JPH11240995A

JPH11240995A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11240995A
Application number: JP10057399A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ito; 博幸伊藤; Kazuhiro Okamoto; 一博岡本; Takashi Kurata; 貴志蔵田
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1998-02-24
Publication date: 1999-09-07
Also published as: DE69906850T2; DE69906850D1; EP0937747B1; EP0937747A2; EP0937747A3

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】永久帯電防止性、成形時熱安定性、耐衝撃
性、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する
こと。【解決手段】（Ａ）ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹
脂などの熱可塑性樹脂６０〜９９重量部、及び（Ｂ）炭
素原子数２１以上６０未満のジカルボン酸で末端を封止
したポリアミドとポリアルキレンオキサイドを反応させ
て得られるポリエーテルエステルアミド４０〜１重量部
〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕を主成分と
する熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂およ
び特殊なジカルボン酸を共重合したポリエーテルエステ
ルアミドを主成分とする熱可塑性樹脂組成物に関し、さ
らに詳細には永久帯電防止性、耐衝撃性、成形加工性に
優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂にポリエーテルエステルアミ
ドを配合した熱可塑性樹脂は、永久帯電防止グレードと
して知られている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂にポリエ
ーテルエステルアミドを配合した場合、ＡＢＳ樹脂とポ
リエーテルエステルアミドとの相溶性が不十分なため、
射出成形時の外観が劣る、層状剥離が起こるなどの問題
がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、上記問題点を解決し
た永久帯電防止性、耐衝撃性、成形加工性および成形外
観に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ゴム状
重合体（ａ）０〜７０重量％の存在下に、水酸基、エポ
キシ基、アミノ基、カルボン酸基、酸無水物基、アミド
基およびオキサゾリン基の群から選ばれた少なくとも１
種の官能基を含有する単量体（ｂ）０〜２０重量％、芳
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）ア
クリル酸エステルおよびマレイミド系化合物の群から選
ばれた少なくとも１種の単量体成分（ｃ）１００〜１０
重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量
％〕を重合して得られる熱可塑性樹脂６０〜９９重量
％、ならびに（Ｂ）炭素原子数２１以上６０未満のジカ
ルボン酸（ｆ）で末端を封止したポリアミド（ｄ）１０
〜９０重量％とポリアルキレンオキサイド（ｅ）９０〜
１０重量％〔ただし、（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量％〕
とを反応させて得られるポリエーテルエステルアミド４
０〜１重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量
部〕を主成分とする熱可塑性樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の熱可塑性樹脂組成
物（Ａ）について詳述する。（Ａ）成分は、ゴム状重合
体（ａ）０〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量
％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましく
は３５〜６０重量％の存在下に、水酸基、エポキシ基、
アミノ基、カルボン酸基、酸無水物基、アミド基および
オキサゾリン基の群から選ばれた少なくとも１種の官能
基を含有する単量体（ｂ）０〜２０重量％、好ましくは
１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％、特
に好ましくは５〜１０重量％、芳香族ビニル化合物、シ
アン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルおよ
びマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種
の単量体成分（ｃ）１００〜１０重量％、好ましくは８
９〜２０重量％、さらに好ましくは６９〜２５重量％、
特に好ましくは６０〜３０重量％〔ただし、（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕を重合して得られる熱
可塑性樹脂である。

【０００６】ゴム状重合体（ａ）としては、ポリブタジ
エン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−（非
共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共
役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合
体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体、ＳＥＢＳなどの水素添加ジエン系（ブロ
ック、ランダム、およびホモ）重合体、ポリウレタンゴ
ムおよびシリコーンゴムなどが挙げられ、これらの中
で、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、
エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水
素添加ジエン系重合体およびシリコーンゴムが好まし
い。なお、シリコーンゴムを用いる場合は、シリコーン
ゴム中にグラフト交叉剤（例えば、ビニル基を含んだも
の、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなど）を０．０１〜１０重量％を使用すると、本発明
の目的とする耐衝撃性の優れる熱可塑性樹脂組成物が得
られる。

【０００７】ゴム状重合体（ａ）を（Ａ）成分中に共重
合することで、耐衝撃性を向上させることができる。ま
た、ゴム状重合体を用いる際に、ゴム粒径の異なる２種
以上のグラフト重合体を用いると、さらに耐衝撃性、物
性バランスに優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物が得ら
れる。好ましい粒径としては、８０〜１８０ｎｍと１８
０〜４８０ｎｍ程度の２種の粒径の異なる（ａ）成分を
使用することが好ましい。この場合、２種のゴム状重合
体（ａ）の存在下で（Ａ）成分の（ｂ）成分および／ま
たは（ｃ）成分を重合しても、また、ゴム粒径の異なる
２種の（Ａ）成分を用いることもできる。

【０００８】（ｂ）成分は、水酸基、エポキシ基、アミ
ノ基、カルボン酸基、酸無水物基、アミド基およびオキ
サゾリン基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を
含有する単量体である。水酸基を有する単量体として
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−プロペ
ン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、３−ヒドロキシ−２
−メチル−１−プロペンなどが挙げられる。エポキシ基
を有する単量体としては、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレートなどが挙げられる。アミノ基を
有する単量体としては、アミノスチレン、アクリルアミ
ン、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミノ
エチルなどが挙げられる。カルボン酸基を有する単量体
としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸などが挙げられる。酸無水物基を含有する単量
体としては、無水マレイン酸などが挙げられる。アミド
基を有する単量体としては、アクリルアミドなどが挙げ
られる。オキサゾリン基を有する単量体としては、ビニ
ルオキサゾリンなどが挙げられる。

【０００９】これらの中で好ましい単量体は、グリシジ
ルメタクリレート、メタクリル酸アミノエチル、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、無水マレイン酸、アク
リルアミド、ビニルオキサゾリンである。これらの官能
基含有単量体を（Ａ）成分へ共重合することで、（Ｂ）
成分あるいは他の熱可塑性樹脂との界面密着（相溶性）
を高めることができる。これらの単量体（ｂ）は、１種
単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用
いることもできる。

【００１０】（ｃ）成分は、芳香族ビニル化合物、シア
ン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルおよび
マレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の
単量体である。具体的な芳香族ビニル化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メ
チルスチレン、臭素化スチレン、塩素化スチレンなどが
挙げられる。この中で、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。

【００１１】具体的なシアン化ビニル化合物としてはア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、
アクリロニトリルが好ましい。具体的な（メタ）アクリ
ル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチルが挙げられ、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸ブチルが好ましい。

【００１２】具体的なマレイミド系化合物としては、マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミドが挙げられ、Ｎ−フェニルマレイミド
が好ましい。特に、単量体（ｂ）中にマレイミド系単量
体を２０〜８０重量％共重合すると、本発明の熱可塑性
樹脂組成物の耐熱性を向上することができる。これらの
単量体（ｃ）は、１種単独で使用することも、あるいは
２種以上を混合して用いることもできる。

【００１３】ゴム状重合体（ａ）、単量体（ｂ）、単量
体（ｃ）の限定理由としては、（ａ）成分が７０重量％
を超える、あるいは、（ｂ）成分が２０重量％を超え
る、あるいは、（ｃ）成分が１０重量％未満であると、
外観不良や成形加工性の低下が生じ好ましくない。

【００１４】このようにして得られる熱可塑性樹脂
（Ａ）のうち、ゴム状重合体を用いた場合のグラフト率
は、好ましくは１０〜１５０重量％、さらに好ましくは
３０〜１３０重量％、特に好ましくは４０〜１２０重量
％である。（Ａ）のグラフト率が１０重量％未満である
と、得られる樹脂組成物の外観不良、衝撃強度の低下が
生じ好ましくない。一方、１５０重量％を超えると、成
形加工性が劣る。

【００１５】上記グラフト率を算出するための不溶分
（ｙ）は、次のように求められる。すなわち、（Ａ）成
分１ｇをメチルエチルケトン中に投入し、振とう機で２
時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させる。遠心分離
機を用いてこの溶液を２３，０００ｒｐｍで３０分間、
遠心分離して不溶分を得、真空乾燥機を用いて１２０℃
で１時間乾燥し、乾燥した不溶分（ｙ）を得る。（Ａ）
成分１ｇ中のゴム成分を（ｘ）、（Ａ）成分１ｇ中のメ
チルエチルケトン不溶分を（ｙ）とすると、グラフト率
は下記の計算式により求められる。グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００

【００１６】また、（Ａ）成分のマトリックス樹脂の極
限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）
は、好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好まし
くは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が
本発明の範囲であると、耐衝撃性、成形加工性（流動
性）に優れた本発明の樹脂組成物が得られる。本発明の
熱可塑性樹脂（Ａ）は、公知の乳化重合、溶液重合、懸
濁重合などにより製造できるが、乳化重合により製造し
た場合、通常、凝固剤により凝固し得られた粉末を水洗
後乾燥することによって精製される。この凝固剤として
は、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシ
ウムおよび塩化ナトリウムなどの無機塩を使用すること
ができる。

【００１７】なお、グラフト重合時のラジカル開始剤と
しては一般的なものが使用できる。具体例としては、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シラウレート、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート
などが挙げられる。好ましくは、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドであ
る。また、重合開始剤は１種単独で使用することも、あ
るいは２種以上を混合して用いることもできる。重合開
始剤は、重合系に一括または連続的に添加することがで
きる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通
常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３重
量％である。

【００１８】代表的な熱可塑性樹脂（Ａ）成分として
は、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、シリコーンゴ
ムにＡＳ樹脂をグラフトした重合体、スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイ
ミド共重合体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合した
ＡＳ樹脂などが挙げられる。中でも、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ
樹脂、ＡＥＳ樹脂が好ましい。ＡＢＳ樹脂またはＡＥＳ
樹脂としては、好ましいゴム量が５〜６５重量％、さら
に好ましくは１５〜５５重量％、好ましいグラフト率が
４０〜１５０重量％、さらに好ましくは５０〜１２０重
量％、マトリックス樹脂の好ましい極限粘度〔η〕が
０．１〜１．０ｄｌ／ｇである。

【００１９】ＡＳ樹脂としては、好ましいアクリロニト
リルの共重合量は１０〜４５重量％、さらに好ましくは
１５〜３５重量％、特に好ましくは２０〜３２重量％で
あり、好ましい極限粘度〔η〕は０．１〜１．２ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。
（Ａ）成分の配合に関しては、単独の重合体であって
も、２種以上の（Ａ）成分の重合体のブレンドであって
も良い。好ましい組み合わせを下記に記すが、本発明の
請求範囲はその要旨を越えない限り、下記の組み合わせ
に限定されるものではない。（１）ＡＢＳ樹脂（２）ＡＢＳ樹脂／ＡＳ樹脂（３）ＡＥＳ樹脂／ＡＳ樹脂（４）ＡＢＳ樹脂／ＡＳ樹脂／２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートを共重合したＡＳ樹脂（５）ポリオルガノシロキサン強化樹脂／ＡＳ樹脂（シ
リコーンゴムにＡＳ樹脂をグラフト重合したもの）（６）メチルメタクリレートを共重合したＡＢＳ樹脂

【００２０】次に、（Ｂ）成分のポリエーテルエステル
アミドについて詳述する。（Ｂ）成分は、炭素原子数２
１以上６０未満のジカルボン酸（ｆ）で末端を封止した
ポリアミド（ｄ）１０〜９０重量％、好ましくは３０〜
７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％、ポリ
アルキレンオキサイド（ｅ）９０〜１０重量％、好まし
くは７０〜３０重量％、さらに好ましくは６０〜４０重
量％とを反応させて得られるマルチブロック型のポリエ
ーテルエステルアミドである。（Ｂ）成分中のポリアミ
ド（ｄ）の比率が９０重量％を超える、あるいは、
（ｅ）成分が１０重量％未満であると、本発明の熱可塑
性樹脂組成物の電気特性が劣る。一方、ポリアミド
（ｄ）の比率が１０重量％未満、あるいは、（ｅ）成分
が９０重量％を超えると、熱安定性が劣り、成形外観が
悪い。

【００２１】ポリアミド（ｄ）としては、炭素数６以上
のアミノカルボン酸もしくはラクタム、またはｍ＋ｎが
１２以上のナイロンｍｎ塩などにより得られる。炭素数
６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、またはｍ
＋ｎが１２以上のナイロンｍｎ塩などからなるハードセ
グメントとしては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノ
エナン酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノベルゴン
酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン
酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、
または、カプロラタム、ラウロラクタムなどのラクタム
類、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，
１２、ナイロン１６、ナイロン１１，１０、ナイロン１
２，６、ナイロン１１，１２、ナイロン１２，１０、ナ
イロン１２，１２などのナイロン塩が挙げられる。これ
らのポリアミド（ｄ）は、１種単独で使用することも、
あるいは２種以上を混合して用いることもできる。

【００２２】また、ポリアルキレンオキサイド（ｅ）の
ソフトセグメントとしては、ポリエチレングリコール、
ポリ（１，２−および１，３−プロピレンオキサイド）
グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコ
ール、ポリ（ヘキサメチレンオキサイド）グリコール、
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロッ
クまたはランダム共重合体、エチレンオキサイドとテト
ラヒドロフランとのブロックまたはランダム共重合体な
どが挙げられる。また、ポリアルキレンオキサイド中に
ジヒドロキシアリレン化合物を重合したものも使用でき
る。具体的にはビスフェノールＡの両末端にポリエチレ
ングリコールを導入したものである。合成的にはビスフ
ェノールＡの両末端にエチレンオキサイドを付加重合し
ても良い。これらのポリアルキレンオキサイドの中で
は、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡにポリ
エチレンオキサイドを反応させたものが特に好ましい。
これらのソフトセグメントの数平均分子量は、２００〜
８，０００、好ましくは、２５０〜６，０００、特に好
ましくは３００〜４，０００である。なお、本発明のポ
リアルキレンオキサイドとしては、両末端を、アミノ化
またはカルボキシル化して用いることもできる。

【００２３】上記、ポリアミド（ｄ）とポリアルキレン
オキサイド（ｅ）との結合は、特殊な炭素数を有するジ
カルボン酸（ｆ）を用いる。特殊な炭素数としては、炭
度原子数が２１以上６０未満のジカルボン酸である。炭
素原子数としては２１以上６０未満、好ましくは２５〜
４５、さらに好ましくは、３０〜４３、特に好ましく
は、３５〜４０である。本発明の炭素原子数であると、
電気特性、熱安定性などに特に優れる本発明の熱可塑性
樹脂組成物が得られる。ジカルボン酸（ｆ）としては、
脂肪族系のもの、芳香族基を含有するものなどが使用で
きる。ジカルボン酸（ｆ）の炭素数が２０未満である
と、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形外観、熱安定性
が劣り、一方、６０以上であると、本発明の熱可塑性樹
脂組成物の電気特性が劣る。これらのジカルボン酸
（ｆ）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以
上を混合して用いることもできる。

【００２４】特殊な炭素原子数を有するジカルボン酸の
具体例としては、リノール酸（Ｃ₁₈Ｈ₃₂Ｏ₂）、オレイ
ン酸（Ｃ₁₈Ｈ₃₄Ｏ₂）などの二量化により合成されるも
のである。合成方法としては、リノール酸の２つの二重
結合を用いたディールス・アルダー反応により得られ
る。または、オレイン酸とリノール酸のそれぞれの二重
結合を用いたディールス・アルダー反応により得られ
る。これらの炭素原子数約３６のジカルボン酸は工業的
にはダイマー酸として一般的に市販されている。また、
これらの反応で得られるジカルボン酸の不飽和結合を水
添したものも使用でき、水添したダイマー酸を用いる
と、より熱安定性の良い本発明の熱可塑性樹脂組成物が
得られる。

【００２５】（Ｂ）成分中の還元粘度η_SP/C（ギ酸溶液
中、０．５ｇ／１００ｍｌ、２５℃で測定）は、好まし
くは０．５〜３である。（Ｂ）成分は、本発明の熱可塑
性樹脂組成物の製造時、および成形加工時において、熱
劣化により分子量低下が生じる場合があるが、最終製品
の還元粘度η_SP/Cは、０．３以上であることが好まし
い。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物の配合割合に
ついて下記に記す。配合割合は、（Ａ）成分６０〜９９
重量部、（Ｂ）成分４０〜１重量部、好ましくは（Ａ）
成分７０〜９５重量部、（Ｂ）成分３０〜５重量部、さ
らに好ましくは（Ａ）成分７５〜８８重量部、（Ｂ）成
分２５〜１２重量部である〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝
１００重量部〕。（Ａ）成分の配合割合が６０重量部未
満であると、成形加工性が劣り、一方、９９重量部を超
えると、耐熱性が劣る。また、（Ｂ）成分の配合割合が
１重量部未満であると、（Ｂ）成分配合による電気特性
付与の効果が十分でなく、一方、４０重量部を超える
と、成形加工性、成形外観が劣る。

【００２７】本発明の熱可塑性樹脂組成物の電気特性を
さらに高めるために、電解質としての有機化合物、ある
いは、無機化合物を配合することが出来る。これらの電
解質は、電気的に解離するようなアルカリ金属、アルカ
リ土類金属を含有するものが挙げられる。これらの電解
質の配合量としては、本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）
成分からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して
０．００１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
あると、電気特性改良効果が不十分であり、一方、５重
量部を超えると、成形時の熱安定性が劣りまた成形外観
が劣る。

【００２８】具体的な電解質としては、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸リチウム、塩化リチウム、塩
化カルシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化リ
チウム、臭化カリウムなどが挙げられる。これらの中
で、塩化リチウムが最も好ましい。リチウムはイオン半
径が最も小さいため、電気特性向上に特に効果がある。
好ましい配合量としては熱可塑性樹脂組成物中にリチウ
ムイオンとして１０〜５００ｐｐｍである。塩化リチウ
ムの本発明の熱可塑性樹脂組成物への配合方法として
は、少量の水に溶解した上で、ドライブレンド物に配合
し、押出機にて溶融混練りする方法が好ましい。

【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じてガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビー
ズ、ワラストナイト、ガラスのミルドファイバー、ロッ
クフィラー、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、ケイ酸
カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウ
ム、黒鉛、木粉、二硫化モリブデン、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカ
ー、ガラスバルーン、セラミックバルーンなどの充填剤
を、１種単独で、あるいは２種以上併用して配合するこ
とができる。これらの充填剤を配合することで、本発明
の熱可塑性樹脂組成物に剛性、高熱変形温度などを付与
することができる。また、タルク、炭酸カルシウムなど
を配合することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物に艶消
し性を付与することができる。これらの充填剤のうち、
ガラス繊維、炭素繊維の好ましい繊維径は、６〜６０μ
ｍであり、好ましい繊維長は３０μｍ以上である。これ
らの充填剤の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物
（Ａ）成分および（Ｂ）成分１００重量部に対して、好
ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜８０
重量部である。

【００３０】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
公知のカップリング剤、耐候（光）剤、酸化防止剤、可
塑剤、滑剤、着色剤（顔料、染料など）、帯電防止剤、
シリコーンオイル、抗菌剤、防カビ剤、難燃剤、難燃助
剤などの添加剤を配合することができる。耐候剤として
は、リン系、硫黄系の有機化合物、水酸基を含有する有
機化合物が好ましい。帯電防止剤としては、ポリエーテ
ル、アルキル基を有するスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの添加剤の好ましい配合量は、本発明の熱可塑性樹
脂組成物の（Ａ）成分および（Ｂ）成分１００重量部に
対して、０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５
〜５重量部である。

【００３１】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物に
は、要求される用途に応じて、他の熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂を配合することができる。他の重合体として
は、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスル
フィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテ
トラフルオロエチレン、スチレン−酢酸ビニリデン共重
合体、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラ
ストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエ
ステルアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラ
ック樹脂、レゾール樹脂などを適宜ブレンドすることが
できる。これらの他の重合体の配合量は、本発明の熱可
塑性樹脂組成物の（Ａ）成分および（Ｂ）成分１００重
量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、さらに好
ましくは５〜１００重量部である。

【００３２】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に難燃
性を付与するために、難燃剤を配合することもできる。
難燃剤としては、ハロゲン系化合物、有機リン系化合
物、窒素系化合物、金属水酸化物、アンチモン化合物な
どを、単独あるいは併用して使用することができる。ハ
ロゲン系化合物としては、テトラブロモビスフェノール
Ａのオリゴマー（末端はエポキシ基、トリブロモフェノ
ールで封止してあっても良い。）、臭素化スチレン、後
臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネートのオリゴ
マー、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフ
ェニルエーテル、塩素化ポリスチレン、脂肪族塩素化合
物などが挙げられる。中でもテトラブロモビスフェノー
ルＡのオリゴマーが好ましい（好ましい分子量は１，０
００〜６，０００程度である。）。また、ハロゲン化合
物の好ましい臭素濃度は３０〜６５重量％、さらに好ま
しくは４５〜６０重量％である。

【００３３】有機リン系化合物としては、トリフェニル
フォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリ
クレジルフォスフェート、トリキシレニルチオフォスフ
ェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルフォスフェー
ト）、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェー
ト）、レゾルシノールビス（ジキシレニルフォスフェー
ト）、トリフェニルフォスフェートのオリゴマーなどを
単独あるいは併用して使用することができる。中でも、
トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフ
ェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルフォスフェ
ート）が好ましい。有機リン化合物の好ましいリン濃度
は４〜３０重量％、さらに好ましくは６〜２５重量％で
ある。有機リン化合物の好ましい融点は３０〜１６０℃
である。

【００３４】アンチモン化合物としては、三酸化アンチ
モン、五酸化アンチモンなどが使用できる。金属水酸化
物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
などを使用できる。これらの難燃剤の配合量は、本発明
の（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる熱可塑性樹脂組
成物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量
部、さらに好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは
５〜２５重量部である。難燃剤の配合量が１重量部未満
であると、難燃性の付与効果が不十分であり、一方、５
０重量部を超えると、摺動性が劣る。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押し
出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを
用い、各成分を混練りすることにより得られる。好まし
い製造方法は二軸押し出し機を用いる方法である。各成
分の混練りに関しては、一括して混練りしても、多段添
加式で混練りしてもよい。

【００３６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、シート押し出し、真空成形、異形押し出し、発泡成
形などによって各種成形品に成形することができる。上
記成形法によって得られる各種成形品はその優れた性質
を利用して、ＯＡ製品、家電・弱電製品、通信機器、車
両用途などの部品材料、ハウジング材料、ＩＣカードな
どに使用することができる。また、建築材料として、敷
居、窓枠、手摺り材料などにも使用できる。さらに、本
発明の熱可塑性樹脂組成物にレーザーマーキング方法を
用いて、印字、マーキングすることも可能であり、レー
ザーマーキングを施した材料は各種ボタン、スイッチ、
キートップなどとして各分野で使用することが出来る。

【００３７】

【実施例】以下、参考例、実施例および比較例を挙げ、
本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の請求範囲
は、その要旨を越えない限り、これらにより限定される
ものではない。なお、参考例、実施例および比較例中の
部および％は、特に断らないかぎり重量部および重量％
である。また、参考例、実施例および比較例中、各種の
評価は、次のようにして測定した値である。

【００３８】平均粒径分散粒子の平均粒子系は、あらかじめ乳化状態で合成し
たラテックスの粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒
子径を示すことを電子顕微鏡で確認したので、ラテック
ス中の分散粒子の粒子径を光分散方法で測定した。測定
機器は、大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システム
ＬＰＡ−３１００を使用し、７０回積算でキュムラント
法を用い、粒子径を測定した。今回、使用したポリブタ
ジエンラテックスの粒子径は２２０ｎｍであった。グラフト率本文中に詳細を記した。

【００３９】極限粘度〔η〕（共）重合体サンプルを溶媒であるメチルエチルケトン
に完全に溶解させ、濃度の異なる５種類のサンプルを調
製し、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で各濃度サン
プルの還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を
求めた。

【００４０】耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）ＡＳＴＭＤ２５６に準じて、厚み１／４″、ノッチ付
きで測定した。単位はＪ／ｍである。流動性（メルトフローレート）ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて測定した。測定温度は２
４０℃、荷重は１０ｋｇである。熱変形温度ＡＳＴＭＤ６４８に準じて測定した。荷重は、１８．
６ｋｇ／ｃｍ²である。成形品外観評価熱可塑性樹脂組成物を、東芝機械製ＩＳ−８０Ａを用い
て射出成形し、平板成形品の表面外観を目視観察し、下
記基準で評価した。 ○；平滑で光沢のある表面を有し、外観良好。 ×；表面に凸凹、フローマークなどがあり、外観不良。

【００４１】燃焼試験ＵＬ−９４ＶテストあるいはＨＢテストに準拠した。
試験片の厚みは１．６ｍｍである。帯電防止性直径１００ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤を、射出成形機を用
いて成形し、２３℃相対湿度５０％ＲＨで７日間状態調
整後、横河ヒューレットパッカード社製４３２９Ａ型超
絶縁抵抗計を用いて表面固有抵抗（Ω）を測定した。

【００４２】参考例１〔（Ａ）成分の調製〕（Ａ−１）ＡＢＳ樹脂の調製攪拌機を備えた内容量７リットルのガラス製フラスコ
に、イオン交換水１００部、ｔ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．１部、ポリブタジエン（ａ）４０部（固形分換
算）、スチレン１５部およびアクリロニトリル５部を加
え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点
で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１部、硫酸
第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスル
ホキシレート・２水和物０．２部およびイオン交換水１
５部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時
間反応を続けた。

【００４３】その後、イオン交換水５０部、ｔ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．１部、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド０．２部、スチレン３０部およびアクリ
ロニトリル１０部からなるインクレメンタル重合成分を
３時間にわたって連続的に添加し重合反応を続けた。添
加終了後、さらに攪拌を１時間続けた後、２，２−メチ
レン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）０．２部を添加し反応生成物をフラスコより取り出
した。反応生成物のラテックスを塩化カルシウム２部で
凝固し、反応生成物をよく水洗した後、７５℃で２４時
間乾燥し、白色粉末を得た。重合添加率は９７．５％、
グラフト率は７５０％、極限粘度〔η〕は０．４４ｄｌ
／ｇであった。

【００４４】（Ａ−２〜４）成分の調製表１に示す配合割合で乳化重合および溶液重合を行ない
（Ａ−２〜４）成分を調製した。得られた重合体の極限
粘度〔η〕を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】参考例２〔（Ｂ）成分（ポリエーテルエス
テルアミド）の調製〕（１）（Ｂ−１）の調製 ε−カプロラクタムの開環重合により、融点が２００℃
のポリアミド−６を得た。得られたポリアミド−６のア
ミノ基をダイマー酸（炭素原子数３６）で反応させて、
両末端カルボン酸変性のポリアミドを得た。このポリア
ミド４５部と分子量１，８００のポリエチレンオキサイ
ド５５部とをエステル化反応させてＢ−１を得た。η
_SP/Cは１．７であった。（２）（Ｂ−２）の調製ポリエチレンオキサイドの代わりにビスフェノールＡの
両末端にエチレンオキサイドを付加重合した分子量１，
８００のポリエーテルを用いた以外は（Ｂ−１）の調製
と同様にしてＢ−２を得た。η_SP/Cは１．８であった。

【００４７】（３）（Ｂ−３）の調製（Ｂ−１）の調製と同様にして得られる融点が２００℃
のポリアミド−６のアミノ基をダイマー酸の代わりにア
ジピン酸の両末端をダイマー酸で変性したジカルボン酸
（炭素原子数７８）で反応させ、得られたポリアミド−
６を７０部と分子量１，８００のポリエチレンオキサイ
ド３０部とをエステル化させてＢ−３を得た。η_SP/Cは
１．６であった。（４）（Ｂ−４）の調製（Ｂ−１）の調製において両末端カルボン酸変性のポリ
アミド４５部と分子量１，８００のポリエチレンオキサ
イド５５部のそれぞれの部数を、ポリアミド９５部とポ
リエチレンオキサイド５部とに変えてエステル化しＢ−
４を得た。η_SP/Cは１．９であった。

【００４８】参考例３（他の熱可塑性樹脂の調製）（１）ポリカーボネートの調製帝人化成製パンライトＬ１１２５を使用した。（２）ポリテトラフルオロエチレンの調製ヘキスト社製ＴＦ１６２０を使用した。参考例４（難燃剤の調製）（１）テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマーの調
製テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマーを調製し、
末端をトリブロモフェノールで封止した。得られたオリ
ゴマーの臭素濃度は５６％、平均分子量は約２，０００
であった。（２）トリフェニルフォスフェートの調製市販品を使用した。（３）レゾルシノールビス（ジキシレニルフォスフェー
ト）の調製市販品を使用した。

【００４９】実施例１〜５、比較例１〜２（熱可塑性樹
脂組成物の調製）上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分ならびにその他の重合体お
よび添加剤を表２に示す配合割合でタンブラーを用いて
混合し、ベント付き二軸押し出し機を用いてシリンダー
設定温度２２０〜２５０℃で溶融混練りし、射出成形に
より評価用試験片を得た。この試験片を用いて、上記評
価法で評価した結果を表２に示す。

【００５０】実施例１〜５は、本発明の熱可塑性樹脂組
成物であり、いずれも永久帯電防止性、耐衝撃性、成形
時の熱安定性に優れている。これに対し、比較例１は、
本発明の（ｆ）成分の炭素原子数が本発明の範囲外で高
い（炭素原子数７８）例であり、電気特性が劣る。比較
例２は、本発明の（Ｂ）成分中のポリアミド成分配合量
が本発明の範囲外で高い例であり、電気特性が劣る上に
成形品の外観に剥離が認められる。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、永久帯
電防止性、耐衝撃性、成形加工性および成形外観に優れ
ており、広範囲の用途、例えば、ＯＡ製品、家電・弱電
製品、通信機器、車両用途などの部品材料、ハウジング
材料、ＩＣカードなどに使用することができる。また、
建築材料として、敷居、窓枠、手摺り材料などにも使用
できる。さらに、レーザーマーキングを施した材料は、
各種ボタン、スイッチ、キートップなどとして各分野で
使用することが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ゴム状重合体（ａ）０〜７０重量
％の存在下に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボ
ン酸基、酸無水物基、アミド基およびオキサゾリン基の
群から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する単量
体（ｂ）０〜２０重量％、芳香族ビニル化合物、シアン
化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルおよびマ
レイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単
量体成分（ｃ）１００〜１０重量％〔ただし、（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕を重合して得られる熱
可塑性樹脂６０〜９９重量部、ならびに（Ｂ）炭素原子
数２１以上６０未満のジカルボン酸（ｆ）で末端を封止
したポリアミド（ｄ）１０〜９０重量％とポリアルキレ
ンオキサイド（ｅ）９０〜１０重量％〔ただし、（ｄ）
＋（ｅ）＝１００重量％〕とを反応させて得られるポリ
エーテルエステルアミド４０〜１重量部〔ただし、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕を主成分とする熱可塑
性樹脂組成物。