JPH0517540A

JPH0517540A - 成形材料

Info

Publication number: JPH0517540A
Application number: JP15216891A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Nakazawa; 和美中沢; Atsushi Ishida; 篤石田; Hiroshi Akatsuka; 弘赤塚; Kenju Furuyama; 建樹古山
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1991-05-29
Filing date: 1991-05-29
Publication date: 1993-01-26

Abstract

(57)【要約】【目的】フロン１４１ｂ、フロン１２３などの新フロ
ンガスに対し、硬度、モジュラスの低下がなく、耐スト
レスクラック性、ヒートサイクル性に優れた、フロンガ
スを発泡剤とする断熱材に接触させる成形品の成形材料
を提供すること。【構成】ゴム状重合体（Ｉ）１０〜３０重量部、なら
びに（ａ）芳香族ビニル化合物６０〜５０．５重量％、
（ｂ）シアン化ビニル化合物４０〜４９．５重量％およ
び（ｃ）その他の共重合可能な単量体０〜９．５重量％
からなる単量体成分（II) ９０〜７０重量部の構成成分
からなり、かつゴム状重合体（Ｉ）に単量体成分がグラ
フトされているグラフト成分のグラフト率が３０〜８０
重量％、グラフトしていない単量体成分の（共）重合体
であるマトリックス成分の固有粘度が０．４５〜０．８
dl／ｇであるゴム変性芳香族ビニル系樹脂からなること
を特徴とする、フロンガスを発泡剤とする断熱材に接触
させる成形品の成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、断熱材の発泡剤として
使用されるフロンなどに対し、硬度、モジュラスの低下
がなく、耐ストレスクラック性、ヒートサイクル性に優
れた耐フロン性のゴム変性芳香族ビニル系樹脂からなる
成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気冷蔵庫などの内箱材料および
枠材として、ＡＢＳ樹脂が広く使用されている。通常、
電気冷蔵庫の内箱は、ＡＢＳ樹脂を押し出してシートに
し真空成形により、またその枠材は射出成形により成形
され、その優れた外観と優れた機械的強度が特徴になっ
ている。電気冷蔵庫の内箱、枠材は断熱材と接触する
が、この断熱材は一般的に発泡ウレタンであり、その発
泡剤にはフロン１１が使用されている。ところが、この
フロン１１は、モントリオール議定書締結国会議により
西暦２０００年には使用できなくなる。このフロン１１
に替わるべきフロンとして、フロン１４１ｂ、フロン１
２３が候補として挙がっているが、これらのフロンに対
し適したＡＢＳ樹脂をはじめとするゴム変性スチレン系
樹脂は未だに開発されていないのが現状である。

【０００３】フロン１１がフロン１４１ｂ、フロン１２
３に代替される場合、予想される問題点は、ＡＢＳ樹脂
などへの溶解性が強いということである。フロン１１に
対しては、現行の一般的なＡＢＳ樹脂においてもほとん
ど侵されることなく充分に使用に耐えうるが、フロン１
４１ｂ、フロン１２３はＡＢＳ樹脂の溶解力が強く、ス
トレスクラックあるいはフロンを吸収することにより膨
潤し、硬度およびモジュラスの低下を招き変形し易くな
る。従って、現行のＡＢＳ樹脂では、新フロンに対応す
ることが困難であるのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら新フ
ロンに対し、硬度、モジュラスの低下がなく、耐ストレ
スクラック性、ヒートサイクル性に優れた、フロンガ
ス、特にフロン１４１ｂ、フロン１２３などを発泡剤と
する断熱材に接触させる成形品の成形材料を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゴム状重合体
（Ｉ）１０〜３０重量部、ならびに（ａ）芳香族ビニル
化合物６０〜５０．５重量％、（ｂ）シアン化ビニル化
合物４０〜４９．５重量％および（ｃ）その他の共重合
可能な単量体０〜９．５重量％〔ただし、（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕からなる単量体成分
（II) ９０〜７０重量部〔ただし、（Ｉ）＋（II) ＝１
００重量部〕の構成成分からなり、かつゴム状重合体
（Ｉ）に単量体成分がグラフトされているグラフト成分
のグラフト率が３０〜８０重量％、グラフトしていない
単量体成分の（共）重合体であるマトリックス成分の固
有粘度が０．４５〜０．８dl／ｇであるゴム変性芳香族
ビニル系樹脂からなることを特徴とする、フロンガスを
発泡剤とする断熱材に接触させる成形品の成形材料を提
供するものである。

【０００６】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂は、
ゴム状重合体（Ｉ）の存在下に単量体成分（II) をグラ
フト重合して得られるグラフト系のグラフト共重合体樹
脂であっても、また該グラフト共重合体樹脂と単量体成
分（II) の共重合体とをブレンドして得られるブレンド
系のグラフト共重合体樹脂であってもよい。

【０００７】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂に使
用されるゴム状重合体（Ｉ）としては、例えばポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体などのジエン系
ゴム状重合体、該ジエン系ゴム状重合体の水素添加物、
エチレン−プロピレン−（ジエン）ゴム、アクリルゴム
などが挙げられ、これらは１種または２種以上で使用さ
れる。これらのゴム状重合体（Ｉ）のなかでは、低温耐
衝撃性、および成形品の外観光沢に優れる点から、ジエ
ン系ゴム状重合体が好ましい。ゴム状重合体（Ｉ）の使
用量は、（Ｉ）〜（II)成分の合計量１００重量部に対
し、１０〜３０重量部、好ましくは１３〜２７重量部で
あり、１０重量部未満では充分な耐衝撃性が得られず、
一方３０重量部を超えると成形加工性、モジュラス、耐
フロン性が劣る。

【０００８】次に、単量体成分（II) を構成する（ａ）
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ビ
ニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、モノブロムスチレン、フルオロスチレン、エチルス
チレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの（ａ）芳
香族ビニル化合物は、単独であるいは２種以上混合して
用いられる。（ａ）芳香族ビニル化合物の使用量は、単量体成分（I
I) 中に６０〜５０．５重量％、好ましくは５７〜５２
重量％であり、６０重量％を超えると耐衝撃性、耐フロ
ン性が劣り、一方５０．５重量％未満では充分な成形加
工性が得られない。

【０００９】また、単量体成分（II) を構成する（ｂ）
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種または
２種以上で使用される。この（ｂ）シアン化ビニル化合
物としては、特にアクリロニトリルが好ましい。（ｂ）
シアン化ビニル化合物の使用量は、単量体成分（II)中
に４０〜４９．５重量％、好ましくは４３〜４８重量％
であり、４０重量％未満では充分な耐フロン性、耐衝撃
性が得られず、一方４９．５重量％を超えると成形加工
性、耐衝撃性が劣る。なお、グラフト成分中の結合
（ｂ）成分量が、上記の範囲にあることが好ましい。こ
の結合（ｂ）成分量は、チッ素分析計でチッ素含量を求
め、（ｂ）成分量に換算して求めた値である。

【００１０】さらに、（ｃ）その他の共重合可能な単量
体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデ
シルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルア
クリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸
無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの
α−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グ
リシジルメタクリレートなどのエポキシ化合物；アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸ア
ミドなどが挙げられる。これらの（ｃ）その他の共重合
可能な単量体は、１種単独であるいは２種以上を併用す
ることができる。（ｃ）その他の共重合可能な単量体の使用量は、単量体
成分（II) 中に０〜９．５重量％、好ましくは０〜５重
量％であり、９．５重量％を超えると耐衝撃性が低下す
る。

【００１１】以上のような本発明のゴム変性芳香族ビニ
ル系樹脂のグラフト率は、３０〜８０重量％、好ましく
は３５〜７５重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量
％である。このグラフト率が３０重量％未満では、フロ
ン接触時におけるモジュラス、硬度の低下が大きく、ま
た耐衝撃性、熱安定性が劣り、一方８０重量％を超える
と、ストレスクラック性、ヒートサイクル性などの耐フ
ロン性が劣る。ここで、グラフト率とは、グラフト共重
合体のゴム量に対し、ゴム状重合体に直接グラフト結合
している共重合体成分の割合をいう。このグラフト率
は、重合開始剤量、重合温度などによって制御すること
ができる。

【００１２】このグラフト率の具体的な求め方は、まず
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂２ｇを室温のアセトンに投
入し、充分攪拌し、不溶解分（ｗ）を求める。一方、不
溶解分（ｗ）中のゴム状重合体量は、重合処方をもとに
算出することができる。この算出されたゴム状重合体量
をＲとし、次式よりグラフト率を求める。グラフト率（重量％）＝〔（ｗ−Ｒ）／Ｒ〕×１００

【００１３】また、本発明のゴム変性芳香族ビニル計樹
脂の、ゴム状重合体（Ｉ）にグラフトしていない単量体
成分の（共）重合体であるマトリックス成分の固有粘度
は、０．４５〜０．８dl／ｇ、好ましくは０．５〜０．
７５dl／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．７dl／ｇ
である。この固有粘度が０．４５dl／ｇ未満では、耐衝
撃性、ストレスクラック性、ヒートサイクル性などの耐
フロン性が劣り、一方０，．８dl／ｇを超えると、成形
加工性が劣る。この固有粘度は、連鎖移動剤、重合時
間、重合温度などによって制御することができる。

【００１４】ここで、固有粘度（〔η〕）は、ゴム変性
芳香族ビニル系樹脂の前記アセトン可溶分を乾燥後、ジ
メチルホルムアミド５０ｍｌに０．２５ｇを溶解し、粘
度管を用いて３０℃で流出時間を測定したのち、次式に
より算出した値である。〔η〕＝〔−１＋（１．４×ｔ１／ｔ０−０．４）^1/2〕／（０．７×Ｃ）式中、ｔ１；試料溶液中の流出時間（秒）ｔ０；ブランク溶液の流出時間（秒）Ｃ；溶液粘度（％）

【００１５】本発明の成形材料としては、下記（イ）お
よび（ロ）からなるゴム変性芳香族ビニル系樹脂から構
成され、かつ該樹脂中のゴム状重合体（Ｉ）の含有率が
１０〜３０重量％のものが好ましい。（イ）ゴム状重合体（Ｉ）２０〜７０重量％の存在下
に、（ａ）芳香族ビニル化合物、（ｂ）シアンビニル化
合物、および必要に応じて（ｃ）その他の共重合可能な
単量体からなる単量体成分（II) を重合して得られ、グ
ラフト率３０〜８０重量％、グラフトしていない単量体
成分の（共）重合体であるマトリックス成分の固有粘度
が０．３〜０．６dl／ｇであるグラフト共重合体。（ロ）（ａ）芳香族ビニル化合物、（ｂ）シアン化ビニ
ル化合物、および必要に応じて（ｃ）その他の共重合可
能な単量体からなる単量体成分（II) を重合してなる固
有粘度が０．５〜１．２dl／ｇである共重合体。上記（イ）、（ロ）の単量体成分（II) 中の（ａ）芳香
族ビニル化合物の組成割合は、好ましくは３０〜８０重
量％、（ｂ）シアン化ビニル化合物の組成割合は、好ま
しくは２０〜７０重量％、（ｃ）その他の共重合可能な
単量体の組成割合は、好ましくは３０重量％以下であ
る。上記の（イ）と（ロ）からなるゴム変性芳香族ビニ
ル系樹脂から構成された成形材料を用いると、一段と優
れた耐フロン性が得られる。

【００１６】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂の製
造方法は、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエン
ゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴムなどをゴム状
重合体として使用する場合には、乳化重合、懸濁重合、
溶液重合、バルク重合などが、またエチレンープロピレ
ンゴム、エチレンープロピレンー非共役ジエンゴム、ス
チレンーブタジエンのブロック体およびその水添物など
をゴム状重合体として使用する場合には、溶液重合、バ
ルク重合を用いることが一般的である。これらは、通常
よく知られたグラフト重合法でよい。また、単量体成分
（II) のみから構成された共重合体を得るには、通常の
よく知られた重合法でよい。すなわち、乳化重合、懸濁
重合、溶液重合、バルク重合が用いられる。

【００１７】重合後のポリマー〔（Ｉ）〜（II) 成分か
らなるグラフト共重合体、（II) 成分のみからなる共重
合体〕は、凝固−洗浄、脱溶などの回収工程を経て乾燥
後、粉体または粒体とする。これらポリマーのブレンド
時、熱安定剤、滑剤などを添加しペレット化することで
射出成形、押出成形に供する。電気冷蔵庫の内箱は、押
し出しシートをさらに真空成形することによって得られ
る。

【００１８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価
は、次のようにして測定した値である。膨潤度ブレンドパウダーを２２０℃で２mm厚にプレスし、３０
×３０mmのテストシートとしたのち、フロン１２３を入
れたデシケータに入れ、２３℃×２４時間、該フロン蒸
気中に放置したのち、フロン１２３の吸収量を求め、膨
潤度とした。

【００１９】臨界歪１．１mm厚に押し出したシートを、１／４″楕円治具に
取付け、フロン１２３の入ったデシケータに入れ、３５
℃×１６時間、該フロン蒸気中に放置したのち、手で折
ってクラックの入る歪量を臨界歪とした。硬度変化１．１mm厚に押し出したシートの初期硬度と、フロン１
２３の入ったデシケータに入れ３５℃で１６時間、該フ
ロン蒸気中に放置したのちのシートの硬度を、ショアＤ
硬度にて測定しその変化を調べた。

【００２０】ヒートサイクル３０mm押し出し機にて、２１０℃で幅２００mm、厚さ
１．１mmのシートを押し出し、そのシートを歪量１．１
％の治具に取り付け、シートに直接接するようにポリウ
レタンを発泡した。２４時間室温で放置したのち、−３
０℃で１時間、続いて５０℃で１時間のヒートサイクル
性を３回行い、シートの割れ状況を観察した。真空成形性上記シートを、真空成形し（展開率４）、肉厚の均一性
を目視判定した。 ○；均一なもの ×；不均一なもの

【００２１】参考例１（グラフト共重合体Ａ−１の調
製）反応器に、ポリブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）
製、ＪＳＲ＃７００〕５０部（固形分換算）、ロジン
酸カリウム２．０部、イオン交換水１９０部を仕込
み、．．℃に昇温後、スチレン（ＳＴ）２６．５部、ア
クリロニトリル（ＡＮ）２３．５部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．２８部、クメンハイドロパーオキサイド
０．２５部、およびピロリン酸ナトリウム０．２部、デ
キストローズ０．２５部、硫酸第一鉄０．００４部およ
びイオン交換水１５．０部を３時間にわたって連続的に
添加し、その後さらにピロリン酸ナトリウム０．１部、
デキストローズ０．１１部、リン酸第一鉄０．００２部
とクメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加して１
時間重合を継続させた。重合転化率は９６％であった。
得られたラテックスに老化防止剤を添加したのち、塩化
カルシウムで凝固しこれを分離、水洗、乾燥してグラフ
ト共重合体Ａ−１を得た。得られたグラフト共重合体Ａ
−１中の単量体成分中の結合ＡＮ（以下「結合ＡＮ」と
いう）は４６％、アセトン可溶分を乾燥後ジメチルホル
ムアミドに溶解し測定した〔η〕は０．４８dl／ｇ、グ
ラフトは４６％であった。

【００２２】参考例２（グラフト共重合体Ａ−２の調
製）反応器に、ポリブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）
製、ＪＳＲ＃７００〕４０部（固形分換算）、ロジン
酸カリウム２．０部、イオン交換水１９０部を仕込み、
昇温後、スチレン（ＳＴ）３１．８部、アクリロニトリ
ル（ＡＮ）２８．２部、テルピノーレン０．０７５部、
クメンハイドロパーオキサイド０．２５部、およびピロ
リン酸ナトリウム０．２部、デキストローズ０．２５
部、硫酸第一鉄０．００４部およびイオン交換水１５．
０部を３時間にわたって連続的に添加し、その後さらに
ピロリン酸ナトリウム０．１部、デキストローズ０．１
１部、リン酸第一鉄０．００２部とクメンハイドロパー
オキサイド０．１部を添加して１時間重合を継続させ
た。重合転化率は９６％であった。得られたラテックス
に老化防止剤を添加したのち、塩化カルシウムで凝固し
これを分離、水洗、乾燥してグラフト共重合体Ａ−２を
得た。得られたグラフト共重合体Ａ−２中の単量体成分
中の結合ＡＮは４５％、アセトン可溶分を乾燥後ジメチ
ルホルムアミドに溶解し測定した〔η〕は０．５８dl／
ｇ、グラフトは６８％であった。

【００２３】参考例３（グラフト共重合体Ａ−３の調
製）反応器に、ポリブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）
製、ＪＳＲ＃７００〕６０部（固形分換算）、ロジン
酸カリウム２．０部、イオン交換水１９０部を仕込み、
昇温後、スチレン（ＳＴ）２１．２部、アクリロニトリ
ル（ＡＮ）１８．８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
２部、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部、およ
びピロリン酸ナトリウム０．２部、デキストローズ０．
２５部、硫酸第一鉄０．００４部、イオン交換水１５．
０部を３時間にわたって連続的に添加し、その後さらに
ピロリン酸ナトリウム０．１部、デキストローズ０．１
１部、リン酸第一鉄０．００２部とクメンハイドロパー
オキサイド０．１部を添加して１時間重合を継続させ
た。重合転化率は９５％であった。得られたラテックス
に老化防止剤を添加したのち、塩化カルシウムで凝固し
これを分離、水洗、乾燥してグラフト共重合体Ａ−３を
得た。得られたグラフト共重合体Ａ−３中の単量体成分
中の結合ＡＮは４５％、アセトン可溶分を乾燥後ジメチ
ルホルムアミドに溶解し測定した〔η〕は０．４５dl／
ｇ、グラフトは２５％であった。

【００２４】参考例４（グラフト共重合体Ａ−４の調
製）反応器に、ポリブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）
製、ＪＳＲ＃７００〕３０部（固形分換算）、ロジン
酸カリウム２．０部、イオン交換水１９０部を仕込み、
昇温後、スチレン（ＳＴ）３５部、アクリロニトリル
（ＡＮ）３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、
クメンハイドロパーオキサイド０．２５部、およびピロ
リン酸ナトリウム０．２部、デキストローズ０．２５
部、硫酸第一鉄０．００４部、イオン交換水１５．０部
を３時間にわたって連続的に添加し、その後さらにピロ
リン酸ナトリウム０．１部、デキストローズ０．１１
部、リン酸第一鉄０．００２部とクメンハイドロパーオ
キサイド０．１部を添加して１時間重合を継続させた。
重合転化率は９５％であった。得られたラテックスに老
化防止剤を添加したのち、塩化カルシウムで凝固しこれ
を分離、水洗、乾燥してグラフト共重合体Ａ−４を得
た。得られたグラフト共重合体Ａ−４中の単量体成分中
の結合ＡＮは４５８、アセトン可溶分を乾燥後ジメチル
ホルムアミドに溶解し測定した〔η〕は０．５９dl／
ｇ、グラフトは９８％であった。

【００２５】参考例５（共重合体Ｂ−１の調製）反応器に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．５
部、イオン交換水３００部を仕込み、６０℃に昇温した
のち、過硫酸カリウム０．３部、ナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート０．１部、ＳＴ５２部、ＡＮ４
８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部を４時間に
わたって連続的に添加し、その後さらに１時間重合を継
続させた。重合転化率は９８％であった。得られたラテ
ックスを塩化カルシウムで凝固し、これを分離、水洗、
乾燥して共重合体Ｂ−１を得た。〔η〕は、０．７０dl
／ｇであった。

【００２６】参考例６（共重合体Ｂ−２の調製）参考例５において、単量体成分をＳＴ５６部、ＡＮ４４
部とした以外は、同様の方法で共重合体Ｂ−２を得た。
〔η〕は、０．６６dl／ｇであった。参考例７（共重合体Ｂ−３の調製）参考例５で単量体成分をＳＴ４２部、ＡＮ４８部、メチ
ルアクリレート１０部とした以外は、同様の方法で共重
合体Ｂ−３を得た。〔η〕は、０．６４dl／ｇであっ
た。参考例８（共重合体Ｂ−４の調製）参考例５（共重合体Ｂ−１）で、単量体成分をＳＴ６５
部、ＡＮ３５部として同様の方法で共重合体Ｂ−４を得
た。〔η〕は、０．６４dl／ｇであった。

【００２７】参考例９（共重合体Ｂ−５の調製）参考例５（共重合体Ｂ−１）で、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．６部とし、重合時間を７時間として同様の方法
で共重合体Ｂ−４を得た。〔η〕は、０．４２dl／ｇで
あった。参考例１０（共重合体Ｂ−６の調製）参考例５（共重合体Ｂ−１）で、単量体成分をＳＴ３５
部、ＡＮ６５部として同様の方法で共重合体Ｂ−６を得
た。〔η〕は、０．７３dl／ｇであった。

【００２８】実施例１〜６、比較例１〜５参考例で調製したグラフト共重合体、共重合体を表１〜
２に示す配合処方で混合し、ベント付き押し出し機で樹
脂温度２３０℃で溶融混合し、押し出しすることにより
ペレットを製造した。このペレットを用い、３０mmφ押
し出し機によりシリンダー温度２２０℃、金型温度２１
０℃でシートを作製し、各物性を評価した。結果を表１
〜２に示す。

【００２９】表１〜２から明らかなように、実施例１〜
６は、本発明の範囲内のゴム変性スチレン系樹脂を用い
た例であり、溶解性の強いフロン１２３のテストにおい
ても、膨潤度、臨界歪、硬度変化、ヒートサイクルとも
に優れた結果を示すことが分かる。これに対し、比較例
１は、グラフト率が低いゴム変性スチレン系樹脂を用い
た例であり、グラフト率が低いと臨界歪、ヒートサイク
ル性がはよいが、膨潤度、硬度変化が劣ることが分か
る。

【００３０】比較例２は、グラフト率が本発明の範囲を
超えるゴム変性スチレン系樹脂を用いた例であり、グラ
フト率が高すぎると膨潤度、硬度変化はよいが、臨界
歪、ヒートサイクルが劣る。比較例３は、アクリロニト
リル含量が本発明の範囲未満のゴム変性スチレン系樹脂
を用いた例であり、全ての測定項目において劣ることが
分かる。比較例４は、固有粘度が本発明の範囲未満のゴ
ム変性スチレン系樹脂を用いた例であり、膨潤度以外の
項目が全て劣ることが分かる。比較例５は、アクリロニ
トリル含量が本発明の範囲を超えるゴム変性スチレン系
樹脂を用いた例であり、臨界歪、真空成形性に劣ること
が分かる。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂か
らなる成形材料は、断熱材の発泡剤として使用されるフ
ロン、特にフロン１４１ｂ、フロン１２３に対し、モジ
ュラスの低下がなく、耐ストレスクラック性、ヒートサ
イクル性に優れ、従ってこれらのフロンガスを発泡剤と
する断熱材に接触する成形品の成形材料として極めて高
い性能を発揮する。上記の断熱材と接触する成形品とし
ては、例えば電気冷蔵庫、冷凍庫、アイスボックス、製
氷機、保温庫、ハウジングなどが挙げられる。

【手続補正書】

【提出日】平成４年８月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】明細書

【発明の名称】成形材料

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【０００２】

【従来の技術】従来、電気冷蔵庫などの内箱材料および
枠材として、ＡＢＳ樹脂が広く使用されている。通常、
電気冷蔵庫の内箱は、ＡＢＳ樹脂を押し出してシートに
し真空成形により、またその枠材は射出成形により成形
され、その優れた外観と優れた機械的強度が特徴になっ
ている。電気冷蔵庫の内箱、枠材は、断熱材と接触する
が、この断熱材は一般的に発泡ポリウレタンであり、そ
の発泡剤にはフロン１１が使用されている。ところが、
このフロン１１は、モントリオール議定書締結国会議に
より西暦２，０００年には使用できなくなる。このフロ
ン１１に替わるべきフロンとして、フロン１４１ｂ、フ
ロン１２３が候補として挙がっているが、これらのフロ
ンに対し適したＡＢＳ樹脂をはじめとするゴム変性スチ
レン系樹脂は未だに開発されていないのが現状である。

【０００４】

【０００５】

【００１３】また、本発明のゴム変性芳香族ビニル計樹
脂の、ゴム状重合体（Ｉ）にグラフトしていない単量体
成分の（共）重合体であるマトリックス成分の固有粘度
は、０．４５〜０．８dl／ｇ、好ましくは０．５〜０．
７５dl／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．７dl／ｇ
である。この固有粘度が０．４５dl／ｇ未満では、耐衝
撃性、ストレスクラック性、ヒートサイクル性などの耐
フロン性が劣り、一方０．８dl／ｇを超えると、成形加
工性が劣る。この固有粘度は、連鎖移動剤、重合時間、
重合温度などによって制御することができる。

【００１８】このときに、さらに必要に応じて帯電防止
剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化
チタンなどの無機質充填剤などを配合することができ
る。配合において最も重要なものは、熱安定剤と滑剤で
ある。熱安定剤としては、１，３，５−トリス（３′，
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌル酸、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイ
ト、２−〔１−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェニル）エチル〕４，６−ジペンチルフェニルアク
リレートなどを挙げることができるが、特に２−〔１−
（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エ
チル〕４，６−ジペンチルフェニルアクリレートに代表
されるフェニルアクリレート系熱安定剤が色調と耐フロ
ン性の点で好ましい。熱安定剤の配合量は、ゴム状重合
体（Ｉ）＋単量体成分（II) の合計量１００重量部に対
して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましく
は０．５〜３重量部である。

【００１９】また、滑剤としては、ワックス類が好まし
く、特に好ましくはポリエチレンワックスである。ポリ
エチレンワックスの分子量は、５００〜４，０００、好
ましくは１，５００〜３，０００である。ポリエチレン
ワックスのなかでも、部分カルボキシル変性されたもの
が好ましく、酸価として５〜１４０、さらに好ましくは
８〜４５、特に好ましくは１０〜３０である。滑剤の配
合量は、ゴム状重合体（Ｉ）＋単量体成分（II) の合計
量１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好まし
く、さらに好ましくは０．３〜４重量部である。これら
の使用により、ロールマークの少ないシート表面が得ら
れるだけでなく、シート出しが容易となり、その分、色
調の悪化を防ぐことができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価
は、次のようにして測定した値である。膨潤度ブレンドパウダーを２２０℃で２mm厚にプレスし、３０
×３０mmのテストシートとしたのち、フロン１２３ある
いはフロン１４１ｂを入れたデシケータに入れ、２３℃
×２４時間、該フロン蒸気中に放置したのち、フロン１
２３あるいはフロン１４１ｂの吸収量を求め、膨潤度と
した。

【００２１】臨界歪１．１mm厚に押し出したシートを、１／４″楕円治具に
取付け、フロン１２３あるいはフロン１４１ｂの入った
デシケータに入れ、３５℃×１６時間、該フロン蒸気中
に放置したのち、手で折ってクラックの入る歪量を臨界
歪とした。硬度変化１．１mm厚に押し出したシートの初期硬度と、フロン１
２３あるいはフロン１４１ｂの入ったデシケータに入れ
３５℃で１６時間、該フロン蒸気中に放置したのちのシ
ートの硬度を、ショアＤ硬度にて測定しその変化を調べ
た。

【００２２】ヒートサイクル３０mm押し出し機にて、２１０℃で幅２００mm、厚さ
１．１mmのシートを押し出し、そのシートを歪量１．１
％の治具に取り付け、シートに直接接するようにフロン
１２３あるいはフロン１４１ｂを含むポリウレタンを発
泡した。２４時間室温で放置したのち、−３０℃で１時
間、続いて５０℃で１時間のヒートサイクル性をフロン
１２３については３回、フロン１４１ｂについては１０
回まで行い、シートの割れ状況を観察した。真空成形性上記シートを、真空成形し（展開率４）、肉厚の均一性
を目視判定した。 ○；均一なもの ×；不均一なもの

【００２３】参考例１（グラフト共重合体Ａ−１の調
製）反応器に、ポリブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）
製、ＪＳＲ＃７００〕５０部（固形分換算）、ロジン
酸カリウム２．０部、イオン交換水１９０部を仕込み、
昇温後、スチレン（ＳＴ）２６．５部、アクリロニトリ
ル（ＡＮ）２３．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
２８部、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部、お
よびピロリン酸ナトリウム０．２部、デキストローズ
０．２５部、硫酸第一鉄０．００４部およびイオン交換
水１５．０部を３時間にわたって連続的に添加し、その
後さらにピロリン酸ナトリウム０．１部、デキストロー
ズ０．１１部、リン酸第一鉄０．００２部とクメンハイ
ドロパーオキサイド０．１部を添加して１時間重合を継
続させた。重合転化率は９６％であった。得られたラテ
ックスに老化防止剤を添加したのち、塩化カルシウムで
凝固しこれを分離、水洗、乾燥してグラフト共重合体Ａ
−１を得た。得られたグラフト共重合体Ａ−１中の単量
体成分中の結合ＡＮ（以下「結合ＡＮ」という）は４６
％、アセトン可溶分を乾燥後ジメチルホルムアミドに溶
解し測定した〔η〕は０．４８dl／ｇ、グラフト率は４
６％であった。

【００２４】参考例２（グラフト共重合体Ａ−２の調
製）反応器に、ポリブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）
製、ＪＳＲ＃７００〕４０部（固形分換算）、ロジン
酸カリウム２．０部、イオン交換水１９０部を仕込み、
昇温後、スチレン（ＳＴ）３１．８部、アクリロニトリ
ル（ＡＮ）２８．２部、テルピノーレン０．０７５部、
クメンハイドロパーオキサイド０．２５部、およびピロ
リン酸ナトリウム０．２部、デキストローズ０．２５
部、硫酸第一鉄０．００４部およびイオン交換水１５．
０部を３時間にわたって連続的に添加し、その後さらに
ピロリン酸ナトリウム０．１部、デキストローズ０．１
１部、リン酸第一鉄０．００２部とクメンハイドロパー
オキサイド０．１部を添加して１時間重合を継続させ
た。重合転化率は９６％であった。得られたラテックス
に老化防止剤を添加したのち、塩化カルシウムで凝固し
これを分離、水洗、乾燥してグラフト共重合体Ａ−２を
得た。得られたグラフト共重合体Ａ−２中の単量体成分
中の結合ＡＮは４５％、アセトン可溶分を乾燥後ジメチ
ルホルムアミドに溶解し測定した〔η〕は０．５８dl／
ｇ、グラフト率は６８％であった。

【００２５】参考例３（グラフト共重合体Ａ−３の調
製）反応器に、ポリブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）
製、ＪＳＲ＃７００〕６０部（固形分換算）、ロジン
酸カリウム２．０部、イオン交換水１９０部を仕込み、
昇温後、スチレン（ＳＴ）２１．２部、アクリロニトリ
ル（ＡＮ）１８．８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
２部、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部、およ
びピロリン酸ナトリウム０．２部、デキストローズ０．
２５部、硫酸第一鉄０．００４部、イオン交換水１５．
０部を３時間にわたって連続的に添加し、その後さらに
ピロリン酸ナトリウム０．１部、デキストローズ０．１
１部、リン酸第一鉄０．００２部とクメンハイドロパー
オキサイド０．１部を添加して１時間重合を継続させ
た。重合転化率は９５％であった。得られたラテックス
に老化防止剤を添加したのち、塩化カルシウムで凝固し
これを分離、水洗、乾燥してグラフト共重合体Ａ−３を
得た。得られたグラフト共重合体Ａ−３中の単量体成分
中の結合ＡＮは４５％、アセトン可溶分を乾燥後ジメチ
ルホルムアミドに溶解し測定した〔η〕は０．４５dl／
ｇ、グラフト率は２５％であった。

【００２６】参考例４（グラフト共重合体Ａ−４の調
製）反応器に、ポリブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）
製、ＪＳＲ＃７００〕３０部（固形分換算）、ロジン
酸カリウム２．０部、イオン交換水１９０部を仕込み、
昇温後、スチレン（ＳＴ）３５部、アクリロニトリル
（ＡＮ）３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、
クメンハイドロパーオキサイド０．２５部、およびピロ
リン酸ナトリウム０．２部、デキストローズ０．２５
部、硫酸第一鉄０．００４部、イオン交換水１５．０部
を３時間にわたって連続的に添加し、その後さらにピロ
リン酸ナトリウム０．１部、デキストローズ０．１１
部、リン酸第一鉄０．００２部とクメンハイドロパーオ
キサイド０．１部を添加して１時間重合を継続させた。
重合転化率は９５％であった。得られたラテックスに老
化防止剤を添加したのち、塩化カルシウムで凝固しこれ
を分離、水洗、乾燥してグラフト共重合体Ａ−４を得
た。得られたグラフト共重合体Ａ−４中の単量体成分中
の結合ＡＮは４５％、アセトン可溶分を乾燥後ジメチル
ホルムアミドに溶解し測定した〔η〕は０．５９dl／
ｇ、グラフト率は９８％であった。

【００２７】参考例５（共重合体Ｂ−１の調製）反応器に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．５
部、イオン交換水３００部を仕込み、６０℃に昇温した
のち、過硫酸カリウム０．３部、ナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート０．１部、ＳＴ５２部、ＡＮ４
８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部を４時間に
わたって連続的に添加し、その後さらに１時間重合を継
続させた。重合転化率は９８％であった。得られたラテ
ックスを塩化カルシウムで凝固し、これを分離、水洗、
乾燥して共重合体Ｂ−１を得た。〔η〕は、０．７０dl
／ｇであった。

【００２８】参考例６（共重合体Ｂ−２の調製）参考例５において、単量体成分をＳＴ５６部、ＡＮ４４
部とした以外は、同様の方法で共重合体Ｂ−２を得た。
〔η〕は、０．６６dl／ｇであった。参考例７（共重合体Ｂ−３の調製）参考例５で単量体成分をＳＴ４２部、ＡＮ４８部、メチ
ルアクリレート１０部とした以外は、同様の方法で共重
合体Ｂ−３を得た。〔η〕は、０．６４dl／ｇであっ
た。参考例８（共重合体Ｂ−４の調製）参考例５（共重合体Ｂ−１）で、単量体成分をＳＴ６５
部、ＡＮ３５部として同様の方法で共重合体Ｂ−４を得
た。〔η〕は、０．６４dl／ｇであった。

【００２９】参考例９（共重合体Ｂ−５の調製）参考例５（共重合体Ｂ−１）で、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．６部とし、重合時間を７時間として同様の方法
で共重合体Ｂ−４を得た。〔η〕は、０．４２dl／ｇで
あった。参考例１０（共重合体Ｂ−６の調製）参考例５（共重合体Ｂ−１）で、単量体成分をＳＴ３５
部、ＡＮ６５部として同様の方法で共重合体Ｂ−６を得
た。〔η〕は、０．７３dl／ｇであった。参考例１１（共重合体Ｂ−７の調製）アクリロニトリル６３部、スチレン２５部、トルエン７
０部、およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３部を、ス
テンレス製反応器に仕込み、チッ素雰囲気下で攪拌しつ
つ、１４０℃に昇温し、重合反応を開始させた。その
後、重合転化率４０％にてスチレン１２部を２時間かけ
て連続添加し、重合を終了させた。重合後の重合転化率
は６０％であった。得られた共重合体溶液をストリッピ
ング、粉砕、乾燥を行い、共重合体を得た。〔η〕は
０．７１ｄｌ／ｇであった。

【００３０】実施例１〜７、比較例１〜５参考例で調製したグラフト共重合体、共重合体を表１〜
２に示す配合処方で混合し、ベント付き押し出し機で樹
脂温度２３０℃で溶融混合し、押し出しすることにより
ペレットを製造した。なお、実施例２および３は、配合
処方において、Ａ＋Ｂ＝１００部に対し、２−〔１−
（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エ
チル〕４，６−ジペンチルフェニルアクリレートを０．
８部、分子量２，０００、酸価２０の部分カルボキシル
変性ポリエチレンワックスを１．５部配合したものであ
る。これらののペレットを用い、３０mmφ押し出し機に
よりシリンダー温度２２０℃、金型温度２１０℃でシー
トを作製し、各物性を評価した。結果を表１〜４に示
す。

【００３１】表１〜２から明らかなように、実施例１〜
７は、本発明の範囲内のゴム変性スチレン系樹脂を用い
た例であり、溶解性の強いフロン１２３、フロン１４１
ｂのテストにおいても、膨潤度、臨界歪、硬度変化、ヒ
ートサイクルともに優れた結果を示すことが分かる。こ
れに対し、表３〜４から明らかなように、比較例１は、
グラフト率が低いゴム変性スチレン系樹脂を用いた例で
あり、グラフト率が低いと臨界歪、ヒートサイクル性が
はよいが、膨潤度、硬度変化が劣ることが分かる。

【００３２】比較例２は、グラフト率が本発明の範囲を
超えるゴム変性スチレン系樹脂を用いた例であり、グラ
フト率が高すぎると膨潤度、硬度変化はよいが、臨界
歪、ヒートサイクルが劣る。比較例３は、アクリロニト
リル含量が本発明の範囲未満のゴム変性スチレン系樹脂
を用いた例であり、全ての測定項目において劣ることが
分かる。比較例４は、固有粘度が本発明の範囲未満のゴ
ム変性スチレン系樹脂を用いた例であり、膨潤度以外の
項目が全て劣ることが分かる。比較例５は、アクリロニ
トリル含量が本発明の範囲を超えるゴム変性スチレン系
樹脂を用いた例であり、樹脂のシートが黄色となり色調
が悪く、また真空成形性に劣ることが分かる。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古山建樹東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】ゴム状重合体（Ｉ）１０〜３０重量部、
ならびに（ａ）芳香族ビニル化合物６０〜５０．５重量
％、（ｂ）シアン化ビニル化合物４０〜４９．５重量％
および（ｃ）その他の共重合可能な単量体０〜９．５重
量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量
％〕からなる単量体成分（II) ９０〜７０重量部〔ただ
し、（Ｉ）＋（II) ＝１００重量部〕の構成成分からな
り、かつゴム状重合体（Ｉ）に単量体成分がグラフトさ
れているグラフト成分のグラフト率が３０〜８０重量
％、グラフトしていない単量体成分の（共）重合体であ
るマトリックス成分の固有粘度が０．４５〜０．８dl／
ｇであるゴム変性芳香族ビニル系樹脂からなることを特
徴とする、フロンガスを発泡剤とする断熱材に接触させ
る成形品の成形材料。