JP3289346B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、断熱材の発泡剤として
使用されるフロンなどに対し、硬度、モジュラスの低下
がなく、耐ストレスクラック性、ヒートサイクル性に優
れた耐フロン性ゴム変性芳香族ビニル系樹脂を主成分と
し、しかもシート成形時のブツ発生を抑制し、シート外
観と色調に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気冷蔵庫などの内箱材料および
枠材として、ＡＢＳ樹脂が広く使用されている。通常、
電気冷蔵庫の内箱は、ＡＢＳ樹脂を押し出してシートに
し真空成形により、またその枠材は射出成形により成形
され、その優れた外観と優れた機械的強度が特徴になっ
ている。電気冷蔵庫の内箱や枠材は断熱材と接触する
が、この断熱材は一般的に発泡ポリウレタンであり、そ
の発泡剤にはフロン１１が使用されている。ところが、
このフロン１１は、モントリオール議定書締結国会議に
より西暦１，９９５年には使用できなくなる。このフロ
ン１１に替わるべき新フロンとして、フロン１４１ｂ
（ＨＣＦＣ１４１ｂ）、フロン１２３（ＨＣＦＣ１２
３）が候補として挙がっているが、これらのフロンに対
し適したＡＢＳ樹脂をはじめとするゴム変性スチレン系
樹脂は未だに開発されていないのが現状である。

【０００３】フロン１１がフロン１４１ｂ、フロン１２
３に代替される場合、予想される問題点は、ＡＢＳ樹脂
などへの溶解性が強いということである。フロン１１に
対しては、現行の一般的なＡＢＳ樹脂においてもほとん
ど侵されることなく充分に使用に耐えうるが、フロン１
４１ｂ、フロン１２３などの新フロンはＡＢＳ樹脂の溶
解力が強く、ストレスクラックあるいはフロンを吸収す
ることにより膨潤し、硬度およびモジュラスの低下を招
き変形し易くなる。従って、現行のＡＢＳ樹脂では、新
フロンに対応することが困難であるのが現状である。

【０００４】また、ＡＢＳ樹脂中のアクリロニトリル共
重合含有量を増やすことによって、新フロンなどに対す
る耐薬品性を向上させることはできるが、その反面、ブ
ツによるシート外観、シートの色調が低下するという問
題がある。この問題を解決するために、ＡＢＳ樹脂の重
合時、低温で重合する方法、アクリロニトリルの共重合
のさせ方を工夫する方法、安定剤を添加する方法など
で、シートの外観性、色調の改良が試みられているが、
未だに不充分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、これら新フロンに対
し、硬度、モジュラスの低下がなく、耐ストレスクラッ
ク性、ヒートサイクル性に優れ、しかもシート成形時の
ブツ発生を抑制し、シート外観と色調に優れた樹脂組成
物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）ゴム状
重合体（Ｉ）５〜４０重量部、ならびに（ａ）芳香族ビ
ニル化合物４０〜７０重量％、（ｂ）シアン化ビニル化
合物６０〜３０重量％および（ｃ）その他の共重合可能
な単量体０〜１０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）＝１００重量％〕からなる単量体成分（II) ９５
〜６０重量部〔ただし、（Ｉ）＋（II) ＝１００重量
部〕の構成成分からなり、かつゴム状重合体（Ｉ）に単
量体成分がグラフトされているグラフト成分のグラフト
率が１０〜１５０重量％、グラフトしていない単量体成
分の（共）重合体であるマトリックス成分の固有粘度が
０．３〜１．２ｄｌ／ｇであるゴム変性芳香族ビニル系
樹脂１００重量部に対し、（ロ）下記構造式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、R1は水素原子またはメチル基、R2
はメチル基、ｔ−ブチル基またはｔ−アミル基、R3はｔ
−ブチル基またはｔ−アミル基を示す）で表される加工
安定剤０．０５〜５重量部を含有してなる樹脂組成物を
提供するものである。

【０００９】本発明の（イ）ゴム変性芳香族ビニル系樹
脂は、ゴム状重合体（Ｉ）の存在下に単量体成分（II)
をグラフト重合して得られるグラフト系のグラフト共重
合体樹脂であっても、また該グラフト共重合体樹脂と単
量体成分（II) の共重合体とをブレンドして得られるブ
レンド系のグラフト共重合体樹脂であってもよい。

【００１０】本発明の（イ）ゴム変性芳香族ビニル系樹
脂に使用されるゴム状重合体（Ｉ）としては、例えばポ
リブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン
ランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などのジ
エン系ゴム状重合体、該ジエン系ゴム状重合体の水素添
加物、エチレン−プロピレン−（ジエン）ゴム、アクリ
ルゴムなどが挙げられ、これらは１種または２種以上で
使用される。これらのゴム状重合体（Ｉ）のなかでは、
低温耐衝撃性および成形品の外観光沢に優れる点から、
ジエン系ゴム状重合体が好ましい。ゴム状重合体（Ｉ）
の使用量は、（Ｉ）〜（II) 成分の合計量１００重量部
に対し、５〜４０重量部、好ましくは１５〜３５重量
部、さらに好ましくは１８〜３０重量部であり、５重量
部未満では充分な耐衝撃性が得られず、一方４０重量部
を超えるとシートの成形加工性、モジュラスが劣る。

【００１１】次に、単量体成分（II) を構成する（ａ）
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジ
ン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロス
チレン、モノブロモスチレン、フルオロスチレン、エチ
ルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にス
チレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの
（ａ）芳香族ビニル化合物は、単独であるいは２種以上
混合して用いられる。（ａ）芳香族ビニル化合物の使用
量は、単量体成分（II) 中に４０〜７０重量％、好まし
くは４０〜６５重量％、さらに好ましくは４５〜６３重
量％、特に好ましくは５０〜６０重量％であり、４０重
量％未満ではシートの成形加工性が劣り、一方７０重量
％を超えると耐薬品性（例えば、耐フロン性）が劣る。

【００１２】また、単量体成分（II) を構成する（ｂ）
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種または
２種以上で使用される。この（ｂ）シアン化ビニル化合
物としては、特にアクリロニトリルが好ましい。（ｂ）
シアン化ビニル化合物の使用量は、単量体成分（II)中
に６０〜３０重量％、好ましくは６０〜３５重量％、さ
らに好ましくは５５〜３７重量％、特に好ましくは５０
〜４０重量％であり、３０重量％未満では充分な耐薬品
性（例えば、耐フロン性）が得られず、一方６０重量％
を超えると成形加工性、色調が劣る。なお、グラフト成
分中の結合（ｂ）成分量が、上記の範囲にあることが好
ましい。この結合（ｂ）成分量は、チッ素分析計でチッ
素含量を求め、（ｂ）成分量に換算して求めた値であ
る。

【００１３】さらに、（ｃ）その他の共重合可能な単量
体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデ
シルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルア
クリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸
無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの
α−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グ
リシジルメタクリレートなどのエポキシ化合物；アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸ア
ミドなどが挙げられる。これらの（ｃ）その他の共重合
可能な単量体は、１種単独であるいは２種以上を併用す
ることができる。（ｃ）その他の共重合可能な単量体の
使用量は、単量体成分（II) 中に０〜１０重量％、好ま
しくは０〜５重量％であり、１０重量％を超えると耐衝
撃性が低下する。

【００１４】以上のような本発明に使用される（イ）ゴ
ム変性芳香族ビニル系樹脂のグラフト率は、１０〜１５
０重量％、好ましくは３０〜１００重量％、さらに好ま
しくは３５〜８５重量％である。このグラフト率が１０
重量％未満では、フロン接触時におけるモジュラス、硬
度の低下が大きく、また衝撃強度、熱安定性が劣り、一
方１５０重量％を超えると、ストレスクラック性、ヒー
トサイクル性などの耐フロン性が劣る。ここで、グラフ
ト率とは、グラフト共重合体のゴム量に対し、ゴム状重
合体に直接グラフト結合している共重合体成分の割合を
いう。このグラフト率は、重合開始剤量、重合温度など
によって制御することができる。

【００１５】このグラフト率の具体的な求め方は、まず
（イ）ゴム変性芳香族ビニル系樹脂２ｇを室温のアセト
ニトリルに投入し、充分攪拌し、不溶解分（ｗ）を求め
る。一方、不溶解分（ｗ）中のゴム状重合体量は、重合
処方をもとに算出することができる。この算出されたゴ
ム状重合体量をＲとし、次式よりグラフト率を求める。 グラフト率（重量％）＝〔（ｗ−Ｒ）／Ｒ〕×１００

【００１６】また、本発明に使用される（イ）ゴム変性
芳香族ビニル系樹脂の、ゴム状重合体（Ｉ）にグラフト
していない単量体成分の（共）重合体であるマトリック
ス成分の固有粘度は、０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、好まし
くは０．４５〜０．９ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．
５〜０．８５ｄｌ／ｇである。この固有粘度が０．３ｄ
ｌ／ｇ未満では、耐衝撃性、ストレスクラック性、ヒー
トサイクル性などの耐フロン性が劣り、一方１．２ｄｌ
／ｇを超えると、成形加工性が劣る。この固有粘度は、
連鎖移動剤、重合時間、重合温度などによって制御する
ことができる。

【００１７】ここで、固有粘度（〔η〕）は、（イ）ゴ
ム変性芳香族ビニル系樹脂の前記アセトニトリル可溶分
を乾燥後、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに０．２５ｇ
を溶解し、粘度管を用いて３０℃で流出時間を測定した
のち、次式により算出した値である。 〔η〕＝〔−１＋√（１．４×ｔ１／ｔ０−０．４）〕／（０．７×Ｃ） 式中、ｔ１；試料溶液中の流出時間（秒） ｔ０；ブランク溶液の流出時間（秒） Ｃ；溶液濃度（％）

【００１８】本発明の（イ）成分としては、下記およ
びからなるゴム変性芳香族ビニル系樹脂から構成さ
れ、かつ該樹脂中のゴム状重合体（Ｉ）の含有率が１８
〜３０重量％のものが好ましい。 ゴム状重合体（Ｉ）２０〜７０重量％の存在下に、
（ａ）芳香族ビニル化合物、（ｂ）シアンビニル化合
物、および必要に応じて（ｃ）その他の共重合可能な単
量体からなる単量体成分（II) を重合して得られ、グラ
フト率３５〜８５重量％、グラフトしていない単量体成
分の（共）重合体であるマトリックス成分の固有粘度が
０．５〜０．８５ｄｌ／ｇであるグラフト共重合体。 （ａ）芳香族ビニル化合物、（ｂ）シアン化ビニル化
合物、および必要に応じて（ｃ）その他の共重合可能な
単量体からなる単量体成分（II) を重合してなる固有粘
度が０．５〜０．８５ｄｌ／ｇである共重合体。 上記〜の単量体成分（II) 中の（ａ）芳香族ビニル
化合物の組成割合は好ましくは５０〜６０重量％、
（ｂ）シアン化ビニル化合物の組成割合は好ましくは５
０〜４０重量％、（ｃ）その他の共重合可能な単量体の
組成割合は好ましくは１０重量％以下である。上記の
〜からなる（イ）ゴム変性芳香族ビニル系樹脂から構
成された組成物を用いると、一段と優れた耐フロン性が
得られる。

【００１９】本発明の（イ）ゴム変性芳香族ビニル系樹
脂の製造方法は、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどを
ゴム状重合体として使用する場合には、乳化重合、懸濁
重合、溶液重合、バルク重合などが、またエチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびその
水添物などをゴム状重合体として使用する場合には、溶
液重合、バルク重合を用いることが一般的である。これ
らは、通常よく知られたグラフト重合法でよい。また、
単量体成分（II) のみから構成された共重合体を得るに
は、通常のよく知られた重合法でよい。すなわち、乳化
重合、懸濁重合、溶液重合、バルク重合が用いられる。
重合後のポリマー〔（Ｉ）〜（II) 成分からなるグラフ
ト共重合体、（II) 成分のみからなる共重合体〕は、凝
固−洗浄、脱溶などの回収工程を経て乾燥後、粉体また
は粒体とする。

【００２０】次に、本発明の組成物に使用される（ロ）
加工安定剤は、前記構造式（Ｉ）で表される化合物であ
り、その具体例としては、２−ｔ−ブチル−６−（３−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチ
ル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート
などが挙げられる。

【００２１】（ロ）加工安定剤の使用量は、（イ）ゴム
変性芳香族ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．０５
〜５重量部、好ましくは０．２〜４．５重量部、さらに
好ましくは０．４〜４重量部である。０．０５重量部未
満ではシート成形時のブツ発生によるシート外観の悪化
および色調が劣るものとなり、また真空成形性も劣るも
のとなる。一方、５重量部を超えて使用しても、それ以
上の添加効果が得られないばかりでなく、シート成形条
件によってはシート外観不良を発生させることがある。

【００２２】さらに、本発明の組成物には、前記（ロ）
加工安定剤以外に、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ
−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリス
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌル酸、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、２，２′−メチレン−ビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタ
デシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル
−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２′−メチ
レン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
などのフェノール系酸化老化防止剤を併用することがで
きる。なお、フェノール系酸化防止剤は、リン系酸化防
止剤やイオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤と併用する
ことができる。本発明の樹脂組成物には、このほか滑
剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤などを
配合することができる。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、（イ）ゴム変性芳
香族ビニル系樹脂に、（ロ）加工安定剤などを添加し、
ヘンシェルミキサーなどで混合したのち、ペレット化す
ることで、射出成形、押出成形に供する。また、本発明
の樹脂組成物より得られる成形品としてはシートが好ま
しい。このシートの好ましい用途としては、断熱材と接
触する冷蔵庫内箱、冷蔵庫扉キャップ材、製氷機内箱、
レジャークーラーの内箱などが挙げられる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価
は、次のようにして測定した値である。臨界歪 １．１ｍｍ厚に押し出したシートを、１／４′楕円治具
に取り付け、フロン１４１ｂ（ＨＣＦＣ１４１ｂ）の入
ったデシケータに入れ、３５℃×１６時間、該フロン蒸
気中に放置したのち、クラックの入る歪量を臨界歪とし
た。真空成形性 上記シートを、真空成形し（展開率４倍）、肉厚の均一
性を目視判定した。 ○；均一なもの ×；不均一なもの

【００２５】シート外観 ３０ｍｍ押出機にて、２２０℃で幅２００ｍｍ、厚さ
１．１ｍｍのシートを押し出し、シート表面のフローマ
ーク、ブツなどの不良現象の有無を目視判定した。 ○；シート外観の良好なもの ×；シート外観の不良なもの色調 上記シートを、スガ試験機（株）製の分光測色計にて黄
色度ＹＩを測定した。

【００２６】参考例１（グラフト共重合体Ａ−１の調
製） 反応器に、ポリブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）
製、ＪＳＲ ＃７００〕５０部（固形分換算）、ロジン
酸カリウム２．０部、イオン交換水１９０部を仕込み、
昇温後、スチレン（ＳＴ）２６．０部、アクリロニトリ
ル（ＡＮ）２４．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
２８部、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部、お
よびピロリン酸ナトリウム０．２部、デキストローズ
０．２５部、硫酸第一鉄０．００４部およびイオン交換
水１５．０部を３時間にわたって連続的に添加し、その
後さらにピロリン酸ナトリウム０．１部、デキストロー
ズ０．１１部、リン酸第一鉄０．００２部とクメンハイ
ドロパーオキサイド０．１部を添加して１時間重合を継
続させた。重合転化率は９６％であった。得られたラテ
ックスに老化防止剤を添加したのち、塩化カルシウムで
凝固し、これを分離、水洗、乾燥してグラフト共重合体
Ａ−１を得た。得られたグラフト共重合体Ａ−１中の単
量体成分中の結合ＡＮ（以下「結合ＡＮ」という）は４
３％、アセトニトリル可溶分を乾燥後ジメチルホルムア
ミドに溶解し測定した〔η〕は０．６５ｄｌ／ｇ、グラ
フト率は６８％であった。

【００２７】参考例２（グラフト共重合体Ａ−２の調
製） 参考例１において、単量体成分をＳＴ３０．０部、ＡＮ
２０．０部とした以外は、同様の方法でグラフト共重合
体Ａ−２を得た。重合転化率は９７％であった。得られ
たグラフト共重合体Ａ−２の結合ＡＮは３５％、アセト
ニトリル可溶分を乾燥後、ジメチルホルムアミドに溶解
し測定した〔η〕は０．６４ｄｌ／ｇ、グラフト率は６
３％であった。

【００２８】参考例３（グラフト共重合体Ａ−３の調
製） 参考例１において、単量体成分をＳＴ２２．５部、ＡＮ
２７．５部とした以外は、同様の方法でグラフト共重合
体Ａ−３を得た。重合転化率は９５％であった。得られ
たグラフト共重合体Ａ−３の結合ＡＮは５０％、アセト
ニトリル可溶分を乾燥後、ジメチルホルムアミドに溶解
し測定した〔η〕は０．６６ｄｌ／ｇ、グラフト率は６
０％であった。

【００２９】参考例４（グラフト共重合体Ａ−４の調
製） 参考例１において、単量体成分をＳＴ３３．５部、ＡＮ
１６．５部とした以外は、同様の方法でグラフト共重合
体Ａ−４を得た。重合転化率は９５％であった。得られ
たグラフト共重合体Ａ−４の結合ＡＮは２８％、アセト
ニトリル可溶分を乾燥後、ジメチルホルムアミドに溶解
し測定した〔η〕は０．６５ｄｌ／ｇ、グラフト率は６
０％であった。

【００３０】参考例５（グラフト共重合体Ａ−５の調
製） 参考例１において、単量体成分をＳＴ１５．０部、ＡＮ
３５．０部とした以外は、同様の方法でグラフト共重合
体Ａ−５を得た。重合転化率は９５％であった。得られ
たグラフト共重合体Ａ−５の結合ＡＮは６５％、アセト
ニトリル可溶分を乾燥後、ジメチルホルムアミドに溶解
し測定した〔η〕は０．６４ｄｌ／ｇ、グラフト率は６
０％であった。

【００３１】参考例６（グラフト共重合体Ａ−６の調
製） 参考例１において、反応器に仕込むポリブタジエンゴム
を３５部とし、昇温後に連続的に添加する単量体などの
成分のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．０５部と
し、また添加時間を８時間とした以外は、同様の方法で
グラフト共重合体Ａ−６を得た。重合転化率は９６％で
あった。得られたグラフト共重合体Ａ−６中の単量体成
分中の結合ＡＮは４３％、アセトニトリル可溶分を乾燥
後、ジメチルホルムアミドに溶解し測定した〔η〕は
０．７０ｄｌ／ｇ、グラフト率は１３０％であった。

【００３２】参考例７（グラフト共重合体Ａ−７の調
製） 参考例１において、連続的に添加する単量体などの成分
のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．６部とし、ま
た添加方法を一括添加とした以外は、同様の方法でグラ
フト共重合体Ａ−７を得た。重合転化率は９６％であっ
た。得られたグラフト共重合体Ａ−７中の単量体成分中
の結合ＡＮは４３％、アセトニトリル可溶分を乾燥後、
ジメチルホルムアミドに溶解し測定した〔η〕は０．４
０ｄｌ／ｇ、グラフト率は２０％であった。

【００３３】参考例８（共重合体Ｂ−１の調製） 反応器にＳＴ４４部、ＡＮ５６部、トルエン５０部、お
よびｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み、チッ
素雰囲気下で１４０℃に昇温し、重合反応を開始させ
た。その後、重合転化率６０％にてＳＴ１１部を２時間
かけて連続的に添加し、重合を終了させた。重合転化率
は８０％であった。得られた重合体溶液をストリッピン
グし共重合体Ｂ−１を得た。共重合体Ｂ−１の結合ＡＮ
は４３％、アセトニトリル可溶分のジメチルホルムアミ
ドに溶解し測定した〔η〕は０．６８ｄｌ／ｇであっ
た。

【００３４】参考例９（共重合体Ｂ−２の調製） 反応器にＳＴ６０部、ＡＮ４０部、トルエン４０部、お
よびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を仕込み、チッ
素雰囲気下で１４０℃に昇温し、重合反応を開始させ
た。その後、重合転化率８０％にて重合を終了させた。
得られた重合体溶液をストリッピングし共重合体Ｂ−２
を得た。共重合体Ｂ−２の結合ＡＮは３５％、アセトニ
トリル可溶分のジメチルホルムアミドに溶解し測定した
〔η〕は０．７０ｄｌ／ｇであった。

【００３５】参考例１０（共重合体Ｂ−３の調製） 反応器にＳＴ２８部、ＡＮ７２部、トルエン５０部、お
よびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を仕込み、チッ
素雰囲気下で１４０℃に昇温し、重合反応を開始させ
た。その後、重合転化率５０％にてＳＴ９部を３時間か
けて連続的に添加し、重合を終了させた。重合転化率は
７０％であった。得られた重合体溶液をストリッピング
し共重合体Ｂ−３を得た。共重合体Ｂ−３の結合ＡＮは
５０％、アセトニトリル可溶分のジメチルホルムアミド
に溶解し測定した〔η〕は０．６９ｄｌ／ｇであった。

【００３６】参考例１１（共重合体Ｂ−４の調製） 反応器にＳＴ６８部、ＡＮ３２部、トルエン４０部、お
よびｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部を仕込み、チ
ッ素雰囲気下で１４０℃に昇温し、重合反応を開始させ
た。その後、重合転化率９０％にて重合を終了させた。
得られた重合体溶液をストリッピングし共重合体Ｂ−４
を得た。共重合体Ｂ−４の結合ＡＮは２８％、アセトニ
トリル可溶分のジメチルホルムアミドに溶解し測定した
〔η〕は０．７０ｄｌ／ｇであった。

【００３７】参考例１２（共重合体Ｂ−５の調製） 反応器にＳＴ１５部、ＡＮ８５部、ジメチルホルムアミ
ド３５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン１．０部を
仕込み、チッ素雰囲気下で１４０℃に昇温し、重合反応
を開始させた。その後、重合転化率５０％にてＳＴ７部
を４時間かけて連続的に添加し、重合を終了させた。重
合転化率は７０％であった。得られた重合体溶液をスト
リッピングし共重合体Ｂ−５を得た。共重合体Ｂ−５の
結合ＡＮは６５％、アセトニトリル可溶分のジメチルホ
ルムアミドに溶解し測定した〔η〕は０．６９ｄｌ／ｇ
であった。

【００３８】参考例１３（共重合体Ｂ−６の調製） 反応器にＳＴ４４部、ＡＮ５６部、トルエン５０部、お
よびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み、チッ
素雰囲気下で１４０℃に昇温し、重合反応を開始させ
た。その後、重合転化率６０％にてＳＴ１１部を２時間
かけて連続的に添加し、重合を終了させた。重合転化率
は８０％であった。得られた重合体溶液をストリッピン
グし共重合体Ｂ−６を得た。共重合体Ｂ−６の結合ＡＮ
は４３％、アセトニトリル可溶分のジメチルホルムアミ
ドに溶解し測定した〔η〕は０．８０ｄｌ／ｇであっ
た。

【００３９】参考例１４（共重合体Ｂ−７の調製） 反応器にＳＴ４４部、ＡＮ５６部、トルエン５０部、お
よびｔ−ドデシルメルカプタン０．８部を仕込み、チッ
素雰囲気下で１４０℃に昇温し、重合反応を開始させ
た。その後、重合転化率６０％にてＳＴ１１部を２時間
かけて連続的に添加し、重合を終了させた。重合転化率
は８０％であった。得られた重合体溶液をストリッピン
グし共重合体Ｂ−７を得た。共重合体Ｂ−７の結合ＡＮ
は４３％、アセトニトリル可溶分のジメチルホルムアミ
ドに溶解し測定した〔η〕は０．４０ｄｌ／ｇであっ
た。

【００４０】実施例１〜７、比較例１〜５ 前記参考例で調製したグラフト共重合体、共重合体、お
よび前記構造式（Ｉ）で表される（ロ）加工安定剤〔た
だし、構造式（Ｉ）中、RIはメチル基、R2およびR3はｔ
−アミル基を示す）を表１〜２に示す配合処方で混合
し、ベント付き押出機で樹脂温度２３０℃で溶融混合
し、押し出しすることによりペレットを製造した。な
お、比較例５は、実施例１において、（ロ）加工安定剤
をフェノール系酸化防止剤である２，２′−メチレン−
ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）に代え
た以外は、同様の方法でペレットを製造した。これらの
ペレットを用い、３０ｍｍφ押出機によりシリンダー温
度２２０℃でシートを作製し、各物性を評価した。結果
を表１〜２に示す。

【００４１】表１から明らかなように、実施例１〜７
は、本発明の範囲内の（イ）〜（ロ）成分を用いた例で
あり、溶解性の強いフロン１４１ｂのテストにおいて
も、臨界歪に優れ、さらに真空成形性、シート外観、色
調にも優れている。これに対し、表２から明らかなよう
に、比較例１は、（ロ）加工安定剤を用いない例であ
り、真空成形性、シート外観、色調が劣ることが分か
る。

【００４２】比較例２は、（ロ）加工安定剤が本発明の
範囲を超える例であり、臨界歪、真空成形性、色調は優
れるが、シート外観に不良が発生することが分かる。比
較例３は、アクリロニトリル含量が本発明の範囲未満の
例であり、シート外観、色調はよいが、臨界歪が劣るこ
とが分かる。比較例４は、アクリロニトリル含量が本発
明の範囲を超える例であり、臨界歪はよいが、（ロ）成
分を添加してもシート外観、色調とも劣ることが分か
る。比較例５は、（ロ）成分の代わりに本発明の範囲外
の酸化防止剤を使用した例であり、真空成形性、シート
外観、色調ともに劣る。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、断熱材の発泡剤
として使用されるフロン、特にフロン１４１ｂ、フロン
１２３に対し、モジュラスの低下がなく、耐ストレスク
ラック性に優れ、しかもシート外観、色調に優れてい
る。従って、これらのフロンガスを発泡剤とする断熱材
に接触する成形品の成形材料として極めて高い性能を発
揮する。上記の断熱材と接触する成形品としては、例え
ば電気冷蔵庫、冷凍庫、アイスボックス、製氷機、保温
庫、ハウジングなどが挙げられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古山 建樹 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−248411（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−71341（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）ゴム状重合体（Ｉ）５〜４０重量
   部、ならびに（ａ）芳香族ビニル化合物４０〜７０重量
   ％、（ｂ）シアン化ビニル化合物６０〜３０重量％およ
   び（ｃ）その他の共重合可能な単量体０〜１０重量％
   〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕か
   らなる単量体成分（II) ９５〜６０重量部〔ただし、
   （Ｉ）＋（II) ＝１００重量部〕の構成成分からなり、
   かつゴム状重合体（Ｉ）に単量体成分がグラフトされて
   いるグラフト成分のグラフト率が１０〜１５０重量％、
   グラフトしていない単量体成分の（共）重合体であるマ
   トリックス成分の固有粘度が０．３〜１．２ｄｌ／ｇで
   あるゴム変性芳香族ビニル系樹脂１００重量部に対し、
   （ロ）下記構造式（Ｉ） 【化１】 （式中、R1は水素原子またはメチル基、R2はメチル基、
   ｔ−ブチル基またはｔ−アミル基、R3はｔ−ブチル基ま
   たはｔ−アミル基を示す）で表される加工安定剤０．０
   ５〜５重量部を含有してなる樹脂組成物。