KR20140064472A - 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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KR20140064472A
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Abstract

아크릴계 그라프트 공중합체, 스티렌계 공중합체 및 무기 첨가제를 포함하고, 상기 무기 첨가제는 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들의 조합이고, 상기 무기 첨가제의 평균 입경은 0.1 내지 50 ㎛이고, 상기 무기 첨가제의 함량은, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 및 상기 스티렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부인 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{RESIN COMPOSITIONS AND ARTICLES INCLUDING THE SAME}
수지 조성물 및 이를 포함한 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지)를 사용하는 플라스틱은 부타디엔 고무가 갖는 π-bond가 UV에 의해 자극되어 분해가 진행되는 문제가 있었고, 이러한 문제는 색이 변하거나 균열이 생기는 등의 가시적 문제로 드러난다.
부타디엔 고무 대신 아크릴 고무를 사용하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지(ASA 수지)는 내부에 π-bond를 갖고 있지 않아 UV로 인한 분해의 문제를 해결할 수 있는 대안으로 알려져 있다.
ASA 수지가 ABS 수지에 비하여 상대적으로 우수한 내후성을 보인다고는 하나, 정도의 차이가 있을 뿐 UV에 의한 폴리머 분해를 원천적으로 억제할 수는 없다. 특히 최근 들어 자동차 외장부품을 비롯하여 건축용 외장재 등 옥외용도로의 수요가 늘어나고 있어 UV에 대한 내후성을 향상시키는 것이 기술적 과제라 할 수 있다. 따라서 사용자가 만족할만한 내후성을 갖는 ASA 수지를 개발하고자 다양한 노력을 기울이고 있는 현실이다.
일반적으로 ASA 수지의 내후성을 보강하기 위하여, UV에 의한 광화학반응(photo-oxidative degradation)을 감소시키거나 중단시킴으로써 폴리머의 변형을 방지하는 광안정제(photostabilizer)를 첨가한다.
대표적인 광안정제로는 UV 공격에 의해 발생된 라디칼을 제거하는 라디칼 제거제(radical scavenger) 역할을 하는 HALS(Hindered Amine Light Stabilizer) 계열과 UV 흡수제 역할을 하는 벤조트리아졸(Benzotriazole) 계열이 있다.
그러나 기존의 광안정제의 경우 만족스럽지 못한 내후 성능을 나타내는 경우가 있어, 기존의 광안정제를 대체할 만한 안정제에 대한 연구가 필요한 실정이다.
충격강도, 유동성, 내열성, 인장강도 등의 물성이 저하되지 않으면서 내후성이 향상된 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 아크릴계 그라프트 공중합체, 스티렌계 공중합체 및 무기 첨가제를 포함하고, 상기 무기 첨가제는 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들의 조합이고, 상기 무기 첨가제의 평균 입경은 0.1 내지 50 ㎛이고, 상기 무기 첨가제의 함량은, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 및 상기 스티렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부인 수지 조성물을 제공한다.
상기 무기 첨가제는 MgO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 무기 첨가제의 평균 입경은 2 ㎛ 초과 50 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 무기 첨가제의 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 무기 첨가제의 D10 입경은 1 ㎛ 초과 8 ㎛ 이하이고, 상기 무기 첨가제의 D90 입경은 8 ㎛ 초과 50 ㎛이하일 수 있다.
상기 무기 첨가제의 D10 입경은 0.01 ㎛ 초과 1 ㎛ 이하이고, 상기 무기 첨가제의 D90 입경은 1 ㎛ 초과 2 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 무기 첨가제의 함량은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 및 상기 스티렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체 및 상기 스티렌계 공중합체의 함량은, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 및 상기 스티렌계 공중합체 100 중량%에 대하여 상기 아크릴계 그라프트 공중합체가 20 내지 70 중량%이고, 상기 스티렌계 공중합체가 30 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화비닐(acrylonitrile) 단량체가 그라프트된 것일 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 상기 아크릴계 고무질 중합체의 함량은 10 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 그라프트된 방향족 비닐 단량체 및 시안화비닐(acrylonitrile) 단량체의 함량은, 상기 방향족 비닐 단량체 및 시안화비닐 단량체 100 중량%에 대하여 상기 방향족 비닐 단량체가 60 내지 90 중량%이고, 상기 시안화비닐 단량체가 10 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체는 시안화비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 시안화비닐 단량체 및 상기 방향족 비닐 단량체의 함량은, 시안화비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체 100 중량%에 대하여 시안화비닐 단량체가 10 내지 40 중량%이고, 방향족 비닐 단량체가 60 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체의 중량평균분자량은 60000 내지 120000일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공한다.
상기 성형품의 국제조명위원회(CIE) Lab 표색계에서의 b 값은 -1 이상 1 이하일 수 있다.
상기 b 값은 성형품의 제조 시간으로부터 3000시간 경과한 후 측정한 것일 수 있다.
상기 수지 조성물의 국제조명위원회(CIE) Lab 표색계에서의 ΔE 값은 0 이상 3 이하일 수 있다.
상기 ΔE 값은 성형품의 제조 시간으로부터 3000시간 경과한 후 측정한 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품은 충격강도, 유동성, 내열성, 인장강도 등의 물성이 저하되지 않으면서 내후성이 향상된다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬" 이란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 아크릴계 그라프트 공중합체, 스티렌계 공중합체 및 무기 첨가제를 포함하고, 상기 무기 첨가제는 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들의 조합이고, 상기 무기 첨가제의 평균 입경은 0.1 내지 50 ㎛이고, 상기 무기 첨가제의 함량은, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 및 상기 스티렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부인 수지 조성물을 제공한다.
상기 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물일 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체 및 상기 스티렌계 공중합체의 함량은, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 및 상기 스티렌계 공중합체 100 중량%에 대하여 상기 아크릴계 그라프트 공중합체가 20 내지 70 중량%이고, 상기 스티렌계 공중합체가 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 및 상기 스티렌계 공중합체의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 수지 조성물은 우수한 충격강도, 유동성, 내열성, 인장강도 등의 물성을 구현할 수 있다.
무기 첨가제
상기 무기 첨가제는 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들의 조합이다.
구체적으로, 상기 무기 첨가제는 MgO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 수지 조성물은 한 종류의 무기 첨가제를 포함할 수 있고, 두 종류 이상의 무기 첨가제를 포함할 수도 있다.
상기 수지 조성물이 이와 같은 무기 첨가제를 포함할 경우, 상기 수지 조성물은 충격강도, 유동성, 내열성, 인장강도 등의 물성이 저하되지 않으면서 내후성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 일반적인 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품의 경우, 시간이 경과될 수록 색깔이 변색되는 문제점이 있다. 그러나 본 발명의 일 구현예와 같이 상기 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품은 상기 무기 첨가제를 포함함으로써, 색깔의 변색을 억제할 수 있다. 이에 대해서는 본 발명의 다른 일 구현예인 성형품에서 후술하도록 하겠다.
상기 무기 첨가제의 평균 입경은 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 무기 첨가제의 D10 입경은 0.01 내지 8㎛일 수 있다. D10은 입도 누적 분포에서 중량 백분율의 10%에 해당하는 입경을 말한다. 또한 상기 무기 첨가제의 D90 입경은 1 내지 50㎛일 수 있다. D90은 입도 누적 분포에서 중량 백분율의 90%에 해당하는 입경을 말한다.
일 예로, 상기 무기 첨가제는 평균 입경이 2 ㎛ 초과 50 ㎛ 이하인 대입경일 수 있다. 상기 평균 입경은 구체적으로, 2 ㎛ 초과 40 ㎛ 이하, 2 ㎛ 초과 30 ㎛ 이하, 2 ㎛ 초과 20 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 무기 첨가제의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품은 충격강도, 유동성, 내열성, 인장강도 등의 물성이 저하되지 않으면서, 내후성이 효과적으로 향상될 수 있다.
이때 상기 무기 첨가제의 D10 입경은 1 ㎛ 초과 8 ㎛ 이하이고, D90 입경은 8 ㎛ 초과 50 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 무기 첨가제의 D10 입경 및 D90 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품은 충격강도, 유동성, 내열성, 인장강도 등의 물성이 저하되지 않으면서, 내후성이 효과적으로 향상될 수 있다.
다른 한편으로, 상기 무기 첨가제는 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 소입경일 수 있다. 구체적으로, 0.1 ㎛ 이상 1.9 ㎛ 이하, 0.1 ㎛ 이상 1.8 ㎛ 이하, 0.2 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하, 0.3 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하, 0.4 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하, 0.6 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하일 수 있다.
이때 상기 무기 첨가제의 D10 입경은 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이고, 상기 무기 첨가제의 D90 입경은 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 무기 첨가제의 D10 입경은 구체적으로, 0.01 ㎛ 이상 0.9 ㎛ 이하, 0.01 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하, 0.01 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하, 0.01 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하, 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하, 0.01 ㎛ 이상 0.4 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 무기 첨가제의 D90 입경은 구체적으로, 1 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 무기 첨가제의 평균 입경, D10 입경 및 D90입경이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품은 충격강도, 유동성, 내열성, 인장강도 등의 물성이 저하되지 않으면서, 내후성이 효과적으로 향상될 수 있다.
상기 무기 첨가제의 함량은, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 및 상기 스티렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부일 수 있다. 구체적으로, 0.01 내지 4 중량부, 0.01 내지 3 중량부, 0.01 내지 2 중량부, 0.5 내지 5 중량부, 0.5 내지 4 중량부, 0.5 내지 3 중량부, 0.5 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 무기 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품은 충격강도, 유동성, 내열성, 인장강도 등의 물성이 저하되지 않으면서, 내후성이 효과적으로 향상될 수 있다.
아크릴계 그라프트 공중합체
아크릴계 그라프트 공중합체는, 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화비닐(아크릴로니트릴, acrylonitrile) 단량체가 그라프트된 코어-쉘 구조의 공중합체이다.
상기 수지 조성물에서 사용 가능한 아크릴계 그라프트 공중합체는 그 종류에 특별한 제한이 없으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 아크릴계 고무질 중합체를 제조하여1층 이상의 코어를 형성하고, 여기에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체를 그라프트 공중합시켜 1층 이상의 쉘 층을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는, 아크릴레이트계 단량체를 주 단량체로 하여 제조될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 탄소수 2 내지 10의 알킬아크릴레이트로부터 선택될 수 있으며, 구체적인 예로서, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴레이트계 단량체는, 스티렌 등 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있으며, 이 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%, 구체적으로는 10 내지 20중량%일 수 있다.
쉘 층에 포함되는 상기 방향족 비닐 단량체는, 스티렌, 알파메틸스티렌, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 시안화 비닐 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 고무질 중합체의 함량은, 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 10 내지 70 중량%일 수 있다. 구체적으로는 20 내지 70 중량%, 30 내지 70 중량%, 40 내지 70 중량%, 20 내지 60 중량%, 30 내지 60 중량%, 40 내지 60 중량%일 수 있다.
이에 따라, 상기 방향족 비닐 단량체 및 시안화비닐 단량체의 총함량은, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 30 내지 90 중량%일 수 있다. 구체적으로, 30 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 40 내지 90 중량%, 40 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 그라프트된 방향족 비닐 단량체 및 시안화비닐(acrylonitrile) 단량체의 함량은, 상기 방향족 비닐 단량체 및 시안화비닐 단량체 100 중량%에 대하여 상기 방향족 비닐 단량체가 60 내지 90 중량%이고, 상기 시안화비닐 단량체가 10 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체, 방향족 비닐 단량체 및 시안화비닐 단량체의 함량이 상기 함량 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 상기 수지 조성물은 우수한 충격강도, 유동성, 내열성, 인장강도 등의 물성을 구현할 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 일 예로, 제1 코어 및 상기 제1 코어의 외곽에 형성된 제2 코어를 포함하는 2중 코어에 방향족 비닐 단량체 및 시안화비닐 단량체가 그라프트된 것이고, 상기 제1 코어는 아크릴계 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체를 포함하고, 상기 제2 코어는 아크릴계 고무질 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 이중 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체를 사용할 경우, 이를 포함하는 상기 수지 조성물은 우수한 충격강도, 유동성, 내열성, 인장강도 등의 물성을 구현할 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 평균 입경은 0.1 내지 1.0㎛일 수 있다. 일 예로, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 평균 입경이 0.4 내지 0.7 ㎛인 대입자와 평균 입경이 0.1 내지 0.3 ㎛인 소입자가 혼재되어 있는 구조일 수 있다. 이 경우, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 상기 수지 조성물은 우수한 충격강도, 유동성, 내열성, 인장강도 등의 물성을 구현할 수 있다.
스티렌계 공중합체
상기 스티렌계 공중합체는 시안화 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체이다.
상기 방향족 비닐 단량체는, 스티렌, 알파메틸스티렌, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 시안화 비닐 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 시안화비닐 단량체 및 상기 방향족 비닐 단량체의 함량은, 시안화비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체 100 중량%에 대하여 시안화비닐 단량체가 10 내지 40 중량%이고, 방향족 비닐 단량체가 60 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 시안화비닐 단량체 및 상기 방향족 비닐 단량체의 함량 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 상기 수지 조성물은 우수한 충격강도, 유동성, 내열성, 인장강도 등의 물성을 구현할 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체의 중량평균분자량은 특별히 제한되지 않으나, 60000 내지 120000일 수 있다.
기타 첨가제
상기 수지 조성물은 물성들 간의 균형을 맞추기 위하여, 또는 최종 용도의 필요에 따라, 1종 이상의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 기타 첨가제로서는, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 착색제, 윤활제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 방염제, 열안정제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 접착제 등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 기타 첨가제는 상기 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
전술한 수지 조성물은　수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 　예를 들면, 일 구현예에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의해 제조될 수 있다.
상기 성형품은 충격성 등 기계적 물성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라 향상된 내후성을 확보할 수 있어, 옥외에서 사용되는 각종 전기전자 부품, 건축 재료, 스포츠 용품, 자동차 부품 등에 유리하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품들은, 차량용 스포일러, 라디에이터 그릴 등에서 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물을 이용한 성형품은 전술한 무기 첨가제를 포함함으로써, 상기 수지 조성물은 충격강도, 유동성, 내열성, 인장강도 등의 물성이 저하되지 않으면서 내후성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 일반적인 성형품의 경우, 시간이 경과될 수록 색깔이 변색되는 문제점이 있다. 그러나 본 발명의 일 구현예와 같이 상기 성형품은 전술한 무기 첨가제를 포함함으로써, 색깔의 변색을 억제할 수 있다.
본 발명에서는 상기 성형품의 내후성을 나타내는 지표로, 국제조명위원회(CIE) Lab 표색계에서 사용하는 L, a, b 및 ΔE 값을 사용하였다.
CIE Lab 표색계에서는 명도를 L로 표시하고, 색상과 채도를 표시하는 색도를 a와 b로 표시한다. a 값이 클수록 적색(red)에 가깝고, a 값이 작을수록 녹색(green)에 가깝다. b 값이 클수록 황색(yellow)에 가깝고 b 값이 작을수록 청색(blue)에 가깝다.
CIE Lab 표색계에서는 색차를 델타 E(ΔE)로 표시한다. ΔE를 계산하는 식은 하기 계산식 1과 같다.
[계산식 1]
Figure pat00001
상기 ΔE 값이 작을 수록 투명하다고 할 수 있다.
일반적으로, 수지 조성물을 이용한 성형품은 일정 범위의 L, a, b 및 ΔE 값이 요구된다. 특히 백색 혹은 투명 수지를 이용한 성형품의 경우, ΔE 값은 3 이하의 값을 가지는 것이 바람직하다.
그리고 일반적으로 수지 조성물을 이용한 성형품은 시간이 경과될 수록 색깔이 변색되는 문제점이 있으며, 이때 b 값이 높아지고 이에 따라 ΔE 값이 상승한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 성형품의 b 값은 -1 이상 1일 수 있다.
성형품의 제조 시간으로부터 1000시간 경과한 후 측정된 b 값은 -1 이상 1일 수 있으며, 성형품의 제조 시간으로부터 3000시간 경과한 후 측정된 b 값은 -1 이상 1일 수 있다.
이는 상기 성형품이 오랜 시간이 경과되어도 색깔이 변색되지 않고 낮은 범위의 b 값을 가질 수 있음을 의미한다. 또한 이는 상기 성형품이 우수한 내후성을 구현하고 있음을 의미한다.
상기 성형품의 ΔE 값은 0 이상 3 이하일 수 있다.
성형품의 제조 시간으로부터 1000시간 경과한 후 측정된 ΔE 값은 0 이상 3 이하일 수 있으며, 성형품의 제조 시간으로부터 3000시간 경과한 후 측정된 ΔE 값은 0 이상 3 이하일 수 있다.
이는 상기 성형품이 오랜 시간이 경과되어도 색깔이 변색되지 않고 낮은 범위의 ΔE 값을 가질 수 있음을 의미한다. 또한 이는 상기 성형품이 우수한 내후성을 구현하고 있음을 의미한다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 6, 실시예 11 내지 20, 비교예 1 및 비교예11
하기 표 1및 표 2에 나타낸 각각의 성분들을 하기 표 1및 표 2에 나타낸 양으로 혼합하여 압출 및 가공하여 펠렛 형태의 수지를 제조하였다. 압출은 L/D=29, 직경 45㎜인 이축압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 230℃로 설정하였다.
제조된 펠렛을 80℃에서 2시간 동안 건조 후, 6 Oz 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 240℃, 금형 온도 60℃로 설정하여 9cm×5cm×0.2cm 크기의 시편을 제조하였다.
　
　		 실시예 비교예
단위 1 2 3 4 5 6 1
아크릴레이트계
공중합체 (A)		 중량% 24 24 24 24 24 24 24
아크릴레이트계
공중합체 (B)		 중량% 20 20 20 20 20 20 20
스티렌-아크릴로니트릴
공중합체 (C)		 중량% 25 25 25 25 25 25 25
알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (D) 중량% 31 31 31 31 31 31 31
첨가제 MgO-1 (F) 중량부 1.5 　 　
첨가제 MgO-2 (G) 중량부 1.5
첨가제 MgO-3 (H) 중량부 　 　 1.5 　 　
Mg(OH)2-1 (I) 중량부 1.5
Mg(OH)2-2 (J) 중량부 1.5
Ca(OH)2 (K) 중량부 1.5
구성물 실시예 비교예
단위 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 11
아크릴레이트계
공중합체 (A)		 중량% 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24
아크릴레이트계
공중합체 (B)		 중량% 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
스티렌-아크릴로니트릴
공중합체 (C)		 중량% 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (D) 중량% 31 31 31 31 31 31 31 31 31 31 31
첨가제 MgO (F) 중량부 0.5 1.5 2.0　 2.5　 1.0 0.5
Mg(OH)2-1 (I) 중량부 0.5 1.5 2.0 2.5
Ca(OH)2 (K) 중량부 0.5 1.0
상기 표 1 및 표 2에서 사용된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 아크릴레이트계 공중합체 (제일모직)는 부틸아크릴레이트와 스티렌이 공중합된 내부 코어와 부틸아크릴레이트 고무로 이루어진 외부 코어로 구성된 2중 코어 구조의 부틸아크릴레이트 고무 50 중량부에 각각 아크릴로니트릴 33 중량%와 스티렌 67 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 50 중량부를 그라프트 유화중합 2중 코어-쉘 형태의 그라프트 ASA 수지이다.
(B) 아크릴레이트계 공중합체 (제일모직)는 부틸아크릴레이트 고무 60 중량부에 각각 아크릴로니트릴 33 중량%와 스티렌 67 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 40 중량부를 그라프트 유화중합한 고무입경이 0.4~0.7㎛과 0.1~0.3 ㎛가 혼재된 Bi-modal Type의 그라프트 ASA 수지이다.
(C) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (제일모직)는 아크릴로니트릴 함량이 32 중량%, 스티렌 함량이 68 중량%이고 중량평균분자량이 약　60,000~120,000인 SAN 수지이다.
(D)알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (제일모직)는 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%, 알파메틸스티렌 함량이 70 중량%이고 중량평균분자량이 약 60,000~120,000인 SAN 수지이다.
(F) 첨가제 MgO-1(교와 케미칼)
(G) 첨가제 MgO-2 (교와 케미칼)
(H) 첨가제 MgO-3 (교와 케미칼)
(I) 첨가제 Mg(OH)2-1
(J) 첨가제 Mg(OH)2-2
(K) 첨가제 Ca(OH)2
상기 (F) 내지 (K)에 대한 물성은 하기 표 3와 같다.
첨가제 D10 (㎛) D90 (㎛) 평균입도 (㎛) 비고
MgO-1 (F) 1.25 8.62 3.51
MgO-2 (G) 3.42 13.24 8.42
MgO-3 (H) 6.84 20.42 15.33
Mg(OH)2-1 (I) 0.08 1.51 0.62 Bimodal
Mg(OH)2-2 (J) 0.15 2.24 1.72 Bimodal
Ca(OH)2 (K) 0.32 3.42 1.62 Bimodal
실험예 : 내후성 평가
Xenon 내후도 시험기(weatherometer)를 사용하여 1200 KJ/m2 (SAE J1960)에서 내후성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1
내후성
(1,000hrs, dE)		 0.7 0.9 1.2 1.2 1.3 1.5 2.6
b 값 변화 추의 -0.4 -0.1 0.3 0.2 0.3 0.5 1.4
내후성
(3,000 hrs, dE)		 1.8 2.2 2.8 2.7 2.7 2.9 3.5
b 값 변화 추의 0.3 0.5 0.8 0.7 0.9 0.8 1.45
본 발명이 속하는 기술 분야에서, 수지 조성물 또는 이를 이용한 성형품의 ΔE 및 b 값이 0.5 이상 차이 나는 경우, 상기 수지 조성물 또는 이를 이용한 성형품은 매우 다른 경향성을 나타내고, 상당히 큰 내후성의 차이를 보인다.
상기 표 4를 참고하면, 비교예 1의 경우 1000시간 경과시의 ΔE 값은 2.6이다. 반면, 실시예 1 내지 6의 경우 1000시간 경과시의 ΔE 값은 0.7 내지 1.5로, 비교예 1에 비하여 ΔE 값이 현저히 낮다는 것을 알 수 있다.
또한 비교예 1의 1000시간 경과시의 b 값은 1.4이다. 이는 비교예 1에서 제조한 성형품이 노랗게 변색되었음을 의미한다. 반면, 실시예 1 내지 6의 경우 1000시간 경과시의 b 값은 -0.4 내지 0.5로, 비교예 1에 비하여 b 값의 절대값이 매우 작다는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 1 내지 6에서 제조한 성형품은 색깔의 변색이 거의 없다는 것을 의미한다.
상기 표 4를 참고하면, 비교예 1의 경우 3000시간 경과시의 ΔE 값은 3.5이다. 반면, 실시예 1 내지 6의 경우 3000시간 경과시의 ΔE 값은 1.8 내지 2.9로, 비교예 1에 비하여 ΔE 값이 매우 낮다는 것을 알 수 있다.
또한 비교예 1의 3000시간 경과시의 b 값은 1.4이다. 반면, 실시예 1 내지 6의 경우 3000시간 경과시의 b 값은 -0.4 내지 0.5로, 비교예 1에 비하여 b 값의 절대값이 매우 작다는 것을 알 수 있다.
본 발명이 속하는 기술분야에서, ΔE 값은 3 이하의 값이 요구된다. 비교예 1의 경우 3000시간이 경과한 후 변색되었으나, 실시예 1 내지 6의 경우 3000시간이 경과하더라도 색깔이 변하지 않았다. 이는 실시예 1 내지 6에서 제조한 성형품의 내후성이 매우 우수하다는 것을 의미한다.
실시예 비교예
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 11
내후성
3,000 hr		 2.4 1.8 1.7 1.7 2.9 2.7 2.5 2.3 1.7 2.0 3.5
dB 값 변화 추의 0.7 0.3 0.3 0.2 1.0 0.7 0.7 0.7 -0.1 0.5 1.5
상기 표 5를 참고하면, 비교예 11의 경우 3000시간 경과시의 ΔE 값은 3.5이다. 반면, 실시예 11 내지 20의 경우 ΔE 값은 1.7 내지 2.9로, 비교예 11에 비하여 ΔE 값이 매우 낮다는 것을 알 수 있다.
또한 비교예 11의 3000시간 경과시의 b 값은 1.5이다. 반면, 실시예 1 내지 6의 경우 b 값은 -0.1 내지 0.7로, 비교예 1에 비하여 b 값의 절대값이 매우 작다는 것을 알 수 있다.
비교예 11의 경우 3000시간이 경과한 후 노랗게 변색되었으나, 실시예 11 내지 20의 경우 3000시간이 경과하더라도 색깔이 변하지 않았다. 이는 실시예 11 내지 20에서 제조한 성형품의 내후성이 매우 우수하다는 것을 뜻한다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 아니다.

Claims (16)

  1. 아크릴계 그라프트 공중합체, 스티렌계 공중합체 및 무기 첨가제를 포함하고,
    상기 무기 첨가제는 금속산화물, 금속수산화물 또는 이들의 조합이고,
    상기 무기 첨가제의 평균 입경은 0.1 내지 50 ㎛이고,
    상기 무기 첨가제의 함량은, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 및 상기 스티렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부인 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 무기 첨가제는 MgO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, 또는 이들의 조합인 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 무기 첨가제의 평균 입경은 2 ㎛ 초과 50 ㎛ 이하인 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 무기 첨가제의 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 무기 첨가제의 D10 입경은 1 ㎛ 초과 8 ㎛ 이하이고,
    상기 무기 첨가제의 D90 입경은 8 ㎛ 초과 50 ㎛이하인 수지 조성물.
    수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 무기 첨가제의 D10 입경은 0.01 ㎛ 초과 1 ㎛ 이하이고,
    상기 무기 첨가제의 D90 입경은 1 ㎛ 초과 2 ㎛ 이하인 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 무기 첨가제의 함량은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 및 상기 스티렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부인 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체 및 상기 스티렌계 공중합체의 함량은,
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체 및 상기 스티렌계 공중합체 100 중량%에 대하여
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체가 20 내지 70 중량%이고,
    상기 스티렌계 공중합체가 30 내지 80 중량%인 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화비닐(acrylonitrile) 단량체가 그라프트된 것인 수지 조성물.
  10. 제9항에서,
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여
    상기 아크릴계 고무질 중합체의 함량은 10 내지 70 중량%인 수지 조성물.
  11. 제9항에서,
    상기 그라프트된 방향족 비닐 단량체 및 시안화비닐(acrylonitrile) 단량체의 함량은,
    상기 방향족 비닐 단량체 및 시안화비닐 단량체 100 중량%에 대하여
    상기 방향족 비닐 단량체가 60 내지 90 중량%이고,
    상기 시안화비닐 단량체가 10 내지 40 중량%인 수지 조성물.
  12. 제1항에서,
    상기 스티렌계 공중합체는 시안화비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체인 수지 조성물.
  13. 제12항에서,
    상기 시안화비닐 단량체 및 상기 방향족 비닐 단량체의 함량은,
    시안화비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체 100 중량%에 대하여
    시안화비닐 단량체가 10 내지 40 중량%이고,
    방향족 비닐 단량체가 60 내지 90 중량%인 수지 조성물.
  14. 제1항에서,
    상기 스티렌계 공중합체의 중량평균분자량은 60000 내지 120000인 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 이용한 성형품.
  16. 성형품의 제조시간으로부터 3000시간 경과한 후 측정한 값으로서
    a) 국제조명위원회(CIE) Lab 표색계에서의 b 값이 -1 이상 1 이하이고,
    b) 국제조명위원회(CIE) Lab 표색계에서의 ΔE 값은 0 이상 3 이하인
    상기 제 15항의 성형품.
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