JP2001226556A

JP2001226556A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001226556A
Application number: JP2000338762A
Authority: JP
Inventors: Norifumi Sumimoto; 典史住本; Masahiko Noro; 雅彦野呂; Kunio Matsuzaka; 邦男松坂
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1999-12-09
Filing date: 2000-11-07
Publication date: 2001-08-21

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性、耐熱性、難燃性に優れ、特に実用
耐衝撃性に優れた非ハロゲン性の難燃性熱可塑性樹脂組
成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）特定の粒子径分布を有するゴム質
重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化
ビニル化合物を主成分とする単量体成分をグラフト重合
して得られる共重合体および必要に応じて上記単量体成
分の共重合体とからなり、特定のグラフト率、ゴム含有
量であるゴム強化熱可塑性樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）特定構造の縮合リン酸エステルおよび／またはホ
スファゼン化合物５〜２０重量部を含有する難燃性熱可
塑性樹脂組成物であり、上記樹脂組成物は、（Ｃ）滑剤
を含んでいてもよく、特定のメルトフローレートを有す
ることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、耐熱
性、難燃性に優れ、特に実用耐衝撃性に優れた非ハロゲ
ン系の難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、難燃性を付与したＡＢＳ樹脂は、
成形加工性、機械的性質などが優れていることより、電
気・電子分野、ＯＡ機器分野に幅広く使用されている。
近年、これらの製品においては、環境保護の立場よりハ
ロゲン系難燃剤の使用を自粛する傾向があり、ＰＣ（ポ
リカーボネート）／ＡＢＳアロイ樹脂をベースにリン酸
エステル系難燃剤を組み合わせた難燃材料が上市されて
いる。しかしながら、ＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂にリン酸
エステル系難燃剤を組み合わせた場合には、成形加工性
が低く、耐薬品性に劣る場合がある。従来より、ＰＣを
使用せず、ＡＢＳ樹脂をベースにして非ハロゲン系難燃
剤を使用した難燃化の検討もされているが、物性面も含
めＵＬ９４規定の燃焼性評価でＶ−０以上を達成した実
用的な材料は見出されていない。ただし、ＵＬ９４規定
の燃焼性Ｖ−２以上の達成については、ＡＢＳ樹脂とリ
ン酸エステル系難燃剤との組み合わせでの可能性が検討
されている。しかし、燃焼性Ｖ−２にした場合には、耐
熱性や、特に実用耐衝撃性などの物性が見劣りするもの
であり、これまで、燃焼性Ｖ−２と優れた物性とのバラ
ンスを高度に発現した材料は見出されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、ＡＢＳ樹脂をベース
にリン酸エステル系難燃剤を用いてＵＬ９４規定の燃焼
性Ｖ−２を発現し、かつ、優れた物性を有する広範囲の
用途に使用できる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。本発明者らは、かかる現状に鑑み、
鋭意材料の開発について検討した結果、特定のゴム強化
熱可塑性樹脂と特定のリン系難燃剤を含有する難燃性熱
可塑性樹脂組成物において、上記問題点を解決できるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（Ａ）ゴ
ム強化熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）下記リ
ン系難燃剤５〜２０重量部を含有する難燃性熱可塑性樹
脂組成物に関する。（Ａ）粒子径が、１５０ｎｍ以下が１５重量％以下、１
５０ｎｍを超え３５０ｎｍ未満が６０重量％以上、３５
０ｎｍ以上が４０重量％以下である粒子径分布を有する
ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、
シアン化ビニル化合物、および必要に応じて他の共重合
可能な単量体からなる単量体成分（ｂ）をグラフト重合
して得られるグラフト共重合体（Ａ１）、またはグラフ
ト共重合体（Ａ１）および単量体成分（ｂ）の共重合体
（Ａ２）とからなり、グラフト率が２０〜１５０％、か
つゴム含有量が８〜２０重量％であるゴム強化熱可塑性
樹脂。（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステル
および／またはホスファゼン化合物からなるリン系難燃
剤。

【０００５】

【化２】

【０００６】（ただし、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ
⁴は、それぞれ相互に独立して選ばれるフェニル基また
はキシレニル基、Ｘは２価のレゾルシノール残基または
ビスフェノールＡ残基を表し、ｎは０．５〜１．２であ
る。）上記難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分１００重
量部に対し、上記（Ｂ）成分５〜２０重量部、および
（Ｃ）滑剤０．５〜１０重量部を含有したものでもよ
い。また、上記（Ｃ）滑剤は、エチレンビスステアリル
アミドおよび／またはメチレンビスステアリルアミドで
あることが好ましい。さらに、上記難燃性熱可塑性樹脂
組成物において、ＪＩＳＫ７２１０に規定する２２０
℃、９８Ｎ荷重でのメルトフローレートが、３０〜８０
ｇ／１０分であることが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性
樹脂は、特定の粒子径分布を有するゴム質重合体（ａ）
の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物、および必要に応じて他の共重合可能な単量体からな
る単量体成分（ｂ）をグラフト重合して得られるグラフ
ト共重合体（Ａ１）、またはグラフト共重合体（Ａ１）
および単量体成分（ｂ）の共重合体（Ａ２）とからな
る。

【０００８】上記ゴム質重合体（ａ）としては、ポリブ
タジエン、ポリブタジエンの水素添加物、スチレン−ブ
タジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合
体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合
体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴ
ム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体、ＳＥＢＳなどの水素添加ジエン系（ブロック、ラン
ダム、およびホモ）（共）重合体、ポリウレタンゴムお
よびシリコーンゴムなどが挙げられる。上記スチレン−
ブタジエン共重合体としては、スチレン−ブタジエンラ
ンダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加
物などが挙げられる。さらに、上記スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体の水素添加物には、上記ブロック共
重合体の水素添加物のほかに、スチレンブロックとスチ
レン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物などが
含まれる。本発明のゴム質重合体は、１種単独で使用す
ることも、あるいは２種以上を混合して使用することも
できる。これらの中で、ポリブタジエン、スチレン−ブ
タジエン共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジ
エン）共重合体、水素添加ジエン系（共）重合体、およ
びシリコーンゴムが好ましい。本発明においては、ラテ
ックス状のゴム質重合体が好ましい。

【０００９】上記ゴム質重合体（ａ）の粒子径分布は、
本発明の非常に重要な要件である。粒子径分布は、粒子
径１５０ｎｍ以下のゴム質重合体が１５重量％以下、好
ましくは１２重量％以下であり、粒子径１５０ｎｍを超
え３５０ｎｍ未満のゴム質重合体が６０重量％以上、好
ましくは６５重量％以上、粒子径３５０ｎｍ以上のゴム
質重合体が４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下
である。上記ゴム質重合体の粒子径分布は、成形時のゴ
ムの配向に大きな関連があり、粒子径分布がこの範囲で
あれば、実用耐衝撃強度が良好となる。ゴムの配向と
は、成形時の剪断応力により、ゴム粒子が流動方向に変
形する現象であり、配向が大きくなると実用耐衝撃強度
が低下する。粒子径１５０ｎｍ以下のゴム質重合体が１
５重量％を超えた場合は、ゴム粒子の応力分散効果が低
下するため実用耐衝撃強度が低下し、３５０ｎｍ以上の
ゴム質重合体が４０重量％を超えた場合には、配向が大
きくなり、実用耐衝撃強度が低下する。なお、本発明に
おいて、実用耐衝撃強度とは、落錘衝撃強度をいう。上
記（ａ）成分の粒子径分布の調整は、乳化剤の種類・
量、開始剤の種類・量、重合時間、重合温度、攪拌条件
などの条件を適宜決めることにより行うことができる。
また、上記粒子径分布の他の調整方法としては、異なる
粒子径の（ａ）成分を少なくとも２種ブレンドする方法
でもよい。

【００１０】ゴム質重合体のゲル分率は、好ましくは４
０〜９８重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％、
特に好ましくは６０〜９０重量％である。この範囲にあ
ると、成形品表面の光沢と耐衝撃性が一段と優れる。な
お、ゴム質重合体のゲル分率（トルエン不溶分）は、ゴ
ム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌ中に加え、４８時
間室温で放置したのち、１００メッシュ金網でろ過し、
分散したろ液からトルエンを除去、乾燥してトルエン可
溶分（ｇ）を求め、次式により算出できる。トルエン不溶分（％）＝〔１（ｇ）−トルエン可溶分
（ｇ）〕×１００上記ゲル分率の調整は、分子量調整剤の種類・量、重合
時間、重合温度、最終重合転化率などを適宜決めること
により行うことができる。

【００１１】上記（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴム
質重合体（ａ）の含有量は、８〜２０重量％、好ましく
は８〜１８重量％、さらに好ましくは１０〜１５重量％
である。（Ａ）成分中のゴム質重合体の配合量が８重量
％未満では、耐衝撃強度が低下し、一方、２０重量％を
超える場合は、流動性、剛性が低下し、燃焼性評価（難
燃性）も低下する。

【００１２】（Ａ）成分に用いられる単量体成分（ｂ）
は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およ
び必要に応じて他の共重合可能な単量体からなるもので
あり、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物
を含むものである。（Ａ）成分に用いられる芳香族ビニ
ル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、特にスチレン、
α−メチルスチレンが好ましい。単量体成分中に、α−
メチルスチレンを１０〜５０重量％、好ましくは２０〜
３０重量％用いると、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成
物に耐熱性を付与することができる。

【００１３】（Ａ）成分中の芳香族ビニル化合物の使用
量は、単量体全成分中に好ましくは４０〜９２重量％、
さらに好ましくは５０〜８０重量％、特に好ましくは５
０〜７５重量％である。芳香族ビニル化合物の使用量
が、単量体全成分中に４０重量％未満であると、流動
性、熱安定性に劣る。一方、９２重量％を超えると、剛
性、耐薬品性が低下する。

【００１４】（Ａ）成分中に用いられるシアン化ビニル
化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
（Ａ）成分中のシアン化ビニル化合物の使用量は、単量
体全成分中に好ましくは５〜４５重量％、さらに好まし
くは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％
である。シアン化ビニル化合物の使用量が、単量体全成
分中に５重量％未満であると、剛性、耐薬品性が低下す
る。一方、４５重量％を超えると、熱安定性、流動性が
低下する。

【００１５】上記（Ａ）成分には、さらに必要に応じて
共重合可能なその他の単量体成分を使用することができ
る。その他の単量体成分としては、例えば、不飽和酸無
水物、不飽和酸、不飽和ジカルボン酸のイミド化合物な
どが挙げられる。不飽和酸無水物としては、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げら
れ、無水マレイン酸が好ましい。不飽和酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。不飽和ジカ
ルボン酸のイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミドなどが挙げられ、Ｎ−フェニルマ
レイミドが好ましい。上記（Ａ）成分に使用される単量
体成分は、単独であるいは２種以上混合して用いられ
る。

【００１６】さらに、上記（Ａ）成分には、必要に応じ
て、官能基含有ビニル単量体を使用することもできる。
官能基含有ビニル単量体としては、具体例として、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合
物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−
１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トラ
ンス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸ア
ミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メ
タクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピ
ル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；ビニルオキ
サゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが
挙げられる。上記官能基含有ビニル単量体は、単独であ
るいは２種以上混合して用いられる。これらの官能基含
有ビニル単量体を共重合することで、他の樹脂を配合し
た場合に、上記樹脂との界面密着（相溶性）を高めるこ
とができる。上記その他の単量体成分の使用量は、単量
体全成分中に、好ましくは０〜４０重量％、さらに好ま
しくは０〜３０重量％である。

【００１７】上記（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂中のグラ
フト共重合体（Ａ１）のグラフト率は、２０〜１５０
％、好ましくは３０〜１２０％、特に好ましくは４０〜
１２０％である。ここで、グラフト率（％）は、ゴム質
重合体にグラフトした単量体成分の割合であり、次式に
より求められる値である。グラフト率（％）＝１００×（Ｔ−Ｓ）／Ｓ〔ただし、Ｔはゴム強化熱可塑性樹脂１ｇをアセトン２
０ｍｌに投入し、振とう機で、常温、２時間振とうし、
遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠
心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分
重量、Ｓはゴム強化熱可塑性樹脂１ｇ中のゴム質重合体
の重量を表す。〕グラフト率が２０％未満では、得られる難燃性熱可塑性
樹脂組成物の耐衝撃強度が劣る。一方、１５０％を超え
ると、難燃性が劣る。従って、ゴム強化熱可塑性樹脂中
のグラフト共重合体（Ａ１）のグラフト率は、２０〜１
５０％の範囲でのみ、難燃性および物性が良好となる。

【００１８】また、本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹
脂中のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチ
ルエチルケトン中で測定）は、好ましくは０．２〜１．
２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／
ｇ、特に好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。極
限粘度〔η〕が上記範囲内であると、耐衝撃性、耐熱
性、難燃性に優れた本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
が得られる。なお、上記グラフト率（％）、極限粘度
〔η〕は、重合するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、
乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温
度などを変えることにより、容易に制御することができ
る。

【００１９】本発明のグラフト共重合体（Ａ１）は、ゴ
ム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシア
ン化ビニル化合物を主成分とする単量体成分を、好まし
くは乳化重合、懸濁重合などでラジカルグラフト重合を
行い、製造することができる。この際、乳化重合には、
重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水
などが用いられる。なお、グラフト共重合体（Ａ１）を
製造するのに用いるゴム質重合体および単量体成分は、
ゴム質重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加し
て重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合して
もよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合して
もよい。さらに、ゴム質重合体の全量または一部を、重
合途中で添加して重合してもよい。

【００２０】重合開始剤としては、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代
表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン
酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤
との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カ
リウムなどの過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド（Ｂ
ＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネー
トなどの過酸化物が使用される。さらに、重合開始剤
は、重合系に一括または連続的に添加することができ
る。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、
０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量
％である。

【００２１】連鎖移動剤は、公知のものが使用できる。
具体的には、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン
などのメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルス
チレンのダイマーなどが挙げられる。これら連鎖移動剤
は、単独でも２種以上を組み合わせても使用することが
できる。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対して、
通常、０．０５〜２．０重量％用いられる。

【００２２】乳化重合の場合に使用する乳化剤は、公知
のものが使用できる。具体的には、高級アルコールの硫
酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムな
どのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナト
リウムなどの脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン
酸塩、リン酸系などのアニオン性界面活性剤、ポリエチ
レングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテ
ル型などのノニオン系界面活性剤が挙げられる。これら
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。乳化剤の使用量は、通常、
単量体成分に対して、通常、０．３〜５．０重量％であ
る。

【００２３】グラフト共重合体（Ａ１）を乳化重合によ
り製造する場合、通常、凝固剤により凝固して得られた
粉末を水洗後、乾燥することによって精製される。この
凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、
塩化マグネシウム、塩化ナトリウムなどの無機塩や、硫
酸、塩酸などの酸を使用することができる。

【００２４】なお、本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹
脂は、上記グラフト共重合体（Ａ１）でもよく、グラフ
ト共重合体（Ａ１）に、単量体成分（ｂ）の共重合体
（Ａ２）を配合したものでもよい。ここで、共重合体
（Ａ２）の単量体成分は、上記グラフト重合に使用され
る単量体成分と同一の組成であっても、異なっていても
よいが、好ましくは芳香族ビニル化合物およびシアン化
ビニル化合物を含むものである。また、上記共重合体
（Ａ２）は、幾つかの共重合体成分の組み合わせであっ
てもよい。上記共重合体（Ａ２）は、例えば、懸濁重
合、バルク重合などで重合して得ることができる。上記
共重合体（Ａ２）の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエ
チルケトン中で測定）は、好ましくは０．２〜１．０ｄ
ｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、特
に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度
〔η〕が上記範囲内であると、耐衝撃性、耐熱性、難燃
性に優れた本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られ
る。なお、極限粘度〔η〕は、上記グラフト共重合体と
同様に制御することができる。

【００２５】代表的な（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂とし
ては、下記のような組成が挙げられるが、本発明の権利
範囲は、その請求範囲を超えないかぎり、下記の例示に
何ら限定されるものではない。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂／アク
リロニトリル−スチレン樹脂アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン樹
脂／アクリロニトリル−スチレン樹脂

【００２６】次に、本発明の（Ｂ）リン系難燃剤は、上
記一般式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステルおよび／
またはホスファゼン化合物である。ここで、一般式
（Ｉ）で表される縮合リン酸エステルは、１種類の化合
物として、または２種類以上の異なる縮合リン酸エステ
ルの混合物としてのいずれの形態でも使用することがで
きる。上記Ｒ¹〜Ｒ⁴中のフェニル基は、その芳香族環
の水素原子がアルキル基などにより置換されていてもよ
い。また、上記Ｘは、ジヒドロキシ化合物であるレゾル
シノールまたはビスフェノールＡから誘導される基であ
る。本発明の縮合リン酸エステルは、それ自体公知であ
る。本発明において、上記縮合リン酸エステルが混合物
の場合は、ｎの値は、縮合リン酸エステルの混合物中の
平均値（平均重合度）を表し、平均重合度ｎは０．５〜
１．２、好ましくは０．７〜１．２、さらに好ましくは
０．９〜１．１である。平均重合度ｎが０．５未満の場
合には、耐熱性が低下し、成形品のシルバー不良など外
観不良を発生しやすい。一方、平均重合度ｎが１．２を
超える縮合リン酸エステルは、製造が困難であるため高
価格であり経済的に利用し難い。

【００２７】一方、本発明に用いられるホスファゼン化
合物とは、例えば、"Studies in Inorganic Chemistry
6 Phosphorus (Third Edition)" (ELSEVIER)に記載のあ
る、下記一般式（II）で表される直鎖状ホスファゼンお
よび／または下記一般式（III)で表される環状ホスファ
ゼンが挙げられる。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】〔ただし、上記式（II）および（III)にお
いて、ｎは０〜１５、好ましくは１〜１０の整数、Ｒは
アルキル基、アリル基、アルコキシ基、アリロキシ基、
アミノ基、ヒドロキシ基から選ばれる任意の官能基を示
す。上記アルコキシ基、アリロキシ基はアルキル基、ア
リル基、アミノ基、ヒドロキシ基などで修飾されていて
も良い。また、アミノ基はアルキル基、アリル基などで
修飾されていても良い。〕本発明で用いられるホスファゼン化合物の具体例として
は、例えばプロポキシホスファゼン、フェノキシホスフ
ァゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスフ
ァゼン、フルオロアルキルホスファゼンなどが挙げられ
る。特に、その合成方法および入手容易性などからみ
て、フェノキシホスファゼンが好ましい。これらは１種
または２種以上の混合物であっても良いし、環状と直鎖
状の混合物であっても良い。また、本発明に用いられる
ホスファゼン化合物は、同一分子内のＲがすべて同種の
官能基であっても良いし、２種類以上の異なった官能基
であっても良い。このような混合置換ホスファゼンの具
体例としては、分子内の一部をフェノキシ基で置換し、
その後にプロポキシ基で置換したホスファゼン、すなわ
ち、フェノキシプロポキシホスファゼンなどがあげられ
る。市販のホスファゼンは一般にクロロホスファゼンを
アルコールやフェノールなどで置換することにより合成
される。

【００３１】本発明の（Ｂ）成分は、上記一般式（Ｉ）
で表される縮合リン酸エステルまたはホスファゼン化合
物を１種単独で使用することも、あるいは上記縮合リン
酸エステルおよびホスファゼン化合物を併用することも
できる。本発明の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）ゴム強
化熱可塑性樹脂１００重量部に対し、５〜２０重量部、
好ましくは５〜１８重量部、さらに好ましくは５〜１５
重量部である。５重量部未満では難燃性が不充分であ
り、一方、２０重量部を超えると、耐熱性が低下する。

【００３２】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
（Ｃ）滑剤を含有してもよい。（Ｃ）滑剤は、エチレン
ビスステアリルアミドおよび／またはメチレンビスステ
アリルアミドであることが好ましい。上記エチレンビス
ステアリルアミドおよび／またはメチレンビスステアリ
ルアミドの配合量は、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂１０
０重量部に対し、通常、０．５〜１０重量部、好ましく
は０．５〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量
部、特に好ましくは１〜３重量部である。この範囲内で
あると、流動性、Ｖ−２難燃性が、一段と優れる。一
方、１０重量部を超えると、難燃性が低下するので好ま
しくない。

【００３３】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、上
記（Ａ）〜（Ｂ）成分、または（Ａ）〜（Ｃ）成分を含
有するものであり、ＪＩＳＫ７２１０に規定する２２
０℃、９８Ｎ荷重でのメルトフローレートが、好ましく
は３０〜８０ｇ／１０分である。本発明の難燃性熱可塑
性樹脂組成物のメルトフローレートは、（Ａ）成分のグ
ラフト率、シアン化ビニル化合物含有率、ゴム含有率に
より変化し、さらに、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合量
によっても変化する。本発明の組成物のメルトフローレ
ートの調整は、通常、芳香族ビニル化合物およびシアン
化ビニル化合物を含む単量体成分を別に重合して得られ
る、組成比、分子量を変えた共重合体を配合することで
行われる。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の上記条
件下のメルトフローレートは、好ましくは３０〜８０ｇ
／１０分、さらに好ましくは３０〜７０ｇ／１０分、特
に好ましくは３０〜６０ｇ／１０分である。メルトフロ
ーレートが３０ｇ／１０分未満または８０ｇ／１０分を
超えると、難燃性が低下する。

【００３４】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイ
ト、タルク、マイカ、カオリン、ガラスビーズ、ガラス
フレーク、ミルドファイバー、酸化亜鉛ウィスカー、チ
タン酸カリウムウィスカーなどの充填材を、１種単独で
または２種以上併用することができる。これらの充填材
を配合することで、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
に剛性を付与することができる。また、タルクなどを配
合することで、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に艶
消し性を付与することができる。上記ガラス繊維、炭素
繊維の好ましい形状としては、繊維径が６〜２０μｍ、
繊維長が３０μｍ以上である。また、本発明の難燃性熱
可塑性樹脂組成物には、アンチモン化合物などの難燃助
剤、公知のカップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防
止剤、耐候（耐光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料な
ど）、帯電防止剤、シリコーンオイルなどの添加物を、
要求される性能を損なわない範囲で配合することができ
る。

【００３５】さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成
物には、要求される性能に応じて、他の（共）重合体を
配合することができる。ここで、他の重合体としては、
ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、
ポリフッ化ビニリデン、スチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラス
トマー、ポリエステルエラストマー、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、ノボラック樹脂などが挙げられる。

【００３６】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、各
種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロー
ル、フィーダールーダーなどを用い、各成分を混練りす
ることにより得られる。好ましい製造方法は、押し出し
機、バンバリーミキサーを用いる方法である。また、各
成分を混練りするに際しては、各成分を一括して混練り
してもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練
りは、押し出し機で多段添加式で混練りしてもよく、ま
たバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その
後、押し出し機でペレット化することもできる。

【００３７】このようにして得られる本発明の難燃性熱
可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空
成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、
プレス成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成
形することができる。なお、上記射出成形において、ピ
ンポイントゲートを好適に使用することができる。

【００３８】上記成形法によって得られる各種成形品
は、耐衝撃性、耐熱性、難燃性に優れており、ＯＡ・家
電分野、電気・電子・通信分野、コンピュータ分野、雑
貨分野、サニタリー分野、車両分野などで使用すること
ができ、特にピンポイントゲートを使用して射出成形さ
れた成形品は、電子部品内蔵の機器のハウジングに好適
に使用することができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に何等制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らない限り重量基準である。ま
た、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したも
のである。

【００４０】ゴム質重合体の粒子径および粒子径分布ラテックス中の分散粒子の粒子径をレーザードップラー
／周波数解析で測定した。測定機器は、日機装株式会
社、マイクロトラックＵＰＡ１５０粒度分析計MODEL N
o. ９３４０を使用した。なお、ゴム強化熱可塑性樹脂
中の分散ゴム質重合体粒子の粒径は、ラテックス中のゴ
ム質重合体粒子の粒径を示すことが確認された。

【００４１】ゲル分率（トルエン不溶分）本文中に記載グラフト率本文中に記載極限粘度〔η 〕共重合体（Ａ２）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃
度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用
い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極
限粘度〔η〕を求めた。単位はｄｌ／ｇである。

【００４２】流動性（メルトフローレート）ＪＩＳＫ７２１０に準じて測定した。測定温度は２２
０℃、荷重は９８Ｎ、単位はｇ／１０分である。耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）（株）日本製鋼所製の射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｃ５を用
い、ＪＩＳＫ７１１０の２号型試験片を成形し、アイ
ゾット衝撃強度を測定した。単位は、Ｊ／ｍである。

【００４３】熱変形温度（ＨＤＴ）幅６．４ｍｍ×長さ１２８ｍｍ×厚み１２．８ｍｍの試
験片を使用し、ＪＩＳＫ７２０７に準拠して、曲げ応力
１８．５ｋｇｆ／ｃｍ²で測定した。燃焼性評価（難燃性）ＵＬ９４規格に定められた方法により、長さ５″×幅１
／２″×厚み１／１２″の試験片について垂直燃焼試験
を行った。評価結果としては、「Ｖ−２」は垂直試験結
果でＶ−２合格を、「Ｂ」は燃焼（ｂｕｒｎｉｎｇ）で
Ｖ−２不適合を表す。落錘衝撃強度（株）島津製作所製の高速衝撃試験機サーボパルサＥＨ
Ｆ−２Ｈ−２０Ｌを用い、５０×８０×２．４ｍｍ厚み
の試験片の破壊エネルギーを測定した。測定条件は、試
験片受け台径３０φ、打撃棒先端１２．７Ｒ、打撃速度
３．１ｍ／ｓであった。単位は、ｋｇｆ・ｃｍである。

【００４４】参考例１（ゴム質重合体の調製）ゴム質重合体（イ）〜（ハ）として表１に示すポリブタ
ジエンラテックスを使用した。

【００４５】

【表１】

【００４６】参考例２〔（Ａ）成分の調製〕表２に示す配合割合で、ゴム質重合体（イ）〜（ハ）、
単量体成分としてスチレンおよびアクリロニトリルを用
いて乳化重合を行い、グラフト率を変えたグラフト共重
合体（Ａ１−１〜２）および（Ａ′１−１〜６）を得
た。また、表２に示す配合割合で、スチレンおよびアク
リロニトリル単量体成分だけで溶液重合し、共重合体
（Ａ２−１〜４）を得た。得られたグラフト共重合体お
よび共重合体の物性を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】参考例３（リン系難燃剤の調製）（Ｂ）成分として下記に示す縮合リン酸エステル（Ｂ−
１〜５）およびホスファゼン化合物（Ｂ−６）を使用し
た。（Ｂ−１）：上記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ⁴がフェニル
基、ＸがビスフェノールＡ残基、ｎが１．１の縮合リン
酸エステル。（Ｂ−２）：上記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ⁴が２，６−
キシレニル基、Ｘがレゾルシノール残基、ｎが１．０の
縮合リン酸エステル。（Ｂ−３）：上記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ⁴がフェニル
基、ＸがビスフェノールＡ残基、ｎが０．６の縮合リン
酸エステル。（Ｂ−４）：トリフェニルフォスフェート〔上記一般式
（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ⁴がフェニル基、ｎが０のリン酸エス
テル〕、大八化学工業（株）製。（Ｂ−５）：上記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ⁴がフェニル
基、ＸがビスフェノールＡ残基、ｎが０．３の縮合リン
酸エステル。（Ｂ−６）：下記化学式（IV）で示されるフェノキシホ
スファゼン（ただし、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物
の混合物）

【００４９】

【化５】

【００５０】参考例４〔（Ｃ）成分の調製〕（Ｃ）成分として花王（株）製のエチレンビスステアリ
ルアミドを使用した。

【００５１】実施例１〜８、比較例１〜１２上記各成分を、表３〜５に示す配合割合でヘンシェルミ
キサーにより３分間混合した後、ナカタニ機械（株）製
のＮＶＣ型５０ｍｍベント付き押し出し機でシリンダー
設定温度１８０〜２２０℃で溶融押し出しし、ペレット
を得た。得られたペレットを充分に乾燥し、（株）日本
製鋼所製の射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｃ５を用い、シリン
ダー温度２００℃、金型温度５０℃で射出成形し、各種
評価用試験片を得た。この試験片を用い、上記評価法で
評価した。評価結果を表３〜５に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】実施例１〜８より明らかなように、本発明
の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、いずれも耐衝撃強度、
耐熱性、難燃性に優れている。一方、比較例１は、
（Ａ）成分中のゴム含有量を本発明の範囲外に少なくし
た例であり、耐衝撃強度が劣る。比較例２は、（Ａ）成
分中のゴム含有量を本発明の範囲外に多くした例であ
り、難燃性が劣る。比較例３は、（Ｂ）成分の配合量を
本発明の範囲外に少なくした例であり、難燃性が劣る。
比較例４は、（Ｂ）成分の配合量を本発明の範囲外に多
くした例であり、耐熱性が劣る。比較例５は、（Ａ）成
分中のゴム質重合体のグラフト率を本発明の範囲外に低
くした例であり、耐衝撃強度が劣る。比較例６は、
（Ａ）成分中のゴム質重合体のグラフト率を本発明の範
囲外に大きくした例であり、難燃性が劣る。

【００５６】比較例７，８は、（Ａ）成分中のゴム質重
合体の粒子径分布が本発明の範囲外であり、ゴム質重合
体の粒子径１５０ｎｍ以下の配合量が多く、１５０ｎｍ
を超え３５０ｎｍ未満が少ない例であり、落錘衝撃強度
（実用的な耐衝撃性）が劣る。比較例９，１０は、
（Ａ）成分中のゴム質重合体の粒子径分布が本発明の範
囲外であり、ゴム質重合体の粒子径１５０ｎｍを超え３
５０ｎｍ未満が少なく、３５０ｎｍ以上の配合量が多い
例であり、落錘衝撃強度が劣る。比較例１１，１２は、
（Ｂ）成分の縮合リン酸エステルの平均重合度ｎが本発
明の範囲外で小さい例（ｎ＝０または０．４）であり、
耐熱性が劣る。

【００５７】

【発明の効果】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
非ハロゲン系であり、耐衝撃性、耐熱性、難燃性に優
れ、特に実用耐衝撃性に優れている。そして、その成形
品は、ＯＡ・家電分野、電気・電子・通信分野、コンピ
ュータ分野、雑貨分野、サニタリー分野、車両分野など
で使用することができ、特にピンポイントゲートを使用
して射出成形された成形品は、電子部品内蔵の機器のハ
ウジングに好適に使用することができる。

フロントページの続き (72)発明者松坂邦男東京都中央区京橋一丁目18番１号テクノポリマー株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 BN061 BN141 BN211 EP027 EW046 FD136 FD177

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂１００
重量部に対し、（Ｂ）下記リン系難燃剤５〜２０重量部
を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）粒子径が、１５０ｎｍ以下が１５重量％以下、１
５０ｎｍを超え３５０ｎｍ未満が６０重量％以上、３５
０ｎｍ以上が４０重量％以下である粒子径分布を有する
ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、
シアン化ビニル化合物、および必要に応じて他の共重合
可能な単量体からなる単量体成分（ｂ）をグラフト重合
して得られるグラフト共重合体（Ａ１）、またはグラフ
ト共重合体（Ａ１）および単量体成分（ｂ）の共重合体
（Ａ２）とからなり、グラフト率が２０〜１５０％、か
つゴム含有量が８〜２０重量％であるゴム強化熱可塑性
樹脂。（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステル
および／またはホスファゼン化合物からなるリン系難燃
剤。【化１】（ただし、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ相
互に独立して選ばれるフェニル基またはキシレニル基、
Ｘは２価のレゾルシノール残基またはビスフェノールＡ
残基を表し、ｎは０．５〜１．２である。）
【請求項２】請求項１記載の（Ａ）成分１００重量部
に対し、請求項１記載の（Ｂ）成分５〜２０重量部、お
よび（Ｃ）滑剤０．５〜１０重量部を含有する難燃性熱
可塑性樹脂組成物。
【請求項３】（Ｃ）滑剤が、エチレンビスステアリル
アミドおよび／またはメチレンビスステアリルアミドで
ある請求項２記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】ＪＩＳＫ７２１０に規定する２２０
℃、９８Ｎ荷重でのメルトフローレートが、３０〜８０
ｇ／１０分である、請求項１〜３いずれか１項記載の難
燃性熱可塑性樹脂組成物。