JP3933740B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
難燃性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3933740B2 JP3933740B2 JP4693997A JP4693997A JP3933740B2 JP 3933740 B2 JP3933740 B2 JP 3933740B2 JP 4693997 A JP4693997 A JP 4693997A JP 4693997 A JP4693997 A JP 4693997A JP 3933740 B2 JP3933740 B2 JP 3933740B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- component
- flame retardant
- group
- aromatic vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性、耐衝撃性および成形品表面外観に優れた難燃性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ABS樹脂などのスチレン系樹脂は、成形品表面外観、成形加工性、耐衝撃性、寸法安定性などに優れているため、電気・電子分野、OA・家電分野、車両分野などの幅広い分野に使用されている。しかしながら、スチレン系樹脂は、燃えやすいという欠点を有しており、難燃性が要求される分野では、難燃剤としてハロゲン系化合物、難燃助剤として三酸化アンチモンを配合した難燃性樹脂組成物が一般に使用されている。ところが、スチレン系樹脂に難燃剤、難燃助剤を配合すると、耐衝撃性、成形品表面外観が劣るという欠点を有している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、難燃性、耐衝撃性および成形品表面外観に優れ、広範囲の用途に使用し得る難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(A)ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分をグラフト重合してなるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕(30℃、ジメチルホルムアミド中で測定〕が0.1〜1.0dl/gであるゴム強化熱可塑性樹脂50〜98.9重量%、
(B)芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を(共)重合してなるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕(30℃、ジメチルホルムアミド中で測定〕が2.0dl/g以上である芳香族ビニル化合物系樹脂0.1〜20重量%、ならびに
(C)ポリリン酸アンモニウム単独のみ、あるいは、ポリリン酸アンモニウムと下記一般式(1)で表される化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩との併用系のみ、を除く難燃剤1〜30重量%〔ただし、(A)+(B)+(C)=100重量%〕
を主成分とする難燃性樹脂組成物(以下「第1組成物」ともいう)を提供するものである。
【化1】
(式中、R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 は同一または相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−CONH 2 である。また、Rは上式中の−NR 1 R 2 または−NR 3 R 4 と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−NH 2 、または−CONH 2 から選ばれた基である。)
また、本発明は、上記の、(A)成分8.9〜93.9重量%、(B)成分0.1〜20重量%、(C)成分1〜30重量%、および(D)芳香族ポリカーボネート5〜90重量%〔ただし、(A)+(B)+(C)+(D)=100重量%〕を主成分とする難燃性樹脂組成物(以下「第2組成物」ともいい、第1組成物と第2組成物を総称して、「難燃性樹脂組成物」ともいう)を提供するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
第1組成物
本発明の第1組成物に用いられる(A)ゴム強化熱可塑性樹脂は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分をグラフト重合して得られるが、別途、上記単量体成分のみを(共)重合して得られる(共)重合体を配合してもよい。
【0006】
本発明の(A)ゴム強化熱可塑性樹脂に使用されるゴム質重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン含量5〜60重量%が好ましい)、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、シリコーンゴム、アクリルゴム、ブタジエン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられる。
【0007】
なお、 上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、AB型、ABA型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。
また、上記水素化ブタジエン系重合体には、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエン中の1,2−ビニル結合含量が20重量%以下のブロックと、1,2−ビニル結合含量が20重量%を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが含まれる。
これらのゴム質重合体は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。
【0008】
一方、(A)ゴム強化熱可塑性樹脂に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、単独であるいは2種以上混合して用いられる。
芳香族ビニル化合物の使用量は、単量体成分中に好ましくは20〜100重量%、さらに好ましくは30〜90重量%、特に好ましくは40〜80重量%であり、20重量%未満では充分な成形加工性が得られない。
【0009】
上記グラフト重合の際に、必要に応じて用いられる、芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物;メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミノアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物;アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−(p−メチルフェニル)マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどのα,β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物;グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物;アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド;アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物;3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物;ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。
【0010】
なお、(A)ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴム質重合体の量は、溶融粘度および耐衝撃性の面から、好ましくは5〜60重量%、さらに好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは5〜20重量%である。また、(A)ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴム質重合体の分散粒子の平均粒径は、溶融粘度および耐衝撃性の面から、好ましくは0.05〜2μm、さらに好ましくは0.1〜1μm、特に好ましくは0.2〜0.5μmである。
【0011】
本発明の(A)ゴム強化熱可塑性樹脂の分子量は、マトリックス成分であるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕(30℃、ジメチルホルムアミド中で測定)が、0.1〜1.0dl/g、好ましくは0.2〜0.8dl/g、さらに好ましくは0.3〜0.8dl/gである。この極限粘度〔η〕が0.1dl/g未満であると、耐衝撃性および難燃性が劣り、一方1.0dl/gを超えると、成形品表面外観が劣る。上記極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。
【0012】
なお、(A)ゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率は、好ましくは5〜200重量%、さらに好ましくは10〜150重量%である。グラフト率が5重量%未満では、ゴム成分の添加効果が充分発揮されず、充分な耐衝撃強度が得られない。一方、200重量%を超えると、成形加工性が低下する。
ここで、グラフト率(重量%)は、ゴム強化熱可塑性樹脂1g中のゴム成分重量をx、メチルエチルケトン不溶分重量をyとすると、次式により求められた値である。
グラフト率(重量%)=〔(y−x)/x〕×100
【0013】
本発明の第1組成物中のおける(A)ゴム強化熱可塑性樹脂の使用量は、50〜98.9重量%、好ましくは60〜95重量%、さらに好ましくは70〜95重量%である。50重量%未満では、耐衝撃性が劣り、一方98.9重量%を超えると、難燃性が劣る。
【0014】
本発明の(A)ゴム強化熱可塑性樹脂は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体成分を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などでラジカルグラフト重合を行い、製造することができる。好ましくは、乳化重合である。
この際、乳化重合には、重合開始剤、連鎖移動剤(分子量調節剤)、乳化剤、水などが用いられる。
なお、(A)ゴム強化熱可塑性樹脂を製造するのに用いるゴム質重合体および単量体成分は、ゴム質重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重合体の全量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【0015】
重合開始剤としては、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドと含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系がよい。また、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましく50重量%以下、さらに好ましく25重量%以下である。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、0.1〜1.5重量%、好ましくは0.2〜0.7重量%である。
【0016】
また、連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、t−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエタンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、0.05〜2.0重量%程度である。
【0017】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系、脂肪酸塩などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第4級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。
乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、0.3〜5.0重量%程度である。
【0018】
なお、(A)ゴム強化熱可塑性樹脂は、重合温度10〜120℃、好ましくは30〜110℃の条件下で乳化重合することが望ましい。
また、本発明の(A)ゴム強化熱可塑性樹脂を、ブタジエン系のゴム質重合体を用い、乳化重合で得る場合、使用されるブタジエン系ゴム質重合体ラテックスの平均ゴム粒径は、耐衝撃性と成形品表面外観から、好ましくは500〜10,000オングストロームの範囲である。また、このブタジエン系ゴム質重合体のトルエン不溶分は、特に限定されないが、0〜95重量%の範囲のものが一般に使用される。トルエン不溶分が5重量%以下のものを使用すると、難燃性が向上し、50重量%以上のものを使用すると、耐衝撃性が向上する。上記平均ゴム粒子径や、トルエン不溶分の異なるブタジエン系ゴム質重合体ラテックスを、任意の割合で混合して用いることもできる。
【0019】
次に、本発明の第1組成物に用いられる(B)芳香族ビニル化合物系樹脂は、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を(共)重合して得られる。
ここで、(B)芳香族ビニル化合物系樹脂に用いられる単量体成分(芳香族ビニル化合物、これと共重合可能な他のビニル系単量体)は、(A)ゴム強化熱可塑性樹脂に用いられる単量体成分と同様である。
【0020】
(B)芳香族ビニル化合物系樹脂のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕(30℃、ジメチルホルムアミド中で測定〕は、2.0dl/g以上、好ましくは2.0〜10.0dl/g、さらに好ましくは2.0〜7.0dl/g、特に好ましくは3.0〜6.0dl/gである。2.0dl/g未満では、難燃性、耐衝撃性および成形品表面外観が劣る。
上記極限粘度〔η〕も、(A)成分と同様、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。また、単量体成分の添加方法によっても、極限粘度〔η〕を変えることができる。例えば、この添加方法としては、一括添加、分割添加、連続添加、あるいはこれを組み合わせた方法が挙げられる。
【0021】
本発明の第1組成物における(B)成分の使用量は、0.1〜20重量%、好ましくは0.3〜15重量%、さらに好ましくは0.5〜10重量%である。0.1重量%未満では、難燃性、耐衝撃性および成形品表面外観が劣り、一方20重量%を超えると、成形品表面外観が劣る。
【0022】
(B)芳香族ビニル化合物系樹脂の製造方法は、(A)成分と同様である。しかしながら、本発明の(B)成分は、通常使用されるスチレン系樹脂よりもかなり分子量の高いものであり、このような高分子量のものを得る好ましい重合法は、乳化重合法である。さらに好ましい重合法は、乳化重合を用い、単量体成分を一括または分割添加し重合する方法である。特に好ましい重合法は、重合開始剤として水溶性の開始剤、好ましくは過硫酸カリウムを用いる方法である。さらに、最も好ましい方法は、上記特に好ましい方法において、使用する乳化剤として、臨界ミセル濃度の低いものを用いる方法である。ここで、臨界ミセル濃度としては、30mmol/L以下の乳化剤が好ましく、さらに好ましくは15mmol/L以下のものである。
【0023】
なお、(B)芳香族ビニル化合物系樹脂は、5重量%未満の上記ゴム質重合体の存在下に、上記単量体成分を(共)重合して得られる樹脂であってもよい。この際使用されるゴム質重合体は、難燃性、耐衝撃性、成形品表面外観のバランスの面から、トルエン不溶分が5重量%以下のものを用いることが好ましい。
また、(b)芳香族ビニル化合物系樹脂を構成する単量体成分の使用割合は、芳香族ビニル化合物が20重量%以上が好ましく、さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物/シアン化ビニル化合物=97〜40/3〜60重量%の範囲である。
【0024】
次に、本発明の第1組成物に用いられる(C)難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム単独のみの使用、あるいは、ポリリン酸アンモニウムと上記一般式(1)で表される化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩との併用系のみの使用、を除く公知の難燃剤が全て使用できるが、好ましくはハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、分子中にリンとハロゲンを同時に含有する難燃剤、メラミン系難燃剤などが挙げられる。
これらのうち、ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン化エポキシオリゴマー、ハロゲン化エポキシポリマー、ハロゲン化ポリスチレン(重量平均分子量=1,500〜15,000)、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル、含ハロゲンリン酸エステルなどが挙げられ、好ましくはハロゲン化エポキシオリゴマーおよび/またはハロゲンエポキシポリマーである。
上記ハロゲン化エポキシオリゴマーおよび/またはハロゲン化エポキシポリマーは、例えば下記化1で表される両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物である。
【0025】
【化1】
【0026】
(化1中、Xは臭素原子または塩素原子、a〜dは1〜4の自然数、pは0または自然数である。)
上記化1で表される両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物は、含ハロゲンビスフェノールAと含ハロゲンビスフェノールA型エポキシ樹脂の反応生成物として得られる。また、含ハロゲンビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応生成物として得られる。
【0027】
ここで、含ハロゲンビスフェノールAとしては、例えばテトラブロモビスフェノールA、ジクロロビスフェノールA、テトラクロロビスフェノールA、ジブロモビスフェノールAなどが挙げられる。また、含ハロゲンビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、例えばテトラブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ジブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。特に好ましくは、テトラブロモビスフェノールAとテトラブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテルとの反応生成物、あるいはテトラブロモビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応生成物などがある。
【0028】
また、ハロゲン系難燃剤として、下記化2で表されるハロゲン含有化合物を挙げることができる。
【0029】
【化2】
【0030】
(化2中、X、a〜d、pは化1に同じ。)
化2の難燃剤は、化1の難燃剤を構成する、ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂とトリブロモフェノール、ジブロモフェノール、トリクロロフェノール、ジクロロクレゾールなどのハロゲン化フェノール類とを、塩素性触媒の存在下に加熱反応させることによって得られる。
【0031】
上記化1および化2で表される難燃剤のブロムなどのハロゲン含有率は、好ましくは30〜70重量%、さらに好ましくは40〜60重量%である。また、化1および化2で表される難燃剤の軟化点あるいは融点は、好ましくは70〜350℃、さらに好ましくは80〜300℃である。
さらに、化1および化2の中間的な化合物である、分子片末端がエポキシ基を有する化合物も使用できる。また、化1および/または化2の化合物と、上記分子片末端エポキシ基を有する化合物の混合物も使用することができる。この場合、本発明の目的を達成するうえで好ましいものは、分子片末端エポキシ基含有化合物を20〜70重量%含有する化合物である。
【0032】
リン系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウムを除く無機系リン酸塩、トリフェニルホスフェートなどの芳香族系リン酸エステル、トリエチルホスフェートなどのアルキルリン酸エステル、酸性リン酸エステル、塩化ホスホニトリル誘導体などの含チッ素リン化合物、ビニルホスフェート、アリルホスホネートなどの重合性リン化合物、縮合リン酸エステルタイプ、および赤リン系難燃剤が挙げられる。リン系難燃剤の融点は、好ましくは30〜200℃である。また、そのリン含有率は、好ましくは5〜30重量%、さらに好ましくは8〜15重量%である。
【0033】
分子中にリンとハロゲンを同時に含有する難燃剤としては、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)フォスフェート、トリス(トリブロモフェニル)フォスフェート、トリス(ジブロモフェニル)フォスフェートなどが挙げられる。
メラミン系難燃剤としては、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、メラミンシアヌレートなどが挙げられる。
これらの(C)難燃剤は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。
【0034】
本発明の第1組成物中における(C)難燃剤の使用量は、1〜30重量%、好ましくは5〜30重量%、さらに好ましくは5〜25重量%である。1重量%未満では、難燃性の改良効果がなく、一方30重量%を超えると、耐衝撃性、成形品表面外観が劣る。
【0035】
第2組成物
本発明の上記(A)〜(C)成分を主成分とする第1組成物は、さらに(D)ポリカルボネートを配合し、第2組成物となすことにより、耐衝撃性、耐熱性、耐候性を向上させることができる。第2組成物で使用される(A)〜(C)成分は、上記の第1組成物と同様である。
ここで、第2組成物中における(A)成分の使用量は、8.9〜93.9重量%、好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは10〜70重量%、特に好ましくは10〜50重量%である。8.9重量%未満では、耐衝撃性が劣り、一方93.9重量%を超えると、難燃性が劣る。
また、第2組成物中における(B)成分の使用量は、0.1〜20重量%、好ましくは0.3〜15重量%、さらに好ましくは0.5〜10重量%である。0.1重量%未満では、難燃性、耐衝撃性、成形品表面外観が劣り、一方20重量%を超えると、成形品表面外観が劣る。
さらに、第2組成物中における(C)成分の使用量は、1〜30重量%、好ましくは5〜30重量%、さらに好ましくは5〜25重量%である。1重量%未満では、難燃性の改良効果がなく、一方30重量%を超えると、耐衝撃性、成形品表面外観が劣る。
【0036】
次に、本発明の第2組成物に用いられる(D)芳香族ポリカーボネートとしては、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの(ホスゲン法)、あるいはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られるもの(エステル交換法)が挙げられる。代表的な芳香族ポリカーボネートとしては、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネートである。
【0037】
ここで、芳香族ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、1,1′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシンなどが挙げられ、これらは、1種または2種以上で用いられる。特に好ましいものは、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、すなわちビスフェノールAである。
【0038】
さらに、下記化3で表されるジヒドロキシアリール化合物を共重合した芳香族ポリカーボネートも、好ましく使用される。
【0039】
【化3】
【0040】
式中
A;単結合、炭素数1〜5のアルキレン、炭素数2〜5のアルキリデン、炭素数5〜6のシクロアルキリデン、−S−、−SO2 −の群から選ばれたものである。
X;塩素原子または臭素原子である。
n′;0、1または2である。
n;1または0である。
R;同一または異なり、直鎖の炭素数1〜20のアルキル、枝分かれの炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数6〜20のアリールであり、好ましくはCH3 である。
m;5〜100、好ましくは20〜80の整数である。
【0041】
(D)芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは15,000〜40,000〜さらに好ましくは17,000〜35,000、特に好ましくは18,000〜30,000である。
【0042】
第2組成物中における(D)成分の使用量は、5〜90重量%、好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは30〜90重量%、特に好ましくは50〜90重量%である。5重量%未満では、難燃性が劣り、一方90重量%を超えると、耐衝撃性、難燃性、成形品表面外観が劣る。
【0043】
なお、本発明の難燃性樹脂組成物には、難燃助剤を併用することができる。
この難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化鉄、塩素化ポリエチレン、ポリオルガノシロキサン系重合体、テトラフルオロエチレン重合体などが挙げられ、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。
ここで、テトラフルオロエチレン重合体としては、0.05〜1,000μmの平均粒子サイズ、1.2〜2.3g/cm3 の密度および65〜76重量%のフッ素含有量を有するものが好ましい。また、乳化重合、懸濁重合で得られるものが好ましく使用される。
テトラフルオロエチレン重合体以外の上記難燃助剤の使用量は、本発明の難燃性樹脂組成物100重量部に対し、通常、0.05〜10重量部である。また、難燃助剤として、テトラフルオロエチレン重合体を用いる場合、このテトラフルオロエチレン重合体の使用量は、本発明の(A)+(B)成分、または(A)+(B)+(D)成分100重量部に対し、好ましくは1.0重量部以下、さらに好ましくは0.05重量部未満、特に好ましくは0.04重量部以下である。
【0044】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、機械的性質を向上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、金属フレーク、ガラスビーズ、ワラストナイト、ガラスのミルドファイバー、ロックフィラー、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ガラスバルーン、セラミックバルーンなどの充填材を、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。これらの充填材のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、6〜60μmの繊維径と30μm以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材は、本発明の樹脂組成物100重量部に対し、通常、1〜200重量部の範囲で用いられる。
【0045】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、公知のカップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、耐候(耐光)剤、可塑剤、着色剤(顔料、染料など)、滑剤、金属粉、シリコーンオイルなどの添加物を配合することができる。
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物には、要求される性能に応じて、他の熱可塑性重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル、ポリエステルエラストマー、LCP、PPS、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテルなどを適宜ブレンドすることもできる。
【0046】
本発明の難燃性樹脂組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダーなどを用い、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は、押し出し機、バンバリーミキサーを用いる方法である。混練り温度は、好ましくは100〜350℃、さらに好ましくは150〜300℃である。また、各成分を混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押し出し機で多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その後、押し出し機でペレット化することもできる。
【0047】
このようにして得られる本発明の難燃性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成形することができる。
上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、OA・家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの各種パーツ、ハウジング、シャーシー、トレーなどに使用することができる。
【0048】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。
なお、実施例中、部および%は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したものである。
【0049】
平均粒径
大塚電子(株)製、レーザー粒径解析システムLPA−3100を用いて、平均粒径を測定した。
トルエン不溶分
ゴム質重合体ラテックスから得たゴム質重合体フィルム約0.15gを精秤(Ag)し、100mlのトルエンに浸漬したのち、50℃にて2時間攪拌した。120メッシュ金網を用いてろ過し、ろ液から一部を採取(Cml)して、蒸発乾固させ、得られた残存固形分(トルエン可溶分;Bg)を測定し、下記式からトルエン不溶分を算出した。
トルエン不溶分(%)={〔A−B×(100/C)〕/A}×100
極限粘度〔η〕
重合体をメチルエチルケトンに投入し、振とう機で6時間振とうする。これを、遠心分離機(回転数23,000rpm)で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離する。この可溶分を真空乾燥機で充分乾燥する。この可溶分をジメチルホルムアミドに溶解させ、濃度の異なるものを5点作る。ウベローデ粘度管を用い、30℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。
【0050】
難燃性
UL94規格に基づいて、肉厚1/16″の垂直燃焼試験を行った。
耐衝撃性
ASTM D256に準じて、厚み1/4″、ノッチ付きで、アイゾットインパクト(IZ)を測定した。単位は、kgf・cm/cmである。
成形品表面外観
ダイレクトゲートの平板成形品の表面を目視観察し、下記基準で評価した。
○;良好な外観を有する。
△;若干凹凸またはフローマークがある。
×;表面凹凸、フローマークなどの外観不良が大である。
【0051】
参考例1〔(A)成分の調製〕
乳化剤としてロジン酸カリウム、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド、重合開始助剤としてピロリン酸ソーダ/ぶどう糖/硫酸第一鉄、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタンを用い、乳化重合で、重合体A−1〜A−12を得た。なお、分子量調整剤であるt−ドデシルメルカプタンの使用量を変えて、所望の極限粘度〔η〕のものを得た。
重合体の製造に用いたゴム質重合体の種類/量、単量体成分の種類/量、および極限粘度〔η〕を、表1に示す。
【0052】
【表1】
【0053】
参考例2〔(B)成分の調製〕
乳化剤としてステアリン酸カリウム、重合開始剤として過硫酸カリウムを用い、単量体成分としてスチレンとアクリロニトリルを用い、乳化重合で、表2の組成、〔η〕の重合体B−1〜B−7を得た。なお、〔η〕は、乳化剤と重合開始剤の使用量を変えて、所望のものを得た。
【0054】
【表2】
【0055】
参考例3〔(C)成分の調製〕
C−1;
テトラブロモビスフェノールAとエピクロルヒドリンとからなる、分子両末端エポキシ基で、平均分子量1,600のものを用いた。
C−2;
テトラブロモビスフェノールA、エピクロルヒドリンおよびトリブロモフェノールからなる、分子両末端がトリブロモフェノール化された平均分子量2,000のものを用いた。
C−3;
テトラブロモビスフェノールAを用いた。
C−4;
トリフェニルホスフェートを用いた。
C−5;
縮合タイプのリン系難燃剤として、大八化学工業(株)製、PX200を用いた。
【0056】
参考例4〔(D)成分の調製〕
本発明の(D)成分として、ビスフェノールAとホスゲンの重合によって得た粘度平均分子量22,000のポリカーボネートを用いた。
参考例5〔その他の成分の調製〕
難燃助剤として、下記のものを用いた。
E−1;三酸化アンチモン
E−2;テトラフルオロエチレン重合体として、三井デュポン社製、6CJを用いた。
【0057】
実施例1〜21、比較例1〜8
上記各成分を、表3〜6に示す配合割合で混合し、ベント付き二軸押し出し機を用い、シリンダー設定温度210℃で混練り押し出しし、ペレット化した。得られたペレットを充分に乾燥し、射出成形により、難燃性、耐衝撃性および成形品表面外観評価用試験片を得た。これらの試験片を用い、上記評価法で評価した。結果を表3〜6に示す。
【0058】
実施例1〜21は、本発明の難燃性樹脂組成物であり、いずれも、難燃性、耐衝撃性および成形品表面外観に優れている。
これに対し、比較例1は、本発明の(B)成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、燃焼性、耐衝撃性および成形品表面外観が劣る。比較例2は、本発明の(B)成分の使用量が発明の範囲外で多いものであり、成形品表面外観が劣る。比較例3は、本発明の(A)成分の〔η〕が発明の範囲外で低いものを用いた例であり、難燃性および耐衝撃性が劣る。比較例4は、本発明の(A)成分の〔η〕が発明の範囲外で高いものを用いた例であり、成形品表面外観が劣る。比較例5は、本発明の(B)成分の〔η〕が発明の範囲外で低いものを用いた例であり、難燃性、耐衝撃性および成形品表面外観が劣る。比較例6は、本発明の(C)成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、難燃性が劣る。比較例7は、本発明の(C)成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性および成形品表面外観が劣る。比較例8は、本発明の(D)成分の使用量が発明の範囲外で多く、また(A)成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、難燃性、成形品表面外観が劣り、また実施例10〜11、および実施例13に比較して、耐衝撃性が劣る。
【0059】
【表3】
【0060】
【表4】
【0061】
【表5】
【0062】
【表6】
【0063】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性、および成形品表面外観に優れており、広範囲の用途、例えばOA・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車分野、雑貨分野などの各パーツ、ハウジング、シャーシーなどに有用である。
Claims (2)
- (A)ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分をグラフト重合してなるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕(30℃、ジメチルホルムアミド中で測定〕が0.1〜1.0dl/gであるゴム強化熱可塑性樹脂50〜98.9重量%、
(B)芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を(共)重合してなるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕(30℃、ジメチルホルムアミド中で測定〕が2.0dl/g以上である芳香族ビニル化合物系樹脂0.1〜20重量%、ならびに
(C)ポリリン酸アンモニウム単独のみ、あるいは、ポリリン酸アンモニウムと下記一般式(1)で表される化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩との併用系のみ、を除く難燃剤1〜30重量%〔ただし、(A)+(B)+(C)=100重量%〕
を主成分とする難燃性樹脂組成物。
- 請求項1記載の、(A)成分8.9〜93.9重量%、(B)成分0.1〜20重量%、(C)成分1〜30重量%、および(D)芳香族ポリカーボネート5〜90重量%〔ただし、(A)+(B)+(C)+(D)=100重量%〕を主成分とする難燃性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4693997A JP3933740B2 (ja) | 1997-01-13 | 1997-02-17 | 難燃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9-14830 | 1997-01-13 | ||
JP1483097 | 1997-01-13 | ||
JP4693997A JP3933740B2 (ja) | 1997-01-13 | 1997-02-17 | 難燃性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10251477A JPH10251477A (ja) | 1998-09-22 |
JP3933740B2 true JP3933740B2 (ja) | 2007-06-20 |
Family
ID=26350860
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4693997A Expired - Fee Related JP3933740B2 (ja) | 1997-01-13 | 1997-02-17 | 難燃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3933740B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4931618B2 (ja) * | 2007-01-25 | 2012-05-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 耐傷性、および意匠性に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
JP6116181B2 (ja) * | 2012-10-05 | 2017-04-19 | テクノポリマー株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
WO2019059664A1 (ko) * | 2017-09-25 | 2019-03-28 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품 |
-
1997
- 1997-02-17 JP JP4693997A patent/JP3933740B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10251477A (ja) | 1998-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100372569B1 (ko) | 난연성 열가소성 수지조성물 | |
US7569629B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition | |
US5219907A (en) | Flameproofed molding composition | |
US20030060565A1 (en) | Polycarbonate molding materials containing graft rubber | |
JP3286373B2 (ja) | (メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルで官能化されたabsを用いて得られる低光沢難燃性ポリカーボネート/absブレンド | |
US8119726B2 (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition | |
WO2004016691A1 (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition | |
EP1076675A1 (en) | Flame retardant polycarbonate/rubber-modified graft copolymer resin blends having a low fluorine content | |
US5276256A (en) | Flameproofed chlorine-and bromine-free molding composition | |
JP3933740B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
JP4333857B2 (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその再生成形材料 | |
US8133946B2 (en) | Non-halogen flameproof polycarbonate resin composition | |
US6737453B2 (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition | |
JP4333856B2 (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH08208972A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2004027044A (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
KR100241115B1 (ko) | 내충격성이 우수한 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물 | |
KR100519118B1 (ko) | 난연성 열가소성 수지 조성물 | |
JPH05239336A (ja) | 難燃性を備えた塩素−および臭素不含のabs成形材料 | |
JP4153877B2 (ja) | レーザーマーキング用樹脂組成物及び成形体 | |
JP2001226556A (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
US6590016B2 (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition | |
KR101012078B1 (ko) | 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 | |
KR100375820B1 (ko) | 난연성 열가소성 수지조성물 | |
KR100439331B1 (ko) | 난연성 열가소성 수지조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050427 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050531 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050727 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070313 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070314 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100330 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110330 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110330 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120330 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120330 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130330 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130330 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140330 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |