JPH07137033A - 高ゴム含量層で裏打ちされてｈｃｆｃ発泡剤に対して良好な化学的抵抗性を示す多層ａｂｓ系 - Google Patents

高ゴム含量層で裏打ちされてｈｃｆｃ発泡剤に対して良好な化学的抵抗性を示す多層ａｂｓ系

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JPH07137033A
JPH07137033A JP6122913A JP12291394A JPH07137033A JP H07137033 A JPH07137033 A JP H07137033A JP 6122913 A JP6122913 A JP 6122913A JP 12291394 A JP12291394 A JP 12291394A JP H07137033 A JPH07137033 A JP H07137033A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＨＣＦＣ（ハロゲン化炭化水素）発泡剤に対
し良好な化学的抵抗性を示すアクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）系を提供する。 【構成】 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂層(18)と、比較的高いゴム含量を有するアクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン樹脂層(20)と、から成る熱
成形可能な多層シート(22)が提供される。斯かる多層シ
ート(22)は、現場発泡断熱材から漏れ出るハロゲン化炭
化水素発泡剤に対して抵抗性を示す。斯かる多層シート
(22)を熱成形することにより、冷蔵庫ライナ(12)、食器
洗い機ライナ(22)、自動車の内装パネル、および電気器
具のハウジングのごとき装置用のライナを得ることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱成形可能な多層アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂シー
ト、装置用ライナおよび装置断熱系に関するものであ
る。更に詳しく言えば本発明は、熱成形可能な多層ＡＢ
Ｓ樹脂シート、およびかかるシートから得られかつ装置
断熱系内において現場発泡断熱材と共に使用される熱成
形ライナに関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン樹脂は３種の構成単位（すなわち、アクリロニトリ
ル、ブタジエンおよびスチレン）から成っていて、これ
ら３種の主成分の割合および使用する添加剤に応じて耐
薬品性、熱安定性、耐衝撃性、靭性、剛性および加工容
易性のごとき性質を変化させることができる。完成品に
有用な性質を付与し得るばかりでなく、ＡＢＳ樹脂は同
時押出し、シート押出し、熱成形、吹込み成形、異形押
出しおよび射出成形のごとき方法によって完成品に加工
するのが容易である。広範囲の融通性を有するため、多
くの環境中において強靭で耐久性のある遮蔽体を生み出
すＡＢＳ樹脂は装置用ライナをはじめとする多種多様の
用途において使用されている。典型的な装置用ライナと
しては、自動車の内装品、事務器のハウジング、冷蔵庫
ライナ、冷凍機ライナ、食器洗い機ライナ、冷却ボック
スライナ、および電気器具のハウジングライナが挙げら
れる。強度、靭性（耐衝撃性）、外観（光沢や色）、耐
薬品性、加工性および価格のバランスという点でＡＢＳ
樹脂は最適の材料である場合が多い。たとえば、このよ
うな性質のバランスから見た場合、ＡＢＳ樹脂の押出シ
ートは冷蔵庫の内部食品貯蔵室およびドアライナのごと
き装置用の熱成形ライナとして最適の材料となる。ＡＢ
Ｓ樹脂の熱成形された押出シートに関するその他の主要
な最終用途としては、食器洗い機ライナ並びにトラッ
ク、自動車、ボートおよび移動住宅の内装品や外装品が
挙げられる。
【０００３】ＡＢＳ樹脂は熱成形作業のために適した深
絞り成形性を有し、組立時や使用時における耐久性を与
える強度や靭性を有し、かつ優れた光沢、着色性、およ
び食品のごとき品物に対する化学的抵抗性を有してい
る。シート押出し用のＡＢＳ樹脂は、高い光沢から艶消
し（低い光沢）にまでわたる様々な光沢レベルを有する
低衝撃性、中衝撃性または高衝撃性の樹脂として製造さ
れている。冷蔵庫ライナをはじめとする多くの最終用途
においては、ＡＢＳ樹脂は組立時に現場発泡断熱材に暴
露される。現場発泡断熱材は、断熱材料（ポリウレタ
ン）を発泡させるために多量の発泡剤を発生するのが通
例である。かかる多量の発泡剤は従来のＡＢＳ樹脂ライ
ナに接触して浸透し、そして脆化および表面亀裂を引起
こす。現場発泡断熱材用として使用される発泡剤（特
に、ヒドロクロロフルオロカーボンをはじめとするフル
オロ炭化水素）は、ＡＢＳ樹脂ライナに接触した場合、
ＡＢＳ樹脂の耐薬品性および耐衝撃性にもかかわらず、
それを劣化させて亀裂を生じるものと考えられている。
かかる発泡剤に対するＡＢＳ樹脂の抵抗性を改善するた
めの方法（たとえば、高レベルのアクリロニトリルを使
用する方法）は、ＡＢＳ樹脂の利点の一部を失わせるこ
とが多い。基体としてのＡＢＳ樹脂層およびＡＢＳ樹脂
層とポリウレタンフォームとの間に配置された遮断層を
含む多層ライナを使用すれば、ＡＢＳ樹脂層を効果的に
保護することができるが、かかるライナ（およびそれか
ら得られたトリミング屑）をブレンド材料として再使用
する場合に困難が生じることがある。すなわち、遮断層
の材料とＡＢＳ樹脂層の材料との間に混和性が無いた
め、かかるライナは経済性および環境保護の点から見て
魅力に欠けるのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、延性破壊耐衝
撃性の維持によって証明されるごとく、現場発泡断熱材
によって引起こされる物理的性質の低下に対してより高
度の抵抗性を示し、かつ混和性のブレンド組成物として
粉砕再生することによって容易に再使用し得るようなＡ
ＢＳ樹脂基材の多層ライナが装置用に得られれば望まし
いわけである。
【０００５】このように本発明の目的の１つは、衝撃強
さおよび延性破壊特性の維持によって証明されるごとく
発泡剤由来の劣化に対して抵抗性を示すようなアクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂基材の熱成形可能
な多層シートを提供することにある。本発明のもう１つ
の目的は、現場発泡断熱材において使用ハロゲン化炭化
水素（ＨＣＦＣ）発泡剤への暴露に原因する性質の低下
に対して抵抗性を示し、かつ有用な成形材料として役立
つ混和性のブレンド組成物に容易に再生し得るような装
置用ライナを提供することにある。
【０００６】本明細書を詳細に検討すれば、本発明のそ
の他の目的および利点は当業者にとって自ずから理解さ
れよう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記およびその
他の目的は、第１のＡＢＳ樹脂で形成された外層と、第
２のＡＢＳ樹脂で形成された保護内層とから成る熱成形
可能な多層シートによって達成される。かかる多層シー
トの熱成形によって得られた装置用ライナ、並びにかか
るライナおよび断熱用重合体フォームを含む装置断熱系
もまた提供される。
【０００８】
【実施例】本発明に従えば、第１のＡＢＳ樹脂層の望ま
しい性質（たとえば、仕上げ状態、耐薬品性および耐衝
撃性）は失われない一方、第２のＡＢＳ樹脂層は現場発
泡断熱材由来のハロゲン化炭化水素発泡剤への長期暴露
後にも延性を維持し得るライナを生み出すことが判明し
た。このような多層シートは熱成形可能であると共に、
混和性のブレンド組成物として粉砕再生することができ
る。多くの場合、多層シートの熱成形によって完成品を
得ることは実用的でない。なぜなら、各種の層を構成す
る材料を一緒に粉砕再生すると非混和性のブレンド組成
物が得られるのが通例であり、従ってトリミング屑およ
び再生材料の利用が困難だからである。換言すれば、異
種の層を構成する材料は混和性を示さず、従って以後の
加工時または使用時に分離することが多いのである。し
かるに、本発明の多層シートは混和性のブレンド組成物
として粉砕再生し得ることが判明した。
【０００９】本発明において使用されるＡＢＳ樹脂の装
置用ライナがもたらす顕著な利点としては、大量の場合
でも熱成形によってそれを容易に加工し得ること、長期
間にわたってハロゲン化炭化水素発泡剤（特にヒドロク
ロロフルオロカーボン発泡剤）に暴露された後でもそれ
の延性が維持されること、および押出用組成物として有
用な混和性ブレンド組成物への粉砕再生が容易であるこ
とが挙げられる。多くの種類のＡＢＳ樹脂は、熱成形操
作に際して深絞り成形性を示す。更にまた、所望の形状
に成形された後のＡＢＳ樹脂は強靭で耐久性を有するも
のであるから、常用技術による機械加工、接着、固定、
装飾または仕上げを容易に施すことができる。本発明の
多層シート中において第１のＡＢＳ樹脂層として使用す
るためには、押出用として商業的に入手し得る汎用ＡＢ
Ｓ樹脂が特に適している。なお、第１のＡＢＳ樹脂層は
高度の光沢を有することが好ましい。
【００１０】本発明における第１のＡＢＳ樹脂層として
使用するために適したアクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン樹脂（本明細書中においては一般的に「ビニル
芳香族化合物−不飽和ニトリル−ジエンゴムグラフト共
重合体」と呼ばれる）は、不飽和ニトリル単量体、ジエ
ンゴムおよびビニル芳香族化合物単量体という３種の構
成単位から成っていて、それらの使用比率は広範囲にわ
たって変化し得る。これらの成分の割合は、耐薬品性、
熱安定性、耐衝撃性、靭性、剛性および加工性のごとき
所望の性質に合わせて調整することができる。また、こ
れらの成分の割合は所望の最終用途に応じて変化する。
第１のＡＢＳ樹脂は不飽和ニトリル、ブタジエンおよび
ビニル芳香族化合物のランダムターポリマーではないの
であって、ゴム状ブタジエン重合体基質上にビニル芳香
族化合物−不飽和ニトリルグラフト用共重合体をグラフ
トして成るグラフト共重合体とグラフト化されないビニ
ル芳香族化合物−不飽和ニトリル共重合体との混合物で
あることが好ましい。すなわち、第１のＡＢＳ樹脂はグ
ラフト化されない硬質のビニル芳香族化合物−不飽和ニ
トリル共重合体およびビニル芳香族化合物−不飽和ニト
リル−ポリブタジエングラフト共重合体の両者から成っ
ている。ブタジエンは、独立した粒子として存在するゴ
ム状重合体基質を生み出す。かかるゴム状重合体基質
は、０．１ミクロンから数ミクロン（すなわち、１０ミ
クロン）までの範囲内の直径を有する粒子として存在し
得る。第１のＡＢＳ樹脂の全ゴム含量は、第１のＡＢＳ
樹脂の全重量を基準として５〜３０重量％の範囲内にあ
ればよい。（グラフト化および非グラフト化）ビニル芳
香族化合物−不飽和ニトリル共重合体は、ビニル芳香族
化合物および不飽和ニトリル共重合体の全重量を基準と
して約２０〜４０重量％のビニル芳香族化合物を含有す
るのが通例である。ビニル芳香族化合物はスチレンであ
ることが好ましいが、かかるスチレンの全部または一部
を他のビニル芳香族化合物単量体（たとえば、ハロスチ
レンやメチルスチレンのごとき置換スチレン）で置換す
ることもできる。不飽和ニトリルはアクリロニトリルで
あることが好ましいが、かかるアクリロニトリルの全部
または一部をメタクリロニトリルのごとき他の不飽和ニ
トリル単量体で置換することもできる。ジエンゴムはブ
タジエンの単独重合体であってもよいし、あるいはブタ
ジエンとエチレン性不飽和単量体との共重合体（たとえ
ば、ブタジエン−スチレン共重合体またはブタジエン−
アクリロニトリル共重合体）であってもよい。
【００１１】第１のＡＢＳ樹脂は、一般的に述べれば、
第１のＡＢＳ樹脂の全重量を基準として５〜３０重量％
のゴム状重合体基質と７０〜９５重量％の（グラフト化
および非グラフト化共重合体を成す）ビニル芳香族化合
物−不飽和ニトリル共重合体とから成るゴムグラフト共
重合体組成物として定義される。好ましくは、第１のＡ
ＢＳ樹脂は１０〜２５重量％（より好ましくは１７．５
〜２０重量％）のゴム状重合体基質と７５〜９０重量％
（より好ましくは８０〜８２．５重量％）のビニル芳香
族化合物−不飽和ニトリル共重合体とから成っている。
ゴム状重合体基質を構成する適当な重合体としては、共
役ジエンの重合体および共重合体が挙げられる。なお、
ゴム状重合体基質はポリブタジエン、ポリブタジエン−
スチレン共重合体またはポリブタジエン−アクリロニト
リル共重合体から成ることが好ましい。かかるゴム状重
合体基質はアクリル酸エステル（たとえば、アクリル酸
アルキルやメタクリル酸アルキル）およびモノオレフィ
ンのごとき他のコモノマーを含有してもよいし、あるい
は含有しなくてもよい。
【００１２】第１のＡＢＳ樹脂は、次の群から選ばれた
２種以上の単量体をゴム状重合体基質の存在下で反応さ
せることによって製造される。第１の群は非置換ビニル
芳香族化合物単量体、ハロゲン置換ビニル芳香族化合物
単量体およびアルキル置換ビニル芳香族化合物単量体の
中から選ばれたビニル芳香族化合物単量体であり、また
第２の群は非置換アクリロニトリルおよび置換アクリロ
ニトリルの中から選ばれた不飽和ニトリル単量体であ
る。第１のＡＢＳ樹脂を製造する際には、エチレン性不
飽和カルボン酸、二酸、二無水物、酸エステル、二酸エ
ステル、アミド、イミド、Ｎ−置換イミド、アクリル酸
エステルおよびアルキルアクリル酸エステルのごときコ
モノマーを使用してもよいし、あるいは使用しなくても
よい。（グラフト化および非グラフト化）ビニル芳香族
化合物−不飽和ニトリル共重合体は、それの全重量を基
準として、スチレン、α−メチルスチレンおよびハロゲ
ン置換スチレンの中から選ばれた少なくとも１種のビニ
ル芳香族化合物単量体６０〜７５重量％と、アクリロニ
トリルのごとき不飽和ニトリル単量体の中から選ばれた
少なくとも１種の別の単量体２５〜４０重量％（好まし
くは２５〜３５重量％）とから製造されることが好まし
い。所望に応じ、（グラフト化および非グラフト化）ビ
ニル芳香族化合物−不飽和ニトリル共重合体はメタクリ
ル酸メチル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミドおよびアクリルアミドのごときコモノマー
を含有してもよいし、あるいは含有しなくてもよい。所
望ならば、（グラフト化および非グラフト化）ビニル芳
香族化合物−不飽和ニトリル共重合体は、それの全重量
を基準として、少なくとも１種のビニル芳香族化合物単
量体６０〜８０重量％と少なくとも１種の不飽和ニトリ
ル（シアン化ビニル）単量体２０〜４０重量％とから製
造される。
【００１３】更にまた、第１のＡＢＳ樹脂を構成する
（グラフト化および非グラフト化）ビニル芳香族化合物
−不飽和ニトリル共重合体は、スチレン、α−メチルス
チレンおよびジブロモスチレンの中から選ばれた少なく
とも１種の単量体とアクリロニトリルとから製造される
ことが好ましい。好適なビニル芳香族化合物−不飽和ニ
トリル共重合体としては、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−ア
クリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマ
レイミド−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタク
リル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−α−メチ
ルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸メチル−α−メチルスチレン−アクリロニト
リル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−メ
タクリル酸メチル−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマ
レイミド共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−ア
クリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−ジブロモスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−ジブロモスチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ジブロモスチレン−
アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−ジブロモスチレン−α−メチルスチレン−アクリロニ
トリル共重合体およびスチレン−ジブロモスチレン−ア
クリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体が挙
げられる。なお、ビニル芳香族化合物−不飽和ニトリル
共重合体は他のコモノマーを含有しないスチレン−アク
リロニトリル共重合体であることが好ましい。
【００１４】第１のＡＢＳ樹脂は、当業界において公知
のごとき任意の重合方法（たとえば、乳化重合法、塊状
重合法または懸濁重合法あるいはそれらの組合せ）によ
って製造することができる。なお、高光沢の外観を得る
ためには、乳化重合法によって第１のＡＢＳ樹脂を製造
することが好ましい。第２のＡＢＳ樹脂層は第２のＡＢ
Ｓ樹脂から形成される。第２のＡＢＳ樹脂は、一般的に
述べれば、第１のＡＢＳ樹脂の全重量を基準として３５
〜７０重量％のジエン重合体ゴム基質と３０〜６５重量
％の（グラフト化および非グラフト化共重合体を成す）
ビニル芳香族化合物−不飽和ニトリル共重合体とから成
る高ゴムグラフト共重合体組成物として定義される。好
ましくは、第２のＡＢＳ樹脂は３５〜５０重量％のジエ
ン重合体ゴム基質と５０〜６５重量％のビニル芳香族化
合物−不飽和ニトリル共重合体とから成っている。ジエ
ン重合体ゴム基質を構成する適当な重合体としては、ジ
エン重合体ゴム基質の全重量を基準として少なくとも５
０重量％のブタジエンを含有する共役ジエンの重合体お
よび共重合体が挙げられる。なお、ジエン重合体ゴム基
質はポリブタジエン、ポリブタジエン−スチレン共重合
体またはポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体か
ら成ることが好ましい。意外にも、第２のＡＢＳ樹脂中
にブタジエンゴムが高い含量で存在すれば、ハロゲン化
炭化水素発泡剤に暴露された場合でもライナの延性を維
持することができる。かかるジエン重合体ゴム基質はア
クリル酸エステル（たとえば、アクリル酸アルキルやメ
タクリル酸アルキル）およびモノオレフィンのごとき他
のコモノマーまたはゴム状物質を含有してもよいし、あ
るいは含有しなくてもよい。
【００１５】第２のＡＢＳ樹脂は、次の群から選ばれた
２種以上の単量体をジエン重合体ゴム基質の存在下で反
応させることによって製造される。第１の群は非置換ビ
ニル芳香族化合物単量体、ハロゲン置換ビニル芳香族化
合物単量体およびアルキル置換ビニル芳香族化合物単量
体を含むビニル芳香族化合物単量体であり、また第２の
群はアクリロニトリルおよび置換アクリロニトリルを含
む不飽和ニトリル単量体である。更にまた、所望に応
じ、エチレン性不飽和カルボン酸、二酸、二無水物、酸
エステル、二酸エステル、アミド、イミド、Ｎ−置換イ
ミド、アクリル酸エステルおよびアルキルアクリル酸エ
ステルのごときコモノマーを使用してもよい。第２のＡ
ＢＳ樹脂を構成するビニル芳香族化合物−不飽和ニトリ
ル共重合体は、それの全重量を基準として、スチレン、
α−メチルスチレンおよびハロゲン置換スチレンの中か
ら選ばれた少なくとも１種のビニル芳香族化合物単量体
６０〜７５重量％と、少なくとも１種の不飽和ニトリル
単量体（好ましくはアクリロニトリル）２５〜４０重量
％とから製造されることが好ましい。所望ならば、ビニ
ル芳香族化合物−不飽和ニトリル共重合体は、それの全
重量を基準として、少なくとも１種のビニル芳香族化合
物単量体６０〜８０重量％と少なくとも１種の不飽和ニ
トリル単量体２０〜４０重量％とから製造される。
【００１６】更にまた、第２のＡＢＳ樹脂を構成するビ
ニル芳香族化合物−不飽和ニトリル共重合体は、スチレ
ン、α−メチルスチレンおよびジブロモスチレンの中か
ら選ばれた少なくとも１種の単量体とアクリロニトリル
とから製造されることが好ましい。第２のＡＢＳ樹脂を
構成する好適な（グラフト化および非グラフト化）ビニ
ル芳香族化合物−不飽和ニトリル共重合体としては、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−α−
メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−α−メチルスチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニ
ルマレイミド共重合体、スチレン−アクリロニトリル−
Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリ
ロニトリル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタ
クリル酸メチル−α−メチルスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−α−メチ
ルスチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミ
ド共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリロ
ニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン
−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−Ｎ−フェニ
ルマレイミド共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル
−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マ
レイン酸共重合体、スチレン−ジブロモスチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ジブロモスチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジブロモスチレ
ン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−ジブロモスチレン−α−メチルスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体およびスチレン−ジブロモスチレン
−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
が挙げられる。なお、第２のＡＢＳ樹脂を構成するビニ
ル芳香族化合物−不飽和ニトリル共重合体は他のコモノ
マーを含有しないスチレン−アクリロニトリル共重合体
であることが好ましい。
【００１７】第２のＡＢＳ樹脂は、当業界において公知
のごとき任意の重合方法（たとえば、乳化重合法）によ
って製造することができる。第１および第２のＡＢＳ樹
脂として使用されるグラフト共重合体組成物は、それの
性質を変化させるために通例使用される可塑剤および
（または）滑剤のごとき常用添加剤を含有することがで
きる。また、かかるＡＢＳ樹脂中にその他の常用コモノ
マーを共重合させることもできる。所望ならば、それら
のＡＢＳ樹脂はかかるコモノマー（たとえば、メタクリ
ル酸メチルをはじめとするアクリル酸エステル）を含有
しなくてもよい。本発明の多層シートは、接着剤層や遮
断層（たとえば、ポリオレフィン層やポリアミド層）の
ごとき追加の層を有しないことが好ましい。なぜなら、
それらはいずれも多層シートから得られる粉砕再生材料
の相容性に悪影響を及ぼす可能性があるからである。
【００１８】乳化重合法に際しては、一般に乳化反応に
より、ジエンゴムラテックスが単独重合体あるいは３５
％までのスチレンまたはアクリロニトリルを含有する共
重合体として調製される。次の工程においては、過硫酸
カリウムのごとき遊離基開始剤および連鎖移動剤を使用
しながら、ジエンゴムの存在下でスチレンおよびアクリ
ロニトリルが反応させられる。その際には、グラフト共
重合体および非グラフト共重合体が同時に生成される。
次いで、塩または酸溶液を用いて凝固させることによ
り、乳化したＡＢＳ樹脂をラテックスから回収すればよ
い。
【００１９】乳化重合法とは異なり、懸濁重合法は単量
体中に可溶である非架橋状態または軽度架橋状態のジエ
ンゴムを用いて開始される。スチレン中にジエンゴムを
溶解してからアクリロニトリルを導入した後、８０〜１
２０℃で６〜８時間にわたって反応させることにより、
２０〜３０％の転化率を有するプレポリマーが生成され
る。得られた重合体シロップを懸濁反応器内の水中に分
散させ、次いで連鎖移動剤を添加した後、反応器が１０
０〜１７０℃に加熱される。塊状重合法に際しては、懸
濁重合法の場合と同様にして（転化率３０％の）重合体
シロップが調製される。次いで、かかる重合体シロップ
が適当な反応器内にポンプ輸送され、そこにおいて５０
〜８０％の転化率が達成される。
【００２０】商業的に入手可能である好適なＡＢＳ樹脂
の実例としては、ゼネラル・エレクトリック・カンパニ
ー(General Electric Company)から「サイコラック(CYC
OLAC) （登録商標）樹脂」の商品名で販売されている
（汎用、押出用および吹込成形用の）ＡＢＳ樹脂が挙げ
られる。本発明の多層シートおよび装置用ライナを構成
する層は、通常の設備を利用した同時押出しによって形
成することができる。別の方法は、第２のＡＢＳ樹脂か
ら成る独立のフィルムを押出し、次いでこのフィルムを
第２のＡＢＳ樹脂から成るシートに接着して所望のシー
トを形成するというものである。この場合の接着は、当
業者にとって公知のラミネーション技術に従い、接着剤
層の使用または直接の溶融結合によって行うことができ
る。
【００２１】本発明の多層シートおよび装置用ライナに
おいては、第１のＡＢＳ樹脂層および第２のＡＢＳ樹脂
層の厚さおよび比率は広範囲にわたって変化し得る。多
層シートの熱成形によって得られる装置用ライナの厚さ
は、絞り成形時における多層シートの伸長の結果、元の
多層シートの厚さの２０〜９０％になるのが通例であ
る。
【００２２】多層シートおよび装置用ライナの最小厚さ
は、完成品において必要な強度、こわさ、剛性および保
全性によって決定される。一般的に述べれば、装置用ラ
イナの最小厚さは約１０ミル好ましくは約２０ミルであ
る。装置用ライナを構成する層の最大総合厚さは特に重
要でないが、それは外観、原価、重量などのごとき副次
的な考慮事項によって左右される。本発明に従って製造
される装置用ライナの一例は１０〜２００ミル、好まし
くは２０〜１５０ミル、そして一層好ましくは２０〜１
２５ミルの総合厚さを有し得るのであって、たとえば２
０〜７０ミルの総合厚さを有していればよい。
【００２３】装置用ライナ中における第２のＡＢＳ樹脂
層の最小厚さは、現場発泡断熱材中に使用されるハロゲ
ン化炭化水素発泡剤に対する長期暴露後にも装置用ライ
ナの延性を維持し得るようなものである。第２のＡＢＳ
樹脂層の最小厚さは、ある程度まで、第２のＡＢＳ樹脂
中に使用されるゴムの配合量に依存する。とは言え、一
般的に述べれば、装置用ライナ中における第２のＡＢＳ
樹脂層の最小厚さは加工の容易さという点から見て５ミ
ルであり、また好ましくは１０ミルである。装置用ライ
ナ中における第２のＡＢＳ樹脂層の厚さの上限は特に重
要でないが、それは原価、外観、加工の容易さ、および
製品重量のごとき副次的な考慮事項によって左右され
る。一例について述べれば、本発明の装置用ライナ中に
おける第２のＡＢＳ樹脂層は一般に５〜１００ミル、好
ましくは１０〜５０ミル、そして更に好ましくは１２〜
２５ミルの厚さを有する。また、本発明の装置用ライナ
中における第１のＡＢＳ樹脂層は一般に５〜１００ミ
ル、そして好ましくは１０〜５０ミルの厚さを有する
が、通例は１２〜２５ミルの厚さを有する。
【００２４】本発明の多層シートは、一般に１０ミル以
上、好ましくは２０ミル以上、一層好ましくは５０〜２
５０ミル、なお一層好ましくは７５〜２００ミル、そし
て最も好ましくは１００〜１５０ミルの全厚を有する。
かかる多層シート中における第２のＡＢＳ樹脂層は、多
層シートの全厚の１０〜６０％に等しい厚さを有するこ
とが好ましい。すなわち、多層シート中における第２の
ＡＢＳ樹脂層は、好ましくは１０〜１２５ミル、一層好
ましくは２０〜１００ミル、そして最も好ましくは３０
〜７５ミルの厚さを有する。また、多層シート中におけ
る第１のＡＢＳ樹脂層は、好ましくは１０〜２００ミ
ル、一層好ましくは５０〜１５０ミル、そして最も好ま
しくは５０〜１２０ミルの厚さを有する。かかる多層シ
ートはまた、第１のＡＢＳ樹脂および第２のＡＢＳ樹脂
から成る粉砕再生材料層や接着剤層のごとき追加の層を
含んでいてもよいし、あるいはかかる層を全く含まなく
てもよい。所望ならば、装置用ライナの表面側に追加の
層を配置することにより、所望の外観を有する装置用ラ
イナを得ることもできる。多層シート中に粉砕再生材料
層が使用される場合、それは第１のＡＢＳ樹脂層と第２
のＡＢＳ樹脂層との間に配置されることが好ましい。な
お、装置用ライナ中における第２のＡＢＳ樹脂層は装置
用ライナの全厚の１０〜６０％に等しい厚さを有するこ
とが好ましい。
【００２５】所望に応じて多層シートおよび装置用ライ
ナ中に使用される接着剤層は、最小の厚さを有していれ
ばよい。すなわち、０．５ミルの厚さで十分である。接
着剤層の厚さの上限は特に重要でないが、それは利用可
能な粉砕再生材料、加工の容易さ、原価およびその他の
副次的な考慮事項によって左右されるのが通例である。
一例について述べれば、本発明の多層シートおよび装置
用ライナ中に含まれる接着剤層は０．５〜２０ミルの厚
さを有するのが普通であり、また０．５〜２ミルの厚さ
を有するのがより普通である。なお、本発明の多層シー
トおよび装置用ライナは接着剤層を含まないことが好ま
しい。
【００２６】本発明の多層ライナは、低ゴム含量または
中ゴム含量のＡＢＳ樹脂から成る同等な厚さの単層ライ
ナに比べ、優れた延性保持性能を有している。本発明の
装置断熱系は、本発明に係わるライナ、外壁、およびラ
イナおよび外壁の接触しながらそれらの間に配置された
断熱フォームから成っている。この場合のフォームは、
ハロゲン化炭化水素を用いた現場発泡により、ライナと
外壁との間において形成されたものである。
【００２７】本発明の装置断熱系においては、上記に記
載されたようなライナ、そのライナから離隔して配置さ
れた外壁、およびライナと外壁との間に（好ましくは両
者に接触しながら）配置された現場発泡断熱フォームが
使用される。かかる装置断熱系を製造する際には、ハロ
ゲン化炭化水素発泡剤を用いて断熱材料を現場発泡させ
ることにより、ライナと外壁との間に断熱フォームが形
成される。ライナと外壁との間隔は1/2 〜４インチの範
囲内にあればよい。それに対応して、両者の間に配置さ
れる断熱フォームは1/2 〜４インチ好ましくは１〜３イ
ンチの厚さを有すればよい。外壁は、たとえば、鋼やア
ルミニウムのごとき金属から成るものであってもよい
し、あるいは熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂から成るもの
であってもよい。適当な装置断熱系としては、冷蔵庫、
冷凍機および食器洗い機用のハウジング並びにドアパネ
ルが挙げられる。
【００２８】現場発泡断熱材中に使用される発泡剤は、
重合体組成物中に吸収させることができ、そして樹脂母
材のガラス転移温度よりも低い温度で気化するような揮
発性の液体または気体である。現場発泡断熱材用の発泡
剤としては、通常の炭化水素またはフルオロカーボン発
泡剤が使用されることがある。通常のフルオロカーボン
発泡剤の実例としては、トリクロロフルオロメタン〔フ
レオン(Freon) （登録商標）１１〕、ジクロロジフルオ
ロメタン〔フレオン(Freon) （登録商標）１２〕並びに
ジフルオロクロロメタン〔フロルマセル(Flormacell)
（登録商標）Ｓおよびフレオン(Freon) （登録商標）１
４〕が挙げられる。その他のハロゲン化炭化水素発泡剤
としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素並
びにＨＣＦＣ類〔たとえば、ジクロロトリフルオロエタ
ン（ＨＣＦＣ−１２３）、クロロテトラフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１２４）、テトラフルオロエタン（ＨＦＣ
−１３４Ａ）、ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１
４１Ｂ）、クロロジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２
Ｂ）およびジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２Ａ）〕が
挙げられる。現場発泡断熱材の樹脂母材は発泡剤と併用
し得るガラス転移温度の低い任意の熱可塑性樹脂であれ
ばよいが、通例はポリウレタンである。
【００２９】本発明の解決策は、現場発泡ポリウレタン
フォーム生成操作に際してＨＣＦＣ発泡剤に暴露された
場合に通常のごとき低ゴム含量または中ゴム含量のＡＢ
Ｓ樹脂層が脆化するという問題を解決するために特に有
利である。更にまた、多層ライナの使用は低ゴム含量、
中ゴム含量または高ゴム含量の材料から成る単層ライナ
の使用に伴う欠点を解消するためにも役立つ。すなわ
ち、低ゴム含量または中ゴム含量の材料から成る単層ラ
イナはＨＣＦＣ発泡剤に暴露された場合に応力割れを示
し、また高ゴム含量の材料から成る単層ライナはＨＣＦ
Ｃ発泡剤に暴露された場合に著しく低い光沢を示すと共
に、高度の可塑化およびそれに伴うモジュラスの低下を
示すことが多いのである。
【００３０】本発明の多層シートは通常の設備を用いて
熱成形することができる。かかる設備としては、真空成
形、機械的絞り成形などのごとき各種の技術による熱成
形を可能にする様々な種類のものが存在する。本発明の
多層シートを熱成形することにより、冷蔵庫ライナ、食
器洗い機ライナおよび自動車の内装パネルのごとき装置
用ライナ、並びに現場発泡断熱材を用いた断熱ボックス
用のライナを得ることができる。
【００３１】次に、図１、２、３および４に関連して本
発明を一層詳しく説明しよう。図１は、内部ライナ（１
２）、外壁（１４）およびそれらの間に配置された断熱
フォーム層（１６）から成る冷蔵庫の装置断熱系（１
０）の断面図である。図１および３に示されるごとく、
ライナ（１２）は内側に位置する第１のＡＢＳ樹脂層
（１８）と外側に位置する第２のＡＢＳ樹脂層（２０）
とから成っていて、後者は硬質の断熱フォーム層（１
６）を現場発泡させることによって生成される発泡剤か
ら第１のＡＢＳ樹脂層（１８）を保護するために役立
つ。ライナ（１２）は多層シート（２２）を熱成形する
ことによって製造される。図２に示された多層シート
（２２）は第１のＡＢＳ樹脂層（１８’）および第２の
ＡＢＳ樹脂層（２０’）から成っていて、これらは熱成
形後においてライナ（１２）を構成する２つの層（１
８）および（２０）にそれぞれ対応している。なお、熱
成形の結果として生じる層（１８）および（２０）は元
の多層シート（２２）を構成する層（１８’）および
（２０’）よりも多少薄くなっている。熱成形作業から
得られる過剰のトリミング屑は、混和性のブレンド組成
物として粉砕再生し、そして図４に示されるごとくに粉
砕再生材料層（２４）として再導入することができる。
なお、かかる粉砕再生材料層（２４）は第１のＡＢＳ樹
脂層（１８”）と第２のＡＢＳ樹脂層（２０”）との間
に配置し、それによって三層構造の多層シート（２
２’）を形成することが好ましい。
【００３２】これ以上詳しく説明しなくても、当業者は
上記の説明に基づいて本発明を十分に利用し得るものと
信じられる。それ故、以下の好適な実施例は本発明を単
に例示するものに過ぎないのであって、本発明の範囲を
制限するものと解すべきでない。具体例： 試験手順は下記の通りであった。 (1) 試験用の押出部材を用いて二層シート試料（厚さ１
２５ミル）を圧縮成形した。 (2) 三点曲げ器具において２％のひずみを与えるように
取付けられた幅１．５インチのストリップをＨＣＦＣ１
２３に暴露した。その際には、第１のＡＢＳ樹脂層が圧
縮状態になりかつ第２のＡＢＳ樹脂層が引張状態になる
ようにしてストリップを取付けた。 (3) 暴露後における表面亀裂および穿刺衝撃の結果を目
視観察することによって試料の脆化を評価した。
【００３３】
【表１】 暴露時間 比較例Ａ 実施例１ 比較例Ｂ 実施例２ 比較例Ｃ 実施例３ １時間 脆い 延性あり 脆い 延性あり 脆い 延性あり ２時間 延性あり 延性あり 延性あり ４時間 延性あり 延性あり 延性あり 比較例Ａ、ＢおよびＣは、厚さ１２５ミルの単層シート
に関するものである。実施例１、２および３は、延性シ
ートを形成する第１のＡＢＳ樹脂層を（厚さ１２ミルで
やはり延性ありと評価された）厚さ２５ミルの第２のＡ
ＢＳ樹脂層で保護して成る全厚１２５ミルの二層シート
に関するものである。実施例１、２および３における第
２のＡＢＳ樹脂は、４０重量％のポリブタジエンを含有
しかつ６５／３５のスチレン／アクリロニトリル比を有
するＡＢＳ樹脂であった。比較例Ａにおける第１のＡＢ
Ｓ樹脂は、１７．５重量％のポリブタジエンを含有しか
つ７２／２８のスチレン／アクリロニトリル重量比を有
するＡＢＳ樹脂であった。比較例Ｂにおける第１のＡＢ
Ｓ樹脂は、２０重量％のポリブタジエンを含有しかつ６
５／３５のスチレン／アクリロニトリル重量比を有する
ＡＢＳ樹脂であった。比較例Ｃにおける第１のＡＢＳ樹
脂は、２２．５重量％のポリブタジエンを含有しかつ５
５／４５のスチレン／アクリロニトリル重量比を有する
ＡＢＳ樹脂であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】冷蔵庫装置の断熱系の正面断面図である。
【図２】多層シートの断面図である。
【図３】ライナの断面図である。
【図４】内側に粉砕再生材料層を有する多層シートの断
面図である。
【符号の説明】
１０ 冷蔵庫装置の断熱系 １２ ライナ １４ 外壁 １６ 断熱フォーム層 １８ 第１のＡＢＳ樹脂層 ２０ 第２のＡＢＳ樹脂層 ２２ 多層シート ２４ 粉砕再生材料層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 55:02 105:04 105:26 Ｂ２９Ｌ 31:58 (72)発明者 サティシュ・クマー・ガッガー アメリカ合衆国、ウエストバージニア州、 パーカースバーグ、ボックス・349・アー ルティー・３（番地なし) (72)発明者 ジョージ・ピー・マッカーティー アメリカ合衆国、ウエストバージニア州、 ウイーン、テンス・アベニュー、5400番 (72)発明者 ケニース・フレデリック・ミラー アメリカ合衆国、ウエストバージニア州、 ウイーン、フィフティーファースト・スト リート、915番

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ゴム状重合体基質上にビニル芳香族化合
    物−不飽和ニトリル共重合体の一部分をグラフトしたも
    のから成りかつ当該第１のＡＢＳ樹脂の全重量を基準と
    して５〜３０重量％のジエンゴム含量を有する第１のＡ
    ＢＳ樹脂から形成された第１のＡＢＳ樹脂層と、 ジエン重合体ゴム基質上にビニル芳香族化合物−不飽和
    ニトリル共重合体の一部分をグラフトしたものから成り
    かつ当該第２のＡＢＳ樹脂の全重量を基準として３５〜
    ７０重量％の量で前記ジエン重合体ゴム基質を含有する
    第２のＡＢＳ樹脂から形成された第２のＡＢＳ樹脂層
    と、を備えて成る、熱成形可能な多層シート。
  2. 【請求項２】 ５０〜２５０ミルの範囲内の厚さを有す
    る請求項１記載の熱成形可能な多層シート。
  3. 【請求項３】 現場発泡断熱材に由来する発泡剤への暴
    露によって引起こされる脆化に対して抵抗性を有する請
    求項１記載の熱成形可能な多層シート。
  4. 【請求項４】 前記層同士の剥離を生じることなく三次
    元成形品に熱成形される請求項３記載の熱成形可能な多
    層シート。
  5. 【請求項５】 前記第１のＡＢＳ樹脂層が１０〜２００
    ミルの厚さを有し、かつ前記第２のＡＢＳ樹脂層が１０
    〜１２５ミルの厚さを有する請求項１記載の熱成形可能
    な多層シート。
  6. 【請求項６】 前記第１のＡＢＳ樹脂層および前記第２
    のＡＢＳ樹脂層から実質的に成る請求項１記載の熱成形
    可能な多層シート。
  7. 【請求項７】 前記第１のＡＢＳ樹脂層および前記第２
    のＡＢＳ樹脂層が同時に押出される請求項１記載の熱成
    形可能な多層シート。
  8. 【請求項８】 前記第１のＡＢＳ樹脂がアクリロニトリ
    ル、スチレンおよび１，３−ブタジエンゴムの反応生成
    物である請求項１記載の熱成形可能な多層シート。
  9. 【請求項９】 前記第１のＡＢＳ樹脂層および前記第２
    のＡＢＳ樹脂層のみから成る請求項１記載の熱成形可能
    な多層シート。
  10. 【請求項１０】 前記第２のＡＢＳ樹脂層がシートの全
    厚の１０〜６０％に等しい厚さを有する請求項１記載の
    熱成形可能な多層シート。
  11. 【請求項１１】 請求項１記載の熱成形可能な多層シー
    トから成る装置用ライナ。
  12. 【請求項１２】 １０〜２００ミルの全厚を有すると共
    に、前記第２のＡＢＳ樹脂層がライナの全厚の１０〜６
    ０％に等しい厚さを有する請求項１１記載の装置用ライ
    ナ。
  13. 【請求項１３】 前記第１のＡＢＳ樹脂層がＡ種光沢仕
    上げ状態を示す請求項１２記載の装置用ライナ。
  14. 【請求項１４】 ジクロロトリフルオロエタン、クロロ
    テトラフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジクロ
    ロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジフルオ
    ロエタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロクロ
    ロエタンおよびジクロロテトラフルオロエタンから成る
    群より選ばれた現場発泡断熱材用の発泡剤に対して化学
    的抵抗性を示す請求項１２記載の装置用ライナ。
  15. 【請求項１５】 冷蔵庫ライナとして使用し得る請求項
    １２記載の装置用ライナ。
  16. 【請求項１６】 請求項１２記載のライナ、外壁、およ
    び前記外壁と前記ライナとの間に配置された断熱用重合
    体フォームから成っていて、前記フォームはハロゲン化
    炭化水素発泡剤を用いた現場発泡によって前記外壁と前
    記ライナとの間に形成されたものであり、かつ前記フォ
    ームは前記ライナの前記第２のＡＢＳ樹脂層に対して直
    接に接触している装置断熱系。
  17. 【請求項１７】 前記第１のＡＢＳ樹脂層と前記第２の
    ＡＢＳ樹脂層との間に配置された追加の粉砕再生材料層
    が含まれていて、前記粉砕再生材料層は前記第１のＡＢ
    Ｓ樹脂と前記第２のＡＢＳ樹脂とのブレンドから成る請
    求項１記載の熱成形可能な多層シート。
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