WO2004026960A1

WO2004026960A1 - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体

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Publication number: WO2004026960A1
Application number: PCT/JP2003/011855
Authority: WO
Inventors: Kazuhiko Maeda; Toshio Takemoto; Masakazu Fujii; Yasuharu Fukui; Yoshihiro Urata
Original assignee: Umg Abs, Ltd.; Ube Industries, Ltd.
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2004-04-01
Also published as: US7589142B2; KR100615563B1; AU2003264472A1; CN100519649C; DE60330255D1; EP1544248A1; AU2003264472A8; US20060004141A1; EP1544248B1; CN1681883A; KR20050057360A; EP1544248A4

Abstract

耐衝撃性と流動性のバランスに優れ、更に、耐熱性、耐薬品性、塗装性にも優れるポリアミド樹脂／ゴム強化スチレン系樹脂組成物、特に、ポリアミド樹脂／ＡＢＳ樹脂組成物及びその成形体を提供する。（Ａ）ポリアミド樹脂７９．５～２０重量部と、（Ｂ）特定のゴム状重合体に芳香族ビニル系及びシアン化ビニル系の単量体をグラフトしてなる重合体２０～７９．５重量部と、（Ｃ）不飽和カルボン酸、芳香族ビニル系及びシアン化ビニル系の単量体を共重合してなる不飽和カルボン酸変性共重合体０．５～６０重量部と、（Ｄ）芳香族ビニル系及びシアン化ビニル系の単量体を共重合してなる共重合体０～５０重量部（但し、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００重量部とする。）とからなる熱可塑性樹脂１００重量部、並びに必要に応じて（Ｅ）無機充填材０．０５～１５０重量部からなることを特徴とする。

Description

明細書熱可塑性樹脂組成物及びその成形体発明の技術分野

本発明は、耐衝撃性、特に、低温における耐衝撃性と流動性のパランスに優れると共に、耐熱性、耐薬品性、塗装性にも優れる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。背景技術

ポリアミド樹脂は、耐薬品性、機械的強度、耐熱性、耐磨耗性等に優れており、電気 · 電子部品、機械部品や自動車部品として広く用いられているが、耐衝撃性に劣る欠点を有している。他方、ゴム強化スチレン系榭脂である H I P S (ハイインパクトスチレン共重合体樹脂）、 A B S樹脂（アクリロニトリル一ブタジエンースチレン共重合体樹脂）、 A E S樹脂（アクリロニトリル—エチレン ' プロピレン系ゴム—スチレン共重合体樹脂）、 A A S樹脂（アタリ口二トリル一アクリル系ゴム一スチレン共重合体樹脂）等は、耐衝撃性や成形性に優れており、これらも自動車部品、事務機器部品、電気部品等として広く用いられているが、しかし、耐薬品性ゃ耐磨耗性に劣るという欠点を有している。

そこで、これらの樹脂の相互の欠点を補うために、ポリアミド樹脂と A B S樹脂のプレンドが提案されている（特公昭 3 8— 2 3 4 7 6号参照）。しかし、ポリアミド樹脂と A B S樹脂とは相溶性が乏しいので、不飽和力ルポン酸をスチレンゃァクリロ二トリルと共重合してなる不飽和カルボン酸変性共重合体をポリアミド樹脂と A B S樹脂に相溶化剤として配合することが提案されており（特公平 7— 8 4 5 4 9号参照）、このような相溶性の改善に伴って、耐衝撃性に.ついても、ある程度の改善が得られている。

しかし、最近に至って、家電製品や自動車部品等の大型化や薄肉化が一層進展するなか、成形サイクルを向上して、その生産性を高めるべく、耐衝撃性と共に、流動性に優れたポリアミド樹脂/ゴム強化スチレン系樹脂組成物、特に、ポリアミド榭脂/ A B S榭脂組成物が求められるに至っている。

そこで、相溶化剤として、限られた範囲の還元粘度を有する不飽和カルボン酸変性共重合体を用いることによって、耐衝撃性と流動性のパランスを図ることが提案されているが、未だ、十分とはいえない（特開 2 0 0 0— 1 7 1 7 0号参照）。

本発明は、ポリアミド樹脂 Zゴム強化スチレン系樹脂組成物における上述した問題を解決するためになされたものであって、耐衝撃性と流動性のパランスに優れ、更に、耐熱性、耐薬品性、塗装性にも優れるポリアミド樹脂/ゴム強化スチレン系樹脂組成物、特に、ポリアミド樹脂 ZAB S樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。発明の開示

本発明によれば、上記目的を達成するために下記が提供される。〔 1〕熱可塑性樹脂組成物であって、下記成分を含む：

( A) 2 0〜 7 9. 5重量部のポリアミド樹脂；

( B ) 2 0〜 7 9. 5重量部のグラフト重合体、

該グラフト重合体は、

(a)膨潤度 1 0〜 8 0及び重量平均粒子径 1 0 0〜 6 0 0 η mのゴム状重合体 4 0〜 8 0重量％の存在下に、

(b) (i)芳香族ビニル系単量体 5 0〜 9 0重量％、 ( ϋ )シァン化ビュル系単量体 1 0〜 5 0重量⁰/。、及び (iii )上記単量体に共重合性を有するその他のビュル単量体 0〜 3 0重量％

からなる単量体混合物 2 0〜 6 0重量％をグラフト重合してなり、

アセトン可溶分の数平均分子量が 2 0， 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0である；

( C) 0. 5〜 6 0重量部の不飽和カルボン酸変性重合体、

該不飽和カルボン酸変性重合体は、不飽和カルボン酸単量体 0. 0 5〜 2 0重量％、芳香族ビエル系単量体 5 0〜 8 9 . 9 5重量⁰/。及びシアン化ビニル系単量体 1 0〜 4 9. 9 5 重量％を共重合してなり、数平均分子量 2 2 , 0 0 0〜 6 0 ， 0 0 0である；及び

(D) 0〜 5 0重量部の共重合体、

,該共重合体は、芳香族ビニル単量体 5 0〜 9 0重量％、シァン化ビニル系単量体 1 0〜 5 0重量％及び上記単量体と共重合性を有するその他のビニル系単量体 0〜 6 0重量％を共重合してなる；

ここに、成分（A) 〜（D) の合計量は 1 0 0重量部である。

〔 2〕熱可塑性樹脂組成物であって、下記成分を含む：

( A) 2 0〜 7 9. 5重量部のポリアミド樹脂；

( B ) 2 0〜 7 9. 5重量部のグラフト重合体、

該グラフト重合体は、

)膨潤度 1 0〜 8 0及び重量平均粒子径 1 0 0〜 6 0 0 η mのゴム状重合体 4 0〜 8 0重量％の存在下に、

(b)(i)芳香族ビニル系単量体 5 0〜 9 0重量％、

( ϋ )シアン化ビニル系単量体 1 0〜 5 0重量⁰ /ο、及び (iii )上記単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体 0〜 3 0重量％

からなる単量体混合物 2 0〜 6 0重量％をダラフト重合してなり、

( C ) 0. 5〜 6 0重量部の不飽和カルボン酸変性重合体、

該不飽和カルボン酸変性重合体は、不飽和カルボン酸単量体 0. 0 5〜 2 0重量％、芳香族ビニル系単量体 5 0〜 8 9 . 9 5重量⁰ /o及びシアン化ビニル系単量体 1 0〜 4 9. 9 5 重量％を共重合してなり、数平均分子量 2 2， 0 0 0〜 6 0 ， 0 0 0である；及び

(D) 0〜 5 0重量部の共重合体、

該共重合体は、芳香族ビニル単量体 5 0〜 9 0重量％、シァン化ビニル系単量体 1 0〜 5 0重量％及び上記単量体と共重合性を有するその他のビエル系単量体 0〜 6 0重量％を共重合してなる；

ここに、成分（A) 〜（D) の合計量は 1 0 0重量部である；及び

(E) 無機充填材 0. 0 5〜； 1 5 0重量部。

〔 3〕ポリアミド樹脂の数平均分子量が 1 0， 0 0 0〜 2 0， 0 0 0の範囲内である〔 2〕記載の熱可塑性樹脂組成物。

〔 4〕グラフト重合体がゴム状重合体の存在下にスチレンとァクリロ二トリルとをグラフト重合してなるものである〔 1〕〜〔 3〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

〔 5〕不飽和カルボン酸変性共重合体における不飽和カルボン酸単量体の量が 0. 5〜 1 0重量％でぁる〔 1〕〜〔 4〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。〔 6〕不飽和カルボン酸変性共重合体における不飽和カルボン酸単量体の量が 0. 8〜7重量％である〔 1〕〜〔4〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。

〔 7〕不飽和カルボン酸変性共重合体における不飽和カルボン酸がメタクリル酸である〔 1〕〜〔6〕に記載の熱可塑性樹脂組成物

〔 8〕不飽和カルボン酸変性共重合体がメタクリル酸とスチレンとアクリロニトリルとを共重合してなるものである〔 1〕〜〔7〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。

〔9〕ゴム状重合体を 8〜 40重量％の範囲で含有する〔 1〕〜〔8〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。

〔 1 0〕ゴム状重合体を 1 0〜 2 5重量⁰/。の範囲で含有する〔 1 〕〜〔8〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。

〔 1 1〕無機充填剤が、一単位の一辺が 0. 0 0 2〜： L /zm、厚みが 6〜 2 0 Aである層状珪酸塩である〔2〕〜〔 1 0〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。

〔 1 2〕〔 1；！〜〔1 1〕に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。

〔 1 3〕〔 1〕〜〔 1 1〕に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる自動車部品。

発明の実施の形態

本発明において、ポリアミド樹脂（A) としては、例えば、ナイロン 6、ナイロン 46、ナイロン 6 6、ナイロン 6 9、ナイロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2、ナイロン 1 1 6、ナイロン 4、ナイロン 7 、ナイロン 8、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2、ナイロン 6 1、ナイロン 6/6 6、ナイロン 6 TZ6 I、ナイロン 6Ζ6 Τ、ナイロン 6 6 / 6 T、ポリトリメチルへキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（ 4一アミノシクロへキシル）メタンドデカミド、ポリビス ( 3—メチル一 4一アミノシクロへキシル) メタンドデカミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ナイロン 1 1 Τ、ポリゥンデカメチレンへキサヒドロテレフタルアミド、ポリアミドエラストマー等を挙げることができる。上記において、 I はイソフタル酸成分、 Τはテレフタル酸成分を示す。これらのうち、特にナイロン 6、ナイ口ン 4 6、ナイロン 6 6、ナイロン 1 2、ナイロン 6 Τ/ 6 Ι 、ナイロン 6 6丁、ナイロン 6 6 / 6 Τが好ましく用いられる。

本発明におけるポリアミド樹脂（Α) は、無機充填材を含む場合は数平均分子量が 1 0， 0 0 0〜 2 0 , 0 0 0の範囲にある。数平均分子量が 1 0， 0 0 0よりも小さいと、耐衝撃性が低下するので好ましくなく、また数平均分子量が 2 0， 0 0 0よりも大きくなると、流動性が低下するので好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においてポリアミド樹脂（Α) は、成分（Α) 〜（D) の合計量を 1 0 0重量部として、 2 0〜 7 9. 5重量部、好ましくは 2 0〜 7 0重量部で用いる。 2 0重量部より少ないと耐薬品性に劣り、 7 9. 5重量部より多いと耐衝撃性が低下する。

本発明において、グラフト重合体（Β) とは、膨潤度 1 0〜 8 0 、重量平均粒子径 1 0 0〜 6 0 0 n mからなるゴム状重合体 4 0〜 8 0重量％の存在下に芳香族ビエル系単量体 9 0〜 5 0重量％、シアン化ビニル系単量体 1 0〜 5 0重量％及び上記単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体 0〜 3 0重量％からなる単量体混合物 6 0〜 2 0重量％をグラフト重合してなり、ァセトン可溶分の数平均分子量が 2 0 0 0 0〜 2 0 0 0 0 0の範囲にあるものをいう。上記グラフト共重合体（B) において、上記ゴム状重合体としては、共役ジェンゴム、共役ジェンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体のような共役ジェン系重合体、または、アクリル酸エステル重合体、ァクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体との共重合体のようなアクリルエステル系重合体、さらに、エチレン一プロピレン又はブテン、プロピレン一非共役ジェン共重合体、ポリオルガノシロキサン系重合体等が挙げられる。

ここで、上記共役ジェン系単量体およびァクリル酸エステルと共重合可能なビュル系単量体としては、スチレン、ひ一メチルスチレン等の芳香族ビュル系単量体、アクリロニトリル、メタタリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチルアタリレート、ェチルァクリレート、メチルメタァクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体等を挙げることができる。

従って、上記ゴム状重合体の具体例として、例えば、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジエン一スチレン共重合体、ブタジェン一アタリロニトリル共重合体、ブタジエン一メチルメタアタリレート共重合体等が挙げられ、ポリブタジエン、ブタジエンースチレン共重合体が好ましい。

また、ァクリル酸エステル重合体のァクリル酸エステルとしては、メチルアタリレート、ェチルァクリレート、プロピルアタリレート、ブチルァクリレート、イソブチルァクリレート、ペンチルァクリレート、イソアミルアタリレート、 n—へキシルアタリレート、 2—メチノレペンチノレァクリレート、 2—ェチノレへキシノレァクリレート、 n —ォクチルアタリレート等が挙げられ、ブチルアタリレート、イソブチルァクリレートが好ましい。

さらに、エチレン一プロピレン一非共役ジェン共重合体に含有されるジェンとしては、ジシクロペンタジェン、 1， 4—へキサジェン、 1 ， 4一へブタジエン、 1， 5 —シクロォクタジェン、 6 —メチルー 1 ， 5 — へブタジエン、 1 1 ーェチルー 1 , 1 1 一トリデカジェン、 5 —メチレン一 2 — ノルボルネン等が挙げられる。

これらのゴム状重合体のうち、 1種を単独で、或いは 2種以上の複合ゴムとして用いることができる。

本発明によれば、グラフト重合体（B ) は、このようなゴム状重合体に芳香族ビュル系単量体とシアン化ビュル系単量体と、必要に応じて、これらに共重合性を有するその他のビュル単量体をグラフト重合させることによって得ることができる。上記芳香族ビエル系単量体としては、スチレン、 α —メチルスチレン、 p —メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等を挙げることができ、これらは単独で、又は 2種以上の混合物として用いられる。これらのなかでは、特に、スチレンや α —メチルスチレンが好ましく用いられる。他方、シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらも単独で、又は 2種以上の混合物として用いられる。特に、アクリロニトリルが好ましく用いられる。

上記芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体に共重合性を有するその他のビエル単量体として、例えば、マレイミド、メチノレマレイミド、ェチノレマレイミド、 Ν— フエ二ノレマレイミド、 Ο— クロル一 Ν— フエニルマレイミド等のマレイミド系単量体、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、メチノレメタアタリレート、ェチルメタアタリレート、 2 一ェチルへキシルァクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系単量体等を挙げることができる。

本発明によれば、このようにして得られるグラフト重合体（Β ) において、ゴム状重合体は、 1 0 〜 8 0、好ましくは、 1 5 〜 5 0 、特に好ましくは、 2 5 〜 4 5の範囲の膨潤度を有する。膨潤度とは、次のようにして測定、算出された値である。即ち、ラテックスを凝固、乾燥させた後、約 1 g のポリマーを精秤し、約 5 0 g のトルェン中に浸漬して、 2 3 で 4 8時間放置してポリマーを膨潤させ、余分なトルエンをデカンテーシヨンにより除く。膨潤したポリマーを素早く精秤した後、 8 0 °Cで 2 4時間減圧乾燥する。吸収されたトルエンが蒸発除去されたら、再び精秤し次式により膨潤度を算出する。

膨潤度 = { (膨潤したポリマー重 * ) 一（乾燥ポリマー重量） } / (乾燥ポリマー重量）

本発明によれば、グラフト重合体（B ) の製造に用いる上記ゴム状重合体の膨潤度が 1 0未満あるいは 8 0を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の低下が著しい。

更に、本発明によれば、グラフト重合体（B ) において、ゴム状重合体の重量平均粒子径は 1 0 0〜6 0 O n mの範囲にあることが好ましく、特に、 1 5 0〜4 5 O n mの範囲にあることが好ましい。本発明によれば、後述するように、種々の方法によって得られた膨潤度と重量平均粒子径のゴム重合体を有するジェン系ゴムラテックス粒子をぞのままか、あるいは凝集、肥大化させた後、このように肥大化させたジェン系ゴムラテックス粒子の存在下に、前述したように、芳香族ビュル系単量体とシアン化ビエル系単量体とをダラフト重合させることによって、グラフト重合体を得ることが好ましい。ジェン系ゴムラテックス粒子を凝集肥大化させるには、既によく知られているように、機械的に凝集させてもよく、また、ラテツタスに酸性物質を加えてもよい。

更に、本発明においては、グラフト重合体（B ) のアセトン可溶分の数平均分子量は、 2 0， 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0の範囲である。グラフト重合体のアセトン可溶分の数平均分子量が 2 0， 0 0 0 よりも小さいときは、得られる熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃強度に劣り、他方、 2 0 0， 0 0 0を越えるときは、得られる熱可塑性樹脂組成物が流動性に劣る。本発明においては、グラフト重合体のァセトン可溶分の数平均分子量は、好ましくは、 2 0 , 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0の範囲にあり、特に好ましくは、 2 0， 0 0 0〜 6 0， 0 0 0の範囲にある。

本発明において、このようなグラフト重合体を製造する方法は、特に制限されるものではなく、従来より知られている方法によればよく、従って、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法又はこれらの組み合わせを適宜に用いることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物においてグラフト重合体（B) は、成分（A) 〜（D) の合計量を 1 0 0重量部として、 2 0〜 7 9. 5重量部、好ましくは 2 0〜 7 0重量部で用いる。 2 0重量部より少ないと耐衝撃性が低下し、 7 9. 5重量部より多いと流動性が低下する。

本発明において、不飽和カルボン酸変性共重合体（C) とは、不飽和カルボン酸単量体 0. 0 5〜2 0重量％、好ましくは、 0. 5 〜 1 0重量％、特に好ましくは、 0. 8〜 7重量％と芳香族ビュル系単量体 8 9. 9 5〜 5 0重量⁰/。、好ましくは、 8 9. 5〜5 5重量％、特に好ましくは、 8 4. 2〜 6 0重量％とシアン化ビニル系単量体 1 0〜 4 9. 9 5重量⁰/。、好ましくは、 1 0〜4 4. 5重量 %、特に好ましくは、 1 5〜 3 9. 2重量％を共重合してなる数平均分子量 2 2， 0 0 0〜 6 0， 0 0 0、好ましくは 2 5， 0 0 0〜 6 0， 0 0 0の共重合体である。

上記不飽和カルボン酸変性共重合体（C) を形成する不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等が挙げられ、これらは単独で、又は 2種以上の混合物として用いられる。これらのなかでは、特に、メタクリル酸が好ましく用いられる。芳香族ビュル系単量体とシアン化ビニル系単量体としては、前記グラフト重合体（B ) の製造に用いたものと同じものを用いることができる。

本発明によれば、不飽和カルボン酸変性共重合体（C ) を構成する芳香族ビニル系単量体の一部をこれに共重合可能な他のビュル系単量体、例えば、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、プチルアタリレート、メチノレメタァクリレート、ェチノレメタァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系単量体等に置き換えることができる。

本発明によれば、得られる樹脂組成物が耐衝撃性と流動性のパランスに優れるように、不飽和カルボン酸変性共重合体は、数平均分子量が 2 2 ， 0 0 0 〜 6 0 ， 0 0 0の範囲にあることが必要である。不飽和カルボン酸変性共重合体（C ) の数平均分子量が 2 2 ， 0 0 0よりも小さいときは、得られる樹脂組成物が耐薬品性や塗装性に劣り、他方、 6 0 , 0 0 0を越えるときは、得られる樹脂組成物が流動性に劣ることとなる。ここに ·、不飽和カルボン酸変性共重合体（ C ) の数平均分子量は、この共重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、 G P C法（ゲル浸透クロマトグラフ法）によって測定した分子量である。

また、不飽和カルボン酸変性共重合体（C ) において、不飽和力ルボン酸単量体の量が 0 . 0 5重量％未満であるときは、この共重合体が樹脂組成物への相溶性に劣るので、得られる樹脂組成物が耐衝撃性と塗装性において劣り、他方、 2 0重量％を越えるときは、得られる樹脂組成物の流動性の低下が著しい。

不飽和カルボン酸変性共重合体（C ) は、本発明による熱可塑性樹脂組成物の成分（A ) 〜（D ) の合計を 1 0 0重量部として、 0 . 5 ~ 6 0重量部、好ましくは、 1 〜 3 5重量部の範囲で含まれる。不飽和カルボン酸変性共重合体（C ) の量が 0 . 5重量部よりも少ないときは、樹脂組成物に均一に分散されず、得られる樹脂組成物が耐衝撃性と塗装性に劣り、他方、 6 0重量部を越えるときは、得られる樹脂組成物が流動性に劣る。

本発明によれば、このように、数平均分子量が 2 2， 0 0 0〜 6 0， 0 0 0の範囲にあると共に、不飽和カルボン酸単量体が 0 . 0 5〜 2 0重量％の範囲にある不飽和カルボン酸変性共重合体（C ) を樹脂組成物に適正な範囲で配合することによって、ポリアミド樹脂とスチレン系樹脂との相溶性を優れたものとし、更に、耐衝撃性と流動性のパランスに優れ、特に、低温での耐衝擊強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

不飽和カルボン酸変性共重合体（C ) も、その製造方法において、何ら制限されるものではなく、従来より知られている適宜の方法、例えば、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法等によって得ることができる。よく知られているように、このような不飽和カルボン酸変性共重合体（C ) の数平均分子量は、重合温度や用いる単量体の添加方法、用いる開始剤や、例えば、 t ードデシルメルカプタン等のような重合連鎖移動剤の種類や量によつて任意に調整することができる。

本発明において、共重合体（D ) とは、芳香族ビニル系単量体 9 0〜 5 0重量％、シァン化ビニル系単量体 1 0〜 5 0重量％及びこれらに共重合性を有するその他のビニル単量体 0〜 6 0重量％を共重合してなる共重合体である。好ましくは、共重合体（D ) は、芳香族ビュル系単量体 9 0〜 5 5重量％、シァン化ビニル系単量体 1 0〜 4 5重量％及びこれらに共重合性を有するその他のビュル単量体 0〜 1 0重量％を共重合してなる共重合体である。

上記芳香族ビュル系単量体及びシアン化ビニル系単量体としては、前記グラフト重合体（B) の製造に用いたものと同様のものが用いられる。また、上記共重合性を有するその他のビュル単量体として、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、 N—フエニルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 O—クロノレー N—フエ二ノレマレイミド等のマレイミド系単量体、メチノレアタリレート、ェチノレアクリレート、メチルメタアタリレート、ェチルメタアタリレート、 2一ェチルへキシルァクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系単量体等が用いられる。

本発明において、この共重合体（D) は、その重量平均分子量において、何ら限定されるものではないが、通常、 5 0， 0 0 0〜 2 5 0 , 0 0 0の範囲であり、好ましくは、 5 5， 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0の範囲である。このような共重合体（D) は、従来より知られている乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法等、適宜の方法によって得ることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において共重合体（D) は、成分（ A) 〜（D) の合計量を 1 0 0重量部として、 0〜 5 0重量部、好ましくは 1〜 3 5重量部で用いる。 5 0重量部より多いと耐衝撃性が低下する。

本発明による熱可塑性樹脂組成物は、上記のように、ポリアミド樹脂（A) 2 0〜 7 9. 5重量部、グラフト重合体（B) 2 0〜 7 9. 5重量部、不飽和カルボン酸変性共重合体（C) 0. 5〜 6 0 重量部、共重合体（D) 0〜 5 0重量部（そして、成分（A) 〜（ D) の合計は 1 0 0重量部とする）からなり、いずれかの成分がこの範囲から外れると、所期の特性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られない。

この組成範囲は、大略、ポリアミド樹脂（ A) 1 0 0重量部、グラフト重合体（B) 3 0〜 3 0 0重量部、不飽和カルボン酸変性共重合体（C) 1〜 2 5 0重量部、共重合体（D) 0〜 1 2 0重量部、好ましくはポリアミド榭脂（A) 1 0 0重量部、グラフト重合体 (B) 3 0〜 1 5 0重量部、不飽和カルボン酸変性共重合体（ C) 1〜 1 2 0重量部、共重合体（D) 0〜 1 2 0重量部、さらに好ましくは、ポリアミド榭脂（A) 1 0 0重量部、グラフト重合体（B ) 3 5〜 1 3 0重量部、不飽和カルボン酸変性共重合体（C) 2〜 1 1 0重量部、共重合体（D) 0〜 1 0 0重量部として表すこともできる。

さらに、本発明によれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の物性のパランスの観点から、樹脂組成物全体に占めるゴム状重合体の含有量は 8〜 4 0重量％の範囲であることが好ましく、特に 1 0〜 2 5 重量％の範囲であることが好ましい。

本発明の 1つの好ましい態様で使用される無機充填材（E) としては、繊維状または非繊維状の無機充填材を挙げることができ、その具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウイスカ、酸化亜鉛ウイスカ、硼酸アルミニウムウイスカ、ァラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コゥ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、ワラステナイト、ゼォライト、セリサイト、カオリン、マイ力、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、タノレク、アルミノシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシゥム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシゥム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填材が挙げられ、これらは中空形状であってもよく、さらにはこれら無機充填材を 2種類以上併用することも可能である。また、これら充填材をイソシァネート系化合物、アクリル系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカツプリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい

これら無機充填材のなかで、耐熱性を向上させるために好ましく用いられるのは炭素繊維、ガラス繊維等の繊維状充填材である。繊維状充填材としては、繊維径が 0. 0 1〜 2 0 μ πι、好ましくは 0. 0 3〜 1 5 / mであり、繊維カット長は 0. 5〜： I 0 mm、好ましくは 0. 7〜 6 mmである。

本発明で使用される無機充填材（E) の使用量は、上記（A) 、 (B) 、 (C) 及び（D) からなる熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対し、 0. 0 5〜 1 5 0重量部である。 0. 0 5重量部より少ないと機械的強度及び耐熱性の向上効果が小さく、 1 5 0重量部より多くなると、成形性や表面状態が悪くなり好ましくない。無機充填材（ E) として、繊維状充填材を用いる場合には、 5〜 1 0 0重量部の範囲が好ましい。

また、本発明の無機充填材（E) として、層状珪酸塩を用いてもよい。層状珪酸塩を用いると、少量の添加で機械的強度及び耐熱性の向上効果が得られるため、流動性や表面性が改善される。

層状珪酸塩の使用量は、前記熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 0. 0 5〜 3 0重量部、特に 0. 1〜 1 0重量部が好ましい。層状珪酸塩の割合が 0. 0 5重量部未満のときには、機械的強度及び耐熱性の向上効果が小さく、 3 0重量部.を超えると流動性が極端に低下し、成形性が低下するので好ましくない。

層状珪酸塩としては、珪酸マグネシゥムまたは珪酸アルミニゥムの層で構成される層状フイロ珪酸塩等を挙げることができる。

層状フィロ珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティプンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やパーミキユラィト、ハロサイトなどを挙げることができる。これらは天然物でも、合成物でもよい。これらのなかでもモンモリロナイトが好ましい。

前記層状珪酸塩は、上記（A ) 、 ( B ) 、 ( C ) 及び（D ) からなる熱可塑性榭脂全体に分散していても、また少なくとも一種の樹脂に分散していてもよいが、樹脂中に均一に分散された状態であることが望ましい。

層状珪酸塩が均一に分散された状態とは、一辺の長さが 0 . 0 0 2〜 1 μ πιで、厚さが 6〜 2 0 Αの層状珪酸塩が樹脂中に分散させた際、それぞれが平均 2 0 A以上の層間距離を保ち、均一に分散されていることである。ここで層間距離とは層状珪酸塩の平板の重心間距離を言い、均一に分散するとは、層状珪酸塩の平板が、平均的に 5層以下で重なった多層物が平行に、またはランダムに、もしくは平行とランダムに混在した状態で、その 5 0重量％以上が、好ましくは 7 0重量％以上が局所的な塊を形成することなく分散する状態を言う。

層状珪酸塩が多層状粘土鉱物である場合には、ジォクタデシルァミン、フエ二レンジァミンのようなァミン、 4—ァミノ一 n —酪酸、 1 2—ァミノドデカン酸のようなアミノ酸または ε —力プロラクタムのようなラクタム類の膨潤化剤と接触させて、予め層間を拡げて層間にモノマーを取り込みやすくした後、重合して均一に分散させることもできる。また、膨潤化剤を用い、予め層間を 2 O A以上に拡げて、これを樹脂と溶融混合して均一に分散させる方法によつてもよい。本発明による熱可塑性樹脂組成物は、上述したように、ポリアミド樹脂（ A) 7 9. 5〜 2 0重量部、好ましくは、 7 0〜 2 0重量部、グラフト重合体（B) 2 0〜 7 9. 5重量部、好ましくは、 2 0〜 7 0重量部、不飽和カルボン酸変性共重合体（C) 0. 5〜 6 0重量部、好ましくは、 1〜 3 5重量部、及び共重合体（D) 0〜 5 0重量部、好ましくは、 1〜 3 5重量部（但し、（A) 、 (B) 、（C) 及び（D) の合計を 1 0 0重量部とする。）からなる熱可塑性樹脂 1 0 0重量部、並びに無機充填材（E) 0. 0 5〜 1 5 0 重量部からなり、いずれかの成分がこの範囲を外れるときは、所期の特性を有する熱可塑性樹脂を得ることができない。特に、本発明によれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の物性のパランスの観点から、樹脂組成物全体に占めるゴム状重合体の含有量は、 8〜 4 0重量％の範囲であることが好ましい。

本発明による熱可塑性樹脂組成物は、上述したポリアミド榭脂（ A) 、グラフト重合体（B) 、不飽和カルボン酸変性共重合体（C ) 、共重合体（D) 及び必要に応じてさらに無機充填材（E) を均一に溶融混合することによって得ることができるが、その混合の順序は何ら限定されるものではない。従って、例えば、すべての成分を一括して同時に混合してもよく、また、例えば、いずれかの 2成分を先ず、予備的に混合した後、これに残余の成分を加えて、混合してもよい。このような各成分の混合物の溶融混合に際しては、押出機、パンパリーミキサー、ロールミル等を用いることができる。

また、必要に応じて、上記成分にポリエチレン、ポリプロピレン等のひーォレフインやその α—ォレフイン共重合体、ポリスチレン、ハイインパクトスチレン等のスチレン系榭脂、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタアタリレート、ポリフエ二レンエーテル、ポリフヱニレンスノレフィド、ポリスノレホン、ポリエーテノレスノレホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等の他の熱可塑性樹脂、更には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤等の種々の添加剤を添加することができる。

また、本発明においては、前記熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、成形体が得られる。成形方法としては、一般に用いられる成形方法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形などを用いることができる。特に射出成形または押出成形が好ましく用いられる。なお、このようにして得られた成形品に塗装、蒸着、接着などの二次加工を施すこともできる。

本発明における成形体は、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、塗装性に優れており、電気 · 電子部品、機械部品や自動車用機能部品、自動車用内装部品、自動車用外装部品等の自動車部品として用いることができ、特に自動車部品に好適に用いられる。

自動車用内装部品としては、レジスターブレード、ウォッシャーレノ一、ウィンドレギュレーター/ヽンドノレ、ウィンドレギユレータ一ハンドノレのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、シフトノブ、ドアトリム、アームレスト、インストルメントパネル、コンソールボックス、ステアリングホイール、パックミラ一ハウジング、ドア一インナーパネル、エアーダクトパネル、ウインドモーノレファスナー、スピードケープノレライナー、ベノレトロックイストライカー、へッドレスト口ッドホルダーなどの内装部品が挙げられる。

自動車外装部品としては、フロントカウル、リアカウル、サイド力パー等の二輪自動車用部品や、バンパー、バンパーコーナー、パンパース力一トラジエーターグリノレ、フォグランプリフレクイター、フード、フェンダー、ドアパネル、サイドミラーハウジング、センターピラー、エア一アウトレットクレーパー、ホイ一ノレ、ホイ一ノレキャップ、エンブレム、外装用トリム . モール、スライドルーフ、テールランプリムなどの四輪自動車用部品が挙げられる。実施例

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。部及び％は重量基準である

〔熱可塑性樹脂組成物（ 1 ) 〕

参考例 1

(ゴム状重合体の製造）

耐圧容器に 1， 3 —ブタジエン 1 0 0部、 t — ドデシルメルカプタン 0. 3部、過硫酸カリウム 0. 2 5部、ォレイン酸カリウム 2 . 5部、水酸化カリウム 0. 1部及び純水 1 7 0部を仕込み、 6 5 °Cに昇温した後、重合を開始した。重合を 2 0時間で終了させて得られたジェン系ゴムラテックス（ b — ( 1 ) ) は、固形分 3 7 %、重量平均粒子径 6 5 n m、膨潤度 2 0であった。重合を 1 2時間で終了させたジェン系ゴムラテックス（ b _ ( 2 ) ) は、固形分 2 5 %、重量平均粒子径 5 0 n m、膨潤度 4 0であった。ゴム状重合体の膨潤度は、前述したようにして求めた。 ' (ゴム状重合体の凝集、肥大化）

上記ジェン系ゴムラテックス（ b — （ 1 ) ) を機械凝集して、膨潤度 3 6、重量平均粒子径 3 0 0 n mのゴム状重合体を含む肥大化ジェン系ゴムラテックス（ b— 1 ) を得た。また、別に、上記ジェン系ゴムラテックス（ b — （ 2 ) ) 1 0 0重量部に酢酸 0. 1部を加え、 1 0分間攪拌混合した後、 1 0 %水酸化カリウム水溶液 1 0 部を加えて、固形分 3 4 %、膨潤度 4 1、重量平均粒子径 3 0 〇 n mの肥大化ジェン系ゴムラテックス（ b— 2 ) を得た。

(グラフト重合体 Bの製造）

ステンレス容器に上記肥大化ジェン系ゴムラテックス（ b— 1 ) 6 5部（固形分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1. 5 部及び過硫酸カリウム 0. 3部を仕込み、 6 5 °Cに昇温した後、スチレン 2 4. 5部及びアクリロニトリル 1 0. 5部からなる単量体混合物を 5時間にわたって連続的に加えて、グラフト重合体ラテツタスを得た。このグラフト重合体ラテックス 1 0 0重量部（固形分 ) 当たりにフエノール系酸化防止剤 1部とホスフアイト系酸化防止剤 2部を加えた後、硫酸マグネシウムを用いて凝固、脱水、乾燥して、グラフト重合体 B— 1 を得た。このグラフト重合体 B— 1 におけるゴム状重合体の膨澗度は 3 6、重量平均粒子径は 3 2 0 n m、ゴム状重合体の含量は 6 5 %、ァセトン可溶分の数平均分子量は 2 2 0 0 0であった。

次に、肥大化ジェン系ゴムラテックス（ b— 2 ) 5 0部（固形分 ) 、開始剤としてクメンハイドロパーォキサイドを用いると共に還元剤として硫酸第一鉄を用いるレドックス触媒系によって、重合温度を 5 0 °Cとし、スチレン 3 8. 5部とアクリロニトリル 1 1 . 5 部からなる単量体混合物を全量初期に加えた以外は、グラフト重合体 B— 1 と同様にして、グラフト重合体 B— 2を得た。このグラフト重合体 B— 2におけるゴム状重合体の膨潤度は 4 1、重量平均粒子径は 2 9 0 n m、ゴム状重合体の含量は 5 0 %、アセトン可溶分の数平均分子量は 4 9 0 0 0であった。

グラフト重合体 B— 3の製造

ポリブチルアタリレート 4 5部（固形分として）の存在下、スチレン 4 0部、アクリロニトリル 1 5部を反応させたこと以外は、グラフト重合体 B— 1 と同様にしてグラフト重合体 B— 3を得た。このグラフト重合体 B— 3におけるゴム状重合体の膨潤度は 4 3、重量平均粒子径は、 1 7 0 n m、ゴム状重合体の含有量は 4 5 %、ァセトン可溶分の数平均分子量は、 5 0 0 0 0であった。

グラフト重合体 B— 4の製造

エチレン一プロピレン—非共役ジェン共重合体ゴムラテックス（ェチレン：プロピレン：非共役ジェン ( 5—エチレン _ 2—ノルポルネン） 7 0部（固形分として）の存在下、スチレン 2 1部、アタリロニトリル 9部を反応させたこと以外は、グラフト重合体 B— 1 と同様にしてグラフト共重合体 B— 4を得た。このグラフト重合体 B 一 4におけるゴム状重合体の膨潤度は 2 4、重量平均粒子径は、 4 7 0 n m、ゴム状重合体の含有量は 7 0 %、アセトン可溶分の数平均分子量は、 2 4 0 0 0であった。

(不飽和カルボン酸変性共重合体 Cの製造）

ステンレス容器に純水 2 0 0部、過硫酸カリウム 0. 3部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム 2部を仕込み、攪拌下に 6 5 °Cに昇温した。スチレン 7 4部、アクリロニトリル 2 5部、メタクリル酸 1部及び t - ドデシルメルカプタン 0. 5部からなる単量体混合物を 5時間にわたって連続的に加えた後、反応系の温度を 7 0 °Cに昇温し、この温度で 1時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析、脱水、乾燥して、不飽和カルボン酸変性共重合体 C一 1 を得た。得られた不飽和カルボン酸、即ち、メ. タクリル酸変性共重合体 C一 1の数平均分子量は 5 0 0 0 0であつた。

上記メタクリル酸変性共重合体 C一 1の製造において、単量体混合物として、スチレン 7 3部、アクリロニトリル 2 4部、メタタリル酸 3部及び t - ドデシルメル力ブタン 0. 5部からなる単量体混合物を用いた以外は、上記と同様にして、メタクリル酸変性共重合体 C一 2を得た。得られたメタクリル酸変性共重合体 C _ 2 の数平均分子量は 4 4 0 0 0であった。

上記メタタリル酸変性共重合体 C _ 2 の製造において、単量体混合物として、スチレン 7 3部、アクリロニトリル 2 4部、メタクリル酸 3部及び t 一ドデシルメルカプタン 1部からなる単量体混合物を用いた以外は、上記と同様にしてメタタリル酸変性共重合体 C一 3を得た。得られたメタクリル酸変性共重合体 C一 3 の数平均分子量は 2 6 0 0 0であった。

前記メタクリル酸変性共重合体 C _ 1の製造において、スチレン 7 2部、アクリロニトリル 2 3部、メタクリル酸 5部及び t — ドデシルメルカプタン 0 . 5部からなる単量体混合物を用いた以外は、上記と同様にして、メタクリル酸変性共重合体 C一 4を得た。得られたメタクリル酸変性共重合体 C一 4の数平均分子量は 4 6 0 0 0 であった。

更に、上記メタクリル酸変性共重合体 C _ 2の製造において、スチレン 7 3部、アクリロニトリル 2 4部、メタクリル酸 3部及び t 一ドデシルメル力ブタン 1 . 6部からなる単量体混合物を用いた以外は、上記と同様にして、メタクリル酸変性共重合体 C一 5を得た。得られたメタクリル酸変性共重合体 C一 5 の数平均分子量は 2 0 0 0 0であった。

(共重合体 Dの製造）

耐圧容器に純水 2 0 0部及び過硫酸カリウム 0 . 3部を仕込み、攪拌下に 6 5 °Cに昇温した。スチレン 7 0部、アクリロニトリル 3 0部及び t - ドデシルメル力プタン 0 . 3部からなる単量体混合物とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2部を含む乳化剤水溶液 3 0部をそれぞれ 5時間にわたって連続的に加えた後、反応系を 7 0 °Cに昇温し、この温度で 3時間熟成して重合を完結した。この後、塩化カルシウムを用いて、塩析、脱水、乾燥して、共重合体 D— ェを得た。得られた共重合体 D— 1の数平均分子量は 8 9 0 0 0であつに。

上記共重合体 D— 1 の製造において、 t 一ドデシルメル力ブタン 1. 2部を用いた以外は、上記と同様にして、共重合体 D— 2を得た。得られた共重合体 D— 2の数平均分子量は 6 0 0 0 0であった実施例 1〜 1 5、比較例 1及び 2

ポリアミド樹脂 A— 2 (宇部興産（株）製ナイロン 6 ( 1 0 1 3 B ：数平均分子量 1 3 0 0 0 ) ) 、ポリアミド樹脂 A— 4 (宇部興産（株）製ナイロン 6 ( 1 0 2 2 B ：数平均分子量 2 2 0 0 0 ) ) 、グラフト共重合体 B、不飽和カルボン酸変性共重合体 C及び共重合体 Dを表 1に示す割合で混合し、 3 O mm二軸押出機を用いて 2 5 0 °Cで溶融混合し、ペレットとした後、射出成形し、試験片としての熱可塑性樹脂組成物を調製して、それらの物性を評価した。結果を表 1 に示す。但し、表中、樹脂組成物の各成分の括弧内の数値は、ポリアミド樹脂を 1 0 0重量部としたときの各成分の重量部数である。

(耐衝擊性）

A S TM D— 2 5 6に準拠。 1 / 8インチ、 2 3 °C。

(流動性）

キヤピログラフ（（株）東洋精機製作所製キヤピグラフ I C) を用いて、温度 2 6 0 °Cにて剪断速度 1 0 0 0 s e c ^-1のときの溶融粘度（P a ' s ) を流動性の指標として測定した。

(耐熱性）

A S TM D— 6 4 8に準拠。 1 / 4インチ、 1 . 8 2 MP a荷 (曲げ弾性率）

A S TM D— 7 9 0に準拠。

(耐薬品性）

射出成形にて作製した短冊状試験片（ 1 5 0 x i O X 2 mm) をベンディングフォーム法試験治具に沿わせて固定した後、試験片に薬液（フタル酸 2—ェチルへキシル）を塗布し、 2 3 °Cの環境下で 4 8時間放置した後、その外観の変化を目視にて観察した。外観に変化がないときを〇、変化が少しあるときを△とした。

(塗装性）

J I S K— 5 4 0 0に準拠した。即ち、平板状の試験片（ 1 6 0 mm X 6 0 mm, 肉厚 2. 5 mm) の表面に常温、相対湿度 8 0 % の環境下に 2液型ウレタン系塗料（関西ペイント（株）製ウレタン P G 6 0 ) をスプレー塗装し、 1 2 0時間経過後の塗膜の密着試験を行った。 1 mm角の桝目（ 1 0 0個、 n = 2 ) に剥がれのないときを〇とし、剥がれがあつたときを Xとした。

(ゴム状重合体の粒子径）

スぺクトロニック 2 1 D (M i 1 t o n R o y製）にて 5 4 6 η πιの波長で重量平均粒子径を測定。

表 1 において、 Α_ 2はポリアミド樹脂（宇部興産（株）製ナイロン 6 ( 1 0 1 3 Β) ) 、 Α_ 4はポリアミド樹脂（宇部興産（株 ) 製ナイロン 6 ( 1 0 2 2 Β) ) 、 B— 1 は、膨潤度 3 6、重量平均粒子径 3 2 0 n mのゴム状重合体を 6 5 %含有し、スチレン Zァクリロニトリル重量比 7 0 / 3 0、ァセトン可溶分の数平均分子量 2 2 0 0 0のグラフト重合体、 B— 2は、膨潤度 4 1、重量平均粒子径 2 9 0 n mのゴム状重合体を 5 0 %含有し、スチレンノアクリロニトリル重量比 7 7 / 2 3、ァセトン可溶分の数平均分子量 4 9 0 0 0のグラフト重合体、 B— 3は、膨潤度 4 3、重量平均粒子径 1 7 0 n mのゴム状重合体を 4 5 %含有し、スチレン Zァクリロニトリル重量比 7 3 / 2 7、ァセトン可溶分の数平均分子量 5 0 0 0 0のグラフト重合体、 B— 4は、膨潤度 2 4、重量平均粒子径 4 7 0 n mのゴム状重合体を 7 0 %含有し、スチレン Zァクリ口 - トリル重量比 7 0 / 3 0、ァセトン可溶分の数平均分子量 2 4 0 0 0のグラフト重合体、 C— 1は、メタクリル酸含有量 1 . 0 %、数平均分子量 5 0 0 0 0のメタクリル酸変性共重合体、 C一 2は、メタクリル酸含有量 3. 0 %、数平均分子量 4 4 0 0 0のメタクリル酸変性共重合体、 C— 3は、メタクリル酸含有量 3. 0 %、数平均分子量 2 6 0 0 0のメタクリル酸変性共重合体、 C— 4は、メタクリル酸含有量 5. 0 %、数平均分子量 4 6 0 0 0のメタクリル酸変性共重合体、 C一 5は、メタクリル酸含有量 3. 0 %、数平均分子量 2 0 0 0 0のメタクリル酸変性共重合体、 D— 1 は、アタリロニトリル Zスチレン重量比 3 2 / 6 8、重量平均分子量 8 9 0 0 0の共重合体、 D— 2は、アクリロニトリル Zスチレン重量比 2 4 / 7 6、重量平均分子量 6 0 0 0 0の共重合体である。

比較例 1 による熱可塑性樹脂組成物は、不飽和カルボン酸変性共重合体を含有しておらず、耐衝撃性、流動性、塗装性等に劣っている。これに対して、実施例 1〜 1 5による熱可塑性樹脂組成物はいずれも、耐衝撃性にすぐれているのみならず、耐衝撃性と流動性のパランスにすぐれている。また、比較例 2による熱可塑性樹脂組成物は、用いた不飽和カルボン酸変性共重合体の数平均分子量が 2 0 0 0 0であるので、実施例 1及び 2による熱可塑性樹脂組成物と比較して明らかなように、耐薬品性や塗装性に劣っている。表 1

〔熱可塑性樹脂組成物（ 2 ) 〕

以下の実施例 1 6〜 2 8における成形品の物性測定は次のよう行った。

(流動性）

A S TM D— 1 2 3 8に準じ、 2 5 0 °C 荷重 5 k g f の条件でメルトフローレート（MF R) を測定した単位は g / 1 0 m i nである。

(曲げ弾性率）

A S TM D— 7 9 0に準拠。形状：厚み 1 / 8ィンチ

(耐衝撃性）

A S TM D— 2 5 6に準じ、 I z o d衝撃強度を測定したみ = 1 /4インチ、温度 = 2 3 °C

(耐熱性） '

A S TM D— 6 4 8に準拠。厚み = 1 / 4インチ、荷重 4 6 MP a及び 1 8. 2 M P aでの熱変形温度を測定した。

[使用した樹脂等]

(A) ポリアミド樹脂

A— 1 : ポリアミド 6 (宇部興産（株）製 1 0 1 1 F B _: 数平均分子量 1 1 0 0 0 )

A— 2 : ポリアミド 6 (宇部興産（株）製 1 0 1 3 B _: 数平均分子量 1 3 0 0 0 )

A_ 3 : ポリアミド 6 (宇部興産（株）製 1 0 1 5 B _: 数平均分子量 1 5 0 0 0 )

A_ 5 : ポリアミド 6 (宇部興産（株）製 1 0 1 5 C 2 ：数平均分子量 1 5 0 0 0、ポリアミド樹脂 1 0 0重量部に対してモンモリ口ナイト 2. 0重量部含有）

このポリアミド樹脂 A— 5は、層状珪酸塩の一単位の厚みが平均的に 9.5 Aで一辺の平均長さが約 0. l z mのモンモリ口ナイトを膨潤化剤として 1 2—ァミノドデカン酸を用いて予め層間を拡げて層間にモノマーを取り込みやすくした後、 ε —力プロラクタムを重合することにより、ポリアミド中にモンモリロナイトを均一に分散させて製造した。なお、この材料を X線回折により層間距離を測定したところ、 1 0 O A以上であった。

(B) グラフト重合体

B - 1 ：膨潤度 3 6、重量平均粒子径 3 2 0 n mのゴム状重合体を 6 5 %含有、スチレン/アクリロニトリル重量比 7 0 / 3 0、ァセトン可溶分の数平均分子量 2 2 0 0 0

(C) メタクリル酸変性共重合体

C一 4 ：メタタリル酸含有量 5. 0 %、数平均分子量 4 6 0 0 0

(D) 共重合体

D - 2 ：アタリロニトリル /スチレン重量比 2 4 / 7 6、重量平均分子量 6 0 0 0 0

(E) 無機充填材

E— 1 ：カーボン繊維（繊維長 = 6 mm, 繊維径= 7 μ m)

E— 2 ：ガラス繊維（繊維長 = 3 mm, 繊維径= 1 0 μ m)

E— 3 : モンモリロナイト（厚み 9.5A、一辺の長さ O.l/ m) なお、グラフト重合体（B— 1 ) 、メタクリル酸変性共重合体（ C - 4 ) 、共重合体（D— 1 ) は参考例 1 と同様にして製造した。実施例 1 6〜 2 8

ポリアミド樹脂 A、グラフト共重合体 B、不飽和カルボン酸変性共重合体 C、共重合体 D及び無機充填材 Eを表 2に示す割合で混合し、 3 O mm二軸押出機を用いて 2 5 0 °Cで溶融混合し、ペレットとした後、射出成形し、試験片としての熱可塑性樹脂組成物を調製して、それらの物性を評価した。結果を表 2に示す。表 2

*ポリアミド A— 5については、樹脂成分とモンモリロナイト（E— 3 ) の割合を別々に記載。

産業上の利用可能性

以上のように、本発明による熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系樹脂と相溶化剤としての不飽和カルボン酸変性共重合体と、必要に応じて、芳香族ビニル系単量体一シアン化ビニル系単量体共重合体と、さらに必要に応じては無機充填材とからなり、特に、所定範囲の数平均分子量のポリアミド樹脂、ァセトン可溶分が所定範囲の数平均分子量のゴム強化スチレン系樹脂、所定範囲の数平均分子量の不飽和カルボン酸変性共重合体を用いることによって、耐衝撃性と流動性のパランスに優れ、更に、耐熱性、耐薬品性、塗装性にも優れている。

したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、電気 · 電子部品、機械部品や自動車用機能部品、自動車用内装部品、自動車用外装部品等の自動車部品として用いることができ、特に自動車外装部品に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1. 熱可塑性樹脂組成物であって、下記成分を含む：

( A) 2 0〜 7 9. 5重量部のポリアミド樹脂；

( B ) 2 0〜 7 9. 5重量部のグラフト重合体、

該グラフト重合体は、

(a)膨潤度 1 0〜 8 0及び重量平均粒子径 1 0 0〜 6 0 0 η mのゴム状重合体 40〜 8 0重量⁰ /。の存在下に、

(b) (i)芳香族ビニル系単量体 5 0〜 9 0重量％、

( ϋ )シァン化ビニル系単量体 1 0〜 5 0重量％、及ぴ (iii )上記単量体に共重合性を有するその他のビュル単量体 0〜 3 0重量％

アセトン可溶分の数平均分子量が 2 0， 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0である；

(C) 0. 5〜 6 0重量部の不飽和カルボン酸変性重合体、

該不飽和カルボン酸変性重合体は、不飽和カルボン酸単量体 0. 0 5〜 2 0重量％、芳香族ビニル系単量体 5 0〜 8 9 . 9 5重量％及びシアン化ビニル系単量体 1 0 ~ 4 9. 9 5 重量％を共重合してなり、数平均分子量 2 2， 0 0 0〜 6 0 ， 0 0 0である；及び

(D) 0〜 5 0重量部の共重合体、

該共重合体は、芳香族ビニル単量体 5 0〜 9 0重量％、シァン化ビニル系単量体 1 0〜 5 0重量％及び上記単量体と共重合性を有するその他のビニル系単量体 0〜 6 0重量％を共重合してなる；ここに、成分（A) 〜（D) の合計量は 1 0 0重量部である。

2. 熱可塑性樹脂組成物であって、下記成分を含む：

( A) 2 0〜 7 9. 5重量部のポリアミド樹脂；

( B ) 2 0〜 7 9. 5重量部のグラフト重合体、

該グラフト重合体は、

(b) (i)芳香族ビュル系単量体 5 0〜 9 0重量⁰ /₀、

( ϋ )シアン化ビュル系単量体 1 0〜 5 0重量％、及び (iii )上記単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体 0〜 3 0重量％

( C ) 0. 5〜 6 0重量部の不飽和カルボン酸変性重合体、

該不飽和カルボン酸変性重合体は、不飽和カルボン酸単量体 0. 0 5〜 2 0重量％、芳香族ビュル系単量体 5 0〜 8 9 . 9 5重量％及びシアン化ビニル系単量体 1 0〜 4 9. 9 5 重量％を共重合してなり、数平均分子量 2 2， 0 0 0〜 6 0 ， 0 0 0である；及び

(D) 0〜 5 0重量部の共重合体、

該共重合体は、芳香族ビニル単量体 5 0〜 9 0重量％、シァン化ビニル系単量体 1 0〜 5 0重量％及び上記単量体と共重合性を有するその他のビニル系単量体 0〜 6 0重量％を共重合してなる；

ここに、成分（A) 〜（D) の合計量は 1 0 0重量部である；及び (E) 無機充填材 0. 0 5〜 1 5 0重量部。

3. ポリアミド樹脂の数平均分子量が 1 0， 0 0 0〜 20， 0 0 0の範囲内である請求項 2記載の熱可塑性樹脂組成物。

4. グラフト重合体がゴム状重合体の存在下にスチレンとアタリロニトリルとをグラフト重合してなるものである請求項 1〜 3のいずれかに '記載の熱可塑性樹脂組成物。

5. 不飽和カルボン酸変性共重合体における不飽和カルボン酸単量体の量が 0. 5〜 1 0重量％である請求項 1〜 4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

6. 不飽和カルボン酸変性共重合体における不飽和力ルポン酸単量体の量が 0. 8〜 7重量。/。である請求項 1〜4のいずれかに記载の熱可塑性樹脂組成物。

7. 不飽和カルボン酸変性共重合体における不飽和カルボン酸がメタタリル酸である請求項 1〜 6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

8. 不飽和カルボン酸変性共重合体がメタクリル酸とスチレンとアクリロニトリルとを共重合してなるものである請求項 1〜 7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

9. ゴム状重合体を 8〜40重量％の範囲で含有する請求項 1〜 8のいずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物。

1 0. ゴム状重合体を 1 0〜2 5重量％の範囲で含有する請求項 1〜 8のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 1. 無機充填剤が、一単位の一辺が 0. 0 0 2〜 1 μπι、厚みが 6〜2 O Aである層状珪酸塩である請求項 2〜 1 0のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 2. 請求項 1〜 1 1のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。

1 3 . 請求項 1〜 1 1のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる自動車部品。