CN115298237A - 丙烯酸类共聚物、含丙烯酸类共聚物的组合物和其交联物 - Google Patents

丙烯酸类共聚物、含丙烯酸类共聚物的组合物和其交联物 Download PDF

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Abstract

本发明提供：即使在未交联的状态下长时间暴露于高温下也能保持优异的贮藏稳定性的丙烯酸类共聚物、以及使用了该丙烯酸类共聚物的维持良好的常态物性和耐水性的丙烯酸酯橡胶交联物。本发明基于以下发现：通过具有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和具有羧基的交联性单体混合液的聚合得到的丙烯酸类共聚物的贮藏稳定性优异，且使用了该丙烯酸类共聚物的交联物的常态物性、耐水性良好。

Description

丙烯酸类共聚物、含丙烯酸类共聚物的组合物和其交联物
技术领域
本发明涉及丙烯酸类共聚物、含丙烯酸类共聚物的组合物和其交联物。进一步详细涉及：即使长时间暴露于高温下贮藏稳定性也优异的丙烯酸类共聚物、以及使用了该丙烯酸类共聚物的常态物性、耐水性良好的交联物。
背景技术
通常已知丙烯酸类共聚物是通过乳液聚合等使(甲基)丙烯酸酯进行共聚，添加到凝固剂水溶液中得到含水碎屑，然后使得到的含水碎屑在高温下干燥而得到的。
然而，在丙烯酸类共聚物的制造中，凝固工序、干燥工序会将含水碎屑长时间暴露于高温下，因此，对橡胶施加热历程，成为热劣化的因素。因此，对经长期间贮藏的丙烯酸类共聚物进行加工时，有时产生门尼焦烧的恶化、焦烧等问题，丙烯酸类共聚物的贮藏稳定性的改善成为课题。
针对这种情况，提出了如下方案：使以(甲基)丙烯酸酯作为主成分的单体混合液通过乳液聚合得到的乳液聚合液与1价金属硫酸盐接触而凝固，将得到的含水碎屑经过清洗工序、干燥工序，从而可以改善丙烯酸类共聚物的贮藏稳定性。(专利文献1)
然而，专利文献1的贮藏稳定性的促进试验条件仅仅是在温度40℃、80％湿度下、仅保管3天的条件的贮藏稳定性试验结果，期望提出进一步的高温条件下的贮藏稳定性优异的丙烯酸类共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-189839号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：即使在未交联的状态下长时间暴露于高温下也能保持优异的贮藏稳定性的丙烯酸类共聚物、以及使用了该丙烯酸类共聚物的维持良好的常态物性和耐水性的交联物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了各种研究，结果发现：通过具有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和具有羧基的交联性单体混合液的聚合得到的丙烯酸类共聚物在贮藏稳定性方面优异，且使用了该丙烯酸类共聚物的交联物的常态物性、耐水性良好，完成了本发明。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯”是指，“丙烯酸烷氧基烷基酯、或甲基丙烯酸烷氧基烷基酯”，另外，“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指，“丙烯酸烷基酯、或甲基丙烯酸烷基酯”，本申请中，对于类似的表现也同样。另外，将上述交联物也有时记作“丙烯酸酯橡胶交联物”。
本发明的方式如下所述。
项1一种丙烯酸类共聚物，其含有源自具有碳数2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元5质量％～70质量％，进一步满足下述的条件(1)～(2)，
(1)丙烯酸类共聚物中的残留2价金属量为50质量ppm～500质量ppm的范围内。
(2)含有源自具有羧基的交联性单体的结构单元0.5质量％～5质量％。
项2根据项1所述的丙烯酸类共聚物，其中，含有源自具有碳数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
项3根据项1或2所述的丙烯酸类共聚物，其中，具有羧基的交联性单体为烯属不饱和二羧酸单酯。
项4一种含丙烯酸类共聚物的组合物，其含有：项1～3中任一项所述的丙烯酸类共聚物、和交联剂。
项5一种丙烯酸酯橡胶交联物，其是使用项4所述的丙烯酸类共聚物组合物而制作的。
发明的效果
本发明的丙烯酸类共聚物即使在未交联的状态下在高温且长期间下的贮藏稳定性也优异，另外，使用了本发明的丙烯酸类共聚物的橡胶交联物可维持良好的常态物性、耐水性。
具体实施方式
＜丙烯酸类共聚物＞
本发明的丙烯酸类共聚物含有源自具有碳数2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元5质量％～70质量％，进一步满足下述的条件(1)～(2)。
(1)丙烯酸类共聚物中的残留2价金属量为50质量ppm～500质量ppm的范围内。
(2)含有源自具有羧基的交联性单体的结构单元0.5质量％～5质量％。
由此，贮藏稳定性优异，另外，使用了本发明的丙烯酸类共聚物的交联物可维持良好的常态物性、耐水性，特别是得到良好的耐水性。
以上述丙烯酸类共聚物得到前述效果的理由推测如下。
丙烯酸类共聚物中的交联基团部位影响贮藏稳定性(焦烧性)，但2价金属(例如镁(Mg))与作为交联基团的羧基配位(形成络合离子)，从而可抑制因劣化导致的焦烧。另一方面，例如作为1价金属的钠(Na)不能与羧基配位，因此，无法抑制焦烧。因此，通过丙烯酸类共聚物中存在适量的能与交联基团配位的2价金属，即使在未交联的状态下在高温且长期间下的贮藏稳定性也优异，另外，使用了本发明的丙烯酸类共聚物的橡胶交联物可维持良好的常态物性、耐水性。
本发明的丙烯酸类共聚物是通过具有碳数2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和具有羧基的交联性单体混合液的聚合而得到的。进而，作为丙烯酸类共聚物的结构单元，也可以含有包含具有碳数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体。
作为具有碳数2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可以示例丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯、丙烯酸2-乙氧基丙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸4-甲氧基丁酯、丙烯酸4-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、在侧链含有聚醚结构的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等，它们可以单独使用、或组合2种以上的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯而使用，优选为源自丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯的结构单元。
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯所具有的烷氧基烷基的碳数为2～8，优选6以下、更优选4以下、进一步优选3以下。如果为上述范围内，则有更适合地得到效果的倾向。
本发明的丙烯酸类共聚物中的、源自具有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元的含量为丙烯酸类共聚物的全部结构单元中的5质量％～70质量％、优选5质量％～55质量％、更优选5～45重量％。结构单元通过为上述的范围，从而在交联物的常态物性和耐水性的方面优选。
作为具有羧基的交联性单体，例如可以示例甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、肉桂酸等烯属不饱和单羧酸类、富马酸、马来酸、衣康酸等烯属不饱和二羧酸类和富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、富马酸单己酯、富马酸单辛酯等富马酸单烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、马来酸单戊酯、马来酸单癸酯等马来酸单烷基酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单丁酯等衣康酸单烷基酯等烯属不饱和二羧酸单酯类。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。作为具有羧基的交联性单体，优选烯属不饱和二羧酸单酯，更优选富马酸单烷基酯，最优选烷基的碳数为1～4的富马酸单烷基酯。
本发明的丙烯酸类共聚物中的源自具有羧基的交联性单体的结构单元的含量为全部结构单元中的0.5质量％～5质量％、优选0.5质量％～3.5质量％、更优选0.5质量％～2质量％。源自具有羧基的交联性单体的结构单元通过为上述的范围，从而在强度、压缩永久应变性等物性、和加工性的方面优选。
作为具有碳数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以示例丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸正十八烷酯、甲基丙烯酸正甲酯、甲基丙烯酸正乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异癸酯等。这些之中，优选使用丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正甲酯、甲基丙烯酸正乙酯。它们可以单独使用、或组合2种以上而使用，优选为源自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯的结构单元。
(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳数为1～8，优选2以上、优选6以下、更优选4以下。如果为上述范围内，则有更适合地得到效果的倾向。
本发明的丙烯酸类共聚物中的、源自具有碳数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量为丙烯酸类共聚物的全部结构单元中的20质量％～94.5质量％、优选35质量％～94.5质量％、更优选50质量～94.5质量％。结构单元通过为上述的范围，从而在耐寒性、耐油性的均衡性的观点上优选。
本发明的丙烯酸类共聚物中的残留2价金属(优选镁)量源自丙烯酸类共聚物的制造的各工序中使用的原料，在丙烯酸类共聚物中、为50质量ppm～500质量ppm、优选75质量ppm～450质量ppm、进一步优选100质量ppm～400质量ppm。下限特别优选125质量ppm以上、最优选150质量ppm以上、更最优选200质量ppm以上。残留2价金属量如果脱离上述范围，则门尼焦烧的恶化、耐水性的降低等无法得到本发明的目标贮藏稳定性的效果。丙烯酸类共聚物中残留的2价金属量可以以ICP发射光谱分析法测定。需要说明的是，包含多种2价金属的情况下，残留2价金属量是指残留2价金属的总量。
作为2价金属，例如可以举出镁、钙、钡、铁等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，优选镁、钙，更优选镁。
作为使丙烯酸类共聚物中的残留2价金属(优选镁)量为上述范围内的方法，例如在使丙烯酸类共聚物进行乳液聚合时，作为使得到的乳液聚合液凝固的凝固剂，可以使用浓度适度的含2价金属(优选镁)水溶液。通过调整使用的含2价金属水溶液的浓度和凝固的共聚物的清洗强度，从而得到期望的残留2价金属量的丙烯酸类共聚物。
另外，粘度、分子量根据丙烯酸类共聚物的组成而不同，因此，即使使用同样的凝固剂实施同样的水洗操作，残留2价金属量也产生一些差异，但是对于本领域技术人员来说，可以在没有过度负担的情况下适宜调整。
进一步本发明的丙烯酸类共聚物只要不脱离本发明的主旨就可以含有上述单体以外能共聚的单体作为丙烯酸类共聚物的结构单元，作为其他单体，例如可以举出烯属不饱和腈系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、芳香族乙烯基系单体、共轭二烯系单体、非共轭二烯系单体、其他烯烃系单体等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为烯属不饱和腈系单体，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、亚乙烯基二氰等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为(甲基)丙烯酰胺系单体，例如可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基乙基丙烯酰胺、N-丁氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、肉桂酰胺、马来二酰胺、衣康二酰胺、甲基马来酰胺、甲基衣康酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为芳香族乙烯基系单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-氟苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氨基苯乙烯、对二甲基氨基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或其盐、α-乙烯基萘、1-乙烯基萘-4-磺酸或其盐、2-乙烯基芴、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、乙烯基苄基氯等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为共轭二烯系单体，例如可以举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,2-二氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、2-氰基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、氯丁二烯、间戊二烯等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为非共轭二烯系单体，例如可以举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙叉基降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为其他烯烃系单体，例如可以举出丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基甲基丙烯酸酯、丙烯酸二环戊二烯基乙酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基乙酯等酯类、乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、氟化乙烯、偏二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、溴化乙烯、偏二溴乙烯、1,2-二溴乙烯、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
本发明的丙烯酸类共聚物中的、源自具有碳数2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元、源自具有羧基的交联性单体的结构单元、和源自具有碳数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的总含量在全部结构单元中、优选60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、特别优选90质量％以上、最优选95质量％以上，也可以为100质量％。如果为上述范围内，则有更适合地得到效果的倾向。
本发明的丙烯酸类共聚物中，对于其结构单元的含量，可以根据得到的聚合物的核磁共振光谱而确定。
＜丙烯酸类共聚物的制造方法＞
本发明中使用的丙烯酸类共聚物可以使各种单体分别聚合而制造，使用的单体可以均为市售品，没有特别限制。
作为聚合反应的形态，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、和溶液聚合法，均可，但从聚合反应的控制的容易性等方面出发，优选作为以往公知的丙烯酸类共聚物的制造法通常使用的基于常压下的乳液聚合法。
基于乳液聚合的聚合的情况下，只要使用通常的方法即可，可以使用聚合引发剂、乳化剂、链转移剂、阻聚剂等通常使用的以往公知的物质。
本发明中使用的乳化剂没有特别限定，可以使用乳液聚合法中通常使用的非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂等。作为非离子乳化剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯醇醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯多环苯醚、聚氧化烯烷基醚、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯等，作为阴离子性乳化剂，可以举出烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐、脂肪酸盐等，它们可以使用1种或2种以上。作为阴离子性乳化剂的代表例，可以举出十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺。
本发明中使用的乳化剂的用量只要为乳液聚合法中通常使用的量即可。具体而言，相对于构成丙烯酸类共聚物的单体100质量份，为0.01质量份～10质量份的范围、优选0.03质量份～7质量份、进一步优选0.05质量份～5质量份。在使用反应性表面活性剂作为单体成分时，不一定需要添加乳化剂。
本发明中使用的聚合引发剂没有特别限定，可以使用乳液聚合法中通常使用的聚合引发剂。作为其具体例，可以举出以过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等过硫酸盐为代表的无机系聚合引发剂、2,2-二(4,4-二(过氧化叔丁基)环己基)丙烷、1-二(过氧化叔己基)环己烷、1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷、4,4-二(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、2,2-二(过氧化叔丁基)丁烷、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、二异丙基苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、二(2-过氧化叔丁基异丙基)苯、过氧化二异丙苯、二异丁酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰过氧化物、过氧化二琥珀酸、过氧化二苯甲酰、二(3-甲基苯甲酰)过氧化物、苯甲酰(3-甲基苯甲酰)过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酸过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔己酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酸)叔丁酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷等有机过氧化物系的聚合引发剂、过氧化氢、偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2,2’-偶氮双(丙烷-2-甲脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷-2-甲基丙烷)和2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等偶氮系引发剂等。这些聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
本发明中使用的聚合引发剂的用量只要为乳液聚合法中通常使用的量即可。具体而言，相对于构成丙烯酸类共聚物的单体100质量份，为0.01质量份～5质量份的范围、优选0.015质量份～4质量份、进一步优选0.02质量份～3质量份。
另外，作为聚合引发剂的有机过氧化物和无机过氧化物通过与还原剂组合，从而可以作为氧化还原系聚合引发剂使用。作为组合使用的还原剂，没有特别限定，可以举出硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物、甲磺酸钠等甲烷化合物、二甲基苯胺等胺化合物、抗坏血酸和其盐、亚硫酸和硫代硫酸的碱金属盐等具有还原性的无机盐等。这些还原剂可以单独使用或组合2种以上使用。还原剂的用量相对于构成丙烯酸类共聚物的单体100质量份，优选0.0003～10.0质量份。
可以根据需要使用链转移剂。作为链转移剂的具体例，可以举出正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物、萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物、烯丙醇等烯丙基化合物、二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物、α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚、三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯等，它们可以使用1种或2种以上。这些链转移剂的量没有特别限定，通常，相对于构成丙烯酸类共聚物的单体100质量份，以0质量份～5质量份使用。
作为阻聚剂，例如可以举出羟胺、羟胺硫酸盐、二乙基羟胺、羟胺磺酸和其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠和氢醌等醌化合物等。阻聚剂的用量没有特别限定，通常，相对于构成丙烯酸类共聚物的单体100质量份，为0质量份～2质量份。
进而，根据上述方法得到的聚合物根据需要可以通过使用碱作为pH调节剂来调节pH。作为碱的具体例，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、氨、无机铵化合物、有机胺化合物等。pH的范围为pH1～11、优选pH1.5～10.5、进一步优选pH2～10的范围。
除此以外，也可以根据需要使用粒径调节剂、螯合化剂、氧捕捉剂等聚合副材料。
乳液聚合可以为间歇式、半间歇式、连续式，均可。聚合时间和聚合温度没有特别限定。可以从使用的聚合引发剂的种类等适宜选择，但通常聚合温度为10℃～100℃、聚合时间为0.5小时～100小时。
对于回收以上述方法得到的聚合物的方法，无特别限制，可以采用通常进行的方法。作为其方法的一例，可以举出如下方法：向含凝固剂的水溶液中连续地或间歇地供给聚合液，通过该操作，得到含水碎屑。此时，包含凝固剂的水溶液的温度受到单体的种类和用量、搅拌等所产生的剪切力等凝固条件的影响，因此，不能一概地限定，但通常为50℃～100℃，优选60℃～100℃的范围。
作为含凝固剂的水溶液，没有特别限定，优选含2价金属水溶液。作为含2价金属水溶液，可以举出硫酸镁水溶液、氯化镁水溶液、硝酸镁水溶液等含镁水溶液；硫酸钙水溶液、氯化钙水溶液、硝酸钙水溶液等含钙水溶液；氯化钡水溶液、硝酸钡水溶液等含钡水溶液；硫酸铁水溶液、氯化铁水溶液、硝酸铁水溶液等含铁水溶液等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，优选含镁水溶液，更优选硫酸镁水溶液。由此，可以适合地制备含有2价金属(优选镁)的丙烯酸类共聚物。
进而可以在上述凝固行程中添加防老剂。作为防老剂的具体例，可以举出酚系的抗氧化剂、胺系的抗氧化剂、磷醇(Phosphanol)系的抗氧化剂、受阻胺系的防老剂等。
进而通过上述方法得到的含水碎屑可以根据需要通过使用碱作为pH调节剂来调节pH。作为碱的具体例，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、氨、无机铵化合物、有机胺化合物等。pH的范围为pH1～11、优选pH2～10、进一步优选pH4～8的范围。
以上述方法得到的含水碎屑优选进行水洗清洗以适度地去除凝固剂。完全不进行水洗清洗或者清洗不充分的情况下，有源自凝固剂的离子残留物会在成型工序中析出的担心，且还有得不到期望的残留2价金属量的丙烯酸类共聚物的担心。
从水洗清洗后的含水碎屑去除水分并干燥，从而可以得到丙烯酸类共聚物。作为干燥的方法，没有特别限定，通常使用闪蒸干燥机、流动干燥机等进行干燥。另外，在干燥工序前也经过基于离心分离机等的脱水工序。
对于如此制造的本发明的丙烯酸类共聚物的分子量范围，从加工性的观点出发，以JIS K 6300中规定的门尼焦烧试验中的100℃下的门尼粘度(ML1+4)表示、优选10～100、更优选15～90、进一步优选20～80。
＜含丙烯酸类共聚物的组合物＞
本发明的含丙烯酸类共聚物的组合物可以通过含有上述丙烯酸类共聚物和至少含有交联剂而得到。
作为交联剂，可以使用多元胺化合物、多元环氧化合物、多元异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、硫化物、碱性金属氧化物和有机金属卤代物等橡胶的交联中通常使用的以往公知的交联剂。其中，可以适合使用多元胺化合物。
作为多元胺化合物，例如可以举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N’-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等脂肪族多元胺化合物、4,4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2’-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺、1,3,5-苯三氨基甲基、间苯二甲酸二酰肼等芳香族多元胺化合物。
作为多元环氧化合物，例如可以举出苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、溴化双酚A型环氧化合物、溴化双酚F型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物等缩水甘油醚型环氧化合物、脂环式环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、异氰脲酸酯型环氧化合物等其他多元环氧化合物。
作为多元异氰酸酯化合物，例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一烷基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。
作为氮丙啶化合物，例如可以举出三-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、三〔1-(2-甲基)氮丙啶基〕氧化膦、六〔1-(2-甲基)氮丙啶基〕三磷三嗪等。
作为硫化物，例如可以举出硫、4,4’-二硫代吗啉、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆等。
作为碱性金属氧化物，例如可以举出氧化锌、氧化铅、氧化钙、氧化镁等。
作为有机金属卤代物，例如示例二环戊二烯基金属二卤代物，作为金属，可以举出钛、锆等。
这些交联剂可以单独使用、或组合2种以上而使用。交联剂的量相对于本发明的丙烯酸类共聚物100质量份，分别为0.05质量份～20质量份、优选0.1质量份～10质量份。
另外，本发明的含丙烯酸类共聚物的组合物可以任意地配混该技术领域中通常使用的其他添加剂、例如润滑剂、防老剂、光稳定剂、填充剂、增强剂、增塑剂、加工助剂、颜料、着色剂、交联促进剂、交联助剂、交联延迟剂、抗静电剂、发泡剂等。
进一步，在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以进行与该技术领域中通常使用的橡胶、树脂等的共混。作为本发明中能使用的通常使用的橡胶，例如可以举出丁二烯橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶、环氧氯丙烷橡胶等，而且作为树脂，例如可以举出PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)树脂、PS(聚苯乙烯)树脂、PUR(聚氨酯)树脂、PVC(聚氯乙烯)树脂、EVA(乙烯/乙酸乙烯酯)树脂、AS(苯乙烯/丙烯腈)树脂、PE(聚乙烯)树脂等。
上述橡胶、树脂的总配混量相对于本发明的丙烯酸类共聚物100质量份，为50质量份以下、优选10质量份以下、更优选1质量份以下。
＜丙烯酸酯橡胶交联物＞
本发明的丙烯酸酯橡胶交联物可以通过使上述含丙烯酸类共聚物的组合物交联来得到丙烯酸酯橡胶交联物。
作为用于得到本发明的丙烯酸酯橡胶交联物的含丙烯酸类共聚物的组合物的配混方法，可以利用以往橡胶加工的领域中利用的任意装置、例如开炼机、班伯里搅拌机、各种捏合机类等。作为其配混步骤，可以以橡胶加工的领域中进行的通常的步骤进行。例如可以以如下步骤进行：最初仅将橡胶混炼，然后，投入交联剂、交联促进剂以外的配混剂，制作A混炼复合物，之后，进行投入交联剂、交联促进剂的B混炼。
本发明的丙烯酸酯橡胶交联物可以通过将上述含丙烯酸类共聚物的组合物通常加热至100℃～250℃来形成橡胶交联物。交联时间根据温度而不同，通常在0.5分钟～300分钟之间进行。对于交联成型，除了将交联与成型一体地进行的情况、对先成型的含丙烯酸类共聚物的组合物再次加热而形成丙烯酸酯橡胶交联物的情况之外，也可以为先加热实施加工以成型橡胶交联物的情况，均可。作为交联成型的具体方法，可以使用基于模具的压缩成型、注射成型、基于蒸汽罐、空气浴、红外线、或者微波的热等任意方法
如此得到的本发明的含丙烯酸类共聚物的组合物在加工时辊加工性优异，本发明的丙烯酸酯橡胶交联物的常态物性和长期高温下的耐热性优异。
因此，本发明的橡胶交联物运用上述特性，适合作为O型环、密封件、隔板、油密封、轴密封、轴承密封、机械密封、井口密封、电气/电子设备用密封、空气压设备用密封、安装于气缸体与气缸盖的连接部的气缸盖垫片、安装于摇杆盖与气缸盖的连接部的摇杆盖垫片、安装于油底壳与气缸体或者变速箱的连接部的油底壳垫片、安装于夹持具备正极、电解质板和负极的电池单元的一对外壳间的燃料电池分隔件用垫片、硬盘驱动器的上盖用垫片等各种垫片使用。
另外，本发明中的丙烯酸酯橡胶交联物适合作为汽车用途中使用的挤出成型制品和模具交联制品、例如燃料软管、加注颈软管、通气软管、蒸气软管、油软管等燃料罐周围的燃料油系软管、涡轮空气软管、排放控制软管等空气系软管、散热器软管、加热器软管、制动器软管、空调软管等各种软管类使用。
实施例
根据实施例、比较例对本发明具体地进行说明。但本发明不限定于这些。
本实施例和比较例中，对丙烯酸类共聚物的制造和含有得到的丙烯酸类共聚物和交联剂的含丙烯酸类共聚物的组合物、和使含丙烯酸类共聚物的组合物交联而成的丙烯酸酯橡胶交联物的物性进行评价。需要说明的是，对于各种物性，依据以下方法进行评价。
＜门尼粘度(ML1+4、100℃)＞
对于丙烯酸类共聚物，依据JIS K6300的未交联橡胶物理试验方法的门尼粘度试验，使用东洋精机株式会社制Mooney Viscometer AM-3，测定测定温度100℃下的门尼粘度(ML1+4)。
＜残留镁量＞
以下的例子中，作为2价金属，不存在除镁以外的2价金属，因此，仅测定作为2价金属的镁。具体而言，残留于丙烯酸类共聚物中的镁量以ICP发射光谱分析法测定。
＜门尼焦烧试验＞
依据JIS K 6300，使用东洋精机株式会社制Mooney Viscometer AM-3，在125℃下测定含丙烯酸类共聚物的组合物的门尼焦烧时间和Vm(M)。对于门尼粘度，将从Vm(M)上升5M的时间设为t5、t5的值越大，表示硫化所耗费的时间越长，可以判断为含丙烯酸类共聚物的组合物的贮藏稳定性优异，硫化促进效果得到良好地控制。另外，Vm(M)的值越低，表示上述含丙烯酸类共聚物的组合物的初始硫化越少，可以判断为贮藏稳定性优异。t5的值为3.2分钟以上、且Vm(M)值为85以下的情况下，判断为丙烯酸类共聚物即使在未交联的状态下长时间暴露于高温下也能保持优异的贮藏稳定性。
＜常态物性试验＞
对含丙烯酸类共聚物的组合物以180℃进行10分钟加压处理，进一步将其在空气烘箱中、以180℃加热3小时，得到片状的丙烯酸酯橡胶交联物。将得到的丙烯酸酯橡胶交联物冲裁成3号形哑铃，制作试验片。拉伸试验依据JIS K6251进行，硬度试验依据JIS K6253中记载的方法、使用株式会社岛津制作所制AGS-5KNY进行拉伸试验和硬度试验的评价。
＜耐水性试验＞
耐水性试验依据JIS K6258中记载的方法而进行。将与上述常态物性的试验同样地得到的片状的丙烯酸酯橡胶交联物切成1cm见方、厚度2.5±0.3mm制作试验片。接着，将得到的试验片放入容量250cc的玻璃制试验管中，在其中放入蒸馏水100cc使得试验片全部充满，以90℃进行72小时加热。加热后，从玻璃制试验管取出试验片，擦掉蒸馏水后，利用比重计测定体积，算出加热前后的体积变化率ΔV(％)。体积变化率ΔV(％)越小，表示耐水性越优异。
〔制造例1〕
(丙烯酸类共聚物A的制造)
在具备温度计、搅拌装置、氮气导入管和减压装置的聚合反应器中，投入水200质量份、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯1.7质量份、作为单体的丙烯酸乙酯15.0质量份、丙烯酸正丁酯53.6质量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯30.0质量份和富马酸单乙酯1.4质量份，重复基于减压的脱气和氮气置换，充分去除氧气后，加入抗坏血酸钠0.1质量份和过硫酸钾0.1质量份，在常压、常温下引发乳液聚合反应，持续反应直至聚合转化率达到95％，添加氢醌0.0075质量份，停止聚合。使得到的乳液聚合液用1.0质量％的硫酸镁水溶液凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸类共聚物A。对于得到的丙烯酸类共聚物，依据上述方法，测定门尼粘度和残留镁量，门尼粘度为35、残留镁量为245质量ppm。在表1中示出结果。
〔制造例2〕
(丙烯酸类共聚物B的制造)
根据制造例1，将构成丙烯酸类共聚物的单体和其量变更为丙烯酸乙酯10.0质量份、丙烯酸正丁酯58.6质量份、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯30.0质量份和富马酸单乙酯1.4质量份，除此之外，与制造例1同样地进行，得到丙烯酸类共聚物B。与制造例1同样地，对于得到的丙烯酸类共聚物，依据上述方法测定门尼粘度和残留镁量。将其结果示于表1。
〔制造例3〕
(丙烯酸类共聚物C的制造)
根据制造例1，将构成丙烯酸类共聚物的单体和其量变更为丙烯酸乙酯75.0质量份、丙烯酸正丁酯15.6质量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯8.0质量份和富马酸单乙酯1.4质量份，除此之外，与制造例1同样地进行，得到丙烯酸类共聚物C。与制造例1同样地，对于得到的丙烯酸类共聚物，依据上述方法测定门尼粘度和残留镁量。将其结果示于表1。
〔制造例4〕
(丙烯酸类共聚物D的制造)
根据制造例1，将构成丙烯酸类共聚物的单体和其量变更为丙烯酸乙酯5.0质量份、丙烯酸正丁酯8.6质量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯85.0质量份和富马酸单乙酯1.4质量份，除此之外，与制造例1同样地进行，得到丙烯酸类共聚物D。与制造例1同样地，对于得到的丙烯酸类共聚物，依据上述方法测定门尼粘度和残留镁量。将其结果示于表1。
〔制造例5〕
(丙烯酸类共聚物E的制造)
根据制造例1，将凝固的条件变更为0.1质量％的硫酸镁和8质量％的硫酸钠的混合水溶液，除此之外，与制造例1同样地进行，得到丙烯酸类共聚物E。与制造例1同样地，对于得到的丙烯酸类共聚物，依据上述方法测定门尼粘度和残留镁量。将其结果示于表1。
〔制造例6〕
(丙烯酸类共聚物F的制造)
根据制造例1，将凝固的条件的硫酸镁水溶液的浓度变更为2倍，除此之外，与制造例1同样地进行，得到丙烯酸类共聚物F。与制造例1同样地，对于得到的丙烯酸类共聚物，依据上述方法测定门尼粘度和残留镁量。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003829985910000181
[前处理]
作为贮藏稳定性的促进试验，对于上述丙烯酸类共聚物A～F，在90℃下、在热风干燥机内进行加热处理15小时，施加热历程。
[实施例1]
将实施了前处理的丙烯酸类共聚物A100质量份、炭黑(基于ASTM D1765的分类；N550)60质量份、硬脂酸(炭黑的分散剂、软化剂)2质量份和4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(防老剂)2质量份在120℃下、在捏合机中进行混炼，之后加入六亚甲基二胺氨基甲酸酯(脂肪族二胺交联剂)0.6质量份、二邻甲苯基胍(交联促进剂)2质量份，在室温下用混炼用辊进行混炼。接着，将得到的混合物在捏合机和开炼机中进行混炼，得到厚度2～2.5mm的片状的含丙烯酸类共聚物的组合物。依据上述方法，进行门尼焦烧试验、常态物性试验和耐水性试验，将其结果示于表2。
[实施例2和3]
将实施例1的丙烯酸类共聚物A分别变更为丙烯酸类共聚物B(实施例2)、丙烯酸类共聚物C(实施例3)，除此之外，与实施例1同样地，使用实施了前处理的丙烯酸类共聚物，得到含丙烯酸类共聚物的组合物，依据上述方法进行门尼焦烧试验、常态物性试验和耐水性试验。将其结果示于表2。
[比较例1～3]
将实施例1的丙烯酸类共聚物A分别变更为丙烯酸类共聚物D(比较例1)、丙烯酸类共聚物E(比较例2)和丙烯酸类共聚物F(比较例3)，除此之外，与实施例1同样地，使用实施了前处理的丙烯酸类共聚物，得到含丙烯酸类共聚物的组合物，依据上述方法，进行门尼焦烧试验、常态物性试验和耐水性试验。将其结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003829985910000201
如表2所示，由本发明的丙烯酸类共聚物(制造例1～3)得到的丙烯酸酯橡胶交联物即实施例1～3与比较例相比，在门尼焦烧、耐水性上均良好，即使施加热历程，也确认不到贮藏稳定性大幅降低。由此表明，可以提供即使在未交联的状态下长时间暴露于高温下也能保持优异的贮藏稳定性的丙烯酸类共聚物、以及使用了该丙烯酸类共聚物的维持良好的常态物性和耐水性的交联物。
产业上的可利用性
本发明可以提供贮藏稳定性优异的丙烯酸类共聚物。使用含有该丙烯酸类共聚物的组合物制作的橡胶交联物适合作为汽车用的构件、例如密封材料、软管材料、防振材料、导管材料、皮带材料或保护罩材料之类的各构件用。

Claims (5)

1.一种丙烯酸类共聚物，其含有源自具有碳数2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元5质量％～70质量％，进一步满足下述的条件(1)～(2)，
(1)丙烯酸类共聚物中的残留2价金属量为50质量ppm～500质量ppm的范围内；
(2)含有源自具有羧基的交联性单体的结构单元0.5质量％～5质量％。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类共聚物，其中，含有源自具有碳数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸类共聚物，其中，具有羧基的交联性单体为烯属不饱和二羧酸单酯。
4.一种含丙烯酸类共聚物的组合物，其含有：权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸类共聚物、和交联剂。
5.一种丙烯酸酯橡胶交联物，其是使用权利要求4所述的丙烯酸类共聚物组合物而制作的。
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