KR20220161550A - 아크릴 공중합체, 아크릴 공중합체 함유 조성물 및 그 가교물 - Google Patents

아크릴 공중합체, 아크릴 공중합체 함유 조성물 및 그 가교물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 미가교의 상태에 있어서 장시간의 고온에 노출되어도 뛰어난 저장 안정성을 유지하는 아크릴 공중합체, 그리고 이 아크릴 공중합체를 이용한 상태 물성 및 내수성이 양호하게 유지된 아크릴 고무 가교물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 알콕시알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르 및 카르복시기를 갖는 가교성 모노머 혼합액의 중합에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체가, 저장 안정성이 뛰어나며, 또한, 이 아크릴 공중합체를 이용한 가교물이 상태 물성, 내수성이 양호한 것을 찾아낸 것에 의거하는 발명이다.

Description

아크릴 공중합체, 아크릴 공중합체 함유 조성물 및 그 가교물
본 발명은, 아크릴 공중합체, 아크릴 공중합체 함유 조성물 및 그 가교물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 장시간 고온 하에 노출되어도 저장 안정성이 뛰어난 아크릴 공중합체이며, 그리고 이 아크릴 공중합체를 이용한 상태(常態) 물성이나 내수성이 양호한 가교물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴 공중합체는, (메타)아크릴산 에스테르를 유화 중합 등으로 공중합시키고, 응고제 수용액 중에 첨가함으로써 얻어지는 함수(含水) 크럼을 고온에서 건조시킴으로써 얻어지는 것이 알려져 있다.
그러나, 아크릴 공중합체의 제조 상, 응고 공정이나 건조 공정은 함수 크럼을 고온에 장시간 노출하게 되기 때문에 고무에 열이력이 걸려, 열 열화의 요인으로 되고 있다. 그 때문에, 장기간 저장한 아크릴 공중합체를 가공했을 때에 무니 스코치의 악화나 눌음 등의 문제가 발생하는 경우가 있어, 아크릴 공중합체의 저장 안정성의 개선이 과제로 되어 있었다.
이러한 상황에 대해, (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 한 모노머 혼합액을 유화 중합에 의해 얻어진 유화 중합액과 1가 금속 황산염과 접촉시켜 응고시키고, 얻어진 함수 크럼을 세정 공정, 건조 공정을 거침으로써, 아크릴 공중합체의 저장 안정성이 개선되는 것의 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 1).
그러나, 특허문헌 1의 저장 안정성의 촉진 시험 조건은 온도 40℃, 80% 습도 하에서 3일간의 보관한 조건만의 저장 안정성 시험 결과뿐이며, 가일층의 고온 조건에서의 저장 안정성이 뛰어난 아크릴 공중합체의 제안이 요망되고 있다.
일본국 특허공개 2019-189839호 공보
본 발명은, 미(未)가교의 상태에 있어서 장시간의 고온에 노출되어도 뛰어난 저장 안정성을 유지하는 아크릴 공중합체, 그리고 이 아크릴 공중합체를 이용한 상태 물성 및 내수성이 양호하게 유지된 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 여러 가지 검토한 결과, 알콕시알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르 및 카르복시기를 갖는 가교성 모노머 혼합액의 중합에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체가, 저장 안정성이 뛰어나며, 또한, 이 아크릴 공중합체를 이용한 가교물이 상태 물성, 내수성이 양호한 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다. 또한, 「(메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르」란, 「아크릴산 알콕시알킬에스테르, 또는 메타크릴산 알콕시알킬에스테르」를 의미하고, 또, 「(메타)아크릴산 알킬에스테르」란, 「아크릴산 알킬에스테르, 또는 메타크릴산 알킬에스테르」를 의미하며, 본원에 있어서, 비슷한 표현에 대해서도 동일하다. 또, 상기 가교물을 「아크릴 고무 가교물」로 표기하기도 한다.
본 발명의 양태는 다음과 같다.
항 1 탄소수 2~8의 알콕시알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 5질량%~70질량% 함유하고, 추가로 하기의 조건 (1)~(2)를 만족하는, 아크릴 공중합체.
(1) 아크릴 공중합체 중의 잔류 2가 금속량이 50질량ppm~500질량ppm의 범위 내이다.
(2) 카르복시기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위를 0.5질량%~5질량% 함유하고 있다.
항 2 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 함유하는, 항 1에 기재된 아크릴 공중합체.
항 3 카르복시기를 갖는 가교성 모노머가 에틸렌성 불포화 디카르복실산 모노에스테르인, 항 1 또는 항 2에 기재된 아크릴 공중합체.
항 4 항 1 내지 항 3 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 공중합체와 가교제를 함유하는, 아크릴 공중합체 함유 조성물.
항 5 항 4에 기재된 아크릴 공중합체 조성물을 이용하여 제작된, 아크릴 고무 가교물.
본 발명의 아크릴 공중합체는, 미가교의 상태에 있어서도 고온 또한 장기간에서의 저장 안정성이 뛰어나며, 또한, 본 발명의 아크릴 공중합체를 이용한 고무 가교물의 상태 물성이나 내수성은 양호하게 유지된다.
＜아크릴 공중합체＞
본 발명의 아크릴 공중합체는, 탄소수 2~8의 알콕시알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 5질량%~70질량% 함유하고, 추가로 하기의 조건 (1)~(2)를 만족한다.
(1) 아크릴 공중합체 중의 잔류 2가 금속량이 50질량ppm~500질량ppm의 범위 내이다.
(2) 카르복시기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위를 0.5질량%~5질량% 함유하고 있다. 이에 의해, 저장 안정성이 뛰어나며, 또한, 본 발명의 아크릴 공중합체를 이용한 가교물의 상태 물성이나 내수성은 양호하게 유지되며, 특히, 양호한 내수성이 얻어진다.
상기 아크릴 공중합체로 전술의 효과가 얻어지는 이유는, 이하와 같이 추찰된다.
아크릴 공중합체 중의 가교기 부위가 저장 안정성(스코치성)에 영향을 미치지만, 2가 금속(예를 들면, 마그네슘(Mg))은 가교기인 카르복시기와 배위(착이온 형성)함으로써, 열화에 수반하는 스코치가 억제된다. 한편, 예를 들면, 1가 금속인 나트륨(Na)은 카르복시기에 배위할 수 없기 때문에, 스코치를 억제할 수 없다. 그 때문에, 가교기에 배위할 수 있는 적당한 양의 2가 금속이 아크릴 공중합체 중에 존재함으로써, 미가교의 상태에 있어서도 고온 또한 장기간에서의 저장 안정성이 뛰어나며, 또한, 본 발명의 아크릴 공중합체를 이용한 고무 가교물의 상태 물성이나 내수성은 양호하게 유지된다.
본 발명의 아크릴 공중합체는, 탄소수 2~8의 알콕시알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르 및 카르복시기를 갖는 가교성 모노머 혼합액의 중합에 의해 얻어진다. 또한, 아크릴 공중합체의 구성 단위로서, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 포함하는 모노머를 포함하고 있어도 된다.
탄소수 2~8의 알콕시알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르로서, 예를 들면, 아크릴산 메톡시메틸, 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 에톡시메틸, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산 2-프로폭시에틸, 아크릴산 2-부톡시에틸, 아크릴산 2-메톡시프로필, 아크릴산 2-에톡시프로필, 아크릴산 3-메톡시프로필, 아크릴산 3-에톡시프로필, 아크릴산 4-메톡시부틸, 아크릴산 4-에톡시부틸, 메타크릴산 에톡시에틸, 메타크릴산 메톡시에틸이나 폴리에테르 구조를 측쇄에 함유하는 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등을 예시할 수 있으며, 이들은, 단독, 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르를 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴산 메톡시에틸, 메타크릴산 메톡시에틸에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르가 갖는 알콕시알킬기의 탄소수는, 2~8인데, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 상기 범위 내이면, 효과가 보다 적합하게 얻어지는 경향이 있다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의, 알콕시알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위 중의 5질량%~70질량%이고, 5질량%~55질량%인 것이 바람직하며, 5~45질량%인 것이 보다 바람직하다. 구성 단위가 상기의 범위임으로써, 가교물의 상태 물성 및 내수성의 점에서 바람직하다.
카르복시기를 갖는 가교성 모노머로서는, 예를 들면, 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 2-펜텐산, 계피산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산류, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산류 및 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 모노프로필, 푸마르산 모노부틸, 푸마르산 모노헥실, 푸마르산 모노옥틸 등의 푸마르산 모노알킬에스테르, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노프로필, 말레산 모노부틸, 말레산 모노펜틸, 말레산 모노데실 등의 말레산 모노알킬에스테르, 이타콘산 모노메틸, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 모노프로필, 이타콘산 모노부틸 등의 이타콘산 모노알킬에스테르 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 모노에스테르류를 예시할 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 카르복시기를 갖는 가교성 모노머로서는, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 모노에스테르가 바람직하고, 푸마르산 모노알킬에스테르가 보다 바람직하며, 알킬기의 탄소수가 1~4인 푸마르산 모노알킬에스테르가 가장 바람직하다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의 카르복시기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 전체 구성 단위 중의 0.5질량%~5질량%이고, 0.5질량%~3.5질량%인 것이 바람직하며, 0.5질량%~2질량%인 것이 보다 바람직하다. 카르복시기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위가 상기의 범위임으로써, 강도나 압축 영구 변형성 등의 물성, 및 가공성의 점에서 바람직하다.
탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-펜틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 n-헵틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 에톡시에틸, 메타크릴산 메톡시에틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-펜틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산 n-데실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-도데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 n-옥타데실, 메타크릴산 n-메틸, 메타크릴산 n-에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 이소데실 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-메틸, 메타크릴산 n-에틸을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르가 갖는 알킬기의 탄소수는, 1~8인데, 바람직하게는 2 이상이고, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하이다. 상기 범위 내이면, 효과가 보다 적합하게 얻어지는 경향이 있다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위 중의 20질량%~94.5질량%이고, 35질량%~94.5질량%인 것이 바람직하며, 50질량%~94.5질량%인 것이 보다 바람직하다. 구성 단위가 상기의 범위임으로써, 내한성이나 내유성의 밸런스의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의 잔류 2가 금속(바람직하게는 마그네슘)량은, 아크릴 공중합체의 제조의 각 공정에서 사용되는 원료에서 유래하고, 아크릴 공중합체 중에 50질량ppm~500질량ppm이고, 바람직하게는 75질량ppm~450질량ppm, 더욱 바람직하게는 100질량ppm~400질량ppm이다. 하한은 특히 바람직하게는 125질량ppm 이상, 가장 바람직하게는 150질량ppm 이상, 보다 가장 바람직하게는 200질량ppm 이상이다. 잔류 2가 금속량이 상기 범위로부터 벗어나면, 무니 스코치의 악화나 내수성의 저하 등, 본 발명이 목적으로 하는 저장 안정성의 효과를 얻을 수 없다. 아크릴 공중합체 중에 잔류하는 2가 금속량은 ICP 발광 분석법으로 측정할 수 있다. 또한, 복수 종류의 2가 금속이 포함되는 경우는, 잔류 2가 금속량은, 잔류 2가 금속의 합계량을 의미한다.
2가 금속으로서는, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 철 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 마그네슘, 칼슘이 바람직하고, 마그네슘이 보다 바람직하다.
아크릴 공중합체 중의 잔류 2가 금속(바람직하게는 마그네슘)량을 상기 범위 내로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 아크릴 공중합체를 유화 중합할 때에, 얻어진 유화 중합액을 응고시키는 응고제로서, 적당한 농도의 2가 금속 함유(바람직하게는 마그네슘) 수용액을 사용하면 된다. 사용하는 2가 금속 함유 수용액의 농도와 응고된 공중합체의 세정 강도를 조정함으로써, 원하는 잔류 2가 금속량의 아크릴 공중합체가 얻어진다.
또, 아크릴 공중합체의 조성에 의해 점도나 분자량이 상이하기 때문에, 동일한 응고제를 사용하여 동일한 수세 조작을 실시해도 잔류 2가 금속량에는 다소의 차가 발생하는데, 당업자이면, 과도한 부담없이 적절히 조정할 수 있다.
또한 본 발명의 아크릴 공중합체는, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 상기의 모노머 이외에 공중합 가능한 모노머를 아크릴 공중합체의 구성 단위로서 함유해도 되고, 그 외의 모노머로서, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 니트릴계 모노머, (메타)아크릴아미드계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공역 디엔계 모노머, 비(非)공역 디엔계 모노머, 그 외의 올레핀계 모노머 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 니트릴계 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(메타)아크릴아미드계 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시에틸아크릴아미드, N-부톡시에틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-프로피옥시메틸아크릴아미드, N-프로피옥시메틸메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 에타크릴아미드, 크로톤아미드, 계피산 아미드, 말레인디아미드, 이타콘디아미드, 메틸말레인아미드, 메틸이타콘아미드, 말레인이미드, 이타콘이미드 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐계 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, α-플루오로스티렌, p-트리플루오로메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-아미노스티렌, p-디메틸아미노스티렌, p-아세톡시스티렌, 스티렌술폰산 혹은 그 염, α-비닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌-4-술폰산 혹은 그 염, 2-비닐플루오렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 비닐벤질클로라이드 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공역 디엔계 모노머로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,2-디클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-네오펜틸-1,3-부타디엔, 2-브로모-1,3-부타디엔, 2-시아노-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 클로로프렌, 피페릴렌 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비공역 디엔계 모노머로서는, 예를 들면, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨, 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 외의 올레핀계 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산 디시클로펜타디에닐, 메타크릴산 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 아크릴산 디시클로펜타디에닐에틸, 메타크릴산 디시클로펜타디에닐에틸 등의 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 1,2-디클로로에틸렌, 아세트산 비닐, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, 1,2-디플루오로에틸렌, 브롬화 비닐, 브롬화 비닐리덴, 1,2-디브로모에틸렌, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의, 탄소수 2~8의 알콕시알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위, 카르복시기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위, 및 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위의 합계 함유량은, 전체 구성 단위 중, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상, 가장 바람직하게는 95질량% 이상이며, 100질량%이어도 된다. 상기 범위 내이면, 효과가 보다 적합하게 얻어지는 경향이 있다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서, 그 구성 단위의 함유량에 대해서는, 얻어진 중합체의 핵자기 공명 스펙트럼에 의해 결정할 수 있다.
＜아크릴 공중합체의 제조 방법＞
본 발명에서 이용하는 아크릴 공중합체는, 각각 각종 모노머를 중합함으로써 제조할 수 있으며, 사용하는 모노머는 모두 시판품이면 되고, 특별히 제약은 없다.
중합 반응의 형태로서는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 및 용액 중합법 모두 이용할 수 있는데, 중합 반응의 제어의 용이성 등의 점으로부터, 종래 공지의 아크릴 공중합체의 제조법으로서 일반적으로 이용되고 있는 상압 하에서의 유화 중합법에 의한 것이 바람직하다.
유화 중합에 의한 중합의 경우에는, 통상의 방법을 이용하면 되고, 중합 개시제, 유화제, 연쇄 이동제, 중합 정지제 등은 일반적으로 사용되는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 유화제는 특별히 한정되지 않으며, 유화 중합법에 있어서 일반적으로 이용되는 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 비이온성 유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알코올에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르 등을 들 수 있으며, 음이온성 유화제로서는, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산 에스테르 또는 그 염, 지방산염 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 이용해도 된다. 음이온성 유화제의 대표예로서는 도데실황산 나트륨, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 도데실황산 트리에탄올아민을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 유화제의 사용량은 유화 중합법에 있어서 일반적으로 이용되는 양이면 된다. 구체적으로는, 아크릴 공중합체를 구성하는 모노머 100질량부에 대해, 0.01질량부~10질량부의 범위이고, 바람직하게는 0.03질량부~7질량부, 더욱 바람직하게는 0.05질량부~5질량부이다. 모노머 성분으로서, 반응성 계면활성제를 이용하는 경우는, 유화제의 첨가는 반드시 필요하지 않다.
본 발명에서 이용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 유화 중합법에 있어서 일반적으로 이용되는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄 등의 과황산염으로 대표되는 무기계 중합 개시제, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 1-디-(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레르산 n-부틸, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디숙신산 퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 유기 과산화물계의 중합 개시제, 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 4-4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2-2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판, 2-2'-아조비스(프로판-2-카르보아미딘)2-2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로판아미드, 2-2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}, 2-2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판) 및 2-2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로판아미드} 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 중합 개시제의 사용량은 유화 중합법에 있어서 일반적으로 이용되는 양이면 된다. 구체적으로는, 아크릴 공중합체를 구성하는 모노머 100질량부에 대해, 0.01질량부~5질량부의 범위이며, 바람직하게는 0.015질량부~4질량부, 더욱 바람직하게는 0.02질량부~3질량부이다.
또, 중합 개시제로서의 유기 과산화물 및 무기 과산화물은, 환원제와 조합함으로써, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 조합하여 이용하는 환원제로서는, 특별히 한정되지 않는데, 황산 제일철, 나프텐산 제일구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물, 메탄술폰산 나트륨 등의 메탄 화합물, 디메틸아닐린 등의 아민 화합물, 아스코르브산 및 그 염, 아황산 및 티오황산의 알칼리 금속염 등의 환원성을 갖는 무기염 등을 들 수 있다. 이들 환원제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 환원제의 사용량은, 아크릴 공중합체를 구성하는 모노머 100질량부에 대해 바람직하게는 0.0003~10.0질량부이다.
연쇄 이동제는, 필요에 따라 이용할 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예로서는, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디페닐-4-메틸-2-펜텐, 디메틸크산토겐디설파이드, 디이소프로필크산토겐디설파이드 등의 크산토겐 화합물, 테르피놀렌, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 티우람계 화합물, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화 페놀 등의 페놀계 화합물, 알릴알코올 등의 알릴 화합물, 디클로르메탄, 디브로모메탄, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물, α-벤질옥시스티렌, α-벤질옥시아크릴로니트릴, α-벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐 에테르, 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 이용해도 된다. 이들 연쇄 이동제의 양은 특별히 한정되지 않는데, 통상, 아크릴 공중합체를 구성하는 모노머 100질량부에 대해 0질량부~5질량부로 사용된다.
중합 정지제로서는, 예를 들면, 히드록실아민, 히드록실아민황산염, 디에틸히드록실아민, 히드록실아민술폰산 및 그 알칼리 금속염, 디메틸디티오카르바민산 나트륨 및 히드로퀴논 등의 퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 중합 정지제의 사용량은, 특별히 한정되지 않는데, 통상, 아크릴 공중합체를 구성하는 모노머 100질량부에 대해, 0질량부~2질량부이다.
또한 상기의 방법에 따라 얻어진 중합체는, 필요에 따라 pH 조정제로서 염기를 이용함으로써 pH를 조정할 수 있다. 염기의 구체예로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 탄산수소나트륨, 암모니아, 무기 암모늄 화합물, 유기 아민 화합물 등을 들 수 있다. pH의 범위는 pH 1~11, 바람직하게는 pH 1.5~10.5, 더욱 바람직하게는 pH 2~10의 범위이다.
이 이외에도 필요에 따라, 입경 조정제, 킬레이트화제, 산소 포착제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화 중합은, 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 것이어도 된다. 중합 시간 및 중합 온도는 특별히 한정되지 않는다. 사용하는 중합 개시제의 종류 등으로부터 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로, 중합 온도는 10℃~100℃이며, 중합 시간은 0.5시간~100시간이다.
상기의 방법으로 얻어진 중합체를 회수하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 일반적으로 행해지고 있는 방법을 채용할 수 있다. 그 방법의 일례로서, 중합액을 응고제 함유 수용액에 연속적 또는 회분적으로 공급하는 방법을 들 수 있고, 이 조작에 의해 함수 크럼이 얻어진다. 그 때 응고제를 포함하는 수용액의 온도는, 모노머의 종류와 사용량, 교반 등에 의한 전단력 등의 응고 조건의 영향을 받기 때문에, 이것을 일률적으로 규정할 수는 없지만, 일반적으로는 50℃~100℃이며, 60℃~100℃의 범위인 것이 바람직하다.
응고제 함유 수용액으로서는, 특별히 한정되지 않는데, 2가 금속 함유 수용액이 바람직하다. 2가 금속 함유 수용액으로서는, 황산 마그네슘 수용액, 염화 마그네슘 수용액, 질산 마그네슘 수용액 등의 마그네슘 함유 수용액; 황산 칼슘 수용액, 염화 칼슘 수용액, 질산 칼슘 수용액 등의 칼슘 함유 수용액; 염화 바륨 수용액, 질산 바륨 수용액 등의 바륨 함유 수용액; 황산 철 수용액, 염화 철 수용액, 질산 철 수용액 등의 철 함유 수용액 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 마그네슘 함유 수용액이 바람직하고, 황산 마그네슘 수용액이 보다 바람직하다. 이에 의해, 2가 금속(바람직하게는 마그네슘)을 함유하는 아크릴 공중합체를 적합하게 조제할 수 있다.
추가로 상기의 응고 행정 중에 노화 방지제를 첨가할 수 있다. 노화 방지제의 구체예로서는 페놀계의 산화 방지제, 아민계의 산화 방지제, 포스파놀계의 산화 방지제, 힌더드 아민계의 노화 방지제 등을 들 수 있다.
또한 상기의 방법에 따라 얻어진 함수 크럼은, 필요에 따라 pH 조정제로서 염기를 이용함으로써 pH를 조정할 수 있다. 염기의 구체예로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 탄산수소나트륨, 암모니아, 무기 암모늄 화합물, 유기 아민 화합물 등을 들 수 있다. pH의 범위는 pH 1~11, 바람직하게는 pH 2~10, 더욱 바람직하게는 pH 4~8의 범위이다.
상기의 방법으로 얻어진 함수 크럼은, 응고제를 적절히 제거하기 위해 수세 세정을 행하는 것이 바람직하다. 수세 세정을 전혀 행하지 않거나 혹은 세정이 불충분한 경우, 응고제에서 유래하는 이온 잔류물이 성형 공정에서 석출되어 버릴 우려가 있음과 더불어, 원하는 잔류 2가 금속량의 아크릴 공중합체를 얻을 수 없을 우려도 있다.
수세 세정 후의 함수 크럼으로부터 수분을 제거하고 건조시킴으로써 아크릴 공중합체를 얻을 수 있다. 건조의 방법으로서는 특별히 한정되지 않는데 일반적으로는 플래시 드라이어나 유동 건조기 등을 이용하여 건조된다. 또, 건조 공정 전에 원심 분리기 등에 의한 탈수 공정을 거쳐도 된다.
이와 같이 하여 제조되는 본 발명의 아크릴 공중합체의 분자량 범위는, 가공성의 관점에서, JIS K 6300으로 규정하는 무니 스코치 시험에서의 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1＋4) 표시로, 10~100인 것이 바람직하고, 15~90인 것이 보다 바람직하며, 20~80인 것이 더욱 바람직하다.
＜아크릴 공중합체 함유 조성물＞
본 발명의 아크릴 공중합체 함유 조성물은, 상기의 아크릴 공중합체 및 적어도 가교제를 함유함으로써 얻을 수 있다.
가교제로서는, 다가 아민 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 황 화합물, 염기성 금속 산화물 및 유기 금속 할로겐화물 등의 고무의 가교에 통상 이용되는 종래 공지의 가교제를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 다가 아민 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
다가 아민 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등의 지방족 다가 아민 화합물이나, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민, 1,3,5-벤젠트리아미노메틸, 이소프탈산 디히드라지드 등의 방향족 다가 아민 화합물을 들 수 있다.
다가 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물 등의 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 이소시아누레이트형 에폭시 화합물 등의 그 외의 다가 에폭시 화합물을 들 수 있다.
다가 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
아지리딘 화합물로서는, 예를 들면, 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 트리스[1-(2-메틸)아지리디닐]포스핀옥시드, 헥사[1-(2-메틸)아지리디닐]트리포스파트리아진 등을 들 수 있다.
황 화합물로서는, 예를 들면, 황, 4,4'-디티오모르폴린이나 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드 등을 들 수 있다.
염기성 금속 산화물로서는, 예를 들면, 산화 아연, 산화 납, 산화 칼슘, 산화 마그네슘 등을 들 수 있다.
유기 금속 할로겐화물로서는, 예를 들면, 디시클로펜타디에닐 금속 디할로겐화물이 예시되고, 금속으로서는, 티타늄, 지르코늄 등을 들 수 있다.
이들 가교제는 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 가교제의 양은, 본 발명의 아크릴 공중합체 100질량부에 대해 각각 0.05질량부~20질량부, 바람직하게는 0.1질량부~10질량부이다.
또, 본 발명의 아크릴 공중합체 함유 조성물은, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 다른 첨가제, 예를 들면 윤활제, 노화 방지제, 광안정화제, 충전제, 보강제, 가소제, 가공조제, 안료, 착색제, 가교 촉진제, 가교조제, 가교 지연제, 대전 방지제, 발포제 등을 임의로 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 당해 기술 분야에서 통상 사용되고 있는 고무, 수지 등과의 블렌드를 행하는 것도 가능하다. 본 발명에 이용할 수 있는 통상 사용되고 있는 고무로서는, 예를 들면, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에피클로르히드린 고무 등을 들 수 있으며, 또 수지로서는, 예를 들면, PMMA(폴리메타크릴산 메틸) 수지, PS(폴리스티렌) 수지, PUR(폴리우레탄) 수지, PVC(폴리염화 비닐) 수지, EVA(에틸렌/아세트산 비닐) 수지, AS(스티렌/아크릴로니트릴) 수지, PE(폴리에틸렌) 수지 등을 들 수 있다.
상기 고무, 수지의 합계 배합량은, 본 발명의 아크릴 공중합체 100질량부에 대해, 50질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다.
＜아크릴 고무 가교물＞
본 발명의 아크릴 고무 가교물은, 상기 아크릴 공중합체 함유 조성물을 가교시킴으로써, 아크릴 고무 가교물을 얻을 수 있다.
본 발명의 아크릴 고무 가교물을 얻기 위한 아크릴 공중합체 함유 조성물의 배합 방법으로서는, 종래 고무 가공의 분야에 있어서 이용되고 있는 임의의 수단, 예를 들면 오픈 롤, 밴버리 믹서, 각종 니더류 등을 이용할 수 있다. 그 배합 순서로서는, 고무 가공의 분야에 있어서 행해지고 있는 통상의 순서로 행할 수 있다. 예를 들면, 먼저 고무만을 혼련하고, 이어서 가교제, 가교 촉진제 이외의 배합제를 투입한 A 반죽 콤파운드를 제작하고, 그 후, 가교제, 가교 촉진제를 투입하는 B 반죽을 행하는 순서로 행할 수 있다.
본 발명의 아크릴 고무 가교물은, 상기 아크릴 공중합체 함유 조성물을, 통상 100℃~250℃로 가열함으로써 고무 가교물로 할 수 있다. 가교 시간은 온도에 따라 상이하지만, 0.5분~300분 사이에서 행해지는 것이 보통이다. 가교 성형은 가교와 성형을 일체적으로 행하는 경우나, 먼저 성형한 아크릴 공중합체 함유 조성물에 다시 가열함으로써 아크릴 고무 가교물로 하는 경우 외, 먼저 가열하여 고무 가교물을 성형하기 위해 가공을 실시하는 경우 중 어느 쪽이어도 된다. 가교 성형의 구체적인 방법으로서는, 금형에 의한 압축 성형, 사출 성형, 스팀 캔, 에어배스, 적외선, 혹은 마이크로웨이브에 의한 가열 등 임의의 방법을 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 아크릴 공중합체 함유 조성물은, 가공 시에 있어서는, 롤 가공성이 뛰어나고, 본 발명의 아크릴 고무 가교물은, 상태 물성 및 장기 고온 하에서의 내열성이 뛰어난 것이다.
그 때문에, 본 발명의 고무 가교물은, 상기 특성을 살려, O-링, 패킹, 다이아프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 메커니컬 시일, 웰 헤드 시일, 전기·전자기기용 시일, 공기압 기기용 시일, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 혹은 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 양극, 전해질판 및 음극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 간에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드 디스크 드라이브의 톱 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷으로서 적합하게 이용된다.
또, 본 발명에 있어서의 아크릴 고무 가교물은, 자동차 용도에 이용되는 압출 성형 제품 및 형(型) 가교 제품으로서, 예를 들면, 연료 호스, 필러넥 호스, 벤트 호스, 베이퍼 호스, 오일 호스 등의 연료 탱크 주위의 연료유계 호스, 터보 에어 호스, 이미션 컨트롤 호스 등의 에어계 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 브레이크 호스, 에어컨 호스 등의 각종 호스류에 적합하게 사용된다.
실시예
본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에서는, 아크릴 공중합체의 제조 및 얻어진 아크릴 공중합체와 가교제를 함유하는 아크릴 공중합체 함유 조성물, 및 아크릴 공중합체 함유 조성물을 가교하여 이루어지는 아크릴 고무 가교물의 물성을 평가했다. 또한, 각종 물성에 대해서는, 이하의 방법에 따라 평가했다.
＜무니 점도(ML1＋4, 100℃)＞
아크릴 공중합체를, JIS K6300의 미가교 고무 물리 시험 방법의 무니 점도 시험에 따라, 도요정기사 제조 Mooney Viscometer AM-3을 이용하여, 측정 온도 100℃에 있어서 무니 점도(ML1＋4)를 측정했다.
＜잔류 마그네슘량＞
이하의 예에서는, 2가 금속으로서 마그네슘 이외의 2가 금속이 존재하지 않는 점에서, 2가 금속으로서 마그네슘만을 측정했다. 구체적으로는, 아크릴 공중합체 중에 잔류하는 마그네슘량은 ICP 발광 분석법으로 측정했다.
＜무니 스코치 시험＞
아크릴 공중합체 함유 조성물의 무니 스코치 타임 및 Vm(M)을 JIS K 6300에 따라, 도요정기사 제조 Mooney Viscometer AM-3을 이용하여 125℃에 있어서 측정했다. 무니 점도가, Vm(M)으로부터 5M 상승한 시간을 t5로 하고, t5의 값이 클수록 가류에 걸리는 시간이 긴 것을 의미하고, 아크릴 공중합체 함유 조성물의 저장 안정성이 뛰어나며, 가류 촉진 효과가 양호하게 제어되고 있다고 판단할 수 있다. 또, Vm(M)은 값이 낮을수록 상기 아크릴 공중합체 함유 조성물의 초기 가류가 적은 것을 의미하고, 저장 안정성이 뛰어나다고 판단할 수 있다. t5의 값이 3.2분 이상, 또한, Vm(M)값이 85 이하인 경우에, 아크릴 공중합체가, 미가교의 상태에 있어서 장시간의 고온에 노출되어도 뛰어난 저장 안정성을 유지한다고 판단했다.
＜상태 물성 시험＞
아크릴 공중합체 함유 조성물을 180℃에서 10분 프레스 처리하고, 추가로 이것을 에어 오븐에서 180℃ 3시간 가열하여, 시트 형상의 아크릴 고무 가교물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 가교물을 3호형 덤벨로 블랭킹하여 시험편을 제작했다. 인장 시험은 JIS K6251, 경도 시험은 JIS K6253에 기재된 방법에 준하고, 시마즈제작소사 제조 AGS-5KNY를 이용하여, 인장 시험 및 경도 시험의 평가를 행했다.
＜내수성 시험＞
내수성 시험은 JIS K6258에 기재된 방법에 준하여 행했다. 상기의 상태 물성의 시험과 동일하게 하여 얻어진 시트 형상의 아크릴 고무 가교물을 가로세로 1cm, 두께 2.5±0.3mm로 잘라내어 시험편을 제작했다. 이어서, 얻어진 시험편을 용량 250cc의 유리제 시험관에 넣고, 거기에 증류수를 시험편이 모두 채워지도록 100cc 넣고, 90℃에서 72시간, 가열을 행했다. 가열 후, 시험편을 유리제 시험관으로부터 꺼내고, 증류수를 닦아낸 후, 비중계에 의해 체적을 측정하여, 가열 전후의 체적 변화율 ΔV(%)를 산출했다. 체적 변화율 ΔV(%)가 작을수록, 내수성이 뛰어난 것을 나타낸다.
[제조예 1]
(아크릴 공중합체 A의 제조)
온도계, 교반 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 중합 반응기에, 물 200질량부, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 인산 에스테르 1.7질량부, 모노머로서 아크릴산 에틸 15.0질량부, 아크릴산 n-부틸 53.6질량부, 아크릴산 2-메톡시에틸 30.0질량부, 및 푸마르산 모노에틸 1.4질량부를 주입하고, 감압에 의한 탈기 및 질소 치환을 반복하여 산소를 충분히 제거한 후, 아스코르브산 나트륨 0.1질량부 및 과황산 칼륨 0.1질량부를 더하고 상압, 상온 하에서 유화 중합 반응을 개시시켜, 중합 전화율이 95%에 이를 때까지 반응을 계속하고, 히드로퀴논을 0.0075질량부 첨가하여 중합을 정지했다. 얻어진 유화 중합액을 1.0질량%의 황산 마그네슘 수용액으로 응고시키고, 수세, 건조시켜 아크릴 공중합체 A를 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체를 상기 방법에 따라, 무니 점도 및 잔류 마그네슘량을 측정하여, 무니 점도는 35, 잔류 마그네슘량은 245질량ppm였다. 표 1에 결과를 나타낸다.
[제조예 2]
(아크릴 공중합체 B의 제조)
제조예 1로부터, 아크릴 공중합체를 구성하는 모노머와 그 양을, 아크릴산 에틸 10.0질량부, 아크릴산 n-부틸 58.6질량부, 메타크릴산 2-메톡시에틸 30.0질량부 및 푸마르산 모노에틸 1.4질량부로 변경한 이외는, 제조예 1과 동일하게 행하여, 아크릴 공중합체 B를 얻었다. 제조예 1과 동일하게, 얻어진 아크릴 공중합체를 상기 방법에 따라 무니 점도 및 잔류 마그네슘량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 3]
(아크릴 공중합체 C의 제조)
제조예 1로부터, 아크릴 공중합체를 구성하는 모노머와 그 양을, 아크릴산 에틸 75.0질량부, 아크릴산 n-부틸 15.6질량부, 아크릴산 2-메톡시에틸 8.0질량부, 및 푸마르산 모노에틸 1.4질량부로 변경한 이외는, 제조예 1과 동일하게 행하여, 아크릴 공중합체 C를 얻었다. 제조예 1과 동일하게, 얻어진 아크릴 공중합체를 상기 방법에 따라 무니 점도 및 잔류 마그네슘량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 4]
(아크릴 공중합체 D의 제조)
제조예 1로부터, 아크릴 공중합체를 구성하는 모노머와 그 양을, 아크릴산 에틸 5.0질량부, 아크릴산 n-부틸 8.6질량부, 아크릴산 2-메톡시에틸 85.0질량부 및 푸마르산 모노에틸 1.4질량부로 변경한 이외는, 제조예 1과 동일하게 행하여, 아크릴 공중합체 D를 얻었다. 제조예 1과 동일하게, 얻어진 아크릴 공중합체를 상기 방법에 따라, 무니 점도 및 잔류 마그네슘량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 5]
(아크릴 공중합체 E의 제조)
제조예 1로부터 응고의 조건을 0.1질량%의 황산 마그네슘 및 8질량%의 황산 나트륨의 혼합 수용액으로 변경한 이외는 제조예 1과 동일하게 행하여, 아크릴 공중합체 E를 얻었다. 제조예 1과 동일하게, 얻어진 아크릴 공중합체를 상기 방법에 따라, 무니 점도 및 잔류 마그네슘량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 6]
(아크릴 공중합체 F의 제조)
제조예 1로부터 응고의 조건을 황산 마그네슘 수용액의 농도를 2배로 변경한 이외는 제조예 1과 동일하게 행하여, 아크릴 공중합체 F를 얻었다. 제조예 1과 동일하게, 얻어진 아크릴 공중합체를 상기 방법에 따라, 무니 점도 및 잔류 마그네슘량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
[전처리]
저장 안정성의 촉진 시험으로서, 상기 아크릴 공중합체 A~F에 대해, 90℃ 15시간 열풍 건조기 내에서 가열 처리를 행하여, 열이력을 부여했다.
[실시예 1]
전처리를 실시한 아크릴 공중합체 A를 100질량부, 카본 블랙(ASTM D1765에 의한 분류; N550) 60질량부, 스테아린산(카본 블랙의 분산제, 연화제) 2질량부 및 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(노화 방지제) 2질량부를 120℃에서 니더로 혼련하고, 그 후 헥사메틸렌디아민카바메이트(지방족 디아민 가교제) 0.6질량부, 디-o-톨릴구아니딘(가교 촉진제) 2질량부를 더하고, 실온에서 혼련용 롤로 혼련했다. 이어서, 얻어진 혼합물을 니더 및 오픈 롤로 혼련하여, 두께 2~2.5mm의 시트 형상의 아크릴 공중합체 함유 조성물을 얻었다. 상기 방법에 따라, 무니 스코치 시험, 상태 물성 시험 및 내수성 시험을 행하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2 및 3]
실시예 1의 아크릴 공중합체 A를 각각 아크릴 공중합체 B(실시예 2), 아크릴 공중합체 C(실시예 3)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게, 전처리를 실시한 아크릴 공중합체를 이용하여, 아크릴 공중합체 함유 조성물을 얻고, 상기 방법에 따라, 무니 스코치 시험, 상태 물성 시험 및 내수성 시험을 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1~3]
실시예 1의 아크릴 공중합체 A를 각각 아크릴 공중합체 D(비교예 1), 아크릴 공중합체 E(비교예 2) 및 아크릴 공중합체 F(비교예 3)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게, 전처리를 실시한 아크릴 공중합체를 이용하여, 아크릴 공중합체 함유 조성물을 얻고, 상기 방법에 따라, 무니 스코치 시험, 상태 물성 시험 및 내수성 시험을 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 아크릴 공중합체(제조예 1~3)로부터 얻어지는 아크릴 고무 가교물인 실시예 1~3은, 비교예와 비교하여, 무니 스코치, 내수성의 어느 쪽에 있어서도 양호하고, 열이력을 부여해도 저장 안정성이 크게 저하한 경우는 확인되지 않았다. 이 점에서, 미가교의 상태에 있어서 장시간의 고온에 노출되어도 뛰어난 저장 안정성을 유지하는 아크릴 공중합체, 그리고 이 아크릴 공중합체를 이용한 상태 물성 및 내수성이 양호하게 유지된 가교물을 제공할 수 있는 것이 분명해졌다.
본 발명은 저장 안정성이 뛰어난 아크릴 공중합체를 제공할 수 있다. 당해 아크릴 공중합체를 함유하는 조성물을 이용하여 제작되는 고무 가교물은, 자동차용 부재, 예를 들면, 시일재, 호스재, 방진재, 튜브재, 벨트재 또는 부츠재 등과 같은 각 부재용으로서 적합하다.

Claims (5)

  1. 탄소수 2~8의 알콕시알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 5질량%~70질량% 함유하고, 추가로 하기의 조건 (1)~(2)를 만족하는, 아크릴 공중합체.
    (1) 아크릴 공중합체 중의 잔류 2가 금속량이 50질량ppm~500질량ppm의 범위 내이다.
    (2) 카르복시기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위를 0.5질량%~5질량% 함유하고 있다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 함유하는, 아크릴 공중합체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    카르복시기를 갖는 가교성 모노머가 에틸렌성 불포화 디카르복실산 모노에스테르인, 아크릴 공중합체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 공중합체와 가교제를 함유하는, 아크릴 공중합체 함유 조성물.
  5. 청구항 4에 기재된 아크릴 공중합체 조성물을 이용하여 제작된, 아크릴 고무 가교물.
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