WO2021065823A1 - アクリルエマルジョン - Google Patents

アクリルエマルジョン Download PDF

Info

Publication number
WO2021065823A1
WO2021065823A1 PCT/JP2020/036687 JP2020036687W WO2021065823A1 WO 2021065823 A1 WO2021065823 A1 WO 2021065823A1 JP 2020036687 W JP2020036687 W JP 2020036687W WO 2021065823 A1 WO2021065823 A1 WO 2021065823A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylic
emulsion
mass
acrylic rubber
meth
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/036687
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
翔太 三木
紀樹 北川
雅嗣 内藤
Original Assignee
株式会社大阪ソーダ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社大阪ソーダ filed Critical 株式会社大阪ソーダ
Priority to KR1020227002885A priority Critical patent/KR20220075209A/ko
Priority to CN202080052692.8A priority patent/CN114174358A/zh
Priority to US17/753,613 priority patent/US20220356283A1/en
Priority to EP20873022.6A priority patent/EP4039732A4/en
Priority to JP2021551262A priority patent/JPWO2021065823A1/ja
Publication of WO2021065823A1 publication Critical patent/WO2021065823A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
    • C08C1/15—Coagulation characterised by the coagulants used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/21—Rubbery or elastomeric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic emulsion for producing acrylic rubber.
  • acrylic rubber is a polymer whose main raw material is acrylic acid ester, and is known as a material having excellent durability-related physical properties. It is used for industrial rubber materials such as engine gaskets, oil hoses, air hoses, and O-rings, and automobiles. It is widely used as a rubber material.
  • Acrylic rubber is obtained through a step of obtaining an emulsion polymerization solution by emulsion polymerization of a monomer, a step of coagulating the emulsion polymerization solution with a coagulant, and a step of drying the coagulated slurry obtained by coagulation.
  • An object of the present invention is to provide an emulsion having excellent coagulation (salting out) property and excellent stability.
  • Item 1 An acrylic emulsion containing a structural unit derived from an acrylic acid ester and a structural unit derived from an unsaturated monomer having a cross-linking group, and containing an acrylic polymer having an average particle size of 150 nm to 300 nm.
  • Item 2 Acrylic rubber produced by using the acrylic emulsion according to Item 1.
  • Item 3 Item 2.
  • Item 4 An acrylic rubber crosslinked product produced by using the acrylic rubber-containing composition according to Item 3.
  • Item 5 A step of coagulating the acrylic emulsion according to Item 1 with a coagulant to obtain a coagulated slurry, and A step of obtaining acrylic rubber by drying the solidified slurry, and A method of manufacturing acrylic rubber.
  • the coagulation property in the production of acrylic rubber is excellent, and the stability of the emulsion is excellent. It can be an emulsion having excellent properties.
  • the acrylic emulsion of the present invention is an acrylic polymer containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester and a structural unit derived from an unsaturated monomer having a cross-linking group, and has an average particle size of 150 nm or more.
  • Acrylic polymer (acrylic fine particles) having a diameter of 300 nm is dispersed in water.
  • the "average particle size” means a particle size (D50 particle size) corresponding to a cumulative total of 50% in a volume-based particle size distribution measured by a light scattering method.
  • the average particle size can be measured by a dynamic light scattering method, and a dynamic light scattering device (“Zetasizer-Nano S” or the like) can be exemplified.
  • the acrylic polymer of the present invention contains a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester and a structural unit derived from an unsaturated monomer having a cross-linking group.
  • a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester and a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester can be exemplified, and the number of carbon atoms can be exemplified. It is preferably a structural unit derived from an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 1 to 8, a structural unit derived from an acrylic acid alkoxy ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and preferably having 2 to 6 carbon atoms.
  • the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester may be a structural unit derived from one or more (meth) acrylic acid esters.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester examples include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and n- (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl and cyclohexyl (meth) acrylate can be exemplified, and ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferable.
  • (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester examples include methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, and (meth).
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester in the acrylic rubber of the present invention is more preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more in all the structural units of the acrylic rubber. It is particularly preferable, the upper limit is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and particularly preferably 98.5% by mass or less.
  • the acrylic polymer of the present invention contains a structural unit derived from an unsaturated monomer having a cross-linking group.
  • the structural unit derived from the unsaturated monomer having a cross-linking group the structural unit derived from the unsaturated monomer having a halogen group (for example, chlorine group) and the structural unit derived from the unsaturated monomer having a carboxy group.
  • a structural unit derived from an unsaturated monomer having an epoxy group can be exemplified, and a structural unit derived from an unsaturated monomer having a halogen group (particularly a chlorine group) and an unsaturated monomer having a carboxyl group can be used. Especially preferable.
  • Examples of unsaturated monomers having a halogen group include 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl monochloroacetate, and allyl chloroacetate.
  • Examples of the unsaturated monomer having a carboxy group include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid and cinnamic acid, and unsaturated monomers such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid.
  • Anhydrous carboxylic acids such as dicarboxylic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono 2-ethylhexyl maleate, mono n maleate.
  • -Butendioic acid monochain alkyl ester such as butyl; butenedioic acid monocyclic alkyl ester such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate; monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, itaconic acid Itaconic acid monoesters such as mono-n-butyl and monocyclohexylitaconate; and the like.
  • unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, monobutyl fumarate, monoethyl itaconic acid, monopropyl itaconic acid, and monobutyl itaconic acid can be mentioned.
  • Examples of unsaturated monomers having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and (meth) allyl glycidyl ether.
  • the content ratio of the structural unit derived from the unsaturated monomer having a cross-linking group in the acrylic polymer is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, in all the structural units of the acrylic polymer. It is more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. preferable.
  • the structural unit derived from the unsaturated monomer having a crosslinking group is in the above range, it is preferable in terms of physical properties such as strength and compression set of permanent strain of the produced acrylic rubber, and processability.
  • the acrylic polymer of the present invention may contain a structural unit derived from other monomers copolymerizable with the above-mentioned structural unit.
  • Other structural units include a structural unit derived from an ethylenically unsaturated nitrile, a structural unit derived from a (meth) acrylamide-based monomer, a structural unit derived from an aromatic vinyl-based monomer, and a structural unit derived from a conjugated diene-based monomer.
  • ethylenically unsaturated nitrile examples include compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methoxyacrylonitrile, and vinylidene cyanide.
  • Examples of the (meth) acrylamide-based monomer include acrylamide, methacrylamide, diacetoneacrylamide, diacetonemethacrylate, N-butoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylate, N-butoxyethylacrylamide, N-butoxyethylmethacrylate, and N.
  • aromatic vinyl-based monomers examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, ⁇ -fluorostyrene, p-trifluoromethylstyrene, and p-methoxy.
  • Styrene p-aminostyrene, p-dimethylaminostyrene, p-acetoxystyrene, styrene sulfonic acid or its salt, ⁇ -vinylnaphthalene, 1-vinylnaphthalene-4-sulfonic acid or its salt, 2-vinylfluorene, 2- Examples thereof include compounds such as vinylpyridine, 4-vinylpyridine, divinylbenzene, diisopropenylbenzene and vinylbenzyl chloride.
  • Examples of the structural unit derived from the non-conjugated diene include a structural unit derived from a compound of the non-conjugated diene such as 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, etylidene norbornene, norbornadiene, and dicyclopentadiene. ..
  • olefin-based monomers include esters such as dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, dicyclopentadienylethyl acrylate, and dicyclopentadienylethyl methacrylate, ethylene, and propylene.
  • esters such as dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, dicyclopentadienylethyl acrylate, and dicyclopentadienylethyl methacrylate, ethylene, and propylene.
  • the acrylic polymer of the present invention contains a structural unit derived from these other copolymerizable monomers, the content in all the structural units is usually 0 to 45% by mass, and 0 to 20. It is preferably mass%.
  • the water for dispersing the acrylic polymer in the acrylic emulsion of the present invention is not particularly limited, and generally used water can be used. Specific examples thereof include tap water, pure water, distilled water, ion-exchanged water, and ultrapure water.
  • the content of the acrylic polymer in the acrylic emulsion of the present invention is such that the solid content concentration is 5 to 80% by mass in the solid content other than water (hereinafter, may be simply referred to as "solid content"). Is more preferable, and it is more preferable to contain it so as to be 10 to 70% by mass, and it is particularly preferable to contain it so as to be 15 to 60% by mass.
  • an emulsion polymerization solution obtained by emulsion polymerization of a (meth) acrylic acid ester (monomer) and an unsaturated monomer having a cross-linking group can be used.
  • the acrylic emulsion of the present invention When the acrylic emulsion of the present invention is obtained as an emulsion polymerization solution, it can be obtained by emulsion polymerization of a monomer (also referred to as an emulsion polymerization step), and an emulsifier, a polymerization initiator, and a chain transfer used for emulsion polymerization.
  • a monomer also referred to as an emulsion polymerization step
  • an emulsifier emulsion polymerization initiator
  • a chain transfer used for emulsion polymerization emulsion polymerization.
  • agent polymerization terminator and the like, commonly used conventionally known agents can be used.
  • the emulsifier is not particularly limited, and nonionic emulsifiers, anionic emulsifiers and the like generally used in the emulsion polymerization method can be used.
  • Nonionic emulsifiers include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alcohol ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polycyclic phenyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters and Examples thereof include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and examples of the anionic emulsifier include alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester or its salt, and polyoxy.
  • Examples thereof include alkylene alkylphenyl ether phosphoric acid esters or salts thereof, fatty acid salts and the like, and examples of the salts include alkali metals such as sodium and potassium, ammonia and amines. You may use one kind or two or more kinds of these.
  • the amount of the emulsifier used may be any amount generally used in the emulsion polymerization method. Specifically, it is in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.03 to 7% by mass, and more preferably 0.05 to 5% by mass with respect to the amount of the charged monomer. When a reactive surfactant is used as the monomer component, it is not always necessary to add an emulsifier.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and a polymerization initiator generally used in the emulsion polymerization method can be used. Specific examples thereof include inorganic polymerization initiators typified by persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, 2,2-di (4,5-di- (t-butylperoxy)).
  • persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, 2,2-di (4,5-di- (t-butylperoxy)).
  • the amount of the polymerization initiator used may be any amount generally used in the emulsion polymerization method. Specifically, it is in the range of 0.01 to 5% by mass, preferably 0.01 to 4% by mass, and more preferably 0.02 to 3% by mass with respect to the amount of the charged monomer.
  • organic peroxides and inorganic peroxides as polymerization initiators can be used as redox-based polymerization initiators by combining with a reducing agent.
  • the reducing agent used in combination is not particularly limited, but is not particularly limited, but is a compound containing a metal ion in a reduced state such as ferrous sulfate and ferrous naphthenate, a methane compound such as sodium methanesulfonate, and an amine such as dimethylaniline. Examples thereof include compounds, ascorbic acid and salts thereof, and reducing inorganic salts such as alkali metal salts of sulfite and thiosulfate. These reducing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reducing agent used is preferably 0.0001 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the charged monomer.
  • the molecular weight modifier can be used as needed.
  • specific examples of the molecular weight modifier include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-stearyl mercaptan, 2,4-diphenyl-4.
  • Xanthogen compounds such as -methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, turpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiurammono Thiol compounds such as sulfides, phenolic compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and styrated phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, halogens such as dichloromethane, dibromomethane and carbon tetrabromide.
  • Disulfide compounds such as ⁇ -benzyloxystyrene, ⁇ -benzyloxyacrylonitrile, ⁇ -benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, achlorine, metaacrolein, thioglycolic acid, thiolinic acid, 2-ethylhexylthio Glycolate and the like can be mentioned, and one or more of these may be used.
  • the amount of these molecular weight adjusting agents is not particularly limited, but is usually used in an amount of 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the charged monomer amount.
  • polymerization terminator examples include hydroxylamine, hydroxyamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxyamine sulfonic acid and its alkali metal salt, and quinone compounds such as sodium dimethyldithiocarbamate and hydroquinone.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is not particularly limited, but is usually 0 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers.
  • polymerization auxiliary materials such as particle size adjusters, chelating agents, and oxygen scavengers can be used as needed.
  • the emulsion polymerization may be a batch type, a semi-batch type, or a continuous type.
  • the polymerization time and polymerization temperature are not particularly limited. It can be appropriately selected from the type of polymerization initiator used, but generally, the polymerization temperature is 10 to 100 ° C. and the polymerization time is 0.5 to 100 hours.
  • the method for adjusting the particle size of the acrylic polymer is not particularly limited, but it can be adjusted depending on the type and amount of the emulsifier, the ratio of water and the monomer, the stirring conditions at the time of polymerization, and the like.
  • the viscosity (25 ° C. environment) of the acrylic emulsion of the present invention is preferably 7.0 to 20.0 mPa ⁇ s, more preferably 7.5 to 15. It is 0 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the acrylic emulsion is measured according to JIS K7117-1 at a rotation speed of 30 rpm using a commercially available rotational viscometer (for example, Brookfield manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.) in an environment of 23 ° C. using an LV-1 spindle. Value.
  • Acrylic rubber can be obtained by coagulating the acrylic emulsion of the present invention with a coagulant to form a coagulated slurry and drying the coagulated slurry.
  • the step of coagulating the acrylic emulsion (emulsion polymerization solution obtained in the emulsion polymerization step) of the present invention with a coagulant will be described. Hereinafter, it may be described as a solidification step.
  • the coagulant used in the coagulation step is not particularly limited and is preferably an inorganic metal salt, and specific examples thereof include sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, sodium chloride and calcium chloride.
  • the method of coagulating with a coagulant is not particularly limited, and a generally used method can be adopted.
  • a method of continuously or batch-supplying an acrylic emulsion (emulsion polymerization solution) to an aqueous solution containing a coagulant can be mentioned, and a coagulated slurry can be obtained by this operation.
  • the temperature of the aqueous solution containing the coagulant is affected by the type and amount of the monomer used, the shearing force due to stirring, etc., so this cannot be specified uniformly, but in general, it is 50 ° C. As described above, it is preferably in the range of 60 ° C. to 100 ° C.
  • the coagulated slurry obtained by the above method is preferably washed with water in order to remove the coagulant.
  • water it may be described as a washing process. If the water washing is not performed at all or the water washing is insufficient, the ion residue derived from the coagulant may be precipitated in the molding process.
  • Acrylic rubber can be obtained by removing water from the solidified slurry and drying it.
  • the drying method is not particularly limited, but is generally dried using a flash dryer, a fluidized dryer, or the like.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 200 ° C.
  • the drying time depends on the drying temperature.
  • a dehydration step using a centrifuge or the like may be performed before the drying step.
  • the molecular weight range of the acrylic rubber used in the present invention is preferably 10 to 100 in the Mooney viscosity (ML 1 + 4) display at 100 ° C. in the Mooney scorch test defined in JIS K 6300. It is more preferably 15 to 90, and even more preferably 20 to 80.
  • a method for producing acrylic rubber using the acrylic emulsion of the present invention includes an emulsion polymerization step of obtaining an emulsion polymerization solution (acrylic emulsion) by emulsion polymerization of a monomer, a coagulation step of coagulating the emulsion polymerization solution with a coagulant to obtain a coagulation slurry, and a drying step of drying a hydrous crumb.
  • the acrylic rubber-containing composition of the present invention contains at least the above acrylic rubber and a cross-linking agent.
  • cross-linking agent conventionally known cross-linking agents are usually used for cross-linking rubbers such as polyvalent amine compounds, polyvalent epoxy compounds, polyvalent isocyanate compounds, aziridine compounds, sulfur compounds, thiol compounds, and higher fatty acid metal salts (fatty acid metal soaps).
  • Cross-linking agent can be used.
  • a polyvalent amine compound is preferably used.
  • polyvalent amine compound examples include aliphatic polyvalent amine compounds such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, and 4,4'-methylenedianiline, m-.
  • aromatic polyvalent amine compounds such as rangeamine, 1,3,5-benzenetriamine, 1,3,5-benzenetriaminomethyl, and isophthalic acid dihydrazide.
  • Polyvalent epoxy compounds include phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, cresol type epoxy compounds, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, brominated bisphenol A type epoxy compounds, brominated bisphenol F type epoxy compounds.
  • Glycidyl ether type epoxy compounds such as compounds and hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds; other polyvalent epoxy compounds such as alicyclic epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, glycidylamine type epoxy compounds, and isocyanurate type epoxy compounds are listed. Be done.
  • polyvalent isocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, p-phenylenedi isocyanate, and m.
  • aziridine compounds include tris-2,4,6- (1-aziridinyl) -1,3,5-triazine, tris [1- (2-methyl) aziridinyl] phosphinoxide, and hexa [1- (2-methyl) aziridinyl. ] Triphosphatriazine and the like can be mentioned.
  • sulfur compound examples include sulfur, 4,4'-dithiomorpholine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and the like.
  • thiol compound examples include 1,3,5-triazinedithiol or a derivative thereof, 1,3,5-triazinetrithiol and the like.
  • higher fatty acid metal salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, and cesium salts of fatty acids having 8 to 18 carbon atoms such as acetic acid, propionic acid, caproic acid, lauric acid, and stearic acid.
  • cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the cross-linking agent is 0.05 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, respectively, with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber.
  • the acrylic rubber-containing composition of the present invention also comprises other additives commonly used in the art, such as lubricants, antistatic agents, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, plasticizers, processing aids, etc. Pigments, colorants, cross-linking accelerators, cross-linking aids, cross-linking retarders, antistatic agents, foaming agents and the like can be optionally blended.
  • antiaging agent examples include amines, phosphates, quinolines, cresols, phenols, dithiocarbamate metal salts and the like, and diphenylamines such as 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine.
  • Amines such as derivatives and phenylenediamine derivatives are preferable.
  • cross-linking accelerator examples include guanidine compounds, amine compounds, thiourea compounds, thiazole compounds, sulfenamide compounds, thiuram compounds, quaternary ammonium salts and the like, and guanidine compounds and amine compounds are preferable.
  • rubber, resin, etc. which are usually performed in the technical field, without departing from the gist of the present invention.
  • the rubber used in the present invention include butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-isoprene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, epichlorohydrin rubber and the like.
  • resins examples include PMMA (polymethylmethacrylate) resin, PS (polystyrene) resin, PUR (polyurethane) resin, PVC (polyvinyl chloride) resin, EVA (ethylene / vinyl acetate) resin, and AS (styrene / acrylonitrile). ) Resin, PE (polyethylene) resin and the like.
  • the total blending amount of the rubber and the resin is 50 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber of the present invention.
  • the method for producing an acrylic rubber-containing composition of the present invention includes a step of blending a cross-linking agent with the acrylic rubber obtained by the method for producing acrylic rubber in the previous term.
  • any means conventionally used in the field of polymer processing such as open rolls, Banbury mixers, and various kneaders, can be used.
  • the compounding procedure it can be carried out by the usual procedure performed in the field of polymer processing. For example, first knead only the polymer, then prepare an A kneading compound containing a compounding agent other than the cross-linking agent and the cross-linking accelerator, and then perform B-kneading by adding the cross-linking agent and the cross-linking accelerator. be able to.
  • the acrylic rubber crosslinked product is obtained by cross-linking the acrylic rubber-containing composition
  • the method for producing the acrylic rubber cross-linked product is a step of cross-linking the acrylic rubber-containing composition obtained by the above-mentioned method for producing the acrylic rubber-containing composition. including.
  • the composition of the present invention can usually be crosslinked by heating to 100 to 250 ° C.
  • the cross-linking time varies depending on the temperature, but is usually between 0.5 and 300 minutes.
  • cross-linking molding in addition to the case where cross-linking and molding are performed integrally, the case where the previously molded acrylic rubber-containing composition is heated again to form a cross-linked product, and the case where the cross-linked product is heated first and processed for molding. It may be any of the cases where.
  • any method such as compression molding by a mold, injection molding, steam can, air bath, infrared rays, or heating by microwave can be used.
  • the crosslinked product of the present invention makes use of the above characteristics, O-ring, packing, diaphragm, oil seal, shaft seal, bearing seal, mechanical seal, well head seal, seal for electric / electronic equipment, seal for pneumatic equipment. , Cylinder head gasket attached to the connection between the cylinder block and the cylinder head, rocker cover gasket attached to the connection between the rocker cover and the cylinder head, and attached to the connection between the oil pan and the cylinder block or transmission case.
  • gaskets such as an oil pan gasket, a gasket for a fuel cell separator mounted between a pair of housings sandwiching a unit cell having a positive electrode, an electrolyte plate and a negative electrode, and a gasket for a top cover of a hard disk drive.
  • the crosslinked product in the present invention can be used as a rubber material, and as an extruded molded product and a mold crosslinked product used for automobile applications, a fuel tank such as a fuel hose, a filler neck hose, a vent hose, a vapor hose, and an oil hose.
  • a fuel tank such as a fuel hose, a filler neck hose, a vent hose, a vapor hose, and an oil hose.
  • Suitable for various hoses such as fuel oil hoses, turbo air hoses, emission control hoses and other air hoses, radiator hoses, heater hoses, brake hoses and air conditioner hoses.
  • the polymerization conversion rate and the average particle size of the acrylic emulsion were evaluated.
  • Example 1 Manufacturing of acrylic emulsion A
  • a polymerization reactor equipped with a thermometer, agitator, nitrogen introduction tube and decompression device 60 parts by mass of water, 0.6 parts by mass of polyoxyethylene alkyl ether phosphate sodium salt as an emulsifier and polyoxyethylene lauryl ether phosphoric acid.
  • 0.16 parts by mass of ester, 19.1 parts by mass of ethyl acrylate, 19.1 parts by mass of n-butyl acrylate and 0.8 parts by mass of monobutyl fumarate were charged as monomers, and degassing and nitrogen substitution under reduced pressure were repeated.
  • Example 2 (Manufacturing of acrylic rubber emulsion B) Acrylic was prepared in the same manner as in the production of acrylic emulsion A, except that the emulsifier to be charged was changed to 0.4 parts by mass of polyoxyethylene alkyl ether phosphate sodium salt and 0.1 parts by mass of polyoxyethylene lauryl ether phosphate. Emulsion B (solid content 40%) was obtained. The viscosity of the acrylic emulsion B was 13.0 mPa ⁇ s.
  • Example 3 Manufacturing of acrylic rubber emulsion C
  • the emulsifier to be charged was changed to 0.2 parts by mass of polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid ester sodium salt and 0.05 parts by mass of polyoxyethylene lauryl ether phosphoric acid ester.
  • Emulsion C solid content 40%
  • the viscosity of the acrylic emulsion C was 8.0 mPa ⁇ s.
  • Example 4 Manufacturing of acrylic rubber emulsion D
  • the monomer to be charged is 19.1 parts by mass of ethyl acrylate, 19.1 parts by mass of n-butyl acrylate, 0.8 parts by mass of vinyl monochloroacetate, and the emulsifier is 0.4 parts by mass of polyoxyethylene alkyl ether phosphate sodium salt.
  • Acrylic emulsion D solid content was produced in the same manner as in the production of acrylic emulsion C, except that 0.05 parts by mass of polyoxyethylene lauryl ether phosphate and 0.02 parts by mass of sodium formaldehyde sulfoxylate were used as polymerization auxiliary materials. 40%) was obtained.
  • Example 5 Manufacturing of acrylic rubber emulsion E
  • the monomer to be charged is 14.6 parts by mass of ethyl acrylate, 7.3 parts by mass of butyl acrylate, 7.3 parts by mass of methoxyethyl acrylate and 0.8 parts by mass of vinyl monochloroacetate, and the emulsifier is 0.13 parts by mass of sodium lauryl sulfate.
  • Acrylic emulsion E solid content: 30% was obtained in the same manner as in the production of acrylic emulsion D except that the content was changed to 0.16 parts by mass of polyoxyethylene alkyl ether.
  • the coagulability of the acrylic emulsion was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. ⁇ : 6 parts by mass of sodium sulfate was added to 100 parts by mass of water, the mixture was heated to 85 ° C., and 100 parts by drop of an acrylic emulsion was added dropwise to solidify the polymer, and the yield of the polymer was 95% by mass or more. (The polymer content obtained as the residue after drying the acrylic emulsion at 110 ° C.
  • the acrylic emulsion of the example obtained by the production method of the present invention has excellent coagulation properties and excellent emulsion stability.
  • the acrylic emulsion of Comparative Example 1 was inferior in coagulability, although the stability of the emulsion was the same as that of Examples.
  • Comparative Example 2 the coagulability was the same as that of Example, but the stability of the emulsion was inferior.
  • the acrylic emulsion of the example was excellent in coagulation property and the stability of the emulsion as compared with the acrylic emulsion of the comparative example.
  • the acrylic emulsion of the present invention is useful because it has excellent coagulation properties in the production of acrylic rubber and excellent stability of the emulsion, and therefore it is an emulsion having excellent stability during liquid feeding in the production process.
  • the acrylic rubber produced by using the acrylic emulsion of the present invention can be widely used as a material for rubber products utilizing excellent heat resistance, weather resistance, ozone resistance, and abrasion resistance.
  • the crosslinked product produced using the acrylic rubber of the present invention is extremely effective for automobile applications such as fuel hoses, air hoses, and tube materials.

Abstract

本発明は、アクリルゴムの製造において、凝固性（塩析性）に優れ、エマルジョンの安定性に優れたエマルジョンを提供することを課題とする。　アクリルゴムの製造における、単量体を乳化重合する工程において、平均粒子径が１５０ｎｍ～３００ｎｍであるアクリル系ポリマーを含有するアクリルエマルジョンとすることである。

Description

アクリルエマルジョン
　本発明は、アクリルゴムを製造するためのアクリルエマルジョンに関する。
　一般に、アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主原料とする重合体であり、耐久性に関する諸物性に優れた材料として知られ、エンジンガスケット、オイルホース、エアホース、Ｏリングなどの工業用ゴム材料や自動車用ゴム材料として広汎に用いられている。
　アクリルゴムは、単量体を乳化重合することにより乳化重合液を得る工程、乳化重合液に凝固剤により凝固させる工程、凝固させ得られる凝固スラリーを乾燥させる工程を経ることにより得られる。
　アクリルゴムの製造方法においては、各工程の製造条件が検討されている（特許文献１参照）。しかし、アクリルゴムを製造するための単量体を乳化重合することにより得られる乳化重合液（アクリルエマルジョン）に関してはあまり検討がなされていない。
ＷＯ２０１８／１４７１４２
　本発明は、凝固性（塩析性）に優れ、安定性に優れたエマルジョンを提供することを課題とする。
　本発明者等は上記課題に関して種々検討を行った結果、アクリルゴムの製造における、単量体を乳化重合する工程において、平均粒子径が１５０ｎｍ～３００ｎｍであるアクリル系ポリマーを含有するアクリルエマルジョンとすることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させたものである。
　本発明の態様は次のとおりである。
項１　（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位を含有し、平均粒子径が１５０ｎｍ～３００ｎｍであるアクリル系ポリマーを含有するアクリルエマルジョン。
項２　項１記載のアクリルエマルジョンを用いて作製されるアクリルゴム。
項３　項２記載のアクリルゴムと架橋剤を含有するアクリルゴム含有組成物。
項４　項３記載のアクリルゴム含有組成物を用いて作製されるアクリルゴム架橋物。
項５　項１に記載のアクリルエマルジョンを凝固剤により凝固して凝固スラリーを得る工程と、
　前記凝固スラリーを乾燥させることによりアクリルゴムを得る工程と、
を備える、アクリルゴムの製造方法。
　本発明によれば、エマルジョンにおけるアクリル系ポリマーの平均粒子径を１５０ｎｍ～３００ｎｍに収めることにより、アクリルゴムの製造における凝固性に優れ、エマルジョンの安定性に優れるため、製造工程における送液時の安定性に優れたエマルジョンとすることができる。
アクリルエマルジョン
　本発明のアクリルエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位を含有するアクリル系ポリマーであって、平均粒子径が１５０ｎｍ～３００ｎｍであるアクリル系ポリマー（アクリル系微粒子）を水に分散させたものである。「平均粒子径」とは、光散乱法で測定された体積基準の粒度分布において、累積５０％に相当する粒子径（Ｄ５０粒径）をいう。平均粒子径の測定は動的光散乱法により測定することができ、動的光散乱装置（「ゼータサイザ－ナノＳ」等）を例示することができる。
　本発明のアクリル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位を含有する。
　前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を例示することができ、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシエステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数２～６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び／又は炭素数２～６のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を有することがより好ましく、炭素数２～４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び／又は炭素数２～４のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を有することが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位は、単独または２種以上の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位であってよい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルを例示することができ、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルであることが好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４－エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステルを例示することができ、（メタ）アクリル酸メトキシエチルであることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムにおける、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、アクリルゴムの全構成単位において、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、上限は９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８．５質量％以下であることが特に好ましい。
　本発明のアクリル系ポリマーにおいては、架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位を含有する。架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位としては、ハロゲン基（例えば、塩素基など）を有する不飽和単量体由来の構成単位、カルボキシ基を有する不飽和単量体由来の構成単位、エポキシ基を有する不飽和単量体由来の構成単位を例示することができ、ハロゲン基（特に塩素基）、カルボキシル基を有する不飽和単量体を有する不飽和単量体由来の構成単位が特に好ましい。
　ハロゲン基を有する不飽和単量体としては、例えば、２－クロロエチルビニルエーテル、２－クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、モノクロロ酢酸ビニル、アリルクロロアセテートなどが挙げられる。
　カルボキシ基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ２－エチルヘキシル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノ環状アルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ－ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。この中でも、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。
　エポキシ基を有する不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　アクリル系ポリマー中の架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位の含有割合は、アクリル系ポリマーの全構成単位において、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位が上記の範囲であることにより、製造されるアクリルゴムの強度や圧縮永久歪性等の物性、及び加工性の点で好ましい。
　さらに本発明のアクリル系ポリマーは、上記の構成単位以外に、これらと共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位を含有してもよい。その他の構成単位としては、エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位、（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位、芳香族ビニル系モノマーに由来する構成単位、共役ジエン系モノマーに由来する構成単位、非共役ジエン類に由来する構成単位、その他のオレフィンに由来する構成単位等が挙げられる。
　エチレン性不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の化合物が挙げられる。
　（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルアクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、イタコンジアミド、メチルマレインアミド、メチルイタコンアミド、マレインイミド、イタコンイミド等の化合物が挙げられる。
　芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、α－フルオロスチレン、ｐ－トリフルオロメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－アミノスチレン、ｐ－ジメチルアミノスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸あるいはその塩、α－ビニルナフタレン、１－ビニルナフタレン－４－スルホン酸あるいはその塩、２－ビニルフルオレン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド等の化合物が挙げられる。
　共役ジエン系モノマーとしては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，２－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－ネオペンチル－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、クロロプレン、ピぺリレン等の化合物が挙げられる。
　また、非共役ジエン類に由来する構成単位としては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエン類の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
　その他のオレフィン系モノマーとしては、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルメタクリレート、アクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル等のエステル類、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１，２－ジフルオロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２－ジブロモエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の化合物が挙げられる。
　本発明のアクリル系ポリマーにおいて、これらの共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位を含有させる場合には、全構成単位における含有量は通常０～４５質量％であり、０～２０質量％であることが好ましい。
　本発明のアクリルエマルジョンにおける、アクリル系ポリマーを分散させる水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、純水、蒸留水、イオン交換水、及び超純水などが挙げられる。
　本発明のアクリルエマルジョンにおけるアクリル系ポリマーの含有量は水以外の固形分（以下、単に「固形分」ということがある。）において、固形分濃度が５～８０質量％となるように含有することが好ましく、１０～７０質量％となるように含有することがより好ましく、１５～６０質量％となるように含有することが特に好ましい。
　本発明のアクリルエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステル（モノマー）と架橋基を有する不飽和単量体を乳化重合する際に得られる乳化重合液を用いることができる。
　本発明のアクリルエマルジョンを乳化重合液として得る場合には、単量体を乳化重合すること（乳化重合工程とも記載する）により得ることができ、乳化重合に用いられる乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤等は一般的に使用される従来公知のものが使用できる。
　乳化剤は特に限定されず、乳化重合法において一般的に用いられるノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルまたはその塩、脂肪酸塩等があげられ、塩としては、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、アンモニア、アミン類などが挙げられる。これらを１種または２種以上用いてもよい。
　乳化剤の使用量は乳化重合法において一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みの単量体量に対して、０．０１～１０質量％の範囲であり、好ましくは０．０３～７質量％、更に好ましくは０．０５～５質量％である。単量体成分として、反応性界面活性剤を用いる場合は、乳化剤の添加は必ずしも必要でない。
　重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法において一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される無機系重合開始剤、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物系の重合開始剤、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、４－４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン、２－２’－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）２－２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド、２－２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝、２－２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）および２－２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロパンアミド｝などのアゾ系開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　重合開始剤の使用量は乳化重合法において一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みの単量体量に対して、０．０１～５質量％の範囲であり、好ましくは０．０１～４質量％、更に好ましくは０．０２～３質量％である。
　　また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物、メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物、ジメチルアニリン等のアミン化合物、アスコルビン酸およびその塩、亜硫酸およびチオ硫酸のアルカリ金属塩などの還元性を有する無機塩などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、仕込みモノマー１００質量部に対して好ましくは０．０００１～１０．０質量部である。
　分子量調整剤は、必要に応じて用いることができる。分子量調整剤の具体例としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの分子量調整剤の量は特に限定されないが、通常、仕込みモノマー量１００質量部に対して０～５質量部にて使用される。
　重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムおよびヒドロキノンなどのキノン化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体１００質量部に対して、０～２質量部である。
　これ以外にも必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
　乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は１０～１００℃であり、重合時間は０．５～１００時間である。
　アクリル系ポリマーの粒子径の調整方法は特に限定されないが、乳化剤の種類・量、水とモノマーの割合、重合時の撹拌条件等により調整することができる。
　本発明のアクリルエマルジョンの粘度（２５℃環境）は、凝固性（塩析性）及び安定性に優れることから、好ましくは７．０～２０．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７．５～１５．０ｍＰａ・ｓである。アクリルエマルジョンの粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に従い、２３℃環境において、市販の回転粘度計（例えば、英弘精機株式会社製、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）にて、ＬＶ－１スピンドルを用いて、回転数３０ｒｐｍで測定される値である。
　本発明のアクリルエマルジョンを凝固剤により凝固して凝固スラリーとし、凝固スラリーを乾燥させることにより、アクリルゴムを得ることができる。
　本発明のアクリルエマルジョン（乳化重合工程で得られた乳化重合液）を凝固剤により凝固させる工程について説明する。以下、凝固工程と記載することもできる。
　凝固工程で用いられる凝固剤としては、特に制限はなく、無機金属塩であることが好ましく、その具体例としては硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。
　凝固剤により凝固させる方法については、特に制限はなく、一般に行われている方法を採用することができる。その方法の一例として、アクリルエマルジョン（乳化重合液）を、凝固剤を含む水溶液に連続的または回分的に供給する方法が挙げられ、この操作によって凝固スラリーが得られる。その際、凝固剤を含む水溶液の温度は、単量体の種類や使用量、撹拌等によるせん断力などの影響を受けるため、これを一律に規定することはできないが、一般的には５０℃以上、好ましくは６０℃～１００℃の範囲である。
　上記の方法で得られた凝固スラリーは、凝固剤を除去するために水洗洗浄を行なうことが好ましい。以下、水洗工程と記載することもできる。水洗を全く行わない、あるいは水洗が不十分である場合、凝固剤に由来するイオン残留物が成形工程で析出されてしまう恐れがある。
　凝固させ得られる凝固スラリーを乾燥させる工程について説明する。以下、乾燥工程と記載することもできる。
　凝固スラリーから水分を除去し乾燥することでアクリルゴムを得ることができる。乾燥の方法としては特に限定されないが一般的にはフラッシュドライヤーや流動乾燥機などを用いて乾燥される。
　乾燥温度としては、特に限定されないが、５０～２００℃であることが好ましく、８０～２００℃であることがより好ましい。乾燥時間は乾燥温度により異なる。
　乾燥工程の前に遠心分離機等による脱水工程を経ても良い。
　本発明で用いるアクリルゴムの分子量範囲は、加工性の観点から、ＪＩＳ　Ｋ　６３００に定めるムーニースコーチ試験での１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4）表示で、１０～１００であることが好ましく、１５～９０であることがより好ましく、２０～８０であることが更に好ましい。
　本発明のアクリルエマルジョンを用いたアクリルゴムの製造方法としては、
　単量体を乳化重合することにより乳化重合液（アクリルエマルジョン）を得る乳化重合工程、凝固剤により乳化重合液を凝固させ、凝固スラリーを得る凝固工程、含水クラムを乾燥させる乾燥工程を含み、
　乳化重合液（アクリルエマルジョン）が（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位を含有し、平均粒子径が１５０ｎｍ～３００ｎｍであるアクリル系ポリマーを含有することを特徴とするアクリルゴムの製造方法としても記載することができる。
＜アクリルゴム含有組成物＞
　本発明のアクリルゴム含有組成物は、上記のアクリルゴム及び架橋剤を少なくとも含有する。
　架橋剤としては、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、チオール化合物、高級脂肪酸金属塩（脂肪酸金属石鹸）などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。これらのなかでも、多価アミン化合物が好ましく用いられる。
　多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン等の脂肪族多価アミン化合物や、４，４’－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミン、１，３，５－ベンゼントリアミノメチル、イソフタル酸ジヒドラジド等の芳香族多価アミン化合物が挙げられる。
　多価エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ　型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ　型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ　型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ　型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；　脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物が挙げられる。
　多価イソシアナート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、ｍ－フェニレンジイソシアナート、１，５－ナフチレンジイソシアナート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１－　ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート等が挙げられる。
　アジリジン化合物としては、トリス－　２，４，６－（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、トリス〔１－（２－メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１－（２－メチル）　アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。
　硫黄化合物としては、硫黄、４，４’－ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
　チオール化合物としては、例えば１，３，５－トリアジンジチオールあるいはその誘導体、１，３，５－トリアジントリチオールなどを挙げることができる。
　高級脂肪酸金属塩の具体例としては酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の炭素数８～１８の脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩が挙げられる。
　これらの架橋剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。架橋剤の量は、アクリルゴム１００質量部に対してそれぞれ０．０５～２０質量部、好ましくは０．１～１０質量部である。
　また、本発明のアクリルゴム含有組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、帯電防止剤、発泡剤等を任意に配合できる。
　老化防止剤としては、例えばアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩等があげられ、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等のアミン類が好ましい。
　架橋促進剤としては、グアニジン化合物、アミン化合物、チオウレア化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、グアニジン化合物、アミン化合物が好ましい。
　更に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当該技術分野で通常行われているゴム、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。本発明に用いられるゴムを例示すれば、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられ、また樹脂を例示すれば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、ＰＵＲ（ポリウレタン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂、ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル）樹脂、ＡＳ（スチレン／アクリロニトリル）樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂等が挙げられる。
　上記ゴム、樹脂の合計配合量は、本発明のアクリルゴム１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
　本発明のアクリルゴム含有組成物の製造方法は、前期のアクリルゴムの製造方法により得られるアクリルゴムに架橋剤を配合する工程を含む。
　本発明のアクリルゴム含有組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。
　その配合手順としては、ポリマー加工の分野において行われている通常の手順で行うことができる。例えば、最初にポリマーのみを混練りし、次いで架橋剤、架橋促進剤以外の配合剤を投入したＡ練りコンパウンドを作製し、その後、架橋剤、架橋促進剤を投入するＢ練りを行う手順で行うことができる。
　アクリルゴム架橋物はアクリルゴム含有組成物を架橋することによって得られ、アクリルゴム架橋物の製造方法としては、前記のアクリルゴム含有組成物の製造方法により得られるアクリルゴム含有組成物を架橋する工程を含む。
　本発明の組成物は、通常１００～２５０℃に加熱することで架橋物とすることができる。架橋時間は温度によって異なるが、０．５～３００分の間で行われるのが普通である。架橋成型は架橋と成型を一体的に行う場合や、先に成型したアクリルゴム含有組成物に改めて加熱することで架橋物とする場合のほか、先に加熱して架橋物を成型のために加工を施す場合のいずれでもよい。架橋成型の具体的な方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
　そのため、本発明の架橋物は、上記特性を活かして、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シール、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケットとして好適に用いられる。
　また、本発明における架橋物は、ゴム材料として用いることができ、自動車用途に用いられる押し出し成型製品および型架橋製品として、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ベーパーホース、オイルホース等の燃料タンクまわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホース等の各種ホース類に好適に使用させる。
　本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例、比較例では、アクリルエマルジョンの重合転化率、平均粒子径を評価した。
　［実施例１］
（アクリルエマルジョンＡの製造）
　温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水６０質量部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩０．６質量部とポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル０．１６質量部、モノマーとしてアクリル酸エチル１９．１質量部、アクリル酸ｎ－ブチル１９．１質量部及びフマル酸モノブチル０．８質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、亜硫酸水素ナトリウム０．０５４質量部、硫酸第一鉄０．０００１質量部および過硫酸アンモニウム０．０３質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続しアクリルエマルジョンＡ（固形分４０％）を得た。
　［実施例２］
（アクリルゴムエマルジョンＢの製造）
　仕込む乳化剤を、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩０．４質量部とポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル０．１質量部に変更した以外は、アクリルエマルジョンＡの製造と同様に行い、アクリルエマルジョンＢ（固形分４０％）を得た。アクリルエマルジョンＢの粘度は１３．０ｍＰａ・ｓであった。
　［実施例３］
（アクリルゴムエマルジョンＣの製造）
　仕込む乳化剤を、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩０．２質量部とポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル０．０５質量部に変更した以外は、アクリルエマルジョンＢの製造と同様に行い、アクリルエマルジョンＣ（固形分４０％）を得た。アクリルエマルジョンＣの粘度は８．０ｍＰａ・ｓであった。
　［実施例４］
（アクリルゴムエマルジョンＤの製造）
　仕込むモノマーをアクリル酸エチル１９．１質量部、アクリル酸ｎ－ブチル１９．１質量部、モノクロロ酢酸ビニル０．８質量部、乳化剤をポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩０．４質量部とポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル０．０５質量部、重合副資材をナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０２質量部に変更した以外は、アクリルエマルジョンＣの製造と同様に行い、アクリルエマルジョンＤ（固形分４０％）を得た。
　［実施例５］
（アクリルゴムエマルジョンＥの製造）
　仕込むモノマーをアクリル酸エチル１４．６質量部、アクリル酸ブチル７．３質量部、アクリル酸メトキシエチル７．３質量部及びモノクロロ酢酸ビニル０．８質量部、乳化剤を、ラウリル硫酸ナトリウム０．１３質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル０．１６質量部に変更した以外は、アクリルエマルジョンＤの製造と同様に行い、アクリルエマルジョンＥ（固形分３０％）を得た。
　［比較例１］
（アクリルゴムエマルジョンＦの製造）
　仕込む水を７０質量部、モノマーをアクリル酸エチル１４．７質量部、アクリル酸ｎ－ブチル１４．７質量部及びフマル酸モノブチル０．６質量部、乳化剤をラウリル硫酸ナトリウム０．１６質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル０．４質量部、重合副資材を亜硫酸水素ナトリウム０．０１５質量部に変更した以外は、アクリルエマルジョンＥの製造と同様に行い、アクリルエマルジョンＦ（固形分３０％）を得た。アクリルエマルジョンＦの粘度は５．０ｍＰａ・ｓであった。
　［比較例２］
（アクリルゴムエマルジョンＧの製造）
　仕込む乳化剤を、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩０．２質量部とポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル０．０２３質量部に変更した以外は、アクリルエマルジョンＥの製造と同様に行い、アクリルエマルジョンＧ（固形分４０％）を得た。アクリルエマルジョンＧの粘度は６．０ｍＰａ・ｓであった。
（アクリルエマルジョンにおけるアクリル系ポリマーの平均粒子径測定法）
　粒子径測定機（Ｍａｒｖｅｒｎ社製、ゼータサイザーナノＳ）を用いて、アクリルエマルジョンをイオン交換水にて４０倍希釈し、動的光散乱法により測定を行った。結果を表１に示す。
（アクリルエマルジョンの粘度測定法）
　ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に従い、２３℃環境において、回転粘度計（英弘精機株式会社製、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）にて、ＬＶ－１スピンドルを用いて、回転数３０ｒｐｍでアクリルエマルジョンの粘度測定を行った。
（アクリルエマルジョンの安定性について）
　アクリルエマルジョンの安定性については、以下基準により評価した。結果は表１に示す。
○：重合終了後のアクリルエマルジョンを２時間静置したのち、８０メッシュ金網でろ過した際の凝集物がアクリルエマルジョン全体に対して１質量％未満である。
×：重合終了後のアクリルエマルジョンを２時間静置したのち、８０メッシュ金網でろ過した際の凝集物がアクリルエマルジョン全体に対して１質量％以上である。
（アクリルエマルジョンの凝固性について）
　アクリルエマルジョンの凝固性については、以下基準により評価した。結果は表１に示す。
○：水１００質量部に硫酸ナトリウム６部を加え、８５℃まで加温し、アクリルエマルジョン１００部を滴下し凝固させた後のポリマーの収率が９５質量％以上である。（アクリルエマルジョンを１１０℃で乾燥したのちの残渣分として得られるポリマー分を１００質量％とする。）
×：水１００質量部に硫酸ナトリウム６部を加え、８５℃まで加温し、アクリルエマルジョン１００部を滴下し凝固させた後のポリマーの収率が９５質量％未満である。（アクリルエマルジョンを１１０℃で乾燥したのちの残渣分として得られるポリマー分を１００質量％とする。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より本発明の製造方法で得られる実施例のアクリルエマルジョンは、凝固性に優れ、エマルジョンの安定性に優れる。一方、比較例１のアクリルエマルジョンは実施例と比較して、エマルジョンの安定性は同等であるものの、凝固性が劣っていた。比較例２においても、実施例と比較して、凝固性は同等であるものの、エマルジョンの安定性が劣っていた。結果、実施例のアクリルエマルジョンは比較例のアクリルエマルジョンと比較して、凝固性に優れるとともに、エマルジョンの安定性に優れることが示された。
　本発明のアクリルエマルジョンはアクリルゴムの製造における凝固性に優れ、エマルジョンの安定性に優れるため、製造工程における送液時の安定性に優れたエマルジョンであるため、有用である。本発明のアクリルエマルジョンを用いて製造されるアクリルゴムは、優れた耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐磨耗性を活かしたゴム製品の材料として幅広く用いることが可能である。特に、本発明のアクリルゴムを用いて作製された架橋物は、燃料系ホースやエアー系ホース、チューブ材料などの自動車用途として極めて有効である。

Claims (5)

  1. 　（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位を含有し、平均粒子径が１５０ｎｍ～３００ｎｍであるアクリル系ポリマーを含有するアクリルエマルジョン。
  2. 　請求項１記載のアクリルエマルジョンを用いて作製されるアクリルゴム。
  3. 　請求項２記載のアクリルゴムと架橋剤を含有するアクリルゴム含有組成物。
  4. 　請求項３記載のアクリルゴム含有組成物を用いて作製されるアクリルゴム架橋物。
  5. 　請求項１に記載のアクリルエマルジョンを凝固剤により凝固して凝固スラリーを得る工程と、
    　前記凝固スラリーを乾燥させることによりアクリルゴムを得る工程と、
    を備える、アクリルゴムの製造方法。
PCT/JP2020/036687 2019-09-30 2020-09-28 アクリルエマルジョン WO2021065823A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227002885A KR20220075209A (ko) 2019-09-30 2020-09-28 아크릴 에멀젼
CN202080052692.8A CN114174358A (zh) 2019-09-30 2020-09-28 丙烯酸乳液
US17/753,613 US20220356283A1 (en) 2019-09-30 2020-09-28 Acrylic emulsion
EP20873022.6A EP4039732A4 (en) 2019-09-30 2020-09-28 ACRYLIC EMULSION
JP2021551262A JPWO2021065823A1 (ja) 2019-09-30 2020-09-28

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-180087 2019-09-30
JP2019180087 2019-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021065823A1 true WO2021065823A1 (ja) 2021-04-08

Family

ID=75336556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/036687 WO2021065823A1 (ja) 2019-09-30 2020-09-28 アクリルエマルジョン

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220356283A1 (ja)
EP (1) EP4039732A4 (ja)
JP (1) JPWO2021065823A1 (ja)
KR (1) KR20220075209A (ja)
CN (1) CN114174358A (ja)
WO (1) WO2021065823A1 (ja)

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04120167A (ja) * 1990-09-11 1992-04-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性、耐熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JPH1180485A (ja) * 1997-07-17 1999-03-26 Toray Ind Inc アクリルエマルジョン組成物
JP2001031938A (ja) * 1999-07-21 2001-02-06 Nippon Zeon Co Ltd 再剥離性感圧接着剤用ラテックス、それを用いた再剥離性感圧接着剤組成物およびそれを用いた被記録材料
JP2004346235A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2006233145A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Nippon Zeon Co Ltd 液状エポキシ樹脂組成物
JP2009126872A (ja) * 2007-11-20 2009-06-11 Jsr Corp アクリルエマルジョン組成物
JP2010097830A (ja) * 2008-10-16 2010-04-30 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法
JP2010098186A (ja) * 2008-10-17 2010-04-30 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子
JP2010171212A (ja) * 2009-01-23 2010-08-05 Nippon Zeon Co Ltd 電気二重層キャパシタ用電極およびその製造方法
JP2011076917A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Nippon Zeon Co Ltd 電極用バインダー組成物、電極用スラリー組成物、電極および電池
JP2011204704A (ja) * 2008-08-08 2011-10-13 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ
JP2016186081A (ja) * 2013-04-12 2016-10-27 株式会社クラレ アクリル系樹脂フィルム
CN107778403A (zh) * 2016-08-30 2018-03-09 中国石油天然气股份有限公司 一种苯丙胶乳及其制备方法和应用
WO2018143101A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム、アクリルゴム組成物、及びアクリルゴム架橋物
WO2018147142A1 (ja) 2017-02-09 2018-08-16 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム
WO2018181897A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 株式会社クラレ 多層構造体を含有する樹脂組成物およびその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5625001A (en) * 1992-08-18 1997-04-29 Rohm And Haas Company Toughened polar thermoplastics
KR101061874B1 (ko) * 2008-10-08 2011-09-05 엘지엠엠에이 주식회사 내충격성이 우수한 투명 아크릴계수지의 제조방법

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04120167A (ja) * 1990-09-11 1992-04-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性、耐熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JPH1180485A (ja) * 1997-07-17 1999-03-26 Toray Ind Inc アクリルエマルジョン組成物
JP2001031938A (ja) * 1999-07-21 2001-02-06 Nippon Zeon Co Ltd 再剥離性感圧接着剤用ラテックス、それを用いた再剥離性感圧接着剤組成物およびそれを用いた被記録材料
JP2004346235A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2006233145A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Nippon Zeon Co Ltd 液状エポキシ樹脂組成物
JP2009126872A (ja) * 2007-11-20 2009-06-11 Jsr Corp アクリルエマルジョン組成物
JP2011204704A (ja) * 2008-08-08 2011-10-13 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ
JP2010097830A (ja) * 2008-10-16 2010-04-30 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法
JP2010098186A (ja) * 2008-10-17 2010-04-30 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子
JP2010171212A (ja) * 2009-01-23 2010-08-05 Nippon Zeon Co Ltd 電気二重層キャパシタ用電極およびその製造方法
JP2011076917A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Nippon Zeon Co Ltd 電極用バインダー組成物、電極用スラリー組成物、電極および電池
JP2016186081A (ja) * 2013-04-12 2016-10-27 株式会社クラレ アクリル系樹脂フィルム
CN107778403A (zh) * 2016-08-30 2018-03-09 中国石油天然气股份有限公司 一种苯丙胶乳及其制备方法和应用
WO2018143101A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム、アクリルゴム組成物、及びアクリルゴム架橋物
WO2018147142A1 (ja) 2017-02-09 2018-08-16 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム
WO2018181897A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 株式会社クラレ 多層構造体を含有する樹脂組成物およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220075209A (ko) 2022-06-07
JPWO2021065823A1 (ja) 2021-04-08
EP4039732A1 (en) 2022-08-10
EP4039732A4 (en) 2023-11-08
US20220356283A1 (en) 2022-11-10
CN114174358A (zh) 2022-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7001062B2 (ja) アクリル共重合体、およびその架橋物
KR20190112142A (ko) 아크릴 고무
JP6765629B2 (ja) アクリルゴム、およびそのゴム架橋物
JP7081673B2 (ja) アクリル共重合体、及びゴム材料
WO2021054045A1 (ja) アクリル共重合体、およびその架橋物
WO2021201009A1 (ja) アクリルゴム、アクリルゴム含有組成物およびゴム架橋物
WO2022138729A1 (ja) アクリル共重合体組成物およびその架橋物
WO2021065823A1 (ja) アクリルエマルジョン
WO2019003342A1 (ja) アクリルゴム、およびそのゴム架橋物
JP7325719B2 (ja) 架橋用組成物
WO2021049524A1 (ja) アクリルゴムの製造方法
WO2022264618A1 (ja) 架橋可能なアクリル共重合体、アクリル共重合体含有組成物およびゴム材料
WO2020203301A1 (ja) アクリルゴムの製造方法
WO2023190320A1 (ja) アクリルゴム、アクリルゴム含有組成物及びゴム架橋物
JP2023151664A (ja) アクリル共重合体含有組成物およびゴム架橋物
WO2022070902A1 (ja) アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2022259720A1 (ja) アクリル共重合体、アクリル共重合体含有組成物及びアクリル共重合体架橋物
WO2023008482A1 (ja) 熱可塑性材料組成物
WO2021200933A1 (ja) アクリル共重合体、アクリル共重合体含有組成物およびその架橋物
WO2024070571A1 (ja) アクリル共重合体樹脂組成物、およびアクリル共重合体架橋物
WO2023286767A1 (ja) 熱伝導用素材組成物
JP2024042443A (ja) （メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル系重合体含有組成物及び（メタ）アクリル系重合体架橋物
CN117043207A (zh) 丙烯酸类共聚物、含丙烯酸类共聚物的组合物和丙烯酸类共聚物交联物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20873022

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2021551262

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020873022

Country of ref document: EP

Effective date: 20220502