JP3018473B2 - ゴム強化スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゴム強化スチレン系樹脂組成物に係り、詳し
くは、ウレタン発泡断熱材を用いた断熱用箱体を製造す
る用途に好適に使用される樹脂組成物に関し、更に詳し
くは1,1−ジクロロ−１−フロロエタン（以下「HCFC−1
41b」と称す。）を発泡剤とするウレタン発泡断熱材に
接する構造材料の製造原料として好適なゴム強化スチレ
ン系樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 冷蔵庫、製氷機などの保冷を目的とする断熱用箱体
は、一般に、例えば塗装或いはコーティングを施した鋼
板を外箱形状（門型又は逆門型など）に成形し、次に所
定の形状に成形した合成樹脂製内箱と組み合わせ、この
内箱と外箱との間にウレタン発泡断熱材の原料であるウ
レタン原液を注入した後発泡させ、ウレタン発泡断熱材
により外箱と内箱とを接合一体化する。即ち、ウレタン
発泡断熱材を、断熱材としての役割を果たさせると共
に、構造体としての強度部材として利用している。な
お、使用目的により、外箱と内箱とは、同材質であって
も異材質であっても良い。

ところで、ウレタン発泡の際には、ウレタン硬化反応
時の発熱によりウレタン発泡断熱材の中心部では60℃以
上の高温となる。このため、ウレタンの硬化反応後、冷
却時にウレタン発泡断熱材は収縮を起こし、収縮応力が
発生する。そして、この収縮応力により、ウレタン発泡
断熱材や内箱に歪が生じ、内箱材料の強度が不十分であ
ると内箱に白化現象やクラックが発生することになる。
そのため、内箱材料としては、成形性が良好であり、ウ
レタン発泡断熱材との接着性が良好で、かつ、低温収縮
に対する応力耐性に優れ、また、使用に際し、内部に収
納した品物の落下に対する耐衝撃性、更には、収納物、
例えば、食用油、調味料等の汚染に対する耐薬品性に優
れること等が要求され、従来、これらを満足する材料と
してABS樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン３元共重合体）やスチロール樹脂又は塩化ビニル樹脂
などが用いられている。

一方、ウレタン発泡断熱材の発泡剤としては、フロン
（CCl₃F:トリクロロフロロメタン）であるCFC−11が断
熱性、毒性、安全性、作業性、コストの点から最も一般
的に用いられている。そして、このCFC−11はウレタン
原料中に液状で混合され、ウレタン発泡時にウレタン樹
脂の反応熱により気化し、微細なセルを形成する。この
セル中のCFC−11は経時的に発泡体セルから外部に拡散
する。このため、内箱はウレタン原料注入時はもちろん
のこと、発泡後もセル内からの拡散によりCFC−11の影
響を受ける。

従来、内箱材料としてスチロール樹脂を用いた場合に
は、このCFC−11に対する耐性が低いために、発泡材に
直接接触しないように防御フィルムや防御コートを必要
としている。また、塩化ビニル樹脂は、CFC−11からの
影響は受けにくい反面、耐熱性が低く、断熱材の硬化反
応時の熱により変形を生じたり、衝撃強度が低く割れ易
いという欠点がある。これに対して、ABS樹脂は、成形
性、耐衝撃性、耐溶剤性、耐CFC−11性等のバランスに
優れた材料であり、現在では最も広く用いられている。

ところで、最近になって、CFC−11をはじめフロンの
放出が成層圏のオゾン層を破壊する原因として、フロン
物質の生産及び消費に関して国際的に規制され始めた。
CFC−11は、この規制対象物質に含まれているため、上
記のようなウレタン発泡断熱材の発泡剤としての使用が
困難となり、代替発泡剤の使用が検討されている。CFC
−11の代替発泡剤としては、CFC−11と物理特性（沸
点、蒸発潜熱等）が類似するものであって、フロン規制
対象外物質であるHCFC−141bなどが提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、HCFC−141bは、CFC−11と比較して高分子材
料に対する溶解性が高く、従来の内箱用箱体材料である
スチロール樹脂やABS樹脂に対する膨潤、溶解能が大き
い。このため、これらの発泡剤による代替は、箱体の強
度低下や破壊、外観不良につながる。例えば、ウレタン
発泡断熱材の発泡剤としてHCFC−141bを用いた場合、従
来、内箱材料として最も広く使用されているABS樹脂で
は、発泡剤のアタックが大きく、内箱にクラック或いは
白化を発生し、冷蔵庫箱体等の強度不足や外観不良とな
るという問題がある。そのため、内箱材料の肉厚を非常
に厚くするか、或いはHCFC−141bに優れた耐性を示すフ
ィルムをラミネートするなどの対策が講じられている
が、内箱材料の肉厚を厚くしても経時的にHCFC−141bの
影響を受け、長期では冷蔵庫箱体等の品質が低下するこ
とになり、本質的な解決策とはならない。また、肉厚を
厚くすると成形時間が長くなり、生産性が低下したり材
料重量が大きくなり、断熱用箱体の重量が増加するとい
う欠点もある。また、耐HCFC−141b性に優れた材料をラ
ミネートすることは、必要最小限の厚みでHCFC−141bか
らのアタックを防止する効果があるが、内箱の切り欠き
部に対するHCFC−141bからの影響を防止するための保護
構造が必要となり、製造が複雑になること、異種材料か
ら構成されるため材料の再生利用が困難であること等の
問題がある。

また、ガラス繊維（以下「GF」と称す。）及び炭素繊
維（以下「CF」と称す。）等の充填材を混入し、材料の
機械的特性を向上させることも一般的に良く行なわれて
いるが、GF及びCFはいずれも繊維径が５〜20μｍで長さ
が100μｍ〜数mmと形状が大きく、成形品の表面平滑
性、表面意匠性を著しく低下させるという欠点がある。
また、繊維により材料の成形性が低下するという欠点も
あり、GFやCF等の充填材の使用は好ましいことではな
い。

本発明は上記従来の問題点を解決し、従来の製造設備
を用いて製造することができ、HCFC−141bを発泡剤とし
たウレタン発泡断熱材と接触した場合であっても、強度
低下や破壊、外観不良をひき起こすことのない構造材を
提供することができるゴム強化スチレン系樹脂組成物を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、1,1−ジ
クロロ−１−フロロエタンを発泡剤とするウレタン発泡
断熱材に接する構造材料製造用ゴム補強スチレン系樹脂
組成物であって、エチレン−αオレフィン系ゴム質共重
合体（Ａ）とガラス状共重合体（Ｂ）とがグラフト結合
してなるグラフト重合体（Ｉ）と、更に必要に応じてガ
ラス状共重合体（II）を含むゴム強化スチレン系樹脂組
成物において、前記ガラス状共重合体（Ｂ）及び（II）
はシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体及び／又
は不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体とで構成さ
れ、そのシアン化ビニル単量体成分含有量と芳香族ビニ
ル単量体及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル
単量体成分含有量との比率が1/3〜1/1の範囲であり、ゴ
ム強化スチレン系樹脂組成物中の前記ゴム質共重合体
（Ａ）の含有量が35〜45重量％であり、グラフト重合体
（Ｉ）において、ゴム質共重合体（Ａ）にグラフト結合
しているガラス状共重合体（Ｂ）の割合が該ゴム質共重
合体（Ａ）100重量部に対して30重量部以上であること
を特徴とする。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物において、エ
チレン−αオレフィン系ゴム質共重合体（Ａ）として
は、エチレン−プロピレン又はエチレン−ブテン共重合
体（EPR）、エチレン−プロピレン又はブテン−非共役
ジエン共重合体（EPDM）などが挙げられ、これらの共重
合体におけるエチレンとプロピレン又はブテンとのモル
比は5:1〜1:3の範囲であることが好ましい。なお、前記
EPDMにおける非共役ジエンとしては、エチリデンノルボ
ルネン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
1,4−シクロヘプタジエン、1,5−シクロオクタジエン等
が挙げられる。

本発明に係るゴム強化スチレン系樹脂組成物では、こ
れらのゴム質共重合体（Ａ）は樹脂中に粒子状に分散し
ており、その粒子径については特に制限は無いが、混合
樹脂の衝撃強度を発現するために0.2〜１μｍの範囲が
好ましい。

このようなゴム質共重合体（Ａ）は、該ゴム質共重合
体（Ａ）を構成する単量体に、必要により重合開始剤、
分子量調節剤、架橋剤、懸濁剤、乳化剤等を加えて公知
の乳化重合、懸濁重合或いは溶液重合等のいずれかの方
法で製造することができる。

ガラス状共重合体（Ｂ）及び（II）は、シアン化ビニ
ル単量体と、芳香族ビニル単量体及び／又は不飽和カル
ボン酸アルキルエステル単量体とで構成される。このう
ち、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、Ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等の
１種又は２種以上が、シアン化ビニル単量体としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の１種又は２
種以上が、また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単
量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等の１種又は２種以上を用いることができる。

このようなガラス状共重合体（Ｂ）を前記ゴム質共重
合体（Ａ）にグラフト結合させる方法としては、ゴム質
共重合体（Ａ）の存在下でガラス状共重合体（Ｂ）を構
成する単量体と、必要により乳化剤、重合開始剤、分子
量調節剤、懸濁剤等とを加えて、公知の乳化重合、懸濁
重合或いは溶液重合等の方法によってグラフト重合する
方法が挙げられる。

本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物において、ゴ
ム質共重合体（Ａ）の含有量は35〜45重量％である。ゴ
ム質重合体（Ａ）の含有量が35重量％未満では、断熱用
箱体に用いた場合の促進劣化テストによって膨れ等の外
観不良を生じ、45重量％を超えると、混合樹脂の溶解粘
度が高くなって押出成形性が低下するとともに混合樹脂
の剛性と機械的強度が低下して、断熱用箱体に用いた場
合に必要となる強度と箱体表面の耐傷性を保持できず、
更に断熱用箱体の組立てが困難になるなどの問題を生じ
る。

また、グラフト重合体（Ｉ）において、ゴム質共重合
体（Ａ）にグラフト結合しているガラス状共重合体
（Ｂ）の割合は、ゴム質共重合体（Ａ）100重量部に対
して30重量部以上である。この割合が30重量部未満で
は、シートが層状に剥離したり、衝撃強度が劣るなどの
欠点を生じる。

また、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物におい
て、ガラス状共重合体（Ｂ）及び（II）を構成する単量
体成分量比については、本発明の目的であるHCFC−141b
に対する耐溶剤性を改善するために、シアン化ビニル単
量体含有量と、芳香族ビニル単量体及び／又は不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル単量体成分量との重量比が1/
3〜1/1の範囲であることが必要である。この比が1/3未
満ではHCFC−141bに対する耐溶剤性が充分ではないため
に断熱用箱体に用いた場合に割れ、白化等の外観不良が
生じ、1/1を超えると、本発明の混合樹脂を断熱用箱体
に成形加工する工程において樹脂が劣化し、溶融粘度が
増加したり著しく変色するために好ましくない。

このような本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物の
製造方法には特に制限はなく、一般には、ゴム質共重合
体（Ａ）の存在下でガラス状共重合体（Ｂ）を構成する
単量体を加えて重合して得られるグラフト重合体（Ｉ）
に、更に必要に応じてゴム質共重合体の非存在下で別に
重合したガラス状共重合体（II）を添加混合する。この
場合、これらの構成成分に滑剤、可塑剤、安定剤などを
加えた後に公知の一軸或いは二軸押出機、又はバンバリ
ーミキサーなどを用いて容易に混合することができる。

［作用］ 本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物を構成するエ
チレン−αオレフィン系ゴム質共重合体（Ａ）は樹脂組
成物に可撓性を付与すると共にHCFC−141bに溶解しない
ために、本発明の目的であるHCFC−141bを用いて発泡さ
れたウレタン断熱剤と接触する用途に必要な耐溶剤性を
付与する。

本発明の別の構成物質であるガラス状共重合体
（Ｂ），（II）は、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組
成物に機械的強度、表面光沢などを付与するが、その耐
溶剤性は本発明の範囲において異なる。即ち、ガラス状
共重合体（Ｂ）に含まれるシアン化ビニル単量体成分量
が33重量％以下の場合にはガラス状共重合体（Ｂ）はHC
FC−141bに対して膨潤するが、その量が33重量％を超え
るに従ってHCFC−141bへの溶解性が低下し、シアン化ビ
ニル単量体成分量が40重量％の場合にはHCFC−141bに対
する膨潤量は無視できる程度である。従って、ガラス状
共重合体を構成するシアン化ビニル単量体成分量を50重
量％を超えて上げることによって、本発明の目的である
HCFC−141bに対する耐溶剤性は改善されるが、この場合
には前記したように、シアン化ビニル単量体成分量が多
すぎることが原因となって混合樹脂の熱安定性が著しく
低下する。このように、ガラス状共重合体（Ｂ）の耐溶
剤性は本発明の範囲において必ずしも充分ではないが、
本発明者らは鋭意検討の結果、このようなガラス状共重
合体の少なくとも一部をゴム質共重合体（Ａ）に結合さ
せて、本発明の範囲に調整した混合樹脂を用いてシート
を成形し、これとHCFC−141bを発泡剤とするウレタン発
泡断熱材と接する状態で高温と低温条件に繰り返し保持
する試験（ヒートサイクルテスト）を行ったところ、こ
のウレタン発泡断熱材と接する上記シートにクラック等
の劣化が生じないことを見出し、本発明に到達したもの
である。

また、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は優れ
た加工性と、着色性、衝撃強度、耐寒性などの特徴を有
し、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物を箱体に用
いることによりHCFC−141bを発泡剤としたウレタン発泡
断熱材と接する用途に対して樹脂が劣化せず、成形加工
性、外観意匠性に優れた断熱用箱体を提供することがで
きるものである。

［実施例］ 以下、本発明を製造例、実施例及び比較例に基いてよ
り具体的に説明する。

なお、実施例及び比較例における評価方法は下記の通
りである。

押出成形性 押し出し成形工程における混合樹脂の溶融粘度と熱安
定性を考慮して、実用の可能性を判定した。

押出シートの外観 押出シートの色調と表面光沢を評価して、断熱用箱体
としての外観意匠性から判定した。

押出シートの強度 押出シートの引張強度、曲げ弾性率、表面剛性を評価
して、断熱用箱体に組み込んだ場合の断熱用箱体の強度
及び樹脂製内箱表面の傷つき易さを考慮して判定した。

ヒートサイクル性 まず、押出シートを真空成形して厚み約1mmの成形品
を得た。

この真空成形シートを適当な大きさに切断した後、外
枠が金属で作られた開口200mm×100mm、深さ20mmの弁当
箱状容器の上面に固定した後、この１面が樹脂製シー
ト、他の５面が金属で形成されている中空容器の中空部
に発泡ポリウレタン原料を注入発泡させた。発泡操作後
60℃で30分キュアリングを行った後、−10℃で12時間放
置した後＋50℃に12時間放置する操作を７回繰り返すヒ
ートサイクル試験を行なって試験終了後の樹脂製シート
の表面状態を観察した。なお、発泡ポリウレタン原料は
東洋ゴム（株）製「＃1903−25」発泡ポリウレタン原料
を用いたが、この原料のうち、フロンについてのみHCFC
−141bを用いた。

製造例１ グラフト重合体の製造 エチレン−αオレフィン系ゴム乳化ラテックス、アク
リロニトリル、スチレンを公知の乳化重合により重合す
る際にゴムラテックス添加量、分子量調節剤及び開始剤
の種類と量を変えて、ゴム含有量とグラフト率の異なる
表１のグラフト重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）を得た。

なお、グラフト率はグラフト重合体を重合する際に仕
込んだゴム量とアクリロニトリル及びスチレン単量体の
重合率からグラフト重合体のゴム含量を重量％（ａ）で
求め、グラフト重合体1gを50mlのテトラヒドロフランに
室温で溶解した後に超遠心装置を用いて不溶分を求め、
その重量％（ｈ）を用いて次式により計算した。

グラフト率（重量％）＝｛（ｂ）−（ａ）｝ ×100/（ａ） すなわち、グラフト率はゴム質重合体100重量部にグ
ラフト結合しているアクリロニトリル−スチレン共重合
体の重量部と同義である。

また、グラフト重合体中のアクリロニトリルとスチレ
ン単量体成分の量比は赤外分光分析、元素分析等の公知
の分析方法により求めた。

製造例２ 共重合体の製造 アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート
等の単量体の組合せと量比を変えて公知の懸濁重合によ
り表２の共重合体（II−１）〜（II−５）を得た。

実施例１ グラフト重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、及びガラス
状共重合体（II−２）、（II−３）、（II−５）を用
い、表３の量比で配合し、これに滑剤、可塑剤、安定剤
等を加えた後、公知の押出機又はバンバリーミキサーに
て混練して混合樹脂ペレットを得た。この混合樹脂ペレ
ットを公知のコートハンガーダイを有する押出機にて押
し出し成形し、厚み約2mmのシートを成形した。

評価結果を表３に示す。

比較例１ 比較のために、本発明の範囲を超えて調製されたグラ
フト重合体（Ｉ−３）、（Ｉ−４）及びガラス状共重合
体（II−１）、（II−４）を用いて実施例１と同様にし
て評価を行ない結果を表４に示した。

表４より、本発明の範囲外のものでは、いずれの場合
も、欠陥を生じ、実用不可能であることが明らかであ
る。

以上の結果から明らかなように、本発明のゴム強化ス
チレン系樹脂組成物は、押出加工性、押出シートの外
観、強度等に優れ、また、本発明のゴム強化スチレン系
樹脂組成物を用いて成形されたシートはHCFC−141bを発
泡剤とするウレタン発泡断熱材と接する状態における促
進劣化テストによってもウレタンと接触することによっ
て樹脂が劣化しない。このため、本発明のゴム強化スチ
レン系樹脂組成物によって、強度や外観意匠性に優れる
断熱用箱体製造用の混合樹脂が提供されることが明らか
である。

［発明の効果］ 以上説明した通り、本発明のゴム強化スチレン系樹脂
組成物によれば、HCFC−141bを発泡剤としたウレタン発
泡断熱材と接する箱体として、強度や外観意匠性に優れ
た断熱用箱体を製造することができる。しかも、本発明
のゴム強化スチレン系樹脂組成物による樹脂製箱体は、
いずれも従来の製造設備を用いて製造できるため工業的
に極めて有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤星 純久 山口県宇部市大字沖宇部525―14 宇部 サイコン株式会社宇部工場内 (56)参考文献 特開 昭63−83112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−113215（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−12015（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−20916（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−126756（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 255/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】1,1−ジクロロ−１−フロロエタンを発泡
   剤とするウレタン発泡断熱材に接する構造材料製造用ゴ
   ム補強スチレン系樹脂組成物であって、 エチレン−αオレフィン系ゴム質共重合体（Ａ）とガラ
   ス状共重合体（Ｂ）とがグラフト結合してなるグラフト
   重合体（Ｉ）を含むゴム強化スチレン系樹脂組成物にお
   いて、 前記ガラス状共重合体（Ｂ）はシアン化ビニル単量体と
   芳香族ビニル単量体及び／又は不飽和カルボン酸アルキ
   ルエステル単量体とで構成され、そのシアン化ビニル単
   量体成分含有量と芳香族ビニル単量体及び／又は不飽和
   カルボン酸アルキルエステル単量体成分含有量との比率
   が1/3〜1/1の範囲であり、 ゴム強化スチレン系樹脂組成物中の前記ゴム質共重合体
   （Ａ）の含有量が35〜45重量％であり、 グラフト重合体（Ｉ）において、ゴム質共重合体（Ａ）
   にグラフト結合しているガラス状共重合体（Ｂ）の割合
   が該ゴム質共重合体（Ａ）100重量部に対して30重量部
   以上であることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】グラフト重合体（Ｉ）と、シアン化ビニル
   単量体と芳香族ビニル単量体及び／又は不飽和カルボン
   酸アルキルエステル単量体とで構成され、そのシアン化
   ビニル単量体成分含有量と芳香族ビニル単量体及び／又
   は不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体成分含有量
   との比率が1/3〜1/1の範囲であるガラス状共重合体（I
   I）とを含むゴム強化スチレン系樹脂組成物であること
   を特徴とする請求項（１）に記載のゴム強化スチレン系
   樹脂組成物。