JPH05155949A - 冷蔵庫内箱用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フロン１２３またはフロン１４１ｂに耐える
冷蔵庫内箱用樹脂組成物の提供。 【構成】 フロン１２３および（あるいは）フロン１４
１ｂによる膨潤量が１重量％以下であり、かつ、低温白
化発生歪値が０．６％以上（いずれも、測定法特定）で
あることを特徴とする、冷蔵庫内箱用熱可塑樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、耐フロン性に優れた、
それゆえ１０年におよぶ冷蔵庫のライフタイムにおいて
も品質を損なわない、冷蔵庫内箱を形成できる熱可塑性
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例え
ばＡＢＳ樹脂の範疇でゴム質およびマトリクスの組成を
最適設計することにより、フロン１２３あるいはフロン
１４１ｂに対する膨潤量と低温白化発生歪値とを一定の
範囲内にした、冷蔵庫内箱用の熱可塑性樹脂組成物に関
する。なお、本発明で「冷蔵庫内箱」とは冷蔵庫の扉内
装をも包含するものとする。

【０００２】

【従来の技術】最近の冷蔵庫の箱体は、内箱と外箱とを
結合させて形成した両箱間の空間に、硬質ポリウレタン
フォーム原液を注入して発泡固化させる（以下、ｉｎ−
ｓｉｔｕ発泡法と称する）ことによって、断熱箱体とし
て形成されている。また、冷蔵庫の扉においても、内装
と外枠とを結合させて形成した空間にｉｎ−ｓｉｔｕ発
泡法で硬質ポリウレタンフォームを充填して、断熱体と
する。

【０００３】現在、冷蔵庫の内箱には、主としてＡＢＳ
樹脂およびＰＰ樹脂等が用いられている。ここでＡＢＳ
樹脂とは、ポリブタジエンをはじめとするゴム質重合体
の存在下にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物
とからなる単量体混合物を重合させて得られる、あるい
はそれにシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物と
の共重合体をブレンドしてなる、該両単量体混合物の一
部が重合して結合したゴム成分分散相とシアン化ビニル
化合物／芳香族ビニル化合物共重合体のマトリクスとか
らなる樹脂組成物であって、具体的には、たとえば、樹
脂組成物における各成分の含有量がゴム質重合体が５〜
２５重量％、シアン化ビニル化合物が１５〜３０重量％
そして芳香族ビニル化合物が４５〜７５重量％、程度で
あるものをいう。

【０００４】冷蔵庫の内箱にＡＢＳ樹脂等が用いられて
きた理由としては、剛性と耐衝撃性との高い物性バラン
ス、容易な真空成形性、優れた光沢を有する外観、硬質
ポリウレタンフォームの発泡剤であるフロン１１（トリ
クロロモノフロロメタン）に対する耐ストレスクラック
性、が挙げられる。冷蔵庫の内箱は、熱可塑性の樹脂の
平板を加熱軟化させておき、１〜４kg／cm² の空気圧で
型に沿わせて賦形する、いわゆる真空／圧空成形工法に
よって製造される。したがって、内箱用樹脂には容易な
真空成形性、具体的には広い温度領域にわたって適当な
粘弾性を保つ特性、が必要である。また、真空／圧空成
形によって得られた内箱の平均厚さは１mmを下回るの
で、これを外箱に組込む際の力による変形や割れを避け
るために、内箱用樹脂には高い剛性と耐衝撃性の両立が
要求される。ＡＢＳ樹脂からなる内箱に鉄板からなる外
箱を結合して形成した空間にｉｎ−ｓｉｔｕ発泡法で硬
質ポリウレタンフォームを充填すると、硬質ポリウレタ
ンフォームはＡＢＳ樹脂および鉄板に接着するため、冷
蔵庫稼働時に鉄板／硬質ポリウレタンフォーム／ＡＢＳ
樹脂の線膨張係数の差に起因する応力が生じる。いっぽ
う、硬質ポリウレタンフォームのセル内に残存している
発泡材のフロン１１はセル／スキンを徐々に透過して内
箱に到達する。したがって、フロン１１に対して耐スト
レスクラック性を有することが、内箱用樹脂には必要で
ある。また、低温で硬くて脆い硬質ポリウレタンフォー
ムのスキンが内箱の表面に生成してノッチ効果を生じる
ことから、内箱用樹脂には高い低温アイゾット衝撃値が
必要とされる。そのうえ、優れた光沢は冷蔵庫のみばえ
を良くするために必要である。

【０００５】また、一部の冷蔵庫の内箱（扉内装）に、
ポリスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）やポリプロピレン系樹
脂（ＰＰ）が用いられているが、これらは上述の内箱用
樹脂に要求される特性の一部を欠くことがあり、冷蔵庫
の内箱にはＡＢＳ樹脂が通常もっとも適していると考え
られてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】硬質ポリウレタンフォ
ームの発泡剤であるフロン１１は、塩素を含んでいるこ
とおよび難分解性であることから、成層圏オゾン層を破
壊する疑いを持たれ、全世界的にその使用が制限される
動向にある。フロン１１に替わる硬質ポリウレタンフォ
ームの発泡剤としてフロン１２３および（あるいは）フ
ロン１４１ｂが使用されようとしている。ところが、こ
れらはいずれも冷蔵庫の内箱に従来使用されてきたＡＢ
Ｓ樹脂に対する溶解力がフロン１１より高いため、フロ
ン１２３および（あるいは）フロン１４１ｂを用いてｉ
ｎ−ｓｉｔｕ発泡法で硬質ポリウレタンフォームを充填
した冷蔵庫の従来のＡＢＳ樹脂等で製造した内箱は、応
力下で容易にクレイズあるいはクラックを生じて、冷蔵
庫の商品価値をなくす。したがって、このような動向の
下では、フロン１２３および（あるいは）フロン１４１
ｂに対して耐ストレスクラック性を有する、そして同時
に従来通り、剛性と耐衝撃性との高い物性バランス、容
易な真空成形性、優れた光沢の外観を有する材質をもっ
て、冷蔵庫の内箱および扉内装を作成する必要がある。

【０００７】 〔発明の概要〕

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、ＡＢＳ樹脂等の範疇に属する耐衝撃性樹脂に
おいてもゴム質およびマトリクスの組成等を最適設計す
れば、フロン１２３および（あるいは）フロン１４１ｂ
の強い溶解力に抗して耐ストレスクラック性を有すると
同時に、樹脂本来の高い物性バランス、容易な真空成形
性、優れた外観を兼備えた樹脂組成物が得られることを
発見し、フロン１１の代わりにフロン１２３および（あ
るいは）フロン１４１ｂを硬質ポリウレタンフォームの
発泡剤に使用する冷蔵庫の内箱および扉内装用樹脂とし
て、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明による冷蔵庫内箱用樹脂
組成物は、フロン１２３（すなわち１−ヒドロ‐１，１
‐ジクロロ‐２，２，２‐トリフロロエタン）および
（あるいは）フロン１４１ｂ（すなわち１，１，１‐ト
リヒドロ‐２，２‐ジクロロ‐２‐フロロエタン）によ
る、膨潤量が１重量％以下であり、かつ、低温白化発生
歪値が０．６％以上であること、を特徴とするものであ
る。

【０００９】本発明において、膨潤量および低温白化発
生歪値とは、下記の方法で測定される値をいう。

【００１０】（イ）フロンに対する膨潤量の測定 樹脂組成物を、一辺の長さ５０mmの正方形で厚さ２mmの
試験片に圧縮成形する。２３℃の飽和フロン蒸気に満た
される内容積５リットルの密閉容器に試験片を投入し、
２０時間後に取出す。取出し後の重量と投入前の重量の
差から、フロンに対する膨潤量を計算する。

【００１１】（ロ）フロンに対する低温白化発生歪値の
測定 樹脂組成物を、ダンベル形に圧縮成形し、ｉｎ−ｓｉｔ
ｕ発泡法で硬質ポリウレタンフォームを接着させて、試
験片とする。試験片を、２３℃にて引張り歪を与えたま
ま冶具に固定し、ただちに冶具ごと−２０℃に冷却して
１７時間放置する。冷却放置後の試験片のクレイズある
いはクラックの有無を目視判定する。

【００１２】なお、ダンベルの形状は、ＪＩＳ−Ｋ６７
３４に規定されている引張り試験用で厚さ１mmのものと
し、硬質ポリウレタンフォームは、その平行部分に、幅
１０mm、長さ４０mm、厚さ１０mmで接着させる。

【００１３】ここで、この試験に関連して「ｉｎ−ｓｉ
ｔｕ発泡法」というのは、ダンベル形試料に接触した状
態で硬質ポリウレタンフォームの発泡形成を行なわせる
ことを意味する。

【００１４】 〔発明の具体的説明〕 ＜樹脂組成物／化学的本体＞本発明による冷蔵庫内箱用
樹脂組成物は、耐フロン１２３および（または）フロン
１４１ｂの要件によって特定されるが、冷蔵庫内箱用と
いう用途から成型性および耐衝撃性等において最低限の
条件を充足するものでなければならない。これらの性質
において、従来から賞用されてきた樹脂組成物よりも劣
るものであってはならない。

【００１５】このような観点からすれば、本発明による
冷蔵庫用樹脂組成物も、従来賞用されてきたＡＢＳ樹脂
の範疇に入るものが代表的かつ好ましい具体例である。

【００１６】従って、本発明による冷蔵庫内箱用樹脂組
成物の好ましい具体例は、化学的には、いわゆるＡＢＳ
樹脂であって、ゴム質重合体の存在下にシアン化ビニル
化合物と芳香族ビニル化合物等の単量体を共重合させて
得られる、あるいはさらにそれにシアン化ビニル化合物
と芳香族ビニル化合物等の単量体との共重合体をブレン
ドしてなる、樹脂組成物である。

【００１７】本発明による好ましい実施態様例は、樹脂
組成物中のこれら三必須成分の含有量がそれぞれ１０〜
２５重量％、３０〜５５重量％、および３０〜５５重量
％である（詳細後記）。

【００１８】ＡＢＳ樹脂は周知である。ゴム質重合体と
しては、単量体成分として主として１，３‐ジエン、特
にブタジエン、イソプレンまたはクロロプレン、に、あ
るいはアルキルアクリレート（アルキル基の炭素数は１
〜８程度、好ましくは２〜６程度）に、あるいはエチレ
ン／プロピレンに、そのゴム弾性の主要部分を負うもの
が好ましい。すなわち、本発明でいう「ＡＢＳ樹脂」
は、「Ｂ」成分が必ずしも１，３‐ブタジエンに限られ
ず、また「Ｂ」成分が１，３‐ブタジエンに基くもので
あっても必ずしもホモポリブタジエンに限られないで所
謂ＳＢＲ（すなわちスチレンとの共重合体）およびＮＢ
Ｒ（すなわちアクリロニトリルとの共重合体）を包含す
るものである。また、ゴム質重合体としては、上記のも
のが単独で、あるいは併用して用いられる。特に、アル
キルアクリレート系ゴム質重合体を一成分として使用す
るのが好ましい。このようなゴム質重合体の存在下に行
なうべきシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の
重合は、ゴム質重合体の水性ラテックスについて行なう
ことがふつうであり、また好ましい。もっとも、水性ラ
テックスの形態では得られ難いエチレン／プロピレン共
重合ゴムないしエチレン／プロピレン／非共役ジエンゴ
ムの場合は、このゴムをシアン化ビニル化合物および芳
香族ビニル化合物ならびに有機溶媒等他に溶解ないし分
散させて、これら単量体の重合を行なわせることが望ま
しい。

【００１９】シアン化ビニル化合物の具体例はアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、これらの混合物、その
他であり、芳香族ビニル化合物の具体例は核および（ま
たは）側鎖置換スチレン（置換基は、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、ハロゲン原子、その他）、たとえば
スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ロスチレン、その他である。また、これらのシアン化ビ
ニル化合物と共重合可能な単量体として、例えばメチル
アクリレート、メチルメタクリレート等の単量体を本発
明の目的を損なわない範囲で使用することも可能であ
る。

【００２０】これらの単量体の重合、すなわち「グラフ
ト重合」は、単量体組成および（または）供給速度、連
鎖移動剤の使用の有無および供給速度、重合温度、その
他の重合因子を経時的に変化させあるいは固定して、所
定時間実施する。

【００２１】予め形成された重合体すなわちゴム質重合
体の存在下に単量体を重合させることに相当して、この
所謂グラフト重合の生成物は、該重合体に該単量体が化
学的に結合（すなわちグラフト結合）したものと該単量
体のみの重合体とが混合ないし複合した構造のものであ
ることがふつうである。前者が分散相／ゴム成分を、後
者がマトリクスを、それぞれ形成しているということが
できる。

【００２２】＜樹脂組成物／耐フロン性に及ぼす諸因子
＞本発明による冷蔵庫用樹脂組成物は、フロンによる膨
潤量ならびに低温白化性によって特定されている。

【００２３】本発明に規定されているフロンに対する膨
潤量は、冷蔵庫内箱用樹脂に要求される耐フロン性の一
面をあらわすものである。前記したように、硬質ポリウ
レタンフォームの発泡剤として用いられたフロンは、フ
ォームセル内にガス状態で、また、ポリウレタンからな
るセル／スキン中に溶解状態で残存している。このた
め、冷蔵庫内箱は硬質ポリウレタンフォームから、長期
的に、溶解平衡に応じてフロンの供給を受ける。内箱用
樹脂のフロン膨潤量が大きいばあい、樹脂の弾性率が低
下することによる内箱の変形や、樹脂中の溶解フロンが
高温下でガス化することによる内箱の発泡といった不良
が生じることが容易に予想される。それゆえ、フロン１
２３および（あるいは）フロン１４１ｂを硬質ポリウレ
タンフォームの発泡剤に使用する冷蔵庫の内箱用樹脂の
フロン膨潤量は、フロン１１を硬質ポリウレタンフォー
ムの発泡剤に使用する冷蔵庫の内箱に従来使用されてき
たＡＢＳ樹脂のフロン膨潤量と比較して、同等以下でな
ければならない。

【００２４】（イ）フロンによる膨潤 すなわち、本発明の冷蔵庫内箱用樹脂組成物は、フロン
１２３および（あるいは）フロン１４１ｂに対して、前
記の方法で測定される膨潤量が１重量％以下でなければ
ならない。膨潤量の下限は、たとえば０．１重量％であ
る。

【００２５】ＡＢＳ樹脂のように、多成分系であるとこ
ろから各成分の寄与が複雑であるうえに、樹脂個有の属
性として分子量の大小がある系においては、当該樹脂に
対する溶剤であるともいえるフロンによる膨潤に耐える
ためにはこれらの諸要素の影響を綜合的に考慮しなけれ
ば、耐フロン性の観点から実用性のある冷蔵庫内箱用素
材は得られない。

【００２６】冷蔵庫内箱に従来使用されてきたＡＢＳ樹
脂等は、フロン１１による膨潤量に比較して、フロン１
２３あるいはフロン１４１ｂによる膨潤量がきわめて大
きく、フロン１２３および（あるいは）フロン１４１ｂ
を硬質ポリウレタンフォームの発泡剤に使用する冷蔵庫
の内箱には使用できない。しかしながら、本発明者らの
見出したところによれば、前記したように、例えばＡＢ
Ｓ樹脂の範囲内でゴム質およびマトリクスの組成を変え
ればフロン１２３あるいはフロン１４１ｂに対する膨潤
量を十分に小さくすることができる。

【００２７】フロンによる膨潤は、ＡＢＳ樹脂中のゴム
成分にもっぱら生じる。したがって、ゴム成分の含有量
を減らせば、ＡＢＳ樹脂のフロン膨潤量は小さくなる。
ただし、ゴム成分の含有量は剛性と耐衝撃性のバランス
にはもちろん、後述するフロンに対する低温白化歪値に
も密接な関連を有するので、冷蔵庫内箱用樹脂組成物と
しては単純にゴム成分の含有量を減らすことはできな
い。従って、本発明において膨潤量を、０．１重量％未
満とすることは困難である。一方、ゴム成分の組成ない
し化学的本体すなわちモノマーないしコモノマーの種類
は、フロン１２３あるいはフロン１４１ｂのような溶解
力の高いフロンに対する膨潤量には実質的な差異を生じ
ない。従って、剛性と耐衝撃性の物性バランスおよび
（あるいは）フロンに対する低温白化歪値の面から、ゴ
ム成分の化学的本体は決められるべきである。また、ゴ
ム成分の粒子径すなわち平均粒子径／粒子径分布も、フ
ロン１２３あるいはフロン１４１ｂのような溶解力の高
いフロンに対する膨潤量には実質的な差異を生じない。
従って、剛性と耐衝撃性の物性バランスおよび外観の面
から、ゴム成分の粒子径は決められるべきである。

【００２８】これに対して、分散相／ゴム成分中のシア
ン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体からな
るグラフト成分、すなわち「枝」としてゴム質重合体の
「幹」と結合したもの、の組成すなわち平均組成／組成
分布は、ＡＢＳ樹脂のフロン膨潤量に大きく影響する。
グラフト成分の平均組成においてシアン化ビニル化合物
の比率を高めると、分子間相互作用が大きくなることか
らグラフト成分のフロン透過量が小さくなり、また、Ａ
ＢＳ樹脂のフロン膨潤量は小さくなる。ただし、グラフ
ト成分の平均組成におけるシアン化ビニル化合物の比率
は、剛性と耐衝撃性の物性バランスおよび真空成形性に
関連を有するので、冷蔵庫内箱用樹脂組成物としては単
純にシアン化ビニル化合物の比率を高めるべきでない。
また、グラフト成分の平均組成／組成分布は、ＡＢＳ樹
脂においてゴム質重合体をマトリクスに安定分散させる
というグラフト成分本来の目的から、マトリクスをなす
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体に
近く、狭いことが望ましい。

【００２９】ＡＢＳ樹脂におけるグラフト成分量のゴム
質重合体量に対する比率で表されるグラフト率は、フロ
ン１２３あるいはフロン１４１ｂのような溶解力の高い
フロンに対する膨潤量には実質的な差異を生じない。従
って、剛性と耐衝撃性の物性バランスおよび真空成形性
の面からグラフト率は決められるべきである。

【００３０】一方、シアン化ビニル化合物／芳香族ビニ
ル化合物共重合体からなるマトリクスの組成すなわち平
均組成／組成分布も、ＡＢＳ樹脂のフロン膨潤量に大き
く影響する。マトリクスの平均組成においてシアン化ビ
ニル化合物の比率を高めると、分子間相互作用が大きく
なることからマトリクスのフロン透過量が小さくなり、
その結果として測定時間内でのＡＢＳ樹脂のフロン膨潤
量は小さくなる。ただし、マトリクスの平均組成におけ
るシアン化ビニル化合物の比率は、剛性と耐衝撃性の物
性バランスおよび真空成形性に関連を有するので、冷蔵
庫内箱用樹脂組成物としては単純にシアン化ビニル化合
物の比率を高めるべきでない。また、マトリクスの組成
分布は、ＡＢＳ樹脂の均一性の面からいって、狭いこと
が望ましい。

【００３１】マトリクスのシアン化ビニル化合物／芳香
族ビニル化合物共重合体の分子量は、フロン１２３ある
いはフロン１４１ｂのような溶解力の高いフロンに対す
る膨潤量には実質的な差異を生じない。従って、剛性と
耐衝撃性の物性バランスおよび真空成形性の面から、分
子量は決められるべきである。

【００３２】（ロ）低温白化発生歪 本発明に規定されているフロンに対する低温白化発生歪
値は、冷蔵庫内箱用樹脂に要求される耐フロン性のもう
一面をあらわすものである。内箱に外箱を結合して形成
した空間にｉｎ−ｓｉｔｕ発泡法で硬質ポリウレタンフ
ォームを充填すると、硬質ポリウレタンフォームが内箱
および外箱に接着するため、冷蔵庫稼働時に内箱／硬質
ポリウレタンフォーム／外箱の線膨張係数の差に起因す
る応力が生じる。一方、硬質ポリウレタンフォームのセ
ル内に残存している発泡剤のフロンはセル／スキンを徐
々に透過して内箱に到達する。このため、内箱用樹脂の
フロンに対する耐ストレスクラック性が不十分であるば
あい、内箱はクレイズあるいはクラックの発生といった
不良を生じることが容易に予想される。それゆえ、フロ
ン１２３および（あるいは）フロン１４１ｂを硬質ポリ
ウレタンフォームの発泡剤に使用する冷蔵庫の内箱用樹
脂のフロン低温白化発生歪値は、フロン１１を硬質ポリ
ウレタンフォームの発泡剤に使用する冷蔵庫の内箱に従
来使用されてきたＡＢＳ樹脂のフロン低温白化発生歪値
と同等以上でなければならない。

【００３３】すなわち、本発明の冷蔵庫内箱用樹脂組成
物は、フロン１２３あるいはフロン１４１ｂに対して、
前記の方法で測定される低温白化発生歪値が０．６％以
上でなければならない。

【００３４】フロンによる低温白化発生歪もまた、膨潤
の場合と同様に、ＡＢＳ樹脂に個有の各種の要素によっ
て影響を受ける。

【００３５】冷蔵庫内箱に従来使用されてきたＡＢＳ樹
脂は、フロン１１に対する低温白化発生歪値に比較し
て、フロン１２３あるいはフロン１４１ｂに対する低温
白化発生歪値がきわめて小さく、フロン１２３および
（あるいは）フロン１４１ｂを硬質ポリウレタンフォー
ムの発泡剤に使用する冷蔵庫の内箱には使用できない。
しかしながら、本発明者らの見出したところによれば、
前記したように、ＡＢＳ樹脂の範囲内でゴム質およびマ
トリクスの組成を変えればフロン１２３あるいはフロン
１４１ｂに対する低温白化発生歪を十分に大きくするこ
とができる。

【００３６】すなわち、ＡＢＳ樹脂中のゴム成分の量
は、フロン低温白化発生歪値に大きく影響する。ゴム成
分の含有量を増やすと、ＡＢＳ樹脂の応力緩和作用が大
きくなるため、結果としてフロン低温白化発生歪値は大
きくなる。ただし、ゴム成分の含有量は剛性と耐衝撃性
のバランスにはもちろん、前述したフロンに対する膨潤
量にも密接な関連を有するので、冷蔵庫内箱用樹脂組成
物としては総合的な判断によりゴム成分の含有量を決め
るべきである。さらに、ゴム成分の組成ないし化学的本
体すなわちモノマー／コモノマー種類もＡＢＳ樹脂のフ
ロン低温白化発生歪値に大きく影響する。ゴム成分の応
力緩和性はモノマー／コモノマー種類により大幅に異な
るため、応力緩和性の高いゴム組成を選択することによ
り、ＡＢＳ樹脂のフロン低温白化発生歪値は大きくな
る。ただし、ゴム成分の組成は剛性と耐衝撃性の物性バ
ランスおよびその物性バランスの温度特性に密接な関連
を有するので、冷蔵庫内箱用樹脂組成物としては総合的
な判断により合成ゴムの組成を決めるべきである。従っ
て、本発明における低温白化発生歪値は、５％を超える
ことは困難となる。また、ゴム成分の粒子径すなわち平
均粒子径／粒子径分布は、フロン１２３あるいはフロン
１４１ｂのような溶解力の高いフロンに対するＡＢＳ樹
脂の低温白化発生歪値には実質的な差異を生じない。従
って、剛性と耐衝撃性の物性バランスおよび外観の面か
ら、ゴム成分の粒子径は決められるべきである。

【００３７】これに対して、分散相／ゴム成分中のシア
ン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体からな
るグラフト成分、すなわち「枝」としてゴム質重合体の
「幹」に結合したもの、の組成すなわち平均組成／組成
分布は、ＡＢＳ樹脂のフロン低温白化発生歪値に大きく
影響する。グラフト成分の平均組成においてシアン化ビ
ニル化合物の比率を高めると、分子間相互作用が大きく
なることからグラフト成分のフロン透過量が小さくな
り、その結果としてＡＢＳ樹脂のフロン低温白化発生歪
値は小さくなる。ただし、グラフト成分の平均組成にお
けるシアン化ビニル化合物の比率は、剛性と耐衝撃性の
物性バランスおよび真空成形性に関連を有するので、冷
蔵庫内箱用樹脂組成物としては総合的な判断によりグラ
フト成分の平均組成を決めるべきである。また、グラフ
ト成分の平均組成／組成分布は、ＡＢＳ樹脂においてゴ
ム質重合体をマトリクスに安定分散させるというグラフ
ト成分本来の目的から、マトリクスをなすシアン化ビニ
ル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体に近く、狭いこ
とが望ましい。

【００３８】ＡＢＳ樹脂におけるグラフト成分量の合成
ゴム成分量に対する比率であらわされるグラフト率は、
フロン１２３あるいはフロン１４１ｂのような溶解力の
高いフロンに対するＡＢＳ樹脂の低温白化発生歪値には
実質的な差異を生じない。従って、剛性と耐衝撃性の物
性バランスおよび真空成形性の面から、グラフト率は決
められるべきである。

【００３９】一方、シアン化ビニル化合物／芳香族ビニ
ル化合物共重合体からなるマトリクスの組成すなわち平
均組成／組成分布は、ＡＢＳ樹脂のフロン低温白化発生
歪値に大きく影響する。マトリクスの平均組成において
シアン化ビニル化合物の比率を高めると、分子間相互作
用が大きくなることからマトリクスのフロン透過量が小
さくなり、その結果としてＡＢＳ樹脂のフロン低温白化
発生歪値は小さくなる。ただし、マトリクスの平均組成
におけるシアン化ビニル化合物の比率は、剛性と耐衝撃
性の物性バランスおよび真空成形性に関連を有するの
で、冷蔵庫内箱用樹脂組成物としては総合的な判断によ
りマトリクスの平均組成を決めるべきである。また、マ
トリクスの組成分布はＡＢＳ樹脂の均一性の面から狭い
ことが望ましい。

【００４０】マトリクスのシアン化ビニル化合物／芳香
族ビニル化合物共重合体の分子量は、フロン１２３ある
いはフロン１４１ｂのような溶解力の高いフロンに対す
るＡＢＳ樹脂の低温白化発生歪値には実質的な差異を生
じない。従って、剛性と耐衝撃性の物性バランスおよび
真空成形性の面から、分子量は決められるべきである。

【００４１】＜本発明による樹脂組成物／好ましい具体
例＞以上のことから、本発明の冷蔵庫内箱用樹脂組成物
は、フロン１２３および（あるいは）フロン１４１ｂに
対する膨潤量と低温白化発生歪値の両性能を満足するた
めに、それがＡＢＳ樹脂である場合には、各成分の含有
量がゴム質重合体が１０〜２５重量％、シアン化ビニル
化合物が３０〜５５重量％そして芳香族ビニル化合物が
３０〜５５重量％の範囲にあるＡＢＳ樹脂であることが
望ましい（シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物
との共重合体をブレンドしてこの量比を実現したものを
包含することはいうまでもない）。すなわち、本発明で
規定する耐フロン特性は好ましくは、ゴム質重合体と単
量体成分の比率を特定の範囲内に設定することによっ
て、実現することができる。

【００４２】さらに詳しくは、本発明の冷蔵庫内箱用樹
脂組成物は、以下の組成のＡＢＳ樹脂であることが望ま
しい。すなわち、合成ゴムの含有量は、ＡＢＳ樹脂のフ
ロン１２３および／あるいはフロン１４１ｂに対する膨
潤量と低温白化発生歪値、さらに剛性と耐衝撃性の物性
バランスのすべてを好ましい範囲にするために、１０〜
２５重量％であることが望ましい。ゴム成分の組成ない
し化学本体は、ＡＢＳ樹脂のフロン１２３および／ある
いはフロン１４１ｂに対する膨潤量と低温白化発生歪
値、さらに剛性と耐衝撃性の物性バランスおよびその物
性バランスの温度特性のすべてを好ましい範囲にするた
めに、そのゴム弾性の主要部分を主としてブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、アルキルアクリレートまた
はエチレン／プロピレン、等に負うものが望ましい。こ
れらのゴム重合体は、各群内および（または）各群間で
混合物ないし複合物であってもよい。好ましくは、ゴム
弾性の主要部分を主としてアルキルアクリレートに負う
もの、すなわちゴム成分としてアルキルアクリレートを
重合させたアクリルゴムを一成分とするのがよい。

【００４３】ゴム質重合体の粒子径は、ＡＢＳ樹脂の剛
性と耐衝撃性の物性バランスおよび外観を好ましい範囲
にするために、０．０５〜０．５μｍであることが望ま
しい。

【００４４】グラフト成分（枝）およびマトリクスの組
成は、ＡＢＳ樹脂のフロン１２３および（あるいは）フ
ロン１４１ｂに対する膨潤量と低温白化発生歪値、さら
に剛性と耐衝撃性の物性バランスおよび真空成型性のす
べてを好ましい範囲にするために、シアン化ビニル化合
物が３５〜６５重量％で芳香族ビニル化合物が３５〜６
５重量％であることが望ましい。グラフト成分（すなわ
ち「枝」）の組成は、ＡＢＳ樹脂においてゴム質重合体
をマトリクスに安定分散させるために、マトリクスの組
成と差異がシアン化ビニル化合物の含有量について１０
重量％以内であることが望ましい。

【００４５】グラフト成分（「枝」）量のゴム質重合体
（「幹」）量に対する比率であらわされるグラフト率
は、ＡＢＳ樹脂の剛性と耐衝撃性の物性バランスおよび
真空成形性を好ましい範囲にするために、０．３〜０．
６であることが望ましい。さらに、マトリクスの組成
は、ＡＢＳ樹脂のフロン１２３および（あるいは）フロ
ン１４１ｂに対する膨潤量と低温白化発生歪値、さらに
剛性と耐衝撃性の物性バランスおよび真空成形性のすべ
てを好ましい範囲にするために、シアン化ビニル化合物
が３５〜６５重量％で芳香族ビニル化合物が３５〜６５
重量％であることが望ましい。

【００４６】マトリクスのシアン化ビニル化合物／芳香
族ビニル化合物共重合体の分子量は、剛性と耐衝撃性の
物性バランスおよび真空成形性を好ましい範囲にするた
めに、共重合体０．１ｇをジメチルフォルムアミド１０
０mlに溶解して粘度計で測定する比粘度で表現して０．
０４〜０．０８であることが望ましい。

【００４７】本発明の冷蔵庫内箱用樹脂組成物には、樹
脂の性能を阻害しない種類および量の着色剤、耐熱性安
定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃
剤、防かび剤、滑剤、離型剤、等の樹脂添加剤を適宜く
みあわせて添加してもよい。

【００４８】本発明の冷蔵庫内箱用樹脂組成物は、冷蔵
庫の内箱を製造する一般的な方法で、冷蔵庫の内箱およ
び扉内装にできる。一般に樹脂組成物は、コートハンガ
ーダイ付押出機にて溶融、平板に成形され、ロールで冷
却固化される。続いて平板は、真空圧空成形機にて冷蔵
庫の内箱および扉内装に成形される。

【００４９】

【実施例】下記の実施例および比較例は、本発明を具体
的に説明するためのものである。本発明はその要旨を超
えないかぎり、以下の例に限定されるものではない。

【００５０】Ｉ．耐フロン性の測定対象 実施例１ ポリ（ブタジエン／スチレン）合成ゴムが１７．０重量
％、アクリロニトリルが４９．８重量％、そしてスチレ
ンが３３．２重量％であるＡＢＳ樹脂を製造し（詳細後
記）、フロン１２３およびフロン１４１ｂに対する膨潤
量と低温白化発生歪値を測定した。

【００５１】実施例２ ポリ（ブタジエン／スチレン）／ポリ（ブチルアクリレ
ート／アクリロニトリル）が重量比率で７／３である合
成ゴムが２０．０重量％、アクリロニトリルが４８．０
重量％、そしてスチレンが３２．０重量％であるＡＢＳ
樹脂を製造し、フロン１２３およびフロン１４１ｂに対
する膨潤量と低温白化発生歪値を測定した。

【００５２】実施例３ ポリ（ブタジエン／スチレン）合成ゴムが１３．５重量
％、アクリロニトリルが４７．６重量％、そしてスチレ
ンが３８．９重量％であるＡＢＳ樹脂を製造し、フロン
１２３およびフロン１４１ｂに対する膨潤量と低温白化
発生歪値を測定した。

【００５３】実施例４ ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）合成ゴムが１
３．５重量％、アクリロニトリルが４７．６重量％、そ
してスチレンが３８．９重量％であるＡＢＳ樹脂を製造
し、フロン１２３およびフロン１４１ｂに対する膨潤量
と低温白化発生歪値を測定した。

【００５４】実施例５ ポリ（ブタジエン／スチレン）／ポリ（ブチルアクリレ
ート／アクリロニトリル）が重量比率で５／５である合
成ゴムが１７．０重量％、アクリロニトリルが４１．５
重量％、そしてスチレンが４１．５重量％であるＡＢＳ
樹脂を製造し、フロン１２３およびフロン１４１ｂに対
する膨潤量と低温白化発生歪値を測定した。

【００５５】比較例１ モンサント化成株式会社の冷蔵庫内箱用ＡＢＳ樹脂「タ
フレックスＹＴ−６６２」の、フロン１１、フロン１２
３およびフロン１４１ｂに対する膨潤量と低温白化発生
歪値を測定した。

【００５６】比較例２ モンサント化成株式会社の冷蔵庫内箱用ＡＢＳ樹脂「タ
フレックスＹＴ−３１３」の、フロン１１、フロン１２
３およびフロン１４１ｂに対する膨潤量と低温白化発生
歪値を測定した。

【００５７】比較例３ ポリ（ブチルアクリレート／アクリロニトリル）合成ゴ
ムが２０．０重量％、アクリロニトリルが２０．０重量
％、そしてスチレンが６０．０重量％であるＡＢＳ樹脂
を製造し、フロン１２３およびフロン１４１ｂに対する
膨潤量と低温白化発生歪値を測定した。

【００５８】比較例４ ポリ（ブタジエン／スチレン）合成ゴムが６．０重量
％、アクリロニトリルが４７．０重量％、そしてスチレ
ンが４７．０重量％であるＡＢＳ樹脂を製造し、フロン
１２３およびフロン１４１ｂに対する膨潤量と低温白化
発生歪値を測定した。

【００５９】II．試料の調製 実施例１〜５および比較例３〜４のＡＢＳ樹脂の製造
は、以下のようにして行なった。 （１）ポリ（ブタジエン／スチレン）合成ゴムの製造 １，３‐ブタジエン９０重量部とスチレン１０重量部
を、反応器中で、乳化剤として脂肪酸石鹸、開始剤とし
て過硫酸カリウム、連鎖移動剤としてｔ‐ドデシルメル
カプタンを用いて乳化重合させて、合成ゴムラテックス
を得た。

【００６０】なお、上記の合成ゴム製造の重合工程は実
施例１〜３、実施例５および比較例４のＡＢＳ樹脂の製
造にて実施したものである（すなわちコモノマーはスチ
レン）。実施例４のＡＢＳ樹脂の製造では、コモノマー
をアクリロニトリルにしたほかは上記と同じ合成ゴム製
造の重合工程を実施した。

【００６１】（２）ポリ（ブタジエン／スチレン）合成
ゴムへのグラフト共重合 上記合成ゴムラテックス５０重量部（固形分として）、
アクリロニトリル３０重量部およびスチレン２０重量部
を、反応器中で、乳化剤としてアルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム、開始剤としてピロリン酸
ナトリウム／ブドウ糖／硫酸第一鉄還元系併用のクメン
ハイドロパーオキサイド、連鎖移動剤としてノルマルド
デシルメルカプタン、酸化防止剤として２，２‐メチレ
ンビス（４‐メチル‐６‐ターシャリブチルフェノー
ル）モノアクリレートを用いて乳化重合させた。白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。

【００６２】なお、上記のグラフト共重合は実施例１お
よび実施例２のＡＢＳ樹脂の製造にて実施したものであ
り、アクリロニトリル／スチレンの重量比率を３０／２
０にしている。実施例３および実施例４のＡＢＳ樹脂の
製造では、アクリロニトリル／スチレンの重量比率を２
７．５／２２．５にしたほかは上記と同じグラフト共重
合を実施した。また、実施例５および比較例４のＡＢＳ
樹脂の製造では、アクリロニトリル／スチレンの重量比
率を２５／２５にしたほかは上記と同じグラフト共重合
を実施した。これら三種のＡＢＳ樹脂のポリ（ブタジエ
ン／スチレン）合成ゴムの粒径およびグラフト率は、下
記の通りである。 実施例 ゴム粒子径（μｍ） グラフト率（％） １／２ ０．１４ ４５ ３／４ ０．１６ ４５ ５ ０．２０ ４５ 比較例４ ０．２０ ４５

【００６３】（３）ポリ（ブチルアクリレート／アクリ
ロニトリル）合成ゴムの製造 アクリル酸ブチル９４．５重量部、メタクリル酸アリル
０．５重量部およびアクリロニトリル５．０重量部を、
反応器中で、乳化剤として脂肪酸石鹸、開始剤として過
硫酸カリウムを用いて乳化重合を行なって、重量平均粒
子径０．０７μｍの合成ゴムラテックスを得た。

【００６４】（４）ポリ（ブチルアクリレート／アクリ
ロニトリル）合成ゴムへのグラフト共重合 上記合成ゴムラテックスを粒径肥大して得られる平均粒
子径０．１５μｍのアクリルゴムラテックス５０重量部
（固形分として）、アクリロニトリル３０重量部および
スチレン２０重量部を、反応器中で、乳化剤としてアル
キルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、開始
剤としてピロリン酸ナトリウム／ブドウ糖／硫酸第一鉄
還元系併用のクメンハイドロパーオキサイド、架橋剤と
してメタクリル酸アリル、連鎖移動剤としてノルマルド
デシルメルカプタン、酸化防止剤として２，２‐メチレ
ンビス（４‐メチル‐６‐ターシャリブチルフェノー
ル）モノアクリレートを用いて乳化重合させた。白色粉
末状のグラフト共重合体樹脂を得た。グラフト率は４５
％であった。

【００６５】なお、上記のグラフト共重合は実施例２の
ＡＢＳ樹脂の製造にて実施したものであり、アクリロニ
トリル／スチレンの重量比率を３０／２０にしている。
実施例５のＡＢＳ樹脂の製造では、アクリロニトリル／
スチレンの重量比率を２５／２５にしたほかは上記と同
じグラフト共重合を実施した。また、比較例３のＡＢＳ
樹脂の製造では、アクリロニトリル／スチレンの重量比
率を１２．５／３７．５にしたほかは上記と同じグラフ
ト共重合を実施した。

【００６６】（５）アクリロニトリル／スチレンの共重
合 アクリロニトリル６０重量部とスチレン４０重量部を、
反応器中で、懸濁安定剤としてアクリル酸／アクリル酸
オクチルコポリマー、懸濁安定助剤として塩化ナトリウ
ム、開始剤として１‐ターシャリブチルアゾ‐１‐シア
ノシクロヘキサン、分子量調節剤としてテンペル油、酸
化防止剤としてジターシャリブチルパラクレゾールを用
いて懸濁重合させた。ビーズ状共重合体樹脂を得た。

【００６７】なお、上記の共重合は実施例１および実施
例２のＡＢＳ樹脂の製造にて実施したものであり、アク
リロニトリル／スチレンの重量比率を６０／４０にして
いる。実施例３および実施例４のＡＢＳ樹脂の製造で
は、アクリロニトリル／スチレンの重量比率を５５／４
５にしたほかは上記と同じ共重合を実施した。実施例５
および比較例４のＡＢＳ樹脂の製造では、アクリロニト
リル／スチレンの重量比率５０／５０にしたほかは上記
と同じ共重合を実施した。また、比較例３のＡＢＳ樹脂
の製造では、アクリロニトリル／スチレンの重量比率を
２５／７５にしたほかは上記と同じ共重合を実施した。
これら三種のアクリロニトリル／スチレン共重合体のη
ｓｐは、下記の通りであった。実施例 ηｓｐ １／２ ０．０６５ ３／４ ０．０６８ ５ ０．０７０ 比較例４ ０．０７０

【００６８】（６）コンパウンディング 上記諸例で得られたグラフト共重合体樹脂とマトリクス
組成を調整すべき上記のアクリロニトリル／スチレン共
重合体樹脂とを適宜配合し、バンバリーミキサーで溶融
混練して、ペレット状樹脂を得た。

【００６９】III ．耐フロン性測定の実際 フロン１１、フロン１２３およびフロン１４１ｂに対す
る膨潤量と低温白化発生歪値の測定は、以下のように行
なった。 （１）フロンに対する膨潤量の測定 ＡＢＳ樹脂を、一辺の長さ５０mmの正方形で厚さ２mmの
試験片に圧縮成形した。２３℃の飽和フロン蒸気に満た
された５リットルの密閉容器に試験片を投入し、２０時
間後に取出した。取出し後重量と投入前重量との差か
ら、フロンに対する膨潤量を計算した。

【００７０】（２）フロンに対する低温白化発生歪値の
測定 ＡＢＳ樹脂を、ダンベル形に圧縮成形し、ｉｎ−ｓｉｔ
ｕ発泡法で硬質ポリウレタンフォームを接着させて、試
験片とする。試験片を、２３℃にて引張り歪を与えたま
ま冶具に固定し、ただちに冶具ごと−２０℃に冷却して
１７時間放置する。冷却放置後の試験片のクレイズある
いはクラックの有無を目視判定した。

【００７１】なお、ダンベルの形状は、ＪＩＳ−Ｋ６７
３４に規定されている引張り試験用で厚さ１mmのものと
し、硬質ポリウレタンフォームは、その平行部分に、幅
１０mm、長さ４０mm、厚さ１０mmで接着させた。 IV．物理的特性の測定の実際 剛性、耐衝撃性、真空成形性の測定を、以下のように行
なった。

【００７２】（イ）曲げ弾性率の測定 ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に従って曲げ弾性率を測定した。
真空成形によって得られた、平均厚さが１mmと下回る内
箱の変形を避けるためには２２０００kg／cm² 以上が必
要と考えられる。

【００７３】（ロ）アイゾット衝撃地の測定 ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に従ってアイゾット衝撃値を測定
した。内箱を外箱に組込む際の割れを避けるためには１
２kg−cm／cm以上が必要と考えられる。

【００７４】（ハ）低温アイゾット衝撃値の測定 −２０℃におけるアイゾット衝撃値を測定した。低温で
の硬質ポリウレタンフォームスキンのノッチ効果に耐え
るためには６kg−cm／cm以上が必要と考えられる。

【００７５】（ニ）真空成形性の測定 間口直径が３００mm、深さが２５０mm、底面直径が２０
０mmのバケツ状モデル型を用い、厚さ２mmの樹脂シート
をプラグアシストリバースドロー法で真空成形した。そ
の樹脂に最適な加熱温度で成形した真空成形品の肉厚分
布と底面角のアールを測定した。肉厚分布が均一で、か
つ、底面角のアールが小さければ、真空成形性に優れて
いるといえる。

【００７６】Ｖ．結果の表示 表１に、実施例１〜５および比較例１〜４のＡＢＳ樹脂
の組成と物性の測定結果を示した。

【００７７】図１に、比較例１〜２ＡＢＳ樹脂のフロン
１１に対する抗力を、横軸の膨潤量と縦軸の低温白化発
生歪値とで整理した。

【００７８】図２に、実施例１〜５および比較例１〜４
のＡＢＳ樹脂のフロン１２３に対する抗力を、横軸の膨
潤量と縦軸の低温白化発生歪値とで整理した。

【００７９】図３に、実施例１〜５および比較例１〜４
のＡＢＳ樹脂のフロン１４１ｂに対する抗力を、横軸の
膨潤量と縦軸の低温白化発生歪値とで整理した。

【００８０】比較例１〜２から明らかなように、冷蔵庫
内箱に従来使用されてきたＡＢＳ樹脂のフロン１１に対
する膨潤量は１重量％より少なく、フロン１１に対する
低温白化発生歪値は０．６％程度である。したがって、
フロン１２３および（あるいは）フロン１４１ｂを硬質
ポリウレタンフォームの発泡剤に使用する冷蔵庫の内箱
用樹脂は、フロン１２３および（あるいは）フロン１４
１ｂに対して、膨潤量が１重量％以下で、かつ、低温白
化発生歪値が０．６％以上であることが必要と考えられ
る。

【００８１】つぎに、実施例１〜５および比較例１〜４
から明らかなように、ＡＢＳ樹脂の範疇内でゴム質およ
びマトリクスの組成を最適設計することにより、フロン
１２３および（あるいは）フロン１４１ｂに対して、膨
潤量で１重量％以下、かつ、低温白化発生歪値で０．６
％以上が達成される。さらに詳しくは、フロン１２３お
よび（あるいは）フロン１４１ｂに対して、膨潤量が
０．１重量％以上１重量％以下で、かつ低温白化発生歪
値が０．６％以上５％以下であるＡＢＳ樹脂は、合成ゴ
ムの含有量が１０〜２５重量％、シアン化ビニル化合物
の含有量が３０〜５５重量％、芳香族ビニル化合物の含
有量が３０〜５５重量％の範囲内で製造することができ
る。シアン化ビニル化合物の含有量が上記範囲をこえて
少ないと、フロン膨潤量が過大になる。ゴム質重合体の
含有量が上記範囲をこえて少ないと、フロン低温白化発
生歪値が過小になる。また、合成ゴムの組成はフロン低
温白化発生歪値およびフロン膨潤量に対する影響はマト
リクスの組成に比べ少ないので、、あくまで上記の合成
ゴム／シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の含
有量が、フロン膨潤量とフロン低温白化発生歪値の両立
の前提となる。

【００８２】一方、実施例１〜５および比較例１〜４か
ら明らかなように、本発明の冷蔵庫内箱用樹脂組成物
は、ＡＢＳ樹脂に生得的な剛性と耐衝撃性との高い物性
バランスおよび容易な真空成形性を保持している。

【００８３】以上のことから、本発明の冷蔵庫内箱用樹
脂組成物は、フロン１２３および（あるいは）フロン１
４１ｂを硬質ポリウレタンフォームの発泡剤に使用する
冷蔵庫の内箱にきわめて有用であるといえる。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【発明の効果】フロン１２３およびフロン１４１ｂによ
る膨潤量および低温白化発生歪値を特定した本発明冷蔵
庫内箱用樹脂組成物によれば、現在賞用されているフロ
ン１１が成層圏オゾン層を破壊する疑からその使用が制
限される状況下において、フロン１２３および１４１ｂ
によるその代替が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種耐衝撃性樹脂のフロン１１低温白化発生歪
値を示すグラフ。

【図２】フロンがフロン１２３である場合の同様なグラ
フ。

【図３】フロンがフロン１４１ｂである場合の同様なグ
ラフ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フロン１２３（すなわち１−ヒドロ‐１，
   １‐ジクロロ‐２，２，２‐トリフロロエタン）および
   （あるいは）フロン１４１ｂ（すなわち１，１，１‐ト
   リヒドロ‐２，２‐ジクロロ‐２‐フロロエタン）によ
   る、膨潤量が１重量％以下であり、かつ、低温白化発生
   歪値が０．６％以上であることを特徴とする、冷蔵庫内
   箱用樹脂組成物。
2. 【請求項２】冷蔵庫内箱用樹脂組成物が、ゴム質重合体
   の存在下にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物
   とからなる単量体混合物を重合させて得られ、あるいは
   それにシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との
   共重合体をブレンドしてなる、ゴム質重合体が１０〜２
   ５重量％、シアン化ビニル化合物が３０〜５５重量％そ
   して芳香族ビニル化合物が３０〜５５重量％である組成
   を有するものであることを特徴とする、請求項１に記載
   の冷蔵庫内箱用樹脂組成物。