CN115244093A - 丙烯酸酯橡胶、含丙烯酸酯橡胶的组合物和橡胶交联物 - Google Patents

丙烯酸酯橡胶、含丙烯酸酯橡胶的组合物和橡胶交联物 Download PDF

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Abstract

本发明新阐明了存在使丙烯酸酯橡胶交联时交联收缩变大之类的问题，发现：维持良好的常态物性、且减少交联收缩是新的课题。本发明发现通过使丙烯酸酯橡胶中的分子量分布的高分子量部分与低分子量部分为特定分布，从而可以解决上述课题。具体而言，发现：通过如下丙烯酸酯橡胶可以解决上述课题：分子量为50万以下的比率为32～65％，分子量为200万以上的比率为3～20％。

Description

丙烯酸酯橡胶、含丙烯酸酯橡胶的组合物和橡胶交联物
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯橡胶、含丙烯酸酯橡胶的组合物和橡胶交联物。
背景技术
已知丙烯酸酯橡胶如下得到：使(甲基)丙烯酸酯以乳液聚合等进行共聚，添加在凝固剂水溶液中，从而得到含水碎屑，使得到的含水碎屑干燥，由此得到。
丙烯酸酯橡胶通常已知作为耐热性、耐油性和耐臭氧性优异的橡胶，其交联物在汽车用的构件、例如密封材料、管材料、防振材料、导管材料、带材或靴子材料中被广泛使用。
丙烯酸酯橡胶用于这些汽车用构件时，需要进行加工。专利文献1中记载了可以改善加工性而不降低丙烯酸酯橡胶的耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-40922号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等的研究的结果表明，存在使丙烯酸酯橡胶交联时交联收缩变大的问题，新表明维持良好的常态物性、且减少交联收缩是课题。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述本发明人等所发现的新的课题，进行了各种研究，结果发现：使丙烯酸酯橡胶中的分子量分布的高分子量部分与低分子量部分为特定分布，从而可以解决上述课题。具体而言，本发明人等发现：通过分子量为50万以下的比率为32～65％、分子量为200万以下的比率为3～20％的丙烯酸酯橡胶，可以维持良好的常态物性、且减少交联收缩。
本发明的方案如下所述。
项目1.一种丙烯酸酯橡胶，其分子量为50万以下的比率为32～65％、分子量为200万以上的比率为3～20％。
项目2.根据项1所述的丙烯酸酯橡胶，其分子量为50万以下的比率为35～55％、分子量为200万以上的比率为4～18％。
项目3.根据项目1或2所述的丙烯酸酯橡胶，其分子量为50万以下的比率为38～51％、分子量为200万以上的比率为5～15％。
项目4.根据项目1～3中任一项所述的丙烯酸酯橡胶，其具有由源自具有卤素基团的不饱和单体的结构单元、源自具有羧基的不饱和单体的结构单元、源自具有环氧基的不饱和单体的结构单元中选择的结构单元。
项目5.一种含丙烯酸酯橡胶的组合物，其含有：项目1～4中任一项所述的丙烯酸酯橡胶和交联剂。
项目6.一种橡胶交联物，其是使用项目5所述的丙烯酸酯橡胶组合物而制作的。
发明的效果
本发明的丙烯酸酯橡胶能维持良好的常态物性、且减少交联收缩，因此，可以适合用于使用丙烯酸酯橡胶而制造的制品。
具体实施方式
本发明的丙烯酸酯橡胶的分子量为50万以下的比率为32～65％、分子量为200万以上的比率为3～20％。由此，能维持良好的常态物性、且减少交联收缩。
由上述丙烯酸酯橡胶得到前述效果的理由如以下推测。
分子量200万以上的成分多的丙烯酸酯橡胶中，有以常态物性为代表的橡胶物性良好，但加工性差，交联收缩率进一步变大的倾向。另一方面，分子量50万以下的成分多的丙烯酸酯橡胶中，虽然交联收缩率降低，但是橡胶物性差。包含一定量的各成分量的组成的丙烯酸酯橡胶能兼顾交联收缩的抑制和良好的橡胶物性。
本发明的丙烯酸酯橡胶优选为将源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元作为主成分的聚合物，主成分是指：含有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元50质量％以上。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”是指：“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，本申请中，对于类似的表述也同样。
作为前述源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，可以示例源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、源自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元。其中，优选源自具有碳数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的结构单元、源自具有碳数2～8的烷氧基烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元，更优选具有源自具有碳数2～6的烷基的丙烯酸烷基酯的结构单元和/或源自具有碳数2～6的烷氧基烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元，特别优选具有源自具有碳数2～4的烷基的丙烯酸烷基酯的结构单元和/或源自具有碳数2～4的烷氧基烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元。源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元可以为源自单独或2种以上的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可以示例(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例，可以示例(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯等(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。
本发明的丙烯酸酯橡胶中的、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量，在丙烯酸酯橡胶的全部结构单元中、下限更优选50质量％以上、特别优选60质量％以上，可以为70质量％以上，可以为80质量％以上。上限优选99.5质量％以下、更优选99质量％以下。
本发明的丙烯酸酯橡胶中，优选含有源自具有交联基团的不饱和单体的结构单元。作为源自具有交联基团的不饱和单体的结构单元，可以示例源自具有卤素基团(例如氯基等)的不饱和单体的结构单元、源自具有羧基的不饱和单体的结构单元、源自具有环氧基的不饱和单体的结构单元。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，特别优选源自具有卤素基团(特别是氯基)、羧基的不饱和单体的结构单元，最优选源自具有羧基的不饱和单体的结构单元。
作为具有卤素基团的不饱和单体，例如可以举出一氯乙酸乙烯酯、烯丙基氯乙酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选一氯乙酸乙烯酯。
作为具有羧基的不饱和单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸等不饱和二羧酸、马来酸酐、柠康酸酐等羧酸酐、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单2-乙基己酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等丁烯二酸单环状烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯；等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单丁酯等不饱和二羧酸单酯等。
作为具有环氧基的不饱和单体，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
丙烯酸酯橡胶中的源自具有交联基团的不饱和单体的结构单元的含有比率在丙烯酸酯橡胶的全部结构单元中、优选0.1质量％以上、更优选0.3质量％以上、特别优选0.5质量％以上，优选10质量％以下、更优选5质量％以下、特别优选2.5质量％以下。源自具有交联基团的不饱和单体的结构单元通过为上述范围，从而在强度、压缩永久变形性等物性和加工性的方面优选。
本发明的丙烯酸酯橡胶中的、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元、和源自具有交联基团的不饱和单体的结构单元的总含量在丙烯酸酯橡胶的全部结构单元中、优选55质量％以上、更优选65质量％以上、进一步优选75质量％以上、特别优选85质量％以上，可以为100质量％。
进而本发明的丙烯酸酯橡胶只要不脱离本发明的主旨就可以除上述单体以外含有能共聚的单体作为丙烯酸酯橡胶的结构单元，作为其他单体，例如可以举出烯属不饱和腈系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、芳香族乙烯基系单体、共轭二烯系单体、非共轭二烯系单体、其他烯烃系单体等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为烯属不饱和腈系单体，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、亚乙烯基二氰等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为(甲基)丙烯酰胺系单体，例如可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基乙基丙烯酰胺、N-丁氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、肉桂酰胺、马来二酰胺、衣康二酰胺、甲基马来酰胺、甲基衣康酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为芳香族乙烯基系单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-氟苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氨基苯乙烯、对二甲基氨基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或其盐、α-乙烯基萘、1-乙烯基萘-4-磺酸或其盐、2-乙烯基芴、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、乙烯基苄基氯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为共轭二烯系单体，例如可以举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,2-二氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、2-氰基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、氯丁二烯、间戊二烯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为非共轭二烯系单体，例如可以举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙叉基降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为其他烯烃系单体，例如可以举出丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基甲基丙烯酸酯、丙烯酸二环戊二烯基乙酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基乙酯等酯类、乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、氟化乙烯、偏二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、溴化乙烯、偏二溴乙烯、1,2-二溴乙烯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的丙烯酸酯橡胶中，对于其结构单元的含量，可以根据得到的聚合物的核磁共振光谱确定。
作为本发明的丙烯酸酯橡胶，分子量为50万以下的比率为32～65％、优选35～55％、更优选38～51％、进一步优选44～51％、特别优选48～51％。
作为本发明的丙烯酸酯橡胶，分子量为200万以上的比率为3～20％、优选4～18％、特别优选6～18％、最优选8～18％、还最优选10～18％。
本发明的丙烯酸酯橡胶中的分子量为50万以下的比率、分子量为200万以上的比率可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)、使用四氢呋喃(THF)作为溶剂根据聚苯乙烯换算而求出。
分子量为50万以下的比率、200万以上的比率如下算出：由切片分子量和切片面积形成的分子量分布曲线绘制切片面积的积分值曲线，由切片分子量为50万以下时的积分值(％)、和200万以上时的积分值(％)算出。
作为本发明的丙烯酸酯橡胶，分子量分布(Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量))优选4.0以上、更优选5.0以上、进一步优选6.0以上、特别是进一步优选6.3以上，上限没有特别限定。
需要说明的是，丙烯酸酯橡胶的分子量分布(Mw/Mn)可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用四氢呋喃(THF)作为溶剂，根据聚苯乙烯换算而求出。
＜丙烯酸酯橡胶＞
本发明中使用的丙烯酸酯橡胶可以通过分别使各种单体聚合而得到。使用的单体可以均为市售品，没有特别限制。
需要说明的是，本发明的丙烯酸酯橡胶的特征在于，分子量分布的高分子量部分和低分子量部分为特定的分布。丙烯酸酯橡胶的分子量分布只要规定目标分子量分布即可，对于本领域技术人员来说可以制造具有期望分子量分布的丙烯酸酯橡胶而无过度负担。例如，通过变更丙烯酸酯橡胶的聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂的种类、用量，从而可以调整分子量分布。另外，为了使丙烯酸酯橡胶中的分子量分布的高分子量部分与低分子量部分为特定分布，可以将2种以上的丙烯酸酯橡胶(例如单独制备的低分子量丙烯酸酯橡胶与高分子量丙烯酸酯橡胶)混合。
作为聚合反应的形态，可以采用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、和溶液聚合法，均可，但从控制聚合反应的容易性等的方面出发，优选基于以往公知的作为丙烯酸酯橡胶的制造法通常使用的常压下的乳液聚合法。
基于乳液聚合的聚合的情况下，只要使用通常的方法即可，可以使用聚合引发剂、乳化剂、链转移剂、阻聚剂等通常使用的以往公知的物质。
本发明中使用的乳化剂没有特别限定，可以使用乳液聚合法中通常使用的非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂等。作为非离子乳化剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯醇醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯多环苯醚、聚氧化烯烷基醚、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯等，作为阴离子性乳化剂，可以举出烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐、脂肪酸盐等，它们可以使用1种或2种以上。作为阴离子性乳化剂的代表例，可以举出十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺。
本发明中使用的乳化剂的用量只要为乳液聚合法中通常使用的量即可。具体而言，相对于构成丙烯酸酯橡胶的单体100质量份，为0.01质量份～10质量份的范围、优选0.03质量份～7质量份、进一步优选0.05质量份～5质量份。使用反应性表面活性剂作为单体成分的情况下，未必添加乳化剂。
本发明中使用的聚合引发剂没有特别限定，可以使用乳液聚合法中通常使用的聚合引发剂。作为其具体例，可以举出以过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等过硫酸盐为代表的无机系聚合引发剂、2,2-二(4,4-二(过氧化叔丁基)环己基)丙烷、1-二(过氧化叔己基)环己烷、1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷、4,4-二(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、2,2-二(过氧化叔丁基)丁烷、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、二异丙基苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、二(2-过氧化叔丁基异丙基)苯、过氧化二异丙苯、二异丁酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰过氧化物、过氧化二琥珀酸、过氧化二苯甲酰、二(3-甲基苯甲酰)过氧化物、苯甲酰(3-甲基苯甲酰)过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酸过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔己酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酸)叔丁酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷等有机过氧化物系的聚合引发剂、过氧化氢、偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2,2’-偶氮双(丙烷-2-甲脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷-2-甲基丙烷)和2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等偶氮系引发剂等。这些聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
本发明中使用的聚合引发剂的用量只要为乳液聚合法中通常使用的量即可。具体而言，相对于构成丙烯酸酯橡胶的单体100质量份为0.01质量份～5质量份的范围。
另外，作为聚合引发剂的有机过氧化物和无机过氧化物通过与还原剂组合，从而可以作为氧化还原系聚合引发剂使用。作为组合使用的还原剂，没有特别限定，可以举出硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物、甲醛次硫酸钠、甲磺酸钠等甲烷化合物、二甲基苯胺等胺化合物、抗坏血酸和其盐、亚硫酸和硫代硫酸的碱金属盐等具有还原性的无机盐等。这些还原剂可以单独使用或组合2种以上使用。还原剂的用量相对于构成丙烯酸酯橡胶的单体100质量份，优选0.0003～10.0质量份。
可以根据需要使用链转移剂。作为链转移剂的具体例，可以举出正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物、萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物、烯丙醇等烯丙基化合物、二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物、α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚、三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯等，它们可以使用1种或2种以上。这些链转移剂的量没有特别限定，通常，相对于构成丙烯酸酯橡胶的单体100质量份，以0质量份～5质量份使用，也可以以0.01质量份～3质量份使用。
作为阻聚剂，例如可以举出羟胺、羟胺硫酸盐、二乙基羟胺、羟胺磺酸和其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠和氢醌等醌化合物等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。阻聚剂的用量没有特别限定，通常，相对于构成丙烯酸酯橡胶的单体100质量份，为0质量份～2质量份。
进而，根据上述方法得到的聚合物根据需要可以通过使用碱作为pH调节剂从而调节pH。作为碱的具体例，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、氨、无机铵化合物、有机胺化合物等。pH的范围为pH1～11、优选pH1.5～10.5、进一步优选pH2～10的范围。
除此以外，也可以根据需要使用粒径调节剂、螯合化剂、氧捕捉剂等聚合副材料。
乳液聚合可以为间歇式、半间歇式、连续式，均可。聚合时间和聚合温度没有特别限定。可以从使用的聚合引发剂的种类等适宜选择，但通常聚合温度为10℃～100℃、聚合时间为0.5小时～100小时。
对于回收以上述方法得到的聚合物的方法，无特别限制，可以采用通常进行的方法。作为其方法的一例，可以举出如下方法：向含凝固剂的水溶液中连续地或间歇地供给以乳液聚合等得到的聚合液，通过该操作，得到含水碎屑。此时，包含凝固剂的水溶液的温度受到单体的种类和用量、搅拌等所产生的剪切力等凝固条件的影响，因此，不能一概地限定，但通常为50℃～100℃，优选60℃～100℃的范围。
进而可以在上述凝固行程中添加防老剂。作为防老剂的具体例，可以举出酚系的抗氧化剂、胺系的抗氧化剂、磷醇(Phosphanol)系的抗氧化剂、受阻胺系的防老剂等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
进而通过上述方法得到的含水碎屑可以根据需要通过使用碱作为pH调节剂从而调节pH。作为碱的具体例，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、氨、无机铵化合物、有机胺化合物等。pH的范围为pH1～11、优选pH2～10、进一步优选pH4～8的范围。
以上述方法得到的含水碎屑优选进行水洗清洗以去除凝固剂。完全不进行水洗清洗或者清洗不充分的情况下，有源自凝固剂的离子残留物会在成型工序中析出的担心。
通过从水洗清洗后的含水碎屑中去除水分并干燥，从而可以得到丙烯酸酯橡胶。作为干燥的方法，没有特别限定，通常使用闪蒸干燥机、流动干燥机等而干燥。另外，在干燥工序前也可以经过利用离心分离机等进行的脱水工序。
对于如此制造的本发明的丙烯酸类共聚物的分子量范围，从加工性的观点出发，以JIS K 6300中规定的门尼焦烧试验中的100℃下的门尼粘度(ML1+4)表示、优选10～100、更优选15～90、进一步优选20～80。
＜含丙烯酸酯橡胶的组合物＞
本发明的含丙烯酸酯橡胶的组合物可以通过含有上述丙烯酸酯橡胶和至少含有交联剂而得到。
作为交联剂，可以使用多元胺化合物、多元环氧化合物、多元异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、硫化物、碱性金属氧化物和有机金属卤代物等橡胶的交联中通常使用的以往公知的交联剂。其中，可以适合使用多元胺化合物。
作为多元胺化合物，例如可以举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N’-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等脂肪族多元胺化合物、4,4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2’-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺、1,3,5-苯三氨基甲基、间苯二甲酸二酰肼等芳香族多元胺化合物。其中，优选脂肪族多元胺化合物。
作为多元环氧化合物，例如可以举出苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、溴化双酚A型环氧化合物、溴化双酚F型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物等缩水甘油醚型环氧化合物、脂环式环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、异氰脲酸酯型环氧化合物等其他多元环氧化合物。
作为多元异氰酸酯化合物，例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一烷基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。
作为氮丙啶化合物，例如可以举出2,4,6-三(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、三〔1-(2-甲基)氮丙啶基〕氧化膦、六〔1-(2-甲基)氮丙啶基〕三磷三嗪等。
作为硫化物，例如可以举出硫、4,4’-二硫代吗啉、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆等。
作为碱性金属氧化物，例如可以举出氧化锌、氧化铅、氧化钙、氧化镁等。
作为有机金属卤代物，例如示例二环戊二烯基金属二卤代物，作为金属，可以举出钛、锆等。
这些交联剂可以单独使用、或也可以组合2种以上而使用。交联剂的量相对于本发明的丙烯酸酯橡胶100质量份，分别为0.05质量份～20质量份、优选0.1质量份～10质量份。
另外，本发明的含丙烯酸酯橡胶的组合物可以任意地配混该技术领域中通常使用的其他添加剂、例如润滑剂、防老剂、光稳定剂、填充剂、增强剂、增塑剂、加工助剂、颜料、着色剂、交联促进剂、交联助剂、交联延迟剂、抗静电剂、发泡剂等。
作为填充剂，可以使用公知的填充剂，具体而言，可以举出碳酸钙、滑石、二氧化硅、粘土、碳纤维、玻璃纤维、炭黑、氧化钛、氧化镁、水滑石、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、炭黑等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选二氧化硅、炭黑。
填充剂的配混量相对于本发明的丙烯酸酯橡胶100质量份可以为15～100质量份。优选20～80质量份。
作为软化剂，例如可以示例润滑油、操作油、煤焦油、蓖麻油、硬脂酸、硬脂酸钙等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
软化剂的配混量相对于本发明的丙烯酸酯橡胶100质量份可以为0.3～10质量份。优选0.5～5质量份。
作为防老剂，例如可以举出胺类、磷酸酯类、喹啉类、甲酚类、苯酚类、二硫代氨基甲酸盐金属盐等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选二苯胺衍生物、苯二胺衍生物等胺类。
防老剂的配混量相对于本发明的丙烯酸酯橡胶100质量份可以为0.3～10质量份。优选0.5～5质量份。
进一步，在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以进行与该技术领域中通常使用的橡胶、树脂等的共混。作为本发明中能使用的通常使用的橡胶，例如可以举出丁二烯橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶、环氧氯丙烷橡胶等，而且作为树脂，例如可以举出PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)树脂、PS(聚苯乙烯)树脂、PUR(聚氨酯)树脂、PVC(聚氯乙烯)树脂、EVA(乙烯/乙酸乙烯酯)树脂、AS(苯乙烯/丙烯腈)树脂、PE(聚乙烯)树脂等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述橡胶、树脂的总计配混量相对于本发明的丙烯酸酯橡胶100质量份，为50质量份以下、优选10质量份以下、更优选1质量份以下。
作为用于得到本发明的橡胶交联物的含丙烯酸酯橡胶的组合物的配混方法，可以利用以往橡胶加工的领域中利用的任意装置、例如开炼机、班伯里搅拌机、各种捏合机类等。作为其配混步骤，可以以橡胶加工的领域中进行的通常的步骤进行。例如可以以如下步骤进行：最初仅将橡胶混炼，然后，投入交联剂、交联促进剂以外的配混剂，制作A混炼复合物，之后，进行投入交联剂、交联促进剂的B混炼。
＜橡胶交联物＞
本发明的橡胶交联物通过使上述含丙烯酸酯橡胶的组合物交联，从而可以得到橡胶交联物。
本发明的橡胶交联物通过将上述含丙烯酸酯橡胶的组合物通常加热至100℃～250℃从而可以形成橡胶交联物。交联时间根据温度而不同，通常在0.5分钟～300分钟之间进行。交联成型除一体地进行交联和成型的情况、对先成型的含丙烯酸酯橡胶的组合物重新加热从而形成橡胶交联物的情况之外，也可以为先加热而将橡胶交联物成型实施加工的情况。作为交联成型的具体方法，可以使用基于模具的压缩成型、注射成型、基于蒸汽罐、空气浴、红外线、或者微波的热等任意方法。
如此得到的本发明的含丙烯酸酯橡胶的组合物在加工时辊加工性优异，本发明的橡胶交联物的常态物性和长期高温下的耐热性优异。
因此，本发明的橡胶交联物运用上述特性，适合作为O型环、密封件、隔板、油密封、轴密封、轴承密封、机械密封、井口密封、电气/电子设备用密封、空气压设备用密封、安装于气缸体与气缸盖的连接部的气缸盖垫片、安装于摇杆盖与气缸盖的连接部的摇杆盖垫片、安装于油底壳与气缸体或者变速箱的连接部的油底壳垫片、安装于夹持具备正极、电解质板和负极的单元元件的一对外壳间的燃料电池分隔件用垫片、硬盘驱动器的上盖用垫片等各种垫片使用。
另外，本发明中的橡胶交联物适合作为汽车用途中使用的挤出成型制品和型交联制品、例如燃料软管、加注颈软管、通气软管、蒸气软管、油软管等燃料罐周围的燃料油系软管、涡轮空气软管、排放控制软管等空气系软管、散热器软管、加热器软管、制动器软管、空调软管等各种软管类使用。
实施例
根据实施例、比较例对本发明具体地进行说明。但本发明不限定于这些。
(分子量的测定)
作为分子量的测定方法，使丙烯酸酯橡胶溶解于作为溶剂的四氢呋喃(THF)，利用凝胶渗透色谱法(GPC)根据聚苯乙烯换算进行测定。
测定中，使用Waters Corp.公司制GPC装置Alliance HPLC系统、连接东曹株式会社制2根柱TSK gel HM-2而成者，使流量为0.6mL/分钟、浓度为聚合物(丙烯酸酯橡胶)10mg/THF8mL，在注入量40μL、柱温50℃下进行测定。
丙烯酸酯橡胶(聚合物)的分子量50万以下的比率与200万以上的比率如下求出：根据由切片分子量和切片面积形成的分子量分布曲线，描绘切片面积的积分值曲线，由切片分子量为50万以下时的积分值(％)、和200万以上时的积分值(％)求出。
另外，还算出丙烯酸酯橡胶(聚合物)的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，基于算出结果，算出丙烯酸酯橡胶(聚合物)的分子量分布(Mw/Mn)。
＜门尼粘度(ML1+4、100℃)＞
对于丙烯酸类共聚物，依据JIS K6300的未交联橡胶物理试验方法的门尼粘度试验，使用东洋精机株式会社制Mooney Viscometer AM-3，在测定温度100℃下，测定门尼粘度(ML1+4)。
(丙烯酸酯橡胶A的制造)
在具备温度计、搅拌装置、氮气导入管和减压装置的聚合反应器中，投入水150质量份、聚氧化烯烷基醚磷酸酯钠盐1.2质量份、作为单体的丙烯酸乙酯68.5质量份、丙烯酸丁酯20质量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯10质量份和富马酸单丁酯1.5质量份、作为链转移剂的正十二烷基硫醇0.055质量份，重复基于减压的脱气和氮气置换，将氧充分去除后，加入甲醛次硫酸钠0.072质量份和过硫酸钾0.06质量份，在常压、常温下引发乳液聚合反应，持续反应直至聚合转化率达到95％，得到聚合液。使得到的聚合液在硫酸钠中凝固，并进行水洗和干燥，得到丙烯酸酯橡胶A。门尼粘度ML(1+4)100℃为29。分子量50万以下的比率与200万以上的比率示于表1。
(丙烯酸酯橡胶B的制造)
不使用正十二烷基硫醇，除此之外，与丙烯酸酯橡胶A的制造同样地进行，得到丙烯酸酯橡胶B。门尼粘度ML(1+4)100℃为49。分子量50万以下的比率与200万以上的比率示于表1。
(丙烯酸酯橡胶C的制造)
变更为正十二烷基硫醇0.025质量份、甲醛次硫酸钠0.12质量份和过硫酸钾0.01质量份，除此之外，与丙烯酸酯橡胶A的制造同样地进行，得到丙烯酸酯橡胶C。门尼粘度ML(1+4)100℃为36。分子量50万以下的比率与200万以上的比率示于表1。
(丙烯酸酯橡胶D的制造)
变更为正十二烷基硫醇0.07质量份，除此之外，与丙烯酸酯橡胶A的制造同样地进行，得到丙烯酸酯橡胶D。门尼粘度ML(1+4)100℃为24。分子量50万以下的比率与200万以上的比率示于表1。
(丙烯酸酯橡胶E的制造)
将丙烯酸酯橡胶A67质量份、丙烯酸酯橡胶B33质量份混合，得到丙烯酸酯橡胶E。分子量50万以下的比率与200万以上的比率示于表1。
(丙烯酸酯橡胶F的制造)
将丙烯酸酯橡胶A50质量份、丙烯酸酯橡胶B50质量份混合，得到丙烯酸酯橡胶F。分子量50万以下的比率与200万以上的比率示于表1。
(丙烯酸酯橡胶G的制造)
将丙烯酸酯橡胶A33质量份、丙烯酸酯橡胶B67质量份混合，得到丙烯酸酯橡胶E。分子量50万以下的比率与200万以上的比率示于表1。
(丙烯酸酯橡胶H的制造)
变更为正十二烷基硫醇0.015质量份，在聚合添加率达到60％时添加1-硫代甘油0.03重量份，除此之外，与丙烯酸酯橡胶C的制造同样地进行，得到丙烯酸酯橡胶H。门尼粘度ML(1+4)100℃为37。分子量50万以下的比率与200万以上的比率示于表1。
[表1]
50万以下的比率(％) 200万以上的比率(％) Mw/Mn
丙烯酸酯橡胶A 47 8 3.2
丙烯酸酯橡胶E(A∶B＝67∶33) 42 12 3.7
丙烯酸酯橡胶F(A∶B＝50∶50) 40 14 4.1
丙烯酸酯橡胶G(A∶B＝33∶67) 37 17 3.7
丙烯酸酯橡胶B 31 21 3.7
丙烯酸酯橡胶C 53 7 4.3
丙烯酸酯橡胶D 51 13 5.0
丙烯酸酯橡胶H 51 11 6.6
(丙烯酸酯橡胶组合物的制造)
首先，将表2所示的丙烯酸酯橡胶、炭黑(Seast SO(Tokai Carbon Co.，Ltd.))、硬脂酸(STEARIC ACID CHERRY(日油株式会社))、防老剂(Noklak CD(大内新兴化学工业株式会社))在100℃的捏合机中进行混炼，制成A混炼复合物。将该A混炼复合物在室温下用开炼机进行混炼，将六亚甲基二胺氨基甲酸酯、促进剂(Rhenogran XLA60(LANXESS))混炼，制作B混炼复合物，制作厚2～2.5mm的未交联片。涉及表2的配混剂的单位设为质量份。
[表2]
Figure BDA0003836141910000181
(挤出性的评价)
依据ASTM-D-2230的Gerber模挤出试验，将未交联片在L/D＝10、转速：60rpm、温度：机筒60℃、模80℃下进行挤出成型。对该挤出成型品的长度以◎：80cm/分钟以上、○：80～60cm/分钟、×：60cm/分钟以下这3个阶段进行评价。将结果示于表3。
(交联收缩的评价)
测定上述得到的挤出成型品中的、空气烘箱中180℃加热3小时前后的长度，以下公式求出交联收缩率。将结果示于表3。交联收缩率越小，表示越可以减少交联收缩。
Figure BDA0003836141910000191
(二次交联物的制作)
对未交联橡胶片在180℃下进行10分钟加压处理，得到2mm厚的一次交联物。进而将其在空气烘箱中以180℃加热3小时，得到二次交联物。
(常态物性的试验)
使用得到的二次交联物，进行拉伸试验和硬度试验的评价。拉伸试验依据JISK6251而进行，硬度试验依据JIS K6253中记载的方法而进行。
将通过各试验方法得到的实施例和比较例的试验结果示于表3。
各表中，分别地拉伸强度、伸长率是指JIS K6251的拉伸试验中规定的拉伸强度、伸长率，硬度是指JIS K6253的硬度试验中规定的硬度。将结果示于表3。拉伸强度为8MPa以上、伸长率为200％以上、硬度为60以上的情况下，判断为维持期待作为丙烯酸酯橡胶的常态物性。
[表3]
Figure BDA0003836141910000201
根据表3表明：使用实施例1～7的为本发明中限定的分子量50万以下的比率与200万以上的比率的丙烯酸酯橡胶而成的含丙烯酸酯橡胶的组合物具有良好的挤出性，也减少交联收缩，其交联物也可以维持期待作为丙烯酸酯橡胶的常态物性。
另一方面，表明：比较例1与实施例1～7相比，交联收缩性差。
产业上的可利用性
本发明可以提供交联收缩小的丙烯酸酯橡胶。使用含有该丙烯酸酯橡胶的组合物制作的橡胶交联物适合作为汽车用的构件、例如密封材料、管材料、防振材料、导管材料、皮带材料或靴子材料之类的各构件用。

Claims (6)

1.一种丙烯酸酯橡胶，其分子量为50万以下的比率为32～65％、分子量为200万以上的比率为3～20％。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶，其分子量为50万以下的比率为35～55％、分子量为200万以上的比率为4～18％。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯橡胶，其分子量为50万以下的比率为38～51％、分子量为200万以上的比率为5～15％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸酯橡胶，其具有由源自具有卤素基团的不饱和单体的结构单元、源自具有羧基的不饱和单体的结构单元、源自具有环氧基的不饱和单体的结构单元中选择的结构单元。
5.一种含丙烯酸酯橡胶的组合物，其含有：权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸酯橡胶和交联剂。
6.一种橡胶交联物，其是使用权利要求5所述的丙烯酸酯橡胶组合物而制作的。
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