JPH1149828A

JPH1149828A - 耐シクロペンタン性に優れたゴム含有スチレン系樹脂および成形品

Info

Publication number: JPH1149828A
Application number: JP22119097A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Kashiwagi; 浩樹柏木; Hideo Tokai; 英男東海; Tetsuo Toyoshima; 哲郎豊島
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1997-08-04
Filing date: 1997-08-04
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】耐シクロペンタン性に優れたＡＢＳ樹脂系の
ゴム含有スチレン系樹脂およびこれを用いた成形品提供
すること。【解決手段】シクロペンタンに２３℃で３日間浸漬し
たときのシクロペンタン吸収量が０．３重量％以下であ
る耐シクロペンタン性に優れたゴム含有スチレン系樹
脂、およびこのゴム含有スチレン系樹脂を成形してなる
成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐シクロペンタン
性に優れたＡＢＳ樹脂系のゴム含有スチレン系樹脂、お
よびこれを用いた成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム質重合体にスチレンとアクリロニト
リルとの混合物をグラフト重合させたグラフト共重合体
と、スチレンおよびアクリロニトリルの混合物の共重合
体とを混合することによって得られるグラフト・ブレン
ド型の熱可塑性樹脂は、例えばＡＢＳ樹脂として著名で
ある。これらの熱可塑性樹脂は、射出成形、押し出し成
形、真空（圧空）成形などにより、目的の形状に付形さ
れる。これらの成形法のうち、真空（圧空）成形の具体
例としては、電気冷蔵庫の内箱への使用が挙げられる。
電気冷蔵庫内箱の一般的な構成は、所定の形状に成形し
た内箱と、例えば塗装あるいはコーティングを施した鋼
板を外箱形状に成形した外箱を組み合わせて、この間に
ウレタン発泡断熱材の原料であるウレタン原料を注入し
たのち発泡させ、ウレタン発泡断熱材により外箱と内箱
とを接合一体化し、ウレタン発泡断熱材を断熱材の役割
を果たさせるとともに、構造体としての強度部材として
用いる。

【０００３】ところで、ウレタン発泡時には、ウレタン
の硬化反応時の発熱により、ウレタン発泡断熱材の中心
部では６０℃以上の高温となる。このため、ウレタン硬
化反応後、冷却時にウレタン発泡断熱材は収縮を起こ
し、収縮応力が発生する。この収縮応力により、ウレタ
ン発泡断熱材や内箱に歪みが生じ、内箱材料の強度が不
充分であると、内箱に白化現象やクラックが発生するこ
とになる。そのため、内箱材料としては、成形性が良好
であり、ウレタン発泡断熱材との接着性が良好で、かつ
低温収縮に対する応力耐性に優れ、また冷蔵庫内での食
用油、調味料などの汚染に対する耐薬品性に優れること
などが要求される。

【０００４】一方、ウレタン発泡断熱材の発泡剤として
は、近年、成層圏のオゾン破壊の問題より、ＨＣＦＣ１
４１ｂが使用されているが、ＨＣＦＣ１４１ｂもまた、
ＯＤＰ（オゾン破壊係数）がゼロでないことから、さら
なる規制対象となっているため、規制対象外物質である
ハイドロカーボン（例えば、シクロペンタン）を代替発
泡剤として使用する場合がある。しかしながら、シクロ
ペンタンは、ＨＣＦＣ１４１ｂ以前に発泡剤として使用
されていたＣＦＣ１１と比較すると、ケミカルアタック
が強いため、従来のＡＢＳ樹脂では、冷熱試験時などに
内箱に白化現象あるいはクラックが発生するため、使用
することが困難である。このように、ケミカルアタック
の強いＨＣＦＣ１４１ｂを発泡剤として使用することは
可能であるが、通常のＡＢＳ樹脂と比較するとコストが
非常に高くなるため適切ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の現状
に鑑み、耐シクロペンタン性に優れたＡＢＳ樹脂系のゴ
ム含有スチレン系樹脂およびこれを用いた成形品提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達
したものである。すなわち、シクロペンタンに２３℃で
３日間浸漬したとき、ゴム含有スチレン系樹脂のシクロ
ペンタンの吸収量を特定範囲にすることにより、従来の
ＡＢＳ樹脂系の組成物では得られなかった、優れた耐シ
クロペンタン性を有することを見いだし、本発明に到達
したものである。

【０００７】本発明は、シクロペンタンに２３℃で３日
間浸漬したときのシクロペンタン吸収量が０．３重量％
以下である耐シクロペンタン性に優れたゴム含有スチレ
ン系樹脂を提供するものである。ここで、上記ゴム含有
スチレン系樹脂のゴム含有量は、５〜４０重量％である
ことが好ましい。また、上記ゴム含有スチレン系樹脂の
全ゴム量のうち、少なくとも２０重量％が以下の条件
〜を満たすグラフト共重合体由来のものであることが
好ましい。ゴム質重合体ラテックスの存在下に、芳香族ビニル単
量体６０〜８５重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４
０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２
０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニ
ル単量体＋他のビニル系単量体＝１００重量％）からな
る単量体成分を乳化グラフト重合させて得られること。ゴム質重合体ラテックス中のゴム質重合体が、ゲル含
有率５０重量％以上のものであること。ゴム質重合体ラテックス中のゴム質重合体が、重量平
均粒子径０．１５〜０．６μｍのものであること。グラフト共重合体を常温アセトン抽出に付したときの
不溶分が、下記式（Ｉ）および（II) を満たす量である
こと。〔式中、ｘはグラフト共重合体サンプルの重量、ｙはｘ
のうち、常温でアセトン不溶分の重量、Ｒはグラフト共
重合体のゴム分率、Ｇｒはグラフト率（％）を示す。〕グラフト共重合体を常温アセトン抽出に付したときの
可溶分が、数平均分子量６万以上のものであること。ま
た、本発明は、上記耐シクロペンタン性に優れたゴム含
有スチレン系樹脂を成形してなる成形品を提供するもの
である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のゴム含有スチレン系樹脂
は、シクロペンタンに２３℃で３日間浸漬したときのシ
クロペンタン吸収量が０．３重量％以下、好ましくは
０．１重量％以下である。０．３重量％を超えると、耐
シクロペンタン性が低下する。

【０００９】このような耐シクロペンタン性に優れた本
発明のゴム含有スチレン系樹脂としては、ゴム質重合体
ラテックスの存在下に特定の単量体成分を乳化重合させ
て得られるグラフト共重合体を主成分とし、これに必要
に応じて、上記以外の他のグラフト共重合体および／ま
たは上記と同様の単量体成分を（共）重合したビニル系
（共）重合体を配合した樹脂組成物が挙げられる。ここ
で、上記グラフト共重合体とは、グラフト共重合体の常
として、「枝」となるべき単量体がすべて「幹」である
ゴム質重合体と結合して「枝」となっているとは限らな
いが、本発明でいう「グラフト共重合体」も、慣用され
ているところに従って、そのような「枝」となっていな
い「枝」用単量体由来の（共）重合体の共存を許容する
ものである。

【００１０】上記ゴム質重合体としては、そのガラス転
移温度が常温より低いものであり、具体的には、ポリブ
タジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸
アルキルエステル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸
アルキルエステル共重合体、ポリイソプレン、ポリクロ
ロプレンなどの共役ジエン系重合体、アクリル酸アルキ
ルエステル共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体、そ
のほか、モノオレフィン系弾性体などが挙げられる。こ
のようなゴム質重合体のラテックスは、所定の単量体な
いしはその混合物を水性媒体中で一時に、または段階的
に乳化重合することによって製造することができる。本
発明のゴム含有スチレン系樹脂の具体例は、ポリブタジ
エンにアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合
したＡＢＳ樹脂のほか、ゴム成分がアクリル酸アルキル
エステル系重合体である、いわゆるＡＡＳ樹脂や、ある
いはゴム成分がエチレン−プロピレン共重合体ゴムであ
るＡＥＳ樹脂などが挙げられる。

【００１１】ここで、ゴム含有スチレン系樹脂のゴム含
有量は、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは
１０〜３０重量％である。この範囲を外れると、目的と
する物性が得られず、また真空（圧空）成形性の良好な
樹脂が得られない。

【００１２】また、本発明のゴム含有スチレン系樹脂と
しては、全ゴム量のうち、下記〜の条件を充足する
グラフト共重合体由来のゴムを、好ましくは２０重量％
以上、さらに好ましくは３０重量％以上含むものであ
る。２０重量％未満では、真空（圧空）成形性が悪くな
る。

【００１３】ゴム質重合体ラテックスの存在下に、芳
香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および共重合
可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を乳化グ
ラフト重合させて得られること。グラフト共重合体中の
単量体成分の重量比率は、芳香族ビニル単量体６０〜８
５重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％およ
び共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％、さ
らに好ましくは、それぞれ、６０〜８０重量％、２０〜
４０重量％、０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル単
量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１
００重量％）である。これらの重量比率範囲より、シア
ン化ビニル単量体が多くなると、加工性、色調が低下
し、一方、少なくなると、耐薬品性が低下する。

【００１４】ここで、芳香族ビニル単量体には、スチレ
ン、ならびに側鎖および／または核置換スチレン（置換
基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリフルオ
ロメチル基、ハロゲン原子など）、例えば、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、核ハロゲン化スチレン、ビニルナ
フタレンなどが挙げられる。これらは、群内または群間
で併用してもよい。また、シアン化ビニル単量体には、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロア
クリロニトリルなどが挙げられる。これらは、１種単独
で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いる
こともできる。単量体は、本発明の趣旨を損なわない限
り、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を少量併
用してもよい。このような他のビニル系単量体として
は、アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数１〜１０
のアルカノールとのエステル、特にメチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ジエン系単量体、ジビニル
ベンゼン、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、マレイン酸、マレイミドなどが挙げられ
る。ゲル含有率グラフト共重合体を構成するゴム質重合体ラテックス中
のゴム質重合体のゲル含有率が、好ましくは５０重量％
以上、さらに好ましくは６０〜９７重量％のものであ
る。ゲル含有率が５０重量％未満では、得られる成形品
はグラフト共重合体が変形し易くなり、外観などのバラ
ンスが大きく損なわれる。このような高ゲル含有率のゴ
ム質重合体は、重合温度などの乳化重合条件、重合反応
に使用する重合開始剤の種類・添加量、架橋助剤の種類
・添加量を調整することによって製造することができ
る。

【００１５】ゴム粒子径グラフト共重合体を構成するゴム質重合体ラテックス中
のゴム質重合体の重量平均粒子径は、好ましくは０．１
５〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．４５μ
ｍの粒子径の範囲にある。０．１５μｍ未満では、最終
的に得られる樹脂の耐衝撃性が著しく劣るものとなり、
成形加工性も不足する。一方、０．６μｍを超えると、
外観が低下し、耐衝撃性の低い樹脂しか得られず、ま
た、乳化グラフト重合の際、ラテックスの不安定化を招
き、重合中のスケール量の増加などの問題が生じるので
好ましくない。

【００１６】このような比較的大粒子径のゴムラテック
スは、小粒子径のラテックスについて目的粒子径を得る
ために、粒径肥大という操作を行って得たものでもよ
い。粒径肥大は、公知の方法、例えば、ラテックスを一
度凍結させてから再溶解する方法、ラテックスに鉱酸、
有機酸などを添加して、ラテックスのｐＨを一時的に低
下させる方法、ラテックスにせん断力を加える方法（特
開昭５４−１３３５８８号公報、特開昭５９−２０２２
１１号公報）などによって行うことができる。特に、ラ
テックスに、リン酸または無水酢酸を添加する方法が、
粒子径の調整が容易であるの好ましい。ゴム質重合体の
粒子径は、必ずしも単峰性である必要はなく、多峰性、
すなわち、各種粒径の混合物であってもよい。

【００１７】グラフト率上記グラフト共重合体のグラフト率（Ｇｒ）は、好まし
くは３０〜１５０％、さらに好ましくは４０〜１４０％
である。この範囲を外れると、充分な機械的強度を発現
できないばかりか、耐薬品性、成形加工性も低下する。
このような値を持つグラフト共重合体は、単量体混合物
の量、グラフト重合の重合温度、連鎖移動剤、開始剤の
量などを調節することによって得られる。

【００１８】分子量上記グラフト共重合体は、常温でアセトン抽出したとき
の可溶分が、数平均分子量で好ましくは６万以上、好ま
しくは８万以上のものである。分子量がこの値より低い
と、真空（圧空）成形時に充分な成形加工性が得られな
い。このような分子量の抽出物を持つグラフト共重合体
は、グラフト重合時の重合温度、連鎖移動剤、重合開始
剤の量などを調節することによって得られる。

【００１９】上記グラフト共重合体は、上記ゴム質重合
体のラテックスの存在下に、芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体および必要に応じて共重合可能な他の
ビニル系単量体からなる単量体成分を乳化グラフト重合
して得られるものである。ここで、ゴム質重合体の含量
は、ゴム質重合体ラテックスを固形分換算で１００重量
部に対して、単量体成分４０〜９００重量部、好ましく
は５５〜９００重量部である。ゴム質重合体含量がこの
範囲より少ないと、本発明の樹脂は充分な耐衝撃性を持
たず、一方、この範囲より高いと、充分な剛性が得られ
ない。

【００２０】グラフト共重合は、重合開始剤の存在下で
行う。使用し得る開始剤（または、触媒）としては、過
硫酸、過酢酸、過フタル酸などの過酸触媒、過硫酸カリ
ウムなどの過硫酸塩触媒、過酸化水素、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化クロルベンゾイル、過酸化ナフチル、過酸化
アセチル、過酸化ベンゾイルアセチル、過酸化ラウリル
などの過酸化物触媒、ヒドロ過酸化ｔ−ブチルなどのヒ
ドロ過酸化アルキル、アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ触媒などが挙げられ、これらは、１種単独で使用
することも、あるいは２種以上を混合して用いることも
できる。また、これらは、還元剤と組み合わせてレドッ
クス触媒として使用することもできる。

【００２１】乳化グラフト重合は、連鎖移動剤の存在下
に行うことができる。本発明で用いられる連鎖移動剤と
しては特に制限はないが、例えば、ｎ−オクチルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタンなど、あるいはテルピノレン、α−メチルスチ
レンリニアダイマーなどが用いられる。乳化グラフト重
合の温度は、５０〜８５℃、好ましくは５５〜７５℃の
範囲が適当である。５０℃未満では、重合反応速度が小
さく実用的でなく、一方、８５℃を超える場合は、一度
に凝固物あるいは付着物の発生量が多くなり、重合収率
の低下および最終製品の品質低下をきたすので好ましく
ない。

【００２２】グラフト共重合体の製造に際しては、ま
ず、上述の範囲に特定したグラフト共重合体ラテックス
を製造し、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体
および共重合可能な他のビニル系単量体を共重合して得
られる硬質共重合体ラテックスを混合してもよいし、硬
質共重合体ラテックスを混合することなく、直接、グラ
フト共重合体を製造してもよい。このとき、混合するグ
ラフト共重合体ラテックスの「枝」用単量体成分の重量
比率と硬質共重合体ラテックスの単量体成分の重量比率
は、同一でもよいし、異なっていてもよい。その他の乳
化グラフト重合条件は、ＡＢＳ樹脂の製造に慣用されて
いるところとは本質的には異ならない。乳化グラフト重
合用の単量体成分は、全量を一時に重合系に導入しても
よく、段階的に導入してもよい。また、重合中の温度
を、経時的に変化させることもできる。

【００２３】本発明のゴム含有スチレン系樹脂には、本
発明の範囲内で、上記グラフト共重合体以外に、このグ
ラフト共重合体の条件を満足しない他のグラフト共重合
体および／またはゴムを含まないビニル系（共）重合体
と混合して使用することが可能である。上記他のグラフ
ト共重合体やビニル系（共）重合体の重合方法および重
合条件は、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合な
どの方法を、回分または連続法から適宜選択することが
できる。

【００２４】本発明における上記グラフト共重合体、他
のグラフト共重合体、他のビニル系（共）重合体構成す
る単量体成分の組成は、おのおの、上記で限定された範
囲であればよく、これらの組成が全く同一ということを
必ずしも意味するものではない。しかしながら、これら
の単量体成分が上記範囲内で選択され、組み合わされた
としても、これらの組成を著しく相違させると、これら
の樹脂（共重合体）の相溶性が劣り、物性が低下するの
で好ましくない。

【００２５】上記グラフト共重合体に、必要に応じて、
他のグラフト共重合体や他のビニル系（共）重合体を配
合し、混合・混練りするには、公知の混合・混練り方法
によればよい。この際、混練りする温度は、組成物が樹
脂焼けを起こさない範囲で選択するのがよい。粉末、ビ
ーズ、フレーク、またはペレットとなったこれら共重合
体の１種または２種以上の混合物は、一軸押し出し機、
二軸押し出し機、または、バンバリーミキサー、加圧ニ
ーダー、二本ロールなどの混練り機などにより組成物と
することができる。また、場合によっては、重合を終え
たこれらの共重合体の１種または２種以上のものを未乾
燥のまま混合し、析出し、洗浄し、乾燥して、混練りす
る方法を採用することもできる。

【００２６】本発明のゴム含有スチレン系樹脂には、樹
脂としての性質を阻害しない種類および量の、潤滑剤、
離型剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃化剤、紫外
線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定剤、充填剤などの
各種樹脂添加剤を、適宜、組み合わせて添加することが
できる。

【００２７】本発明のゴム含有スチレン系樹脂は、射出
成形法、押し出し成形法、真空（圧空）成形、プレス成
形法などの各種加工方法によって、成形品とすることが
できる。この成形品としてては、例えば、事務機器のハ
ウジング、シャーシなどの事務機器類、洗面化粧台、家
具などの家庭用製品、電気冷蔵庫の内箱、電気機器およ
び電気製品の外装・内装・ハウジングなど、二輪車のカ
ウリング、自動車部品、自動販売機の内部ラックなどの
車両、船舶、機械、建設などの工業部品の構成材料が挙
げられ、特に、押し出し成形法によってシート化し、そ
のシートを真空（圧空）成形法によって製造する電気冷
蔵庫の内箱の用途に好適である。

【００２８】

【実施例】下記の実施例および比較例は、本発明をさら
に具体的に説明するためのものであるが、本発明は、そ
の要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものでは
ない。なお、実施例中、部および％は、特に断わらない
限り重量基準である。また、実施例中の各物性は、下記
のようにして測定した。

【００２９】（１）ゴム質重合体のゲル含有率ゴム質重合体ラテックスからフリーズドライ法によって
ゴム質重合体を得て、これを秤量する（ｘｇ）。次い
で、これに、トルエンを加えて一昼夜放置し、１００メ
ッシュの金網でろ過する。この金網の残渣を減圧乾燥
し、重量を測定する（ｙｇ）。ゴム質重合体のゲル含有
率は、次式で得られる。ゲル含有率（％）＝（ｙ／ｘ）×１００（２）ラテックス中のゴム質重合体の平均粒子径（重量
平均粒子径）ラテックス中のゴム質重合体の平均粒子径は、米国コー
ルター社製「Ｎ４Ｓ」によって、測定した。（３）数平均分子量グラフト共重合体を常温でアセトン抽出に付したときの
可溶分の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）装置を用い、次の条件で測定したものであ
る。装置；昭和電工（株）製、「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳ
ＹＳＴＥＭ−１１」カラム；Ｓｈｏｄｅｘ８０６Ｌ×２本温度；４０℃ 検出；ＲＩ溶媒；テトラヒドロフラン濃度；０．１％注入量；１００μｌ検量線；標準ポリスチレン〔昭和電工（株）製〕に準
拠。（分子量は、ポリスチレン換算値。）

【００３０】（４）引張強度ＪＩＳＫ７１１３に従って測定した。単位は、ｋｇ／
ｃｍ²である。（５）アイゾット（ＩＺ）衝撃強度ＪＩＳＫ７１１０に従って測定した。単位は、ｋｇ・
ｃｍ／ｃｍである。（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）ＪＩＳＫ７２１０に従って、２２０℃、１０ｋｇの条
件で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。（７）ＶＩＣＡＴ軟化点ＪＩＳＫ７２０６に従って測定した。単位は、℃であ
る。

【００３１】（８）シクロペンタン吸収量樹脂組成物（ゴム含有スチレン系樹脂）を２ｍｍ厚にプ
レス成形し、これを２０ｍｍ×３５ｍｍに切削し、切削
面を紙ヤスリなどで鏡面仕上げし、重量を測定した（重
量；ａ）。この切削試料を、２３℃の恒温でシクロペン
タンに３日間（７２時間）浸漬した。その後、試料を取
り出し、取り出したのち１分後の試料の重量を測定した
（重量；ｂ）。シクロペンタンの吸収量は、下式によっ
て求められる。シクロペンタン吸収量＝〔（重量ｂ−重量ａ）／重量
ａ〕×１００（％）（９）耐シクロペンタン性プレス成形試験片（厚さ２ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２３
０ｍｍ）を、２３℃、シクロペンタン飽和蒸気中で、ベ
ンディングフォーム法によって、シクロペンタンに対す
る亀裂発生の臨界歪値を測定し、下記のように判定し
た。 ◎；臨界歪値０．５％以上、耐薬品性が極めて良好 ○；臨界歪値０．３％以上、０．５％未満、耐薬品性が
良好 ×；臨界歪値０．３％未満、耐薬品性が不良

【００３２】実施例１（１）ゴム質重合体の製造容量５リットルのオートクレーブに、脱イオン水１５０
部、高級脂肪酸セッケン（炭素数１８を主成分とする脂
肪酸のナトリウム塩）４部、水酸化ナトリウム０．０７
５部を仕込み、窒素置換後、６８℃に昇温した。１，３
−ブタジエン（ＢＤ）９０部、スチレン（Ｓｔ）１０部
とｔ−ドデシルメルカプタン０．３部よりなる単量体混
合物のうち、２０％を仕込んだのち、過硫酸カリウム
０．１３５部を添加した。約数分で発熱が起こり、重合
の開始が確認された。過硫酸カリウムを添加後、１時間
後から単量体混合物の８０％の連続仕込みを開始し、６
時間の時点で終了した。単量体混合物の添加終了後、温
度を８０℃まで上げ、さらに１時間重合を進めた。固形
分濃度は３９．５％、平均粒子径は０．０８μｍ、ゲル
含有率は９５．０％であった。

【００３３】（２）グラフト共重合体の製造攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料・助剤仕込み装
置を備えた容量５リットルの反応器に、上記ゴム質重合
体ラテックスを無水酢酸を用いて０．３３μｍに粒径肥
大させたものを、固形分として１００部および脱イオン
水２６４．５部（ラテックス中の水分を含む）を仕込
み、６９℃に昇温した。途中、６０℃に達した時点で、
過硫酸カリウム０．３２部、スチレン（Ｓｔ）６６．５
部、アクリロニトリル（ＡＮ）３３．５部、テルペン混
合物０．１２５部、不均化ロジン酸カリウムセッケン
１．８部、水酸化カリウム０．４４部、脱イオン水２
７．２部の添加を開始し、これらを２時間３０分かけて
添加した。添加終了後、さらに３０分反応を続け反応を
終了した。このグラフト共重合体ラテックスに、老化防
止剤２．５部を添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を
水洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体を得た。

【００３４】（３）ゴム含有スチレン系樹脂の製造上記（２）で製造したグラフト共重合体に、ＡＳ樹脂を
ゴム量が１５％になるよう混合し、バンバリーミキサー
で混練りし、ペレット化した。このペレットを用い、射
出成形機によって物性測定用のテストピースを成形する
とともに、シクロペンタン吸収量および耐シクロペンタ
ン性測定のための試験片をプレス成形法によって成形し
た。結果を表１に示す。

【００３５】実施例２（１）ゴム質重合体の製造実施例１（１）と同様にして行った。（２）グラフト共重合体の製造実施例１（２）と同様にして行った。（３）ゴム含有スチレン系樹脂の製造上記（２）で製造したグラフト共重合体に、以下に示す
他のグラフト共重合体およびＡＳ樹脂を、全ゴム量が１
４％、ゴム量比（重量比）９０／１０となるよう混合
し、バンバリーミキサーで混練りし、ペレット化した。
このペレットを用い、射出成形機によって物性測定用の
テストピースを成形するとともに、シクロペンタン吸収
量および耐シクロペンタン性測定のための試験片をプレ
ス成形法によって成形した。結果を表１に示す。

【００３６】他のグラフト共重合体の製造；オートクレ
ーブに、スチレン（Ｓｔ）２２５部、アクリロニトリル
（ＡＮ）８１部およびポリブタジエンゴム５１部を仕込
んで、窒素気流下、内温を６０℃に昇温して攪拌しつ
つ、この温度に３時間保持し、ゴムを単量体混合物に充
分に分散させた。次いで、この溶液に、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド０．１９部およびｔ−ブチルパーアセテ
ート０．０６部、テルペン混合物２．５部を加え、１０
０℃で攪拌しつつ、窒素雰囲気下で単量体の約３０％が
重合するまで塊状重合を行った。次いで、この部分的に
重合したシロップ状物２８５部を、無水硫酸ナトリウム
１．７部を溶解した脱イオン水３１３部、アルキルナフ
タレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物
０．９部および２−エチルヘキシルアクリレートとアク
リル酸の共重合体からなる懸濁剤の５％水溶液１８．５
部と混合した。懸濁物を約２時間にわたって攪拌し、約
１３５℃まで加熱した。その後、約３時間で内温を１４
０℃まで昇温した。重合系に消泡剤を添加し、オートク
レーブの内圧６．５ｋｇ／ｃｍ²で凝縮器を経てゆっく
り排気し、内温が１４０℃になったときから、未反応単
量体のストリッピングを開始し、約３時間続けた。この
間、水約４９部、単量体２７．５部が回収された。重合
を終了したのち、懸濁物を冷却し、脱水、洗浄、乾燥し
て小球形状のビーズを回収した。

【００３７】実施例３（１）ゴム質重合体の製造実施例１（１）と同様にして行った。（２）グラフト共重合体の製造実施例１（２）と同様にして行った。（３）ゴム含有スチレン系樹脂の製造上記（２）で製造したグラフト共重合体と、以下に示す
他のグラフト共重合体およびＡＳ樹脂を、全ゴム量が１
５％、ゴム量比（重量比）６０／４０となるよう混合
し、バンバリーミキサーで混練りし、ペレット化した。
このペレットを用い、射出成形機によって物性測定用の
テストピースを成形するとともに、シクロペンタン吸収
量および耐シクロペンタン性測定のための試験片をプレ
ス成形法によって成形した。結果を表１に示す。

【００３８】他のグラフト共重合体の製造；攪拌装置、
加熱冷却装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた
容量５リットルの反応器に、上記（１）で製造したゴム
質重合体ラテックスを無水酢酸を用いて０．２５μｍと
０．６μｍに粒径肥大させたものを、固形分としてそれ
ぞれ８０部と２０部、および脱イオン水３４７部（ラテ
ックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温した。
昇温の途中６０℃で、水２０部に溶解したピロリン酸ナ
トリウム１部、デキストローズ０．８部および硫酸第１
鉄０．０１部を添加した。７０℃に達した時点で、スチ
レン（Ｓｔ）７０部、アクリロニトリル（ＡＮ）３０
部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．１部およびクメンハ
イドロパーオキサイド０．５部、不均化ロジン酸カリウ
ムセッケン１．８部、水酸化カリウム０．３７部、脱イ
オン水３５部を、２時間３０分かけて添加した。添加終
了後、さらに３０分反応を続けて反応を終了した。この
グラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤２．５部を
添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白
色粉末状のグラフト共重合体を得た。

【００３９】実施例４（１）ゴム質重合体の製造実施例１（１）と同様にして行った。（２）グラフト共重合体の製造攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料・助剤仕込み装
置を備えた容量５リットルの反応器に、上記ゴム質重合
体ラテックスをリン酸を用いて０．２６μｍに粒径肥大
させたものを、固形分として１００部および脱イオン水
３５５部（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、７
２．５℃に昇温した。７２．５℃に達した時点で、４５
部の脱イオン水に溶解した過硫酸カリウム０．６部を添
加すると同時に、スチレン（Ｓｔ）１３０部、アクリロ
ニトリル（ＡＮ）５５．７部、テルペン混合物０．５５
部の単量体混合物を４時間３０分かけて添加した。途
中、単量体混合物の添加開始から３０分後に、０．４部
の水酸化カリウムを、１時間後と２時間３０分後に３０
部の脱イオン水に溶解した１部の高級脂肪酸セッケン
（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）を
添加した。単量体混合物の添加終了後、さらに３０分反
応を続け反応を終了した。このグラフト共重合体ラテッ
クスに、老化防止剤２．５部を添加後、９５℃に加熱し
た硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固
させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重
合体を得た。

【００４０】（３）ゴム含有スチレン系樹脂の製造上記（２）で製造したグラフト共重合体と、実施例２
（３）に記した他のグラフト共重合体およびＡＳ樹脂
を、全ゴム量が１３．５％、ゴム量比（重量比）７５／
２５となるよう混合し、バンバリーミキサーで混練り
し、ペレット化した。このペレットを用い、射出成形機
によって物性測定用のテストピースを成形するととも
に、シクロペンタン吸収量および耐シクロペンタン性測
定のための試験片をプレス成形法によって成形した。結
果を表１に示す。

【００４１】比較例１（１）ゴム質重合体の製造容量５リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水１５
１部、高級脂肪酸セッケン（炭素数１８を主成分とする
脂肪酸のナトリウム塩）２部、炭酸水素ナトリウム１部
を仕込み、窒素気流下、７５℃に昇温した。過硫酸カリ
ウム０．１３５部を添加したのち、５分して、アクリル
酸ブチル（ＢＡ）１００部およびメタクリル酸アリル
（ＡＭＡ）０．５部よりなる単量体混合物のうち、４部
を仕込んだ。約数分で発熱が起こり、重合の開始が確認
された。最初の単量体混合物の仕込み後２０分で、残り
の単量体混合物の連続添加を開始し、３時間２０分の時
点で、その添加を終了したが、途中、２時間の時点で高
級脂肪酸セッケン１部を加え、２時間３０分の時点で、
過硫酸カリウム０．０１５部を加えた。単量体混合物の
添加終了後、８０℃へ昇温し、さらに１時間、同一温度
で重合を進めた。固形分濃度は３９．５％、平均粒子径
は０．１０μｍ、ゲル含有率は９０％であった。（２）グラフト共重合体の製造実施例１（２）と同様にして行った。（３）ゴム含有スチレン系樹脂の製造実施例１（３）と同様にして行った。結果を表２に示
す。

【００４２】比較例２（１）ゴム質重合体の製造実施例１（１）と同様に行った。（２）グラフト共重合体の製造実施例３（３）に記載した他のグラフト共重合体の製造
と同様にして行った。（３）ゴム含有スチレン系樹脂の製造実施例１（３）と同様にして行った。結果を表２に示
す。

【００４３】比較例３実施例２（３）に記載した他のグラフト共重合体の製造
方法と同様に行い、得られたグラフト共重合体をそのま
まバンバリーミキサーで混練りし、ペレット化した。こ
のペレットを用い、射出成形機によって物性測定用のテ
ストピースを成形するとともに、シクロペンタン吸収量
および耐シクロペンタン性測定のための試験片をプレス
成形によって成形した。結果を表２に示す。

【００４４】比較例４（１）〜（２）ゴム質重合体およびグラフト共重合体の
製造攪拌装置、加熱冷却装置および原料添加配管を有してい
るステンレス製オートクレーブに、脱イオン水１６５
部、１，３−ブタジエン９０部、スチレン（Ｓｔ）１０
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、高級脂肪酸ナ
トリウム６部、塩化カリウム０．６部および過硫酸カリ
ウム０．１５部を仕込み、温度５３℃で反応を開始し
た。この温度で重合反応を継続している途中、５時間経
過時に、エチレングリコールジメタクリレート０．８部
を反応器に添加し、さらに５時間反応を継続した。その
後、スチレン（Ｓｔ）３４．３部、アクリロニトリル
（ＡＮ）８．６部を添加し、引き続きグラフト重合を行
った。固形分濃度３９．０％、平均粒子径０．０８μ
ｍ、ゲル含有率９０％であった。このグラフト共重合体
ラテックスに、老化防止剤０．７５部を添加後、９５℃
に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加
えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥し、白色粉末状のグラ
フト共重合体を得た。

【００４５】（３）ゴム含有スチレン系樹脂の製造上記グラフト共重合体と、比較例３に記載のグラフト共
重合体とを、全ゴム量が１５．３％、ゴム量比（重量
比）８８／１２となるよう混合し、バンバリーミキサー
で混練りし、ペレット化した。このペレットを用い、射
出成形機によって物性測定用のテストピースを成形する
とともに、シクロペンタン吸収量および耐シクロペンタ
ン性測定のための試験片をプレス成形法によって成形し
た。結果を表２に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明のゴム含有スチレン系樹脂は、耐
シクロペンタン性に優れ、この樹脂を用いた成形品は、
ケミカルアタックが強いシクロペンタンに対し耐性を有
することから、電気冷蔵庫の内箱などに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｊ 5/00 ＣＥＱＣ０８Ｊ 5/00 ＣＥＱ //(Ｃ０８Ｆ 279/02 212:08）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロペンタンに２３℃で３日間浸漬し
たときのシクロペンタン吸収量が０．３重量％以下であ
る耐シクロペンタン性に優れたゴム含有スチレン系樹
脂。
【請求項２】ゴム含有スチレン系樹脂のゴム含有量が
５〜４０重量％である請求項１記載の耐シクロペンタン
性に優れたゴム含有スチレン系樹脂。
【請求項３】ゴム含有スチレン系樹脂の全ゴム量のう
ち、少なくとも２０重量％が以下の条件〜を満たす
グラフト共重合体由来のものである請求項１または２記
載の耐シクロペンタン性に優れたゴム含有スチレン系樹
脂。ゴム質重合体ラテックスの存在下に、芳香族ビニル単
量体６０〜８５重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４
０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２
０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニ
ル単量体＋他のビニル系単量体＝１００重量％）からな
る単量体成分を乳化グラフト重合させて得られること。ゴム質重合体ラテックス中のゴム質重合体が、ゲル含
有率５０重量％以上のものであること。ゴム質重合体ラテックス中のゴム質重合体が、重量平
均粒子径０．１５〜０．６μｍのものであること。グラフト共重合体を常温アセトン抽出に付したときの
不溶分が、下記式（Ｉ）および（II) を満たす量である
こと。〔式中、ｘはグラフト共重合体サンプルの重量、ｙはｘ
のうち、常温でアセトン不溶分の重量、Ｒはグラフト共
重合体のゴム分率、Ｇｒはグラフト率（％）を示す。〕グラフト共重合体を常温アセトン抽出に付したときの
可溶分が、数平均分子量６万以上のものであること。
【請求項４】請求項１〜３いずれか１項記載の耐シク
ロペンタン性に優れたゴム含有スチレン系樹脂を成形し
てなる成形品。