CN112334500B - 丙烯酸共聚物和橡胶材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种丙烯酸共聚物和含有丙烯酸共聚物的组合物，该丙烯酸共聚物用于提供在长期高温的条件下也不损害伸长率且强度变化率小的耐热性优异的橡胶材料。一种丙烯酸共聚物，其含有：结构单元(A)，其源自含有具有马来酰亚胺骨架的结构的单体；结构单元(B)，其源自丙烯酸烷基酯和/或源自丙烯酸烷氧基烷基酯；结构单元(C)，其源自具有交联基团的不饱和单体；一种组合物，其含有上述丙烯酸共聚物和交联剂而成；一种橡胶材料，其由上述组合物制作。

Description

丙烯酸共聚物和橡胶材料
技术领域
本发明涉及丙烯酸共聚物和其橡胶材料，进一步详细而言，涉及能够提供即使在长时间暴露在高温下强度等力学物性也难以降低的耐热性优异的橡胶材料的丙烯酸共聚物、和由丙烯酸共聚物制作的橡胶材料。
背景技术
一般而言，丙烯酸聚合物是以(甲基)丙烯酸酯作为主原料的聚合物，已知为关于耐久性的各种物性优异的材料，广泛用作发动机垫片、油软管、空气软管、O型环等工业用橡胶材料、汽车用橡胶材料。
然而，针对这样的汽车用的橡胶构件、特别是发动机室内使用的橡胶构件，由于伴随发动机的高输出化带来的增压机(涡轮增压机)的高性能化和近年来的废气管制的强化，要求进一步的耐热性的提高、例如要求即使在长期高温的条件下物性降低也小。
特别是，这些汽车相关的领域等中使用的软管或密封件类等橡胶部件不仅要求长期耐热后的伸长变化率小，而且要求强度或模量等的强度变化率也小，但它们是此消彼长的特性，因此不容易同时改良。
对于这样的状况，专利文献1中公开了一种丙烯酸橡胶，其特征在于，使丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯与交联单体共聚而得到。这样的丙烯酸橡胶中，热老化前后的拉伸强度的残留率和切断时的伸长率的变化率少，上述具体的组合之中，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油基酯的组合在耐热老化性方面显示出最良好。然而，即使如此，在经受热历程后的切断时，伸长率或强度也显著降低，期望在耐热性方面更优异的橡胶材料。
此外，作为使少量的单体单元共聚而提高耐热性的方法，专利文献2中公开了一种使丙烯酸橡胶与含二苯基胺结构的单体单元少量共聚而得到的丙烯酸橡胶组合物。
然而，尽管记载了空气加热老化后的伸长变化率，但没有记载强度或模量等力学物性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2009/099113号公报
专利文献2：日本特开2009-209268号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种用于提供在长期高温的条件下也不损害伸长率且强度变化率小的耐热性优异的橡胶材料的丙烯酸共聚物、含有丙烯酸共聚物的组合物。
用于解决问题的手段
本发明人等进行各种研究的结果发现，利用含有源自含有具有马来酰亚胺骨架的结构的单体的结构单元(A)、源自(甲基)丙烯酸烷基酯和/或源自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元(B)、以及源自具有交联基团的不饱和单体的结构单元(C)的丙烯酸共聚物；含有上述(甲基)丙烯酸共聚物和交联剂而得到的组合物；由上述组合物制作的橡胶材料，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
本发明的方式如下所述。
项1一种丙烯酸共聚物，其含有：
结构单元(A)，其源自含有具有下述通式(I)所示的N-取代马来酰亚胺的结构的单体；
结构单元(B)，其源自(甲基)丙烯酸烷基酯和/或源自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；以及
结构单元(C)，其源自具有交联基团的不饱和单体，
[化学式1]
Figure BDA0002865963430000031
在通式(I)中，R是具有或不具有取代基的苯胺基(C6H5-NH-)、氢原子、烷基、芳香族基团(形成或不形成稠环结构)、羟基、烷氧基中的任一者。
项2根据项1所述的丙烯酸共聚物，其中，源自含有具有通式(I)所示的马来酰亚胺骨架的结构的单体的结构单元(A)是源自N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺的结构单元。
项3根据项1所述的丙烯酸共聚物，其中，源自含有具有通式(I)所示的马来酰亚胺骨架的结构的单体的结构单元(A)是源自羟基苯基马来酰亚胺的结构单元。
项4根据项1～3中任一项所述的丙烯酸共聚物，其中，源自具有交联基团的不饱和单体的结构单元(C)是源自具有卤素基的不饱和单体的结构单元、源自具有羧基的不饱和单体的结构单元、源自具有环氧基的不饱和单体的结构单元中的任一者。
项5根据项1～4中任一项所述的丙烯酸共聚物，其中，所述丙烯酸共聚物含有源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元。
项6一种含丙烯酸共聚物的组合物，其含有项1～5中任一项所述的丙烯酸共聚物和交联剂。
项7一种橡胶材料，其由项6所述的含丙烯酸共聚物的组合物制作。
发明效果
含有本发明的丙烯酸共聚物的组合物的加工性优异，使用含有本发明的丙烯酸共聚物的组合物而制作的橡胶材料(具体而言为交联而得到的交联物)在常态物性、长期高温下的耐热性优异、特别是不损害强度或模量等力学特性，因此适合作为燃料系统软管或空气系统软管、管材料等汽车用橡胶材料。
具体实施方式
首先，针对本发明中的丙烯酸共聚物进行说明。
本发明的丙烯酸共聚物含有：
结构单元(A)，其源自含有具有下述的通式(I)所示的N-取代马来酰亚胺的结构的单体；
结构单元(B)，其源自(甲基)丙烯酸烷基酯和/或源自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；以及
结构单元(C)，其源自具有交联基团的不饱和单体。
[化学式2]
Figure BDA0002865963430000041
通式(I)中，R是具有或不具有取代基的苯胺基(C6H5-NH-)、氢原子、烷基、芳香族基团(形成或不形成稠环结构)、羟基、烷氧基中的任一者。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，针对与其类似的表达也同样如此。
源自含有具有通式(I)所示的N-取代马来酰亚胺的结构的单体的结构单元(A)中，通式(I)中，R可以单一存在或存在多个，优选为可具有取代基的苯胺基(C6H5-NH-)、氢原子、碳原子数1～3的烷基、芳香族基团(可形成稠环结构)、羟基、碳原子数1～3的烷氧基中的任一者，更优选为可具有取代基的苯胺基(C6H5-NH-)、羟基、氢原子、碳原子数1～2的烷基。
作为苯胺基上能够取代的官能团，优选为烷基、芳香族基团(可形成稠环结构)、羟基、烷氧基中的任一者，更优选为碳原子数1～3的烷基、芳香族基团(可形成稠环结构)、羟基、碳原子数1～3的烷氧基中的任一者，特别优选为碳原子数1～2的烷基。
源自含有具有通式(I)所示的N-取代马来酰亚胺的结构的单体的结构单元(A)中，可以例示通式(I)中，R为可具有取代基的苯胺基(C6H5-NH-)中含有具有以下的通式(II)所示的N-取代马来酰亚胺的结构的单体。
[化学式3]
Figure BDA0002865963430000051
(通式(II)中，R1、R2是氢原子、烷基、芳香族基团(可形成稠环结构)、羟基、烷氧基中的任一者)
源自含有具有通式(II)所示的N-取代马来酰亚胺的结构的单体的结构单元(A)中，通式(I)中，R1、R2可以相同或不同，优选为氢原子、碳原子数1～3的烷基、芳香族基团(可形成稠环结构)、羟基、碳原子数1～3的烷氧基中的任一者，更优选为氢原子、碳原子数1～2的烷基。
作为含有具有通式(I)所示的N-取代马来酰亚胺的结构的单体单元(A)的具体例，可以举出N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺、N-(4-对甲苯胺基苯基)马来酰亚胺、N-(4-苯胺基-1-萘基)马来酰亚胺、4-羟基苯基马来酰亚胺、3-羟基苯基马来酰亚胺之类的羟基苯基马来酰亚胺等。这些含有具有N-取代马来酰亚胺的结构的单体单元可以单独使用1种，也可以组合使用多种。
本发明的丙烯酸共聚物中的源自含有具有通式(I)所示的N-取代马来酰亚胺的结构的单体的结构单元(A)的含量在丙烯酸共聚物的全部结构单元中，下限优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、特别优选为0.3质量％以上，上限优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为2.5质量％以下。此外，作为结构单元(A)的含量的优选的范围，可以举出0.1～10质量％、0.1～5质量％、0.1～2.5质量％、0.2～10质量％、0.2～5质量％、0.2～2.5质量％、0.3～10质量％、0.3～5质量％、0.3～2.5质量％。
源自(甲基)丙烯酸烷基酯和/或源自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元(B)中，优选为源自具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、和/或源自具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，更优选具有源自具有碳原子数2～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和/或源自具有碳原子数2～6的(甲基)烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元，特别优选具有源自具有碳原子数2～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和/或源自具有碳原子数2～4的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元。结构单元(B)可以为单独或2种以上的源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
本发明的丙烯酸共聚物优选包含源自丙烯酸烷基酯的结构单元作为源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。作为源自丙烯酸烷基酯的结构单元的具体例，可以例示源自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸酯的结构单元，优选为源自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯的结构单元。
此外，作为源自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元，优选包含源自丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元。作为源自丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元的具体例，可以例示源自丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯、丙烯酸2-乙氧基丙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸4-甲氧基丁酯、丙烯酸4-乙氧基丁酯等丙烯酸酯的结构单元，优选为源自丙烯酸甲氧基乙酯的结构单元。
本发明的丙烯酸共聚物中的源自(甲基)丙烯酸烷基酯和/或源自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元(B)的含量在丙烯酸共聚物的全部结构单元中，下限优选为45质量％以上、更优选为50质量％以上、特别优选为60质量％以上，上限优选为99.5质量％以下、更优选为99质量％以下、特别优选为98.5质量％以下。此外，作为优选的范围，可以举出45～99.5质量％、45～99质量％、45～98.5质量％、50～99.5质量％、50～99质量％、50～98.5质量％、60～99.5质量％、60～99质量％、60～98.5质量％。通过结构单元(B)为上述的范围，由此在耐寒性或耐油性的方面是优选的。
此外，源自丙烯酸烷基酯的结构单元的含量在丙烯酸共聚物的全部结构单元中，下限优选为45质量％以上、更优选为50质量％以上、特别优选为60质量％以上，上限优选为99.5质量％以下、更优选为99质量％以下、特别优选为98.5质量％以下。此外，作为优选的范围，可以举出45～99.5质量％、45～99质量％、45～98.5质量％、50～99.5质量％、50～99质量％、50～98.5质量％、60～99.5质量％、60～99质量％、60～98.5质量％。针对源自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元，也例示出相同含量。
作为本发明的丙烯酸共聚物中的源自具有交联基团的不饱和单体的结构单元(C)，可以例示出源自具有卤素基(例如氯基等)的不饱和单体的结构单元、源自具有羧基的不饱和单体的结构单元、源自具有环氧基的不饱和单体的结构单元，特别优选为源自具有卤素基(特别是氯基)、羧基的不饱和单体的结构单元。
作为具有卤素基的不饱和单体，可以举出例如2-氯乙基乙烯基醚、丙烯酸2-氯乙酯、乙烯基苄基氯、单氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等。
作为具有羧基的不饱和单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸等不饱和二羧酸、马来酸酐、柠康酸酐等羧酸酐、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单2-乙基己酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等丁烯二酸单环状烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯等。其中，可以举出富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单丁酯等不饱和二羧酸单酯等。
作为具有环氧基的不饱和单体，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)烯丙基缩水甘油基醚等。
丙烯酸聚合物中的源自具有交联基团的不饱和单体的结构单元的含有比例在丙烯酸共聚物的全部结构单元中，优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为2.5质量％以下。此外，作为优选的范围，可以举出0.1～10质量％、0.1～5质量％、0.1～2.5质量％、0.3～10质量％、0.3～5质量％、0.3～2.5质量％、0.5～10质量％、0.5～5质量％、0.5～2.5质量％。通过源自具有交联基团的不饱和单体的结构单元为上述的范围，由此在强度或压缩永久应变性等物性、和加工性的方面是优选的。
本发明的丙烯酸共聚物中，源自含有具有通式(I)所示的N-取代马来酰亚胺的结构的单体的结构单元(A)、源自(甲基)丙烯酸烷基酯和/或源自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元(B)、源自具有交联基团的不饱和单体的结构单元(C)的合计量在丙烯酸共聚物的全部结构单元中，优选含有80质量％以上，更优选含有90质量％以上。应予说明，针对上限，可以举出100质量％以下、99质量％以下、98质量％以下等，作为优选的范围，可以举出80～100质量％、80～99质量％、80～98质量％、90～100质量％、90～99质量％、90～98质量％。
本发明的丙烯酸共聚物中，可以含有源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元。在本发明的丙烯酸共聚物含有源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的情况下，优选与源自丙烯酸烷基酯的结构单元一起含有源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元。作为源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元，优选为源自具有碳原子数1～16的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元，更优选为源自具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元，特别优选为源自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元。
作为源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元，可以例示出源自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正月桂基酯和甲基丙烯酸正十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯的结构单元。它们可以是单独、或2种以上的源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元。
本发明的丙烯酸共聚物中的具有源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的情况的含量在丙烯酸共聚物的全部结构单元中，针对下限，可以为0.5质量％以上、可以为1质量％以上、可以为1.5质量％以上、可以为5质量％以上、可以为10质量％以上、可以为20质量％以上、可以为40质量％以上、可以为50质量％以上。此外，针对该含量的上限，可以为60质量％以下、可以为50质量％以下、可以为40质量％以下、可以为20质量％以下、可以为10质量％以下、可以为8质量％以下、可以为6质量％以下可以为。此外，作为该含量的优选的范围，可以举出0.5～60质量％、0.5～50质量％、0.5～40质量％、0.5～20质量％、0.5～10质量％、0.5～8质量％、0.5～6质量％、1～60质量％、1～50质量％、1～40质量％、1～20质量％、1～10质量％、1～8质量％、1～6质量％、1.5～60质量％、1.5～50质量％、1.5～40质量％、1.5～20质量％、1.5～10质量％、1.5～8质量％、1.5～6质量％、5～60质量％、5～50质量％、5～40质量％、5～20质量％、5～10质量％、5～8质量％、5～6质量％、10～60质量％、10～50质量％、10～40质量％、10～20质量％、20～60质量％、20～50质量％、20～40质量％、40～60质量％、40～50质量％、50～60质量％。通过源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元为上述的范围，在耐热性、耐油性、耐寒性的方面是优选的。
进一步，本发明的丙烯酸共聚物除了上述的结构单元之外，还可以含有源自能够与它们共聚的其他单体的结构单元。作为其他结构单元，可以举出源自烯属不饱和腈的结构单元、源自(甲基)丙烯酰胺系单体的结构单元、源自芳香族乙烯基系单体的结构单元、源自共轭二烯系单体的结构单元、源自非共轭二烯类的结构单元、源自其他烯烃的结构单元等。
作为源自烯属不饱和腈的结构单元，可以举出源自丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、亚乙烯基二氰等化合物的结构单元。
作为源自(甲基)丙烯酰胺系单体的结构单元，可以举出源自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基乙基丙烯酰胺、N-丁氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺(エタクリルアミド)、巴豆酰胺、肉桂酰胺、马来二酰胺、衣康二酰胺、甲基马来酰胺、甲基衣康酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺等化合物的结构单元。
作为源自芳香族乙烯基系单体的结构单元，可以举出源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-氟苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氨基苯乙烯、对二甲基氨基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或者其盐、α-乙烯基萘、1-乙烯基萘-4-磺酸或者其盐、2-乙烯基芴、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、乙烯基苄基氯等化合物的结构单元。
作为源自共轭二烯系单体的结构单元，可以举出源自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,2-二氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、2-氰基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、氯丁二烯、间戊二烯等化合物的结构单元。
此外，作为源自非共轭二烯类的结构单元，可以举出源自1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙叉基降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯等非共轭二烯类的化合物的结构单元。
作为源自其他烯烃系单体的结构单元，可以举出源自丙烯酸二环戊二烯基酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基酯、丙烯酸二环戊二烯基乙酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基乙酯等酯类、乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、氟乙烯、偏二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、1,2-二溴乙烯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等化合物的结构单元。
本发明的丙烯酸共聚物中，在含有这些源自能够共聚的其他单体的结构单元的情况下，在全部结构单元中的含量可以为0～15质量％、可以为0～10质量％、可以为0～5质量％。
对于本发明中的丙烯酸共聚物的分子量范围，从加工性的观点出发，以JIS K6300所规定的门尼焦烧试验中的100℃下的门尼粘度(ML1+4)表示，优选为达到10～100的分子量的范围，更优选为达到15～90的分子量的范围，进一步优选为达到20～80的分子量的范围。
＜丙烯酸共聚物的制造方法＞
本发明中使用的丙烯酸共聚物可以通过各自将上述形成各结构单元的各种单体聚合而得到。使用的单体均可以为市售品，没有特别限制。
作为聚合反应的形态，可以利用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、和溶液聚合法中的任一者，从聚合反应的控制的容易性等观点出发，优选利用作为以往公知的丙烯酸共聚物的制造法而一般使用的常压下的乳液聚合法。
在利用乳液聚合的聚合的情况下，使用通常的方法即可，聚合引发剂、乳化剂、链转移剂、阻聚剂等使用一般使用的以往公知的物质。
本发明中使用的乳化剂没有特别限定，可以使用乳液聚合法中一般使用的非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂等。作为非离子乳化剂，可以举出例如聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基醇醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基多环苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基脂肪酸酯和聚氧亚乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯等，作为阴离子性乳化剂，可以举出烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯或其盐、脂肪酸盐等，它们可以使用1种或2种以上。
本发明中使用的乳化剂的使用量为乳液聚合法中一般使用的量即可。具体而言，相对于投料的单体量，优选为0.01～10质量％的范围，更优选为0.03质量％以上、进一步优选为0.05质量％以上，更优选为7质量％以下、进一步优选为5质量％以下。作为更优选的范围，可以举出0.01～7质量％、0.01～5质量％、0.03～10质量％、0.03～7质量％、0.03～5质量％、0.05～10质量％、0.05～7质量％、0.05～5质量％。作为单体成分，在使用反应性表面活性剂的情况下，无需一定添加乳化剂。
本发明中使用的聚合引发剂没有特别限定，可以使用乳液聚合法中一般使用的聚合引发剂。作为其具体例，可以举出过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等过硫酸盐所代表的无机系聚合引发剂、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷、1-二(叔己基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、对
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烷过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、二枯基过氧化物、二异丁酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二丁二酸过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧新癸酸枯基酯、过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧特戊酸叔己酯、过氧特戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、叔己基过氧基异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基2-乙基己基单碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔己酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷等有机过氧化物系的聚合引发剂、过氧化氢、偶氮双异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2,2'-偶氮双(丙烷-2-甲脒)2-2'-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺、2-2'-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2-2'-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)和2-2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等偶氮系引发剂等。这些聚合引发剂可以使用1种或组合使用2种以上。
本发明中使用的聚合引发剂的使用量为乳液聚合法中一般使用的量即可。具体而言，相对于投料的单体量，优选为0.01～5质量％，更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.02质量％以上，更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。作为更优选的范围，可以举出0.01～4质量％、0.01～3质量％、0.02～5质量％、0.02～4质量％、0.02～3质量％。
此外，作为聚合引发剂的有机过氧化物和无机过氧化物可以通过与还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。作为组合使用的还原剂，没有特别限定，可以举出硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物、甲磺酸钠等甲烷化合物、二甲基苯胺等胺化合物、抗坏血酸和其盐、亚硫酸和硫代硫酸的碱金属盐等具有还原性的无机盐等。这些还原剂可以单独使用或组合使用2种以上。还原剂的使用量相对于投料单体100质量份，优选为0.0003～10.0质量份。
链转移剂可以根据需要使用。作为链转移剂的具体例，可以举出正己硫醇、正辛硫醇、叔辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂硫醇等烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、二甲基黄原酰基二硫化物、二异丙基黄原酰基二硫化物等黄原酰基化合物、萜品油烯、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆单硫化物等秋兰姆系化合物、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物、烯丙基醇等烯丙基化合物、二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物、α-苄基氧基苯乙烯、α-苄基氧基丙烯腈、α-苄基氧基丙烯酰胺等乙烯基醚、三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、硫代乙醇酸、硫代苹果酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯等，它们可以使用1种或2种以上。这些链转移剂的量没有特别限定，通常相对于投料单体量100质量份以0～5质量份使用。
作为阻聚剂，可以举出例如羟基胺、羟基胺硫酸盐、二乙基羟基胺、羟基胺磺酸和其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠和氢醌等醌化合物等。阻聚剂的使用量没有特别限定，通常相对于全部单体100质量份为0～2质量份。
进一步，通过上述的方法而得到的聚合物能够通过根据需要而使用碱作为pH调节剂来调节pH。作为碱的具体例，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、无机铵化合物、有机胺化合物等。pH的范围优选为pH1～11，更优选为pH1.5以上、进一步优选为pH2以上，更优选为pH10.5以下、进一步优选为pH10以下。作为更优选的pH，可以举出1～10.5、1～10、1.5～11、1.5～10.5、1.5～10、2～11、2～10.5、2～10。
除此之外，根据需要，还可以使用粒径调整剂、螯合剂、氧捕捉剂等聚合辅助材料。
乳液聚合可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一者。聚合时间和聚合温度没有特别限定。可以根据使用的聚合引发剂的种类等适当选择，一般而言，聚合温度为10～100℃，聚合时间为0.5～100小时。
针对回收通过上述的方法而得到的聚合物的方法，没有特别限制，可以采用一般进行的方法。作为其方法的一例，可以举出将聚合液向包含凝固剂的水溶液中连续或间歇供给的方法，通过该操作而得到凝固浆料。此时包含凝固剂的水溶液的温度受到单体的种类和使用量、因搅拌等产生的剪切力等凝固条件的影响，因此无法对其一律规定，一般而言为50℃以上、优选为60℃～100℃的范围。
为了去除凝固剂，通过上述的方法而得到的凝固浆料优选进行水洗洗涤。在完全不进行水洗洗涤、或者洗涤不充分的情况下，有可能源自凝固剂的离子残留物在成型工序中析出。
通过从水洗洗涤后的凝固浆料中去除水分并干燥，可以得到丙烯酸共聚物。作为干燥的方法，没有特别限定，一般而言使用急骤干燥机或流动干燥机等进行干燥。此外，在干燥工序前，可以经过利用离心分离机等的脱水工序。
＜含丙烯酸共聚物的组合物＞
本发明的含丙烯酸共聚物的组合物至少含有上述的丙烯酸共聚物和交联剂。
作为交联剂，可以使用多元胺化合物、多元环氧化合物、多元异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、硫化合物、碱性金属氧化物、有机金属卤化物、高级脂肪酸金属盐(脂肪酸金属皂)硫醇化合物等橡胶的交联中通常使用的以往公知的交联剂。这些之中，优选使用多元胺化合物。
作为多元胺化合物，可以举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N'-二亚肉桂基-1,6-己二胺等脂肪族多元胺化合物；或4,4'-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺、1,3,5-三(氨基甲基)苯(1，3，5—ベンゼントリアミノメチル)、间苯二甲酸二酰肼等芳香族多元胺化合物。
作为多元环氧化合物，可以举出苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、溴化双酚A型环氧化合物、溴化双酚F型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物等缩水甘油基醚型环氧化合物；脂环式环氧化合物、缩水甘油基酯型环氧化合物、缩水甘油基胺型环氧化合物、异氰脲酸酯型环氧化合物等其他多元环氧化合物。
作为多元异氰酸酯化合物，可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。
作为氮丙啶化合物，可以举出三-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、三[1-(2-甲基)氮丙啶基]氧化膦、六[1-(2-甲基)氮丙啶基]三磷杂三嗪等。
作为硫化合物，可以举出硫、4,4'-二硫代吗啉或四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物等。
作为碱性金属氧化物，可以举出氧化锌、氧化铅、氧化钙、氧化镁等。
作为有机金属卤化物，可以例示出二环戊二烯基金属二卤化物，作为金属，可以举出钛、锆等。
作为高级脂肪酸金属盐，可以举出烷基或烯基的碳原子数为8～18的脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐、例如硬脂酸钠、硬脂酸钾、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁、油酸钠、油酸钾、油酸钡等，可以使用这些之中的1种或2种以上。
作为硫醇化合物，可以举出例如1,3,5-三嗪二硫醇或者其衍生物、1,3,5-三嗪三硫醇等。
这些交联剂可以单独使用，也可以使用2种以上的组合。交联剂的量相对于本发明的丙烯酸共聚物100质量份，优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上、特别优选为0.3质量份以上，优选为20质量份以下、更优选为5质量份以下、特别优选为2.5质量份以下。作为交联剂的量的优选的范围，相对于本发明的丙烯酸共聚物100质量份，可以举出0.05～20质量份、0.05～5质量份、0.05～2.5质量份、0.1～20质量份、0.1～5质量份、0.1～2.5质量份、0.3～20质量份、0.3～5质量份、0.3～2.5质量份。
此外，本发明的含丙烯酸共聚物的组合物可以任意配合该技术领域中通常使用的其他添加剂、例如润滑剂、软化剂、防老剂、光稳定剂、填充剂、补强剂、增塑剂、加工助剂、颜料、着色剂、交联促进剂、交联助剂、交联延迟剂、抗静电剂、发泡剂等。
作为软化剂，可以例示出例如润滑油、操作油、煤焦油、蓖麻油、硬脂酸、硬脂酸钙等。
作为防老剂，可以举出例如胺类、磷酸酯类、喹啉类、甲酚类、苯酚类、二硫代氨基甲酸盐金属盐等，优选为二苯基胺衍生物、苯二胺衍生物等胺类。
作为交联促进剂，可以举出胍化合物、胺化合物、硫代脲化合物、噻唑化合物、次磺酰胺化合物、秋兰姆化合物、季铵盐等，优选为胍化合物、胺化合物。
作为胍化合物，可以举出1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍等。
作为胺化合物，可以举出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二烯丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、二仲丁基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、双十一烷基胺、双十二烷基胺、双十三烷基胺、双十四烷基胺、双十五烷基胺、二鲸蜡基胺、二-2-乙基己基胺、双十八烷基胺等仲胺化合物、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三烯丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺、三仲丁基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺等叔胺化合物。
进一步，在不脱离本发明的主旨的范围内，还可以进行该技术领域中通常进行的与橡胶、树脂等的共混。如例示本发明中使用的橡胶，则可以举出丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶等，此外如例示树脂，则可以举出PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)树脂、PS(聚苯乙烯)树脂、PUR(聚氨酯)树脂、PVC(聚氯乙烯)树脂、EVA(乙烯/乙酸乙烯酯)树脂、AS(苯乙烯/丙烯腈)树脂、PE(聚乙烯)树脂等。
上述橡胶、树脂的总计配合量相对于本发明的丙烯酸共聚物100质量份，为50质量份以下、优选为10质量份以下、更优选为1质量份以下。
作为本发明的含丙烯酸共聚物的组合物的配合方法，可以利用以往聚合物加工的领域中利用的任意的手段、例如开放式辊、班伯里密炼机、各种捏合机类等。
作为其配合步骤，可以通过聚合物加工的领域中进行的通常的步骤而进行。例如，可以通过如下步骤进行：最初仅将聚合物混炼，接着，制作投入了除交联剂、交联促进剂之外的配合剂而成的A混炼复合物，其后，进行投入了交联剂、交联促进剂的B混炼。
可以由本发明的组合物制作橡胶材料(具体而言，通常通过加热至100～250℃而制成交联物)。交联时间根据温度而不同，普通而言在0.5～300分钟之间进行。交联成型除了一体进行交联和成型的情况、对先前成型的含丙烯酸共聚物的组合物重新加热而制成交联物的情况之外，也可以为先前加热而为了将交联物成型从而实施加工的情况中的任一者。作为交联成型的具体方法，可以使用利用模具的压缩成型、注射成型、蒸汽罐、空气浴、红外线、或者利用微波的加热等任意的方法。
以这样的方式得到的本发明的含丙烯酸共聚物的组合物在加工时，辊加工性优异，本发明的交联物是即使在长期高温下也不损害伸长率、强度变化率小、耐热性优异的交联物。
因此，本发明的交联物利用上述特性，适合用作O型环、密封件、隔膜、油密封、轴密封、轴承密封、机械密封、井口密封、电气·电子机器用密封、气动设备用密封、气缸体与气缸头的连接部处装配的气缸头垫片、摇杆盖与气缸头的连接部处装配的摇杆盖垫片、油底壳与气缸体或者变速箱的连接部处装配的油底壳垫片、夹持具有正极、电解质板和负极的单位电池的一对外壳间处装配的燃料电池隔离件用垫片、硬盘驱动器的顶罩用垫片等各种垫片。
此外，本发明中的交联物可以用作橡胶材料，作为汽车用途中使用的挤出成型制品和模具交联制品，适合用于燃料软管、进燃料软管(Filler neck hose)、排气软管、蒸气软管、油软管等燃料槽周围的燃料油系统软管、涡轮空气软管、排放控制软管等空气系统软管、散热器软管、加热器软管、制动器软管、空调软管等各种软管类。
实施例
通过实施例、比较例具体说明本发明。但是，本发明不限于这些例子。
本实施例和比较例中，对丙烯酸共聚物的制造和含有所得到的丙烯酸共聚物与交联剂的含丙烯酸共聚物的组合物、和使用含丙烯酸共聚物的组合物而制作的橡胶材料(具体而言，交联而得到的交联物)的物性进行评价。
[实施例1]
(丙烯酸共聚物A的制造)
向具有温度计、搅拌装置、氮气导入管和减压装置的聚合反应器中，装入水200质量份、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯1.7质量份、作为单体的丙烯酸乙酯49.3质量份、丙烯酸正丁酯48.8质量份、N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺0.5质量份、和富马酸单乙酯1.4质量份，反复进行利用减压的脱气和氮气置换，充分去除氧气后，添加抗坏血酸钠0.1质量份和过硫酸钾0.1质量份，在常压、常温下开始乳液聚合反应，继续反应直至聚合转化率达到95％，添加氢醌0.0075质量份，停止聚合。用硫酸钠水溶液使所得乳液聚合液凝固，水洗，干燥，得到丙烯酸共聚物A。
[实施例2]
(丙烯酸共聚物B的制造)
与实施例1相比，将装入的单体和其量变更为丙烯酸乙酯49.3质量份、丙烯酸正丁酯48.3质量份、N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺1.0质量份、和富马酸单乙酯1.4质量份，除此之外，与实施例1同样进行，得到丙烯酸共聚物B。
[实施例3]
(丙烯酸共聚物C的制造)
与实施例1相比，将装入的单体和其量变更为丙烯酸乙酯49.3质量份、丙烯酸正丁酯44.0质量份、甲基丙烯酸甲酯4.8质量份、N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺0.5质量份、和富马酸单乙酯1.4质量份，除此之外，与实施例1同样进行，得到丙烯酸共聚物C。
[实施例4]
(丙烯酸共聚物D的制造)
与实施例1相比，将装入的单体和其量变更为丙烯酸乙酯49.3质量份、丙烯酸正丁酯48.3质量份、4-羟基苯基马来酰亚胺0.5质量份、和富马酸单乙酯1.4质量份，除此之外，与实施例1同样进行，得到丙烯酸共聚物D。
[比较例1]
(丙烯酸共聚物E的制造)
与实施例1相比，将装入的单体和其量变更为丙烯酸乙酯49.3质量份、丙烯酸正丁酯49.3质量份、和富马酸单乙酯1.4质量份，除此之外，与实施例1同样进行，得到丙烯酸共聚物E。
[比较例2]
(丙烯酸共聚物F的制造)
与实施例1相比，将装入的单体和其量变更为丙烯酸乙酯49.3质量份、丙烯酸正丁酯44.5质量份、甲基丙烯酸甲酯4.8质量份和富马酸单乙酯1.4质量份，除此之外，与实施例1同样进行，得到丙烯酸共聚物F。
＜门尼粘度(ML1+4、100℃)＞
针对丙烯酸共聚物A～F，按照JIS K6300的未交联橡胶物理试验方法的门尼粘度试验，使用东洋精机公司制的Mooney Viscometer AM-3，在测定温度100℃下测定门尼粘度(ML1+4)。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002865963430000221
(含丙烯酸共聚物的组合物的制造)
首先，将表2和表3所示的各配合剂用120℃的捏合机混炼，制作A混炼复合物。将该A混炼复合物在室温下用开放式辊混炼，制作B混炼复合物。表中的A是指A混炼复合物的原料，B是指制作B混炼复合物时向A混炼复合物中配合的原料。与表2、表3的配合剂相关的单位为质量份。
(未交联片材的制作)
将上述得到的各含丙烯酸共聚物的组合物用捏合机和开放式辊混炼，制作厚度2～2.5mm的未交联片材。
(门尼焦烧试验)
使用所得未交联片材，使用东洋精机公司制的Mooney Viscometer AM-3，在125℃下测定JIS K 6300所规定的门尼焦烧试验。将结果示于表2和表3。
(橡胶材料(交联物)的制作)
将上述得到的未交联橡胶片材在180℃下进行10分钟加压处理，进一步将其用空气烘箱在180℃下加热3小时，得到交联物。
(常态物性的试验)
使用所得交联物，使用岛津制作所公司制的AGS-5KNY，进行拉伸试验的评价。拉伸试验按照JIS K 6251所述的方法进行。结果示于表2、表3。
(耐热老化试验)
使用上述交联物，在190℃的条件下进行336小时、504小时加热，由此进行耐热老化。耐热老化后，以与常态物性的试验相同的方式，进行拉伸试验的评价。结果示于表2、表3。
以上，将由各试验方法得到的实施例和比较例的试验结果示于表2、表3。
各表中，t5是指JIS K6300的门尼焦烧试验所规定的门尼焦烧时间，100％模量是指100％拉伸时的应力，TB是指JIS K6251的拉伸试验所规定的强度，EB是指JIS K6251的拉伸试验所规定的伸长率。△TB、△EB分别是相对于常态物性(耐热老化试验前)的TB、EB的变化率。结果示于表2、表3。
[表2]
Figure BDA0002865963430000241
[表3]
Figure BDA0002865963430000251
如表2所示，针对将本发明的共聚物交联而成的交联物、即实施例5～7，相对于比较例3、4，在耐热老化试验中，与比较例相比，得到耐热老化后的强度变化率(△TB)小的结果。
如表3所示，将具有源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的本发明的共聚物交联而成的交联物、即实施例8也同样地，相对于比较例5，在耐热老化试验中，与比较例相比，得到耐热老化后的强度变化率(△TB)小的结果。
根据这些结果可知，将本发明的丙烯酸共聚物交联而成的交联物即使长时间暴露于高温下，也不损害伸长率，且强度变化率小，耐热性优异。
产业上的可利用性
本发明的丙烯酸共聚物能够广泛用作活用优异的耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐磨性的橡胶制品或树脂制品的材料、或者用作粘接剂原料或涂料原料。特别地，使用本发明的丙烯酸共聚物而制作的交联物作为燃料系统软管或空气系统软管、管材料等汽车用途是极为有效的。

Claims (7)

1.一种丙烯酸共聚物，其特征在于，其含有：
结构单元(A)，其源自含有具有下述通式(I)所示的N-取代马来酰亚胺的结构的单体；
结构单元(B)，其源自(甲基)丙烯酸烷基酯和/或源自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；以及
结构单元(C)，其源自具有交联基团的不饱和单体，
Figure FDA0003783578920000011
在通式(I)中，R是具有或不具有取代基的苯胺基、或羟基中的任一者，其中，所述苯胺基的化学式为C6H5-NH-，
所述丙烯酸共聚物中的所述结构单元(A)的含量为0.1～2.5质量％，
所述丙烯酸共聚物中的所述结构单元(B)的含量为45～99.5质量％，
所述丙烯酸共聚物中的所述结构单元(C)的含量为0.1～10质量％，
所述丙烯酸共聚物中的所述结构单元(A)、所述结构单元(B)和所述结构单元(C)的合计含量为80质量％以上。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸共聚物，其中，源自含有具有通式(I)所示的马来酰亚胺骨架的结构的单体的结构单元(A)是源自N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺的结构单元。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸共聚物，其中，源自含有具有通式(I)所示的马来酰亚胺骨架的结构的单体的结构单元(A)是源自羟基苯基马来酰亚胺的结构单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸共聚物，其中，源自具有交联基团的不饱和单体的结构单元(C)是源自具有卤素基的不饱和单体的结构单元、源自具有羧基的不饱和单体的结构单元、源自具有环氧基的不饱和单体的结构单元中的任一者。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸共聚物，其中，所述丙烯酸共聚物含有源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元。
6.一种含丙烯酸共聚物的组合物，其特征在于，其含有权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸共聚物以及交联剂。
7.一种橡胶材料，其特征在于，其包含权利要求6所述的含丙烯酸共聚物的组合物的交联物。
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