JPH04120167A - 耐衝撃性、耐熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐衝撃性、耐熱安定性に優れた熱可塑性樹脂
組成物に関する。

（従来の技術） ポリアミド樹脂は、耐薬品性、成形性、耐摩耗性等の性
質が優れているため、自動車部品、電気電子部品等の広
範な分野で使用されている。

しかし、耐衝撃性、とりわけノツチ付きの衝撃強さが低
いため、用途がかなり制限されている。

そこで、ポリアミド樹脂の耐衝繋性改良を目的とした樹
脂組成物の研究が行わ扛ている。

特公昭３Ｂ−２３４７６号公報には、ポリアミド樹脂に
ムＢ８樹脂をブレンドする方法が、特開昭５１−３６２
７４号会報には、ポリアミド樹脂にアクリルゴムにアク
リロニトリル、スチレンをグラフト共重合した重合体と
をブレンドする方法が、特開昭５８−１２０６６３号公
報には、ポリアミド樹脂にジエン、アクリルコアーＶエ
ルゴふにスチレン、α−メチルスチレン等をグラフト共
重合した重合体をブレンドする方法が記載されている。

又、特開昭６２−１１７６０号公報及び同６２−５７４
５２号公報ＫＦｉ、ポリアミド樹脂、グラフト重合体及
び機能性単量体を共重合した重合体をブレンドした組成
物が開示されている。

特開昭６２−１４８５４７号公報には、ポリアミド樹脂
とゴム質の存在下、あるいは非存在下でスチレン、（メ
タ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、マレイミ
ド酸イミド等の単量体を重合した重合体との混合物に１
酸あるいはエポキシ基含有重合体を配合した組成物が開
示されて因る。

特開昭５８−５２６５６号公報には、ポリアミド樹脂と
、交叉結合弾性体コアにエチレン性不飽和カルボン酸を
含んだ単量体をグラフトしたシェルを持つ重合体を配合
する組成物が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、特公昭５Ｂ−２３４７６号公報、特開昭
５１−３６２７４号公報、及び特開昭５８−１２０６６
３号公報に提案される、ポリアミド樹脂への重合体のブ
レンドによって得られる樹脂組成物は、いずれも耐衝撃
性が不十分である。

また特開昭６２−１１７６０号公報及び特開昭６２−５
７４５２号公報に開示される組成物は、いずれも耐衝撃
性が不十分であり、さらに耐熱安定性に劣る。

特開昭６２−１４８５４７号公報に開示される組成物は
、耐衝撃性に劣り、又、特開昭５８−３２６５６号公報
においては、得られる組成物の耐熱安定性に関する考え
を見出せず、同公報に開示さｎる組成物は高温下で保持
すると着色が著しく、又、物性も低下する。

耐熱安定性に関しては、ポリアミド樹脂、ムＢ８樹脂の
単体よりも、ポリアミド樹脂とへＢＳ樹脂の混合物がさ
らに劣り、加成則は成立してないことが明らかになって
いる。

（課題を解決するだめの手段） 本発明者ら社、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、
ポリアミド樹脂と特定のグラフト重合体を配合すること
により、耐衝撃性、耐熱安定性に優れた樹脂組成物を得
ることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、 （Ａ）　　ポリアミド樹脂　　　３重量部（Ｂ）部（鵬
　架橋アクリルゴム質量合体（ａ）１５〜８５重量部の
存在下に、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量幅、芳
香族ビニル単量体２５〜８５重量係、及び官能基含有単
量体［Ｌ５〜２５重量４（合計量１００重量４）とから
なるビニル単量体混合物Ｃｂ）８５〜１５重量部（（ａ
）と（ｂ）の合計量１００重量部）をグラフト重合して
得られるグラフト重合体１５〜４０重量部、（ｃ）芳香
族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸
エステル単量体、及び官能基含有単量体とを重合して得
られる重合体０〜６０重量部（（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｃ）成分の合計量１００重量部）と、 ０　強化用充填材　　　０〜１００重量部からなる耐衝
撃性、耐熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分に
ついて説明する。

（（転）ポリアミド樹脂について 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を構成するポリアミド
樹脂（（転）としては、３員環以上のラクタム、重合可
能なω−アミノ酸、或いは二塩基酸とジアミンの重縮合
などＫよって得らｎるポリアミド樹脂を用いることがで
きる。

具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、
エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミ
ノウンデカン酸、９−アミノナン酸などの重合体、ヘキ
サメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシ
レンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、セパチン酸、ドデカンニ塩基酸、ゲ
ルタール酸などのジカルボン酸と重縮合させて得られる
重合体、又はこれらの共重合体、例えばナイロン６、ナ
イロン１１、ナイロン１２、ナイロン４・６、ナイロン
６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２などが挙
げられる。

ポリアミド樹脂（Ａ）の使用量は、（Ａ）、（１３）及
び（Ｃ）成分の合計量１００重量部のうち、５重量部（
Ｂ）部であシ、好ましくは４５〜８５重量部である。こ
の範囲を外れる重合は、本発明で期待する性質を有する
樹脂組成物が得ら九ない。

（鶴　グラフト重合体について 本発明におけるグラフト重合体（匂は、グラフト交叉剤
と架橋剤を併用して得られた架橋アクリルゴム質量合体
にシアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、及び官
能基含有単量体をグラフト重合して得られるものである
。架橋アクリルゴム質量合体としては、特に限定されな
いが、アクリル酸エステルを主成分とする架橋アクリル
ゴムや、特に得られる樹脂組成物の低温衝撃を改良する
ために、ポリブタジェンを芯とし、その外層にアクリル
酸エステルを主成分としグラフト交叉剤と架橋剤を併用
して形成された架橋アクリル酸エステル重合体の層を形
敢させてなる多重構造架橋アクリルゴム等が挙げられる
。

多重構造架橋アクリルゴふ中のポリブタジェン含有量は
、得られる樹脂組成物の耐熱安定性向上のため、１０〜
３５重量幅のものが好ましく用いられる。

芯として用いられるポリブタジェンは、ブタジェン単位
を５０重ｆ＃繋以上含むもので、ブタジェン−スチレン
共重合体、ブタジエンーアクリロニ）　リル共重合体等
の共重合体も含まれる。

架橋アクリルゴム質量合体の形成に用いられるアクリル
酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げらｎｌ
特にアクリル酸ブチルが好ましい。又、アクリル酸エス
テル単量体と共重合可能な単量体を所望により５０重量
嗟以下用いても良く、例えばメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチル、アクリロニトリル、スチレン等が挙げ
られる。

架橋アクリルゴム質量合体の形成に用いられるグラフト
交叉剤は、付加重合性を有する不飽和基を２〜３個有し
、その各不飽和基の重合反応性に大きな差のある化合物
を指し、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、シアヌル酸、イソシアヌル酸等
の不飽和酸のアリルエステル等が挙げられる。

又、架橋剤は、付加重合性を有する不飽和基を複数個有
し、その各不飽和基の重合反応性がほぼ同じか差の小さ
い化合物を指し、具体例としては、ポリアルキレングリ
コールのジアクリル酸エステル、ジメタクリル酸エステ
ルやジビニルベンゼン等が挙ケラれる。

架橋アクリルゴム質量合体のグラフト重合体（Ｂ）に対
する割合は、１５〜８５重量部であり、さらに好ましく
は４５〜８０重量部である。この割合をはずれると、得
られる樹脂組成物の耐衝撃性が不十分であったり、グラ
フト重合体（Ｂ）を得るための凝固時に不良を起こし好
オしくない。

架橋アクリルゴム質量合体へのグラフト重合には、シア
ン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、及び官能基含
有単量体とからなるビニル単量体混合物を用いる。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、ユタクリロニトリル、フマルニトリ
ル等が挙げられ、これらは単独で又は併用して使用でき
る。ビニル単量体混合物中のシアン化ビニル単量体の割
合は１５〜４０重量優で置型。この割合をはずれると、
得られる樹脂組成物の耐衝撃性が劣ったシ、成形時の着
色が著しく好ましくない。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、０−メチルスチレン、ｔ３−ジメチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ｔ−プチルスチレン、ハロゲン
化スチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられ、これら
は単独で又は併用して使用することができる。ビニル単
量体混合物中の芳香族ビニル単量体の割合は２５〜８５
重−ＩＪ４である。この範囲をはずれると得られる樹脂
組成物の耐衝撃性や成形性が劣抄好ましくない。

官能基含有単量体としては、アクリルアミド、（メタ）
アクリルアミド、酸基含有単量体、エポキシ基含有単量
体が挙げられ、酸基含有単量体としては特Ｋ（メタ）ア
クリル酸が好ましく、エポキシ基含有単量体としてはメ
タクリル酸グリシジルが好ましく、これらは単独で又は
併用して使用することができる。ビニル単量体混合物中
の官能基含有単量体の割合は１５〜２５重量憾で置型。

α５重を幅未満では、得らｎる樹脂組成物の耐衝撃性改
良効果が劣り、２５ｉｉ量嗟を超える場合は、得られる
樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。

又、グラフト重合には、共重合可能な他のビニル単量体
を用いることもできる。これらの基９体としては、メタ
クリル酸メチルやメタクリル酸エチル、２−ビニルピリ
ジン、４−ビニルピリジンやＮ−フェニルマレイミドの
よウナマレイミド単量体が挙げられるが、特にこれらに
限定さｎるものではない。この共重合可能な他のビニル
単量体は、ビニル単量体混合物中５５Ｍ＠壬までの範囲
で必要に応じて使用される。

得られるグラフト重合体（Ｂ）の粒径は、α２〜０５μ
ｍであることが好ましい。（１２μｔｎ未満であれば、
得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、
ＣＬ５μｍを超える場合は重合安定性や得られる樹脂組
成物の射出成形品の光沢が低下する傾向にあり好ましく
ない。

グラフト重合体（Ｂ）の使用量は、（ＡＩ、　（Ｅｍ及
び（０’）成分の合計量１００重量部のうち１０〜７０
重置部である。１０重量部未満では、得られる樹脂組成
物の耐衝撃性が劣り、７０重量部を超える場合は、得ら
れる樹脂組放物の耐薬品性が劣り好ましくない。

グラフト重合体（Ｂ）は、単独で、又はゾ種以上混合し
て用いられる。

グラフト重合体（Ｂ）を得るための凝固剤としては、塩
酸、硫酸、蟻酸が好ましく用いられる。

硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム
等は、得られる樹脂組成物の耐熱安定性を低下させる傾
向にあり、好ましくない。

（Ｃ）重合体について 本発明における重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル単量体、
シアン化ビニル単量体、及び官能基含有単量体とを重合
して得られるものである。

芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及び官能
基含有単量体は、グラフト重合体（Ｂ）で使用したもの
と同様のものが使用できる。

重合体（Ｃ）成分中の芳香族ビニル単量体の割合は２５
〜８５５〜８５重量部化ビニル単量体の割合は１５〜４
０５〜４０重量部含有単量体の割合は、得られる樹脂組
成物の耐衝撃性の面からα５〜１５重！４であることが
好オしい。この範囲をはずれる場合は、本発明で期待す
る性質が得られない傾向にある。

又、重合体（ｄには、上記単量体の他に、劣位量の共重
合可能な他のビニル単量体を用いることもできる。これ
らの単量体としては、メタクリル酸メチルやメタクリル
酸エチル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンや
Ｎ−フェニルマレイミドのようなマレイミド単量体が挙
げられるが、特にこれらに限定されるものではない。こ
の共重合可能な他のビニル単量体は、重合体（Ｃ）中３
５重量４Ｉまでの範囲で必要に応じて使用される。

重合体（Ｃ）は、得られる樹脂組成物の成形性、耐熱性
、弾性率の改良を目的として必要に応じて使用される。

重合体（Ｃ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（ｃ）成
分の合計量１００重量部のうち、０〜６０重量部であり
、好ましくは１０〜４０重量部である。６０重量部を超
える場合は、本発明で期待する性質を有する樹脂組成物
が得られない。

又、重合体（ｃ）の固有粘度は、得られる樹脂組成物の
成形性、耐衝撃性の面から［ｌＬ３〜１．５のものが好
ましく用いられる。

ＣＤ）強化用充填材について 本発明においては、更に必要に応じ強化用充填材０を配
合することにより、得られる樹脂組成物の耐熱性、剛性
、熱寸法安定性を向上させることができる。

強化用充填材（Ｄ）としては、ガラス繊維、カーボン繊
維等の無機繊維や、ウオラストナイト、タルク、マイカ
粉、ガラスハク、チタン酸カリ等の無機フィラーの少な
くとも１種以上の本のであるが、特にこれらに限定され
るものではない。又、得られる樹脂組成物による成形品
の外観向上を目的として、これら充填材の粉砕品も好ま
しく用いることができる。

強化用充填材（Ｄ）の使用量は、（飄（Ｂ）及び（ｃ）
成分の合計！１００重量部に対して、０〜１００重口部
である。１００重量部を超える場合は、得られる樹脂組
成物の耐衝撃性が劣るため、本発明の目的とする樹脂組
成物にならない。

更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて
改質剤、離型剤、光又は熱に対する安定剤、染顔料等の
種々の添加剤を適宜加えることもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法としてハ、通常
樹脂のブレンドで用いられるヘンシェルミキサー　タン
ブラ−等の装ｄを使用スルことができる。又、賦形につ
いても、却軸押出機、二軸押出機、射出成形機等の通常
の賦形に用いられる装置を使用することができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

なお、下記実施例及び比較例中「部」及び「傷」は各々
「重量部」、「重」憾」を意味する。なお、各実施例、
比較例中の各物性の評価法は下記の方法によった。

（１）　　アイゾツト衝零強□度 Ａ　８　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−２５６によりｊ相定した。

（単位：に９・ｃｍ　／　ｃｍ　）（１／４インチ厚み
、ノツチ付き試片使用） （２）熱変形温度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８により測定した。

Ｃ単位二℃）（曲げ応カニ　４６　ｋｇ／ｃｍ”　’１
（３１１ｔ１−＃安定性 試片を１２０℃のオーブンに７２時間放置し、ＡＳＴＭ
　　Ｄ−１９２５に準拠し、カラーコンピュータＣ８Ｍ
−４−２型スガ試験機０１３製で△Ｅを測定した。又、
アイゾツト衝撃強度も測定した。

（４）曲げ弾性率 試片を２３℃、５０ＲＨの条件下に１週問おき、Ａ　８
　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−７９０によりｆｆ１ｌ定した。

（単位：　ｋｇ　・ｃｍ　／　ｃｍ　’ｌ　（１／８イ
ンチ厚み、支点１１１１５　ｃｎｒ、曲は速度１．３　
ｗｎ　／　ｓｅｃ　）実施例及び比較例で使用した各成
分は、次のとおりである。

（Ａ）　　ポリアミド樹脂 東洋紡■製ナイロン６（Ｔａ２Ｏ）を使用した。

（Ｂ）　　グラフト重合体 グラフト重合体（Ｂ−１）の製造 グラフト重合体（Ｂ−１）は、ポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴムのグラフト重合体であり、次の様にして
製造した。

オレイン酸カリウム　　　　　　　１．０　　　部不均
化ロジン酸カリウム　　　　１．０　　　部ビロリン酸
ソーダ　　　　　　　　α５　　部硫酸第−鉄　　　　
　　　　　　［１００５部デキストローズ　　　　　　
　　α５　　部無水硫酸ナトリウム　　　　　　α３　
　部イオン交換水　　　　　　　１８０　　部上記混合
物を反応容器に入れて窒素置換を行い、７０℃に昇温し
た。と九に１０部のイオン交換水に［１１２部の過硫酸
カリウム（Ｋｐｓ）を溶解した溶液を加え、下記の窒素
置換された単量体混合物を２時間にわたって連続的に滴
下した。

アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　６０　　部メタクリル
酸アリル　　　　　　　α３２部ジメタクリル酸エチル
アルコール　　　　０１６部滴下終了後、更に内温８０
℃に昇温し、１時間保持した。重合率は？　ａｓｔｇに
達した。

この架橋アクリルゴム質量合体の膨潤度は（メチルエチ
ルケトン中３０℃で２４時間浸漬静置後の膨潤重量と絶
乾重量の比）Ｉ！Ｌ４、ゲル含有量は９五６４、粒子径
はα２２μｍであった。

この架橋アクリルゴム質量合体に、更にアクリロニトリ
ル１２部、スチレン２６部、ベンゾイルパーオキサイド
［１３５部、メタクリルアミド２部、及びイオン交換水
１０部からなるビニル単量体混合物を、１時間にわたっ
て連続滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、３０分
間保持した。重合率は９９憾で、粒子径はα２９μｍで
あった。

得られたラテックスを希硫酸で説析した後、洗浄、濾過
、乾燥してグラフト重合体ＣＢ−１）を得た。

グラフト重合体（Ｂ−２）の製造 グラフト重合体（Ｂ−１）で使用したものと同じ架橋ア
クリルゴム質量合体を用い、この架橋アクリルゴム質量
合体に１更にアクリロニトリル１２部、スチレン２７．
５部、メタアクリル酸１５部、ベンゾイルパーオキサイ
、ド（ｌＬ３５　Ｍからなるビニル単量体混合物を１時
間連続滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、３０分
間保持した。重合率は９９憾で、粒子径はα５０μｍで
あった。

得られたラテックスを希硫酸で凝析した後、洗浄、濾過
、乾燥してグラフト重合体（Ｂ−２）を得た。

グラフト重合体（Ｂ−５）の製造 グラフト重合体（Ｂ−１）で使用したものと同じ架橋ア
クリルゴム質量合体を用い、この架橋アクリルゴム質量
合体に１更にアクリロニト９４１２部、スチレン２′１
７部、メタクリル酸グリシジル０．３部、ベンゾイルパ
ーオキサイドα５５部のビニル単量体混合物を１時間連
続滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、３０分間保
持した。重合率９８４で、粒子径は（Ｌ２？μｍであっ
た。

得られたラテックスを希硫酸で凝析した後、洗浄、濾過
、乾燥してグラフト重合体（Ｂ−３）を得た。

グラフト重合体（Ｂ−４）の製造 固形分量が３５優、平均粒径α０８μｍのポリブタジェ
ンラテックス２０部（固形分として）に、アクリル酸ｎ
−ブチル単位８５ｔ６、メタクリル酸単位１５４からな
る平均粒径［１０８μｍの共重合体ラテックスＱ、４部
（固形分として）を攪拌しながら添加し、３０分間攪拌
して平均粒径１１２８μｍの肥大化ジエン系ゴムラテッ
クスを得た。得らｎた肥大化ジエン系ゴムラテックス２
０部（固形分として）を、反応容器に移し、不均化ロジ
ン酸カリウム１部、イオン交換水１５０部を加え、窒素
置換を行い、７０’Ｃ（内温）に昇温した。これに１０
部のイオン交換水にα１２部の過硫酸カリウムを溶解し
た溶液を加え、下記の窒素置換された単量体混合物を２
時間にわたって連続的に滴下した。

アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　８ｏ　　部メタクリル
酸アリル　　　　　　　α３２部ジメタクリル酸エチレ
ングリコール　　α１６部滴下終了と同時に内温の上昇
はなくなるが、更に８０℃に昇温し１時間反応を続ける
と、重合率は９８優に達し、肥大化ジエン系ゴムを内部
に含む多層構造架橋アクリルゴム質量合体を得た。

この多層構造架橋アクリルゴム質量合体の膨潤度は＆４
、ゲル含有量は９五〇壬、粒子径は１２８μｍであった
。

多ＮＪ構造架橋アクリルゴム質量合体ラテックス６５部
（固形分として）を反応容器にとり、イオン交換水１２
０部を加え、希釈し、７０’ＣＫ昇温した。

更に、アクリロニトリル９．５部、スチレン２２部と、
メタクリルアミド５５部、イオン交換水１００部からな
るビニル単量体混合物を５５部調整し、ベンゾイルパー
オキシド（１３部ヲ溶解した後、窒素置換した。このビ
ニル単量体混合物を、９０分間かけて上記反応系内に連
続滴下し、滴下終了後、８０℃に昇温、攪拌保持を３０
分間実施した。重合率は９９憾で、平均粒径はα３１μ
ｍであった。

得られたラテックスを希硫酸で凝析した後、洗浄、濾過
、乾燥して、グラフト重合体（Ｂ−４）を得た。

グラフト重合体（Ｂ−５）の製造 グラフト重合体（Ｂ−４）で使用した本のと同じ架橋ア
クリルゴム質量合体を用い、この架橋アクリルゴム質量
合体に１更にアクリロニトリル１０部、スチレン２五５
部、メタクリル酸１．５部からなるビニル単量体混合物
を３５部調整し、ベンゾイルパーオキシド（１３０部を
溶解した後、窒素置換した。このビニル単量体混合物を
９０分間かけて上記反応系内に連続滴下し、滴下終了後
８０℃に昇温、攪拌保持を５０分間実施した。重合率は
９８優、平均粒径はα５１μｍであった。

得られたラテックスを希硫酸で凝析した後、洗浄、濾過
、乾燥してグラフト重合体（Ｂ−５＞を得た。

グラフト重合体（Ｂ−６）の製造 グラフト重合体（Ｂ−６）は、ポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴムのグラフト重合体であり、次の様にして
製造した。

オレイン酸カリウム　　　　　　２．０　　　部不均化
ロジン酸カリウム　　　　２．０　　　部ピロリン酸ソ
ーダ　　　　　　　０５　　部硫酸第−鉄　　　　　　
　　　ｏ、ｏｏｓ部デキストローズ　　　　　　　　（
Ｌ３　　　部無水硫酸ナトリウム　　　　　　α５　　
部イオン交換水　　　　　　　１８０　　　　部上記混
合物を反応容器に入れて窒素置換を行い、７０℃に昇温
した。これに１０部のイオン交換水に［１１２部の過硫
酸カリウムを溶解した溶液を加え、下記の窒素置換され
た単量体混合物を２時間にわたって連続的に滴下した。

アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　６０　　部メタクリル
酸アリル　　　　　　　α３２部ジメタクリル酸エチル
グリコール　　　α１６部滴下終了後、更に内温８０℃
に昇温し、１時間保持した。重合率Ｆｉ９７．２憾に達
した。又、粒子径は１１６μｍであった。

この架橋アクリルゴム質量合体に、更にアクリロニトリ
ル１２部、スチレン２６部、ベンゾイルパーオキサイド
［１３５部、メタクリルアミド２部、イオン交換水１０
部からなるビニル単量体混合物を、３０分間連続滴下し
た。滴下終了後、８０℃に昇温、６０分間保持した。重
合率は９９壬で、粒子径はＱ、１８μｍであった。

得らｎたラテックスを希硫酸で凝析した後、洗浄、濾過
、乾燥してグラフト重合体（Ｂ−ｂ）を得た。

グラフト重合体（Ｂ−ｙ）の製造 グラフト重合体（Ｂ−ａ）と同様にして得られたグラフ
ト重合体ラテックスを、ラテックスの３倍量の硫酸マグ
ネシウムα２憾水溶液（９０℃）中に攪拌しながら投入
した。全ラテックスの添加終了後、凝固槽内の温度を９
３℃に昇温し、そのまま５分間放置した。これを洗浄、
濾過、乾燥してグラフト重合体（Ｂ−ｙ　）を得た。

グラフト重合体（Ｂ−ａ）の製造 グラフト重合体（Ｂ−ａ　）と同様にして多層架橋アク
リルゴム質量合体を得、この多層架橋アクリルゴム質量
合体ラテックス６５部（固形分として）を反応釜にと９
、イオン交換水１２０部を加えて希釈し、７０℃に昇温
した。別にアクリロニトリル／スチレン＝１αｓ　／　
２　ａ、　ｓ（重量比）からなるビニル単量体混合物を
５５部調整し、この混合液にベンゾイルパーオキサイド
を［１３０部溶解した後窒素置換した。この単量体混合
物を９０分かけて上記反応系内圧加えた。注入終了後、
系内温度を８０℃に昇温し３０分間攪拌を続け、グラフ
ト重合体ラテックスを得た。重合率は９９弘で、粒子径
は０１１μｍであった。

得られたラテックスを希硫酸で葭析した後、洗浄、濾過
、乾燥してグラフト重合体（Ｂ−ａ　）を得た。

グラフト重合体（Ｂ−ｔｐ）の製造 グラフト重合体（Ｂ−ｑ）は、肥大化ポリブタジェンラ
テックスのグラフト重合体であり、次の様にして製造し
た。

固形分含有縫が３３優、平均粒子径が００８μｍのポリ
ブタジェンラテックス６ム７部（固形分として）にアク
リル酸ｎ−ブチル却位８５４、メタクリル酸単位１５４
からなる平均粒子径［１０８μｍの共重合体ラテックス
１．５部（固形分として）を攪拌しながら添加し、３０
分間攪拌を続け、平均粒子径［１２８μｍの肥大化ゴム
ラテックスを得た。

得られた肥大化ゴふラテックスを反応容器に加え、更に
蒸留水５０部、ウッドロジン乳化剤２部、チモールＮ（
商品名　花王■製、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮
合物）１２部、水酸化ナトリウムα０２部、デキストロ
ーズα３５部を攪拌しながら添加し、昇温させて内温６
０℃の時点で、硫酸第一鉄α０５部、ビロリン酸ナトリ
ウム（Ｌ２部、亜ニチオン酸ナトリウムα０３部を加え
た後、アクリロニトリル１０部、スチレン２５部、クメ
ン八イドロバーオキサイド［１２部及びｔθｒｔ、−ド
デシルメルカプタン０．５部の混合物を９０分間にわた
り連続的に滴下した後、１時間保持して冷却した。

得られたラテックスを希硫酸で凝析した後、洗浄、濾過
、乾燥してグラフト重合体（ｙａ−ｑ）を得た。

グラフト重合体（Ｂ−１ｏ）の製造 グラフト重合体（Ｂ−１０）は、肥大化ポリブタジェン
ラテックスのグラフト重合体であり、次の様にして製造
した。

グラフト重合体（Ｂ−９）と同様にして得られた肥大化
ゴムラテックスを反応容器に加え、更に蒸留水５０部、
ウッドロジン乳化剤２部、チモールＮ（商品名　花王■
製、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物）α２部、
水酸化ナトリウム１１０２部、デキストローズ１１５５
ｆｉを攪拌しながら添加し、昇温させて内温６０℃の時
点で硫酸第一鉄α０５部、ピロリン酸ナトリウムα２部
、亜二チオン酸ナトリウムＣＬＯＭ部を加えた後、アク
リロニトリル９．５部、スチレン２２部、クメンハイド
ロパーオキサイドα２ｍ及ヒｔθｒｔ、−ドデシルメル
カプタンα５部の混合物と、メタクリルアミド５５部、
イオン交換水１００部の混合液を９０分間にわたり連続
的に滴下した後、１時間保持して冷却した。

得られたラテックスを希硫酸で凝析した後、洗浄、ｒ過
、乾燥してグラフト重合体（Ｂ−１ｏ）を得た。

（０）重合体 重合体（Ｃ−１）〜（ｃ−ｓ）の製造 第１表に示す組成の重合体（Ｃ−１）〜（ｃ−ｓ）を懸
濁重合法によって得た。なお、単量体：水＝１：ｔ２と
し４時間で重合を終了した。

これら重合体の２５℃での還元粘度ηθｐ／ｃを第１表
に併せて示す。

なお、第１表中のηｓｐ／ｃは、重合体（ｃ−１）〜（
Ｃ−３）につｂてけ、α２繋ジメチルホルムアミド溶液
で、重合体（ｃ−ａ）〜（ａ−５）については、１４ク
ロロホルム溶液でそれぞれ測定した値である。

第　　１　　表 （ｊ　強化用充填材 ガラス繊維として、日本Ｗ気硝子■製ｒＥｃＢＯ５Ｔ−
５４Ｊす素ｆ＃雄として三菱レイヨン■製［パイロフィ
ルＴＲ−０６Ｎｊを、タルクとしてファイザーＭＡＰ■
製「マイクロタルク１０・５２」を使用した。

樹脂組成物の調製と評価 上記の重合体、ガラス繊維、炭素繊維、タルク等の各成
分を第２表に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサーに
て５分間混合した後、スクリューの直径６０簡の２軸押
出機でペレット化した。

これらベレットを用いて各種物性を前記方法により評価
した。結果を第２表に併せて示す。

（発明の効果） 本発明は、ポリアミド樹脂に特定のグラフト重合体を配
合することにより、耐衝撃性、耐熱安定性にすぐれた樹
脂組成物が得られ、自動車部品、電気電子部品等の用途
にきわめて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量部（Ｂ）架橋
   アクリルゴム質量合体（ａ）１５〜８５重量部の存在下
   に、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％、芳香族ビ
   ニル単量体２５〜８５重量％、及び官能基含有単量体０
   ．５〜２５重量％（合計量１００重量％）とからなるビ
   ニル単量体混合物（ｂ）８５〜１５重量部（（ａ）と（
   ｂ）の合計量１００重量部）をグラフト重合して得られ
   るグラフト重合体１０〜７０重量部。 （Ｃ）芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及
   び官能基含有単量体とを重合して得られる重合体０〜６
   ０重量部（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１
   ００重量部）と、（Ｄ）強化用充填材０〜１００重量部
   からなる耐衝撃性、耐熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組
   成物。 ２、（Ｂ）成分の架橋アクリルゴムが、ポリブタジエン
   を芯とし、その外層にアクリル酸エステルを主成分とし
   、グラフト交叉剤と架橋剤を併用して形成された架橋ア
   クリル酸エステル重合体の層を形成してなる多重構造架
   橋アクリル系ゴムであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。 ３、（Ｂ）成分の官能基含有単量体が、（メタ）アクリ
   ルアミドであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の熱可塑性樹脂組成物。 ４、（Ｂ）成分の官能基含有単量体が、酸基含有単量体
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱
   可塑性樹脂組成物。 ５、（Ｂ）成分の官能基含有単量体が、エポキシ基含有
   単量体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の熱可塑性樹脂組成物。 ６、（Ｂ）成分の酸基含有単量体が、（メタ）アクリル
   酸であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   熱可塑性樹脂組成物。 ７、（Ｂ）成分のエポキシ基含有単量体が、メタクリル
   酸グリシジルであることを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項記載の熱可塑性樹脂組成物。 ８、（Ｃ）成分の官能基含有単量体が、（メタ）アクリ
   ルアミドであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の熱可塑性樹脂組成物。 ９、（Ｃ）成分の官能基含有単量体が、酸基含有単量体
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱
   可塑性樹脂組成物。 １０、（Ｃ）成分の官能基含有単量体が、エポキシ基含
   有単量体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の熱可塑性樹脂組成物。 １１、（Ｃ）成分の酸基含有単量体が、（メタ）アクリ
   ル酸であることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載
   の熱可塑性樹脂組成物。 １２、（Ｃ）成分のエポキシ基含有単量体が、メタクリ
   ル酸グリシジルであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１０項記載の熱可塑性樹脂組成物。 １３、（Ｂ）成分のグラフト重合体が、硫酸、塩酸、蟻
   酸から選ばれる一種以上の凝固剤によつて凝固されたこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜１２項記載の熱可
   塑性樹脂組成物。