 내지 80 %의 조건에서 배양하고 초기 항균력을 측정하였다.
* 지속 항균력(%): 일본 SIAA 규격에 따른 항균 지속력 평가 규격에 의거하여 Class 2 적용 조건(50 ℃, 16 시간 담지: 5년 이상 수명 보증)으로, 5 cm X 5 cm의 넓이를 갖는 시편을 JIS Z 2801(필름 밀착법)에 따라 대장균(Escherichia coli) 및 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) 이종의 세균을 온도 37 ℃, 상대 습도 70 내지 80 %의 조건에서 배양하고 지속 항균력을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7
A 30 30 30 20 30 20 30 30 30 30 30
B 70 70 70 80 70 80 70 70 70 70 70
C-1 0.5 0.7 1.0 0.5 - - 0.3 1.2 - - -
C-2 - - - - - - - - 1.0 - -
C-3 - - - - - - - - - 1.0 -
C-4 - - - - - - - - - - 1.0
* 물성
투명도 7.0 8.1 10 6.8 2.0 1.8 5.1 14 2.1 20.5 80
용융지수 23.2 23.5 24.1 27.9 22.5 27.5 23.0 24.2 29.3 23 23
충격강도 11 11 10.5 7 12 8 11 9 10 7 7
초기 항균력 99.99 99.99 99.99 99.99 0 0 96.48 99.99 98.15 32.4 90.5
지속 항균력 99.9 99.9 99.9 99.9 0 0 96.1 99.9 35.2 44.1 89.1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 4의 경우, 투명성 및 용융지수가 우수하면서도, 초기 항균력 및 지속 항균력이 모두 99.9% 이상인 것을 확인할 수 있었다.
반면, 항균제를 포함하지 않은 비교예 1 및 2의 경우, 초기 항균력 및 지속 항균력이 모두 나타나지 않았고, 아연계 항균제를 미량 포함한 비교예 3의 경우, 초기 항균력 및 지속 항균력이 나타나긴 하나 충분한 항균력을 발휘하지 못하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 아연계 항균제를 과량 포함한 비교예 4의 경우 투명도 및 충격강도가 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 아연계 항균제가 아닌 유기계 항균제를 사용한 비교예 5의 경우, 지속 항균력이 매우 열악하였고, 은계 항균제를 사용한 비교예 6의 경우 투명도 및 충격강도는 물론, 초기 항균력 및 지속 항균력 모두 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 평균 입경이 작은 아연계 항균제를 사용한 비교예 7의 경우, 투명도가 매우 열악하였고, 충격강도가 저하되었으며, 충분한 초기 항균력 및 지속 항균력을 발휘하지 못하는 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 본 발명자들은 특정 범위의 아연을 함유하는 아연계 항균제를 포함함으로써, 물성 저하 없이 초기 항균력 및 지속 항균력을 고루 갖추고, 기존의 값 비싼 은계 항균제를 사용할 필요가 없어 경제성까지 우수한 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 아크릴계 그라프트 공중합체 및 아크릴계 비그라프트 공중합체를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 아연계 항균제 0.3 초과 내지 1.2 미만 중량부;를 포함하고,
    상기 아연계 항균제는 평균 입경이 3 초과 내지 30 이하 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무 10 내지 60 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 공액디엔 고무는 평균 입경이 2,500 내지 5,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 포함하는 공중합체의 굴절률과, 상기 공액디엔 고무의 굴절률의 차이는 ± 0.01 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 비그라프트 공중합체의 굴절률과, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 굴절률의 차이는 ± 0.01 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기본 수지 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 10 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 50 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아연계 항균제는 아연이 무기 담지체에 담지된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무기 담지체는 유리계 담지체, 제올라이트, 지르콘, 인산 지르코늄, 인산 칼슘 및 실리카 겔로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 아연계 항균제는 아연 함량이 15 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 투명도(Haze)가 10 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 초기 항균력이 97 % 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 지속 항균력이 97 % 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 투명 열가소성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
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