JP3090942B2 - 冷蔵庫内箱用熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形して得られた冷蔵庫内箱 - Google Patents
冷蔵庫内箱用熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形して得られた冷蔵庫内箱Info
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
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- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、耐フロン性に優れた冷蔵庫内箱用熱可塑性
樹脂組成物及びそれを成形して得られた冷蔵庫内箱に関
する。さらに詳しくは、本発明は、アクリル系ゴムに特
定単量体比のシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合
物をグラフト重合させたグラフト共重合体と、シアン化
ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の共重合体とを必須
成分として含有する、耐フロン性、特にHCFC−123およ
び／またはHCFC−141bの存在下での耐ストレスクラック
性が極めて高い、冷蔵庫内箱用熱可塑性樹脂組成物及び
それを成形して得られた冷蔵庫内箱に関する。
樹脂組成物及びそれを成形して得られた冷蔵庫内箱に関
する。さらに詳しくは、本発明は、アクリル系ゴムに特
定単量体比のシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合
物をグラフト重合させたグラフト共重合体と、シアン化
ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の共重合体とを必須
成分として含有する、耐フロン性、特にHCFC−123およ
び／またはHCFC−141bの存在下での耐ストレスクラック
性が極めて高い、冷蔵庫内箱用熱可塑性樹脂組成物及び
それを成形して得られた冷蔵庫内箱に関する。
なお、本発明における「冷蔵庫内箱」とは、冷蔵庫の
扉内装をも包含するものとする。
扉内装をも包含するものとする。
＜従来の技術＞ 最近の冷蔵庫の箱体は、内箱と外箱とを結合させて形
成した両箱内の空間に、硬質ポリウレタンフォーム原液
を注入して発泡固化させる（以下、in−situ発泡法と称
する）ことによって、断熱箱体として形成されている。
また、冷蔵庫の扉においても、内装と外枠とを結合させ
て形成した空間にin−situ発泡法で硬質ポリウレタンフ
ォームを充填して、断熱体とする。
成した両箱内の空間に、硬質ポリウレタンフォーム原液
を注入して発泡固化させる（以下、in−situ発泡法と称
する）ことによって、断熱箱体として形成されている。
また、冷蔵庫の扉においても、内装と外枠とを結合させ
て形成した空間にin−situ発泡法で硬質ポリウレタンフ
ォームを充填して、断熱体とする。
従来、冷蔵庫の内箱には、主として汎用のABS樹脂が
用いられてきた。ここで、汎用のABS樹脂とは、共役ジ
エン系ゴムの存在下に10〜40重量％のシアン化ビニル化
合物と60〜90重量％の芳香族ビニル化合物との単量体混
合物を重合させて得たグラフト共重合体、あるいは、グ
ラフト共重合体にシアン化ビニル化合物の含有率が10〜
40重量％であるシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化
合物共重合体を混合した、共役ジエン系ゴム成分の含有
率が10〜20重量％である樹脂組成物をいう。
用いられてきた。ここで、汎用のABS樹脂とは、共役ジ
エン系ゴムの存在下に10〜40重量％のシアン化ビニル化
合物と60〜90重量％の芳香族ビニル化合物との単量体混
合物を重合させて得たグラフト共重合体、あるいは、グ
ラフト共重合体にシアン化ビニル化合物の含有率が10〜
40重量％であるシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化
合物共重合体を混合した、共役ジエン系ゴム成分の含有
率が10〜20重量％である樹脂組成物をいう。
冷蔵庫の内箱にABS樹脂が用いられてきた理由として
は、剛性と耐衝撃性との高い物性バランス、容易な真空
成形性、優れた光沢を有する外観、硬質ポリウレタンフ
ォームの発泡剤であるフロン、すなわちCFC−11（トリ
クロロモノフロロメタン）、に対して耐ストレスクラッ
ク性を有すること、が挙げられる。
は、剛性と耐衝撃性との高い物性バランス、容易な真空
成形性、優れた光沢を有する外観、硬質ポリウレタンフ
ォームの発泡剤であるフロン、すなわちCFC−11（トリ
クロロモノフロロメタン）、に対して耐ストレスクラッ
ク性を有すること、が挙げられる。
すなわち、先ず、冷蔵庫の内箱は、熱可塑性樹脂の平
板を加熱軟化させておき、１〜4kg/cm2の空気圧で型に
沿わせて賦形する、いわゆる真空（圧空）成形工法によ
って製造されるから、内箱用樹脂には容易な真空成形
性、具体的には広い温度領域にわたって適当な粘弾性を
保つ特性、が必要である。また、真空成形によって得ら
れた内箱の平均厚さは1mmを下回るので、これを外箱に
組込む際の力による変形や割れを避けるために、内箱用
樹脂には高い剛性と耐衝撃性の両立が要求される。
板を加熱軟化させておき、１〜4kg/cm2の空気圧で型に
沿わせて賦形する、いわゆる真空（圧空）成形工法によ
って製造されるから、内箱用樹脂には容易な真空成形
性、具体的には広い温度領域にわたって適当な粘弾性を
保つ特性、が必要である。また、真空成形によって得ら
れた内箱の平均厚さは1mmを下回るので、これを外箱に
組込む際の力による変形や割れを避けるために、内箱用
樹脂には高い剛性と耐衝撃性の両立が要求される。
そして、ABS樹脂からなる内箱に鉄板からなる外箱を
結合して形成した空間にin−situ発泡法で硬質ポリウレ
タンフォームを充填すると、硬質ポリウレタンフォーム
はABS樹脂および鉄板に接着するため、冷蔵庫稼動時に
鉄板／硬質ポリウレタンフォーム/ABS樹脂の線膨脹係数
の差および温度差に起因する応力が生じる。したがっ
て、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤であるCFC−11
に対して耐ストレスクラック性を有することが、内箱用
樹脂には必要である。また、低温で硬くて脆い硬質ポリ
ウレタンフォームのスキンが内箱の表面に生成してノッ
チ効果を生じることから、内箱用樹脂には高い低温アイ
ゾット衝撃値が必要とされる。
結合して形成した空間にin−situ発泡法で硬質ポリウレ
タンフォームを充填すると、硬質ポリウレタンフォーム
はABS樹脂および鉄板に接着するため、冷蔵庫稼動時に
鉄板／硬質ポリウレタンフォーム/ABS樹脂の線膨脹係数
の差および温度差に起因する応力が生じる。したがっ
て、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤であるCFC−11
に対して耐ストレスクラック性を有することが、内箱用
樹脂には必要である。また、低温で硬くて脆い硬質ポリ
ウレタンフォームのスキンが内箱の表面に生成してノッ
チ効果を生じることから、内箱用樹脂には高い低温アイ
ゾット衝撃値が必要とされる。
そのうえ、優れた光沢は、冷蔵庫のみばえを良くする
ために必要である。
ために必要である。
＜発明が解決しようとする課題＞ 硬質ポリウレタンフォームの発泡剤であるCFC−11
は、塩素を含んでいることおよび難分解性であることか
ら、成層圏オゾン層を破壊する疑いを持たれ、全世界的
にその使用が制限される動向にある。CFC−11に替わる
硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として、HCFC−123
（１−ハイドロ−1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフロロエ
タン）および／あるいはHCFC−141b（1,1,1−トリヒド
ロ−2,2−ジクロロ−２−フロロエタン）が使用されよ
うとしているが、これらはいずれもABS樹脂に対する溶
解力がCFC−11より高いため、HCFC−123および／あるい
はHCFC−141bを用いてin−situ発泡法で硬質ポリウレタ
ンフォームを充填した冷蔵庫のABS樹脂製の内箱は、応
力下で容易にクレイズあるいはクラックを生じて、冷蔵
庫の商品価値をなくす。したがって、このような動向の
下では、HCFC−123および／あるいはHCFC−141bに対し
て耐ストレスクラック性を有する、そして同時に従来通
り、剛性と耐衝撃性との高い物性バランス、容易な真空
成形性、優れた外観を有する材質をもって、冷蔵庫の内
箱および扉内装を作成する必要がある。
は、塩素を含んでいることおよび難分解性であることか
ら、成層圏オゾン層を破壊する疑いを持たれ、全世界的
にその使用が制限される動向にある。CFC−11に替わる
硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として、HCFC−123
（１−ハイドロ−1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフロロエ
タン）および／あるいはHCFC−141b（1,1,1−トリヒド
ロ−2,2−ジクロロ−２−フロロエタン）が使用されよ
うとしているが、これらはいずれもABS樹脂に対する溶
解力がCFC−11より高いため、HCFC−123および／あるい
はHCFC−141bを用いてin−situ発泡法で硬質ポリウレタ
ンフォームを充填した冷蔵庫のABS樹脂製の内箱は、応
力下で容易にクレイズあるいはクラックを生じて、冷蔵
庫の商品価値をなくす。したがって、このような動向の
下では、HCFC−123および／あるいはHCFC−141bに対し
て耐ストレスクラック性を有する、そして同時に従来通
り、剛性と耐衝撃性との高い物性バランス、容易な真空
成形性、優れた外観を有する材質をもって、冷蔵庫の内
箱および扉内装を作成する必要がある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、鋭意検討を行った結果、アクリル系ゴ
ムに特定単量体比のシアン化ビニル化合物／芳香族ビニ
ル化合物をグラフト重合させたグラフト共重合体を必須
成分として含有する冷蔵庫内箱用樹脂組成物が、HCFC−
123および／あるいはHCFC−141b存在下でもきわめて高
い耐ストレスクラック性を有すると同時に、高い物性バ
ランス、容易な真空成形性、および優れた外観を兼備え
ており、この冷蔵庫内箱用樹脂組成物がCFC−11の代わ
りにHCFC−123および／あるいはHCFC−141bを硬質ポリ
ウレタンフォームの発泡剤に使用する冷蔵庫の内箱およ
び扉内装に有用であることを発見し、本発明を完成する
に至った。
ムに特定単量体比のシアン化ビニル化合物／芳香族ビニ
ル化合物をグラフト重合させたグラフト共重合体を必須
成分として含有する冷蔵庫内箱用樹脂組成物が、HCFC−
123および／あるいはHCFC−141b存在下でもきわめて高
い耐ストレスクラック性を有すると同時に、高い物性バ
ランス、容易な真空成形性、および優れた外観を兼備え
ており、この冷蔵庫内箱用樹脂組成物がCFC−11の代わ
りにHCFC−123および／あるいはHCFC−141bを硬質ポリ
ウレタンフォームの発泡剤に使用する冷蔵庫の内箱およ
び扉内装に有用であることを発見し、本発明を完成する
に至った。
すなわち、本発明の冷蔵庫内箱用熱可塑性樹脂組成物
は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を
所定量含んでなること、を特徴とするものである。
は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を
所定量含んでなること、を特徴とするものである。
成分（Ａ）：アルキル基の炭素数２〜12のアルキルア
クリレート単量体80〜100重量％、上記アルキルアクリ
レートと共重合可能なビニル単量体０〜18重量％、およ
び多官能性ビニル単量体０〜２重量％よりなる単量体混
合物（但し、単量体混合物は合計100重量％とする。）
を乳化重合させて得られるアクリル系ゴム10〜70重量部
の存在下に、45〜75重量％のシアン化ビニル化合物と25
〜55重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単
量体混合物30〜90重量部を重合させて得られるグラフト
共重合体（Ａ） 15〜70重量％ 成分（Ｂ）：共役ジエン系ゴム10〜70重量部の存在下
に45〜75重量％のシアン化ビニル化合物と25〜55重量％
の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単量体混合物
30〜90重量部を重合させて得られるグラフト共重合体
（Ｂ） ０〜60重量％ 成分（Ｃ）:45〜75重量％のシアン化ビニル化合物と2
5〜55重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる
単量体混合物を重合させて得られる共重合体（Ｃ）30〜
85重量％ また、本発明のもう一つの発明である冷蔵庫内箱は、
下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を所定
量含んでなる熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるも
のである。
クリレート単量体80〜100重量％、上記アルキルアクリ
レートと共重合可能なビニル単量体０〜18重量％、およ
び多官能性ビニル単量体０〜２重量％よりなる単量体混
合物（但し、単量体混合物は合計100重量％とする。）
を乳化重合させて得られるアクリル系ゴム10〜70重量部
の存在下に、45〜75重量％のシアン化ビニル化合物と25
〜55重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単
量体混合物30〜90重量部を重合させて得られるグラフト
共重合体（Ａ） 15〜70重量％ 成分（Ｂ）：共役ジエン系ゴム10〜70重量部の存在下
に45〜75重量％のシアン化ビニル化合物と25〜55重量％
の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単量体混合物
30〜90重量部を重合させて得られるグラフト共重合体
（Ｂ） ０〜60重量％ 成分（Ｃ）:45〜75重量％のシアン化ビニル化合物と2
5〜55重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる
単量体混合物を重合させて得られる共重合体（Ｃ）30〜
85重量％ また、本発明のもう一つの発明である冷蔵庫内箱は、
下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を所定
量含んでなる熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるも
のである。
成分（Ａ）：アルキル基の炭素数２〜12のアルキルア
クリレート単量体80〜100重量％、上記アルキルアクリ
レートと共重合可能なビニル単量体０〜18重量％、およ
び多官能性ビニル単量体０〜２重量％よりなる単量体混
合物（但し、単量体混合物は合計100重量％とする。）
を乳化重合させて得られるアクリル系ゴム10〜70重量部
の存在下に、45〜75重量％のシアン化ビニル化合物と25
〜55重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単
量体混合物30〜90重量部を重合させて得られるグラフト
共重合体（Ａ） 15〜70重量％ 成分（Ｂ）：共役ジエン系ゴム10〜70重量部の存在下
に45〜75重量％のシアン化ビニル化合物と25〜55重量％
の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単量体混合物
30〜90重量部を重合させて得られるグラフト共重合体
（Ｂ） ０〜60重量％ 成分（Ｃ）:45〜75重量％のシアン化ビニル化合物と2
5〜55重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる
単量体混合物を重合させて得られる共重合体（Ｃ）30〜
85重量％ ＜効 果＞ 本発明による冷蔵庫内箱用熱可塑性樹脂組成物は、HC
FC−123および／あるいはHCFC−141b存在下でも高いス
トレスクラック性を有すると共に、高い物性バランス、
容易な真空成形性および優れた外観を有している（後記
実施例参照）。
クリレート単量体80〜100重量％、上記アルキルアクリ
レートと共重合可能なビニル単量体０〜18重量％、およ
び多官能性ビニル単量体０〜２重量％よりなる単量体混
合物（但し、単量体混合物は合計100重量％とする。）
を乳化重合させて得られるアクリル系ゴム10〜70重量部
の存在下に、45〜75重量％のシアン化ビニル化合物と25
〜55重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単
量体混合物30〜90重量部を重合させて得られるグラフト
共重合体（Ａ） 15〜70重量％ 成分（Ｂ）：共役ジエン系ゴム10〜70重量部の存在下
に45〜75重量％のシアン化ビニル化合物と25〜55重量％
の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単量体混合物
30〜90重量部を重合させて得られるグラフト共重合体
（Ｂ） ０〜60重量％ 成分（Ｃ）:45〜75重量％のシアン化ビニル化合物と2
5〜55重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる
単量体混合物を重合させて得られる共重合体（Ｃ）30〜
85重量％ ＜効 果＞ 本発明による冷蔵庫内箱用熱可塑性樹脂組成物は、HC
FC−123および／あるいはHCFC−141b存在下でも高いス
トレスクラック性を有すると共に、高い物性バランス、
容易な真空成形性および優れた外観を有している（後記
実施例参照）。
この特性は、所謂ABS樹脂のＢ成分すなわちゴム成分
としてアクリル系ゴムを使用し、しかもＡ、Ｓ成分に高
ニトリル含量のものを選択したうえ特定比率で使用した
ことに主として負うているものと解される（ただし、そ
のような理論によっては何らの拘束をも受けるものでは
ない）（後記比較例参照）。
としてアクリル系ゴムを使用し、しかもＡ、Ｓ成分に高
ニトリル含量のものを選択したうえ特定比率で使用した
ことに主として負うているものと解される（ただし、そ
のような理論によっては何らの拘束をも受けるものでは
ない）（後記比較例参照）。
従って、本発明による冷蔵庫内箱用熱可塑性樹脂組成
物で製作された冷蔵庫内箱は、フロン規制下に賞用され
るであろうHCFC−123やHCFC−141bに基因する前記のよ
うな問題から解放されている。
物で製作された冷蔵庫内箱は、フロン規制下に賞用され
るであろうHCFC−123やHCFC−141bに基因する前記のよ
うな問題から解放されている。
本発明による冷蔵庫内箱用熱可塑性樹脂組成物は、特
定の成分（Ａ）〜（Ｃ）を所定量含んでなるものであ
る。
定の成分（Ａ）〜（Ｃ）を所定量含んでなるものであ
る。
すなわち、本発明に係わる冷蔵庫内箱用熱可塑性樹脂
組成物は、グラフト共重合体（Ａ）15〜70重量％、グラ
フト共重合体（Ｂ）０〜60重量％、および共重合体
（Ｃ）30〜85重量％（但し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計
量は100重量％とする。）を含んでなるものである。
組成物は、グラフト共重合体（Ａ）15〜70重量％、グラ
フト共重合体（Ｂ）０〜60重量％、および共重合体
（Ｃ）30〜85重量％（但し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計
量は100重量％とする。）を含んでなるものである。
これらの範囲を外れると、耐フロン性に優れた冷蔵庫
内箱を形成する冷蔵庫内箱用樹脂組成物としては、諸性
質が低下するので好ましくない。
内箱を形成する冷蔵庫内箱用樹脂組成物としては、諸性
質が低下するので好ましくない。
＜成分（Ａ）＞ 本発明に係る冷蔵庫内箱用樹脂組成物を構成するグラ
フト共重合体（Ａ）は、後記する乳化重合で得られるア
クリル系ゴムに、グラフト重合工程を経させることによ
って製造される。このグラフト共重合体（Ａ）は、アク
リロニトリル・アクリル系ゴム・スチレン共重合体（AA
S樹脂）を基にした高ニトリル樹脂であり、本発明に係
る冷蔵庫内箱用樹脂組成物にHCFC−123および／あるい
はHCFC−141bに対するきわめて高い耐ストレスクラック
性をはじめ、耐衝撃性や容易な真空成形性、光沢にすぐ
れた外観を与える、基本構成要素である。
フト共重合体（Ａ）は、後記する乳化重合で得られるア
クリル系ゴムに、グラフト重合工程を経させることによ
って製造される。このグラフト共重合体（Ａ）は、アク
リロニトリル・アクリル系ゴム・スチレン共重合体（AA
S樹脂）を基にした高ニトリル樹脂であり、本発明に係
る冷蔵庫内箱用樹脂組成物にHCFC−123および／あるい
はHCFC−141bに対するきわめて高い耐ストレスクラック
性をはじめ、耐衝撃性や容易な真空成形性、光沢にすぐ
れた外観を与える、基本構成要素である。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を製造するた
めのアクリル系ゴムは、アルキル基の炭素量２〜12のア
ルキルアクリレート単量体80〜100重量％、上記アルキ
ルアクリレートと共重合可能なビニル単量体０〜18重量
％、および多官能性ビニル単量体０〜２重量％よりなる
単量体混合物（Ｉ）（ただし、単量体混合物は合計100
重量％とする。以下同じ。）を、乳化重合させて製造し
たものである。
めのアクリル系ゴムは、アルキル基の炭素量２〜12のア
ルキルアクリレート単量体80〜100重量％、上記アルキ
ルアクリレートと共重合可能なビニル単量体０〜18重量
％、および多官能性ビニル単量体０〜２重量％よりなる
単量体混合物（Ｉ）（ただし、単量体混合物は合計100
重量％とする。以下同じ。）を、乳化重合させて製造し
たものである。
このアクリル系ゴムの構成成分であるアルキルアクリ
レート単量体は、アルキル基の炭素数２〜12のアルキル
アクリレートであって、具体例としては、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ド
デシルアクリレート等のアルキルアクリレートがあげら
れる。これらは、１種または２種以上の混合物であって
もよい。
レート単量体は、アルキル基の炭素数２〜12のアルキル
アクリレートであって、具体例としては、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ド
デシルアクリレート等のアルキルアクリレートがあげら
れる。これらは、１種または２種以上の混合物であって
もよい。
このアクリル系ゴムの製造に用いる単量体混合物
（Ｉ）は、上記アルキルアクリレート単量体を80〜100
重量％の範囲で含有しなければならない。含有量が80重
量％より少ない場合には、アクリル系ゴムの弾性率が大
きくなるので好ましくない。このアルキルアクリレート
単量体の含有量は、上記単量体混合物（Ｉ）が他の成分
を含まない場合があるので、100重量％であってもよ
い。
（Ｉ）は、上記アルキルアクリレート単量体を80〜100
重量％の範囲で含有しなければならない。含有量が80重
量％より少ない場合には、アクリル系ゴムの弾性率が大
きくなるので好ましくない。このアルキルアクリレート
単量体の含有量は、上記単量体混合物（Ｉ）が他の成分
を含まない場合があるので、100重量％であってもよ
い。
このアルキルアクリレートと共重合可能なビニル単量
体としては、後記する芳香族ビニル単量体、後記するシ
アン化ビニル単量体、アクリルアマイド、メタクリルア
マイド、塩化ビニリデン、アルキル（C1〜C6程度）ビニ
ルエーテル、アルキル（C1〜C6程度）メタクリレートお
よびそのハロゲン置換化合物等の単官能性ビニル単量体
があげられる。アクリル化合物を例示していること から明らかなように、「ビニル単量体」は「エチレン
性不飽和単量体」と同義である。これらは、１種または
２種以上の混合物であってもよい。
体としては、後記する芳香族ビニル単量体、後記するシ
アン化ビニル単量体、アクリルアマイド、メタクリルア
マイド、塩化ビニリデン、アルキル（C1〜C6程度）ビニ
ルエーテル、アルキル（C1〜C6程度）メタクリレートお
よびそのハロゲン置換化合物等の単官能性ビニル単量体
があげられる。アクリル化合物を例示していること から明らかなように、「ビニル単量体」は「エチレン
性不飽和単量体」と同義である。これらは、１種または
２種以上の混合物であってもよい。
この共重合可能なビニル単量体の単量体混合物（Ｉ）
に含ませる量は、０〜18重量％の範囲で選ばなければな
らない。この共重合可能なビニル単量体の含有量が、18
重量％を超えると弾性率が大きくなり、アクリル系ゴム
としての諸性質が低下するので好ましくない。
に含ませる量は、０〜18重量％の範囲で選ばなければな
らない。この共重合可能なビニル単量体の含有量が、18
重量％を超えると弾性率が大きくなり、アクリル系ゴム
としての諸性質が低下するので好ましくない。
上記のアルキルアクリレートと共重合させることがで
きる他の群のビニル単量体は、多官能ビニル単量体であ
る。
きる他の群のビニル単量体は、多官能ビニル単量体であ
る。
本発明における多官能性ビニル単量体は、アクリル系
ゴムを架橋するために、単量体１分子中に２個以上のビ
ニル基を含有するビニル単量体をいう。この多官能性ビ
ニル単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルトルエン等の芳香族多官能性ビニル単量体、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート等の多価アルコールのメタクリレー
トおよびアクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフ
マレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタ
レート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等
があげられる。これらは、１種または２種以上の混合物
であってもよい。
ゴムを架橋するために、単量体１分子中に２個以上のビ
ニル基を含有するビニル単量体をいう。この多官能性ビ
ニル単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルトルエン等の芳香族多官能性ビニル単量体、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート等の多価アルコールのメタクリレー
トおよびアクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフ
マレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタ
レート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等
があげられる。これらは、１種または２種以上の混合物
であってもよい。
この多官能性ビニル単量体の単量体混合物（Ｉ）に含
ませる量は、０〜２重量％、好ましくは0.1〜２重量
％、の範囲で選ばなければならない。この多官能性ビニ
ル単量体が0.1重量％未満であると、得られるアクリル
系ゴムは非架橋であるので塑性変形し易い傾向がある。
一方、２重量％を超えると、得られるグラフト共重合体
（Ａ）のアクリル系ゴムの膨潤率およびグラフト率が不
良となり、ゴムの諸性質が低下するので好ましくない。
ませる量は、０〜２重量％、好ましくは0.1〜２重量
％、の範囲で選ばなければならない。この多官能性ビニ
ル単量体が0.1重量％未満であると、得られるアクリル
系ゴムは非架橋であるので塑性変形し易い傾向がある。
一方、２重量％を超えると、得られるグラフト共重合体
（Ａ）のアクリル系ゴムの膨潤率およびグラフト率が不
良となり、ゴムの諸性質が低下するので好ましくない。
本発明におけるアクリル系ゴムは、公知の水を媒体と
した乳化重合法によって、乳化剤および重合触媒の種類
および量とその添加方法、各単量体の添加方法、重合温
度、ゴム粒子の調整方法等の種々の条件を適宜選択し組
み合わて、製造することができる。
した乳化重合法によって、乳化剤および重合触媒の種類
および量とその添加方法、各単量体の添加方法、重合温
度、ゴム粒子の調整方法等の種々の条件を適宜選択し組
み合わて、製造することができる。
生成するアクリル系ゴムラテックスの平均ゴム粒子径
は、0.05〜５μｍの範囲にあることが好ましい。特に、
後記する特定単量体比のシアン化ビニル化合物／芳香族
ビニル化合物をグラフト重合させたグラフト共重合体が
最も高い物性バランスを発生するためには、平均ゴム粒
子径は0.1〜0.5μｍの範囲にあることが好ましい。
は、0.05〜５μｍの範囲にあることが好ましい。特に、
後記する特定単量体比のシアン化ビニル化合物／芳香族
ビニル化合物をグラフト重合させたグラフト共重合体が
最も高い物性バランスを発生するためには、平均ゴム粒
子径は0.1〜0.5μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、主として
乳化重合法により前記アクリル系ゴム10〜70重量部、好
ましくは30〜60重量部に、45〜75重量％のシアン化ビニ
ル化合物と25〜55重量％の芳香族ビニル化合物とから本
質的になる単量体混合物（II）30〜90重量部、好ましく
は40〜70重量部を添加して、グラフト重合を行なうこと
によって製造することができる。
乳化重合法により前記アクリル系ゴム10〜70重量部、好
ましくは30〜60重量部に、45〜75重量％のシアン化ビニ
ル化合物と25〜55重量％の芳香族ビニル化合物とから本
質的になる単量体混合物（II）30〜90重量部、好ましく
は40〜70重量部を添加して、グラフト重合を行なうこと
によって製造することができる。
グラフト重合を行なう際に、添加する単量体混合物
（II）の量が30重量部より少ない場合には、アクリル系
ゴムラテックスのゴム粒子表面を被覆するのに充分な樹
脂量をグラフト重合によって生成させることができない
ので、グラフト率が小さくなり、結果としてグラフト共
重合体の耐衝撃性および分散性を低下させるので好まし
くない。一方、添加量が90重量部より多いと、グラフト
率は飽和して一定となり、結果としてグラフト重合して
いない樹脂のみが増えて樹脂中のアクリル系ゴムの濃度
が下がるので好ましくない。
（II）の量が30重量部より少ない場合には、アクリル系
ゴムラテックスのゴム粒子表面を被覆するのに充分な樹
脂量をグラフト重合によって生成させることができない
ので、グラフト率が小さくなり、結果としてグラフト共
重合体の耐衝撃性および分散性を低下させるので好まし
くない。一方、添加量が90重量部より多いと、グラフト
率は飽和して一定となり、結果としてグラフト重合して
いない樹脂のみが増えて樹脂中のアクリル系ゴムの濃度
が下がるので好ましくない。
上記単量体混合物（II）の成分であるシアン化ビニル
化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等があげられ、なかでもアクリロニトリルが
好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上の
混合物であってもよい。一方、芳香族ビニル化合物の具
体例として、非置換および核および／または側鎖置換ス
チレン、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン等の
α−アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキ
シレン等の核置換アルキルスチレン、モノクロルスチレ
ン、ジクロルスチレン等のハロ置換スチレン、ビニルナ
フタレン等があげられる。これらのうちではスチレンが
好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上の
混合物であってもよい。
化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等があげられ、なかでもアクリロニトリルが
好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上の
混合物であってもよい。一方、芳香族ビニル化合物の具
体例として、非置換および核および／または側鎖置換ス
チレン、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン等の
α−アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキ
シレン等の核置換アルキルスチレン、モノクロルスチレ
ン、ジクロルスチレン等のハロ置換スチレン、ビニルナ
フタレン等があげられる。これらのうちではスチレンが
好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上の
混合物であってもよい。
単量体混合物（II）の総計は、45〜75重量％のシアン
化ビニル化合物と25〜55重量％の芳香族ビニル化合物と
から本質的になる必要がある。シアン化ビニル化合物が
45重量％を下回るとHCFC−123および／あるいはHCFC−1
41b存在下における耐ストレスクラック性が不足し、他
方、シアン化ビニル化合物が75重量％を上回るとスチレ
ン系樹脂に生得的な容易な真空成形性が失われる。な
お、単量体混合物（II）がシアン化ビニル化合物と芳香
族化合物とから「本質的になる」ということは、この挙
示二単量体の外に、少量の（好ましくは挙示二単量体の
合計100重量部に対して10重量部程度まで）共単量体を
含んでいてもよいことを意味するものである。その場合
の共単量体の具体例は、前記アクリル系ゴムの単官能性
共単量体として例示したものの中に見出すことができる
（シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物以外
のものであることはいうまでもない）。アルキル（C1〜
C6程度）メタクリレートが代表的である。
化ビニル化合物と25〜55重量％の芳香族ビニル化合物と
から本質的になる必要がある。シアン化ビニル化合物が
45重量％を下回るとHCFC−123および／あるいはHCFC−1
41b存在下における耐ストレスクラック性が不足し、他
方、シアン化ビニル化合物が75重量％を上回るとスチレ
ン系樹脂に生得的な容易な真空成形性が失われる。な
お、単量体混合物（II）がシアン化ビニル化合物と芳香
族化合物とから「本質的になる」ということは、この挙
示二単量体の外に、少量の（好ましくは挙示二単量体の
合計100重量部に対して10重量部程度まで）共単量体を
含んでいてもよいことを意味するものである。その場合
の共単量体の具体例は、前記アクリル系ゴムの単官能性
共単量体として例示したものの中に見出すことができる
（シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物以外
のものであることはいうまでもない）。アルキル（C1〜
C6程度）メタクリレートが代表的である。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、通常は乳
化重合法により製造される。乳化剤、開始剤、分子量調
節剤等は、アクリロニトリル−ゴム成分−スチレン系共
重合体における乳化重合において一般的なものを適宜組
み合わせて用いることができる。
化重合法により製造される。乳化剤、開始剤、分子量調
節剤等は、アクリロニトリル−ゴム成分−スチレン系共
重合体における乳化重合において一般的なものを適宜組
み合わせて用いることができる。
好ましいグラフト重合は、下記の通りである。すなわ
ち、アクリル系ゴムラテックス、乳化剤、開始剤、水を
所定量重合槽に仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、単
量体混合物を２分割して、所定温度でシアン化ビニル化
合物46〜83重量％と芳香族ビニル化合物17〜54重量％と
からなる第一段目単量体（混合物）90〜98重量％（後記
の第二段目単量体との合計を100重量％とする）と所定
量の分子量調節剤を所定時間内で連続的に添加してグラ
フト共重合を進行させ、第一段目単量体混合物の添加終
了後、所定温度で芳香族ビニル化合物からなる第二段目
単量体２〜10重量％（前記の第一段目単量体（混合物）
との合計を100重量％とする）を所定時間内に連続的に
添加してグラプト共重合を終了させる。この時、グラフ
ト共重合の進行に併行して、所定量の開始剤と所定量の
水を所定時間内に連続的に添加する。このようにグラフ
ト共重合中に連続的に添加する単量体混合物の組成を変
化させる重合方法をとることは、重合中および重合後の
高ニトリル樹脂ラテックスの安定性を良好に保つために
望ましい。ここで、第一段目単量体混合物の添加時間
は、生成するグラフト共重合体の組成を均一にするため
に２時間以上であることが望ましい。第二段目単量体の
添加時間は20分以上であることが、高ニトリル樹脂ラテ
ックスの安定化を効果的にするために望ましい。乳化
剤、開始剤、分子量調節剤の量とグラフト共重合を実施
する温度は、ゴムの組成や粒子径と仕込量、グラフト共
重合に用いる単量体混合物の組成、そして、生成するグ
ラフト共重合体のグラフト率や分子量、についての目標
値によって決まる。生成したグラフト共重合体は、乳化
重合法において一般的な方法で、凝析分解、水洗脱水、
乾燥される。
ち、アクリル系ゴムラテックス、乳化剤、開始剤、水を
所定量重合槽に仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、単
量体混合物を２分割して、所定温度でシアン化ビニル化
合物46〜83重量％と芳香族ビニル化合物17〜54重量％と
からなる第一段目単量体（混合物）90〜98重量％（後記
の第二段目単量体との合計を100重量％とする）と所定
量の分子量調節剤を所定時間内で連続的に添加してグラ
フト共重合を進行させ、第一段目単量体混合物の添加終
了後、所定温度で芳香族ビニル化合物からなる第二段目
単量体２〜10重量％（前記の第一段目単量体（混合物）
との合計を100重量％とする）を所定時間内に連続的に
添加してグラプト共重合を終了させる。この時、グラフ
ト共重合の進行に併行して、所定量の開始剤と所定量の
水を所定時間内に連続的に添加する。このようにグラフ
ト共重合中に連続的に添加する単量体混合物の組成を変
化させる重合方法をとることは、重合中および重合後の
高ニトリル樹脂ラテックスの安定性を良好に保つために
望ましい。ここで、第一段目単量体混合物の添加時間
は、生成するグラフト共重合体の組成を均一にするため
に２時間以上であることが望ましい。第二段目単量体の
添加時間は20分以上であることが、高ニトリル樹脂ラテ
ックスの安定化を効果的にするために望ましい。乳化
剤、開始剤、分子量調節剤の量とグラフト共重合を実施
する温度は、ゴムの組成や粒子径と仕込量、グラフト共
重合に用いる単量体混合物の組成、そして、生成するグ
ラフト共重合体のグラフト率や分子量、についての目標
値によって決まる。生成したグラフト共重合体は、乳化
重合法において一般的な方法で、凝析分解、水洗脱水、
乾燥される。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
は、0.30〜0.50であることが望ましい。ここで、グラフ
ト率とは、グラフト共重合体をアセトニトリルに溶解分
散させたものを遠心分離機で固液分離して得られる固形
分のグラフト共重合体に対する含有率をＧ、グラフト共
重合体のゴム含有率をＲ、としたときに、（Ｇ−Ｒ）/R
で計算される値をいう。グラフト率が0.30を下回ると剛
性と耐衝撃性の高い物性バランスが得られず、他方、グ
ラフト率が0.50を上回ると真空成形性の容易さが失われ
る傾向がある。
は、0.30〜0.50であることが望ましい。ここで、グラフ
ト率とは、グラフト共重合体をアセトニトリルに溶解分
散させたものを遠心分離機で固液分離して得られる固形
分のグラフト共重合体に対する含有率をＧ、グラフト共
重合体のゴム含有率をＲ、としたときに、（Ｇ−Ｒ）/R
で計算される値をいう。グラフト率が0.30を下回ると剛
性と耐衝撃性の高い物性バランスが得られず、他方、グ
ラフト率が0.50を上回ると真空成形性の容易さが失われ
る傾向がある。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）の分子量は、
アセトニトリル可溶部の比粘度が0.04〜0.09の範囲にあ
るようなものであることが望ましい。ここで、アセトニ
トリル可溶部の比粘度とは、グラフト共重合体のアセト
ニトリル可溶部0.1gをジメチルフォルムアミド100mlに
溶解して粘度計を用い25℃で測定した値をいう。比粘度
が0.04〜0.09の範囲を外れると、真空成形の容易さが失
われる。
アセトニトリル可溶部の比粘度が0.04〜0.09の範囲にあ
るようなものであることが望ましい。ここで、アセトニ
トリル可溶部の比粘度とは、グラフト共重合体のアセト
ニトリル可溶部0.1gをジメチルフォルムアミド100mlに
溶解して粘度計を用い25℃で測定した値をいう。比粘度
が0.04〜0.09の範囲を外れると、真空成形の容易さが失
われる。
＜成分（Ｂ）＞ 本発明に係る冷蔵庫内箱用樹脂組成物を構成するグラ
フト共重合体（Ｂ）は、グラフト共重合体（Ａ）におく
るアクリル系ゴムを共役ジエン系ゴムに置き換えたもの
に相当する。このグラフト共重合体（Ｂ）は、アクリロ
ニトリル−ブタジエン系ゴム−スチレン共重合体（ABS
樹脂）を基にした高ニトリル樹脂であり、本発明に係る
冷蔵庫内箱用樹脂組成物に特に高い耐衝撃性をはじめ、
容易な真空成形性や光沢にすぐれた外観を与えるもので
ある。
フト共重合体（Ｂ）は、グラフト共重合体（Ａ）におく
るアクリル系ゴムを共役ジエン系ゴムに置き換えたもの
に相当する。このグラフト共重合体（Ｂ）は、アクリロ
ニトリル−ブタジエン系ゴム−スチレン共重合体（ABS
樹脂）を基にした高ニトリル樹脂であり、本発明に係る
冷蔵庫内箱用樹脂組成物に特に高い耐衝撃性をはじめ、
容易な真空成形性や光沢にすぐれた外観を与えるもので
ある。
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）を製造するた
めの共役ジエン系ゴムは、ゴム弾性の少なくとも大部分
を共役ジエンに負っている、共役ジエンの単独重合体、
共役ジエンの共重合体、および共役ジエンと他の共単量
体とのランダム共重合体またはブロック共重合体、のい
ずれかを意味する。
めの共役ジエン系ゴムは、ゴム弾性の少なくとも大部分
を共役ジエンに負っている、共役ジエンの単独重合体、
共役ジエンの共重合体、および共役ジエンと他の共単量
体とのランダム共重合体またはブロック共重合体、のい
ずれかを意味する。
具体的には、たとえば、共役ジエン系ゴムには、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタ
ジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体、等がある。ポリブタジエン、ブタジエン
−スチレン共重合体およびブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体が好ましく用いられる。これらは、併用する
ことができる。
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタ
ジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体、等がある。ポリブタジエン、ブタジエン
−スチレン共重合体およびブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体が好ましく用いられる。これらは、併用する
ことができる。
本発明における共役ジエン系ゴムは、公知の水を媒体
とした乳化重合法によって、乳化剤および重合触媒の種
類および量とその添加方法、各単量体の添加方法、重合
温度、ゴム粒子の調整方法等の種々の条件を適宜選択し
組み合わせて、製造することができる。
とした乳化重合法によって、乳化剤および重合触媒の種
類および量とその添加方法、各単量体の添加方法、重合
温度、ゴム粒子の調整方法等の種々の条件を適宜選択し
組み合わせて、製造することができる。
生成ラテックス中の共役ジエン系ゴムの平均ゴム粒子
径は0.05〜５μｍの範囲にあることが好ましい。特に、
後記する特定単量体比のシアン化ビニル化合物／芳香族
ビニル化合物をグラフト重合させたグラフト共重合体が
最も高い物性バランスを発生するためには、平均ゴム粒
子径は0.1〜0.5μｍの範囲にあることが好ましい。な
お、前記グラフト共重合体（Ａ）のアクリル系ゴムの平
均ゴム粒子径と本グラフト共重合体（Ｂ）の共役ジエン
系ゴムの平均粒子径とは、同一であっても異なっていて
もどちらでもよい。
径は0.05〜５μｍの範囲にあることが好ましい。特に、
後記する特定単量体比のシアン化ビニル化合物／芳香族
ビニル化合物をグラフト重合させたグラフト共重合体が
最も高い物性バランスを発生するためには、平均ゴム粒
子径は0.1〜0.5μｍの範囲にあることが好ましい。な
お、前記グラフト共重合体（Ａ）のアクリル系ゴムの平
均ゴム粒子径と本グラフト共重合体（Ｂ）の共役ジエン
系ゴムの平均粒子径とは、同一であっても異なっていて
もどちらでもよい。
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）は、主として
乳化重合法により前記共役ジエン系ゴム10〜70重量部、
好ましくは30〜60重量部に、45〜75重量％のシアン化ビ
ニル化合物と25〜55重量％の芳香族ビニル化合物とから
本質的になる単量体混合物（III）30〜90重量部、好ま
しくは40〜70重量部を添加して、グラフト重合を行なう
ことによって製造することができる。
乳化重合法により前記共役ジエン系ゴム10〜70重量部、
好ましくは30〜60重量部に、45〜75重量％のシアン化ビ
ニル化合物と25〜55重量％の芳香族ビニル化合物とから
本質的になる単量体混合物（III）30〜90重量部、好ま
しくは40〜70重量部を添加して、グラフト重合を行なう
ことによって製造することができる。
グラフト重合を行なう際に添加する単量体混合物（II
I）の量を30〜90重量部に限定する理由は、前記グラフ
ト共重合体（Ａ）のグラフト重合における単量体混合物
（II）の限定理由と同じである。
I）の量を30〜90重量部に限定する理由は、前記グラフ
ト共重合体（Ａ）のグラフト重合における単量体混合物
（II）の限定理由と同じである。
上記単量体混合物（III）の成分であるシアン化ビニ
ル化合物および芳香族ビニル化合物は、さきにグラフト
共重合体（Ａ）のグラフト重合における単量体混合物
（II）の成分として例示したものと同じである。
ル化合物および芳香族ビニル化合物は、さきにグラフト
共重合体（Ａ）のグラフト重合における単量体混合物
（II）の成分として例示したものと同じである。
単量体混合物（III）は、45〜75重量％のシアン化ビ
ニル化合物と25〜55重量％の芳香族ビニル化合物とから
本質的になる必要がある「本質的になる」ということ
は、単量体混合物（II）について前記したところと同義
である）。シアン化ビニル化合物が45重量％を下回る
と、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）
とからなる樹脂組成物のHCFC−123および／あるいはHCF
C−141b存在下における耐ストレスクラック性が不足
し、他方、シアン化ビニル化合物が75重量％を上回ると
上記樹脂組成物からスチレン系樹脂に生得的な容易な真
空成形性が失われる。また、単量体混合物（III）のシ
アン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の比率は前記
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト重合における単量体
混合物（II）の比率と同一であって異なってもよいが、
異なる場合は、互いの単量体混合物のシアン化ビニル化
合物含有率の差が10重量％以内であることが望ましい。
差が10重量％を超えると、グラフト共重合体（Ａ）とグ
ラフト共重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物の均一性が
低下し、特に物性バランスが低下する傾向がある。
ニル化合物と25〜55重量％の芳香族ビニル化合物とから
本質的になる必要がある「本質的になる」ということ
は、単量体混合物（II）について前記したところと同義
である）。シアン化ビニル化合物が45重量％を下回る
と、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）
とからなる樹脂組成物のHCFC−123および／あるいはHCF
C−141b存在下における耐ストレスクラック性が不足
し、他方、シアン化ビニル化合物が75重量％を上回ると
上記樹脂組成物からスチレン系樹脂に生得的な容易な真
空成形性が失われる。また、単量体混合物（III）のシ
アン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の比率は前記
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト重合における単量体
混合物（II）の比率と同一であって異なってもよいが、
異なる場合は、互いの単量体混合物のシアン化ビニル化
合物含有率の差が10重量％以内であることが望ましい。
差が10重量％を超えると、グラフト共重合体（Ａ）とグ
ラフト共重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物の均一性が
低下し、特に物性バランスが低下する傾向がある。
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）は通常は乳化
重合法により製造される。乳化剤、開始剤、分子量調節
剤等は、アクリロニトリル−ゴム成分−スチレン系共重
合体における乳化重合において一般的なものを適宜組み
合わせて用いることができる。
重合法により製造される。乳化剤、開始剤、分子量調節
剤等は、アクリロニトリル−ゴム成分−スチレン系共重
合体における乳化重合において一般的なものを適宜組み
合わせて用いることができる。
好ましいグラフト重合として、さきにグラフト共重合
体（Ａ）のグラフト重合として例示したものと同じ方法
が挙げられる。すなわち、重合中および重合後の高ニト
リル樹脂ラテックスの安定性を良好に保つために、グラ
フト共重合中に連続的に添加する単量体混合物の組成を
変える重合方法をとることが望ましい。
体（Ａ）のグラフト重合として例示したものと同じ方法
が挙げられる。すなわち、重合中および重合後の高ニト
リル樹脂ラテックスの安定性を良好に保つために、グラ
フト共重合中に連続的に添加する単量体混合物の組成を
変える重合方法をとることが望ましい。
乳化剤、開始剤、分子量調節剤の量とグラフト共重合
を実施する温度は、ゴムの組成や粒子径と仕込量、グラ
フト共重合に用いる単量体混合物の組成、そして、生成
するグラフト共重合体のグラフト率や分子量、について
の目標値によって決まる。生成したグラフト共重合体
は、乳化重合法において一般的な方法で、凝析分離、水
洗脱水、乾燥される。
を実施する温度は、ゴムの組成や粒子径と仕込量、グラ
フト共重合に用いる単量体混合物の組成、そして、生成
するグラフト共重合体のグラフト率や分子量、について
の目標値によって決まる。生成したグラフト共重合体
は、乳化重合法において一般的な方法で、凝析分離、水
洗脱水、乾燥される。
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率
は、0.30〜0.50であることが望ましい。ここで、グラフ
ト率とは、さきにグラフト共重合体（Ａ）の製造で説明
したのと同じ方法で得られる数値である。グラフト率が
0.30を下回ると剛性と耐衝撃性の高い物性バランスが得
られ難く、他方、グラフト率が0.50を上回ると真空成形
性の容易さが失われる傾向がある。
は、0.30〜0.50であることが望ましい。ここで、グラフ
ト率とは、さきにグラフト共重合体（Ａ）の製造で説明
したのと同じ方法で得られる数値である。グラフト率が
0.30を下回ると剛性と耐衝撃性の高い物性バランスが得
られ難く、他方、グラフト率が0.50を上回ると真空成形
性の容易さが失われる傾向がある。
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）の分子量は、
アセトニトリル可溶部の比粘度が0.04〜0.09の範囲にあ
ることが望ましい。ここで、アセトニトリル可溶部の比
粘度とはさきにグラフト共重合体（Ａ）の製造で説明し
たのと同じ方法で得られる数値である。比粘度が0.04〜
0.09の範囲を外れると、真空成形性の容易さが失われる
傾向がある。
アセトニトリル可溶部の比粘度が0.04〜0.09の範囲にあ
ることが望ましい。ここで、アセトニトリル可溶部の比
粘度とはさきにグラフト共重合体（Ａ）の製造で説明し
たのと同じ方法で得られる数値である。比粘度が0.04〜
0.09の範囲を外れると、真空成形性の容易さが失われる
傾向がある。
なお、前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率およ
び比粘度と本グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率およ
び比粘度との間にはなんら制約なく、各々が望ましい範
囲の内にあればいかなる組合せてあってもよい。
び比粘度と本グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率およ
び比粘度との間にはなんら制約なく、各々が望ましい範
囲の内にあればいかなる組合せてあってもよい。
＜成分（Ｃ）＞ 本発明に係る冷蔵庫内箱用樹脂組成物を構成する共重
合体（Ｃ）は、アクリロニトリル−スチレン共重合体
（AS樹脂）を基にした高ニトリル樹脂であり、本発明に
係る冷蔵庫内箱用樹脂組成物に剛性と耐衝撃性との高い
物性バランスや容易な真空成形性、光沢にすぐれた外観
を与えるものである。
合体（Ｃ）は、アクリロニトリル−スチレン共重合体
（AS樹脂）を基にした高ニトリル樹脂であり、本発明に
係る冷蔵庫内箱用樹脂組成物に剛性と耐衝撃性との高い
物性バランスや容易な真空成形性、光沢にすぐれた外観
を与えるものである。
本発明における共重合体（Ｃ）は、乳化重合法、溶液
重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の方法の中でも、懸
濁重合法を好ましく用いて、45〜75重量％のシアン化ビ
ニル化合物と25〜55重量％の芳香族ビニル化合物とから
本質的になる単量体混合物（IV）を重合させることによ
り製造することができる。
重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の方法の中でも、懸
濁重合法を好ましく用いて、45〜75重量％のシアン化ビ
ニル化合物と25〜55重量％の芳香族ビニル化合物とから
本質的になる単量体混合物（IV）を重合させることによ
り製造することができる。
上記単量体混合物（IV）の成分であるシアン化ビニル
化合物および芳香族ビニル化合物は、さきにグラフト共
重合体（Ａ）のグラフト重合における単量体混合物（I
I）の成分として例示したものと同じである。
化合物および芳香族ビニル化合物は、さきにグラフト共
重合体（Ａ）のグラフト重合における単量体混合物（I
I）の成分として例示したものと同じである。
単量体混合物（IV）は、45〜75重量％のシアン化ビニ
ル化合物と25〜55重量％の芳香族ビニル化合物とから本
質的になる必要がある（「本質的になる」ということ
は、単量体混合物（II）について前記したところと同義
である）。シアン化ビニル化合物が45重量％を下回る
と、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｃ）とからな
る樹脂組成物のHCFC−123および／あるいはHCFC−141b
存在下における耐ストレスクラック性が不足し、他方、
シアン化ビニル化合物が75重量％を上回ると上記樹脂組
成物からスチレン系樹脂に生得的な容易な真空成形性が
失われる。また、単量体混合物（IV）のシアン化ビニル
化合物／芳香族ビニル化合物の比率は前記グラフト共重
合体（Ａ）のグラフト重合における単量体混合物（II）
の比率と同一であっても異なってもよいが、異なる場合
は、互いの単量体混合物のシアン化ビニル化合物含有率
の差が10重量％以内であることが望ましい。差が10重量
％を超えると、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体
（Ｃ）とからなる樹脂組成物の均一性が低下し、特に物
性バランスが低下する傾向がある。
ル化合物と25〜55重量％の芳香族ビニル化合物とから本
質的になる必要がある（「本質的になる」ということ
は、単量体混合物（II）について前記したところと同義
である）。シアン化ビニル化合物が45重量％を下回る
と、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｃ）とからな
る樹脂組成物のHCFC−123および／あるいはHCFC−141b
存在下における耐ストレスクラック性が不足し、他方、
シアン化ビニル化合物が75重量％を上回ると上記樹脂組
成物からスチレン系樹脂に生得的な容易な真空成形性が
失われる。また、単量体混合物（IV）のシアン化ビニル
化合物／芳香族ビニル化合物の比率は前記グラフト共重
合体（Ａ）のグラフト重合における単量体混合物（II）
の比率と同一であっても異なってもよいが、異なる場合
は、互いの単量体混合物のシアン化ビニル化合物含有率
の差が10重量％以内であることが望ましい。差が10重量
％を超えると、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体
（Ｃ）とからなる樹脂組成物の均一性が低下し、特に物
性バランスが低下する傾向がある。
本発明における共重合体（Ｃ）は通常は懸濁重合法に
より製造される。開始剤、分子量調節剤、懸濁安定剤、
懸濁安定助剤等は、アクリロニトリル−スチレン系共重
合体における懸濁重合において一般的なものを適宜組み
合わせて用いることができる。
より製造される。開始剤、分子量調節剤、懸濁安定剤、
懸濁安定助剤等は、アクリロニトリル−スチレン系共重
合体における懸濁重合において一般的なものを適宜組み
合わせて用いることができる。
重合方法も、懸濁重合法における一般的なものであっ
て、単量体混合物、分子量調節剤、懸濁安定剤、懸濁安
定助剤、水を所定量重合槽に仕込み、窒素気流下で撹拌
しながら、所定温度で開始剤を注入して共重合を開始
し、その後ただちに、重合槽内の単量体混合物の組成が
一定になるように単量体を連続的に添加して共重合を終
了させる。ここで、単量体混合物の仕込組成と分子量調
節剤、懸濁安定剤、懸濁安定助剤の量は、生成する共重
合体のシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物組成
比や分子量についての目標値によって決まる。生成した
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体
は、懸濁重合法において一般的な方法で、未反応単量体
を抽出し、洗浄、乾燥される。
て、単量体混合物、分子量調節剤、懸濁安定剤、懸濁安
定助剤、水を所定量重合槽に仕込み、窒素気流下で撹拌
しながら、所定温度で開始剤を注入して共重合を開始
し、その後ただちに、重合槽内の単量体混合物の組成が
一定になるように単量体を連続的に添加して共重合を終
了させる。ここで、単量体混合物の仕込組成と分子量調
節剤、懸濁安定剤、懸濁安定助剤の量は、生成する共重
合体のシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物組成
比や分子量についての目標値によって決まる。生成した
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体
は、懸濁重合法において一般的な方法で、未反応単量体
を抽出し、洗浄、乾燥される。
本発明における共重合体（Ｃ）の分子量は、比粘度が
0.04〜0.09の範囲であることが望ましい。ここで比粘度
とは、共重合体0.1gをジメチルフォルムアミド100mlに
溶解して粘度計を用い25℃で測定した値をいい、さきに
グラフト共重合体（Ａ）の製造で説明したアセトニトリ
ル可溶部の比粘度と同じ意味をもつ。比粘度が0.04〜0.
09の範囲を外れると真空成形の容易さが失われる。
0.04〜0.09の範囲であることが望ましい。ここで比粘度
とは、共重合体0.1gをジメチルフォルムアミド100mlに
溶解して粘度計を用い25℃で測定した値をいい、さきに
グラフト共重合体（Ａ）の製造で説明したアセトニトリ
ル可溶部の比粘度と同じ意味をもつ。比粘度が0.04〜0.
09の範囲を外れると真空成形の容易さが失われる。
なお、前記グラフト共重合体（Ａ）の比粘度と本共重
合体（Ｃ）の比粘度との間にはなんら制約なく、各々が
望ましい範囲の内にあればいかなる組合せであってもよ
い。
合体（Ｃ）の比粘度との間にはなんら制約なく、各々が
望ましい範囲の内にあればいかなる組合せであってもよ
い。
＜組成物およびその形成＞ 本発明に係る冷蔵庫内箱用樹脂組成物は、以上説明し
たグラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｃ）を必須成
分とし、これにグラフト共重合体（Ｂ）を適宜配合、混
合混練して製造される。
たグラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｃ）を必須成
分とし、これにグラフト共重合体（Ｂ）を適宜配合、混
合混練して製造される。
ここで、本発明に係る冷蔵庫内箱用樹脂組成物は、グ
ラフト共重合体（Ａ）に由来するアクリル系ゴム成分と
グラフト共重合体（Ｂ）に由来する共役ジエン系ゴム成
分の合計が樹脂組成物全体に対して10〜20重量％の範囲
内にあることが望ましい。すなわち、グラフト共重合体
（Ａ）あるいはグラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重
合体（Ｂ）の混合物のゴム含有率が20重量％を超える場
合、共重合体（Ｃ）を配合してゴム含有率が10〜20重量
％の範囲内の冷蔵庫内箱用樹脂組成物を得る訳である。
冷蔵庫内箱用樹脂組成物のゴム含有率が10重量％を下回
ると冷蔵庫内箱用樹脂に必要な耐衝撃性が不足し、他
方、ゴム含有率が20重量％を上回ると同じく冷蔵庫内箱
用樹脂に必要な剛性が不足する傾向がある。
ラフト共重合体（Ａ）に由来するアクリル系ゴム成分と
グラフト共重合体（Ｂ）に由来する共役ジエン系ゴム成
分の合計が樹脂組成物全体に対して10〜20重量％の範囲
内にあることが望ましい。すなわち、グラフト共重合体
（Ａ）あるいはグラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重
合体（Ｂ）の混合物のゴム含有率が20重量％を超える場
合、共重合体（Ｃ）を配合してゴム含有率が10〜20重量
％の範囲内の冷蔵庫内箱用樹脂組成物を得る訳である。
冷蔵庫内箱用樹脂組成物のゴム含有率が10重量％を下回
ると冷蔵庫内箱用樹脂に必要な耐衝撃性が不足し、他
方、ゴム含有率が20重量％を上回ると同じく冷蔵庫内箱
用樹脂に必要な剛性が不足する傾向がある。
また、本発明に係る冷蔵庫内箱用樹脂組成物は、グラ
フト共重合体（Ａ）に由来するアクリル系ゴム成分とグ
ラフト共重合体（Ｂ）に由来する共役ジエン系ゴム成分
との比が、重量％で下記のとおりであることが望まし
い。
フト共重合体（Ａ）に由来するアクリル系ゴム成分とグ
ラフト共重合体（Ｂ）に由来する共役ジエン系ゴム成分
との比が、重量％で下記のとおりであることが望まし
い。
アクリル系ゴム成分：共役ジエン系ゴム成分＝20〜100:
80〜０ すなわち、本発明の冷蔵庫内箱用樹脂組成物の最大の
特徴であるHCFC−123および／あるいはHCFC−141bに対
するきわめて高い耐ストレスクラック性はアクリル系ゴ
ムからなるグラフト共重合体（Ａ）によってもたらされ
るものであり、これを必須成分として含まなければなら
ない。一方、共役ジエン系ゴムからなるグラフト共重合
体（Ｂ）は耐衝撃性を得る効率においてアクリル系ゴム
からなるグラフト共重合体（Ａ）よりもすぐれており、
前記のHCFC−123および／あるいはHCFC−141bに対する
きわめて高い耐ストレスクラック性を失わない範囲で配
合することが望ましい。したがって、冷蔵庫内箱用樹脂
組成物のゴム成分全体に対するアクリル系ゴムの占める
割合は、20〜100重量％の範囲内にあることが望まし
い。
80〜０ すなわち、本発明の冷蔵庫内箱用樹脂組成物の最大の
特徴であるHCFC−123および／あるいはHCFC−141bに対
するきわめて高い耐ストレスクラック性はアクリル系ゴ
ムからなるグラフト共重合体（Ａ）によってもたらされ
るものであり、これを必須成分として含まなければなら
ない。一方、共役ジエン系ゴムからなるグラフト共重合
体（Ｂ）は耐衝撃性を得る効率においてアクリル系ゴム
からなるグラフト共重合体（Ａ）よりもすぐれており、
前記のHCFC−123および／あるいはHCFC−141bに対する
きわめて高い耐ストレスクラック性を失わない範囲で配
合することが望ましい。したがって、冷蔵庫内箱用樹脂
組成物のゴム成分全体に対するアクリル系ゴムの占める
割合は、20〜100重量％の範囲内にあることが望まし
い。
グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）お
よび共重合体（Ｃ）を配合し、混合混練するには、公知
の混合混練方法によればよい。
よび共重合体（Ｃ）を配合し、混合混練するには、公知
の混合混練方法によればよい。
例えば、粉末、ビード、またはペレット状のこれら共
重合体樹脂の１種または２種以上の混合物を、一軸押出
機、二軸押出機等の押出機、または、バンバリーミキサ
ー、加圧ニーダー、二本ロール等の混練機等により、樹
脂組成物とすることができる。場合によっては、重合を
終えたこれらの共重合体樹脂の１種または２種以上のも
のを未乾燥状態たとえば乳濁液のまま混合し、析出し、
洗浄し、乾燥して、混練する方法を採ることもできる。
この混合混練の順序としては、同時に３種類の成分樹脂
を混合混練してもよく、また、まず最初に成分樹脂の１
種または２種を混合混練し、別途１種または２種以上を
混練したものをあとからあわせ混練して、目的の樹脂組
成物としてもよい。
重合体樹脂の１種または２種以上の混合物を、一軸押出
機、二軸押出機等の押出機、または、バンバリーミキサ
ー、加圧ニーダー、二本ロール等の混練機等により、樹
脂組成物とすることができる。場合によっては、重合を
終えたこれらの共重合体樹脂の１種または２種以上のも
のを未乾燥状態たとえば乳濁液のまま混合し、析出し、
洗浄し、乾燥して、混練する方法を採ることもできる。
この混合混練の順序としては、同時に３種類の成分樹脂
を混合混練してもよく、また、まず最初に成分樹脂の１
種または２種を混合混練し、別途１種または２種以上を
混練したものをあとからあわせ混練して、目的の樹脂組
成物としてもよい。
本発明に係る冷蔵庫内箱用樹脂組成物には、樹脂の性
質を阻害しない種類および量の滑剤、離型剤、着色剤、
紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定剤、充填剤、
難燃剤、防カビ剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組み合わ
せて添加することができる。
質を阻害しない種類および量の滑剤、離型剤、着色剤、
紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定剤、充填剤、
難燃剤、防カビ剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組み合わ
せて添加することができる。
本発明における冷蔵庫内箱用樹脂組成物は冷蔵庫の内
箱を製造する一般的な方法で、冷蔵庫の内箱および扉内
装にできる。一般に、コートハンガーダイ付押出機を用
いて、冷蔵庫内箱用樹脂組成物は溶融、平板に成形、ロ
ールで冷却固化される。続いて平板は真空（圧空）成形
機で冷蔵庫の内箱および扉内箱に成形される。
箱を製造する一般的な方法で、冷蔵庫の内箱および扉内
装にできる。一般に、コートハンガーダイ付押出機を用
いて、冷蔵庫内箱用樹脂組成物は溶融、平板に成形、ロ
ールで冷却固化される。続いて平板は真空（圧空）成形
機で冷蔵庫の内箱および扉内箱に成形される。
＜実験例＞ 下記の参考例、実施例および比較例は、本発明をさら
に具体的に説明するためのものである。本発明はその要
旨を超えない限り、以下の諸例に限定されるものではな
い。
に具体的に説明するためのものである。本発明はその要
旨を超えない限り、以下の諸例に限定されるものではな
い。
１）各成分等の製造 （Ａ） アクリル系ゴムの製造 反応器内に、水120部と、炭酸水素ナトリウム1.0部
と、脂肪酸石鹸2.0部を入れ、75℃へ昇温する。
と、脂肪酸石鹸2.0部を入れ、75℃へ昇温する。
75℃になれば、 過硫酸カリウム 0.135部 脱イオン水 3.3 部 を添加する。
上記添加物添加終了５分後、第１段目単量体混合物と
して以下のものを20分かけて添加する。
して以下のものを20分かけて添加する。
アクリル酸ブチル 3.8 部 アクリロニトリル 0.2 部 メタクリル酸アリル 0.02 部 添加終了後、直ちに第２段目単量体混合物として アクリル酸ブチル 91.7 部 アクリロニトリル 4.8 部 メタクリル酸アリル 0.48 部 を３時間かけて添加する。
また、第１段目単量体混合物添加開始２時間後に 脂肪酸石鹸 1.0 部 を、そして２時間30分後に、 過硫酸カリウム 0.015部 脱イオン水 0.3 部 をそれぞれ添加する。
添加終了後、80℃に昇温し、１時間反応を続け、冷却
して反応を終了する。
して反応を終了する。
得られたアクリル系ゴムラテックスは、平均ゴム粒子
径が0.1μｍ、固形分が40％のものであった。
径が0.1μｍ、固形分が40％のものであった。
（A1）グラフト共重合体（Ａ−１）の製造 反応器に、上記（Ａ）のアクリル系ゴムラテックスを
無水酢酸を用いて0.20μｍに粒径肥大させたものを固形
分として50部、脱イオン水110部を入れ、65℃に昇温す
る。昇温の途中、以下のものを添加する。
無水酢酸を用いて0.20μｍに粒径肥大させたものを固形
分として50部、脱イオン水110部を入れ、65℃に昇温す
る。昇温の途中、以下のものを添加する。
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 1.0 部 スミライザーGM＊ 0.05 部 メタクリル酸アリル 0.25 部 ＊2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リブチルフェノール）モノアクリレート 水13部に溶解した ピロリン酸ナトリウム 0.5 部 ブドウ糖 1.0 部 硫酸第一鉄 0.005部 65℃に達した時点で クメンハイドロパーオキサイド 0.075部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.3 部 を添加する。
リブチルフェノール）モノアクリレート 水13部に溶解した ピロリン酸ナトリウム 0.5 部 ブドウ糖 1.0 部 硫酸第一鉄 0.005部 65℃に達した時点で クメンハイドロパーオキサイド 0.075部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.3 部 を添加する。
その15分後より、第一段目単量体混合物として アクリロニトリル 25 部 スチレン 21.7 部 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.15 部 を４時間かけて添加する。
そして、第一段目単量体混合物添加終了後、直ちに第
二段目単量体として スチレン 3.3 部 を１時間かけて添加する。
二段目単量体として スチレン 3.3 部 を１時間かけて添加する。
また、第一段目単量体混合物添加開始30分後より クメンハイドロパーオキサイド 0.175部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.7 部 脱イオン水 14.3 部 を４時間かけて連続添加する。
第二段目単量体添加終了後、さらに１時間反応を続
け、冷却して、反応を終了した。
け、冷却して、反応を終了した。
得られたグラフト重合体ラテックスに老化防止剤１部
を添加後、95℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
撹拌しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
を添加後、95℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
撹拌しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
（A2）グラフト共重合体（Ａ−２）の製造 反応器に、上記（Ａ）のアクリル系ゴムラテックスを
無水酢酸を用いて0.15μｍに粒径肥大させたものを固形
分として50部、脱イオン水110部を入れ、65℃に昇温す
る。昇温の途中、以下のものを添加する。
無水酢酸を用いて0.15μｍに粒径肥大させたものを固形
分として50部、脱イオン水110部を入れ、65℃に昇温す
る。昇温の途中、以下のものを添加する。
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 1.0 部 スミライザーGM 0.05 部 メタクリル酸アリル 0.25 部 を水13部に溶解した ピロリン酸ナトリウム 0.5 部 ブドウ糖 1.0 部 硫酸第一鉄 0.005部 65℃に達した時点で クメンハイドロパーオキサイド 0.075部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.3 部 を添加する。
その15分後より、第一段目単量体混合物として アクリロニトリル 30 部 スチレン 16.7 部 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.1 部 を４時間かけて添加する。
そして、第一段目単量体混合物添加終了後、直ちに第
二段目単量体として スチレン 3.3 部 を１時間かけて添加する。
二段目単量体として スチレン 3.3 部 を１時間かけて添加する。
また、第一段目単量体混合物添加開始30分後より クメンハイドロパーオキサイド 0.175部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.7 部 脱イオン水 14.3 部 を４時間かけて連続添加する。
第二段目単量体添加終了後、さらに１時間反応を続
け、冷却して、反応を終了した。
け、冷却して、反応を終了した。
得られたグラフト重合体ラテックスに老化防止剤１部
を添加後、95℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
撹拌しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
を添加後、95℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
撹拌しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
（A3）グラフト共重合体（Ａ−３）の製造 反応器に、上記（Ａ）のアクリル系ゴムラテックスを
無水酢酸を用いて0.12μｍに粒径肥大させたものを固形
分として50部、脱イオン水110部を入れ、65℃に昇温す
る。昇温の途中、以下のものを添加する。
無水酢酸を用いて0.12μｍに粒径肥大させたものを固形
分として50部、脱イオン水110部を入れ、65℃に昇温す
る。昇温の途中、以下のものを添加する。
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 1.0 部 スミライザーGM 0.05 部 メタクリル酸アリル 0.25 部 を水13部に溶解した ピロリン酸ナトリウム 0.5 部 ブドウ糖 1.0 部 硫酸第一鉄 0.005部 65℃に達した時点で クメンハイドロパーオキサイド 0.075部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.3 部 を添加する。
その15分後より、第一段目単量体混合物として アクリロニトリル 35 部 スチレン 11.7 部 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.25 部 を４時間かけて添加する。
そして、第一段目単量体混合物添加終了後、直ちに第
二段目単量体として スチレン 3.3 部 を１時間かけて添加する。
二段目単量体として スチレン 3.3 部 を１時間かけて添加する。
また第一段目単量体混合物添加開始30分後より クメンハイドロパーオキサイド 0.175部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.7 部 脱イオン水 14.3 部 を４時間かけて連続添加する。
第二段目単量体添加終了後、さらに１時間反応を続
け、冷却して、反応を終了した。
け、冷却して、反応を終了した。
得られたグラフト重合体ラテックスに老化防止剤１部
を添加後、95℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
撹拌しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
を添加後、95℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
撹拌しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
（A4）グラフト共重合体（Ａ−４）の製造 反応器に上記（Ａ）のアクリル系ゴムラテックスを無
水酢酸を用いて0.15μｍに粒径肥大させたものを固形分
として50部、脱イオン水110部を入れ、65℃に昇温す
る。昇温の途中、以下のものを添加する。
水酢酸を用いて0.15μｍに粒径肥大させたものを固形分
として50部、脱イオン水110部を入れ、65℃に昇温す
る。昇温の途中、以下のものを添加する。
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 1.0 部 スミライザーGM 0.05 部 メタクリル酸アリル 0.25 部 を水13部に溶解した ピロリン酸ナトリウム 0.5 部 ブドウ糖 1.0 部 硫酸第一鉄 0.005部 65℃に達した時点で クメンハイドロパーオキサイド 0.075部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.3 部 を添加する。
その15分後より、単量体混合物として アクリロニトリル 12.5 部 スチレン 37.5 部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.25 部 を４時間かけて添加する。
また、単量体混合物添加開始30分後より クメンハイドロパーオキサイド 0.175部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.7 部 脱イオン水 14.3 部 を３時間30分かけて連続添加する。
単量体添加終了後、さらに１時間反応を続け、冷却し
て、反応を終了した。
て、反応を終了した。
得られたグラフト重合体ラテックスに老化防止剤１部
を添加後、95℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
撹拌しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
を添加後、95℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
撹拌しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
（Ｂ） 共役ジエン系ゴムの製造 1,3−ブタジンエン 90 重量部 スチレン 10 〃 脂肪酸石鹸 4 〃 過硫酸カリウム 0.15 〃 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.3 〃 脱イオン水 155 〃 以上の成分からなる混合物をステンレス鋼製反応器に
仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しつつ68℃で６時間反応を
継続した。その後、68℃から80℃へ1.5時間かけて昇温
し、さらに2.5時間80℃にて反応を継続した後、冷却し
て反応を終了した。
仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しつつ68℃で６時間反応を
継続した。その後、68℃から80℃へ1.5時間かけて昇温
し、さらに2.5時間80℃にて反応を継続した後、冷却し
て反応を終了した。
得られたラテックスの固形分濃度は、39.9％であっ
た。
た。
（B1）グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造 粒子径0.1μｍの上記（Ｂ）のスチレン−ブタジエン
ゴムラテックスを、無水酢酸を用いて0.20μｍに粒径肥
大させた。反応器に、粒径肥大したラテックスを固形分
として50部、脱イオン水110部を入れ、65℃に昇温す
る。昇温の途中、以下のものを添加する。
ゴムラテックスを、無水酢酸を用いて0.20μｍに粒径肥
大させた。反応器に、粒径肥大したラテックスを固形分
として50部、脱イオン水110部を入れ、65℃に昇温す
る。昇温の途中、以下のものを添加する。
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 1.0 部 スミライザーGM 0.05 部 を水13部に溶解した ピロリン酸ナトリウム 0.5 部 ブドウ糖 0.6 部 硫酸第一鉄 0.005部 65℃に達した時点で クメンハイドロパーオキサイド 0.075部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.3 部 を添加する。
その15分後より、第一段目単量体混合物として アクリロニトリル 25 部 スチレン 21.7 部 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.6 部 を４時間かけて添加する。
そして、第一段目単量体混合物添加終了後、直ちに第
二段目単量体として スチレン 3.3 部 を１時間かけて添加する。
二段目単量体として スチレン 3.3 部 を１時間かけて添加する。
また、第一段目単量体混合物添加開始30分後より クメンハイドロパーオキサイド 0.175部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.7 部 脱イオン水 14.3 部 を４時間かけて連続添加する。
第二段目単量体添加終了後、さらに１時間反応を続
け、冷却して、反応を終了した。
け、冷却して、反応を終了した。
得られたグラフト重合体ラテックスに老化防止剤１部
を添加後、95℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
撹拌しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
を添加後、95℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
撹拌しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
（B2）グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造 粒子径0.1μｍの上記（Ｂ）のスチレン−ブタジエン
ゴムラテックスを、無水酢酸を用いて0.14μｍに粒径肥
大させた。反応器に、粒径肥大したラテックスを固形分
として50部、脱イオン水110部を入れ、65℃に昇温す
る。昇温の途中、以下のものを添加する。
ゴムラテックスを、無水酢酸を用いて0.14μｍに粒径肥
大させた。反応器に、粒径肥大したラテックスを固形分
として50部、脱イオン水110部を入れ、65℃に昇温す
る。昇温の途中、以下のものを添加する。
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 1.0 部 スミライザーGM 0.05 部 を水13部に溶解した ピロリン酸ナトリウム 0.5 部 ブドウ糖 0.75 部 硫酸第一鉄 0.005部 65℃に達した時点で クメンハイドロパーオキサイド 0.075部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.3 部 を添加する。
その15分後より、第一段目単量体混合物として アクリロニトリル 30 部 スチレン 16.7 部 ｎ−ドデシルメルカプタン 1.75 部 を４時間かけて添加する。
そして、第一段目単量体混合物添加終了後、直ちに第
二段目単量体として スチレン 3.3 部 を１時間かけて添加する。
二段目単量体として スチレン 3.3 部 を１時間かけて添加する。
また、第一段目単量体混合物添加開始30分後より クメンハイドロパーオキサイド 0.175部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.7 部 脱イオン水 14.3 部 を４時間かけて連続添加する。
第二段目単量体添加終了後、さらに１時間反応を続
け、冷却して、反応を終了した。
け、冷却して、反応を終了した。
得られたグラフト重合体ラテックスに老化防止剤１部
を添加後、95℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
撹拌しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
を添加後、95℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
撹拌しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
（B3）グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造 粒子径0.1μｍの上記（Ｂ）のスチレン−ブタジエン
ゴムラテックスを、無水酢酸を用いて 0.12μｍに粒径肥大させた。反応器に、粒径肥大したラ
テックスを固形分として50部、脱イオン水110部を入
れ、65℃に昇温する。昇温の途中、以下のものを添加す
る。
ゴムラテックスを、無水酢酸を用いて 0.12μｍに粒径肥大させた。反応器に、粒径肥大したラ
テックスを固形分として50部、脱イオン水110部を入
れ、65℃に昇温する。昇温の途中、以下のものを添加す
る。
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 1.0 部 スミライザーGM 0.05 部 を水13部に溶解した ピロリン酸ナトリウム 0.5 部 ブドウ糖 1.0 部 硫酸第一鉄 0.005部 65℃に達した時点で クメンハイドロパーオキサイド 0.075部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.3 部 を添加する。
その15分後より、第一段目単量体混合物として アクリロニトリル 35 部 スチレン 11.7 部 ｎ−ドデシルメルカプタン 1.75 部 を４時間かけて添加する。
そして、第一段目単量体混合物添加終了後、直ちに第
二段目単量体として スチレン 3.3 部 を１時間かけて添加する。
二段目単量体として スチレン 3.3 部 を１時間かけて添加する。
また、第一段目単量体混合物添加開始30分後より クメンハイドロパーオキサイド 0.175部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.7 部 脱イオン水 14.3 部 を４時間かけて連続添加する。
第二段目単量体添加終了後、さらに１時間反応を続
け、冷却して、反応を終了した。
け、冷却して、反応を終了した。
得られたグラフト重合体ラテックスに老化防止剤１部
を添加後、95℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
撹拌しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
を添加後、95℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
撹拌しながら加えて凝固させ、水洗、乾燥して、白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。
以上、グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）およ
び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の仕込組成および分析値を第
１表にまとめた。
び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の仕込組成および分析値を第
１表にまとめた。
ここで、平均ゴム粒子径の測定値は、「Coulter Nano
−Sizer」によりラテックスを23℃の水中に分散した系
で測定した重量平均ゴム粒子径である。また、グラフト
率およびアセトニトリル可溶部の比粘度の測定値は、前
に製造方法の詳細な説明において述べた手順により得ら
れる。
−Sizer」によりラテックスを23℃の水中に分散した系
で測定した重量平均ゴム粒子径である。また、グラフト
率およびアセトニトリル可溶部の比粘度の測定値は、前
に製造方法の詳細な説明において述べた手順により得ら
れる。
（C1）シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重
合体（Ｃ−１）の製造 アクリロニトリル 50 部 スチレン ８ 部 テルペン油 0.50 部 ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール 0.04 部 脱イオン水 90 部 アクリル酸−アクリル酸オクチルコポリマー 0.03 部 塩化ナトリウム 0.18 部 以上の成分からなる混合物をステンレス鋼製反応器に
仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しつつ105℃に昇温し、少
量のスチレンに溶解した１−ｔ−ブチルアゾ−１−シア
ノ−シクロヘキサン0.15重量部を窒素で圧入添加して、
重合反応を開始した。その後、直ちに反応系に、スチレ
ン42重量部を４時間かけて連続添加した。この間、反応
温度は、重合開始時点の105℃から141℃まで昇温した。
スチレンの反応系への連続添加が終了した後、20分かけ
て145℃に昇温し、更にこの温度で2.5時間ストリッピン
グを行った。以後は、通常の方法に従って、反応系の冷
却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状共
重合体を得た。
合体（Ｃ−１）の製造 アクリロニトリル 50 部 スチレン ８ 部 テルペン油 0.50 部 ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール 0.04 部 脱イオン水 90 部 アクリル酸−アクリル酸オクチルコポリマー 0.03 部 塩化ナトリウム 0.18 部 以上の成分からなる混合物をステンレス鋼製反応器に
仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しつつ105℃に昇温し、少
量のスチレンに溶解した１−ｔ−ブチルアゾ−１−シア
ノ−シクロヘキサン0.15重量部を窒素で圧入添加して、
重合反応を開始した。その後、直ちに反応系に、スチレ
ン42重量部を４時間かけて連続添加した。この間、反応
温度は、重合開始時点の105℃から141℃まで昇温した。
スチレンの反応系への連続添加が終了した後、20分かけ
て145℃に昇温し、更にこの温度で2.5時間ストリッピン
グを行った。以後は、通常の方法に従って、反応系の冷
却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状共
重合体を得た。
（C2）シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重
合体（Ｃ−２）の製造 アクリロニトリル 60 部 スチレン ５ 部 テルペン油 0.52 部 ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール 0.04 部 脱イオン水 90 部 アクリル酸−アクリル酸オクチルコポリマー 0.03 部 塩化ナトリウム 0.18 部 以上の成分からなる混合物をステンレス鋼製反応器に
仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しつつ105℃に昇温し、少
量のスチレンに溶解した１−ｔ−ブチルアゾ−１−シア
ノ−シクロヘキサン0.15重量部を窒素で圧入添加して、
重合反応を開始した。その後、直ちに反応系に、スチレ
ン35重量部を４時間かけて連続添加した。この間、反応
温度は、重合開始時点の105℃から141℃まで昇温した。
スチレンの反応系への連続添加が終了した後、20分かけ
て145℃に昇温し、更にこの温度で2.5時間ストリッピン
グを行った。以後は、通常の方法に従って、反応系の冷
却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ってビーズ状共重
合体を得た。
合体（Ｃ−２）の製造 アクリロニトリル 60 部 スチレン ５ 部 テルペン油 0.52 部 ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール 0.04 部 脱イオン水 90 部 アクリル酸−アクリル酸オクチルコポリマー 0.03 部 塩化ナトリウム 0.18 部 以上の成分からなる混合物をステンレス鋼製反応器に
仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しつつ105℃に昇温し、少
量のスチレンに溶解した１−ｔ−ブチルアゾ−１−シア
ノ−シクロヘキサン0.15重量部を窒素で圧入添加して、
重合反応を開始した。その後、直ちに反応系に、スチレ
ン35重量部を４時間かけて連続添加した。この間、反応
温度は、重合開始時点の105℃から141℃まで昇温した。
スチレンの反応系への連続添加が終了した後、20分かけ
て145℃に昇温し、更にこの温度で2.5時間ストリッピン
グを行った。以後は、通常の方法に従って、反応系の冷
却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ってビーズ状共重
合体を得た。
（C3）シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重
合体（Ｃ−３）の製造 アクリロニトリル 70 部 スチレン ３ 部 テルペン油 0.60 部 ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール 0.02 部 脱イオン水 70 部 アクリル酸−アクリル酸オクチルコポリマー 0.03 部 塩化ナトリウム 0.18 部 以上の成分からなる混合物をステンレス鋼製反応器に
仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しつつ105℃に昇温し、１
−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノ−シクロヘキサン0.15重
量部を窒素で圧入添加して、重合反応を開始した。その
後、直ちに反応系に、スチレン27重量部を４時間かけて
連続添加した。この間、反応温度は、重合開始時点の10
5℃から141℃まで昇温した。スチレンの反応系への連続
添加が終了した後、20分かけて145℃に昇温し、更にこ
の温度で2.5時間ストリッピングを行った。以後は、通
常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗
浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。
合体（Ｃ−３）の製造 アクリロニトリル 70 部 スチレン ３ 部 テルペン油 0.60 部 ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール 0.02 部 脱イオン水 70 部 アクリル酸−アクリル酸オクチルコポリマー 0.03 部 塩化ナトリウム 0.18 部 以上の成分からなる混合物をステンレス鋼製反応器に
仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しつつ105℃に昇温し、１
−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノ−シクロヘキサン0.15重
量部を窒素で圧入添加して、重合反応を開始した。その
後、直ちに反応系に、スチレン27重量部を４時間かけて
連続添加した。この間、反応温度は、重合開始時点の10
5℃から141℃まで昇温した。スチレンの反応系への連続
添加が終了した後、20分かけて145℃に昇温し、更にこ
の温度で2.5時間ストリッピングを行った。以後は、通
常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗
浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。
（C4）シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重
合体（Ｃ−４）の製造 アクリロニトリル 29 部 スチレン 55 部 テルペン油 0.60 部 脱イオン水 100 部 アクリル酸−アクリル酸オクチルコポリマー 0.02 部 塩化ナトリウム 0.14 部 以上の成分からなる混合物をステンレス鋼製反応器に
仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しつつ105℃に昇温し、少
量のスチレンに溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
0.04重量部を窒素で圧入添加して、重合反応を開始し
た。その後、直ちに、反応温度を130℃まで25分かけて
昇温し、そこで30分間保持した。その後、反応系に、ス
チレン16重量部を50分間かけて連続添加しつつ、反応温
度を148℃まで昇温した。更に20分間かけて反応温度を1
55℃まで昇温し、そこで30分間保持した。その後、その
温度で２時間ストリッピングを行った。以後は、通常の
方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、
乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。
合体（Ｃ−４）の製造 アクリロニトリル 29 部 スチレン 55 部 テルペン油 0.60 部 脱イオン水 100 部 アクリル酸−アクリル酸オクチルコポリマー 0.02 部 塩化ナトリウム 0.14 部 以上の成分からなる混合物をステンレス鋼製反応器に
仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しつつ105℃に昇温し、少
量のスチレンに溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
0.04重量部を窒素で圧入添加して、重合反応を開始し
た。その後、直ちに、反応温度を130℃まで25分かけて
昇温し、そこで30分間保持した。その後、反応系に、ス
チレン16重量部を50分間かけて連続添加しつつ、反応温
度を148℃まで昇温した。更に20分間かけて反応温度を1
55℃まで昇温し、そこで30分間保持した。その後、その
温度で２時間ストリッピングを行った。以後は、通常の
方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、
乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。
以上、シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共
重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の仕込組成および分析値
を第２表にまとめた。
重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の仕込組成および分析値
を第２表にまとめた。
ここで、比粘度の測定値は、前に製造方法の詳細な説
明において述べた手順により得られる。
明において述べた手順により得られる。
２）組成物の製造 実施例１ グラフト共重合体（Ａ−１）24重量部と共重合体（Ｃ
−１）76重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が
50/50で、アクリル系ゴムの含有率が12重量％の冷蔵庫
内箱用樹脂組成物を得た。
−１）76重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が
50/50で、アクリル系ゴムの含有率が12重量％の冷蔵庫
内箱用樹脂組成物を得た。
実施例２ グラフト共重合体（Ａ−１）30重量部と共重合体（Ｃ
−１）70重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が
50/50で、アクリル系ゴムの含有率が15重量％の冷蔵庫
内箱用樹脂組成物を得た。
−１）70重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が
50/50で、アクリル系ゴムの含有率が15重量％の冷蔵庫
内箱用樹脂組成物を得た。
実施例３ グラフト共重合体（Ａ−２）30重量部と共重合体（Ｃ
−２）70重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が
60/40で、アクリル系ゴムの含有率が15重量％の冷蔵庫
内箱用樹脂組成物を得た。
−２）70重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が
60/40で、アクリル系ゴムの含有率が15重量％の冷蔵庫
内箱用樹脂組成物を得た。
実施例４ グラフト共重合体（Ａ−２）36重量部と共重合体（Ｃ
−２）64重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が
60/40で、アクリル系ゴムの含有率が18重量％の冷蔵庫
内箱用樹脂組成物を得た。
−２）64重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が
60/40で、アクリル系ゴムの含有率が18重量％の冷蔵庫
内箱用樹脂組成物を得た。
実施例５ グラフト共重合体（Ａ−３）30重量部と共重合体（Ｃ
−３）70重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が
70/30で、アクリル系ゴムの含有率が15重量％の冷蔵庫
内箱用樹脂組成物を得た。
−３）70重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が
70/30で、アクリル系ゴムの含有率が15重量％の冷蔵庫
内箱用樹脂組成物を得た。
実施例６ グラフト共重合体（Ａ−１）20重量部とグラフト共重
合体（Ｂ−１）４重量部と共重合体（Ｃ−１）76重量部
をバンバリーミキサーで溶融混練して、シアン化ビニル
化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が50/50で、アク
リル系ゴムの含有率が10重量％、共役ジエン系ゴムの含
有率が２重量％の冷蔵庫内箱用樹脂組成物を得た。
合体（Ｂ−１）４重量部と共重合体（Ｃ−１）76重量部
をバンバリーミキサーで溶融混練して、シアン化ビニル
化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が50/50で、アク
リル系ゴムの含有率が10重量％、共役ジエン系ゴムの含
有率が２重量％の冷蔵庫内箱用樹脂組成物を得た。
実施例７ グラフト共重合体（Ａ−１）16重量部とグラフト共重
合体（Ｂ−１）８重量部と共重合体（Ｃ−１）76重量部
をバンバリーミキサーで溶融混練して、シアン化ビニル
化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が50/50で、アク
リル系ゴムの含有率が８重量％、共役ジエン系ゴムの含
有率が４重量％の冷蔵庫内箱用樹脂組成物を得た。
合体（Ｂ−１）８重量部と共重合体（Ｃ−１）76重量部
をバンバリーミキサーで溶融混練して、シアン化ビニル
化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が50/50で、アク
リル系ゴムの含有率が８重量％、共役ジエン系ゴムの含
有率が４重量％の冷蔵庫内箱用樹脂組成物を得た。
実施例８ グラフト共重合体（Ａ−２）20重量部とグラフト共重
合体（Ｂ−２）10重量部と共重合体（Ｃ−２）70重量部
をバンバリーミキサーで溶融混練して、シアン化ビニル
化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が60/40で、アク
リル系ゴムの含有率が10重量％、共役ジエン系ゴムの含
有率が５重量％の冷蔵庫内箱用樹脂組成物を得た。
合体（Ｂ−２）10重量部と共重合体（Ｃ−２）70重量部
をバンバリーミキサーで溶融混練して、シアン化ビニル
化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が60/40で、アク
リル系ゴムの含有率が10重量％、共役ジエン系ゴムの含
有率が５重量％の冷蔵庫内箱用樹脂組成物を得た。
実施例９ グラフト共重合体（Ａ−３）20重量部とグラフト共重
合体（Ｂ−３）10重量部と共重合体（Ｃ−３）70重量部
をバンバリーミキサーで溶融混練して、シアン化ビニル
化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が70/30で、アク
リル系ゴムの含有率が10重量％、共役ジエン系ゴムの含
有率が５重量％の冷蔵庫内箱用樹脂組成物を得た。
合体（Ｂ−３）10重量部と共重合体（Ｃ−３）70重量部
をバンバリーミキサーで溶融混練して、シアン化ビニル
化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が70/30で、アク
リル系ゴムの含有率が10重量％、共役ジエン系ゴムの含
有率が５重量％の冷蔵庫内箱用樹脂組成物を得た。
比較例１ グラフト共重合体（Ａ−４）30重量部と共重合体（Ｃ
−４）70重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が
25/75で、アクリル系ゴムの含有率が15重量％の樹脂組
成物を得た。
−４）70重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が
25/75で、アクリル系ゴムの含有率が15重量％の樹脂組
成物を得た。
比較例２ グラフト共重合体（Ａ−２）12重量部と共重合体（Ｃ
−２）88重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が
60/40で、アクリル系ゴムの含有率が６重量％の樹脂組
成物を得た。
−２）88重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が
60/40で、アクリル系ゴムの含有率が６重量％の樹脂組
成物を得た。
比較例３ グラフト共重合体（Ａ−１）４重量部とグラフト共重
合体（Ｂ−１）20重量部と共重合体（Ｃ−１）76重量部
をバンバリーミキサーで溶融混練して、シアン化ビニル
化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が50/50で、アク
リル系ゴムの含有率が２重量％、共役ジエン系ゴムの含
有率が10重量％の樹脂組成物を得た。
合体（Ｂ−１）20重量部と共重合体（Ｃ−１）76重量部
をバンバリーミキサーで溶融混練して、シアン化ビニル
化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が50/50で、アク
リル系ゴムの含有率が２重量％、共役ジエン系ゴムの含
有率が10重量％の樹脂組成物を得た。
比較例４ グラフト共重合体（Ｂ−２）30重量部と共重合体（Ｃ
−２）70重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が
60/40で、共役ジエン系ゴムの含有率が15重量％の樹脂
組成物を得た。
−２）70重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が
60/40で、共役ジエン系ゴムの含有率が15重量％の樹脂
組成物を得た。
比較例５ グラフト共重合体（Ｂ−２）36重量部と共重合体（Ｃ
−２）64重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が
60/40で、共役ジエン系ゴムの含有率が18重量％の樹脂
組成物を得た。
−２）64重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が
60/40で、共役ジエン系ゴムの含有率が18重量％の樹脂
組成物を得た。
比較例６ モンサント化成株式会社の「タフレックス・YT−21
2」を用意した。これは冷蔵庫の内箱に広く使用されて
いるABS樹脂である。
2」を用意した。これは冷蔵庫の内箱に広く使用されて
いるABS樹脂である。
３）物性値の測定 実施例１〜９および比較例１〜６の樹脂組成物の冷蔵
庫内箱としての適性を、以下の７項目で判定した。
庫内箱としての適性を、以下の７項目で判定した。
（１） 曲げ弾性率 JIS Ｋ−7203に従って曲げ弾性率を測定した。真空
成形によって得られた平均厚さが1mmを下回る内箱の変
形を避けるために必要な曲げ弾性率は22000kg/cm2以上
と考えられる。
成形によって得られた平均厚さが1mmを下回る内箱の変
形を避けるために必要な曲げ弾性率は22000kg/cm2以上
と考えられる。
（２） アイゾット衝撃値（室温） JIS Ｋ−7110に従ってアイゾット衝撃値を測定し
た。内箱を外箱に組み込む際の割れを避けるために必要
なアイゾット衝撃値（23℃）は12kg−cm/cm以上と考え
られる。
た。内箱を外箱に組み込む際の割れを避けるために必要
なアイゾット衝撃値（23℃）は12kg−cm/cm以上と考え
られる。
（３） アイゾット衝撃値（低温） −20℃におけるアイゾット衝撃値を測定した。低温で
の硬質ポリウレタンフォームスキンのノッチ効果に耐え
るために必要なアイゾット衝撃値（−20℃）は、6kg−c
m/cm以上と考えられる。
の硬質ポリウレタンフォームスキンのノッチ効果に耐え
るために必要なアイゾット衝撃値（−20℃）は、6kg−c
m/cm以上と考えられる。
（４） 落錘衝撃値 先端半径が0.25インチの金属錘を23℃において75mm×
125mm×2.5mmの樹脂平板に落下させたとき、平板の50％
が破壊するに相当する錘のエネルギーを測定した。内箱
を外箱に組込む際の割れを避けるために必要な落錘衝撃
値は、200kg−cm以上と考えられる。
125mm×2.5mmの樹脂平板に落下させたとき、平板の50％
が破壊するに相当する錘のエネルギーを測定した。内箱
を外箱に組込む際の割れを避けるために必要な落錘衝撃
値は、200kg−cm以上と考えられる。
（５） モデル型真空成形 間口直径が300mm、深さが250mm、底面直径が200mmの
バケツ状モデル型を用い、厚さ2mmの樹脂シートをプラ
グアシストリバースドロー法で真空成形した。その樹脂
に最適な加熱温度で成形した真空成形品の内厚分布と底
面角のアールを測定した。内厚分布が均一でかつ底面角
のアールが小さければ、真空成形性に優れているといえ
る。
バケツ状モデル型を用い、厚さ2mmの樹脂シートをプラ
グアシストリバースドロー法で真空成形した。その樹脂
に最適な加熱温度で成形した真空成形品の内厚分布と底
面角のアールを測定した。内厚分布が均一でかつ底面角
のアールが小さければ、真空成形性に優れているといえ
る。
（６） 臨界歪値 35mm×230mm×2mmの短冊型に圧縮成形した試験片をベ
ンディングフォーム（1/4楕円治具に類似した曲げ歪治
具（最大歪値0.7％））にセット。23℃の温度でCFC−1
1、HCFC−123またはHCFC−141b雰囲気下に放置して、17
時間後に試験片の外観を目視判定した。in−situ発泡法
に耐えうる冷蔵庫内箱用樹脂組成物は、クレイズ、クラ
ックの発生はもちろん、膨潤、溶解も起こさない。
ンディングフォーム（1/4楕円治具に類似した曲げ歪治
具（最大歪値0.7％））にセット。23℃の温度でCFC−1
1、HCFC−123またはHCFC−141b雰囲気下に放置して、17
時間後に試験片の外観を目視判定した。in−situ発泡法
に耐えうる冷蔵庫内箱用樹脂組成物は、クレイズ、クラ
ックの発生はもちろん、膨潤、溶解も起こさない。
（７） 低温白化発生歪値 ダンベル型に圧縮成形した冷蔵庫内箱用樹脂組成物
に、CFC−11、HCFC−123またはHCFC−141bを用いて、in
−situ発泡法で硬質ポリウレタンフォームを接着して、
試験片を作成した。23℃にて試験片に引張り歪を付与し
た状態で治具に固定し、−20℃まで冷却し、17時間後に
クレイズあるいはクラックの有無を目視判定した。
に、CFC−11、HCFC−123またはHCFC−141bを用いて、in
−situ発泡法で硬質ポリウレタンフォームを接着して、
試験片を作成した。23℃にて試験片に引張り歪を付与し
た状態で治具に固定し、−20℃まで冷却し、17時間後に
クレイズあるいはクラックの有無を目視判定した。
なお、ダンベル型試験片は、広幅部30mm、狭幅部10m
m、長さ115mm、厚さ1mmのものであって、その狭幅部に
幅10mm、厚さ10mmおよび長さ50mmのポリウレタンフォー
ムを接着したものである。
m、長さ115mm、厚さ1mmのものであって、その狭幅部に
幅10mm、厚さ10mmおよび長さ50mmのポリウレタンフォー
ムを接着したものである。
白化発生歪値が高いほど、その発泡剤に対する耐スト
レスクラック性が高く、冷蔵庫内箱用樹脂組成物として
好ましいといえる。
レスクラック性が高く、冷蔵庫内箱用樹脂組成物として
好ましいといえる。
第３表に、実施例１〜９および比較例１〜６の樹脂組
成物の組成と評価結果を示した。
成物の組成と評価結果を示した。
実施例および比較例から明らかなように、本発明の主
眼であるHCFC−123および／あるいはHCFC−141bに対す
る高いストレスクラック性は、冷蔵庫内箱用樹脂組成物
のシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比
およびアクリル系ゴム／共役ジエン系ゴムの重量比によ
ってもたらされる。
眼であるHCFC−123および／あるいはHCFC−141bに対す
る高いストレスクラック性は、冷蔵庫内箱用樹脂組成物
のシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比
およびアクリル系ゴム／共役ジエン系ゴムの重量比によ
ってもたらされる。
すなわち、冷蔵庫内箱用樹脂組成物のシアン化ビニル
化合物／芳香族ビニル化合物の重量比において、シアン
化ビニル化合物が45〜75重量％の範囲にあれば、好まし
くは50〜70重量％の範囲にあれば、臨界歪値の測定にお
いてHCFC−123あるいはHCFC−141bに対しても膨潤を示
さず、低温白化発生歪値は現行の冷蔵庫の組合せ（比較
例６）が示す基準値0.6％を上回る。
化合物／芳香族ビニル化合物の重量比において、シアン
化ビニル化合物が45〜75重量％の範囲にあれば、好まし
くは50〜70重量％の範囲にあれば、臨界歪値の測定にお
いてHCFC−123あるいはHCFC−141bに対しても膨潤を示
さず、低温白化発生歪値は現行の冷蔵庫の組合せ（比較
例６）が示す基準値0.6％を上回る。
さらに驚くべきことには、その冷蔵庫内箱用樹脂組成
物のアクリル系ゴム／共役ジエン系ゴムの重量比におい
て、アクリル系ゴムが20〜100重量％の範囲にあれば、
低温白化発生歪値が飛躍的に高くなる。
物のアクリル系ゴム／共役ジエン系ゴムの重量比におい
て、アクリル系ゴムが20〜100重量％の範囲にあれば、
低温白化発生歪値が飛躍的に高くなる。
一方、実施例および比較例から明らかなように、冷蔵
庫の内箱に必要な剛性と耐衝撃性との高い物性バランス
および容易な真空成形は、樹脂組成物が上記の要件を満
たし、かつ、ゴムの含有率の総計が10〜20重量％の範囲
にあれば達成される。
庫の内箱に必要な剛性と耐衝撃性との高い物性バランス
および容易な真空成形は、樹脂組成物が上記の要件を満
たし、かつ、ゴムの含有率の総計が10〜20重量％の範囲
にあれば達成される。
従って、シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物
の重量比が45/55〜75/25の範囲内にあり、総計10〜20重
量％のゴム含有率で、かつ、アクリル系ゴム／共役ジエ
ン系ゴムの重量比が20/80〜100/0である冷蔵庫内箱用樹
脂組成物は、HCFC−123および／あるいはHCFC−141bを
硬質ポリウレタンフォームの主たる発泡剤として用いる
冷蔵庫の内箱に極めて有用であるといえる。
の重量比が45/55〜75/25の範囲内にあり、総計10〜20重
量％のゴム含有率で、かつ、アクリル系ゴム／共役ジエ
ン系ゴムの重量比が20/80〜100/0である冷蔵庫内箱用樹
脂組成物は、HCFC−123および／あるいはHCFC−141bを
硬質ポリウレタンフォームの主たる発泡剤として用いる
冷蔵庫の内箱に極めて有用であるといえる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 武 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化成 ポリテック株式会社四日市研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 51/04 C08L 33/20 C08L 55/02
Claims (3)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）を所定量含んでなることを特徴とする、冷蔵庫内
箱用熱可塑性樹脂組成物。 成分（Ａ）：アルキル基の炭素数２〜12のアルキルアク
リレート単量体80〜100重量％、上記アルキルアクリレ
ートと共重合可能なビニル単量体０〜18重量％、および
多官能性ビニル単量体０〜２重量％よりなる単量体混合
物（但し、単量体混合物は合計100重量％とする。）を
乳化重合させて得られるアクリル系ゴム10〜70重量部の
存在下に、45〜75重量％のシアン化ビニル化合物と25〜
55重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単量
体混合物30〜90重量部を重合させて得られるグラフト共
重合体（Ａ） 15〜70重量％ 成分（Ｂ）：共役ジエン系ゴム10〜70重量部の存在下に
45〜75重量％のシアン化ビニル化合物と25〜55重量％の
芳香族ビニル化合物とから本質的になる単量体混合物30
〜90重量部を重合させて得られるグラフト共重合体
（Ｂ） ０〜60重量％ 成分（Ｃ）:45〜75重量％のシアン化ビニル化合物と25
〜55重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単
量体混合物を重合させて得られる共重合体（Ｃ）30〜85
重量％ - 【請求項２】樹脂組成物に含有されるアクリル系ゴム成
分および共役ジエン系ゴム成分の合計が樹脂組成物全体
に対して10〜20重量％であり、かつ樹脂組成物に含有さ
れるアクリル系ゴム成分と共役ジエン系ゴム成分との比
が重量％で アクリル系ゴム成分：共役ジエン系ゴム成分＝20〜100:
80〜０ である、請求項１に記載の冷蔵庫内箱用熱可塑性樹脂組
成物。 - 【請求項３】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）を所定量含んでなる熱可塑性樹脂組成物を成形し
て得られる冷蔵庫内箱。 成分（Ａ）：アルキル基の炭素数２〜12のアルキルアク
リレート単量体80〜100重量％、上記アルキルアクリレ
ートと共重合可能なビニル単量体０〜18重量％、および
多官能性ビニル単量体０〜２重量％よりなる単量体混合
物（但し、単量体混合物は合計100重量％とする。）を
乳化重合させて得られるアクリル系ゴム10〜70重量部の
存在下に、45〜75重量％のシアン化ビニル化合物と25〜
55重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単量
体混合物30〜90重量部を重合させて得られるグラフト共
重合体（Ａ） 15〜70重量％ 成分（Ｂ）：共役ジエン系ゴム10〜70重量部の存在下に
45〜75重量％のシアン化ビニル化合物と25〜55重量％の
芳香族ビニル化合物とから本質的になる単量体混合物30
〜90重量部を重合させて得られるグラフト共重合体
（Ｂ） ０〜60重量％ 成分（Ｃ）:45〜75重量％のシアン化ビニル化合物と25
〜55重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単
量体混合物を重合させて得られる共重合体（Ｃ）30〜85
重量％
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|---|---|---|---|
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| EP19910118569 EP0483832A3 (en) | 1990-11-02 | 1991-10-30 | Thermoplastic resin composition |
| US07/786,783 US5229457A (en) | 1990-11-02 | 1991-11-01 | Thermoplastic resin composition |
| CA002054785A CA2054785A1 (en) | 1990-11-02 | 1991-11-01 | Thermoplastic resin composition |
| KR1019910019470A KR920009914A (ko) | 1990-11-02 | 1991-11-02 | 열 가소성 수지 조성물 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| AU (1) | AU636254B2 (ja) |
| CA (1) | CA2054785A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11104785B2 (en) | 2018-03-20 | 2021-08-31 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition |
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| KR960002301B1 (ko) * | 1992-06-03 | 1996-02-16 | 주식회사엘지화학 | Hcfc내성이 우수한 열가소성수지 조성물의 제조방법 |
| DE4414762B4 (de) * | 1993-04-28 | 2009-02-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Thermoplastische Harzzusammensetzung |
| JPH07144386A (ja) * | 1993-09-28 | 1995-06-06 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 合成樹脂複合体 |
| TW282483B (ja) * | 1994-04-25 | 1996-08-01 | Basf Ag | |
| JP3487646B2 (ja) * | 1994-08-16 | 2004-01-19 | 電気化学工業株式会社 | 合成樹脂複合体 |
| KR100199246B1 (ko) * | 1996-07-19 | 1999-06-15 | 유현식 | 내약품성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
| KR100371521B1 (ko) * | 1997-12-15 | 2003-04-11 | 제일모직주식회사 | 유동성이우수한내HCFC141b성수지조성물 |
| KR100384383B1 (ko) * | 1998-06-03 | 2003-08-14 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성수지의제조방법 |
| KR100358229B1 (ko) * | 1998-08-18 | 2003-02-19 | 주식회사 엘지화학 | 일반물성, 가공성 및 내 hcfc 성이 우수한 열가소성 수지조성물 |
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