KR102183999B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 굴절률이 1.51 내지 1.53인 제2 공중합체; 및 평균입경이 0.05 내지 0.15 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 열가소성 수지 조성물로 선택적 투과도를 구현할 수 있는 성형품을 제조할 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITIN}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2018.03.20에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0032286호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 선택적 투과도를 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
투명 열가소성 수지 조성물은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체와; 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체를 포함하고, 매트릭스 공중합체와 그라프트 공중합체의 굴절률을 1.515 내지 1.516으로 조절하여 투명도를 확보하였다. 이러한 투명 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품은 실온에서 항상 투명한 것을 특징으로 하였다.
최근 가전 트랜드에서는 다양하고 특이한 외관을 요구하고 있는데, 예를 들면 일상에서는 불투명하지만, 전원을 켜면 계기판의 글씨가 선명하게 나타나는 물성, 즉 시인성(선택적 투과도)을 요구하고 있다.
하지만, 선택적 투과도를 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발은 현재 미흡한 실정이다.
KR2016-0032668A
본 발명의 목적은 선택적 투과도를 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 굴절률이 1.51 내지 1.53인 제2 공중합체; 및 평균입경이 0.05 내지 0.15 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 굴절률이 1.51 내지 1.53인 제2 공중합체; 및 평균입경이 0.05 내지 0.15 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함하고, 상기 제1 및 제2 공중합체를 포함하는 매트릭스 영역과 상기 제3 공중합체를 포함하는 충격보강 영역의 굴절률 차이가 0.01 내지 0.04인 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물로 성형품을 제조하면, 선택적 투과도를 구현할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 가공성, 색상특성 및 내구성이 우수하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 굴절률은 물질의 절대 굴절률을 의미하는 것으로, 굴절률은 자유 공간에서의 전자기 복사선 속도 대 물질 내에서의 복사선의 속도 비로서 인식되는데, 이때 복사선은 파장이 450nm 내지 680nm의 가시광이다. 굴절률은 공지된 방법, 즉 일반적으로 아베 굴절계(Abbe Refractometer)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 공액 디엔계 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 일실시예를 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 2) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 굴절률이 1.51 내지 1.53인 제2 공중합체; 및 3) 평균입경이 0.05 내지 0.15 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함한다.
일반적으로 제1 공중합체와 제3 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 열가소성 수지 성형품은 이들의 굴절률 차이로 인하여 불투명한 특성을 갖는다. 하지만, 열가소성 수지 조성물에 특정한 조성 및 굴절률을 갖는 제2 공중합체를 더 포함시키면, 제3 공중합체와 시너지 작용을 일어나, 일상, 즉 별도의 광원이 제공되지 않을 때에는 불투명한 특성을 가지나, 별도의 광원이 제공되면 열가소성 수지 성형품 내부에 존재하는 글자 및 빛 등이 선명하게 나타나는 특성, 즉 선택적 투과도를 구현하는 열가소성 수지 성형품이 제조된다는 것을 알아내었고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
한편, 상기 제1 및 제2 공중합체는 매트릭스 수지 역할을 수행할 수 있고, 상기 제3 공중합체는 충격 보강제 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따른 열가소성 수지 조성물은 4) UV 안정제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성요소에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 제1 공중합체
제1 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제1 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 물성의 균형, 즉, 기계적 특성, 가공성 및 내열성의 균형을 조절하기 위하여 포함될 수 있다.
그리고, 상기 제1 공중합체는 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품에 선택적 투과도, 즉 성형품에 광원이 제공되지 않을 때는 성형품이 불투명해져서 성형품 내부에 존재하는 글자 등이 나타나지 않는 특성을 부여해 줄 수 있다.
상기 제1 공중합체는 굴절률이 1.55 내지 1.57, 1.56 내지 1.57 또는 1.565 내지 1.57일 수 있고, 이 중 1.565 내지 1.57인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 상기 제3 공중합체의 공액 디엔계 중합체와 굴절률이 유사해져 선택적 투과도를 용이하게 구현할 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 구성요소들 사이의 굴절률의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 제1 공중합체는 상기 제1 공중합체의 총 중량에 대하여, 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 75 내지 85 중량% 또는 75 내지 80 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 75 내지 80 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 공중합체는 상기 제1 공중합체의 총 중량에 대하여, 상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 15 내지 25 중량% 또는 20 내지 25 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 20 내지 25 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 물성의 균형, 즉, 기계적 특성, 가공성 및 내열성의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 중량평균분자량이 90,000 내지 180,000 g/mol 또는 100,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 중 100,000 내지 150,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 내열성의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 이 중 괴상 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
괴상 중합의 경우, 유화제 또는 현탁제 등의 첨가제가 투입되지 않으므로, 공중합체 내 불순물의 양이 최소화된 고순도의 공중합체를 제조할 수 있다. 이에 선택적 투과도를 구현하는 열가소성 수지 조성물에는 괴상 중합으로 제조된 공중합체가 포함되는 것이 유리할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 50 내지 70 중량% 또는 55 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 55 내지 70 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 내열성의 균형을 보다 용이하게 조절하면서, 목표 물성을 용이하게 확보할 수 있다.
2) 제2 공중합체
제2 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 굴절률이 1.51 내지 1.53이다.
상기 제2 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 강성, 내스크래치성 및 착색성을 부여해줄 수 있다. 그리고, 상기 제2 공중합체는 상기 제3 공중합체와의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품에 선택적 투과도, 즉 성형품에 광원이 제공될 때 빛이 성형품을 통과하여, 성형품 내부에 존재하는 글자 및 빛 등이 선명하게 나타나는 특성을 부여해줄 수 있다.
상기 제2 공중합체는 굴절률이 1.51 내지 1.53이고, 1.515 내지 1.53, 1.515 내지 1.525 또는 1.515 내지 1.52일 수 있고, 이 중 1.515 내지 1.52인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 선택적 투과도 조절이 용이할 수 있다. 상술한 범위를 만족하지 못하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품을 원하는 투과도로 조절하기 어렵다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 메틸 메타크릴레이트 유래 단위가 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위는 상기 제2 공중합체의 총 중량에 대하여, 65 내지 80 중량% 또는 70 내지 75 중량%일 수 있으며, 이 중 70 내지 75 중량%인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체의 선택적 투과도, 강성 및 내스크래치성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위의 종류는 상기 제1 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 제2 공중합체의 총 중량에 대하여, 3 내지 15 중량% 또는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체의 강성 및 가공성 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위의 종류는 제1 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 제2 공중합체의 총 중량에 대하여, 10 내지 25 중량% 또는 15 내지 20 중량%일 수 있고, 이 중 15 내지 20 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체의 내화학성, 강성 및 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol 또는 70,000 내지 130,000 g/mol일 수 있고, 이 중 70,000 내지 130,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체의 물성의 균형을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 제2 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 이 중 괴상 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
괴상 중합의 경우, 유화제 또는 현탁제 등의 첨가제가 투입되지 않으므로, 공중합체 내 불순물의 양이 최소화된 고순도의 공중합체를 제조할 수 있다. 이에 선택적 투과도를 구현하는 열가소성 수지 조성물에는 괴상 중합으로 제조된 공중합체가 포함되는 것이 유리할 수 있다.
상기 제2 공중합체는 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 제2 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 5 내지 30 중량% 또는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 15 중량% 가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 강성, 내스크래치성 및 선택적 투과도를 보다 개선시키면서, 광원이 제공될 때에는 투명한 특성을 보다 용이하게 유지할 수 있다.
3) 제3 공중합체
제3 공중합체는 평균입경이 0.05 내지 0.15 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제3 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 가공성 및 표면 광택 특성을 부여해줄 뿐만 아니라, 열가소성 수지 성형품 내에서 충격보강제 역할도 수행할 수 있다.
그리고, 상기 제3 공중합체는 상기 제2 공중합체와의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품에 선택적 투과도, 즉 성형품에 광원이 제공될 때 빛이 성형품을 통과하여, 성형품 내부에 존재하는 글자 및 빛 등이 선명하게 나타나는 특성을 부여해줄 수 있다.
상기 제3 공중합체는 굴절률이 1.51 내지 1.53, 1.515 내지 1.53, 1.515 내지 1.525 또는 1.515 내지 1.52일 수 있고, 이 중 1.515 내지 1.52인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 공중합체 내지 제3 공중합체 사이의 굴절률이 보다 용이하게 조절될 수 있고, 선택적 투과도를 갖는 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 중합체를 포함할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.05 내지 0.15 ㎛이고, 바람직하게는 0.07 내지 0.13 ㎛이다. 상술한 범위 미만이면, 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성이 현저하게 저하되고, 상술한 범위를 초과하면, 빛이 공액 디엔계 중합체의 계면에서 굴절되므로 열가소성 수지 조성물이 선택적 투과도를 구현할 수 없다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 제3 공중합체의 총 중량에 대하여, 45 내지 60 중량% 또는 50 내지 55 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 50 내지 55 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제3 공중합체의 내화학성, 강성, 기계적 특성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위의 종류는 상기 제1 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 제3 공중합체의 총 중량에 대하여, 30 내지 45 중량% 또는 35 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 35 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 기계적 특성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위의 종류는 제1 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 제3 공중합체의 총 중량에 대하여, 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 15 중량%일 수 있고, 이 중 10 내지 15 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 기계적 특성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 제3 공중합체는 공액 디엔계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 방법으로 중합하여 공액 디엔계 중합체를 제조하고, 상기 공액 디엔계 중합체의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있다. 이 중 공액 디엔계 중합체 및 제3 공중합체는 유화 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
유화 중합으로 공액 디엔계 중합체를 제조하면, 상술한 평균입경을 갖는 공액 디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있고, 이러한 공액 디엔계 중합체 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합하여 제3 공중합체를 제조하면, 표면 광택 특성 및 기계적 특성이 보다 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제3 공중합체는 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 제3 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 15 내지 35 중량% 또는 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 20 내지 30 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 선택적 투과도를 부여해줄 수 있다.
4) 첨가제
첨가제는 UV 안정제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 즉 상기 제1 내지 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 0.2 내지 1.1 중량부 또는 0.6 내지 0.9 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 0.3 내지 0.9 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 변성 및 분해를 방지할 수 있다.
한편, 상기 UV 안정제는 환경적인 요인에 의한 UV 및 라디칼에 의한 열가소성 수지 조성물의 변성을 방지해 줄 수 있다.
상기 산화방지제는 열가소성 수지 조성물의 가공 시 발생할 수 있는 열변색 등을 방지해 줄 수 있다. 그리고, 환경적인 요인에 의한 라디칼 형성으로 열가소성 수지 조성물의 분해를 방지해 줄 수 있다.
상기 UV 안정제는 아민계 화합물일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 2-(2'-하이드록시-5'-터셔리-옥틸페닐)벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazole), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebaceate), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol), 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸(2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-p-cresol)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중 2-(2'-하이드록시-5'-터셔리-옥틸페닐)벤조트리아졸, 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 UV 안정제는 상기 열가소성 수지 조성물, 즉, 제1 내지 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 0.2 내지 0.5 중량부 또는 0.3 내지 0.4 중량부 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 0.3 내지 0.4중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 우수한 내후성을 확보할 수 있다
상기 산화방지제는 옥타데실 3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) 및 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운테칸(3,9-Bis(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 제1 공중합체, 제2 공중합체 및 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 0.2 내지 0.6 중량부 또는 0.3 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 0.3 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 색상특성, 선택적 투과도가 보다 개선될 수 있다.
2. 열가소성 수지 성형품
본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 성형품은 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 굴절률이 1.51 내지 1.53인 제2 공중합체; 및 평균입경이 0.05 내지 0.15 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함하고, 상기 제1 공중합체 및 제2 공중합체를 포함하는 매트릭스 영역과 상기 제3 공중합체를 포함하는 충격보강 영역의 굴절률 차이가 0.01 내지 0.04이다.
상기 열가소성 수지 성형품은 상기 제1 내지 제3 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 압출 및 사출함으로써 제조될 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 매트릭스 영역과 상기 충격보강 영역의 굴절률 차이는 0.015 내지 0.03인 것이 바람직하다.
상기 매트릭스 영역과 상기 충격보강 영역의 굴절률이 상술한 범위를 만족하면, 선택적 투과도를 구현할 수 있다. 상세하게는, 열가소성 수지 성형품에 광원이 제공될 때 빛이 성형품을 통과하여, 성형품 내부에 존재하는 글자 및 빛 등이 선명하게 나타나고, 광원이 제공되지 않을 때는 성형품이 불투명해져 성형품 내부에 존재하는 글자 등이 나타나지 않는다. 하지만 굴절률의 차이가 상술한 범위 미만이면, 광원이 제공되지 않아도, 즉 일상에서 성형품이 항상 투명하고, 상술한 범위를 초과하면, 광원이 제공되어도 성형품이 항상 불투명하다.
상기 매트릭스 영역은 상기 제1 및 제2 공중합체가 압출 및 사출됨으로써 형성된 영역으로서, 굴절률이 1.53 내지 1.55 또는 1.53 내지 1.54일 수 있고, 이 중 1.53 내지 1.54인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 성형품이 선택적 투과도를 구현할 수 있다.
상기 충격보강 영역은 상기 제3 공중합체가 압출 및 사출됨으로써 형성된 영역으로서, 상기 제3 공중합체의 공액 디엔계 중합체를 의미할 수 있다. 상기 충격보강 영역은 굴절률이 1.51 내지 1.52 또는 1.51 내지 1.515일 수 있고, 이 중 1.51 내지 1.515 인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 성형품이 선택적 투과도를 구현할 수 있다.
상기 열가소성 수지 성형품은 조도가 85 lux 이상이고, 투과도가 10 % 이하일 수 있고, 바람직하게는 조도가 90 lux 이상이고, 투과도가 8 % 이하일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 선택적 투과도가 우수한 열가소성 수지 성형품을 제공할 수 있다.
상기 조도는 상기 열가소성 수지 성형품을 3 ㎜의 시편으로 제조한 후, 상기 시편의 바로 뒤에서 LED 광원을 비쳐 투과된 광원의 조도일 수 있고, 상기 조도는 조도측정장비(상품명: CL-500A, 제조사: 코니카미놀타)를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 투과도는 초기에 발사되는 빔(beam)에 대하여 상기 시편을 통과한 빛의 백분율로 정의되며, Haze-gard plus(모델명, 제조사: BYK-Gardner)를 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 상기 열가소성 수지 성형품은 옐로우 지수, 즉 CIE 칼라미터를 이용하여 b 값이 1.1 이하, 바람직하게는 0.8 이하일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 색상특성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 열가소성 수지 성형품은 색상의 경시변화(△E)가 0.1 이하일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내후성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
상기 경시변화는 UV2000(상품명, 제조사: ATLAS(USA)사), 형광 UV 램프(340 nm)를 이용하여 시편을 100 시간 동안 노출시킨 후 색상 변화를 측정하고, 하기 식에 대입하여 △E 값을 산출할 수 있다.
Figure 112019027726806-pat00001
상기 식에서, L’, a’ 및 b’은 UV2000(상품명, 제조사: ATLAS(USA)사), 형광 UV 램프(340 nm)를 이용하여 시편을 100 시간 동안 노출시킨 후 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값이고, L0, a0 및 b0는 UV2000(상품명, 제조사: ATLAS(USA)사), 형광 UV 램프(340 nm)에 노출하기 전의 시편을 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) SAN 공중합체: 엘지화학 社의 81HF(굴절률: 1.57, 구성성분: 스티렌 단위 77 중량%, 아크릴로니트릴 단위 23 중량%)을 사용하였다.
(B) MSAN 공중합체
(B-1): 엘지화학 社의 XT500(굴절률: 1.52, 구성성분: 메틸메타크릴레이트 단위 72 중량%, 스티렌 단위 9 중량%, 아크릴로니트릴 단위 19 중량%, 중량평균분자량: 80,000 g/mol)를 사용하였다.
(B-2) Crompton’s 社의 Bledex866(굴절률: 1.59, 메틸메타크릴레이트 단위 5 중량%, 스티렌 단위 70 중량%, 아크릴로니트릴 단위 25 중량%, 중량평균분자량: 3,000,000 g/mol)를 사용하였다.
(C) 그라프트 공중합체
(C-1): 엘지화학 社의 DP229M(굴절률: 1.52, 평균입경이 0.1 ㎛인 부타디엔 고무질 중합체 50 중량%에 스티렌 36 중량% 및 아크릴로니트릴 14 중량%을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체)를 사용하였다.
(C-2): 엘지화학 社의 DP270M(굴절률: 1.52, 평균입경이 0.3 ㎛인 부타디엔 고무질 중합체 60 중량%에 스티렌 30 중량% 및 아크릴로니트릴 10 중량%를 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체)를 사용하였다.
(C-3): 엘지화학 社의 SA180(굴절률: 1.52, 평균입경이 0.1 ㎛인 부타디엔 고무질 중합체 및 평균입경이 0.3 ㎛인 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체, 평균입경이 0.1 ㎛인 부타디엔 고무질 중합체: 평균입경이 0.3 ㎛인 부타디엔 고무질 중합체의 중량비: 3:7)를 사용하였다.
(D) UV 안정제
(D-1): BASF AG 社의 Tinuvin® 329를 사용하였다.
(D-2): BASF AG 社의 Tinuvin® 770를 사용하였다.
(E) 산화방지제
(E-1): CIBA 社의 IR1076을 사용하였다.
(E-2): ADEKA 社의 PEP-8를 사용하였다.
성분 (A) 내지 (E)를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 230 ℃로 설정된 이축압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛을 하기에 기재된 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.
① 유동지수(g/10 min): ASTM D1238에 의거하여 F-B01(상품명, 제조사: TOYOSEIKI)를 이용하여 220℃, 10㎏ 하에서 측정하였다.
실험예 2
실험예 1에서 제조한 펠렛을 220 ℃에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 하기에 기재된 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.
① 굴절률: 시편의 매트릭스 영역과 충격보강 영역의 굴절률을 아베 굴절기로 측정하였다.
② 경시변화(△E): UV2000(상품명, 제조사: ATLAS(USA)사), 형광 UV 램프(340 nm)를 이용하여 시편을 100 시간 동안 노출시킨 후 색상 변화를 측정하고 하기 식에 대입하여 △E 값을 계산하였다.
Figure 112019027726806-pat00002
상기 식에서, L’, a’ 및 b’은 UV2000(상품명, 제조사: ATLAS(USA)사), 형광 UV 램프(340 nm)를 이용하여 시편을 100 시간 동안 노출시킨 후 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값이고, L0, a0 및 b0는 UV2000(상품명, 제조사: ATLAS(USA)사), 형광 UV 램프(340 nm)에 노출하기 전의 시편을 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값이다.
③ 색상: CIE 칼라미터를 이용하여 b 값을 측정하였다.
④ 조도(Lux): 두께 3 ㎜의 시편의 바로 뒤에서 LED 광원을 비쳐 투과된 광원의 조도를 조도측정장비(상품명: CL-500A, 제조사: 코니카미놀타)를 이용하여 측정하였다.
⑤ 선명성: 두께 3 ㎜의 시편의 바로 뒤에서 LED 광원을 비쳐 투과된 글자의 색상 및 형태를 육안으로 확인하였다.
○: 선명함, △: 보통, Х: 흐림
구분 실시예
1 2 3 4 5
(A) SAN 공중합체
(중량부)		 70 75 65 55 70
(B) MSAN 공중합체
(중량부)		 (B-1) 10 5 10 15 10
(B-2) - - - - -
(C) 그라프트 공중합체
(중량부)		 (C-1) 20 20 25 30 20
(C-2) - - - - -
(C-3) - - - - -
(D) UV 안정제
(중량부)		 (D-1) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
(D-2) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
(E) 산화방지제
(중량부)		 (E-1) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.25
(E-2) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.25
유동지수 50 50 42 41 51
매트릭스 영역의 굴절률 1.534 1.537 1.532 1.530 1.534
충격보강 영역의 굴절률 1.513 1.513 1.513 1.513 1.513
경시변화 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
색상(b 값) 0.8 0.8 1.0 1.0 1.1
조도(lux) 101 95 93 105 96
선명성 ○ ○ ○ ○ ○
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
(A) SAN 공중합체
(중량부)		 80 80 80 70 70 70 70
(B) MSAN 공중합체
(중량부)		 (B-1) - - 20 10 10 - -
(B-2) 10 10
(C) 그라프트 공중합체
(중량부)		 (C-1) 20 5 - - - 20 -
(C-2) - 15 - 20 - - 20
(C-3) - - - - 20 - -
(D) UV 안정제
(중량부)		 (D-1) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
(D-2) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
(E) 산화방지제
(중량부)		 (E-1) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.25 0.2 0.2
(E-2) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.25 0.2 0.2
유동지수 50 52 80 55 45 8 10
매트릭스 영역의 굴절률 1.568 1.568 1.534 1.534 1.534 1.574 1.574
충격보강 영역의 굴절률 1.513 1.513 1.513 1.513 1.513 1.513 1.513
경시변화 0.05 0.08 0.9 0.07 0.08 0.1 0.1
색상(b 값) 1.3 0.4 2.0 0.4 1.1 0.8 0.8
조도(lux) 80 78 120 78 76 28 26
선명성 Х Х ○ Х Х Х Х
표 1 및 표 2를 참조하면, 제1 내지 제3 공중합체를 모두 포함하는 실시예 1 내지 실시예 5는 유동지수가 41 g/10 mim 이상이고, 경시변화가 0.1 이하이고, b값이 1.1 이하이고, 조도가 93 lux 이상이고, 선명성도 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용하면, 선택적 투과도를 구현할 수 있고, 가공성, 색상특성 및 내구성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다는 것을 예측할 수 있었다.
제2 공중합체를 포함하지 않는 비교예 1은 조도가 낮고, 선명성이 저하되고, b 값이 높은 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 비교예 1은 항상 불투명한 하고, 색상특성도 우수하지 못한 것을 예측할 수 있었다.
제2 공중합체를 포함하지 않고, 평균입경이 큰 ABS 그라프트 공중합체를 더 포함하는 비교예 2는 비교예 1과 마찬가지로 조도가 낮고, 선명성이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 비교예 2는 항상 불투명한 것을 예측할 수 있었다. 그리고 비교예 2는 평균입경이 서로 다른 ABS 그라프트 공중합체를 2종 포함하므로, 색상특성은 우수한 것을 확인할 수 있었다.
제3 공중합체를 포함하지 않는 비교예 3은 조도가 지나치게 높고, 선명성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 비교예 3은 항상 투명한 것을 예측할 수 있었다. 그리고, 비교예 3은 경시 변화가 크고, b 값이 높으므로, 기본 물성이 떨어지는 것을 예측할 수 있었다.
제3 공중합체 대신 평균입경이 큰 ABS 그라프트 공중합체를 포함하는 비교예 4는 조도가 낮고, 선명성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 비교예 4는 항상 불투명한 것을 예측할 수 있었다.
제3 공중합체 대신 바이모달 ABS 그라프트 공중합체를 포함하는 비교예 5는 조도가 낮고, 선명성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 비교예 5는 항상 불투명한 것을 예측할 수 있었다.
제2 공중합체 대신 굴절률이 높은 MSAN 공중합체를 포함하는 비교예 6 및 7은 유동지수가 매우 낮고, 조도가 낮고, 선명성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 비교예 6 및 7은 가공성이 현저하게 저하되고, 항상 불투명한 것을 예측할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 굴절률이 1.56 내지 1.57인 제1 공중합체;
    알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 굴절률이 1.51 내지 1.53인 제2 공중합체; 및
    평균입경이 0.05 내지 0.15 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 굴절률이 1.51 내지 1.53인 제3 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 제1 공중합체 50 내지 70 중량%;
    상기 제2 공중합체 5 내지 30 중량%; 및
    상기 제3 공중합체 15 내지 35 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 공중합체는
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 65 내지 80 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 3 내지 15 중량%; 및
    상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 10 내지 25 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 공중합체는
    상기 공액 디엔계 중합체 45 내지 60 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 30 내지 45 중량%; 및
    상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 5 내지 20 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 UV 안정제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 제1 공중합체, 제2 공중합체 및 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 0.2 내지 1.1 중량부로 포함되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 굴절률이 1.55 내지 1.57인 제1 공중합체;
    알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 굴절률이 1.51 내지 1.53인 제2 공중합체; 및
    평균입경이 0.05 내지 0.15 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 굴절률이 1.51 내지 1.53인 제3 공중합체를 포함하고,
    상기 제1 및 제2 공중합체를 포함하는 매트릭스 영역과 상기 제3 공중합체를 포함하는 충격보강 영역의 굴절률 차이가 0.01 내지 0.04인 열가소성 수지 성형품.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 매트릭스 영역은 굴절률이 1.53 내지 1.55인 것인 열가소성 수지 성형품.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 충격보강 영역은 굴절률이 1.51 내지 1.52인 것인 열가소성 수지 성형품.
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