JP4931618B2 - 耐傷性、および意匠性に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ハロゲン系難燃剤を用いることなく、耐傷性、機械的特性、意匠性に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品に関するものである。

従来、難燃性を付与されたスチレン系樹脂は、成形加工性、良好な機械的特性バランスを有し、電気絶縁性に優れることから、電気・電子機器分野、ＯＡ機器分野等、広範な分野で用いられている。
近年、環境への配慮からハロゲンを含有した難燃剤の使用を自粛する傾向にあり、スチレン系樹脂の難燃化においては、ハロゲン系難燃剤に代わるものとして種々の燐系、あるいは窒素系難燃剤が提案されている。

一方、樹脂製品に意匠を付与したり、使用時の製品の傷付きを防止する目的で、製品に全塗装、あるいは部分塗装を施す場合がある。しかしながら、塗装処理は塗装不良による生産の歩留まり低下を生じやすい。またＶＯＣ排出抑制の流れから、できるだけ塗装処理を施すことなく、鮮やかな色、あるいは深みのある色に着色したり、金属調やパール調の外観を持たせる等、意匠性を付与しやすく、且つ傷のつきにくい樹脂が望まれていた。
さらに、樹脂を成形して得られた成形品を、例えば組み立てラインまで輸送する際、細かな擦過傷を防止する目的で柔らかい不織布等で一つずつ梱包する場合があり、多大な手間とコストが必要であった。

ハロゲン系難燃剤を使用することなくスチレン系樹脂を難燃化する方法として、特定構造を有する燐系難燃剤を添加する方法（例えば、特許文献１、２参照）等が提案されている。しかしながら、得られる組成物の意匠性、耐傷性については何ら言及されていない。
また、不飽和カルボン酸アルキルエステルを共重合したゴム強化スチレン系樹脂に燐酸エステル系難燃剤を添加する方法（例えば特許文献３〜７参照）は、透明性を有するため、着色性を含む意匠性には優れるものの、耐傷性に劣るものであった。
特開昭５９−２４７３６号公報 特開平７−２６０９３号公報 特開２０００−３４４９９４号公報 特開２００１−２００１３１号公報 特開２００２−２０１３３０号公報 特開２００２−２０６０３９号公報 特開２００３−２０１３８４号公報

上述の通り、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、難燃性、意匠性、耐傷性を同時に発現することは困難であった。

本発明者らは、上述の問題を解決するために鋭意検討した結果、シアン化ビニル系単量体の含有量が特定の範囲にあるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、あるいはアクリロニトリル−スチレン樹脂にメチルメタクリレート単位を特定値以上含有する共重合体を特定量配合し、これに特定構造をもつ難燃剤を添加することにより、課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、
［１］ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）と、メタクリル酸メチル単量体８０〜９９．５質量％およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体０．５〜２０質量％を共重合してなる共重合体（Ｃ）からなり、共重合体（Ｃ）の含有量が４０〜６０質量％である熱可塑性樹脂（Ｄ）１００質量部に難燃剤（Ｅ）を７〜２５質量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、難燃剤（Ｅ）が下記一般式で表され、共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル系単量体の平均含有量が１７〜２４質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、

［２］芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）と、メタクリル酸メチル単量体８０〜９９．５質量％およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体０．５〜２０質量％を共重合してなる共重合体（Ｃ）からなり、共重合体（Ｃ）の含有量が４０〜６０質量％である熱可塑性樹脂（Ｄ）１００質量部に難燃剤（Ｅ）を７〜２５質量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、難燃剤（Ｅ）が下記一般式で表され、共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル系単量体の平均含有量が１７〜２４質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、

［３］グラフト共重合体（Ａ）において、ゴム質重合体を除く単量体中のシアン化ビニル系単量体の平均含有量が１７〜２４質量％であり、ゴム質重合体の屈折率が１．５１〜１．５４であることを特徴とする［１］または［３］に記載の熱可塑性樹脂組成物、
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品、である。

本発明により、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、高い難燃性、意匠性、耐傷性を有する熱可塑性樹脂組成物、および成形品を得ることが出来る。

本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム、およびこれらの水素添加物、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴム等が挙げられ、これらは単独または二種以上を組み合わせて使用することが出来る。この中で特に好ましいのは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、アクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴムである。

グラフト共重合体（Ａ）、および共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられ、これらは単独または二種以上を組み合わせて使用することが出来る。この中で特に好ましいのは、スチレン、およびα−メチルスチレンである。
グラフト共重合体（Ａ）、および共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルが挙げられ、この中で特に好ましいのはアクリロニトリルである。

グラフト共重合体（Ａ）、および共重合体（Ｂ）において、透明性を阻害しない範囲で芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の他に共重合可能な単量体を共重合することが出来る。共重合可能な単量体として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルや同様な置換体のメタクリル酸エステル、さらに、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類やＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等が挙げられ、この中で特に好ましいのは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートである。これらの単量体のグラフト共重合体（Ａ）、および共重合体（Ｂ）における含有量は、好ましくは１０質量％未満、さらに好ましくは５質量％未満、特に好ましくは３質量％未満である。これがこの範囲にあると、難燃性、耐熱性、および意匠性に優れた組成物を得ることが出来る。

共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチル単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が挙げられ、これらは単独または二種以上を組み合わせて使用することが出来る。この中で好ましいのは、スチレン、アクリル酸メチルであり、特に好ましいのはアクリル酸メチルである。

本発明において、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体の体積平均粒子径は、耐衝撃性等の機械的強度、成形加工性、成形品外観のバランスから、好ましくは０．１〜１．２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．６μｍ、特に好ましくは０．２〜０．４μｍである。
また、グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、好ましくは１０〜１５０質量％、より好ましくは２０〜１１０質量％、さらに好ましくは２５〜６０質量％である。グラフト率をこの範囲にすることで、耐衝撃性に優れ、成形加工性の良好な組成物を得ることが出来る。尚、グラフト率とは、ゴム質重合体にグラフト共重合した単量体の、ゴム質重合体に対する重量割合として定義される。その測定法は、重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分と不溶分とに分離する。この時、アセトンに溶解する成分は重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分はゴム質重合体、およびゴム質重合体にグラフト反応した成分（グラフト成分）である。アセトン不溶分の重量からゴム質重合体の重量を差し引いた値がグラフト成分の重量として定義されるので、これらの値からグラフト率を求めることが出来る。

グラフト共重合体（Ａ）において、ゴム質重合体を除く単量体のシアン化ビニル系単量体の含有量は１７〜２４質量％が好ましく、より好ましくは１８〜２３質量％、さらに好ましくは１９〜２２．５質量％、特に好ましくは１９．５〜２２質量％である。これがこの範囲にあると、特に意匠性、および耐衝撃性に優れ、また部分塗装を施した際にも優れた塗装外観を発現することが出来る組成物を得ることが出来る。
また、ゴム質重合体の屈折率は、２０℃における屈折率が１．５１〜１．５４が好ましい。この範囲にあると、特に意匠性に優れた組成物を得ることが出来る。
共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル系単量体の含有量は１７〜２４質量％、好ましくは１８〜２３質量％、さらに好ましくは１９〜２２．５質量％、特に好ましくは１９．５〜２２質量％である。これがこの範囲にあると、特に意匠性、および耐衝撃性に優れ、また部分塗装を施した際にも優れた塗装外観を発現することが出来る組成物を得ることが出来る。

共重合体（Ｂ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．３〜１．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．４５〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７〜１．０ｄｌ／ｇである。これがこの範囲にあると耐衝撃性、および難燃性に優れた組成物を得ることが出来る。還元粘度は、共重合体（Ｂ）０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。
共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチル単量体の含有量は８０〜９９．５質量％、好ましくは８３〜９９．５質量％以上、さらに好ましくは８５〜９８質量％以上、最も好ましくは９０〜９８質量％以上である。これがこの範囲にあると、意匠性、耐傷性、および難燃性に優れた組成物を得ることが出来る。

また、共重合体（Ｃ）の還元粘度は０．１８〜０．６３ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．２４〜０．５７ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２７〜０．５７ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．３０〜０．５７ｍｌ／ｇである。これがこの範囲にあると、耐衝撃性、難燃性に優れた組成物を得ることが出来る。還元粘度は、共重合体（Ｂ）と同様に共重合体（Ｃ）０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。
グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、および共重合体（Ｃ）は、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、溶液重合等、公知の方法によって製造することが出来る。

本発明の樹脂組成物の２．５ｍｍ厚平板における２３℃における全光線透過率は７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上である。また、ヘイズは３０未満が好ましく、より好ましくは２５未満、さらに好ましくは２０未満である。これらがこの範囲にあると、鮮やかな色や深みのある色への着色も可能となり、意匠性に優れた組成物を得ることが出来る。
グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）／共重合体（Ｃ）、あるいは共重合体（Ｂ）／共重合体（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂（Ｄ）中における共重合体（Ｃ）の含有量は、４０〜６０質量％、好ましくは４０〜５５質量％、さらに好ましくは４５〜５５質量％、特に好ましくは４５〜５３質量％である。これがこの範囲にあると、耐傷性、意匠性、および難燃性に優れた組成物を得ることが出来る。
難燃剤（Ｅ）は下記化学式で表される。

式（１）で表される難燃剤を使用することにより、難燃性、耐衝撃性、耐熱性、意匠性のバランスに優れた組成物を得ることが出来る。
難燃剤（Ｅ）の添加量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して７〜２５質量部、好ましくは１０〜２５質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部である。これがこの範囲にあると、難燃性、耐熱性、および意匠性に優れた組成物を得ることが出来る。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）／共重合体（Ｃ）／難燃剤（Ｅ）、あるいは共重合体（Ｂ）／共重合体（Ｃ）／難燃剤（Ｅ）からなる組成物の混合方法に特に制限は無いが、公知の溶融混合法を用いることが出来る。具体的には、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機、単軸押出機、２軸押出機、等の連続式混練機が挙げられる。
また、混練の順序に特に制限は無く、例えば全量を一括して混練する方法、難燃剤（Ｅ）を予め高濃度に含むマスターバッチを製造し、その後希釈する方法等が挙げられる。

本発明の成形には、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形等の方法を用いることが出来る。
特に射出成形においては、樹脂が金型キャビティに充填される直前のキャビティ表面温度は好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であると、キャビティ表面への転写性が向上し、さらに意匠性に優れた成形品を得ることが出来る。一般に、キャビティ表面温度を高くすると冷却までの時間が長くなるため、成形サイクルが長くなるという問題があったが、キャビティ表面を短時間で加熱冷却するヒートサイクル成形法を用いることで、意匠性の向上と生産性を両立することが出来る。

本発明において、その目的に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤（例えば、高級脂肪酸、およびその金属塩、高級脂肪酸アミド類等）、熱安定化剤、酸化防止剤（例えば、フェノール系、フォスファイト系、チオジブロプロピオン酸エステル型のチオエーテル等）、耐候剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系等）、難燃助剤（例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等）、抗菌剤、抗カビ剤、摺動性改良剤（例えば、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフル、あるいは部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフル、あるいは部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等）等をその目的に合わせて任意の割合で配合することが出来る。

また、意匠性を付与する目的で、公知の着色剤、例えば無機顔料、有機系顔料、メタリック顔料、染料を添加することが出来る。
無機顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料などが挙げられる。
有機顔料としては、例えばアゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。
メタリック顔料としては、例えばリン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したものなどが含まれる。

染料としては、例えばニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、等が挙げられる。
これらの着色剤は、単体、あるいは二種以上を組み合わせて使用することが出来る。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。また、実施例における評価は以下の方法に従って行った。
（１）ノッチ付シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ１７９に準じて、評価した。
（２）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準じて、評価した。
（３）荷重たわみ温度（１．８MPａ荷重）
ＩＳＯ７５−１，２に準じて、評価した。
（４）メルトボリュームフローレート
ＩＳＯ１１３３に準じて、２２０℃、荷重９８Ｎで評価した。
（５）全光線透過率、ヘイズ
射出成形機を用いて、シリンダー温度＝２４０℃、金型温度＝６０℃にて５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．５ｍｍの平板を射出成形した。この平板を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて評価した。

（６）鉛筆硬度
（５）と同様にして平板を作成し、ＪＩＳ Ｋ５４００ 鉛筆ひっかき値に準じて評価した。（鉛筆：ＪＩＳ S６００６規定、重り：１．０kg、試験片と鉛筆の芯の角度４５°）
鉛筆硬度は、２B、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈの順に硬くなり、傷付きにくくなる。鉛筆硬度がBよりも硬いものを合格とした。
（７）塗装外観
（５）と同様にして平板を作成し、これにウレタン塗料（関西ペイント製、レタンＰＧ６０改メタリック黒）の吹き付け塗装を行った。
（セッティング１０分間、焼き付け７５℃×３０分間、膜厚３０〜４０μｍ）
これを、写像性測定装置ＩＣＭ-ＩＤ（スガ試験機（株）製）を用いて、スリット幅１ｍｍ、反射角４５°にて鮮映度の測定を行い、７０％以上を○、それ以下を×とした。

（８）難燃性
ＵＬ−９４に準じて評価した。
難燃性の判定は、厚み１．２ｍｍ、１．６ｍｍ、３．０ｍｍ全てでＶ−２規格に適合していれば○、厚み１．２ｍｍはＶ−２規格不適合であるが、１．６ｍｍおよび３．０ｍｍで適合であれば、△、厚み１．６ｍｍ、３．０ｍｍの両方、あるいはいずれかでもＶ−２規格不適合であれば×とした。

［参考例１］
グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
ポリブタジエンゴムラテックス（日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」にて測定した体積平均粒子径＝０．２５μｍ、固形分量＝４５質量％）１００質量部に、ターシャリードデシルメルカプタン０．１質量部、および脱イオン水４５質量部を加え、気相部を窒素置換した後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１１質量部、スチレンを４４質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．５質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１５質量部よりなる単量体混合液、および脱イオン水２２質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部、硫酸第一鉄０．００４質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、およびフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、さらに、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させてグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。該共重合体の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル１０．９質量％、ブタジエン４５．５質量％、スチレン４３．６質量％であった。またグラフト率は４０質量％、非グラフト成分（アセトン可溶分）の還元粘度（０．５０ｇ／１００ｍｌ、２−ブタノン溶液中、３０℃測定）は０．３３ｄｌ／ｇであった。

［参考例２］
グラフト共重合体（Ａ−２）の製造
ポリブタジエンゴムラテックス（体積平均粒子径＝０．２５μｍ、固形分量＝５０質量％）１００質量部に、脱イオン水４１質量部を加え、気相部を窒素置換した後、脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０８質量部、硫酸第一鉄０．００１質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０２質量部を溶解してなる水溶液を加えて、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１３．５質量部、スチレンを３６．５質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１質量部よりなる単量体混合液、および脱イオン水２２質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４５質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。該グラフト共重合体の組成比は、組成分析の結果、アクリロニトリル１３．３質量％、ブタジエン５０．８質量％、スチレン３５．９質量％であった。また、グラフト率は５０質量％、非グラフト成分の還元粘度は０．３８ｄｌ／ｇであった。

［参考例３］
グラフト共重合体（Ａ−３）の製造
アクリロニトリル７．５質量部、スチレンを４２．５質量部とした以外は参考例２と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。該グラフト共重合体の組成比は、組成分析の結果、アクリロニトリル７．４質量％、ブタジエン５０．８質量％、スチレン４１．８質量％であった。また、グラフト率は４０質量％、非グラフト成分の還元粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。

［参考例４］
グラフト共重合体（Ａ−４）の製造
ポリブタジエンゴムラテックス（体積平均粒子径＝０．３０μｍ、固形分＝５０質量％）１００質量部に、脱イオン水５０質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．１質量部、硫酸第二鉄０．００２質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３質量部を加え、気相部を窒素置換した後、６０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル３質量部、スチレンを１２質量部、メタクリル酸メチル３５質量部、クメンハイドロパーオキシド０．２質量部よりなる単量体混合液を３時間にわたり添加した。添加終了後２時間、反応槽を６０℃に制御しながら重合反応を完結させた。
このようにして得られたラテックスを参考例１と同様に塩析・脱水・水洗を行った後、乾燥させてグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。該グラフト共重合体の組成比は、組成分析の結果、アクリロニトリル２．９質量％、ブタジエン５０．８質量％、スチレン１１．８質量％、メタクリル酸メチル３４．５質量％であった。また、グラフト率は５２質量％、非グラフト成分（アセトン可溶分）の還元粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ、２−ブタノン溶液中、３０℃測定）は０．６７ｄｌ／ｇであった。

［参考例５］
共重合体（Ｂ−１）の製造
特許１９６０５３１号公報実施例１に記載の方法にて、アクリロニトリル、およびスチレンを、溶媒としてセカンダリーブチルアルコールを用い、重合反応器に上記混合液を連続的に添加し、重合計の温度を１４０から１６０℃にコントロールして重合反応を行った。その後、未反応のモノマーを真空下にて除去し、共重合体（Ｂ−１）の固形粉末を得た。該共重合体の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２０．８質量％、スチレン７９．２質量％であった。また、還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。

［参考例６］
共重合体（Ｂ−２）の製造
参考例４と同様にして共重合体（Ｂ−２）を得た。この共重合体のアクリロニトリル２１．２質量％、スチレン７８．８質量％であった。また、還元粘度は０．６３ｄｌ／ｇであった。

［参考例７］
共重合体（Ｂ−３）の製造
参考例４と同様にして共重合体（Ｂ−３）を得た。この共重合体のアクリロニトリル２５．５質量％、スチレン７４．５質量％であった。また、還元粘度は０．７３ｄｌ／ｇであった。

［参考例８］
共重合体（Ｂ−４）の製造
参考例４と同様にして共重合体（Ｂ−４）を得た。この共重合体のアクリロニトリル１４．８質量％、スチレン７５．２質量％であった。また、還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。

［参考例９］
共重合体（Ｃ−１）の製造
メタクリル酸メチル６８．６質量％、アクリル酸メチル１．４質量％、エチルベンゼン３０質量％からなる単量体混合物に、１，１-ジ-ｔ-ブチルパ-オキシ-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン１５０ｐｐｍ、およびｎ-オクチルメルカプタン１５００ｐｐｍを添加し、均一に交合した。この溶液を内容積１０リットルの密閉式耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度１３５℃、平均滞留時間２時間で重合した後、反応器に接続された貯槽に連続的に送り出し、減圧下に揮発分を除去し、さらに押出機に連続的に溶融状態で移送した。ここで、押出機に接続した添加剤投口からラウリン酸とステアリルアルコールを９０℃で溶融した状態で定量的に供給して、共重合体（Ｃ−１）のペレットを得た。 この共重合体の還元粘度は、０．３５ｄｌ／ｇであり、熱分解ガスクロ法を用いて組成分析したところ、メタクリル酸メチル単位／アクリル酸メチル単位＝９８．０／２．０（重量比）の結果を得た。さらに、樹脂組成物中のラウリン酸とステアリルアルコールを定量したところ、樹脂組成物１００質量部当たり、それぞれ０．０３および０．１質量部との結果を得た。

［参考例１０］
共重合体（Ｃ−２）の製造
メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、エチルベンゼン、１，１-ジ-ｔ-ブチルパ-オキシ-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、およびｎ-オクチルメルカプタンの量を変化させた以外は参考例４と同様に共重合体（Ｃ−２）を得た。この共重合体の還元粘度は、０．４７ｄｌ／ｇであり、熱分解ガスクロ法を用いて組成分析したところ、メタクリル酸メチル単位／アクリル酸メチル単位＝９２．０／８．０（重量比）であった。

［参考例１１］
共重合体（Ｃ−３）の製造
メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、エチルベンゼン、１，１-ジ-ｔ-ブチルパ-オキシ-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、およびｎ-オクチルメルカプタンの量を変化させた以外は参考例４と同様に共重合体（Ｃ−２）を得た。この共重合体の還元粘度は、０．２２ｄｌ／ｇであり、熱分解ガスクロ法を用いて組成分析したところ、メタクリル酸メチル単位／アクリル酸メチル単位＝９５．５／４．５（重量比）であった。

［参考例１２］
共重合体（Ｃ−４）の製造
窒素置換した反応器に、脱イオン水１３０質量部、および過硫酸カリウム０．３質量部を仕込んだ後、攪拌しながら６５℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１０質量部、スチレン３０質量部、メタクリル酸メチル６０質量部、およびターシャリードデシルメルカプタン０．３５質量部からなる混合モノマー溶液、および不均化ロジン酸カリウム２質量部を含む水溶液を各々４時間に亘って連続添加し、その後２時間反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。このようにして得られたラテックスを参考例１と同様に塩析・脱水・水洗を行った後、乾燥させて共重合体（Ｃ−４）を得た。該共重合体の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル１０．０質量％、スチレン３０．０質量％、メタクリル酸メチル６０．０質量％であった。この共重合体の還元粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。

［難燃剤Ｅ］
燐系難燃剤として以下を使用した。
難燃剤（Ｅ−１）：大八化学社製「ＰＸ２００」
（１，３-フェニレンビス（２，６-ジメチルフェニル＝ホスファート））

難燃剤（Ｅ−２）：大八化学社製「ＣＲ−７３３Ｓ」
（テトラフェニル−ｍ−フェニレンビスホスファート）

難燃剤（Ｅ−３）：大八化学社製「ＣＲ−７４１」
α-ジフェノキシホスホリル-ω-フェノキシポリ（ｎ＝１〜３）［オキシ-１，４−フェニレンイソプロピリデン-１，４-フェニレンオキシ（フェノキシホスホリル）］

難燃剤（Ｅ−４）：フェノキシホスファゼン
特開２００４−１５５８０２号公報の実施例中のＦＲ１に相当。

［実施例１］
充分に乾燥し、水分除去を行ったグラフト共重合体（Ａ−１）２５質量部、共重合体（Ｂ−１）２５質量部、共重合体（Ｃ−１）５０質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、難燃剤（Ｅ−１）は定量フィーダーを用いて定量的に投入しながら、二軸押出機（ＰＣＭ-３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／ｈｒの条件で混練して樹脂ペレットを得、各特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例２〜７、比較例１、３〜６］
実施例１と同様にして樹脂ペレットを得、評価を行った。

［比較例２］
難燃剤（Ｅ−２）を８０℃に加温したものを、二軸押出機のダイ先端よりスクリュー長の２／３の位置からギアポンプを用いて圧入し、混練した以外は実施例１と同様にして各特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例１、２、６、７、および８は、機械的物性と鉛筆硬度のバランス、および難燃性に優れ、さらに高い透明性を有していることから鮮やかな色や深みのある色への着色も可能である。さらに、これらは塗装後の鮮映性も高いことから、部分塗装を施した際にも美しい塗膜が得られ、無塗装部分との光沢むらのない効果的な意匠を得ることが出来る。実施例３、４、および５は、薄肉（厚み１．２ｍｍ）でＶ−２規格に適合しなかったものの、厚み１．６ｍｍでは該規格に適合しており、また他の項目においては実施例１と同等の性能を有している。

一方、比較例１は、難燃剤の量が範囲外であるため、１．２ｍｍ、１．６ｍｍ、３．０ｍｍの全ての厚みにおいてＶ−２規格に適合しない。比較例２、３および４は難燃剤の化学構造が異なるために、燐元素の含有量は実施例１と同等以上であるにも拘わらず難燃性が低く、透明性が低く意匠性に劣るばかりか、機械的強度と鉛筆硬度のバランスの劣ったものとなる。比較例５は、共重合体（Ｃ）中におけるメタクリル酸メチルの含有量が範囲外であるために、全組成物中におけるメタクリル酸メチル単位の含有量が実施例とほぼ同量であり、また機械的強度は実施例１と同等であるにも拘わらず、鉛筆硬度が低く耐傷性の劣ったものとなる。比較例６は、共重合体（Ｃ）の含有量が少ないため、透明性が低く意匠性に劣るばかりか鉛筆硬度にも劣ったものとなる。比較例７は、共重合体（Ｃ）の含有量が多いために、透明性が低く意匠性に劣るばかりか、難燃剤の量が多いにも拘わらず難燃性の劣ったものとなる。同時に難燃剤を多量に添加したことで耐熱性が低下し、成形品が塗装時の焼き付け温度に耐えられずに樹脂と塗膜との界面に凹凸が出来たため、塗装後の鮮映性の極めて劣ったものであった。また、比較例８、および９は、共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル化合物の含有量が範囲外であるために、透明性が低く、さらに塗装後の鮮映性に劣るものであり、部分塗装を施した場合には無塗装部との差異が目立ってしまい、意図した意匠を得難くなる。

本発明の組成物を用いることで、機械的物性と耐傷性のバランスに優れ、高い意匠性、および難燃性を有する成形品を得ることが出来る。

Claims (4)

1. ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）と、メタクリル酸メチル単量体８０〜９９．５質量％およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体０．５〜２０質量％を共重合してなる共重合体（Ｃ）からなり、共重合体（Ｃ）の含有量が４０〜６０質量％である熱可塑性樹脂（Ｄ）１００質量部に難燃剤（Ｅ）を７〜２５質量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、難燃剤（Ｅ）が下記一般式で表され、共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル系単量体の平均含有量が１７〜２４質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
   

   
2. 芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）と、メタクリル酸メチル単量体８０〜９９．５質量％およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体０．５〜２０質量％を共重合してなる共重合体（Ｃ）からなり、共重合体（Ｃ）の含有量が４０〜６０質量％である熱可塑性樹脂（Ｄ）１００質量部に難燃剤（Ｅ）を７〜２５質量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、難燃剤（Ｅ）が下記一般式で表され、共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル系単量体の平均含有量が１７〜２４質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
   

   
3. グラフト共重合体（Ａ）において、ゴム質重合体を除く単量体中のシアン化ビニル系単量体の平均含有量が１７〜２４質量％であり、ゴム質重合体の屈折率が１．５１〜１．５４であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。