JP5742076B2

JP5742076B2 - 透明熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品

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Publication number: JP5742076B2
Application number: JP2010273875A
Authority: JP
Inventors: 文隆杉山; 房充北田
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno Polymer Co Ltd
Priority date: 2010-01-07
Filing date: 2010-12-08
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2030-12-08
Also published as: JP2011157544A

Description

本発明は、透明熱可塑性樹脂組成物および成形品に関する。

アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）に代表される、ゴム強化スチレン系樹脂は、成形性、機械的強度に優れており広く一般に使用されているが、表面硬度が不足している。

従来、表面硬度を改良して耐傷付性を付与する手段として、樹脂組成物の一成分として（メタ）アクリレート樹脂を使用する方法が知られている。具体的には、耐傷付性と意匠性に優れ且つ衝撃性を付与した熱可塑性樹脂組成物として、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる単量体を共重合してなる共重合体とゴム強化スチレン系樹脂とメタクリル酸メチル単量体およびアクリル酸メチル単量体を共重合してなる共重合体とを配合して成る樹脂組成物が知られている（例えば特許文献１及び２）。しかしながら、（メタ）アクリレート樹脂を配合するだけでは、表面硬度は改良されるものの、透明性及びそれに関係の深い着色性が不十分な場合があり、更なる改良が求められている。

特開２００８−２９１１５８号公報特開２００９−６７９７０号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、透明性、耐衝撃性、表面硬度に優れた透明熱可塑性樹脂組成物、及びその熱可塑性樹脂成形品を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）とメチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）とメチルメタクリレート樹脂（ＭＭＡ樹脂）とで樹脂組成物を調製し、この際、使用するＡＳ樹脂およびＭＡＢＳ樹脂のアクリロニトリル（ＡＮ）成分の含有量を特定範囲に調節するならば、意外にも、透明性、耐衝撃性および表面硬度を同時に改良し得るとの知見を得、本発明に到達した。

すなわち、本発明の第１の要旨は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位６４〜８４質量％とシアン化ビニル化合物に由来する構造単位２１〜２７質量％を含有する共重合体Ａ（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）と、ゴム質重合体の存在下にグラフト重合して得られ、マトリックス成分の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位１〜５５質量％、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位６．５〜１９．５質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位４５〜９０質量％を含有する共重合体Ｂ（但し、これら３つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位７０〜１００質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体に由来する構造単位０〜３０質量％を含有する共重合体Ｃ（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）とを含有し、Ａ／Ｂ／Ｃの割合が１０〜６０／１０〜６０／１０〜６０（質量比）であり、厚さ２．４ｍｍの樹脂単独成形品について測定した全光線透過率が７０％以上であり、共重合体Ａのシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（ＡＮ（Ａ）質量％）と共重合体Ｂにおけるマトリックス成分のシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（ＡＮ（Ｂ）質量％）との関係が後述の式（３）を満足し、Ｈａｚｅが２０％以下であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物に存する。

そして、本発明の第２の要旨は、上記の透明熱可塑性樹脂組成物から成ることを特徴とする樹脂成形品に存する。

本発明により、透明性、耐衝撃性、表面硬度に優れた透明熱可塑性樹脂組成物、及びその熱可塑性樹脂成形品が提供される。

図１は、本発明の樹脂組成物に一層高度な透明性を付与する観点から決定された、共重合体Ａ中のシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（質量％）：ＡＮ（Ａ）と共重合体Ｂ中のシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（質量％）：ＡＮ（Ｂ）との好ましい関係を示すグラフであり、横軸はＡＮ（Ａ）の質量％、縦軸はＡＮ（Ｂ）の質量％を表す。

以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。本発明の透明熱可塑性樹脂組成物を単に「樹脂組成物」と略記する。また、便宜上、共重合体体中の各「単量体に由来する構造単位」を単に「単量体」として表現することがある。

本発明で使用する共重合体Ａは、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を含有する単量体組成物（Ａ）を重合して得られる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらは二種以上を併用してもよい。これらの中ではスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。一方、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、これらの中ではアクリロニトリルが好ましい。

共重合体Ａの芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、６４〜８４質量％、好ましくは６７〜８２質量％、更に好ましくは７０〜８０質量％であり、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、１６〜３６質量％、好ましくは１８〜３３質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％、特に好ましくは２１〜２７質量％である（なお、上記の２種類の構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）。

芳香族ビニル化合物の含有量が６４質量％未満（シアン化ビニル化合物の含有量が３６質量％超過）の場合は、最終目的物である樹脂組成物の色調および透明性が低下し、芳香族ビニル化合物の含有量が８４質量％超過（シアン化ビニル化合物の含有量が１６質量％未満）の場合は、樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。

共重合体Ａの重量平均分子量は、通常５０，０００〜２００，０００、好ましくは７０，０００〜１８０，０００であり、重量平均分子量が５０，０００未満の場合は最終目的物である樹脂組成物の靭性が低下し、２００，０００超過の場合は樹脂組成物の成型性が低下する傾向がある。重量平均分子量は、例えば、溶媒としてテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ法によって測定することが出来る。

共重合体Ａの製造の際、最終目的物である樹脂組成物の透明性を阻害しない範囲で芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の他に共重合可能な単量体を使用することが出来る。共重合可能な単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルや同様な置換体のメタクリル酸エステル以外の単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、Ｎ−フェニルマレイミド又はグリシジルメタクリレートが好ましい。これらの単量体の使用量は、通常１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、更に好ましくは３質量％未満である。

本発明で使用する共重合体Ｂは、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する単量体組成物（Ｂ）をグラフト重合して得られる。

ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素添加物、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳなどの水素添加ジエン系（ブロック、ランダム、ホモ）重合体、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。上記スチレン−ブタジエン共重合体としては、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物などが挙げられる。更に、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物には、上記ブロック共重合体の水素添加物の他に、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物などが含まれる。ゴム質重合体は２種以上を併用することもできる。

ゴム質重合体の体積平均粒径は、通常１５０〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜４００ｎｍ、更に好ましくは２００〜３５０ｎｍである。体積平均粒径が１５０ｎｍ未満では、最終目的物である樹脂組成物の耐衝撃性が低く、一方、５００ｎｍを超えると、樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、また、透明性、特に曇価（Ｈａｚｅ）が低下する傾向がある。

単量体組成物（Ｂ）における芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物としては、単量体組成物（Ａ）におけるのと同様のものが使用される。一方、（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミノアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル挙げられる。これらの中ではメチルアクリレート又はメチルメタクリレートが好ましい。

共重合体Ｂにおけるマトリックス成分の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、１〜５５質量％、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有は、０〜３６質量％、好ましくは０〜３１．５質量％、更に好ましくは４〜２５質量％、特に好ましくは６．５〜１９．５質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量は、４５〜９０質量％、好ましくは５５〜８０質量％、更に好ましくは６２〜７２質量％である（なお、上記の３種類の構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）。なお、マトリックス成分は、後述のように、例えば、アセトン可溶分として得ることが出来る。

芳香族ビニル化合物の含有量が１質量％未満の場合は、最終目的物である樹脂組成物の色調および透明性が低下し、芳香族ビニル化合物の含有量が５５質量％超過の場合は、脂組成物の耐衝撃性および透明性が低下する。シアン化ビニル化合物の含有量が３６質量％超過の場合は、樹脂組成物の色調および透明性が低下する。（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が４５質量％未満の場合は、最終目的物である樹脂組成物の表面硬度および透明性が低下し、（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が９０質量％超過の場合は、樹脂組成物の耐衝撃性および透明性が低下する。

また、共重合体Ｂの製造の際、最終目的物である樹脂組成物の透明性を阻害しない範囲で、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物の他に、共重合可能な単量体を共重合することが出来る。共重合可能な単量体としては、単量体組成物（Ａ）における「共重合可能な単量体」の中から適宜選択することが出来る。これらの単量体の使用量は、通常１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、更に好ましくは３質量％未満である。

共重合体Ｂにおけるゴム質重合体の配合量は、通常５〜８０質量％、好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％である。ゴム質重合体の配合量が５質量％未満では、最終目的物である樹脂組成物の耐衝撃強度が低下し、一方、８０質量％を超える場合は、成型加工性に劣る。

共重合体Ｂにおける単量体全成分の配合量は、通常９５〜２０質量％、好ましくは８５〜３０質量％、更に好ましくは７０〜４０質量％である。単量体全成分の配合量が９５質量％超過の場合は、最終目的物である樹脂組成物の耐衝撃強度が低下し、一方、２０質量％未満では、成型加工性が劣る。

共重合体Ｂにおけるグラフト率は、通常１０〜１００％、好ましくは１５〜９０％、更に好ましくは２０〜７０％である。グラフト率が１０％未満の場合は、最終目的物である樹脂組成物の耐衝撃強度が低下し、成形品とした際に外観不良を生じやすく、１００％超過の場合は成形加工性が劣る。

上記のグラフト率（％）は、ゴム強化重合体１ｇ中のゴム成分質量をｘ、アセトン不溶分質量をｙとすると、次式により求められた値である。

［数１］
グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００

また、共重合体Ｂにおけるマトリックス成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、通常０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．１８〜０．６ｄｌ／ｇである。

極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、最終目的物である樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性（流動性）が優れる。なお、上記のグラフト率（％）、極限粘度〔η〕は、共重合体Ｂの製造の際、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、更には、重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。

また、共重合体Ｂにおけるゴム質重合体（ゴム成分）の屈折率とマトリックス樹脂の屈折率との差は、最終目的物である樹脂組成物の透明性の観点から、通常０．０５以下、好ましくは０．０２以下、更に好ましくは０．０１以下とされる。

本発明で使用する重合体Ｃは、（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合して得られるが、原料単量体は（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体を併用した単量体組成物（Ｃ）でもよい。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、単量体組成物（Ｂ）において使用したのと同様なものが使用される。一方、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が挙げられる。

重合体Ｃにおける（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量は、７０〜１００質量％、好ましくは８５〜９９．５質量％、更に好ましくは９０〜９９．５質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量は、０〜３０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）。（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が７０質量％未満の場合、最終目的物である樹脂組成物の表面硬度が低下することがある。

重合体Ｃの重量平均分子量は、通常５０，０００〜４００，０００、好ましくは７０，０００〜３５０，０００である。重量平均分子量が上記範囲にあると、最終目的物である樹脂組成物の成形加工性に優れ、しかも、得られる成形品の耐衝撃性に優れる。重合体Ｃとしては、全体としての重量平均分子量が上記範囲に入るものであれば、異なる重量平均分子量を有するアクリル系樹脂の２種以上を併用してもよい。

本発明において、共重合体Ａのシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（ＡＮ（Ａ）％）と共重合体Ｂにおけるマトリックス成分のシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（ＡＮ（Ｂ）％）との関係は、最終目的物である樹脂組成物に一層高度な透明性を付与する観点から、以下の式（１）を満足するのが好ましく、以下の式（２）を満足するのが更に好ましく、以下の式（３）を満足するのが特に好ましい。

［数２］
３／２×ＡＮ（Ａ）−２９ ≦ ＡＮ（Ｂ） ≦ ３／２×ＡＮ（Ａ）−１８（１）
３／２×ＡＮ（Ａ）−２６ ≦ ＡＮ（Ｂ） ≦ ３／２×ＡＮ（Ａ）−２０（２）
３／２×ＡＮ（Ａ）−２５ ≦ ＡＮ（Ｂ） ≦ ３／２×ＡＮ（Ａ）−２１（３）

なお、上記の式（１）の範囲は、図１中においてアルファベットａ〜ｅで囲まれた領域として表すことが出来る。

更に、本発明において、共重合体Ａの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ａ））と共重合体Ｂにおけるマトリックス成分の溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））との関係は、最終目的物である樹脂組成物に透明性を付与する観点から、以下の式（ｉ）を満足するのが好ましく、以下の式（ii）を満足するのが更に好ましく、以下の式（iii）を満足するのが特に好ましい。

［数３］
｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜≦ ０．３０（ｉ）
｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜≦ ０．２５（ii）
｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜≦ ０．２０（iii）

同様に、共重合体Ｂにおけるマトリックス成分の溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））と共重合体Ｃの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｃ））との関係は、最終目的物である樹脂組成物に透明性を付与する観点から、以下の式（iv）を満足するのが好ましく、以下の式（ｖ）を満足するのが更に好ましく、以下の式（vi）を満足するのが特に好ましい。

［数４］
｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦ ０．６（iv）
｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦ ０．５（ｖ）
｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦ ０．４（vi）

本発明において重合体の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、以下の式（Ｉ）に従い計算により求めたものである。

［数５］
ＳＰ＝ａ_１×ＳＰ_１＋ａ_２×ＳＰ_２＋ａ_３×ＳＰ_３＋・・・（Ｉ）

式（Ｉ）中、ＳＰ_１、ＳＰ_２およびＳＰ_３は各重合体の単量体成分に含まれる単量体を単独で重合した際に得られるそれぞれのホモポリマーのＳＰ値を表し、「ＰＯＬＹＭＥＲ
ＨＡＮＤＢＯＯＫＦＯＲＴＨＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されている値を引用した値である。また、ａ_１、ａ_２およびａ_３は各重合体を形成するのに使用した単量体成分に含まれる単量体のそれぞれの質量分率を表す。なお、ホモポリマーのＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ^３）１／２として上記の文献に記載される値の中の、ポリスチレン：９．１、ポリアクリロニトリル：１２．５、ポリメチルメタクリレート：９．３を使用した。

共重合体Ａの代表例はアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）であり、共重合体Ｂの代表例はメチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）であり、重合体Ｃの代表例はメチルメタクリレート樹脂（ＭＭＡ樹脂）であり、何れも、それ自体は製造方法を含め良く知られて樹脂であり、本発明においては、例えば、公知の乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法に従って上記の各共重合体を容易に得ることが出来る。これらの重合法における単量体組成物（Ａ）〜（Ｃ）の組成は、本発明で使用する共重合体Ａ〜Ｃを得ることが出来れば任意に選択することが出来る。また、共重合体の組成分析は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフィー、ＮＭＲなどを使用して行うことが出来る。

本発明の樹脂組成物は、共重合体Ａと共重合体Ｂと重合体Ｃから調製されるが、表面硬度は共重合体Ｃの増加に伴い向上する傾向にあり、耐衝撃性は共重合体Ｂの増加に伴い向上の傾向する傾向があり、成型加工性および透明性は共重合体Ｂ又は共重合体Ｃの増加に伴い向上する傾向にある。

本発明の樹脂組成物において、前記の各共重合体の割合（質量比）、すなわち、Ａ／Ｂ／Ｃは、３〜７０／３〜７０／３〜７０、好ましくは１０〜６０／１０〜６０／１０〜６０、更に好ましくは１５〜５０／１５〜５０／２０〜６０である。また、樹脂組成物におけるゴム質重合体の配合量は、通常５〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％である。上記の範囲において、表面硬度と耐衝撃性がバランスした上で共に良好であり、しかも、優れた透明性が得られる。

本発明の樹脂組成物は、厚さ２．４ｍｍの樹脂単独成形品について測定した全光線透過率が７０％以上であり、Ｈａｚｅが２０％以下である。全光線透過率は、好ましくは７５％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。また、Ｈａｚｅは、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下である。本発明の樹脂組成物は、上記の特性を有することにより、鮮やかな色や深みのある色への着色も可能となり、意匠性に優れる。なお、「樹脂単独成形品」とは、樹脂以外の成分、例えば、以下に説明する添加剤や着色剤を含まない成形品を意味する。

本発明の樹脂組成物においては、公知の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤（例えば、高級脂肪酸およびその金属塩、高級脂肪酸アミド類など）、熱安定化剤、酸化防止剤（例えば、フェノール系、フォスファイト系、チオジブロプロピオン酸エステル型のチオエーテル等）、耐候剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系等）、難燃助剤（例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体など）、抗菌剤、抗カビ剤、摺動性改良剤（例えば、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系など）等をその目的に合わせて任意の割合で配合することが出来る。これらの添加剤は二種以上を併用してもよい。

また、意匠性を付与する目的で、公知の着色剤、例えば、無機顔料、有機系顔料、メタリック顔料、染料を添加することが出来る。

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、酸化亜鉛系顔料、カドミウム系顔料などが挙げられる。

有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料どのアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。

メタリック顔料としては、例えば、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したもの等が含まれる。

染料としては、例えば、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、ペリレン染料、ペリノン染料などが挙げられる。

上記の着色剤は、二種以上を併用してもよい。例えば黒色に着色したい場合は、赤、緑、黄色などの染料を組み合わせて黒色を発色することにより、より深みのある黒色を発現することが出来る。

着色剤の使用量は特に制限されないが、本発明の効果を高める観点から、無機顔料、有機顔料、カーボンブラックの総量は、通常０．３質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下である。

また、有機染料の総量は、通常０．１〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％、更に好ましくは０．２〜０．５質量％である。斯かる条件により、通常の透明樹脂と変わらない様な深みのある色調を発現することが出来る。０．１質量％未満の場合は色調の発現が不足し、２質量％超過の場合は、コスト高となるばかりでなく、成形時にモールドデポジット等で外観不良現象が発生し易い。

なお、ここで言う、無機顔料、有機顔料、有機染料の分類は、ポリオレフィン等衛生協議会発行のポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準（第２部ポジティブリスト、２−３色材）第８版に記載されている分類に基づくものであるが、カーボンブラックを含めて使用出来る染顔料の種類を限定するものではない。

本発明の樹脂組成物は、前記の各成分を溶融混合することにより得られる。溶融混合には、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機；単軸押出機、２軸押出機などの連続式混練機が使用される。また、混練の順序は、特に制限されず、例えば成分の全量を一括して混練する方法などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物の成形には、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形などを採用することが出来る。また、射出成形や射出圧縮成形の場合の金型温度は、特に制限されないが、樹脂注入時の金型キャビティの表面温度として、通常５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上である。このように金型温度を高くすることにより、曇りが消えて色調の発現に好ましい傾向がある。金型キャビティの表面温度の上限は通常１００℃である。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を超えない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において部及び％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例及び比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。

（１）全光線透過率およびＨａｚｅ：
射出成形機（日本製鋼社製「Ｊ−３５ＡＤ」）を使用し、シリンダー温度：２４０℃、金型温度：５０℃にて、５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．４ｍｍの平板を射出成形した。この平板を使用し、日本電色工業社製の「ＮＤＨ２０００」により、ＡＳＴＭＤ１００３に準じて全光線透過率およびＨａｚｅを評価した。

（２）表面硬度（耐傷付き性）：
上記（１）と同様に平板を作成し、東測精密工業株式会社製往復動摩擦試験器を使用し、綿帆布かなきん３号、垂直荷重５００ｇで試験片表面を５００往復摩擦後、当該表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。

○：傷が観察されない。
△：傷が僅かに観察される。
×：傷が明確に観察される。

（３）シャルピー衝撃強さ（Ｃ−ＩＭＰ）：
上記（１）の平板についてＩＳＯ１７９に準じてノッチ付きの値を評価した。

（４）ロックウェル強度（ＲＨ）：
上記（１）の平板についてＩＳＯ２０３９−２に準じて評価した。

（５）外観：
上記（１）の平板について以下の基準で評価した。

○：白スジが認められない。
×：ゲート付近から外周に向かって白スジが認められた。

＜共重合体Ａ：ＡＳ樹脂の製造＞
公知の乳化重合法により、以下の表１−１に記載の共重合体：Ａ−１〜４を製造した。共重合体の組成分析はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって行った。以下に、共重合体（Ａ−１）の製造例を示す。

アクリロニトリル２４部、スチレン７６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、及びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部を混合して、単量体混合物を調製した。

攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置などを備えた、容量１０Ｌのガラス製反応器に水１５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下で、内温を５５℃まで昇温した。５５℃に達した時点で、上記単量体混合物及び、２４部の水に、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０９部、硫酸第一鉄七水和物０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、を溶解した水溶液を５時間にわたって連続添加した。

単量体混合物の添加開始時点から１時間後までに内温を６７℃に昇温し、その後６７℃を保持した。連続添加終了後、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０５部を添加し、更に１時間内温を保持し、重合反応を終了した。この共重合体ラテックスを、塩化カルシウムを用いて凝固し、水洗、乾燥し、粉末状の共重合体Ａ−１を得た。

＜共重合体Ｂ：ＭＡＢＳ樹脂の製造＞
公知の乳化重合法により、以下の表１−２に記載の共重合体：Ｂ−１〜４を製造した。
ゴム質重合体としては、体積平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴムラテックスを使用した。共重合体のグラフト率と極限粘度［η］は前述の方法により求め、マトリックス成分の組成分析はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって行った。以下に、共重合体（Ｂ−１）の製造例を示す。

攪拌機を備えた内容積１０リットルのガラス製フラスコに、体積平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエン４５部（固形分換算）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、およびイオン交換水１００部を仕込み、次いで、スチレン３部、アクリロニトリル２部、およびメタクリル酸メチル９部を仕込んだ。これら混合物を攪拌しながら４３℃まで昇温後、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第１鉄・７水和物０．００１部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート・２水和物０．０８部およびイオン交換水６部よりなる水溶液、並びにクメンハイドロパーオキサイド０．０４部を添加し、１時間反応を続けた。

その後、スチレン９部、アクリロニトリル５部、メタクリル酸メチル２７部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる単量体混合物、及びエチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第１鉄・７水和物０．００１部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート・２水和物０．０５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、およびイオン交換水３０部よりなる水溶液を４時間にわたって連続的に添加し、重合反応を続けた。添加終了後、さらにエチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．００３部、硫酸第１鉄０．０００２部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート・２水和物０．０１部、クメンハイドロパーオキサイド０．０２部、及びイオン交換水１部を添加し、更に１時間攪拌を続けた後、冷却して反応を終了した。

その後、反応生成物にｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（東邦化学製「ＳＡＮＤＷＩＮ−４５」）０．６７部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．５部を添加し、硫酸マグネシウムで凝固した。反応生成物を良く水洗し、脱水した後、８０℃で２４時間乾燥し、白色粉末の共重合体（Ｂ−１）を得た。重合転化率は、９７．０％、グラフト率は６０％、極限粘度〔η〕は、０．２４ｄｌ／ｇ（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）であった。

同様の方法により、表２に示すように、単量体成分の種類・配合処方、連鎖移動剤の使用量、重合温度、重合時間などを変えて、Ｂ−２、Ｂ−３を得た。Ｂ−４の製造は、Ｂ−１の製造においてポリブタジエンの仕込みを省略した以外はＢ−１の製造と同様に行った。各ゴム質重合体中のゴムの割合は、Ｂ−１〜３：４５質量％、Ｂ−４：０質量％である。

＜共重合体Ｃ：ＭＭＡ樹脂＞
次の市販の樹脂を使用した。組成および物性については以下の表１−３に示す。
（Ｃ−１）：三菱レイヨン社製「アクリペットＶＨ００１」
（Ｃ−２）：三菱レイヨン社製「アクリペットＭＦ００１」
（Ｃ−３）：三菱レイヨン社製「アクリペットＶＨ５」

実施例１：
共重合体（Ａ−２）２６．８質量部、共重合体（Ｂ−１）２９質量部、共重合体（Ｃ−１）４４．２質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、一軸押出機（ナカタニ機械社製「ＮＶＣ」、Ｌ／Ｄ＝３６）を使用し、シリンダー設定温度２３０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度２５ｋｇ／ｈｒの条件で混練して樹脂ペレットを得、各特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。

実施例２〜５及び比較例１〜６：
表２に示す組成割合で各成分を配合し、実施例１と同様にして樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表２に示す。

表２から次のことが明らかである。

（１）実施例１〜５に示すように、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性、表面硬度に優れた成形物を提供することができる。特に、実施例１〜４は、式（３）、式（iii）及び式（vi）を満足することにより、実施例５に比し、透明性に特に優れる。

（２）これに対し、比較例１、３、４は、何れも、透明性および外観に劣る。比較例２は本発明で規定する共重合体Ｂが配合されていないため耐衝撃性に劣り、比較例５は本発明で規定する共重合体Ｃが配合されていないため透明性および表面硬度に劣り、比較例６は本発明で規定する共重合体Ａが配合されていないため表面硬度に劣る。

Claims

芳香族ビニル化合物に由来する構造単位６４〜８４質量％とシアン化ビニル化合物に由来する構造単位２１〜２７質量％を含有する共重合体Ａ（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）と、ゴム質重合体の存在下にグラフト重合して得られ、マトリックス成分の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位１〜５５質量％、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位６．５〜１９．５質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位４５〜９０質量％を含有する共重合体Ｂ（但し、これら３つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位７０〜１００質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体に由来する構造単位０〜３０質量％を含有する共重合体Ｃ（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）とを含有し、Ａ／Ｂ／Ｃの割合が１０〜６０／１０〜６０／１０〜６０（質量比）であり、厚さ２．４ｍｍの樹脂単独成形品について測定した全光線透過率が７０％以上であり、共重合体Ａのシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（ＡＮ（Ａ）質量％）と共重合体Ｂにおけるマトリックス成分のシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（ＡＮ（Ｂ）質量％）との関係が以下の式（３）を満足し、Ｈａｚｅが２０％以下であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
［数１］
３／２×ＡＮ（Ａ）−２５ ≦ ＡＮ（Ｂ） ≦ ３／２×ＡＮ（Ａ）−２１（３）
共重合体Ａの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ａ））と共重合体Ｂにおけるマトリックス成分の溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））との関係が以下の式（ｉ）を満足し、共重合体Ｂにおけるマトリックス成分の溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））と共重合体Ｃの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｃ））との関係が以下の式（iv）を満足する請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
［数２］
｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜≦ ０．３（ｉ）
｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦ ０．６（iv）
請求項１又は２に記載の透明熱可塑性樹脂組成物から成ることを特徴とする樹脂成形品。