JP4060994B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、引張強度等の剛性が低く、衝突時に成形品の破断面がシャープエッジとならず延性的であり、かつ耐熱変形性が高く、しかも成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）は、優れた耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性を有するため、自動車の内外装材、家電製品やＯＡ機器のハウジング、部品などに広く使用されている。近年、特に自動車の内外装材では、高温下での寸法安定性、表面外観性等の特性とともに、衝突時に破断面がシャープエッジになつてはいけない等、側突規制にみられる様に衝突時の安全性確保が求められている。
これらの特性を満足させるために各種の検討が行われているが、いまだ十分な特性を有するものが得られていない。例えば、特開昭５９−２０３４６号では、ゴム強化スチレン系樹脂に特定の可塑剤を添加する方法が開示されているが、耐熱変形性が低く、可塑剤の揮発もあり、満足できるものではない。特定の組成を有するポリプロピレン系樹脂の使用も検討されているが、ヒケによる成形品表面外観の不良、ソリによる寸法安定性不良に加え、他材料との接着性に劣るという欠点を有している。更に、部品の内側へポリエチレン発泡体を充填させることも実施されているが、製造工程の複雑化、経済性の点から問題があった。
また、スチレン系樹脂のゴム粒径分布に着目し、耐衝撃性を改良する方法が提案されている。例えば特開平８−１３４３１２と特開平８−１３４３１６では、小粒子径ゴムと中粒子径ゴムの併用がある。
しかし、これらの組成物では剛性が低く、成形品の破断面が延性的であり、かつ耐熱変形性が高く、しかも成形加工性に優れた樹脂組成物は得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のごとき問題を解消し、引張強度等の剛性が低く、成形品の破断面がシャープエッジとならず延性的であり、かつ耐熱変形性が高く、しかも成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかるＡＢＳ樹脂の問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）を特定比率で存在させ、更に、分子量の低いスチレン系共重合体（Ｄ）、多量のゴム含有量からなる熱可塑性樹脂組成物が、引張強度等の剛性が低く、成形品の破断面がシャープエッジとならず延性的であり、かつ耐熱変形性が高く、しかも成形加工性に優れる事を見出し本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、共重合体（Ａ）２〜２０重量部と（Ｂ）３０〜６８重量部（Ｃ）５〜３５重量部と（Ｄ）２５〜６３重量部の合計１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成物で、ゴム含有量が樹脂組成物中２５〜５０重量％である熱可塑性樹脂組成物を内容とする。
（Ａ）小粒子径ゴム含有グラフト共重合体
ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体、及びオレフィン系ゴム重合体の中から選択される少なくとも１種であって体積平均粒径が６０〜１６０ｎｍであるゴム重合体（Ｒ）４０〜９０重量部に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜６０重量部を重合してなるグラフト共重合体。
（Ｂ）中粒子径ゴム含有グラフト共重合体
ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体、及びオレフィン系ゴム重合体の中から選択される少なくとも１種であって体積平均粒径が３００〜８００ｎｍであるゴム重合体（Ｒ）４０〜９０重量部に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜６０重量部を重合してなるグラフト共重合体。
（Ｃ）α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体
アクリロニトリル１０〜４０重量％、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド５−８０重量％、スチレン０〜８５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．４５〜１．２ｄｌ／ｇであるα−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体。
（Ｄ）スチレン系共重合体
アクリロニトリル１０〜４０重量％、スチレン９０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．２〜０．４５ｄｌ／ｇであるスチレン系共重合体。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物中のグラフト共重合体は、特定の小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）を特定比率で存在させる事が特徴であり、共重合体（Ａ）だけ又は共重合体（Ｂ）だけでは、成形品の破断面が延性的でシャープエッジとならないという点から好ましくない。
小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム重合体（Ｒ）の体積平均粒径は６０〜１６０ｎｍであるが、成形品の破断面が延性的でシャープエッジとならないという点から、より好ましい体積平均粒径は７０〜１４０ｎｍのものである。体積平均粒径が６０ｎｍ未満、あるいは１６０ｎｍを越えると成形品の破断面が延性的でシャープエッジとなりやすくなり、成形加工性も低下する。
本発明の樹脂組成物中の中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム重合体（Ｒ）の体積平均粒径は３００〜８００ｎｍであり、酸基含有ラテックスを使用する凝集肥大法により製造されたものが好ましく、成形品の破断面が延性的でシャープエッジとならないという点から、より好ましい体積平均粒径は３２０〜７００ｎｍのものである。体積平均粒径が３００ｎｍ未満、あるいは８００ｎｍを越えると成形品の破断面が延性的でシャープエッジとなりやすくなり、成形加工性も低下する。
ゴム重合体（Ｒ）としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム，シリコン系／アクリル酸ブチル複合ゴム等のアクリル系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム，エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系ゴム重合体、ポリジメチルシロキサンゴム等のシリコン系ゴム重合体が挙げられ、単独または２種以上組み合わせて用いられる。
酸基含有ラテックスを使用する凝集肥大法による製造方法は、特に、ゴムラテックス１００重量部（固形分）に対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の内から選択される少なくとも１種の不飽和酸５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種の（メタ）アルキルアクリレート５０〜９５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜４０％を重合させる事により調整した酸基含有ラテックスを使用する凝集肥大法により製造したものが好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）並びにグラフト共重合体（Ｂ）における単量体混合物は、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％であるが、成形品の破断面がシャープエッジとならないこと、成形加工性の点から、より好ましくは芳香族ビニル化合物が２０〜８５重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物が１５〜８０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体が０〜２０重量％であり、更に好ましくは芳香族ビニル化合物が２５〜８５重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物が２５〜７５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体が０〜１０重量％である。芳香族ビニル化合物が１０重量未満では加工性が低下し、９０重量％を越えると成形品の破断面がシャープエッジとなり、加工性も低下する。
【０００７】
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等等の炭素数１−１８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート等の炭素数１−１８のアルキル基を有するアクリル酸エステルが挙げられる。共重合可能なその他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体およびマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。これらは、１種または２種以上あっても良い。
α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）は、アクリロニトリル１０〜４０重量％、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド５−８０重量％、スチレン０〜８５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体が０〜２０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなるが、より好ましくはアクリロニトリル１５〜３７重量％、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド１５〜８０重量％、スチレン０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体が０〜１５重量％である。前記マレイミドとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。また、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、０．４５〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜０．９ｄｌ／ｇである。０．４５ｄｌ／ｇ未満では、成形品の破断面がシャープエッジとなり、１．２ｄｌ／ｇを越えると加工性が低下する。
スチレン系共重合体（Ｄ）は、アクリロニトリル１０〜４０重量％、スチレン９０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなるものであるが、より好ましくはアクリロニトリル１５〜３７重量％、スチレン６３〜８５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体が０〜１０重量％であり、更に好ましくはアクリロニトリル２０〜３５重量％、スチレン６５〜８０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体が０〜７重量％である。また、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、０．２〜０．４５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．４０ｄｌ／ｇである。０．２ｄｌ／ｇ未満では、成形品の破断面がシャープエッジとなり、０．４５ｄｌ／ｇを越えると加工性が低下する。
前記共重合可能な単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等等の炭素数１−１８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート等の炭素数１−１８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種または２種以上あっても良い。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記のような小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）２〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）３０〜６８重量部、より好ましくは３５〜６５重量部、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）５〜３５重量部、より好ましくは７〜１２重量部、スチレン系共重合体（Ｄ）２５〜６３重量部、より好ましくは３０〜５５重量部の合計１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成物で、ゴム含有量が樹脂組成物中２５〜５０重量％である熱可塑性樹脂組成物。
上記の範囲外では、成形加工性が低下したり、成形品の破断面がシャープエッジとなる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム重合体（Ｒ）の含有量が樹脂中２５〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％である。ゴム重合体（Ｒ）の含有量が樹脂中２０重量％未満では成形品の破断面がシャープエッジとなり、５０重量％を越えると成形加工性が低下する。
本発明の範囲の組成が得られれば、グラフト共重合体（Ａ），（Ｂ）、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）はいかなる重合法を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法によって製造したものでもよい。グラフト共重合体（Ａ），（Ｂ）は、グラフト率を制御しやすい点から、乳化重合法が好ましい。
【０００８】
また、本発明の範囲であれば、グラフト共重合体（Ａ），（Ｂ）、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）は、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等公知の開始剤が使用できる。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、αーメチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等の公知の乳化剤が使用できる。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応じて適宜使用できる。特に、スチレン系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等の滑剤等は、成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。これらの安定剤、滑剤は、単独でもまた２種以上混合して使用することもできる。
【００１０】
グラフト共重合（Ａ），（Ｂ）、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）の製造方法によって異なるが、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレット等の状態、あるいはこれらの組合わせにて混合して、製造できる。グラフト共重合体（Ａ），（Ｂ）、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）のラテックスからポリマー粉末を回収する場合は、通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。更に、安定剤の使用する量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ），（Ｂ）、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）の１種以上からなる粉末、ペレットの混合物に対し、必要ならば安定剤、滑剤、顔料等を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機等の公知の溶融混練機にて混練する事ができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形等の公知の加工法にて成形品に加工できる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品の破断面がシャープエッジとならず延性的であり、かつ耐熱変形性が高い特性が有効に発揮できる部品に使用されるが、特に自動車部品、例えば内装用のフロントピラーガーニッシュ、サイドルーフガーニッシュ、センターピラーガーニッシュ及びロアー等の周辺の部品と一体化した部品等、外装用のホイルキャップ、ラジエーターグリル、サイドマットガード、エアロパーツ、サイドプロテクター部品等に好適である。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を、『％』は重量％を表す。
【００１２】
なお、実施例において使う略称の意味は以下のようである。
【００１３】
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
ＭＡＡ：メタクリル酸
ｔＤＭ：ｔ−ドテシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
ＰＢｄ：ポリブタジエン
αＭＳｔ：α―メチルスチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
（１）小粒子径ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の製造
（１−１）ポリブタジエンの製造
公知の方法にて、平均粒径９０ｎｍ（ａ−１）のゴムラテックスを得た。なお、ラテックスの平均粒径は、パシフィック・サイエンティック（PACIFIC SCIENTIFIC）社製のNICOMP粒子径測定機にて評価した。
（１−２）小粒子径ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に下記の物質を仕込み、反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。
【００１４】
純水 ２００部
ゴム状重合体（固形分） 表１に記載した種類、量
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２部
ＥＤＴＡ ０．０１部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
６０℃に到達した後、表１に示す単量体混合物を連続的に４Ｈｒで滴下し、終了後、６０℃で１Ｈｒ撹拌を続けて重合を終了し、グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００１５】
【表１】
（２）中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）の製造
（２−１）酸基含有ラテツクスの製造
肥大化用酸基含有ラテックスを以下の様に製造した。先ず、撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に下記の物質を仕込んだ。
【００１６】
純水 ２００部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
反応器を撹拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温し、７０℃に到達した後、下記成分を連続的に１．５時間で滴下した。
【００１７】
ＢＡ（ブチルアクリレート） ２４部
ＭＡＡ（メタクリル酸） １部
ｔＤＭ（ｔ−ドテシルメルカプタン） ０．１部
ＣＨＰ（クメンハイドロパ−オキサイド） ０．０３部
続けて、下記成分を連続的に３．５Ｈｒで滴下し、終了後、６５℃で１Ｈｒ撹拌を続けて重合を終了した。
【００１８】
ＢＡ ３部
ＢＭＡ（ブチルメタクリレート） ５８部
ＭＡＡ １４部
ｔＤＭ ０．３部
ＣＨＰ ０．０８部
（２−２） 肥大処理
前記（１−１）で得たポリブタジエンゴム（ａ−１）に上記（２−１）で得た酸基含有ラテックスを３部一括して添加後、撹拌を１Ｈｒ続けて肥大を完了させ、４７０ｎｍのポリブタジエンゴムラテックス（ｂ−１）を得た。
同様に、上記（２−１）で得た酸基含有ラテックスを４部一括して添加後、撹拌を１Ｈｒ続けて肥大を完了させ、３５０ｎｍのポリブタジエンゴムラテックス（ｂ−２）を得た。
なお、ラテックスの平均粒径は、パシフィック・サイエンティック（PACIFIC SCIENTIFIC）社製のNICOMP粒子径測定機にて評価した。
（２−３）中粒子径ゴム含有グラフト重合体（Ｂ）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に下記の物質を仕込み、反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。
純水 ２００部
ゴム状重合体（固形分） 表２に記載した種類、量
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２部
ＥＤＴＡ ０．０１部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
６０℃に到達した後、表１に示す単量体混合物を連続的に４Ｈｒで滴下し、終了後、６０℃で１Ｈｒ撹拌を続けて重合を終了し、グラフト共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を得た。
【００１９】
【表２】
（３）α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）並びにスチレン系共重合体（Ｄ）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に下記の物質及び表３の単量体（Ｉ）を仕込み、反応器を撹拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温した。
【００２０】
純水 ２００部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４部
ＥＤＴＡ ０．０１部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
６５℃に到達した後、表３に示す単量体を連続的に６Ｈｒで滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１Ｈｒ撹拌を続け重合を終了し、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、並びにスチレン系共重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）を得た。
尚、（Ｄ−２）成分は、比較のため、本願請求範囲外の還元粘度のものを製造した。
【００２１】
【表３】
（４）熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の製造
上記で製造した、小粒子径ゴム含有グラフト共重合体ラテックス（Ａ）、中粒子径ゴム含有グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）及びスチレン系共重合体（Ｄ）を表４に示す割合で混合後、フェノール系の安定剤０．５部を添加し、塩化カルシウム２部を加えて凝固させた。凝固スラリーを脱水乾燥して、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）の粉末を得た。
引き続き、表４に示す混合比率の熱可塑性樹脂１００部に、リン系安定剤ＰＥＰ−２４Ｇを０．３部、フェノール系安定剤Ａ０−２０を０．３部（共に旭電化工業株式会社製）を配合し、株式会社タバタ製２０１ブレンダーで均一にブレンドした。更に株式会社タバタ製４０ｍｍの１軸押出機で溶融混練してペレットを製造した。得られたペレットから、株式会社ファナック製１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０〜２７０℃で成形して、物性評価に必要な試験片を作成し、評価した結果を表４に示した。
【００２２】
【表４】
（５）評価
（５−１）成形品の破断面
図１に示す形状のピラー成形品に２４ｋｍ／Ｈｒの速度で、４．５Ｋg荷重の落球衝撃試験において、成形品の破断面が延性的（シャープエッジとならない）であるか、脆性的（シャープエッジとなる）であるかを観察した。
（５−２）引張強度（ＴＳ）
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って２３℃で評価した。（単位：kg/cｍ2）。
（５−３）耐熱性（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８の１８．６kg/cｍ2荷重の熱変形温度で評価した。（単位：℃）
（５−４）成形加工性（ＳＰＬ：スパイラルフロー）
株式会社ファナック製１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃、射出圧力１３５０kg/cｍ2にて、３ｍｍ厚みのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長で評価した。（単位：ｍｍ）
【００２３】
【発明の効果】
本発明に係る熱可塑性時油脂組成物は、引張強度等の剛性が低く、成形品の破断面がシャープエッジとならず延性的であり、かつ耐熱変形性が高く、しかも成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱可塑性樹脂組成物を材料とするピラー成形品の断面図である。
【図２】本発明の熱可塑性樹脂組成物を材料とするピラー成形品の平面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、引張強度等の剛性が低く、衝突時に成形品の破断面がシャープエッジとならず延性的であり、かつ耐熱変形性が高く、しかも成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）は、優れた耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性を有するため、自動車の内外装材、家電製品やＯＡ機器のハウジング、部品などに広く使用されている。近年、特に自動車の内外装材では、高温下での寸法安定性、表面外観性等の特性とともに、衝突時に破断面がシャープエッジになつてはいけない等、側突規制にみられる様に衝突時の安全性確保が求められている。
これらの特性を満足させるために各種の検討が行われているが、いまだ十分な特性を有するものが得られていない。例えば、特開昭５９−２０３４６号では、ゴム強化スチレン系樹脂に特定の可塑剤を添加する方法が開示されているが、耐熱変形性が低く、可塑剤の揮発もあり、満足できるものではない。特定の組成を有するポリプロピレン系樹脂の使用も検討されているが、ヒケによる成形品表面外観の不良、ソリによる寸法安定性不良に加え、他材料との接着性に劣るという欠点を有している。更に、部品の内側へポリエチレン発泡体を充填させることも実施されているが、製造工程の複雑化、経済性の点から問題があった。
また、スチレン系樹脂のゴム粒径分布に着目し、耐衝撃性を改良する方法が提案されている。例えば特開平８−１３４３１２と特開平８−１３４３１６では、小粒子径ゴムと中粒子径ゴムの併用がある。
しかし、これらの組成物では剛性が低く、成形品の破断面が延性的であり、かつ耐熱変形性が高く、しかも成形加工性に優れた樹脂組成物は得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のごとき問題を解消し、引張強度等の剛性が低く、成形品の破断面がシャープエッジとならず延性的であり、かつ耐熱変形性が高く、しかも成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかるＡＢＳ樹脂の問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）を特定比率で存在させ、更に、分子量の低いスチレン系共重合体（Ｄ）、多量のゴム含有量からなる熱可塑性樹脂組成物が、引張強度等の剛性が低く、成形品の破断面がシャープエッジとならず延性的であり、かつ耐熱変形性が高く、しかも成形加工性に優れる事を見出し本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、共重合体（Ａ）２〜２０重量部と（Ｂ）３０〜６８重量部（Ｃ）５〜３５重量部と（Ｄ）２５〜６３重量部の合計１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成物で、ゴム含有量が樹脂組成物中２５〜５０重量％である熱可塑性樹脂組成物を内容とする。
（Ａ）小粒子径ゴム含有グラフト共重合体
ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体、及びオレフィン系ゴム重合体の中から選択される少なくとも１種であって体積平均粒径が６０〜１６０ｎｍであるゴム重合体（Ｒ）４０〜９０重量部に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜６０重量部を重合してなるグラフト共重合体。
（Ｂ）中粒子径ゴム含有グラフト共重合体
ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体、及びオレフィン系ゴム重合体の中から選択される少なくとも１種であって体積平均粒径が３００〜８００ｎｍであるゴム重合体（Ｒ）４０〜９０重量部に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜６０重量部を重合してなるグラフト共重合体。
（Ｃ）α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体
アクリロニトリル１０〜４０重量％、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド５−８０重量％、スチレン０〜８５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．４５〜１．２ｄｌ／ｇであるα−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体。
（Ｄ）スチレン系共重合体
アクリロニトリル１０〜４０重量％、スチレン９０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．２〜０．４５ｄｌ／ｇであるスチレン系共重合体。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物中のグラフト共重合体は、特定の小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）を特定比率で存在させる事が特徴であり、共重合体（Ａ）だけ又は共重合体（Ｂ）だけでは、成形品の破断面が延性的でシャープエッジとならないという点から好ましくない。
小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム重合体（Ｒ）の体積平均粒径は６０〜１６０ｎｍであるが、成形品の破断面が延性的でシャープエッジとならないという点から、より好ましい体積平均粒径は７０〜１４０ｎｍのものである。体積平均粒径が６０ｎｍ未満、あるいは１６０ｎｍを越えると成形品の破断面が延性的でシャープエッジとなりやすくなり、成形加工性も低下する。
本発明の樹脂組成物中の中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム重合体（Ｒ）の体積平均粒径は３００〜８００ｎｍであり、酸基含有ラテックスを使用する凝集肥大法により製造されたものが好ましく、成形品の破断面が延性的でシャープエッジとならないという点から、より好ましい体積平均粒径は３２０〜７００ｎｍのものである。体積平均粒径が３００ｎｍ未満、あるいは８００ｎｍを越えると成形品の破断面が延性的でシャープエッジとなりやすくなり、成形加工性も低下する。
ゴム重合体（Ｒ）としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム，シリコン系／アクリル酸ブチル複合ゴム等のアクリル系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム，エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系ゴム重合体、ポリジメチルシロキサンゴム等のシリコン系ゴム重合体が挙げられ、単独または２種以上組み合わせて用いられる。
酸基含有ラテックスを使用する凝集肥大法による製造方法は、特に、ゴムラテックス１００重量部（固形分）に対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の内から選択される少なくとも１種の不飽和酸５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種の（メタ）アルキルアクリレート５０〜９５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜４０％を重合させる事により調整した酸基含有ラテックスを使用する凝集肥大法により製造したものが好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）並びにグラフト共重合体（Ｂ）における単量体混合物は、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％であるが、成形品の破断面がシャープエッジとならないこと、成形加工性の点から、より好ましくは芳香族ビニル化合物が２０〜８５重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物が１５〜８０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体が０〜２０重量％であり、更に好ましくは芳香族ビニル化合物が２５〜８５重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物が２５〜７５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体が０〜１０重量％である。芳香族ビニル化合物が１０重量未満では加工性が低下し、９０重量％を越えると成形品の破断面がシャープエッジとなり、加工性も低下する。
【０００７】
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等等の炭素数１−１８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート等の炭素数１−１８のアルキル基を有するアクリル酸エステルが挙げられる。共重合可能なその他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体およびマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。これらは、１種または２種以上あっても良い。
α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）は、アクリロニトリル１０〜４０重量％、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド５−８０重量％、スチレン０〜８５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体が０〜２０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなるが、より好ましくはアクリロニトリル１５〜３７重量％、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド１５〜８０重量％、スチレン０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体が０〜１５重量％である。前記マレイミドとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。また、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、０．４５〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜０．９ｄｌ／ｇである。０．４５ｄｌ／ｇ未満では、成形品の破断面がシャープエッジとなり、１．２ｄｌ／ｇを越えると加工性が低下する。
スチレン系共重合体（Ｄ）は、アクリロニトリル１０〜４０重量％、スチレン９０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなるものであるが、より好ましくはアクリロニトリル１５〜３７重量％、スチレン６３〜８５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体が０〜１０重量％であり、更に好ましくはアクリロニトリル２０〜３５重量％、スチレン６５〜８０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体が０〜７重量％である。また、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、０．２〜０．４５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．４０ｄｌ／ｇである。０．２ｄｌ／ｇ未満では、成形品の破断面がシャープエッジとなり、０．４５ｄｌ／ｇを越えると加工性が低下する。
前記共重合可能な単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等等の炭素数１−１８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート等の炭素数１−１８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種または２種以上あっても良い。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記のような小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）２〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）３０〜６８重量部、より好ましくは３５〜６５重量部、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）５〜３５重量部、より好ましくは７〜１２重量部、スチレン系共重合体（Ｄ）２５〜６３重量部、より好ましくは３０〜５５重量部の合計１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成物で、ゴム含有量が樹脂組成物中２５〜５０重量％である熱可塑性樹脂組成物。
上記の範囲外では、成形加工性が低下したり、成形品の破断面がシャープエッジとなる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム重合体（Ｒ）の含有量が樹脂中２５〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％である。ゴム重合体（Ｒ）の含有量が樹脂中２０重量％未満では成形品の破断面がシャープエッジとなり、５０重量％を越えると成形加工性が低下する。
本発明の範囲の組成が得られれば、グラフト共重合体（Ａ），（Ｂ）、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）はいかなる重合法を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法によって製造したものでもよい。グラフト共重合体（Ａ），（Ｂ）は、グラフト率を制御しやすい点から、乳化重合法が好ましい。
【０００８】
また、本発明の範囲であれば、グラフト共重合体（Ａ），（Ｂ）、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）は、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等公知の開始剤が使用できる。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、αーメチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等の公知の乳化剤が使用できる。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応じて適宜使用できる。特に、スチレン系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等の滑剤等は、成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。これらの安定剤、滑剤は、単独でもまた２種以上混合して使用することもできる。
【００１０】
グラフト共重合（Ａ），（Ｂ）、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）の製造方法によって異なるが、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレット等の状態、あるいはこれらの組合わせにて混合して、製造できる。グラフト共重合体（Ａ），（Ｂ）、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）のラテックスからポリマー粉末を回収する場合は、通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。更に、安定剤の使用する量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ），（Ｂ）、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）の１種以上からなる粉末、ペレットの混合物に対し、必要ならば安定剤、滑剤、顔料等を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機等の公知の溶融混練機にて混練する事ができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形等の公知の加工法にて成形品に加工できる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品の破断面がシャープエッジとならず延性的であり、かつ耐熱変形性が高い特性が有効に発揮できる部品に使用されるが、特に自動車部品、例えば内装用のフロントピラーガーニッシュ、サイドルーフガーニッシュ、センターピラーガーニッシュ及びロアー等の周辺の部品と一体化した部品等、外装用のホイルキャップ、ラジエーターグリル、サイドマットガード、エアロパーツ、サイドプロテクター部品等に好適である。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を、『％』は重量％を表す。
【００１２】
なお、実施例において使う略称の意味は以下のようである。
【００１３】
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
ＭＡＡ：メタクリル酸
ｔＤＭ：ｔ−ドテシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
ＰＢｄ：ポリブタジエン
αＭＳｔ：α―メチルスチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
（１）小粒子径ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の製造
（１−１）ポリブタジエンの製造
公知の方法にて、平均粒径９０ｎｍ（ａ−１）のゴムラテックスを得た。なお、ラテックスの平均粒径は、パシフィック・サイエンティック（PACIFIC SCIENTIFIC）社製のNICOMP粒子径測定機にて評価した。
（１−２）小粒子径ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に下記の物質を仕込み、反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。
【００１４】
純水 ２００部
ゴム状重合体（固形分） 表１に記載した種類、量
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２部
ＥＤＴＡ ０．０１部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
６０℃に到達した後、表１に示す単量体混合物を連続的に４Ｈｒで滴下し、終了後、６０℃で１Ｈｒ撹拌を続けて重合を終了し、グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００１５】
【表１】
（２−１）酸基含有ラテツクスの製造
肥大化用酸基含有ラテックスを以下の様に製造した。先ず、撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に下記の物質を仕込んだ。
【００１６】
純水 ２００部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
反応器を撹拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温し、７０℃に到達した後、下記成分を連続的に１．５時間で滴下した。
【００１７】
ＢＡ（ブチルアクリレート） ２４部
ＭＡＡ（メタクリル酸） １部
ｔＤＭ（ｔ−ドテシルメルカプタン） ０．１部
ＣＨＰ（クメンハイドロパ−オキサイド） ０．０３部
続けて、下記成分を連続的に３．５Ｈｒで滴下し、終了後、６５℃で１Ｈｒ撹拌を続けて重合を終了した。
【００１８】
ＢＡ ３部
ＢＭＡ（ブチルメタクリレート） ５８部
ＭＡＡ １４部
ｔＤＭ ０．３部
ＣＨＰ ０．０８部
（２−２） 肥大処理
前記（１−１）で得たポリブタジエンゴム（ａ−１）に上記（２−１）で得た酸基含有ラテックスを３部一括して添加後、撹拌を１Ｈｒ続けて肥大を完了させ、４７０ｎｍのポリブタジエンゴムラテックス（ｂ−１）を得た。
同様に、上記（２−１）で得た酸基含有ラテックスを４部一括して添加後、撹拌を１Ｈｒ続けて肥大を完了させ、３５０ｎｍのポリブタジエンゴムラテックス（ｂ−２）を得た。
なお、ラテックスの平均粒径は、パシフィック・サイエンティック（PACIFIC SCIENTIFIC）社製のNICOMP粒子径測定機にて評価した。
（２−３）中粒子径ゴム含有グラフト重合体（Ｂ）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に下記の物質を仕込み、反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。
純水 ２００部
ゴム状重合体（固形分） 表２に記載した種類、量
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２部
ＥＤＴＡ ０．０１部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
６０℃に到達した後、表１に示す単量体混合物を連続的に４Ｈｒで滴下し、終了後、６０℃で１Ｈｒ撹拌を続けて重合を終了し、グラフト共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を得た。
【００１９】
【表２】
撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に下記の物質及び表３の単量体（Ｉ）を仕込み、反応器を撹拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温した。
【００２０】
純水 ２００部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４部
ＥＤＴＡ ０．０１部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
６５℃に到達した後、表３に示す単量体を連続的に６Ｈｒで滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１Ｈｒ撹拌を続け重合を終了し、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、並びにスチレン系共重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）を得た。
尚、（Ｄ−２）成分は、比較のため、本願請求範囲外の還元粘度のものを製造した。
【００２１】
【表３】
上記で製造した、小粒子径ゴム含有グラフト共重合体ラテックス（Ａ）、中粒子径ゴム含有グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）及びスチレン系共重合体（Ｄ）を表４に示す割合で混合後、フェノール系の安定剤０．５部を添加し、塩化カルシウム２部を加えて凝固させた。凝固スラリーを脱水乾燥して、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）の粉末を得た。
引き続き、表４に示す混合比率の熱可塑性樹脂１００部に、リン系安定剤ＰＥＰ−２４Ｇを０．３部、フェノール系安定剤Ａ０−２０を０．３部（共に旭電化工業株式会社製）を配合し、株式会社タバタ製２０１ブレンダーで均一にブレンドした。更に株式会社タバタ製４０ｍｍの１軸押出機で溶融混練してペレットを製造した。得られたペレットから、株式会社ファナック製１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０〜２７０℃で成形して、物性評価に必要な試験片を作成し、評価した結果を表４に示した。
【００２２】
【表４】
（５−１）成形品の破断面
図１に示す形状のピラー成形品に２４ｋｍ／Ｈｒの速度で、４．５Ｋg荷重の落球衝撃試験において、成形品の破断面が延性的（シャープエッジとならない）であるか、脆性的（シャープエッジとなる）であるかを観察した。
（５−２）引張強度（ＴＳ）
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って２３℃で評価した。（単位：kg/cｍ2）。
（５−３）耐熱性（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８の１８．６kg/cｍ2荷重の熱変形温度で評価した。（単位：℃）
（５−４）成形加工性（ＳＰＬ：スパイラルフロー）
株式会社ファナック製１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃、射出圧力１３５０kg/cｍ2にて、３ｍｍ厚みのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長で評価した。（単位：ｍｍ）
【００２３】
【発明の効果】
本発明に係る熱可塑性時油脂組成物は、引張強度等の剛性が低く、成形品の破断面がシャープエッジとならず延性的であり、かつ耐熱変形性が高く、しかも成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱可塑性樹脂組成物を材料とするピラー成形品の断面図である。
【図２】本発明の熱可塑性樹脂組成物を材料とするピラー成形品の平面図である。
Claims (2)
- 下記共重合体（Ａ）２〜２０重量部と（Ｂ）３０〜６８重量部（Ｃ）５〜３５重量部と（Ｄ）２５〜６３重量部の合計１００重量部からなり、かつ、ゴム含有量が樹脂組成物中２５〜５０重量％である熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）小粒子径ゴム含有グラフト共重合体
ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体、及びオレフィン系ゴム重合体の中から選択される少なくとも１種であって体積平均粒径が６０〜１６０ｎｍであるゴム重合体（Ｒ）４０〜９０重量部に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜６０重量部を重合してなるグラフト共重合体。
（Ｂ）中粒子径ゴム含有グラフト共重合体
ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体、及びオレフィン系ゴム重合体の中から選択される少なくとも１種であって体積平均粒径が３００〜８００ｎｍであるゴム重合体（Ｒ）４０〜９０重量部に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜６０重量部を重合してなるグラフト共重合体。
（Ｃ）α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体
アクリロニトリル１０〜４０重量％、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド５−８０重量％、スチレン０〜８５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．４５〜１．２ｄｌ／ｇであるα−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体。
（Ｄ）スチレン系共重合体
アクリロニトリル１０〜４０重量％、スチレン９０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．２０〜０．４５ｄｌ／ｇであるスチレン系共重合体。 - グラフト共重合体（Ｂ）のゴム重合体が、酸基含有ラテックスを使用する肥大法により製造されたゴム状重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
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