JP4197068B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性に優れ、溶融滴下性の難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、難燃性を付与したＡＢＳ樹脂は、成形加工性、機械的性質などが優れていることより、電気・電子分野、ＯＡ機器分野に幅広く使用されている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂は、燃えやすいという欠点を有しており、難燃性が要求される分野では、難燃剤、難燃助剤などを配合した難燃性ＡＢＳ樹脂組成物が一般に使用されている。一方、近年デザイン上の要求として、透明性の要求が増えてきているが、通常、ＡＢＳ樹脂は不透明であり、ＡＢＳ樹脂に難燃剤を付与した難燃性ＡＢＳ樹脂組成物も当然不透明である。また、透明用途で従来使用されている透明ＡＢＳ樹脂に、単純に難燃剤を配合した場合は、難燃性は得られるが、透明性が損なわれる。そのため、これまで、ＡＢＳ樹脂組成物の透明性を維持しながら難燃化する技術は無かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意材料の開発について検討した結果、特定の構成を有する樹脂組成物に、特定の構造を有する難燃剤を配合することで、透明性に優れ、溶融滴下性の難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ポリブタジエンおよび／またはスチレン−ブタジエンコポリマーからなるゴム質重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０〜９５重量％含む単量体成分をグラフト重合して得られるゴム強化重合体１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を難燃剤として５〜２０重量部、ならびに（Ｃ）エチレンオキサイド単位を３５〜６５重量％含む、ポリエーテルエステルアミドおよびポリエーテルアミド、ならびに芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物の群から選ばれた少なくとも１種を０〜５重量部を配合したことを特徴とする透明性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【化２】
【０００６】
（ただし、ｐ，ｑ，ｒは、それぞれ３〜５の整数を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）ゴム強化重合体は、ポリブタジエンおよび／またはスチレン−ブタジエンコポリマーからなるゴム質重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル化合物４０重量％以上を含む単量体成分をグラフト重合して得られるゴム強化重合体である。
なお、（Ａ）ゴム強化重合体は、上記ゴム質重合体に、（メタ）アクリル酸エステル化合物単体をグラフト重合しても得られるし、さらに、（メタ）アクリル酸エステル化合物およびこれと共重合可能な芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物などの単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体との混合物をグラフト重合しても得られる。あるいは、前記単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体の重合体もしくは共重合体を別に製造し、上記グラフト共重合体とブレンドして製造することもできる。
【０００８】
ゴム質重合体であるポリブタジエンとしては、ポリブタジエンのほか、ポリブタジエンの水素添加物も挙げられる。ここで、ポリブタジエンの水素添加物としては、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと、１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素添加物などが含まれる。
また、ゴム質重合体であるスチレン−ブタジエンコポリマーとしては、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物などが挙げられる。
さらに、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物には、上記ブロック共重合体の水素添加物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物などが含まれる。
本発明のゴム質重合体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【０００９】
本発明の（Ａ）成分を、ゴム質重合体存在下に、乳化重合で得る場合、使用されるゴム質重合体の平均粒径は、１５０〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜４００ｎｍ、特に好ましくは２００〜３５０ｎｍである。
平均粒径が１５０ｎｍ未満では、耐衝撃強度が低く、一方、５００ｎｍを超えると、透明性、特に曇価（Ｈａｚｅ）が低下する。また、異なる２種の平均粒径を有するゴム質重合体を用いることもできる。
（Ａ）成分中のゴム質重合体の配合量は、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。ゴム質重合体の配合量が５重量％未満では、耐衝撃強度が低下し、一方、４０重量％を超えた場合は、剛性、燃焼性が劣る。
【００１０】
（Ａ）成分に用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルが好ましい。
（Ａ）成分中の（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量は、単量体成分中に、５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が５０重量％未満では、透明性が低下する。
【００１１】
上記グラフト重合の際に用いられる、（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の単量体としては、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和酸無水物、マレイミド系化合物などが挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらの中で、アクリロニトリルが好ましい。
【００１２】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどの塩素化スチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレンなどの臭素化スチレン、フルオロスチレンなどのフッ素化スチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
【００１３】
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられ、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
これらの（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いられる。
【００１４】
さらに、（Ａ）成分には、必要に応じて、官能基含有ビニル単量体を共重合することもできる。
官能基含有ビニル単量体としては、具体例として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。上記官能基含有ビニル単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いられる。
また、（Ａ）成分中の上記官能基含有ビニル単量体の含有率は、単量体成分中に好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１２重量％共重合される。
【００１５】
（Ａ）ゴム強化重合体中の、（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の単量体成分の含有量は、４０重量％未満、好ましくは４０〜１０重量％、さらに好ましくは４０〜２０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の単量体成分が４０重量％以上では、透明性が低下する。
【００１６】
（Ａ）ゴム強化重合体中の、（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０〜９５重量％含む単量体成分の含有量は、好ましくは９５〜６０重量％、さらに好ましくは９５〜７０重量％、特に好ましくは９０〜７０重量％である。単量体成分が９５重量％を超えると、耐衝撃強度が低下し、６０重量％未満であると、剛性、燃焼性に劣る。
【００１７】
上記（Ａ）成分であるゴム強化重合体のグラフト率は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜９０％、特に好ましくは２０〜７０％である。グラフト率が１０％未満では、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の外観不良、耐衝撃強度の低下が生じ好ましくない。一方、１００％を超えると、成形加工性が低下する。
上記グラフト率は、ゴム質重合体、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより容易に調整することができる。
ここで、グラフト率（％）は、（Ａ）ゴム強化重合体１ｇ中のゴム成分重量をｘ、メチルエチルケトン不溶分重量をｙとすると、次式により求められた値である。
グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００
【００１８】
また、本発明の（Ａ）成分のゴム強化重合体の分子量は、マトリックス成分であるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）が、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。この極限粘度〔η〕が上記好ましい範囲内であると、耐衝撃性、成形加工性（流動性）に優れた、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られる。
なお、上記極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分の、ゴム質重合体とマトリックス樹脂の屈折率の差は、好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０２以下、特に好ましくは０．０１以下である。上記屈折率の差が、０．０５以下であると、本発明の透明性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００２０】
本発明の（Ａ）成分の、厚み２．４ｍｍ成形品の曇価（Ｈａｚｅ）は、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。
また、本発明の（Ａ）成分の、厚み２．４ｍｍ成形品の全光線透過率（Ｔｔ）は、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
【００２１】
本発明の（Ａ）成分のゴム強化重合体は、ゴム質重合体の存在下に、アクリル酸エステル化合物４０重量％以上を含む単量体成分を、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などでラジカルグラフト重合を行い、製造することができる。好ましくは、乳化重合である。
この際、乳化重合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水などが用いられる。
なお、（Ａ）成分のゴム強化重合体を製造するのに用いるゴム質重合体および単量体成分は、ゴム質重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重合体の全量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００２２】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネートなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系がよい。また、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
【００２３】
（Ａ）成分を乳化重合により製造した場合、通常、凝固剤により凝固して得られた粉末を水洗後、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムなどの無機塩や、硫酸、塩酸などの酸を使用することができる。
【００２４】
代表的な（Ａ）成分としては、下記の様な組成が挙げられるが、本発明の権利範囲は、その請求範囲を超えないかぎり、下記の例示に何ら限定されるものではない。
▲１▼メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をグラフト重合したＡＢＳ樹脂
▲２▼ＭＭＡをグラフト重合したＡＢＳ樹脂／ＭＭＡ−スチレン（ＳＴ）−アクリロニトリル（ＡＮ）の３元共重合体
▲３▼ＭＭＡをグラフト重合したＡＥＳ樹脂
▲４▼スチレン−ブタジエンゴムにＭＭＡ−ＳＴ−ＡＮをグラフト重合した樹脂
▲５▼スチレン−ブタジエンコポリマーの水素添加物にＭＭＡ−ＳＴ−ＡＮをグラフト重合した樹脂
【００２５】
次に、本発明の（Ｂ）難燃剤は、上記一般式（Ｉ）で表されるが、その具体例としては、下記式（II）で表される構造の難燃剤〔２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン〕が挙げられる。ただし、本発明の（Ｂ）難燃剤は、芳香環上の臭素数は、下記式（II）で示されている３のみに限定されず、３以上５以下の整数である。また、芳香環の結合位置も、下式（II）で示されている２，４，６位に限定されない。上記（Ｂ）難燃剤は、１種単独で、または２種以上混合して使用される。
【００２６】
【化３】
【００２７】
本発明の（Ｂ）難燃剤は、（Ａ）ゴム強化重合体１００重量部に対し、５〜２０重量部、好ましくは７〜１５重量部、さらに好ましくは８〜１３重量部、特に好ましくは９〜１２重量部使用される。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し、５〜２０重量部の範囲内で、必要とする燃焼性を発現する量を任意に配合できるが、５重量部未満では燃焼性が低下する。一方、必要以上の（Ｂ）成分の使用は、コスト、物性面でマイナスであり、特に使用量が２０重量部を超えると、耐衝撃性が低下する。
【００２８】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、耐衝撃性を向上させる目的で、必要に応じて、（Ｃ）エチレンオキサイド単位を３５〜６５重量％含む、ポリエーテルエステルアミドおよびポリエーテルアミド、ならびに芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物の群から選ばれた少なくとも１種を配合することができる。
上記ポリエーテルエステルアミドとしては、ポリアミド／テレフタル酸、イソフタル酸、またはアジピン酸などの脂肪族（あるいは芳香族）ジカルボン酸／エチレングリコールなどの脂肪族ジオール、の組み合わせ、ポリアミドエステルのエチレンオキサイドとの組み合わせの、グラフト反応物やブロック反応物などが挙げられる。
ポリエーテルアミドとしては、ラクタムや、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸塩などのジカルボン酸とジアミンの塩の混合物、エチレンオキサイドとのグラフト反応物やブロック反応物などが挙げられる。
【００２９】
なお、上記ポリエーテルエステルアミドやポリエーテルアミドの屈折率は、好ましくは１．４９〜１．５３であり、さらに好ましくは１．５１〜１．５２である。
【００３０】
芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物としては、一般式Ｘi ・Ｙj ・Ｚk で表される組成を有するブロック共重合体を水素添加して得られる誘導体である。ただし、Ｘは、芳香族ビニル化合物の重合体ブロック、Ｙは、共役ジエンのエラストマー重合体ブロック、Ｚは、Ｓｎ、Ｓｉなどのカップリング剤残基であり、ｉおよびｊは、それぞれ０〜５の整数であり、ｋは０または１である。
上記Ｘを構成する芳香族ビニル化合物としては、好ましくはスチレン、α−メチレンスチレン、ビニルトルエンなどであり、特にスチレンが好ましい。
上記Ｙを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
上記芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物の屈折率は、好ましくは１．４９〜１．５３であり、さらに好ましくは１．５０〜１．５２である。
【００３１】
上記（Ｃ）成分を構成するポリエーテルエステルアミドやポリエーテルアミド中のエチレンオキサイド単位の含有量は、３５〜６５重量％であり、好ましくは４０〜６０重量％である。エチレンオキサイド単位の含有量が、３５重量％未満では、透明性が低下し、６５重量％を超えると、耐衝撃強度、熱安定性が低下する。
【００３２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）ゴム強化重合体１００重量部に対し、０〜５重量部であり、この範囲内であれば、透明性を維持したまま、耐衝撃強度を大幅に改良できる。（Ｃ）成分の配合量は、好ましくは０．５〜３重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。配合量が５重量部を超えると、難燃性、透明性が低下し好ましくない。
【００３３】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、難燃助剤、公知のカップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、耐候（耐光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）、滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイルなどの添加物を透明性を損なわない範囲で配合することができる。
さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、黒色系の染料および／または有彩色の染料を配合することで、透明材料にレーザーマーキング性を付与することができる。
【００３４】
さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、要求される性能に応じて、他の熱可塑性重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルエラストマー、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデンなどを、透明性を損なわない範囲で、適宜ブレンドすることもできる。
【００３５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダーなどを用い、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は、押し出し機、バンバリーミキサーを用いる方法である。また、各成分を混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押し出し機で多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その後、押し出し機でペレット化することもできる。
【００３６】
このようにして得られる本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成形することができる。
【００３７】
上記成形法によって得られる各種成形品は、難燃性（溶融滴下性）、透明性に優れ、かつ実用的な耐衝撃強度、熱変形温度を有しており、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、コンピュータ分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野、携帯電話、ＰＰＣなどの透明性を要求される各種パーツ、ハウジング、シャーシ、トレー、ボタン、スイッチ、表示枠などに使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したものである。
【００３９】
平均粒径
分散粒子の平均粒径は、あらかじめ乳化状態で合成したラテックスの粒径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒径を示すことを、電子顕微鏡で確認した後、ラテックス中の分散粒子の粒径を光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３１００であり、７０回積算で、キュムラント法を用いて、平均粒径を測定した。
グラフト率
本文中に記載
【００４０】
極限粘度〔η〕
ゴム強化重合体をメチルエチルケトンに投入し、振とう機で６時間振とうする。これを、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離する。この可溶分を真空乾燥機で充分乾燥する。この可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作る。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。
【００４１】
屈折率
サンプルをフィルム状にし、アッベ屈折率計で測定した。
耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
（株）日本製鋼所製射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｃ５を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で、ＪＩＳ Ｋ７１１０の２号型試験片を成形し、アイゾット衝撃強度を測定した。単位は、Ｊ／ｍである。
【００４２】
流動性（メルトフローレート）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定した。測定温度は２２０℃、荷重は１０ｋｇ、単位はｇ／１０分である。
熱変形温度
長さ１２８ｍｍ×幅１２．８ｍｍ×厚み１２．８ｍｍの試験片を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、曲げ応力１８．５ｋｇｆ／ｃｍ2 で測定した。
燃焼性
ＵＬ９４規格に定められた方法により、長さ５″×幅１／２″×厚み１／１６″の試験片について垂直燃焼試験を行った。本発明においては、ＵＬ９４規格Ｖ−２ランクを溶融滴下性ありとした。
【００４３】
透明性〔曇価（Ｈａｚｅ）〕
厚み２．４ｍｍの試験片を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。単位は％である。
全光線透過率（Ｔｔ）
厚み２．４ｍｍの試験片を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。単位は％である。
【００４４】
参考例１〔ゴム強化重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）の調製〕
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、ポリブタジエン１５部（固形分換算）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、およびイオン交換水１００部を混合し、スチレン５部、アクリロニトリル５部およびメタクリル酸メチル１０部を加えた。攪拌しながら４５℃まで昇温後、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート・２水和物０．２部およびイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイソプロプルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。
【００４５】
その後、スチレン１０部、アクリロニトリル５部、メタクリル酸メチル５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロプルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、イオン交換水５０部からなるインクレメンタル重合成分を３時間にわたって連続的に添加し、重合反応を続けた。添加終了後、さらに１時間攪拌を続けた後、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反応生成物をフラスコより取り出した。反応生成物のラテックスを塩化カルシウム２部で凝固し、反応生成物を良く水洗した後、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末のゴム強化重合体（Ａ−１）を得た。重合転化率は、９８．５％、グラフト率は４０％、極限粘度〔η〕は、０．４０ｄｌ／ｇであった。ゴム部の屈折率は、１．５１３、マトリックス樹脂の屈折率は、１．５１７であった。
同様の方法により、表１に示すように、単量体成分の種類・配合処方、連鎖移動剤の使用量、重合温度、重合時間などを変えて、ゴム強化重合体（Ａ−２）を得た。重合転化率は、９７％であった。
また、同様の方法により、表１に示すような単量体成分の種類・配合処方で、（Ａ）成分の単量体成分のみを別途重合し、ＭＭＡ−スチレン−アクリロニトリル３元共重合体（Ａ−３）を得た。
得られた（Ａ）成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）のグラフト率、極限粘度〔η〕、および屈折率を表１に示す。
【００４６】
参考例２〔ゴム強化重合体（Ａ−４）、ＡＳ樹脂の調製〕
（Ａ−１）と同様の方法により、表１に示すような単量体成分、量を変えて、ゴム強化重合体（Ａ−４）およびＡＳ樹脂を得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】
参考例３〔難燃剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の調製〕
下記に示す難燃剤（Ｂ−１）、比較用難燃剤（Ｂ−２）を使用した。
（Ｂ−１）；２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、第一工業製薬製（商品名ＳＲ−２４５）、臭素含有量６７％
（Ｂ−２）；テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー（末端トリブロモフェノールで封止）、臭素含有量５６％、分子量約２，０００
【００４９】
参考例４〔（Ｃ）成分の調製〕
（Ｃ）成分として、下記に示すポリエーテルエステルアミドを使用した。
ポリエーテルエステルアミド；ナイロン６ブロック／ポリエチレンオキサイド＝５０／５０（％）、屈折率１．５１３
ナイロン６とポリエチレンオキサイドは、テレフタル酸でエステル化した。
【００５０】
実施例１〜５、比較例１〜５
上記各成分を、表２〜３に示す配合割合でヘンシェルミキサーにより３分間ミキシングした後、ナカタニ機械（株）製ＮＶＣ型５０ｍｍベント押し出し機でシリンダー設定温度２２０℃で溶融混練り押し出しし、ペレットを得た。得られたペレットを充分に乾燥し、（株）日本製鋼所製射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｃ５を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で射出成形し、試験片を得た。この試験片を用い、上記評価法で評価した。評価結果を表２〜３に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
＊Ｂ；燃焼（ｂｕｒｎｉｎｇ）で、Ｖ−２不適合を表す。
【００５４】
実施例１〜５より明らかなように、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、いずれも実用レベルの耐衝撃強度、流動性、難燃性、透明性を有し、優れた材料であった。
また、実施例１の組成に黒色染料を０．３部配合して、試験片を作成し、ＹＡＧレーザー光を照射したところ、照射部分が明瞭な白発色を呈した。このように、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、適切な着色剤を使用することで、レーザーマーキング用途にも使用可能である。
【００５５】
一方、比較例１は、（Ｂ）成分の配合量が本発明の範囲を超える例であり、耐衝撃強度、透明性が劣る。比較例２は、（Ｂ）成分が本発明の難燃剤ではなく、透明性が劣る。比較例３は、（Ａ）成分の単量体配合割合が本発明の範囲外であり、透明性が劣る。比較例４は、（Ａ）成分がＡＳ樹脂の例であり、透明性が劣る。比較例５は、（Ｃ）成分の配合量が本発明の範囲を超えており、難燃性、透明性が劣る。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難燃性（溶融滴下性）、透明性に優れ、かつ実用的な耐衝撃強度、熱変形温度を有しており、広範囲の用途、例えばＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車分野、雑貨分野、携帯電話、ＰＰＣなどの透明性を要求される各種パーツ、ハウジング、シャーシー、トレー、ボタン、スイッチ、表示枠などに有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性に優れ、溶融滴下性の難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、難燃性を付与したＡＢＳ樹脂は、成形加工性、機械的性質などが優れていることより、電気・電子分野、ＯＡ機器分野に幅広く使用されている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂は、燃えやすいという欠点を有しており、難燃性が要求される分野では、難燃剤、難燃助剤などを配合した難燃性ＡＢＳ樹脂組成物が一般に使用されている。一方、近年デザイン上の要求として、透明性の要求が増えてきているが、通常、ＡＢＳ樹脂は不透明であり、ＡＢＳ樹脂に難燃剤を付与した難燃性ＡＢＳ樹脂組成物も当然不透明である。また、透明用途で従来使用されている透明ＡＢＳ樹脂に、単純に難燃剤を配合した場合は、難燃性は得られるが、透明性が損なわれる。そのため、これまで、ＡＢＳ樹脂組成物の透明性を維持しながら難燃化する技術は無かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意材料の開発について検討した結果、特定の構成を有する樹脂組成物に、特定の構造を有する難燃剤を配合することで、透明性に優れ、溶融滴下性の難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ポリブタジエンおよび／またはスチレン−ブタジエンコポリマーからなるゴム質重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０〜９５重量％含む単量体成分をグラフト重合して得られるゴム強化重合体１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を難燃剤として５〜２０重量部、ならびに（Ｃ）エチレンオキサイド単位を３５〜６５重量％含む、ポリエーテルエステルアミドおよびポリエーテルアミド、ならびに芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物の群から選ばれた少なくとも１種を０〜５重量部を配合したことを特徴とする透明性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【化２】
（ただし、ｐ，ｑ，ｒは、それぞれ３〜５の整数を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）ゴム強化重合体は、ポリブタジエンおよび／またはスチレン−ブタジエンコポリマーからなるゴム質重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル化合物４０重量％以上を含む単量体成分をグラフト重合して得られるゴム強化重合体である。
なお、（Ａ）ゴム強化重合体は、上記ゴム質重合体に、（メタ）アクリル酸エステル化合物単体をグラフト重合しても得られるし、さらに、（メタ）アクリル酸エステル化合物およびこれと共重合可能な芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物などの単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体との混合物をグラフト重合しても得られる。あるいは、前記単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体の重合体もしくは共重合体を別に製造し、上記グラフト共重合体とブレンドして製造することもできる。
【０００８】
ゴム質重合体であるポリブタジエンとしては、ポリブタジエンのほか、ポリブタジエンの水素添加物も挙げられる。ここで、ポリブタジエンの水素添加物としては、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと、１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素添加物などが含まれる。
また、ゴム質重合体であるスチレン−ブタジエンコポリマーとしては、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物などが挙げられる。
さらに、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物には、上記ブロック共重合体の水素添加物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物などが含まれる。
本発明のゴム質重合体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【０００９】
本発明の（Ａ）成分を、ゴム質重合体存在下に、乳化重合で得る場合、使用されるゴム質重合体の平均粒径は、１５０〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜４００ｎｍ、特に好ましくは２００〜３５０ｎｍである。
平均粒径が１５０ｎｍ未満では、耐衝撃強度が低く、一方、５００ｎｍを超えると、透明性、特に曇価（Ｈａｚｅ）が低下する。また、異なる２種の平均粒径を有するゴム質重合体を用いることもできる。
（Ａ）成分中のゴム質重合体の配合量は、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。ゴム質重合体の配合量が５重量％未満では、耐衝撃強度が低下し、一方、４０重量％を超えた場合は、剛性、燃焼性が劣る。
【００１０】
（Ａ）成分に用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルが好ましい。
（Ａ）成分中の（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量は、単量体成分中に、５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が５０重量％未満では、透明性が低下する。
【００１１】
上記グラフト重合の際に用いられる、（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の単量体としては、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和酸無水物、マレイミド系化合物などが挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらの中で、アクリロニトリルが好ましい。
【００１２】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどの塩素化スチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレンなどの臭素化スチレン、フルオロスチレンなどのフッ素化スチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
【００１３】
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられ、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
これらの（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いられる。
【００１４】
さらに、（Ａ）成分には、必要に応じて、官能基含有ビニル単量体を共重合することもできる。
官能基含有ビニル単量体としては、具体例として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。上記官能基含有ビニル単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いられる。
また、（Ａ）成分中の上記官能基含有ビニル単量体の含有率は、単量体成分中に好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１２重量％共重合される。
【００１５】
（Ａ）ゴム強化重合体中の、（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の単量体成分の含有量は、４０重量％未満、好ましくは４０〜１０重量％、さらに好ましくは４０〜２０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の単量体成分が４０重量％以上では、透明性が低下する。
【００１６】
（Ａ）ゴム強化重合体中の、（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０〜９５重量％含む単量体成分の含有量は、好ましくは９５〜６０重量％、さらに好ましくは９５〜７０重量％、特に好ましくは９０〜７０重量％である。単量体成分が９５重量％を超えると、耐衝撃強度が低下し、６０重量％未満であると、剛性、燃焼性に劣る。
【００１７】
上記（Ａ）成分であるゴム強化重合体のグラフト率は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜９０％、特に好ましくは２０〜７０％である。グラフト率が１０％未満では、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の外観不良、耐衝撃強度の低下が生じ好ましくない。一方、１００％を超えると、成形加工性が低下する。
上記グラフト率は、ゴム質重合体、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより容易に調整することができる。
ここで、グラフト率（％）は、（Ａ）ゴム強化重合体１ｇ中のゴム成分重量をｘ、メチルエチルケトン不溶分重量をｙとすると、次式により求められた値である。
グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００
【００１８】
また、本発明の（Ａ）成分のゴム強化重合体の分子量は、マトリックス成分であるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）が、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。この極限粘度〔η〕が上記好ましい範囲内であると、耐衝撃性、成形加工性（流動性）に優れた、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られる。
なお、上記極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分の、ゴム質重合体とマトリックス樹脂の屈折率の差は、好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０２以下、特に好ましくは０．０１以下である。上記屈折率の差が、０．０５以下であると、本発明の透明性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００２０】
本発明の（Ａ）成分の、厚み２．４ｍｍ成形品の曇価（Ｈａｚｅ）は、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。
また、本発明の（Ａ）成分の、厚み２．４ｍｍ成形品の全光線透過率（Ｔｔ）は、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
【００２１】
本発明の（Ａ）成分のゴム強化重合体は、ゴム質重合体の存在下に、アクリル酸エステル化合物４０重量％以上を含む単量体成分を、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などでラジカルグラフト重合を行い、製造することができる。好ましくは、乳化重合である。
この際、乳化重合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水などが用いられる。
なお、（Ａ）成分のゴム強化重合体を製造するのに用いるゴム質重合体および単量体成分は、ゴム質重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重合体の全量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００２２】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネートなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系がよい。また、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
【００２３】
（Ａ）成分を乳化重合により製造した場合、通常、凝固剤により凝固して得られた粉末を水洗後、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムなどの無機塩や、硫酸、塩酸などの酸を使用することができる。
【００２４】
代表的な（Ａ）成分としては、下記の様な組成が挙げられるが、本発明の権利範囲は、その請求範囲を超えないかぎり、下記の例示に何ら限定されるものではない。
▲１▼メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をグラフト重合したＡＢＳ樹脂
▲２▼ＭＭＡをグラフト重合したＡＢＳ樹脂／ＭＭＡ−スチレン（ＳＴ）−アクリロニトリル（ＡＮ）の３元共重合体
▲３▼ＭＭＡをグラフト重合したＡＥＳ樹脂
▲４▼スチレン−ブタジエンゴムにＭＭＡ−ＳＴ−ＡＮをグラフト重合した樹脂
▲５▼スチレン−ブタジエンコポリマーの水素添加物にＭＭＡ−ＳＴ−ＡＮをグラフト重合した樹脂
【００２５】
次に、本発明の（Ｂ）難燃剤は、上記一般式（Ｉ）で表されるが、その具体例としては、下記式（II）で表される構造の難燃剤〔２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン〕が挙げられる。ただし、本発明の（Ｂ）難燃剤は、芳香環上の臭素数は、下記式（II）で示されている３のみに限定されず、３以上５以下の整数である。また、芳香環の結合位置も、下式（II）で示されている２，４，６位に限定されない。上記（Ｂ）難燃剤は、１種単独で、または２種以上混合して使用される。
【００２６】
【化３】
本発明の（Ｂ）難燃剤は、（Ａ）ゴム強化重合体１００重量部に対し、５〜２０重量部、好ましくは７〜１５重量部、さらに好ましくは８〜１３重量部、特に好ましくは９〜１２重量部使用される。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し、５〜２０重量部の範囲内で、必要とする燃焼性を発現する量を任意に配合できるが、５重量部未満では燃焼性が低下する。一方、必要以上の（Ｂ）成分の使用は、コスト、物性面でマイナスであり、特に使用量が２０重量部を超えると、耐衝撃性が低下する。
【００２８】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、耐衝撃性を向上させる目的で、必要に応じて、（Ｃ）エチレンオキサイド単位を３５〜６５重量％含む、ポリエーテルエステルアミドおよびポリエーテルアミド、ならびに芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物の群から選ばれた少なくとも１種を配合することができる。
上記ポリエーテルエステルアミドとしては、ポリアミド／テレフタル酸、イソフタル酸、またはアジピン酸などの脂肪族（あるいは芳香族）ジカルボン酸／エチレングリコールなどの脂肪族ジオール、の組み合わせ、ポリアミドエステルのエチレンオキサイドとの組み合わせの、グラフト反応物やブロック反応物などが挙げられる。
ポリエーテルアミドとしては、ラクタムや、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸塩などのジカルボン酸とジアミンの塩の混合物、エチレンオキサイドとのグラフト反応物やブロック反応物などが挙げられる。
【００２９】
なお、上記ポリエーテルエステルアミドやポリエーテルアミドの屈折率は、好ましくは１．４９〜１．５３であり、さらに好ましくは１．５１〜１．５２である。
【００３０】
芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物としては、一般式Ｘi ・Ｙj ・Ｚk で表される組成を有するブロック共重合体を水素添加して得られる誘導体である。ただし、Ｘは、芳香族ビニル化合物の重合体ブロック、Ｙは、共役ジエンのエラストマー重合体ブロック、Ｚは、Ｓｎ、Ｓｉなどのカップリング剤残基であり、ｉおよびｊは、それぞれ０〜５の整数であり、ｋは０または１である。
上記Ｘを構成する芳香族ビニル化合物としては、好ましくはスチレン、α−メチレンスチレン、ビニルトルエンなどであり、特にスチレンが好ましい。
上記Ｙを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
上記芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物の屈折率は、好ましくは１．４９〜１．５３であり、さらに好ましくは１．５０〜１．５２である。
【００３１】
上記（Ｃ）成分を構成するポリエーテルエステルアミドやポリエーテルアミド中のエチレンオキサイド単位の含有量は、３５〜６５重量％であり、好ましくは４０〜６０重量％である。エチレンオキサイド単位の含有量が、３５重量％未満では、透明性が低下し、６５重量％を超えると、耐衝撃強度、熱安定性が低下する。
【００３２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）ゴム強化重合体１００重量部に対し、０〜５重量部であり、この範囲内であれば、透明性を維持したまま、耐衝撃強度を大幅に改良できる。（Ｃ）成分の配合量は、好ましくは０．５〜３重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。配合量が５重量部を超えると、難燃性、透明性が低下し好ましくない。
【００３３】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、難燃助剤、公知のカップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、耐候（耐光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）、滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイルなどの添加物を透明性を損なわない範囲で配合することができる。
さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、黒色系の染料および／または有彩色の染料を配合することで、透明材料にレーザーマーキング性を付与することができる。
【００３４】
さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、要求される性能に応じて、他の熱可塑性重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルエラストマー、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデンなどを、透明性を損なわない範囲で、適宜ブレンドすることもできる。
【００３５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダーなどを用い、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は、押し出し機、バンバリーミキサーを用いる方法である。また、各成分を混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押し出し機で多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その後、押し出し機でペレット化することもできる。
【００３６】
このようにして得られる本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成形することができる。
【００３７】
上記成形法によって得られる各種成形品は、難燃性（溶融滴下性）、透明性に優れ、かつ実用的な耐衝撃強度、熱変形温度を有しており、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、コンピュータ分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野、携帯電話、ＰＰＣなどの透明性を要求される各種パーツ、ハウジング、シャーシ、トレー、ボタン、スイッチ、表示枠などに使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したものである。
【００３９】
平均粒径
分散粒子の平均粒径は、あらかじめ乳化状態で合成したラテックスの粒径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒径を示すことを、電子顕微鏡で確認した後、ラテックス中の分散粒子の粒径を光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３１００であり、７０回積算で、キュムラント法を用いて、平均粒径を測定した。
グラフト率
本文中に記載
【００４０】
極限粘度〔η〕
ゴム強化重合体をメチルエチルケトンに投入し、振とう機で６時間振とうする。これを、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離する。この可溶分を真空乾燥機で充分乾燥する。この可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作る。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。
【００４１】
屈折率
サンプルをフィルム状にし、アッベ屈折率計で測定した。
耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
（株）日本製鋼所製射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｃ５を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で、ＪＩＳ Ｋ７１１０の２号型試験片を成形し、アイゾット衝撃強度を測定した。単位は、Ｊ／ｍである。
【００４２】
流動性（メルトフローレート）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定した。測定温度は２２０℃、荷重は１０ｋｇ、単位はｇ／１０分である。
熱変形温度
長さ１２８ｍｍ×幅１２．８ｍｍ×厚み１２．８ｍｍの試験片を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、曲げ応力１８．５ｋｇｆ／ｃｍ2 で測定した。
燃焼性
ＵＬ９４規格に定められた方法により、長さ５″×幅１／２″×厚み１／１６″の試験片について垂直燃焼試験を行った。本発明においては、ＵＬ９４規格Ｖ−２ランクを溶融滴下性ありとした。
【００４３】
透明性〔曇価（Ｈａｚｅ）〕
厚み２．４ｍｍの試験片を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。単位は％である。
全光線透過率（Ｔｔ）
厚み２．４ｍｍの試験片を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。単位は％である。
【００４４】
参考例１〔ゴム強化重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）の調製〕
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、ポリブタジエン１５部（固形分換算）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、およびイオン交換水１００部を混合し、スチレン５部、アクリロニトリル５部およびメタクリル酸メチル１０部を加えた。攪拌しながら４５℃まで昇温後、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート・２水和物０．２部およびイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイソプロプルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。
【００４５】
その後、スチレン１０部、アクリロニトリル５部、メタクリル酸メチル５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロプルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、イオン交換水５０部からなるインクレメンタル重合成分を３時間にわたって連続的に添加し、重合反応を続けた。添加終了後、さらに１時間攪拌を続けた後、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反応生成物をフラスコより取り出した。反応生成物のラテックスを塩化カルシウム２部で凝固し、反応生成物を良く水洗した後、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末のゴム強化重合体（Ａ−１）を得た。重合転化率は、９８．５％、グラフト率は４０％、極限粘度〔η〕は、０．４０ｄｌ／ｇであった。ゴム部の屈折率は、１．５１３、マトリックス樹脂の屈折率は、１．５１７であった。
同様の方法により、表１に示すように、単量体成分の種類・配合処方、連鎖移動剤の使用量、重合温度、重合時間などを変えて、ゴム強化重合体（Ａ−２）を得た。重合転化率は、９７％であった。
また、同様の方法により、表１に示すような単量体成分の種類・配合処方で、（Ａ）成分の単量体成分のみを別途重合し、ＭＭＡ−スチレン−アクリロニトリル３元共重合体（Ａ−３）を得た。
得られた（Ａ）成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）のグラフト率、極限粘度〔η〕、および屈折率を表１に示す。
【００４６】
参考例２〔ゴム強化重合体（Ａ−４）、ＡＳ樹脂の調製〕
（Ａ−１）と同様の方法により、表１に示すような単量体成分、量を変えて、ゴム強化重合体（Ａ−４）およびＡＳ樹脂を得た。
【００４７】
【表１】
参考例３〔難燃剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の調製〕
下記に示す難燃剤（Ｂ−１）、比較用難燃剤（Ｂ−２）を使用した。
（Ｂ−１）；２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、第一工業製薬製（商品名ＳＲ−２４５）、臭素含有量６７％
（Ｂ−２）；テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー（末端トリブロモフェノールで封止）、臭素含有量５６％、分子量約２，０００
【００４９】
参考例４〔（Ｃ）成分の調製〕
（Ｃ）成分として、下記に示すポリエーテルエステルアミドを使用した。
ポリエーテルエステルアミド；ナイロン６ブロック／ポリエチレンオキサイド＝５０／５０（％）、屈折率１．５１３
ナイロン６とポリエチレンオキサイドは、テレフタル酸でエステル化した。
【００５０】
実施例１〜５、比較例１〜５
上記各成分を、表２〜３に示す配合割合でヘンシェルミキサーにより３分間ミキシングした後、ナカタニ機械（株）製ＮＶＣ型５０ｍｍベント押し出し機でシリンダー設定温度２２０℃で溶融混練り押し出しし、ペレットを得た。得られたペレットを充分に乾燥し、（株）日本製鋼所製射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｃ５を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で射出成形し、試験片を得た。この試験片を用い、上記評価法で評価した。評価結果を表２〜３に示す。
【００５１】
【表２】
【表３】
＊Ｂ；燃焼（ｂｕｒｎｉｎｇ）で、Ｖ−２不適合を表す。
【００５４】
実施例１〜５より明らかなように、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、いずれも実用レベルの耐衝撃強度、流動性、難燃性、透明性を有し、優れた材料であった。
また、実施例１の組成に黒色染料を０．３部配合して、試験片を作成し、ＹＡＧレーザー光を照射したところ、照射部分が明瞭な白発色を呈した。このように、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、適切な着色剤を使用することで、レーザーマーキング用途にも使用可能である。
【００５５】
一方、比較例１は、（Ｂ）成分の配合量が本発明の範囲を超える例であり、耐衝撃強度、透明性が劣る。比較例２は、（Ｂ）成分が本発明の難燃剤ではなく、透明性が劣る。比較例３は、（Ａ）成分の単量体配合割合が本発明の範囲外であり、透明性が劣る。比較例４は、（Ａ）成分がＡＳ樹脂の例であり、透明性が劣る。比較例５は、（Ｃ）成分の配合量が本発明の範囲を超えており、難燃性、透明性が劣る。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難燃性（溶融滴下性）、透明性に優れ、かつ実用的な耐衝撃強度、熱変形温度を有しており、広範囲の用途、例えばＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車分野、雑貨分野、携帯電話、ＰＰＣなどの透明性を要求される各種パーツ、ハウジング、シャーシー、トレー、ボタン、スイッチ、表示枠などに有用である。
Claims (1)
- （Ａ）ポリブタジエンおよび／またはスチレン−ブタジエンコポリマーからなるゴム質重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０〜９５重量％含む単量体成分をグラフト重合して得られるゴム強化重合体１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を難燃剤として５〜２０重量部、ならびに（Ｃ）エチレンオキサイド単位を３５〜６５重量％含む、ポリエーテルエステルアミドおよびポリエーテルアミド、ならびに芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物の群から選ばれた少なくとも１種を０〜５重量部を配合したことを特徴とする透明性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物。
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