JP3789254B2 - 発泡用熱可塑性樹脂組成物および発泡成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡用熱可塑性樹脂組成物および該組成物を用いた押出発泡成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
住宅の内装部材、緩衝部材として、樹脂製の発泡成形体が多く用いられているが、該樹脂としては成形性などの理由から塩化ビニル系樹脂が主として使用されている。しかし、近年、塩化ビニル系樹脂より、環境にやさしい代替樹脂が望まれている。代替樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂や、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂などが挙げられている。
【０００３】
上記代替樹脂のうち、オレフィン系樹脂は、結晶性のため、押出発泡成形加工幅が狭く、押出発泡成形が困難である。スチレン系樹脂は、オレフィン系樹脂に比べると押出発泡成形は比較的容易であり、スチレン系樹脂の中でもＡＢＳ系樹脂が適しているが、発泡剤のガス圧が溶融樹脂の粘性に打ち勝ち、溶融樹脂膜を破壊する。その結果、押出発泡成形体の表面が粗く、また均一な発泡セル構造の発泡体が得難く、発泡倍率を容易に上げられない欠点がある。特開平１０−２３１３７７にメルトテンションを制御した押出発泡用ＡＢＳ系樹脂組成物が記載されているが、成形性（表面粗さ、形状維持、発泡倍率）が不十分であり、特に緩衝材として使用できる軟質性を備えていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、押出発泡成形時に発泡倍率が容易に上げられ、かつ、成形体の表面性、軟質性に優れる発泡成形体を与える発泡用熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明者らは、発泡倍率を高く、緩衝材としての軟質性を維持させるためには、ガラス転移温度が低い（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）が必須と考えた。さらに、弾性を付与するためには、（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）を拘束する必要があり、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）とガラス転移温度が高い共重合体（ロ）からなるマトリックスのミクロ相分離を微妙に制御した特殊な相構造を持つ軟質樹脂組成物（Ａ）が必要であると考えた。更に必要な場合にはグラフト共重合体（ハ）を適宜使用することあるいは（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）自体も緩やかに拘束することも考慮した。
【０００６】
これらの観点から、本発明者らは、鋭意検討した結果、特定組成のガラス転移温度が２０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、ガラス転移温度が５０℃以上の共重合体（ロ）（及びグラフト共重合体（ハ））からなる軟質樹脂組成物（Ａ）に、化学発泡剤（Ｂ）、高分子量樹脂組成物（Ｃ）を添加することにより、押出発泡成形時の発泡倍率が高く、かつ成形体の表面性がに優れる押出発泡成形体が得られることを見出だし、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
ガラス転移温度が２０℃以下であり、かつゲル含有量４０重量％以下の（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）２５〜９０重量部と、ガラス転移温度が５０℃以上の共重合体（ロ）１０〜７５重量部、及びゴム重合体（Ａ）５〜９５重量％にビニル単量体５〜９５重量％を重合してなるグラフト共重合体（ハ）０〜７０重量部［（イ）、（ロ）、（ハ）あわせて１００重量部］からなり、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１００である軟質樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、化学発泡剤（Ｂ）０．１〜１５重量部を添加してなる発泡用熱可塑性樹脂組成物（請求項１）、
ガラス転移温度が２０℃以下であり、かつゲル含有量４０重量％以下の（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）２５〜９０重量部と、ガラス転移温度が５０℃以上の共重合体（ロ）１０〜７５重量部、及びゴム重合体（Ａ）５〜９５重量％にビニル単量体５〜９５重量％を重合してなるグラフト共重合体（ハ）０〜７０重量部［（イ）、（ロ）、（ハ）あわせて１００重量部］からなり、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１００である軟質樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、化学発泡剤（Ｂ）０．１〜１５重量部、高分子量樹脂組成物（Ｃ）０．１〜２０重量部を添加してなる発泡用熱可塑性樹脂組成物（請求項２）、
（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）が（メタ）アクリル酸エステル４０〜９５重量％、芳香族ビニル化合物５〜６０重量％、シアン化ビニル化合物０〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜４０重量％（合計１００重量％）を重合してなる（メタ）アクリル酸エステル系共重体である請求項１、２記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物（請求項３）、
共重合体（ロ）が、芳香族ビニル化合物及び又はメタアクリル酸エステル１０〜１００重量％、シアン化ビニル化合物０〜４５重量％、マレイミド系単量体０〜５０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜４０重量％（合計１００重量％）を重合してなる共重合体である請求項１、２記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物（請求項４）、
グラフト共重合体（ハ）が、体積平均粒径３０〜２０００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコーン系ゴム重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）５〜９５重量部に、芳香族ビニル化合物５〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の少なくともの１種以上１０〜９５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物５〜９５重量部を重合してなるグラフト共重合体である請求項１又は２記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物（請求項５）、
高分子量樹脂組成物（Ｃ）が、３０℃、アセトン溶液中の還元粘度が０．５〜２０ｄｌ／ｇ、かつ、ガラス転移温度が２０℃以上（２０℃を除く）、かつ、共重合体（ロ）の還元粘度の２倍以上の（メタ）アクリル酸エステル系高分子量樹脂組成物である請求項２記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物（請求項６）、
高分子量樹脂組成物（Ｃ）が、３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度が０．５〜２０ｄｌ／ｇ、かつ、共重合体（ロ）の還元粘度の２倍以上のスチレン系高分子量樹脂組成物である請求項２記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物（請求項７）、
請求項１〜７記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物を成形してなる発泡成形体（請求項８）及び、
請求項１〜７記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物を押出成形してなる押出発泡成形体（請求項９）に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で特に重要なのは軟質樹脂組成物（Ａ）である。中でも（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）が軟質性を発現するために必要である。
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、好ましくは−８０℃〜１０℃、更に好ましくは−７０℃〜０℃である。ガラス転移温度が２０℃を越えると軟質樹脂としての軟質性が著しく低下する。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）は、軟質樹脂としての軟質性、発泡成形体としての表面外観性、粘着性の点から好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル４０〜１００重量％、特に好ましくは４０〜９５重量％、更に好ましくは５０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物０〜４０重量％、特に好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３３重量％、芳香族ビニル化合物５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２〜３２重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％（合計１００重量％）を重合してなる共重体である。
【００１１】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、軟質性の点から、ゲル含有量［ゲル含有量とは、メチルエチルケトン ２％溶液を２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、（濾過残査重量／元の重量）×１００で表した値である。］が好ましくは４０重量％以下、表面外観性の点から特に好ましくは３０量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、１０重量％以下である。４０重量％を越えると発泡成形体の表面外観性が著しく低下する。
【００１２】
また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、発泡成形体の発泡倍率、表面外観性の点から好ましくは０．３〜１０．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜９．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜８．０ｄｌ／ｇである。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、ブチル（メタ）アクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうちではアクリロニトリルが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらのうちではスチレン工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体、及び（メタ）アクリル酸およびその２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１７】
本発明の共重合体（ロ）は、ガラス転移温度が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が５０℃未満であると発泡成形体の形状保持性、粘着性が悪化する。
【００１８】
共重合体（ロ）としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレート−α−メチルスチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン−マレイミド共重合体、メチルメタクリレート−スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド共重合体、メチルメタクリレート−スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート−スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート−グルタルイミド共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体等公知の共重合体が挙げられる。発泡成形体の形状保持、表面外観性、発泡倍率の点から、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物の群から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１０．０ｄｌ／ｇ、更に０．４〜９．０ｄｌ／ｇ、特に０．５〜８．０ｄｌ／ｇが好ましくい。
【００１９】
特に共重合体（ロ）は、好ましくは軟質樹脂としての引張強度等の機械的特性、発泡成形体の形状保持、表面外観性、粘着性の点から、芳香族ビニル化合物及び又はメタアクリル酸エステル１０〜１００重量％、更に好ましくは２０〜１００重量％、シアン化ビニル化合物０〜４５重量％、更に好ましくは０〜４０重量％、マレイミド系単量体０〜５０重量％、更に好ましくは０〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％、（合計１００重量％）を重合してなる。
【００２０】
共重合体（ロ）のメタアクリル酸エステルとしては、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート等が、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、等が挙げられる。工業的見地から、メタアクリル酸エステルとしてはメチルメタアクリレート、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、αーメチルスチレン、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等のアクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらは、単独または２種以上あっても良い。
【００２１】
更にこれら上記の共重合体（ロ）を使用するポリマーアロイ、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体と塩化ビニル系樹脂のアロイ、スチレン−アクリロニトリル共重合体とポリカーボネートのアロイ、スチレン−アクリロニトリル共重合体とナイロン６のアロイ、ポリエチレンテレフタレートとポリカーボネートのアロイ、ポリスチレンとポリフェニレンオキサイドのアロイ等も本発明の効果を発揮することができる。
【００２２】
グラフト共重合体（ハ）におけるゴム重合体（Ａ）は、好ましくは体積平均粒径３０〜２０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜１５００ｎｍ、更に好ましくは８０〜１０００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体である。グラフト共重合体（ハ）のゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径が３０ｎｍ未満、あるいは２０００ｎｍを越えるばあいには、軟質樹脂としての引張強度等の機械的特性、発泡成形体の表面外観性が低下する傾向にある。ゴム重合体（Ａ）は、体積平均粒径の異なる２種以上を混合したものであっても構わない。
【００２３】
ゴム重合体（Ａ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体、ポリジメチルシロキサンゴム、ポリジメチルシロキサン−アクリル複合ゴム等のシリコーン系ゴム重合体が挙げられ、単独または２種以上組み合わせて用いられる。ゴム重合体（Ａ）は、耐候性の点から、ポリアクリル酸エステルゴム、シリコーン系ゴム重合体がゴム重合体中２５重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上有することが好ましい。
【００２４】
更にゴム重合体（Ａ）は、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する肥大法により製造されたものが好ましい。
【００２５】
ゴム重合体（Ａ）は、ゴムラテックス１００重量部（固形分）に対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び（ｃ），（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０％を重合させる事により調整した酸基含有ラテックスを使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体が好ましい。
【００２６】
グラフト共重合体（ハ）は、ゴム重合体（Ａ）５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは１５〜８５重量部にビニル単量体５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは１５〜８５重量部を重合してなる。ビニル単量体としては、好ましくは芳香族ビニル化合物５〜９０重量％，更に好ましくは１０〜８５重量％、更に好ましくは１５〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９５重量％、更に好ましくは１５〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物である。上述の範囲外では、軟質樹脂としての引張強度等の機械的特性、発泡成形体の表面外観性が低下する傾向にある。
【００２７】
グラフト共重合体（ハ）のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレンが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、メチルメタアクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドの等マレイミド系単量体、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは、単独または２種以上あっても良い。
【００２８】
本発明の軟質樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）２５〜９０重量部、軟質性の点から好ましくは３０〜８５重量部、更に好ましくは３３〜８３重量部と共重合体（ロ）１０〜７５重量部、好ましくは１５〜７０重量部、特に好ましくは１７〜６７量部、及びグラフト共重合体（ハ）０〜７０重量部、好ましくは１０〜７０重量部、更に好ましくは１３〜６５重量部、更に好ましくは１５〜６３重量部［（イ）、（ロ）、（ハ）あわせて１００重量部］からなる。上述の範囲外では、軟質樹脂としての軟質性、発泡成形体の形状保持性、粘着性が悪化する。
【００２９】
本発明の軟質樹脂組成物（Ａ）で最も重要なのは、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度である。本発明の軟質樹脂組成物（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１１０であり、軟質性の点から好ましくは４０〜１００、更に好ましくは４５〜９５である。
【００３０】
本発明の軟質樹脂組成物（Ａ）が得られれば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）はいかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法よって製造したものでもよい。グラフト共重合体（ハ）は、グラフト率を制御しやすい点から、乳化重合法が好ましい。更に、ミクロ構造制御及び工業的見地から、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）は、いずれも乳化重合法が好ましい。更に、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、共重合体（ロ）を乳化重合法にて重合する際には、生産性、ハンドリング性の点から、同一重合系にて重合するのが好ましい。特に（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）を重合したのち、共重合体（ロ）を重合する方法、あるいは共重合体（ロ）の一部を重合した後、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）を重合し、共重合体（ロ）の残部を重合する方法が好ましい。
【００３１】
また、本発明の軟質樹脂組成物（Ａ）がえられれば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）は、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等公知の開始剤が使用できる。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、αーメチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等公知の乳化剤が使用できる。
【００３２】
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）以外の重合体、例えば、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）等の汎用のゴム重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等の公知の熱可塑性エラストマーやポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリイミド等の他の熱可塑性樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等を目的に応じて添加して、本発明の軟質樹脂組成物（Ａ）として使用できる。
【００３３】
本発明に用いられる化学発泡剤（Ｂ）は、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾーン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ヒドラゾジカルボンアミド、トリヒドラジドトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ、Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミン、炭酸水素ナトリウム等、一般の熱可塑性樹脂に発泡用として用いられているものが挙げられる。これらのうちでは、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウムが軟質樹脂に適していることから好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、発泡成形時の発泡倍率が容易に上げられ、かつ成形体の表面性に優れる発泡成形体を与える発泡用熱可塑性樹脂組成物であり、軟質樹脂組成物（Ａ）１００部に対し、化学発泡剤（Ｂ）０．１〜１５部、好ましくは０．１〜１０部、さらに好ましくは０．２〜８部を添加してなる。
【００３５】
化学発泡剤（Ｂ）が、０．１部未満では発泡倍率が低く、１５部を越えると発泡効果が飽和し、逆に不経済となり、発泡成形体の表面外観性、形状維持性が低下する傾向にある。
【００３６】
本発明の発泡成形体の発泡倍率、表面外観性、形状保持性をより好ましくするために、高分子量樹脂組成物（Ｃ）が必要である。
【００３７】
本発明に用いられる高分子量樹脂組成物（Ｃ）は、３０℃、アセトン溶液中の還元粘度が０．５〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜２０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜１５ｄｌ／ｇ、かつ、ガラス転移温度が２０℃以上（２０℃を除く）、好ましくは３０℃以上、かつ、共重合体（ロ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度の２倍以上、好ましくは３倍以上の（メタ）アクリル酸エステル系高分子量樹脂組成物である。３０℃、アセトン溶液中の還元粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満では十分な発泡倍率、形状保持性が得られず、２０ｄｌ／ｇを越えれば形状保持できなくなる。ガラス転移温度が２０℃以下、共重合体（ロ）の還元粘度の２倍未満では、十分な発泡倍率、形状保持性が得られない。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル系高分子量樹脂組成物は、メタアクリル酸エステル化合物２０〜１００％、さらには４０〜１００％、アクリル酸エステル化合物０〜８０％、さらには０〜６０％、（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の単量体０〜３０％、さらには０〜２０％含有する重合体である。前記メタアクリル酸エステル化合物が２０％未満の場合には、樹脂組成物からえられる成形体の耐衝撃性が低下する傾向があり、前記アクリル酸エステル化合物が８０％をこえる場合には樹脂組成物からえられる成形体の熱安定性が低下する傾向がある。なお、（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の単量体は成形性、耐熱性をよりよくするために使用されることが多い。
【００３９】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の例としては、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（イ）のところであげられたものと同様のものがあげられる。
【００４０】
また、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどのマレイミド系化合物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
これらのなかではメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリルが工業的見地から好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル系高分子量樹脂組成物の具体例としては、メチルメタクリレートの重合体であるＰＭＭＡ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂のメチルメタクリレートの一部をブチルアクリレートなどに置きかえたＰＡ系樹脂などがあげられる。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステル系高分子量樹脂組成物の製法にはとくに限定はなく、通常の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などがあげられる。これらのなかでは乳化重合法が還元粘度をコントロールしやすく、重合安定性の点から好ましく用いられる。
【００４４】
また、本発明に用いられる高分子量樹脂組成物（Ｃ）は、３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度が１．０〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜２０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは３．０〜２０ｄｌ／ｇ、かつ、共重合体（ロ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度の２倍以上、好ましくは３倍以上のスチレン系高分子量樹脂組成物である。３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満では十分な発泡倍率、形状保持性が得られず、２０ｄｌ／ｇを越えれば形状保持できなくなる。共重合体（ロ）の還元粘度の２倍未満では、十分な発泡倍率、形状保持性が得られない。
【００４５】
スチレン系高分子量樹脂組成物は、シアン化ビニル化合物５〜４０％、さらには２０〜３０％、芳香族ビニル化合物９５〜６０％、さらには８０〜７０％、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物以外の単量体０〜３０％、さらには０〜２０％含有する重合体である。前記シアン化ビニル化合物が５％未満の場合には、樹脂組成物からえられる成形体の耐衝撃性が低下する傾向があり、４０％をこえる場合には熱安定性が低下する傾向がある。また、前記芳香族ビニル化合物が６０％未満の場合にはえられる樹脂組成物の成形性が低下し、９５％をこえる場合には樹脂組成物からえられる成形体の耐衝撃性が低下する傾向がある。なお、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物以外の単量体は成形性、耐熱性をよりよくするために使用されることが多い。
【００４６】
前記シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物の例としては、共重合体（ロ）のところであげられたものと同様のものがあげられる。
【００４７】
また、前記シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物以外の単量体としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどのマレイミド系化合物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
これらのなかではスチレン、アクリロニトリル、ブチルアクリレートが工業的見地から好ましい。
【００４９】
スチレン系高分子量樹脂組成物の具体例としては、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体であるＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂のスチレンの一部または大部分をα−メチルスチレンまたはマレイミドなどに置きかえた耐熱ＡＳ系樹脂、ＡＳ樹脂でアクリロニトリルとスチレンの一部または大部分を（メタ）アクリル酸エステルなどに置きかえたＡＳ系樹脂などがあげられる。
【００５０】
スチレン系高分子量樹脂組成物の製法にはとくに限定はなく、通常の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などがあげられる。これらのなかでは乳化重合法が還元粘度をコントロールしやすく、重合安定性の点から好ましく用いられる。
【００５１】
本発明の発泡用熱可塑性樹脂組成物は、発泡成形時の発泡倍率が容易に上げられ、かつ成形体の表面性、軟質性に優れる発泡成形体を与える発泡用熱可塑性樹脂組成物であり、軟質樹脂組成物（Ａ）１００部、化学発泡剤（Ｂ）０．１〜１５部に対して、高分子量樹脂組成物（Ｃ）０．１〜２０部、好ましくは０．５〜２０部、さらに好ましくは０．５〜１５部を添加してなる。高分子量樹脂組成物（Ｃ）の添加量が０．１部未満の場合には発泡成形体の表面性、形状維持性が改良されず、２０部をこえると効果が飽和し、かえって不経済となり、また発泡成形体の形状保持性が低下する原因になる。
【００５２】
本発明の発泡用熱可塑性樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、木粉、タルク、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維等を必要に応じて適宜使用できる。特に、スチレン系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミドまたはビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類等の内部滑剤、外滑剤等は成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。
【００５３】
これらの安定剤等は、単独でもまた２種以上混合して使用することもできる。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）の樹脂混合物は、その製造方法によって異なるが、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレット等の状態あるいはこれらの組合わせにて混合して、製造できる。重合後の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のラテックス、共重合体（ロ）のラテックスおよび又はグラフト共重合体（ハ）のラテックスからポリマー粉末を回収する場合は通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。
【００５５】
安定剤の使用する量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００５６】
本発明の発泡用熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）、高分子量樹脂組成物（Ｃ）の単独あるいはこれら２種以上の混合物からなる粉末、フレーク、ペレットに対し、化学発泡剤（Ｂ）、上記の安定剤、必要ならば滑剤、顔料等を配合し、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ブレンダー等で混合し、コンパウンドとし用いる。ブレンド順序は特に制限しない。さらにバンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機等公知の溶融混練機にて混練しペレットとして用いても構わない。
【００５７】
本発明の発泡用熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形（フィルム成形、シート成形、異型品等の成形）、ブロー成形、真空成形、カレンダー成形、圧縮成形、トランスファー成形、熱成形、流動成形、積層成形等公知の成形加工法にて成形できる。例えば、目的形状のサイジングおよびダイスを備えた通常の押出装置で、本発明の該樹脂組成物を押出機に投入し、通常１５０〜２５０℃に設定されたシリンダー温度で押出、発泡させ、サイジング装置で真空下に置くことにより目的形状を形成し、引取装置にて引き取る方法で目的発泡体を容易に得ることができる。
【００５８】
以下、本発明を具体的な実施例で示すが、これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
【００５９】
【実施例】
（１）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）と共重合体（ロ）の製造
ａ）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ−１）と共重合体（ロ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（以下ＤＳＮと略す） １．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、ＥＤＴＡ ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００６０】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃、到達後、表１に示す一段目の単量体混合物（ＢＡ ７５％、ＡＮ ５％、Ｓｔ ２０％、ｔＤＭ ０．０２％、ＣＨＰ ０．３％）の７５重量部を連続的に６時間で滴下した。また、ＤＳＮを単量体滴下２時間目に０．５部、４時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、一段目（共重合体（イ−１））の重合を終了した。
【００６１】
続いて、表２に示す二段目（共重合体（ロ−１））の単量体混合物（比率ＰＭＩ １５％、ＡＮ ２５％、Ｓｔ ３％、αＭＳｔ ５７％、ｔＤＭ ０．３６％、ＣＨＰ ０．３％）２５重量部を連続的に２時間で滴下した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、二段目の重合を終了した。表１，２に結果を示す。
ｃ）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ−２）と共重合体（ロ−２）の製造
上記の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ−１）、共重合体（ロ−１）と同様の方法で表１、表２に示す処方にて製造した。但し、共重合体（イ）と共重合体（ロ）の比率は、表４、５に示す比率とした。単量体の滴下時間は、共重合体（イ−１）と共重合体（ロ−１）と同様に、一段目と二段目の合計8時間（時間当たり１２．５部の滴下速度）とし、一段目単量体の滴下終了後と二段目単量体の滴下終了後には各１時間の攪拌時間を設けた。表１、２に結果を示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
（２）グラフト共重合体（ハ）の製造
ａ）ゴム重合体（Ａ）に肥大化させるために必要な未肥大ゴム重合体（Ｒ−１）を製造した。
【００６４】
１００Ｌ重合機に、純水 ２３０部、過硫酸カリウム ０．２部、ｔＤＭ ０．２部を仕込んだ。
【００６５】
重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、オレイン酸ナトリウム ０．６部、ロジン酸ナトリウム ２部、ブタジエン １００部を仕込んだ。
【００６６】
系の温度６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は２５時間で終了した。重合転化率は９６％、未肥大ゴム重合体（Ｂ）の粒径は８５ｎｍであった。
ｂ）ゴム重合体（Ａ）に肥大化させるために必要な未肥大ゴム重合体（Ｒ−２）を製造した。
【００６７】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２００部、パルミチン酸ナトリウム０．５５部を仕込んだ。反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。昇温後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込んだ。更に、ＢＡ ９８．５部、ＴＡＣ１．５部、ＣＨＰ ０．３部の単量体混合物を６時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を続け重合を終了した。単量体混合物滴下１．５時間目にパルミチン酸ナトリウム０．３部を、滴下４時間目にパルミチン酸ナトリウム０．３５部を添加した。重合転化率は９８％、未肥大ゴム重合体（Ｂ−１）の粒径は９２ｎｍであった。
ｃ）酸基含有ラテックス（Ｓ）
未肥大ゴム重合体（Ｒ）からゴム重合体（Ａ）に肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス（Ｓ）を以下のように製造した。
【００６８】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００６９】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達後、ＢＭＡ ２５部、ＢＡ ５部、ｔＤＭ ０．１部、ＣＨＰ ０．１５部の単量体混合物を２時間かけて滴下後、更にＢＭＡ ５０部、ＢＡ ４部、ＭＡＡ １６部、ｔＤＭ ０．５部、ＣＨＰ ０．１５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間攪拌を続け重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｓ）を得た。
ｄ）ゴム重合体（Ａ−１）
先に製造した未肥大ゴム重合体（Ｒ−１）と酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用し、ゴム重合体（Ａ−１）を製造した。
【００７０】
ゴム重合体（Ｒ−１）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ）２．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させた。えられたゴム重合体（Ａ−１）の粒径は、４５０ｎｍであった。
ｅ）ゴム重合体（Ａ−２）
先に製造した未肥大ゴム重合体（Ｒ−２）と酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用し、ゴム重合体（Ａ−２）を製造した。
【００７１】
ゴム重合体（Ａ−１）と同様の方法にて、未肥大ゴム重合体（Ｒ−２）、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用し、ゴム重合体（Ａ−２）を製造した。えられたゴム重合体（Ａ−２）の粒径は４２０ｎｍであった。
ｆ）グラフト共重合体（ハ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２８０部、ゴム重合体（Ａ−１）（固形分） ６５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部、ＥＤＴＡ ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００７２】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後にＡＮ １０部、Ｓｔ ２５部、ＣＨＰ ０．２部の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌を続け、重合を終了し、グラフト重合体（ハ−１）を得た。表３に結果を示す。
ｇ）グラフト共重合体（ハ−２）の製造
グラフト共重合体（ハ−１）と同様の方法で、表４に示すゴム重合体、単量体混合物を使用し、グラフト共重合体（ハ−２）を製造した。表３に結果を示す。
【００７３】
【表３】
（３）軟質樹脂組成物（Ａ）の製造
（１）で製造した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、共重合体（ロ）、必要に応じて（２）で製造したグラフト共重合体（ハ）のラテックスを表４に示す所定量の割合で混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、（イ），（ロ），（（ハ））混合の軟質樹脂組成物（Ａ）の粉末を得た。
（４）高分子量樹脂組成物（Ｃ）
ａ）（メタ）アクリル酸エステル系高分子量樹脂組成物の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．７部を仕込んだ。反応器を撹拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。昇温後、メチルメタクリレート ６０部、ブチルアクリレート ２０部からなる単量体混合物を一括で追加し、ついで過硫酸カリウム ０．００５部を添加したのち、１時間撹拌を続けて重合を終了させた。その後、メチルメタクリレート ６部、ブチルアクリレート １４部からなる単量体混合物を、重合温度７０℃で連続的に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続けて重合を終了させ高分子量樹脂組成物（Ｃ−１）のラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。高分子量樹脂組成物（Ｃ−１）のラテックスを塩化カルシウムで塩析し、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状の高分子量樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。得られた高分子量樹脂組成物（Ｃ−１）の還元粘度は、６．５ｄｌ／ｇであった。
ｂ）スチレン系高分子量樹脂組成物の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２５０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．０部を仕込むだ。反応器を撹拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム ０．１部を添加したのち、アクリロニトリル ２５部、スチレン７０部、ブチルアクリレート ５部からなる単量体混合物を、重合温度７０℃で連続的に７時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を７５℃にし、１時間撹拌を続けて重合を終了させ高分子量樹脂組成物（Ｃ−２）のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。高分子量樹脂組成物（Ｃ−２）のラテックスを塩化カルシウムで塩析し、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状の高分子量樹脂組成物（Ｃ−２）を得た。得られた高分子量樹脂組成物（Ｃ−２）の還元粘度は、５．５ｄｌ／ｇであった。
（５）発泡用熱可塑性樹脂組成物の製造
（３）で製造された軟質樹脂組成物（Ａ）、下記に示す化学発泡剤（Ｂ）、必要に応じて（４）で製造された高分子量樹脂組成物（Ｃ）の粉末を表４に示す所定量、滑剤としてエチレンビスステアリルアミドを添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、パウダーコンパウンド（実施例１〜８、比較例１〜６）を得た。
【００７４】
【表４】
（６）押出発泡成形
（５）で製造されたパウダーコンパウンドを、東洋精機（株）製ラボプラストミル付属の小型単軸押出機（シリンダー径φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２６、ＣＲ：２．７）、図１の押出し出口形状の金型を用い、２００℃で成形し帯状の押出発泡成形体を得た。
［化学発泡剤（Ｂ）］
（Ｂ−１）ビニホールＡＣ−３（永和化成工業（株）製、アゾジカルボンアミド）
（Ｂ−２）セルボンＳＣ−Ｋ（永和化成工業（株）製、炭酸水素ナトリウム）
［Ｔｇ（ガラス転移温度）の算出］
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）のガラス転移温度は、ホモポリマーのＴｇ（文献値）からＦｏｘ式により算出した。
［ゲル含有量の測定］
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）ラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、２％のメチルエチルケトン溶液とし、２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、測定した。
【００７５】
（濾過残査重量／元の重量）×１００で表す。
［還元粘度の測定］
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のラテックス、及び（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）と共重合体（ロ）からなるラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末（必要に応じて、得られた樹脂をメチルエチルケトンに２３℃で１２時間溶解させた後、遠心分離し、可溶分をメタノールで析出させる）を、０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。共重合体（ロ）の還元粘度は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）の還元粘度、及び（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）と共重合体（ロ）からなる混合物の還元粘度から相加平均法により算出した。
【００７６】
（メタ）アクリル酸エステル系高分子量樹脂組成物のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末（必要に応じて、得られた樹脂をアセトンに２３℃で１２時間溶解させた後、遠心分離し、可溶分をメタノールで析出させる）を、０．２ｇ／ｄｌ濃度のアセトン溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。
【００７７】
スチレン系高分子量樹脂組成物のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末（必要に応じて、得られた樹脂をメチルエチルケトンに２３℃で１２時間溶解させた後、遠心分離し、可溶分をメタノールで析出させる）を、０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。
［ゴム重合体の粒径］
ゴム重合体（Ａ）のラテックスについて、（株）日機装社製のマイクロトラックＵＰＡ粒径測定機を用いて測定した。
［重合時の転化率］
重合時の転化率は、固形分濃度より、算出した。
［樹脂組成物の特性］
硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１規格にもとづき２０℃で測定した。
［発泡成形体の特性］
（表面性）
得られた押出発泡成形体の表面を目視で観察し、以下の基準により評価した。
【００７８】
○：表面が均一である。
【００７９】
×：表面が不均一（凹凸がある）である。
【００８０】
（形状保持性）
得られた押出発泡成形体の断面形状を目視で観察し、以下の基準により評価した。 ○：ほぼ図１と同様の目的断面形状である。
【００８１】
×：それ以外である。
【００８２】
（発泡倍率）
得られた押出発泡成形体の比重を測定し、下記式により算出した。
【００８３】
発泡倍率＝非発泡体の比重／発泡体の比重
（軟質性）
得られた押出発泡成形体を手で曲げた感覚で、以下の基準により評価した。
【００８４】
○：容易に変形させることができる。
【００８５】
×：容易に変形できない。
【００８６】
（軟質性）
得られた押出発泡成形体を手で触った感覚で、以下の基準により評価した。
【００８７】
○：サラサラしている。
【００８８】
×：ベタベタしている。
【００８９】
【発明の効果】
表５の結果から、実施例１〜８に代表される本発明の発泡用熱可塑性樹脂組成物は、押出発泡成形時の発泡倍率が高く、かつ、成形体の表面性、軟質性に優れる。
【００９０】
【表５】
【００９１】
【符号の説明】
ＢＡ：ブチルアクリレート ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸
【図面の簡単な説明】
図１は押出し発泡成形で用いた金型の出口形状の概略図を示す。
【図１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡用熱可塑性樹脂組成物および該組成物を用いた押出発泡成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
住宅の内装部材、緩衝部材として、樹脂製の発泡成形体が多く用いられているが、該樹脂としては成形性などの理由から塩化ビニル系樹脂が主として使用されている。しかし、近年、塩化ビニル系樹脂より、環境にやさしい代替樹脂が望まれている。代替樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂や、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂などが挙げられている。
【０００３】
上記代替樹脂のうち、オレフィン系樹脂は、結晶性のため、押出発泡成形加工幅が狭く、押出発泡成形が困難である。スチレン系樹脂は、オレフィン系樹脂に比べると押出発泡成形は比較的容易であり、スチレン系樹脂の中でもＡＢＳ系樹脂が適しているが、発泡剤のガス圧が溶融樹脂の粘性に打ち勝ち、溶融樹脂膜を破壊する。その結果、押出発泡成形体の表面が粗く、また均一な発泡セル構造の発泡体が得難く、発泡倍率を容易に上げられない欠点がある。特開平１０−２３１３７７にメルトテンションを制御した押出発泡用ＡＢＳ系樹脂組成物が記載されているが、成形性（表面粗さ、形状維持、発泡倍率）が不十分であり、特に緩衝材として使用できる軟質性を備えていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、押出発泡成形時に発泡倍率が容易に上げられ、かつ、成形体の表面性、軟質性に優れる発泡成形体を与える発泡用熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明者らは、発泡倍率を高く、緩衝材としての軟質性を維持させるためには、ガラス転移温度が低い（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）が必須と考えた。さらに、弾性を付与するためには、（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）を拘束する必要があり、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）とガラス転移温度が高い共重合体（ロ）からなるマトリックスのミクロ相分離を微妙に制御した特殊な相構造を持つ軟質樹脂組成物（Ａ）が必要であると考えた。更に必要な場合にはグラフト共重合体（ハ）を適宜使用することあるいは（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）自体も緩やかに拘束することも考慮した。
【０００６】
これらの観点から、本発明者らは、鋭意検討した結果、特定組成のガラス転移温度が２０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、ガラス転移温度が５０℃以上の共重合体（ロ）（及びグラフト共重合体（ハ））からなる軟質樹脂組成物（Ａ）に、化学発泡剤（Ｂ）、高分子量樹脂組成物（Ｃ）を添加することにより、押出発泡成形時の発泡倍率が高く、かつ成形体の表面性がに優れる押出発泡成形体が得られることを見出だし、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
ガラス転移温度が２０℃以下であり、かつゲル含有量４０重量％以下の（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）２５〜９０重量部と、ガラス転移温度が５０℃以上の共重合体（ロ）１０〜７５重量部、及びゴム重合体（Ａ）５〜９５重量％にビニル単量体５〜９５重量％を重合してなるグラフト共重合体（ハ）０〜７０重量部［（イ）、（ロ）、（ハ）あわせて１００重量部］からなり、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１００である軟質樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、化学発泡剤（Ｂ）０．１〜１５重量部を添加してなる発泡用熱可塑性樹脂組成物（請求項１）、
ガラス転移温度が２０℃以下であり、かつゲル含有量４０重量％以下の（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）２５〜９０重量部と、ガラス転移温度が５０℃以上の共重合体（ロ）１０〜７５重量部、及びゴム重合体（Ａ）５〜９５重量％にビニル単量体５〜９５重量％を重合してなるグラフト共重合体（ハ）０〜７０重量部［（イ）、（ロ）、（ハ）あわせて１００重量部］からなり、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１００である軟質樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、化学発泡剤（Ｂ）０．１〜１５重量部、高分子量樹脂組成物（Ｃ）０．１〜２０重量部を添加してなる発泡用熱可塑性樹脂組成物（請求項２）、
（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）が（メタ）アクリル酸エステル４０〜９５重量％、芳香族ビニル化合物５〜６０重量％、シアン化ビニル化合物０〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜４０重量％（合計１００重量％）を重合してなる（メタ）アクリル酸エステル系共重体である請求項１、２記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物（請求項３）、
共重合体（ロ）が、芳香族ビニル化合物及び又はメタアクリル酸エステル１０〜１００重量％、シアン化ビニル化合物０〜４５重量％、マレイミド系単量体０〜５０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜４０重量％（合計１００重量％）を重合してなる共重合体である請求項１、２記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物（請求項４）、
グラフト共重合体（ハ）が、体積平均粒径３０〜２０００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコーン系ゴム重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）５〜９５重量部に、芳香族ビニル化合物５〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の少なくともの１種以上１０〜９５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物５〜９５重量部を重合してなるグラフト共重合体である請求項１又は２記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物（請求項５）、
高分子量樹脂組成物（Ｃ）が、３０℃、アセトン溶液中の還元粘度が０．５〜２０ｄｌ／ｇ、かつ、ガラス転移温度が２０℃以上（２０℃を除く）、かつ、共重合体（ロ）の還元粘度の２倍以上の（メタ）アクリル酸エステル系高分子量樹脂組成物である請求項２記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物（請求項６）、
高分子量樹脂組成物（Ｃ）が、３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度が０．５〜２０ｄｌ／ｇ、かつ、共重合体（ロ）の還元粘度の２倍以上のスチレン系高分子量樹脂組成物である請求項２記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物（請求項７）、
請求項１〜７記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物を成形してなる発泡成形体（請求項８）及び、
請求項１〜７記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物を押出成形してなる押出発泡成形体（請求項９）に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で特に重要なのは軟質樹脂組成物（Ａ）である。中でも（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）が軟質性を発現するために必要である。
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、好ましくは−８０℃〜１０℃、更に好ましくは−７０℃〜０℃である。ガラス転移温度が２０℃を越えると軟質樹脂としての軟質性が著しく低下する。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）は、軟質樹脂としての軟質性、発泡成形体としての表面外観性、粘着性の点から好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル４０〜１００重量％、特に好ましくは４０〜９５重量％、更に好ましくは５０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物０〜４０重量％、特に好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３３重量％、芳香族ビニル化合物５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２〜３２重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％（合計１００重量％）を重合してなる共重体である。
【００１１】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、軟質性の点から、ゲル含有量［ゲル含有量とは、メチルエチルケトン ２％溶液を２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、（濾過残査重量／元の重量）×１００で表した値である。］が好ましくは４０重量％以下、表面外観性の点から特に好ましくは３０量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、１０重量％以下である。４０重量％を越えると発泡成形体の表面外観性が著しく低下する。
【００１２】
また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、発泡成形体の発泡倍率、表面外観性の点から好ましくは０．３〜１０．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜９．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜８．０ｄｌ／ｇである。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、ブチル（メタ）アクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうちではアクリロニトリルが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらのうちではスチレン工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体、及び（メタ）アクリル酸およびその２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１７】
本発明の共重合体（ロ）は、ガラス転移温度が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が５０℃未満であると発泡成形体の形状保持性、粘着性が悪化する。
【００１８】
共重合体（ロ）としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレート−α−メチルスチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン−マレイミド共重合体、メチルメタクリレート−スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド共重合体、メチルメタクリレート−スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート−スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート−グルタルイミド共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体等公知の共重合体が挙げられる。発泡成形体の形状保持、表面外観性、発泡倍率の点から、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物の群から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１０．０ｄｌ／ｇ、更に０．４〜９．０ｄｌ／ｇ、特に０．５〜８．０ｄｌ／ｇが好ましくい。
【００１９】
特に共重合体（ロ）は、好ましくは軟質樹脂としての引張強度等の機械的特性、発泡成形体の形状保持、表面外観性、粘着性の点から、芳香族ビニル化合物及び又はメタアクリル酸エステル１０〜１００重量％、更に好ましくは２０〜１００重量％、シアン化ビニル化合物０〜４５重量％、更に好ましくは０〜４０重量％、マレイミド系単量体０〜５０重量％、更に好ましくは０〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％、（合計１００重量％）を重合してなる。
【００２０】
共重合体（ロ）のメタアクリル酸エステルとしては、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート等が、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、等が挙げられる。工業的見地から、メタアクリル酸エステルとしてはメチルメタアクリレート、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、αーメチルスチレン、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等のアクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらは、単独または２種以上あっても良い。
【００２１】
更にこれら上記の共重合体（ロ）を使用するポリマーアロイ、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体と塩化ビニル系樹脂のアロイ、スチレン−アクリロニトリル共重合体とポリカーボネートのアロイ、スチレン−アクリロニトリル共重合体とナイロン６のアロイ、ポリエチレンテレフタレートとポリカーボネートのアロイ、ポリスチレンとポリフェニレンオキサイドのアロイ等も本発明の効果を発揮することができる。
【００２２】
グラフト共重合体（ハ）におけるゴム重合体（Ａ）は、好ましくは体積平均粒径３０〜２０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜１５００ｎｍ、更に好ましくは８０〜１０００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体である。グラフト共重合体（ハ）のゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径が３０ｎｍ未満、あるいは２０００ｎｍを越えるばあいには、軟質樹脂としての引張強度等の機械的特性、発泡成形体の表面外観性が低下する傾向にある。ゴム重合体（Ａ）は、体積平均粒径の異なる２種以上を混合したものであっても構わない。
【００２３】
ゴム重合体（Ａ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体、ポリジメチルシロキサンゴム、ポリジメチルシロキサン−アクリル複合ゴム等のシリコーン系ゴム重合体が挙げられ、単独または２種以上組み合わせて用いられる。ゴム重合体（Ａ）は、耐候性の点から、ポリアクリル酸エステルゴム、シリコーン系ゴム重合体がゴム重合体中２５重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上有することが好ましい。
【００２４】
更にゴム重合体（Ａ）は、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する肥大法により製造されたものが好ましい。
【００２５】
ゴム重合体（Ａ）は、ゴムラテックス１００重量部（固形分）に対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び（ｃ），（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０％を重合させる事により調整した酸基含有ラテックスを使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体が好ましい。
【００２６】
グラフト共重合体（ハ）は、ゴム重合体（Ａ）５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは１５〜８５重量部にビニル単量体５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは１５〜８５重量部を重合してなる。ビニル単量体としては、好ましくは芳香族ビニル化合物５〜９０重量％，更に好ましくは１０〜８５重量％、更に好ましくは１５〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９５重量％、更に好ましくは１５〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物である。上述の範囲外では、軟質樹脂としての引張強度等の機械的特性、発泡成形体の表面外観性が低下する傾向にある。
【００２７】
グラフト共重合体（ハ）のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレンが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、メチルメタアクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドの等マレイミド系単量体、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは、単独または２種以上あっても良い。
【００２８】
本発明の軟質樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）２５〜９０重量部、軟質性の点から好ましくは３０〜８５重量部、更に好ましくは３３〜８３重量部と共重合体（ロ）１０〜７５重量部、好ましくは１５〜７０重量部、特に好ましくは１７〜６７量部、及びグラフト共重合体（ハ）０〜７０重量部、好ましくは１０〜７０重量部、更に好ましくは１３〜６５重量部、更に好ましくは１５〜６３重量部［（イ）、（ロ）、（ハ）あわせて１００重量部］からなる。上述の範囲外では、軟質樹脂としての軟質性、発泡成形体の形状保持性、粘着性が悪化する。
【００２９】
本発明の軟質樹脂組成物（Ａ）で最も重要なのは、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度である。本発明の軟質樹脂組成物（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１１０であり、軟質性の点から好ましくは４０〜１００、更に好ましくは４５〜９５である。
【００３０】
本発明の軟質樹脂組成物（Ａ）が得られれば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）はいかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法よって製造したものでもよい。グラフト共重合体（ハ）は、グラフト率を制御しやすい点から、乳化重合法が好ましい。更に、ミクロ構造制御及び工業的見地から、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）は、いずれも乳化重合法が好ましい。更に、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、共重合体（ロ）を乳化重合法にて重合する際には、生産性、ハンドリング性の点から、同一重合系にて重合するのが好ましい。特に（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）を重合したのち、共重合体（ロ）を重合する方法、あるいは共重合体（ロ）の一部を重合した後、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）を重合し、共重合体（ロ）の残部を重合する方法が好ましい。
【００３１】
また、本発明の軟質樹脂組成物（Ａ）がえられれば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）は、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等公知の開始剤が使用できる。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、αーメチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等公知の乳化剤が使用できる。
【００３２】
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）以外の重合体、例えば、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）等の汎用のゴム重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等の公知の熱可塑性エラストマーやポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリイミド等の他の熱可塑性樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等を目的に応じて添加して、本発明の軟質樹脂組成物（Ａ）として使用できる。
【００３３】
本発明に用いられる化学発泡剤（Ｂ）は、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾーン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ヒドラゾジカルボンアミド、トリヒドラジドトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ、Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミン、炭酸水素ナトリウム等、一般の熱可塑性樹脂に発泡用として用いられているものが挙げられる。これらのうちでは、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウムが軟質樹脂に適していることから好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、発泡成形時の発泡倍率が容易に上げられ、かつ成形体の表面性に優れる発泡成形体を与える発泡用熱可塑性樹脂組成物であり、軟質樹脂組成物（Ａ）１００部に対し、化学発泡剤（Ｂ）０．１〜１５部、好ましくは０．１〜１０部、さらに好ましくは０．２〜８部を添加してなる。
【００３５】
化学発泡剤（Ｂ）が、０．１部未満では発泡倍率が低く、１５部を越えると発泡効果が飽和し、逆に不経済となり、発泡成形体の表面外観性、形状維持性が低下する傾向にある。
【００３６】
本発明の発泡成形体の発泡倍率、表面外観性、形状保持性をより好ましくするために、高分子量樹脂組成物（Ｃ）が必要である。
【００３７】
本発明に用いられる高分子量樹脂組成物（Ｃ）は、３０℃、アセトン溶液中の還元粘度が０．５〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜２０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜１５ｄｌ／ｇ、かつ、ガラス転移温度が２０℃以上（２０℃を除く）、好ましくは３０℃以上、かつ、共重合体（ロ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度の２倍以上、好ましくは３倍以上の（メタ）アクリル酸エステル系高分子量樹脂組成物である。３０℃、アセトン溶液中の還元粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満では十分な発泡倍率、形状保持性が得られず、２０ｄｌ／ｇを越えれば形状保持できなくなる。ガラス転移温度が２０℃以下、共重合体（ロ）の還元粘度の２倍未満では、十分な発泡倍率、形状保持性が得られない。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル系高分子量樹脂組成物は、メタアクリル酸エステル化合物２０〜１００％、さらには４０〜１００％、アクリル酸エステル化合物０〜８０％、さらには０〜６０％、（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の単量体０〜３０％、さらには０〜２０％含有する重合体である。前記メタアクリル酸エステル化合物が２０％未満の場合には、樹脂組成物からえられる成形体の耐衝撃性が低下する傾向があり、前記アクリル酸エステル化合物が８０％をこえる場合には樹脂組成物からえられる成形体の熱安定性が低下する傾向がある。なお、（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の単量体は成形性、耐熱性をよりよくするために使用されることが多い。
【００３９】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の例としては、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（イ）のところであげられたものと同様のものがあげられる。
【００４０】
また、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどのマレイミド系化合物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
これらのなかではメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリルが工業的見地から好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル系高分子量樹脂組成物の具体例としては、メチルメタクリレートの重合体であるＰＭＭＡ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂のメチルメタクリレートの一部をブチルアクリレートなどに置きかえたＰＡ系樹脂などがあげられる。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステル系高分子量樹脂組成物の製法にはとくに限定はなく、通常の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などがあげられる。これらのなかでは乳化重合法が還元粘度をコントロールしやすく、重合安定性の点から好ましく用いられる。
【００４４】
また、本発明に用いられる高分子量樹脂組成物（Ｃ）は、３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度が１．０〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜２０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは３．０〜２０ｄｌ／ｇ、かつ、共重合体（ロ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度の２倍以上、好ましくは３倍以上のスチレン系高分子量樹脂組成物である。３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満では十分な発泡倍率、形状保持性が得られず、２０ｄｌ／ｇを越えれば形状保持できなくなる。共重合体（ロ）の還元粘度の２倍未満では、十分な発泡倍率、形状保持性が得られない。
【００４５】
スチレン系高分子量樹脂組成物は、シアン化ビニル化合物５〜４０％、さらには２０〜３０％、芳香族ビニル化合物９５〜６０％、さらには８０〜７０％、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物以外の単量体０〜３０％、さらには０〜２０％含有する重合体である。前記シアン化ビニル化合物が５％未満の場合には、樹脂組成物からえられる成形体の耐衝撃性が低下する傾向があり、４０％をこえる場合には熱安定性が低下する傾向がある。また、前記芳香族ビニル化合物が６０％未満の場合にはえられる樹脂組成物の成形性が低下し、９５％をこえる場合には樹脂組成物からえられる成形体の耐衝撃性が低下する傾向がある。なお、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物以外の単量体は成形性、耐熱性をよりよくするために使用されることが多い。
【００４６】
前記シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物の例としては、共重合体（ロ）のところであげられたものと同様のものがあげられる。
【００４７】
また、前記シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物以外の単量体としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどのマレイミド系化合物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
これらのなかではスチレン、アクリロニトリル、ブチルアクリレートが工業的見地から好ましい。
【００４９】
スチレン系高分子量樹脂組成物の具体例としては、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体であるＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂のスチレンの一部または大部分をα−メチルスチレンまたはマレイミドなどに置きかえた耐熱ＡＳ系樹脂、ＡＳ樹脂でアクリロニトリルとスチレンの一部または大部分を（メタ）アクリル酸エステルなどに置きかえたＡＳ系樹脂などがあげられる。
【００５０】
スチレン系高分子量樹脂組成物の製法にはとくに限定はなく、通常の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などがあげられる。これらのなかでは乳化重合法が還元粘度をコントロールしやすく、重合安定性の点から好ましく用いられる。
【００５１】
本発明の発泡用熱可塑性樹脂組成物は、発泡成形時の発泡倍率が容易に上げられ、かつ成形体の表面性、軟質性に優れる発泡成形体を与える発泡用熱可塑性樹脂組成物であり、軟質樹脂組成物（Ａ）１００部、化学発泡剤（Ｂ）０．１〜１５部に対して、高分子量樹脂組成物（Ｃ）０．１〜２０部、好ましくは０．５〜２０部、さらに好ましくは０．５〜１５部を添加してなる。高分子量樹脂組成物（Ｃ）の添加量が０．１部未満の場合には発泡成形体の表面性、形状維持性が改良されず、２０部をこえると効果が飽和し、かえって不経済となり、また発泡成形体の形状保持性が低下する原因になる。
【００５２】
本発明の発泡用熱可塑性樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、木粉、タルク、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維等を必要に応じて適宜使用できる。特に、スチレン系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミドまたはビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類等の内部滑剤、外滑剤等は成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。
【００５３】
これらの安定剤等は、単独でもまた２種以上混合して使用することもできる。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）の樹脂混合物は、その製造方法によって異なるが、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレット等の状態あるいはこれらの組合わせにて混合して、製造できる。重合後の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のラテックス、共重合体（ロ）のラテックスおよび又はグラフト共重合体（ハ）のラテックスからポリマー粉末を回収する場合は通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。
【００５５】
安定剤の使用する量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００５６】
本発明の発泡用熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）、高分子量樹脂組成物（Ｃ）の単独あるいはこれら２種以上の混合物からなる粉末、フレーク、ペレットに対し、化学発泡剤（Ｂ）、上記の安定剤、必要ならば滑剤、顔料等を配合し、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ブレンダー等で混合し、コンパウンドとし用いる。ブレンド順序は特に制限しない。さらにバンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機等公知の溶融混練機にて混練しペレットとして用いても構わない。
【００５７】
本発明の発泡用熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形（フィルム成形、シート成形、異型品等の成形）、ブロー成形、真空成形、カレンダー成形、圧縮成形、トランスファー成形、熱成形、流動成形、積層成形等公知の成形加工法にて成形できる。例えば、目的形状のサイジングおよびダイスを備えた通常の押出装置で、本発明の該樹脂組成物を押出機に投入し、通常１５０〜２５０℃に設定されたシリンダー温度で押出、発泡させ、サイジング装置で真空下に置くことにより目的形状を形成し、引取装置にて引き取る方法で目的発泡体を容易に得ることができる。
【００５８】
以下、本発明を具体的な実施例で示すが、これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
【００５９】
【実施例】
（１）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）と共重合体（ロ）の製造
ａ）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ−１）と共重合体（ロ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（以下ＤＳＮと略す） １．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、ＥＤＴＡ ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００６０】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃、到達後、表１に示す一段目の単量体混合物（ＢＡ ７５％、ＡＮ ５％、Ｓｔ ２０％、ｔＤＭ ０．０２％、ＣＨＰ ０．３％）の７５重量部を連続的に６時間で滴下した。また、ＤＳＮを単量体滴下２時間目に０．５部、４時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、一段目（共重合体（イ−１））の重合を終了した。
【００６１】
続いて、表２に示す二段目（共重合体（ロ−１））の単量体混合物（比率ＰＭＩ １５％、ＡＮ ２５％、Ｓｔ ３％、αＭＳｔ ５７％、ｔＤＭ ０．３６％、ＣＨＰ ０．３％）２５重量部を連続的に２時間で滴下した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、二段目の重合を終了した。表１，２に結果を示す。
ｃ）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ−２）と共重合体（ロ−２）の製造
上記の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ−１）、共重合体（ロ−１）と同様の方法で表１、表２に示す処方にて製造した。但し、共重合体（イ）と共重合体（ロ）の比率は、表４、５に示す比率とした。単量体の滴下時間は、共重合体（イ−１）と共重合体（ロ−１）と同様に、一段目と二段目の合計8時間（時間当たり１２．５部の滴下速度）とし、一段目単量体の滴下終了後と二段目単量体の滴下終了後には各１時間の攪拌時間を設けた。表１、２に結果を示す。
【００６２】
【表１】
【表２】
ａ）ゴム重合体（Ａ）に肥大化させるために必要な未肥大ゴム重合体（Ｒ−１）を製造した。
【００６４】
１００Ｌ重合機に、純水 ２３０部、過硫酸カリウム ０．２部、ｔＤＭ ０．２部を仕込んだ。
【００６５】
重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、オレイン酸ナトリウム ０．６部、ロジン酸ナトリウム ２部、ブタジエン １００部を仕込んだ。
【００６６】
系の温度６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は２５時間で終了した。重合転化率は９６％、未肥大ゴム重合体（Ｂ）の粒径は８５ｎｍであった。
ｂ）ゴム重合体（Ａ）に肥大化させるために必要な未肥大ゴム重合体（Ｒ−２）を製造した。
【００６７】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２００部、パルミチン酸ナトリウム０．５５部を仕込んだ。反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。昇温後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込んだ。更に、ＢＡ ９８．５部、ＴＡＣ１．５部、ＣＨＰ ０．３部の単量体混合物を６時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を続け重合を終了した。単量体混合物滴下１．５時間目にパルミチン酸ナトリウム０．３部を、滴下４時間目にパルミチン酸ナトリウム０．３５部を添加した。重合転化率は９８％、未肥大ゴム重合体（Ｂ−１）の粒径は９２ｎｍであった。
ｃ）酸基含有ラテックス（Ｓ）
未肥大ゴム重合体（Ｒ）からゴム重合体（Ａ）に肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス（Ｓ）を以下のように製造した。
【００６８】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００６９】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達後、ＢＭＡ ２５部、ＢＡ ５部、ｔＤＭ ０．１部、ＣＨＰ ０．１５部の単量体混合物を２時間かけて滴下後、更にＢＭＡ ５０部、ＢＡ ４部、ＭＡＡ １６部、ｔＤＭ ０．５部、ＣＨＰ ０．１５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間攪拌を続け重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｓ）を得た。
ｄ）ゴム重合体（Ａ−１）
先に製造した未肥大ゴム重合体（Ｒ−１）と酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用し、ゴム重合体（Ａ−１）を製造した。
【００７０】
ゴム重合体（Ｒ−１）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ）２．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させた。えられたゴム重合体（Ａ−１）の粒径は、４５０ｎｍであった。
ｅ）ゴム重合体（Ａ−２）
先に製造した未肥大ゴム重合体（Ｒ−２）と酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用し、ゴム重合体（Ａ−２）を製造した。
【００７１】
ゴム重合体（Ａ−１）と同様の方法にて、未肥大ゴム重合体（Ｒ−２）、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用し、ゴム重合体（Ａ−２）を製造した。えられたゴム重合体（Ａ−２）の粒径は４２０ｎｍであった。
ｆ）グラフト共重合体（ハ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２８０部、ゴム重合体（Ａ−１）（固形分） ６５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部、ＥＤＴＡ ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００７２】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後にＡＮ １０部、Ｓｔ ２５部、ＣＨＰ ０．２部の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌を続け、重合を終了し、グラフト重合体（ハ−１）を得た。表３に結果を示す。
ｇ）グラフト共重合体（ハ−２）の製造
グラフト共重合体（ハ−１）と同様の方法で、表４に示すゴム重合体、単量体混合物を使用し、グラフト共重合体（ハ−２）を製造した。表３に結果を示す。
【００７３】
【表３】
（１）で製造した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、共重合体（ロ）、必要に応じて（２）で製造したグラフト共重合体（ハ）のラテックスを表４に示す所定量の割合で混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、（イ），（ロ），（（ハ））混合の軟質樹脂組成物（Ａ）の粉末を得た。
（４）高分子量樹脂組成物（Ｃ）
ａ）（メタ）アクリル酸エステル系高分子量樹脂組成物の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．７部を仕込んだ。反応器を撹拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。昇温後、メチルメタクリレート ６０部、ブチルアクリレート ２０部からなる単量体混合物を一括で追加し、ついで過硫酸カリウム ０．００５部を添加したのち、１時間撹拌を続けて重合を終了させた。その後、メチルメタクリレート ６部、ブチルアクリレート １４部からなる単量体混合物を、重合温度７０℃で連続的に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続けて重合を終了させ高分子量樹脂組成物（Ｃ−１）のラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。高分子量樹脂組成物（Ｃ−１）のラテックスを塩化カルシウムで塩析し、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状の高分子量樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。得られた高分子量樹脂組成物（Ｃ−１）の還元粘度は、６．５ｄｌ／ｇであった。
ｂ）スチレン系高分子量樹脂組成物の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２５０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．０部を仕込むだ。反応器を撹拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム ０．１部を添加したのち、アクリロニトリル ２５部、スチレン７０部、ブチルアクリレート ５部からなる単量体混合物を、重合温度７０℃で連続的に７時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を７５℃にし、１時間撹拌を続けて重合を終了させ高分子量樹脂組成物（Ｃ−２）のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。高分子量樹脂組成物（Ｃ−２）のラテックスを塩化カルシウムで塩析し、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状の高分子量樹脂組成物（Ｃ−２）を得た。得られた高分子量樹脂組成物（Ｃ−２）の還元粘度は、５．５ｄｌ／ｇであった。
（５）発泡用熱可塑性樹脂組成物の製造
（３）で製造された軟質樹脂組成物（Ａ）、下記に示す化学発泡剤（Ｂ）、必要に応じて（４）で製造された高分子量樹脂組成物（Ｃ）の粉末を表４に示す所定量、滑剤としてエチレンビスステアリルアミドを添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、パウダーコンパウンド（実施例１〜８、比較例１〜６）を得た。
【００７４】
【表４】
（５）で製造されたパウダーコンパウンドを、東洋精機（株）製ラボプラストミル付属の小型単軸押出機（シリンダー径φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２６、ＣＲ：２．７）、図１の押出し出口形状の金型を用い、２００℃で成形し帯状の押出発泡成形体を得た。
［化学発泡剤（Ｂ）］
（Ｂ−１）ビニホールＡＣ−３（永和化成工業（株）製、アゾジカルボンアミド）
（Ｂ−２）セルボンＳＣ−Ｋ（永和化成工業（株）製、炭酸水素ナトリウム）
［Ｔｇ（ガラス転移温度）の算出］
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）のガラス転移温度は、ホモポリマーのＴｇ（文献値）からＦｏｘ式により算出した。
［ゲル含有量の測定］
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）ラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、２％のメチルエチルケトン溶液とし、２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、測定した。
【００７５】
（濾過残査重量／元の重量）×１００で表す。
［還元粘度の測定］
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のラテックス、及び（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）と共重合体（ロ）からなるラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末（必要に応じて、得られた樹脂をメチルエチルケトンに２３℃で１２時間溶解させた後、遠心分離し、可溶分をメタノールで析出させる）を、０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。共重合体（ロ）の還元粘度は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）の還元粘度、及び（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）と共重合体（ロ）からなる混合物の還元粘度から相加平均法により算出した。
【００７６】
（メタ）アクリル酸エステル系高分子量樹脂組成物のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末（必要に応じて、得られた樹脂をアセトンに２３℃で１２時間溶解させた後、遠心分離し、可溶分をメタノールで析出させる）を、０．２ｇ／ｄｌ濃度のアセトン溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。
【００７７】
スチレン系高分子量樹脂組成物のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末（必要に応じて、得られた樹脂をメチルエチルケトンに２３℃で１２時間溶解させた後、遠心分離し、可溶分をメタノールで析出させる）を、０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。
［ゴム重合体の粒径］
ゴム重合体（Ａ）のラテックスについて、（株）日機装社製のマイクロトラックＵＰＡ粒径測定機を用いて測定した。
［重合時の転化率］
重合時の転化率は、固形分濃度より、算出した。
［樹脂組成物の特性］
硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１規格にもとづき２０℃で測定した。
［発泡成形体の特性］
（表面性）
得られた押出発泡成形体の表面を目視で観察し、以下の基準により評価した。
【００７８】
○：表面が均一である。
【００７９】
×：表面が不均一（凹凸がある）である。
【００８０】
（形状保持性）
得られた押出発泡成形体の断面形状を目視で観察し、以下の基準により評価した。 ○：ほぼ図１と同様の目的断面形状である。
【００８１】
×：それ以外である。
【００８２】
（発泡倍率）
得られた押出発泡成形体の比重を測定し、下記式により算出した。
【００８３】
発泡倍率＝非発泡体の比重／発泡体の比重
（軟質性）
得られた押出発泡成形体を手で曲げた感覚で、以下の基準により評価した。
【００８４】
○：容易に変形させることができる。
【００８５】
×：容易に変形できない。
【００８６】
（軟質性）
得られた押出発泡成形体を手で触った感覚で、以下の基準により評価した。
【００８７】
○：サラサラしている。
【００８８】
×：ベタベタしている。
【００８９】
【発明の効果】
表５の結果から、実施例１〜８に代表される本発明の発泡用熱可塑性樹脂組成物は、押出発泡成形時の発泡倍率が高く、かつ、成形体の表面性、軟質性に優れる。
【００９０】
【表５】
【符号の説明】
ＢＡ：ブチルアクリレート ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸
【図面の簡単な説明】
図１は押出し発泡成形で用いた金型の出口形状の概略図を示す。
【図１】
Claims (9)
- ガラス転移温度が２０℃以下であり、かつゲル含有量４０重量％以下の（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）２５〜９０重量部と、ガラス転移温度が５０℃以上の共重合体（ロ）１０〜７５重量部、及びゴム重合体（Ａ）５〜９５重量％にビニル単量体５〜９５重量％を重合してなるグラフト共重合体（ハ）０〜７０重量部［（イ）、（ロ）、（ハ）あわせて１００重量部］からなり、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１００である軟質樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、化学発泡剤（Ｂ）０．１〜１５重量部を添加してなる発泡用熱可塑性樹脂組成物。
- ガラス転移温度が２０℃以下であり、かつゲル含有量４０重量％以下の（メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）２５〜９０重量部と、ガラス転移温度が５０℃以上の共重合体（ロ）１０〜７５重量部、及びゴム重合体（Ａ）５〜９５重量％にビニル単量体５〜９５重量％を重合してなるグラフト共重合体（ハ）０〜７０重量部［（イ）、（ロ）、（ハ）あわせて１００重量部］からなり、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１００である軟質樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、化学発泡剤（Ｂ）０．１〜１５重量部、高分子量樹脂組成物（Ｃ）０．１〜２０重量部を添加してなる発泡用熱可塑性樹脂組成物。
- （メタ）アクリル酸エステル系共重体（イ）が（メタ）アクリル酸エステル４０〜９５重量％、芳香族ビニル化合物５〜６０重量％、シアン化ビニル化合物０〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜４０重量％（合計１００重量％）を重合してなる（メタ）アクリル酸エステル系共重体である請求項１、２記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物。
- 共重合体（ロ）が、芳香族ビニル化合物及び又はメタアクリル酸エステル１０〜１００重量％、シアン化ビニル化合物０〜４５重量％、マレイミド系単量体０〜５０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜４０重量％（合計１００重量％）を重合してなる共重合体である請求項１、２記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物。
- グラフト共重合体（ハ）が、体積平均粒径３０〜２０００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコーン系ゴム重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）５〜９５重量部に、芳香族ビニル化合物５〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の少なくともの１種以上１０〜９５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物５〜９５重量部を重合してなるグラフト共重合体である請求項１、２記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物。
- 高分子量樹脂組成物（Ｃ）が、３０℃、アセトン溶液中の還元粘度が０．５〜２０ｄｌ／ｇ、かつ、ガラス転移温度が２０℃以上（２０℃を除く）、かつ、共重合体（ロ）の還元粘度の２倍以上の（メタ）アクリル酸エステル系高分子量樹脂組成物である請求項２記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物。
- 高分子量樹脂組成物（Ｃ）が、３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度が０．５〜２０ｄｌ／ｇ、かつ、共重合体（ロ）の還元粘度の２倍以上のスチレン系高分子量樹脂組成物である請求項２記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１〜７記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物を成形してなる発泡成形体。
- 請求項１〜７記載の発泡用熱可塑性樹脂組成物を押出成形してなる押出発泡成形体。
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