CN117043207A - 丙烯酸类共聚物、含丙烯酸类共聚物的组合物和丙烯酸类共聚物交联物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及丙烯酸类共聚物、含丙烯酸类共聚物的组合物及其交联物。更详细而言，涉及即使长时间暴露于高温下断裂伸长率也良好的交联物。发现：通过具有烷基的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和交联性单体混合液的聚合得到的丙烯酸类共聚物的交联物即使长时间暴露于高温下，该交联物的断裂伸长率也良好。

Description

丙烯酸类共聚物、含丙烯酸类共聚物的组合物和丙烯酸类共 聚物交联物

技术领域

本发明涉及丙烯酸类共聚物、含丙烯酸类共聚物的组合物及其交联物。更详细而言，涉及耐寒性优异、即使长时间暴露于高温下也具有良好的断裂伸长率的交联物。

背景技术

一般来说，丙烯酸类共聚物是以丙烯酸酯为主要原料的聚合物，作为耐久性相关的各种物性均优异的材料而为人所知，被广泛用作发动机垫片、油软管、空气软管、O型环等工业用橡胶材料或汽车用橡胶材料。

但是，对于这样的汽车用的橡胶构件、特别是在发动机室内使用的橡胶构件，要求伴随发动机的高输出化的增压器(涡轮增压器)的高性能化、以及近年来废气限制强化引起的耐热性的进一步提高，例如即使在长时间高温下的条件下物性降低也小、特别是断裂伸长率的物性降低小。

针对这种状况，专利文献1中提出了由甲基丙烯酸乙酯单元20～35重量％、丙烯酸乙酯单元0～20重量％、丙烯酸正丁酯单元50～75重量％以及含羧基的单体单元0.5～4重量％构成的丙烯酸类橡胶在耐热性、耐寒性等方面平衡良好。

但是，在专利文献1的热老化试验的试验条件(200℃×336小时)下，不能满足所要求的长期高温下条件下的耐热性(试验前后的断裂伸长率或变化率)，希望提出在更严苛的使用环境下也具有优异性能的丙烯酸类共聚物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2020/262495号

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供即使长时间暴露于高温下也具有优异的断裂伸长率的交联物。

用于解决问题的方案

本发明人为了达到上述目的进行了各种研究，结果发现，通过具有烷基的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和交联性单体混合液的聚合得到的丙烯酸类共聚物的交联物在耐寒性方面良好，另外，即使长时间暴露于高温下，该交联物的断裂伸长率也良好，由此完成了本发明。需要说明的是，有时也将上述交联物记为“丙烯酸类共聚物交联物”。

本发明的方式如下。

项1

一种丙烯酸类共聚物，其含有源自具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的结构单元(A)、源自具有碳原子数为1～16的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(B)，含有2种以上的上述(B)，上述(B)的含量为丙烯酸类共聚物整体的15摩尔％以上且55摩尔％以下。

项2

根据项1所述的丙烯酸类共聚物，其中，在上述丙烯酸类共聚物中，包含源自具有能够与交联剂反应的交联基团的交联性单体的结构单元(C)。

项3

根据项1或2所述的丙烯酸类共聚物，其中，在上述丙烯酸类共聚物中，含有源自共聚性防老剂的结构单元(D)。

项4

一种含丙烯酸类共聚物的组合物，其含有项1～3中任一项所述的丙烯酸类共聚物和交联剂。

项5

一种丙烯酸类共聚物交联物，其是将项4所述的含丙烯酸类共聚物的组合物交联而成的。

发明的效果

本发明的丙烯酸类共聚物可良好地维持长时间暴露于高温下的丙烯酸类共聚物交联物的断裂伸长率，进而耐寒性优异。

具体实施方式

<丙烯酸类共聚物>

本发明的丙烯酸类共聚物通过源自丙烯酸烷基酯的结构单元(A)、源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(B)的混合液的聚合得到。进而，优选包含2种以上源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元。

本发明的丙烯酸类共聚物含有源自具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的结构单元(A)、源自具有碳原子数为1～16的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(B)，含有2种以上的上述(B)，上述(B)的含量为丙烯酸类共聚物整体的15摩尔％以上且55摩尔％以下。由此，可良好地维持长时间暴露于高温下的丙烯酸类共聚物交联物(丙烯酸类橡胶交联物)的断裂伸长率，进而耐寒性优异。推测这是因为，除了上述(A)以外还含有2种以上的上述(B)，因此能够同时改善作为性能处于两极的耐寒性、耐热性，耐寒性优异，可良好地维持长时间暴露于高温下的丙烯酸类共聚物交联物(丙烯酸类橡胶交联物)的断裂伸长率。进而，由于上述(B)的含量在上述范围内，因此可以推测互为矛盾性能的耐寒性和耐热性的平衡优异。

本发明中，作为源自丙烯酸烷基酯的结构单元(A)，优选为源自具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的结构单元，进一步优选为源自具有碳原子数为1～6的烷基的丙烯酸烷基酯的结构单元，特别优选为源自具有碳原子数为1～4的烷基的丙烯酸烷基酯的结构单元。

作为源自具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的结构单元(A)，可示例出例如源自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸烷基酯的结构单元等。源自丙烯酸烷基酯的结构单元可以单独使用，或者组合2种以上使用。其中，优选为源自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的结构单元，进一步优选为源自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯的结构单元，特别优选为源自丙烯酸正丁酯的结构单元。

本发明的丙烯酸类共聚物中的源自丙烯酸烷基酯的结构单元(A)的含量在丙烯酸类共聚物的全部结构单元中，作为下限，优选为40摩尔％以上、更优选为45摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上、特别优选为55摩尔％以上、最优选为60摩尔％以上、进而最优选为63摩尔％以上。作为上限，优选为80摩尔％以下、更优选为75摩尔％以下、进一步优选为72摩尔％以下、特别优选为70摩尔％以下。

需要说明的是，本说明书中，在含有多个结构单元(A)的情况下，结构单元(A)的含量是指总含量。其他结构单元也同样。

本发明中，作为源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(B)，优选为源自具有碳原子数为1～16的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元，更优选为源自具有碳原子数为1～12的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元，进一步优选为源自具有碳原子数为1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元，特别优选为源自具有碳原子数为1～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元，最优选为源自具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元。

作为源自具有碳原子数为1～16的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(B)，可示例出例如源自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸异癸酯等甲基丙烯酸烷基酯的结构单元等，其中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯。

本发明的丙烯酸类共聚物中的甲基丙烯酸烷基酯可以单独使用或组合2种以上使用，更优选组合2种以上使用。在使用2种以上的情况下，可以根据所要求的性能组合使用，但优选将有希望提高断裂伸长率等常态物性的甲基丙烯酸甲酯与其他甲基丙烯酸烷基酯组合使用。即，本发明的丙烯酸类共聚物中，作为上述(B)，优选含有甲基丙烯酸甲酯，更优选含有甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸正丁酯，进一步优选含有甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯。通过含有甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯，具有能够利用甲基丙烯酸甲酯进一步提高断裂伸长率等常态物性、利用甲基丙烯酸正丁酯进一步提高耐寒性的倾向。

本发明的丙烯酸类共聚物中的源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(B)的含量在丙烯酸类共聚物的全部结构单元中，作为下限，优选为15摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为25摩尔％以上、特别优选为30摩尔％以上。作为上限，优选为55摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下、进一步优选为45摩尔％以下、特别优选为40摩尔％以下、最优选为35摩尔％以下。通过使源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的含量为上述范围，从断裂伸长率等常态物性、耐寒性及耐油性的平衡的方面出发是优选的。

其中，在使用甲基丙烯酸甲酯的情况下，源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量以丙烯酸类共聚物的全部结构单元中的含量计下限优选为5摩尔％以上、更优选为7摩尔％以上、进一步优选为8摩尔％以上、特别优选为10摩尔％以上、最优选为15摩尔％以上。另外，作为上限，优选为40摩尔％以下、更优选为35摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下。若配混量小于下限，则有可能得不到所期待的断裂伸长率，另一方面，若超过上限，则成为不是橡胶状而是树脂状的丙烯酸类共聚物，有可能不是本发明的丙烯酸类共聚物。

本发明的丙烯酸类共聚物中，能够含有源自具有能够与交联剂反应的交联基团的交联性单体的结构单元(C)，作为交联基团的种类，可以举出羧基、环氧基、卤素基。源自具有能够与交联剂反应的交联基团的交联性单体的结构单元(C)可以单独使用，或者组合2种以上使用。其中，优选为源自以羧基为交联基团的交联性单体的结构单元。

作为源自以羧基为交联基团的交联性单体的结构单元，可示例出例如源自甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、肉桂酸等烯属不饱和单羧酸类的结构单元、源自富马酸、马来酸、衣康酸等烯属不饱和二羧酸类的结构单元和源自富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、富马酸单己酯、富马酸单辛酯等富马酸单烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、马来酸单戊酯、马来酸单癸酯等马来酸单烷基酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单丁酯等衣康酸单烷基酯等烯属不饱和二羧酸单酯类的结构单元等。它们可以单独使用或组合2种以上使用，优选为源自烯属不饱和二羧酸单酯的结构单元，更优选为源自富马酸单烷基酯的结构单元，最优选为源自具有碳原子数为1～4的烷基的富马酸单烷基酯的结构单元。

作为源自以环氧基为交联基团的交联性单体的结构单元，例如可以举出源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、源自对乙烯基苄基缩水甘油醚等含环氧基的苯乙烯的结构单元、源自烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚、3,4-环氧-1-戊烯、3,4-环氧-1-丁烯、4,5-环氧-2-戊烯、4-乙烯基环己基缩水甘油醚、环己烯基甲基缩水甘油醚、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯和烯丙基苯基缩水甘油醚等含环氧基的醚的结构单元等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。

作为源自以卤素基为交联基团的交联性单体的结构单元，例如可以举出源自2-氯乙基乙烯基醚、丙烯酸2-氯乙酯、乙烯基苄氯、单氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等的结构单元。它们可以单独使用或组合2种以上使用。

本发明的丙烯酸类共聚物中的源自具有能够与交联剂反应的交联基团的交联性单体的结构单元(C)的含量在全部结构单元中，作为下限，优选为0摩尔％以上、更优选为0.3摩尔％以上、进一步优选为0.4摩尔％以上。作为上限，优选为2摩尔％以下、更优选为1.5摩尔％以下、进一步优选为1.2摩尔％以下。通过使源自具有能够与交联剂反应的交联基团的交联性单体的结构单元(C)的含量为上述范围，从强度、压缩永久变形性等物性和加工性的方面出发是优选的。

本发明的丙烯酸类共聚物中，能够含有源自共聚性防老剂的结构单元(D)，共聚性防老剂是指拥有具有外部双键的结构和/或具有内部双键的结构的取代基键合而成的防老剂。源自共聚性防老剂的结构单元(D)可以单独使用或组合2种以上使用。

作为源自共聚性防老剂的结构单元，例如可以举出源自N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺、N-(4-对甲苯氨基苯基)马来酰亚胺、N-(4-苯胺基-1-萘基)马来酰亚胺、4-羟基苯基马来酰亚胺、3-羟基苯基马来酰亚胺等共聚性胺系防老剂的结构单元、源自丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酯、丙烯酸1’-羟基[2,2’-亚乙基双[4,6-双(1,1-二甲基丙基)苯]-1-基、羟基肉桂酸、阿魏酸、烯丙基甲酚等共聚性酚系防老剂的结构单元。本发明中，作为源自共聚性防老剂的结构单元，优选为源自共聚性胺系防老剂的结构单元、源自共聚性酚系防老剂的结构单元，更优选为源自共聚性胺系防老剂的结构单元。

本发明中的丙烯酸类共聚物中，源自共聚性防老剂的结构单元(D)的含量在丙烯酸类共聚物的全部结构单元中，作为下限，优选为0摩尔％以上、更优选为0.05摩尔％以上、进一步优选为0.075摩尔％以上、特别优选为0.1摩尔％以上。另外，作为上限，优选为1.5摩尔％以下、更优选为1.0摩尔％以下、进一步优选为0.5摩尔％以下。通过在这些上述范围内，从丙烯酸类共聚物的耐热性提高的方面出发是优选的。

本发明的丙烯酸类共聚物中，源自丙烯酸烷基酯的结构单元(A)、源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(B)的总含量在丙烯酸类共聚物的全部结构单元中优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上、另外可以为100摩尔％，优选为99摩尔％以下。通过在这些上述范围内，从丙烯酸类共聚物的耐热性提高的方面出发是优选的。

本发明的丙烯酸类共聚物中，源自丙烯酸烷基酯的结构单元(A)、源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(B)、源自具有能够与交联剂反应的交联基团的交联性单体的结构单元(C)、源自共聚性防老剂的结构单元(D)的总含量在丙烯酸类共聚物的全部结构单元中优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上、最优选为98摩尔％以上、另外可以为100摩尔％。通过在这些上述范围内，从丙烯酸类共聚物的耐热性提高的方面出发是优选的。

进而，对于本发明的丙烯酸类共聚物，只要不脱离本发明的主旨，也可以含有上述单体以外的可共聚的单体作为丙烯酸类共聚物的结构单元，作为其他单体，例如可以举出烯属不饱和腈系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、芳香族乙烯基系单体、共轭二烯系单体、非共轭二烯系单体、其他烯烃系单体等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。

作为烯属不饱和腈系单体，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、双氰亚乙烯等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。

作为(甲基)丙烯酰胺系单体，例如可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基乙基丙烯酰胺、N-丁氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、肉桂酰胺、马来二酰胺、衣康二酰胺、甲基马来酰胺、甲基衣康酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。

作为芳香族乙烯基系单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-氟苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氨基苯乙烯、对二甲基氨基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或其盐、α-乙烯基萘、1-乙烯基萘-4-磺酸或其盐、2-乙烯基芴、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、乙烯基苄氯等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。

作为共轭二烯系单体，例如可以举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,2-二氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、2-氰基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、氯丁二烯、戊间二烯等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。

作为非共轭二烯系单体，例如可以举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。

作为其他烯烃系单体，例如可以举出丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸二环戊二烯基乙酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基乙酯等酯类、乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、氟乙烯、偏二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、1,2-二溴乙烯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。

本发明的丙烯酸类共聚物中，关于其结构单元的含量，可以通过所得到的聚合物的核磁共振谱来确定。

<丙烯酸类共聚物的制造方法>

本发明中使用的丙烯酸类共聚物可以通过分别将各种单体聚合来制造，所使用的单体均可以为市售品，没有特别限制。

作为聚合反应的形态，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法和溶液聚合法中的任一种，但从聚合反应的控制的容易性等方面出发，优选利用通常作为现有公知的丙烯酸类共聚物的制造法使用的常压下的乳液聚合法。

利用乳液聚合进行聚合时，使用通常的方法即可，聚合引发剂、乳化剂、链转移剂、阻聚剂等可以使用通常使用的现有公知的物质。

本发明中使用的乳化剂没有特别限定，可以使用乳液聚合法中通常使用的非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂等。作为非离子乳化剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯醇醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯多环苯醚、聚氧化烯烷基醚、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯等，作为阴离子性乳化剂，可以举出烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐、脂肪酸盐等，它们可以使用1种或2种以上。作为阴离子性乳化剂的代表例，可以举出十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺。

本发明中使用的乳化剂的用量只要为乳液聚合法中通常使用的量即可。具体而言，相对于构成丙烯酸类共聚物的单体100质量份，为0.01质量份～10质量份的范围、优选为0.03质量份～7质量份、进一步优选为0.05质量份～5质量份。在使用反应性表面活性剂作为单体成分时，不一定需要添加乳化剂。

本发明中使用的聚合引发剂没有特别限定，可以使用乳液聚合法中通常使用的聚合引发剂。作为其具体例，可以举出以过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等过硫酸盐为代表的无机系聚合引发剂、2,2-二(4,4-二(过氧化叔丁基)环己基)丙烷、1-二(过氧化叔己基)环己烷、1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷、4,4-二(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、2,2-二(过氧化叔丁基)丁烷、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、二异丙基苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、二(2-过氧化叔丁基异丙基)苯、过氧化二异丙苯、二异丁酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰过氧化物、过氧化二琥珀酸、过氧化二苯甲酰、二(3-甲基苯甲酰)过氧化物、苯甲酰(3-甲基苯甲酰)过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酸过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔己酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酸)叔丁酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷等有机过氧化物系的聚合引发剂、过氧化氢、偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2,2’-偶氮双(丙烷-2-甲脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷-2-甲基丙烷)和2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等偶氮系引发剂等。这些聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。

本发明中使用的聚合引发剂的用量只要为乳液聚合法中通常使用的量即可。具体而言，相对于构成丙烯酸类共聚物的单体100质量份，为0.01质量份～5质量份的范围、优选为0.015质量份～4质量份、进一步优选为0.02质量份～3质量份。

另外，作为聚合引发剂的有机过氧化物和无机过氧化物通过与还原剂组合，从而可以作为氧化还原系聚合引发剂使用。作为组合使用的还原剂，没有特别限定，可以举出硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物、甲磺酸钠等甲烷化合物、二甲基苯胺等胺化合物、抗坏血酸及其盐、亚硫酸和硫代硫酸的碱金属盐等具有还原性的无机盐等。这些还原剂可以单独使用或组合2种以上使用。还原剂的用量相对于构成丙烯酸类共聚物的单体100质量份，优选为0.0003～10.0质量份。

可以根据需要使用链转移剂。作为链转移剂的具体例，可以举出正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物、萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物、烯丙醇等烯丙基化合物、二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物、α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚、三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯等，它们可以使用1种或2种以上。这些链转移剂的量没有特别限定，通常，相对于构成丙烯酸类共聚物的单体100质量份，以0质量份～5质量份使用。

作为阻聚剂，例如可以举出羟胺、羟胺硫酸盐、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠和氢醌等醌化合物等。阻聚剂的用量没有特别限定，通常，相对于构成丙烯酸类共聚物的单体100质量份，为0质量份～2质量份。

进而，根据上述方法得到的聚合物根据需要可以通过使用碱作为pH调节剂来调节pH。作为碱的具体例，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、氨、无机铵化合物、有机胺化合物等。pH的范围为pH1～11、优选为pH1.5～10.5、进一步优选为pH2～10的范围。

除此以外，也可以根据需要使用粒径调节剂、螯合化剂、氧捕捉剂等聚合副材料。

乳液聚合可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一种。聚合时间和聚合温度没有特别限定。可以根据所使用的聚合引发剂的种类等适宜选择，但通常聚合温度为10℃～100℃、聚合时间为0.5小时～100小时。

对于回收由上述方法得到的聚合物的方法，没有特别限制，可以采用通常进行的方法。作为其方法的一例，可以举出如下方法：向含凝固剂的水溶液中连续地或间歇地供给聚合液，通过该操作，得到含水碎屑。此时，包含凝固剂的水溶液的温度受到单体的种类和用量、搅拌等所产生的剪切力等凝固条件的影响，因此，不能一概地限定，但通常为50℃～100℃，优选为60℃～100℃的范围。

进而可以在上述凝固工序中添加防老剂。作为防老剂的具体例，可以举出酚系的抗氧化剂、胺系的抗氧化剂、磷醇(Phosphanol)系的抗氧化剂、受阻胺系的防老剂等。

进而通过上述方法得到的含水碎屑可以根据需要通过使用碱作为pH调节剂来调节pH。作为碱的具体例，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、氨、无机铵化合物、有机胺化合物等。pH的范围为pH1～11、优选为pH2～10、进一步优选为pH4～8的范围。

由上述方法得到的含水碎屑优选进行水洗清洗以去除凝固剂。完全不进行水洗清洗或者清洗不充分的情况下，有源自凝固剂的离子残留物会在成型工序中析出的担忧。

从水洗清洗后的含水碎屑中去除水分并干燥，从而可以得到丙烯酸类共聚物。作为干燥的方法，没有特别限定，通常使用闪蒸干燥机、流动干燥机等进行干燥。另外，也可以在干燥工序前经过利用离心分离机等的脱水工序。

对于如此制造的本发明的丙烯酸类共聚物的分子量范围，从加工性的方面出发，以JIS K 6300中规定的门尼焦烧试验中的100℃下的门尼粘度(ML1+4)表示、优选为10～100、更优选为15～90、进一步优选为20～80。

本发明的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下、更优选为-5℃以下、进一步优选为-8℃以下。下限没有特别限定，为-60℃以上、为-50℃以上、为-40℃以上、也可以为-30℃以上。本发明中的玻璃化转变温度(Tg)的测定方法是通过差示扫描量热测定(DSC、Differencial Scanning Calorimetry)所测定的玻璃化转变温度。

<含丙烯酸类共聚物的组合物>

本发明的含丙烯酸类共聚物的组合物可以通过含有上述丙烯酸类共聚物和至少含有交联剂而得到。

作为交联剂，可以使用多元胺化合物、多元环氧化合物、多元异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、硫化物、碱性金属氧化物和有机金属卤代物等橡胶的交联中通常使用的现有公知的交联剂。其中，可以适合使用多元胺化合物。

作为多元胺化合物，例如可以举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N’-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等脂肪族多元胺化合物、4,4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺、1,3,5-三氨基甲基苯、间苯二甲酸二酰肼等芳香族多元胺化合物。

作为多元环氧化合物，例如可以举出苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、溴化双酚A型环氧化合物、溴化双酚F型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物等缩水甘油醚型环氧化合物、脂环式环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、异氰脲酸酯型环氧化合物等其他多元环氧化合物。

作为多元异氰酸酯化合物，例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一烷基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。

作为氮丙啶化合物，例如可以举出三-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、三[1-(2-甲基)氮丙啶基]氧化膦、六[1-(2-甲基)氮丙啶基]三磷三嗪等。

作为硫化物，例如可以举出硫、4,4’-二硫代吗啉、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆等。

作为碱性金属氧化物，例如可以举出氧化锌、氧化铅、氧化钙、氧化镁等。

作为有机金属卤代物，例如可示例出二环戊二烯基金属二卤代物，作为金属，可以举出钛、锆等。

这些交联剂可以单独使用或组合2种以上而使用。交联剂的量相对于本发明的丙烯酸类共聚物100质量份分别为0.05质量份～20质量份、优选为0.1质量份～10质量份。

另外，本发明的含丙烯酸类共聚物的组合物可以任意地配混该技术领域中通常使用的其他添加剂、例如润滑剂、防老剂、光稳定剂、填充剂、增强剂、增塑剂、加工助剂、颜料、着色剂、交联促进剂、交联助剂、交联延迟剂、抗静电剂、发泡剂等。

作为增强剂，可示例出炭黑等，其含量相对于丙烯酸类共聚物100质量份优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为30质量份以上，优选为120质量份以下、更优选为100质量份以下。

作为防老剂，例如可以举出胺系、磷酸盐系、喹啉系、甲酚系、酚系、二硫代氨基甲酸酯金属盐等。本发明中，优选使用胺系、酚系的防老剂。它们可以单独使用或合用2种以上。

作为胺系防老剂，例如可以举出苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯磺酰酰胺基)-二苯胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、丁醛-苯胺缩合物等。

作为酚系防老剂，例如可以举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛硫基)甲基]-6-甲基苯酚、2,2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(6-叔丁基-邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等。

防老剂的含量相对于丙烯酸类共聚物100质量份优选为0.1～10质量份、更优选为0.1～5质量份、特别优选为0.3～3质量份。

作为交联促进剂，可以举出胍化合物、胺化合物、硫脲化合物、噻唑化合物、次磺酰胺化合物、秋兰姆化合物、季铵盐等，优选胍化合物、胺化合物。它们可以单独使用或合用2种以上。

交联促进剂的含量相对于丙烯酸类共聚物100质量份优选为0.1～15质量份、更优选为0.1～10质量份、特别优选为0.1～5质量份。

进而，在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以进行与该技术领域中通常使用的橡胶、树脂等的共混。作为本发明中能使用的通常使用的橡胶，例如可以举出丁二烯橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶、氯醇橡胶等，而且作为树脂，例如可以举出PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)树脂、PS(聚苯乙烯)树脂、PUR(聚氨酯)树脂、PVC(聚氯乙烯)树脂、EVA(乙烯/乙酸乙烯酯)树脂、AS(苯乙烯/丙烯腈)树脂、PE(聚乙烯)树脂等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。

上述橡胶、树脂的总配混量相对于本发明的丙烯酸类共聚物100质量份为50质量份以下、优选为10质量份以下、更优选为1质量份以下。

<丙烯酸类共聚物交联物(丙烯酸类橡胶交联物)>

本发明的丙烯酸类共聚物交联物可以通过使上述含丙烯酸类共聚物的组合物交联而得到丙烯酸类共聚物交联物。

作为用于得到本发明的丙烯酸类共聚物交联物的含丙烯酸类共聚物的组合物的配混方法，可以利用以往橡胶加工的领域中利用的任意装置、例如开炼机、班伯里搅拌机、各种捏合机类等。作为其配混步骤，可以按照橡胶加工的领域中进行的通常的步骤进行。例如可以按照如下步骤进行：最初仅将橡胶混炼，然后，投入交联剂、交联促进剂以外的配混剂，制作A混炼复合物，之后，进行投入交联剂、交联促进剂的B混炼。

本发明的丙烯酸类共聚物交联物可以通过将上述含丙烯酸类共聚物的组合物通常加热至100℃～250℃而制成丙烯酸类共聚物交联物(丙烯酸类橡胶交联物)。交联时间根据温度而不同，通常在0.5分钟～300分钟之间进行。对于交联成型，除了将交联与成型一体地进行的情况、对先成型的含丙烯酸类共聚物的组合物再次加热而制成丙烯酸类共聚物交联物的情况之外，也可以为先加热实施加工用以成型丙烯酸类共聚物交联物的情况，均可。作为交联成型的具体方法，可以使用利用模具的压缩成型、注射成型、利用蒸汽罐、空气浴、红外线、或者微波的加热等任意方法。

如此得到的本发明的含丙烯酸类共聚物的组合物在加工时辊加工性优异，本发明的丙烯酸类共聚物交联物的断裂伸长率等常态物性和长期高温下的耐热性优异。

因此，本发明的丙烯酸类共聚物交联物(丙烯酸类橡胶交联物)运用上述特性，适合作为O型环、密封件、隔板、油密封、轴密封、轴承密封、机械密封、井口密封、电气/电子设备用密封、空气压设备用密封、安装于气缸体与气缸盖的连接部的气缸盖垫片、安装于摇杆盖与气缸盖的连接部的摇杆盖垫片、安装于油底壳与气缸体或者变速箱的连接部的油底壳垫片、安装于夹持具备正极、电解质板和负极的电池单元的一对外壳间的燃料电池分隔件用垫片、硬盘驱动器的上盖用垫片等各种垫片使用。

另外，本发明中的丙烯酸类共聚物交联物适合作为汽车用途中使用的挤出成型制品和模具交联制品、例如燃料软管、加注颈软管、通气软管、蒸气软管、油软管等燃料罐周围的燃料油系软管、涡轮空气软管、排放控制软管等空气系软管、散热器软管、加热器软管、制动器软管、空调软管等各种软管类使用。

实施例

根据实施例、比较例对本发明具体地进行说明。但本发明不限定于这些示例。本实施例和比较例中，对丙烯酸类共聚物的制造以及将含有所得到的丙烯酸类共聚物和交联剂的含丙烯酸类共聚物的组合物交联而成的丙烯酸类共聚物交联物的物性进行评价。

[制造例1](丙烯酸类共聚物A的制造)

在具备温度计、搅拌装置、氮气导入管和减压装置的聚合反应器中，投入水200质量份、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯2.0质量份、作为(A)成分的丙烯酸正丁酯70.0质量份(66.3摩尔％)、作为(B)成分的甲基丙烯酸正丁酯10.0质量份(8.5摩尔％)、甲基丙烯酸甲酯20.0质量份(24.2摩尔％)、作为(C)成分的富马酸单丁酯1.4质量份(1.0摩尔％)，重复利用减压的脱气和氮气置换，充分去除氧气后，加入抗坏血酸钠0.1质量份和过硫酸钾0.1质量份，在常压、常温下引发乳液聚合反应，持续反应直至聚合转化率达到规定值，添加氢醌0.0075质量份，停止聚合。将所得到的乳液聚合液用1.0质量％的硫酸镁水溶液凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸类共聚物A。按照下述所示的方法测定所得到的丙烯酸类共聚物A的玻璃化转变温度、门尼粘度。将其结果示于表1。

[制造例2～13](丙烯酸类共聚物B～M的制造)

根据制造例1，将单体及其投料比变更为表1所示的情况，除此以外，利用与制造例1同样的方法进行，得到丙烯酸类共聚物B～M。与制造例1同样地，测定丙烯酸类共聚物B～M的玻璃化转变温度、门尼粘度。将其结果示于表1。

<玻璃化转变温度>

对于丙烯酸类共聚物，使用差示扫描量热测定机(PerkinElmer公司制造、型号：DSC8000)，在氮气气氛下，在温度范围：-70℃～20℃、升温速度：10℃/分钟的测定条件下测定玻璃化转变温度(Tg)。

<门尼粘度(ML₁₊₄、100℃)>

对于丙烯酸类共聚物，依据JIS K6300的未交联橡胶物理试验方法的门尼粘度试验，使用东洋精机株式会社制Mooney Viscometer AM-3，在测定温度100℃下测定门尼粘度(ML₁₊₄)。

[表1]

[实施例1]

将丙烯酸类共聚物A 100质量份、炭黑(基于ASTM D1765的分类；N550)60质量份、硬脂酸(炭黑的分散剂、软化剂)2质量份和4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(防老剂)2质量份在120℃下用捏合机进行混炼，之后加入六亚甲基二胺氨基甲酸酯(脂肪族二胺交联剂)0.6质量份、二邻甲苯基胍(交联促进剂)2质量份，在室温下用混炼用辊进行混炼。接着，将所得到的混合物用捏合机和开炼机进行混炼，得到厚度2～2.5mm的片状的含丙烯酸类共聚物的组合物。将所得到的未交联片在180℃下压制处理10分钟，进而将其在空气烘箱180℃下加热3小时，得到丙烯酸类共聚物交联物(丙烯酸类橡胶交联物)。按照下述方法对所得到的交联物进行耐寒性试验和耐热老化试验。将其结果示于表2。

[实施例2～9、比较例1～4]

将实施例1的丙烯酸类共聚物A分别变更为丙烯酸类共聚物B～I(实施例2～9)、丙烯酸类共聚物J～M(比较例1～4)，除此以外，与实施例1同样地使用丙烯酸类共聚物进行混炼和成型，得到片状的含丙烯酸类共聚物的组合物。与实施例1同样地得到丙烯酸类共聚物交联物，按照下述方法进行耐寒性试验和耐热老化试验。将其结果示于表2。

<耐寒性试验>

耐寒性试验按照JIS K6261进行TR试验。试验片是从各实施例、比较例得到的片状丙烯酸类共聚物交联物中冲压出长度5.0±0.2mm、宽度2.0±0.2mm、厚度2.0±0.2mm的试验片而制作的。试验使用低温弹性恢复试验机(安田精机制作所制)进行，求出温度-收缩率曲线达到10％的温度(以下称为TR10)，按照以下的基准进行评价。一般认为TR10越低则耐寒性越优异。

评价基准

◎：-15℃以下

〇：高于-15℃且低于0℃

×：0℃以上或无法测定

<耐热老化试验>

对于由各实施例、比较例得到的片状丙烯酸类共聚物交联物，按照JIS K6251中记载的方法冲压成3号形哑铃而制作试验片，使用岛津制作所公司制AGS-5KNY进行断裂伸长率(试验前的断裂伸长率)的测定。接着，由相同的丙烯酸类共聚物交联物再次制作试验片，测定将试验片在齿轮式烘箱中于温度200℃静置400小时后的试验片(长时间暴露于高温下的试验片)的断裂伸长率(试验后的断裂伸长率)。通过对比试验前后得到的断裂伸长率的结果，进行耐热老化性的评价。试验后的断裂伸长率为100％以上，并且试验前后的断裂伸长率的变化率的绝对值(以下称为变化率)小的样品适合在高温环境下使用。另一方面，即使在试验后的断裂伸长率的变化率小的情况下，若断裂伸长率小于100％，则交联物本身变硬，容易因振动或冲击而产生裂纹等，可以说也不适合在高温环境下使用。耐热老化性试验的评价按照以下的基准进行。另外，变化率由下式算出。

评价基准

◎：试验后的断裂伸长率为100％以上，变化率小于60％。

〇：试验后的断裂伸长率为100％以上，变化率为60％以上且70％以下。

×：试验后的断裂伸长率为100％以上，变化率大于70％。

或者，试验后的断裂伸长率为100％以下，或者无法测定。

变化率(％)＝|(试验后的断裂伸长率)－(试验前的断裂伸长率)|/(试验前的断裂伸长率)×100

[表2]

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由表2的结果可知，使用本发明的丙烯酸类共聚物的实施例1～9在耐热老化性方面优于比较例。另外，比较例2、4由于所得到的丙烯酸类共聚物不是橡胶状、而是树脂状，因此无法实施评价本身。由这些结果可知，使用2种以上的甲基丙烯酸烷基酯而成的本发明的丙烯酸类共聚物的交联物的耐寒性优异，并且即使长时间暴露于高温下也不会损害伸长率，耐热性优异。这样，可知，本发明的丙烯酸类共聚物的耐寒性优异，能够良好地维持长时间暴露于高温下的丙烯酸类共聚物交联物的断裂伸长率。

产业上的可利用性

本发明的丙烯酸类共聚物可以作为利用了优异的耐热性的橡胶制品或树脂制品的材料、或者作为粘接剂原料或涂料原料广泛使用。特别是，使用本发明的丙烯酸类共聚物制作的交联物作为发动机垫片、油软管、空气软管、O型环等工业用橡胶材料、汽车用橡胶材料等的用途极其有效。

Claims (5)

1.一种丙烯酸类共聚物，其含有源自具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的结构单元(A)、源自具有碳原子数为1～16的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(B)，含有2种以上的所述(B)，所述(B)的含量为丙烯酸类共聚物整体的15摩尔％以上且55摩尔％以下。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸类共聚物，其中，在所述丙烯酸类共聚物中，包含源自具有能够与交联剂反应的交联基团的交联性单体的结构单元(C)。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸类共聚物，其中，在所述丙烯酸类共聚物中，含有源自共聚性防老剂的结构单元(D)。

4.一种含丙烯酸类共聚物的组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸类共聚物和交联剂。

5.一种丙烯酸类共聚物交联物，其是将权利要求4所述的含丙烯酸类共聚物的组合物交联而成的。