CN109996819B - 丙烯酸橡胶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸橡胶的制造方法，其是制造丙烯酸橡胶的方法，具有以下工序：在非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂的存在下、将用于形成上述丙烯酸橡胶的单体进行乳液聚合、从而得到乳液聚合液的乳液聚合工序，以及在上述乳液聚合液中添加凝固剂使之凝固、从而得到含水团粒的凝固工序。根据本发明，能够提供一种能够很好地抑制聚合时聚合装置产生污染、并且能够有效地防止含水团粒产生相互粘连的丙烯酸橡胶的制造方法。

Description

丙烯酸橡胶的制造方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸橡胶的制造方法，进一步详细地说，涉及能够很好地抑制聚合时聚合装置产生污染、并且能够有效地防止含水团粒产生相互粘连的丙烯酸橡胶的制造方法。
背景技术
丙烯酸橡胶是将丙烯酸酯作为主成分的聚合物，通常作为耐热性、耐油性和耐臭氧性优异的橡胶而被公众所知，广泛的用于汽车相关的领域等。
这样的丙烯酸橡胶通常通过将构成丙烯酸橡胶的单体混合物进行乳液聚合、在得到的乳液聚合液中添加凝固剂由此使其凝固、将由凝固而得到的含水团粒干燥从而进行制造(例如参考专利文献1)。
另一方面，在专利文献1记载的丙烯酸橡胶等现有的丙烯酸橡胶中，会有凝固后的含水团粒彼此产生相互粘连的情况，当这样的含水团粒的产生相互粘连时，会有凝固后清洗的效率降低、或需要增加干燥含水团粒时的干燥时间、生产率降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-145291号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供能够很好地抑制在聚合时聚合装置产生污染、并且能够有效地防止含水团粒产生相互粘连的丙烯酸橡胶的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现，通过在将用于形成丙烯酸橡胶的单体进行乳液聚合时、在非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂的存在下进行乳液聚合，从而能够实现上述目的，完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶的制造方法，其是制造丙烯酸橡胶的方法，具有下述工序：乳液聚合工序，在非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂的存在下，将用于形成上述丙烯酸橡胶的单体进行乳液聚合由此得到乳液聚合液；以及凝固工序，在上述乳液聚合液中添加凝固剂使其凝固，由此得到含水团粒。
在本发明的制造方法中，优选上述非离子性乳化剂为聚氧乙烯烷基醚、或聚环氧乙烷聚环氧丙烷共聚物。
在本发明的制造方法中，优选上述阴离子性乳化剂为高级醇硫酸酯盐或月桂基硫酸钠。
在本发明的制造方法中，优选上述非离子性乳化剂的使用量相对于100重量份的用于形成上述丙烯酸橡胶的单体超过0重量份且为4重量份以下，更优选为0.7～1.7重量份。
在本发明的制造方法中，优选上述阴离子性乳化剂的使用量相对于100重量份的用于形成上述丙烯酸橡胶的单体超过0重量份且为4重量份以下，更优选为0.35～0.75重量份。
在本发明的制造方法中，优选以非离子性乳化剂/阴离子性乳化剂的重量比计，将上述非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂的使用量设为10/90～80/20，更优选设为50/50～75/25。
在本发明的制造方法中，优选上述凝固剂为硫酸镁或硫酸钠。
在本发明的制造方法中，优选上述凝固工序中的凝固温度为78～90℃。
在本发明的制造方法中，优选在上述乳液聚合工序中，从聚合反应开始至任意的时间为止，一边将用于形成上述丙烯酸橡胶的单体、聚合引发剂和还原剂连续地滴加至聚合反应体系，一边进行乳液聚合反应。
在本发明的制造方法中，优选从聚合反应开始至任意的时间为止，一边将用于形成上述丙烯酸橡胶的单体以与乳化剂和水混合而成的单体乳化液的状态连续地滴加至聚合反应体系，一边进行乳液聚合反应。
此外，根据本发明，可提供丙烯酸橡胶组合物的制造方法，其具有在通过上述制造方法而得到的丙烯酸橡胶中配合交联剂的工序。
进而，根据本发明，可提供橡胶交联物的制造方法，其具有将通过上述制造方法而得到的丙烯酸橡胶组合物进行交联的工序。
发明效果
根据本发明，可提供能够很好地抑制聚合时聚合装置产生污染、并且能够有效地防止含水团粒产生相互粘连的丙烯酸橡胶的制造方法。
具体实施方式
<丙烯酸橡胶>
首先，对通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶进行说明。
通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶是在分子中含有作为主成分(在本发明中，是指在橡胶全部单体单元中有50重量％以上。)的(甲基)丙烯酸酯单体[丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体的意思。以下，(甲基)丙烯酸甲酯等也同样。]单元的橡胶状的聚合物。
作为形成通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶的主成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别的限定，例如能够举出(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为1～8的烷醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯等。在它们之中，优选(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。它们能够单独使用1种，也能够合并2种以上而使用。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别的限定，优选碳原子数为2～8的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯和(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等。在它们之中，优选(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，特别优选为丙烯酸2-乙氧基乙酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯。它们能够单独使用1种，也能够合并2种以上而使用。
通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量通常为50～99.9重量％，优选为60～99.5重量％，更优选为70～99.5重量％。当(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物的耐候性、耐热性和耐油性有可能下降，另一方面，当过多时，得到的橡胶交联物的耐热性有可能下降。
另外，在通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶中，作为(甲基)丙烯酸酯单体单元，优选使用包含30～100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和70～0重量％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体单元。
通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶除(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元之外，也可以根据需要含有交联性单体单元。作为形成交联性单体单元的交联性单体，没有特别限定，可举出例如α,β-烯属不饱和羧酸单体；具有环氧基的单体；具有卤原子的单体；二烯单体等。
作为形成α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的α,β-烯属不饱和羧酸单体，没有特别限定，可举出例如碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸、碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸、以及碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数子数为1～8的烷醇的单酯。通过使用α,β-烯属不饱和羧酸单体，从而能够将丙烯酸橡胶制成带有羧基作为交联点的含羧基丙烯酸橡胶，由此，能够更加提高在作为橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形性。
作为碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸的具体例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸等。
作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸的具体例子，可举出富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；氯代马来酸等。
作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯的具体例子，可举出富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酸单链烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯等。
在它们之中，优选碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯，更优选丁烯二酸单链烷基酯或具有脂环结构的丁烯二酸单酯，进一步优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环己酯和马来酸单环己酯，特别优选富马酸单正丁酯。这些α,β-烯属不饱和羧酸单体能够单独使用1种，或合并2种以上而使用。另外，在上述单体中，对于二羧酸，也包含以酸酐形式存在的单体。
作为具有环氧基的单体，没有特别限定，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚等含环氧基醚等。
作为具有卤原子的单体，没有特别限定，可举出例如含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤代甲基的芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺和含卤代乙酰基的不饱和单体等。
作为含卤饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例子，可举出氯代醋酸乙烯酯、2-氯代丙酸乙烯酯和氯代醋酸烯丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸卤代烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯丙酯和(甲基)丙烯酸2,3-二氯丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(氯乙酰氧基)丙酯和(甲基)丙烯酸3-(羟基氯乙酰氧基)丙基等。
作为(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。
作为含卤不饱和醚的具体例子，可举出氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚和3-氯丙基烯丙基醚等。
作为含卤不饱和酮的具体例子，可举出2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮和2-氯乙基烯丙基酮等。
作为含卤代甲基的芳香族乙烯基化合物的具体例子，可举出对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯和对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。
作为含卤不饱和酰胺的具体例子，可举出N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含卤代乙酰基的不饱和单体的具体例子，可举出3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯醋酸酯等。
作为二烯单体，可举出共轭二烯单体、非共轭二烯单体等。
作为共轭二烯单体的具体例子，能够举出1,3-丁二烯、异戊二烯和间戊二烯等。
作为非共轭二烯单体的具体例子，能够举出亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯和(甲基)丙烯酸2-二环戊二烯基乙酯等。
在上述交联性单体中，在使用了α,β-烯属不饱和羧酸单体的情况下，能够将丙烯酸橡胶制成含羧基丙烯酸橡胶。通过将丙烯酸橡胶制成含羧基丙烯酸橡胶，从而能够使耐油性、耐热性良好，并且使耐压缩永久变形性上升。
通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶中的交联性单体单元的含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～7重量％，进一步优选为0.5～5重量％。通过将交联性单体单元的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的机械特性、耐热性良好，并且更好地提高耐压缩永久变形性。
通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶除(甲基)丙烯酸酯单体单元和根据需要而使用的交联性单体单元之外，也可以具有能够与它们共聚的其它单体单元。作为这样能够共聚的其它单体，可举出芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和腈单体、丙烯酰胺系单体、其它烯烃系单体等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为丙烯酰胺系单体，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
作为其它烯烃系单体，可举出乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。
在这些能够共聚的其它单体中，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯和醋酸乙烯酯，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈和乙烯。
能够共聚的其它单体能够单独使用1种，或将2种以上合并而使用。本发明的丙烯酸橡胶中的、这些能够共聚的其它单体单元的含量通常为49.9重量％以下，优选为39.5重量％以下，更优选为29.5重量％以下。
<丙烯酸橡胶的制造方法>
接下来，对本发明的丙烯酸橡胶的制造方法进行说明。
本发明的丙烯酸橡胶的制造方法具有以下工序：
乳液聚合工序，在非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂的存在下，将用于形成丙烯酸橡胶的单体进行乳液聚合，由此得到乳液聚合液；以及
凝固工序，在上述乳液聚合液中添加凝固剂使其凝固、由此得到含水团粒。
<乳液聚合工序>
本发明的制造方法的乳液聚合工序是在非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂的存在下，将用于形成丙烯酸橡胶的单体进行乳液聚合，由此得到乳液聚合液的工序。
根据本发明的制造方法，通过组合使用非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂，从而能够有效地抑制乳液聚合时由于聚合而导致凝聚物向聚合装置(例如聚合槽)附着由此产生污染，并且能够有效地防止通过凝固而得到的含水团粒产生相互粘连。特别地，根据本发明的制造方法，通过组合使用非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂，从而能够有效地防止产生含水团粒的相互粘连。另外，当产生含水团粒的相互粘连时，会有凝固后的清洗效率降低、需要增加干燥含水团粒时的干燥时间、生产率降低的问题。对此，根据本发明的制造方法，能够有效地防止产生这样的含水团粒的相互粘连。
作为非离子性乳化剂，可举出例如聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚环氧乙烷壬基酚等聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯、聚环氧乙烷聚环氧丙烷二醇等聚环氧乙烷聚环氧丙烷共聚物。另外，作为非离子性乳化剂优选重均分子量小于1万的非离子性乳化剂，更优选重均分子量为500～8000的非离子性乳化剂，进一步优选重均分子量为600～5000的非离子性乳化剂。此外，作为阴离子性乳化剂，可举出例如十四酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、月桂基硫酸钠等高级醇硫酸酯盐、烷基磷酸酯钠等高级磷酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等。
本发明的制造方法中的乳化剂的使用量以相对于用于聚合的单体100重量份的使用的乳化剂总量计，优选为0.1～5重量份，更优选为0.5～4重量份，进一步优选为1～3重量份。此外，在将非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂组合使用的情况下，非离子性乳化剂的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体超过0重量份且为4重量份以下，优选为0.1～3重量份，更优选为0.5～2重量份，进一步优选为0.7～1.7重量份，阴离子性乳化剂的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体超过0重量份且为4重量份以下，优选为0.1～3重量份，更优选为0.5～2重量份，进一步优选为0.35～0.75重量份。此外，在将非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂组合使用的情况下的使用比率以非离子性乳化剂/阴离子性乳化剂的重量比计，优选1/99～99/1，更优选10/90～80/20，进一步优选25/75～75/25，更进一步优选50/50～75/25，从更好地防止产生聚合时聚合装置的污染的观点出发，特别优选65/35～75/25。
此外，在本发明的制造方法中，可以在非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂的存在下进行乳液聚合，也可以在乳液聚合时进一步使用除非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂以外的乳化剂、例如阳离子性乳化剂。作为阳离子性乳化剂，可举出例如烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等。
此外，在乳液聚合时，能够按照既定方法，在非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂以外还使用聚合引发剂、聚合终止剂等。
作为聚合引发剂，能够举出：偶氮双异丁腈等偶氮化合物；二异丙基苯氢过氧化物、氢过氧枯烯、氢过氧化对甲苯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢，过硫酸铵等无机过氧化物等。这些聚合引发剂分别能够单独使用或组合2种以上使用。聚合引发剂的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为0.001～1.0重量份。
此外，作为聚合引发剂的有机过氧化物和无机过氧化物优选与还原剂组合，作为氧化还原系聚合引发剂而使用。作为组合使用的还原剂，没有特别限定，可举出硫酸亚铁、六亚甲基二胺四乙酸钠、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物；抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸(盐)；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸(盐)；糖类；羟基甲烷亚磺酸钠等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、醛亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等亚磷酸(盐)；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸(盐)；甲醛次硫酸钠等。这些还原剂能够单独或将2种以上组合使用。还原剂的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为0.0003～0.5重量份。
作为聚合终止剂，可举出例如羟胺、羟胺硫酸盐、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、对苯二酚等。聚合终止剂的使用量没有特别限定，相对于100重量份的用于聚合的单体优选为0.1～2重量份。
水的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体，优选为80～500重量份，更优选为100～300重量份。
在乳液聚合时，能够根据需要使用分子量调节剂、粒径调节剂、螯合剂、氧捕获剂等聚合辅助材料。
乳液聚合法可以用间歇式、半间歇式、连续式中的任一种方法进行，优选半间歇式。具体而言，在包含聚合引发剂和还原剂的反应体系中，优选从聚合反应开始至任意时间为止，一边将用于聚合的单体连续地滴加到聚合反应体系，一边进行聚合反应等，从聚合反应开始至任意时间为止，一边将用于聚合的单体、聚合引发剂和还原剂中的至少1种连续地滴加到聚合反应体系，一边进行聚合反应，更优选从聚合反应开始至任意时间为止，一边将用于聚合的单体、聚合引发剂和还原剂全部连续地滴加到聚合反应体系一边进行聚合反应。通过一边将这些连续地滴加一边进行聚合反应，从而能够稳定地进行乳液聚合，由此，能够使聚合反应率上升。另外，聚合通常在0～70℃、优选在5～50℃的温度范围进行。
此外，在一边将用于聚合的单体连续地滴加一边进行聚合反应的情况下，优选将用于聚合的单体与乳化剂和水混合，制成单体乳化液的状态，以单体乳化液的状态连续地滴加。作为单体乳化液的制备方法，没有特别限定，可举出使用均质器、盘式涡轮机等搅拌机等将用于聚合的单体的总量、乳化剂的总量以及水进行搅拌的方法等。单体乳化液中的水的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体，优选为10～70重量份，更优选为20～50重量份。
此外，在从聚合反应开始至任意时间为止，在一边将用于聚合的单体、聚合引发剂和还原剂全部连续地滴加到聚合反应体系一边进行聚合反应的情况下，它们可以使用个别的滴加装置而滴加到聚合体系中，或者也可以至少对聚合引发剂和还原剂进行预先混合、根据需要制成水溶液的状态而从相同的滴加装置滴加到聚合体系中。在滴加结束后，为了进一步提高聚合反应率，可以继续反应任意的时间。
<凝固工序>
本发明的制造方法中的凝固工序是将凝固剂添加到由上述乳液聚合工序而得到的乳液聚合液中，从而得到含水团粒的工序。
作为凝固剂没有特别限定，可举出例如1～3价金属盐。1～3价金属盐是包含在使之溶解于水的情况下成为1～3价金属离子的金属的盐，没有特别限定，可举出例如选自盐酸、硝酸和硫酸等的无机酸、醋酸等有机酸与选自钠、钾、锂、镁、钙、锌、钛、锰、铁、钴、镍、铝和锡的金属的盐。此外，也能够使用这些金属的氢氧化物等。
作为1～3价金属盐的具体例子，可举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡等金属氯化物；硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡等硝酸盐；硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等硫酸盐；等。在它们之中，优选氯化钙、氯化钠、硫酸铝、氯化镁、硫酸镁、氯化锌、硫酸锌、硫酸钠。其中优选1价或2价金属盐，更优选为氯化钙、氯化钠、硫酸镁、硫酸钠，从能够使制成橡胶组合物时的焦烧稳定性更加提高的观点出发，进一步优选为硫酸镁、硫酸钠。此外，这些能够单独使用一种，也能够将多种组合使用。
凝固剂的使用量相对于100重量份的乳液聚合液中的丙烯酸橡胶成分，优选为1～100重量份，其下限优选为1重量份以上，更优选为2重量份以上，进一步优选为3重量份以上，此外，其上限优选为40重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为12重量份以下。根据本发明的制造方法，在进行乳液聚合时，是在非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂的存在下进行乳液聚合，因此即使在将凝固剂的使用量设为如上述那样比较少的情况下，也能够良好地进行丙烯酸橡胶的凝固。而且，由此能够降低通过凝固而得到的含水团粒中的凝固剂量，由此能够有效地防止产生含水团粒的相互粘连。
凝固温度没有特别限定，优选为50～90℃，更优选为60～90℃，进一步优选为78～90℃。
此外，在本发明的制造方法中，优选对于添加凝固剂而使其凝固前的乳液聚合液，使其预先含有配合于丙烯酸橡胶的配合剂中的一部分配合剂、具体而言抗老化剂、滑剂和环氧乙烷系聚合物中的至少任一种。即优选对于抗老化剂、滑剂和环氧乙烷系聚合物中的至少任一种，使其成为已经配合于乳液聚合液中的状态，对配合了这些的乳液聚合液进行凝固。
例如，通过使进行凝固前的乳液聚合液预先含有抗老化剂，从而能够有效地抑制在后述的干燥工序中的干燥时由于热而导致的丙烯酸橡胶的劣化。具体而言，能够有效地抑制起因于劣化的门尼粘度的降低，该劣化是由干燥时的加热导致的，进而，能够有效地提高在制成橡胶交联物的情况下的常态的拉伸强度、断裂伸长率等。此外，通过在进行凝固前的乳液聚合液的状态下配合抗老化剂，从而能够很好地使抗老化剂分散，因此即使在使抗老化剂的配合量降低的情况下，也能够使其添加效果充分地发挥。具体而言，即使将抗老化剂的配合量相对于100重量份的乳液聚合液中的丙烯酸橡胶成分设为优选0.1～2重量份、更优选0.2～1.2重量份这样比较少的配合量，也能够使其添加效果充分地发挥。另外，即使在使进行凝固前的乳液聚合液中含有抗老化剂的情况下，在之后的凝固、清洗、干燥等中，添加的抗老化剂实质上也不会被除去，因此能够充分发挥其添加效果。此外，作为使乳液聚合液含有抗老化剂的方法，可举出将抗老化剂添加到乳液聚合后且进行凝固前的乳液聚合液中的方法、添加到进行乳液聚合前的溶液中的方法，但在添加到进行乳液聚合前的溶液中的情况下，有可能会产生聚合装置的污染，因此优选添加到乳液聚合后且进行凝固前的乳液聚合液中的方法。
作为抗老化剂，没有特别限定，可举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2'-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基对甲酚)、4,4'-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、烷基化双酚、对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应生成物等不含硫原子的苯酚系抗老化剂；2,4-双[(辛硫基)甲基]-6-甲基苯酚、2,2'-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等硫代苯酚系抗老化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇·二亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗老化剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系抗老化剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对-(对＝甲苯磺酰胺)-二苯胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、丁醛-苯胺缩合物等胺系抗老化剂；2-巯基苯并咪唑等咪唑系抗老化剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系抗老化剂；2,5-二-(叔戊基)氢醌等氢醌系抗老化剂等。这些抗老化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
此外，通过使凝固前的乳液聚合液中预先含有滑剂，从而能够使得到的丙烯酸橡胶以良好地分散的状态含有滑剂，其结果是，能够使得到的丙烯酸橡胶的粘合性适当地降低，由此，能够防止在干燥时向干燥机的附着，能够使干燥时的操作性上升，而且，在制成丙烯酸橡胶组合物的情况下，能够使辊加工性优异。滑剂的添加量相对于100重量份的乳液聚合液中的丙烯酸橡胶成分，优选为0.1～0.4重量份，更优选为0.15～0.3重量份，进一步优选为0.2～0.3重量份。另外，即使在使凝固前的乳液聚合液中含有滑剂的情况下，在之后的凝固、清洗、干燥等中，预先添加的滑剂实质上也不会被除去，因此即使在使乳液聚合液中含有的情况下，也能够充分发挥其添加效果。
作为滑剂，没有特别限定，可举出磷酸酯、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、高级脂肪酸等。此外，作为使乳液聚合液含有滑剂的方法，可举出添加到乳液聚合后且进行凝固前的乳液聚合液中的方法、添加到乳液聚合前的溶液中的方法。
进而，通过使凝固前的乳液聚合液中预先含有环氧乙烷系聚合物，从而能够使乳液聚合液的凝固性上升，由此，能够使凝固工序中的凝固剂量降低，因此能够降低最终得到的丙烯酸橡胶中的残留量，能够更加提高制成橡胶交联物的情况下的耐水性。作为环氧乙烷系聚合物，只要是具有聚环氧乙烷结构作为主链结构的聚合物即可，没有特别限定，可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等，其中优选聚环氧乙烷。环氧乙烷系聚合物的配合量相对于乳液聚合液中的丙烯酸橡胶成分100重量份，优选为0.01～1重量份，更优选为0.01～0.6重量份，进一步优选为0.02～0.5重量份。此外，环氧乙烷系聚合物的重均分子量优选为1万～100万，更优选为1万～20万，进一步优选为2万～12万。此外，作为使乳液聚合液含有环氧乙烷系聚合物的方法，可举出添加到乳液聚合后且进行凝固前的乳液聚合液中的方法、添加到乳液聚合前的溶液中的方法。
另外，在使凝固前的乳液聚合液预先含有抗老化剂、滑剂和环氧乙烷系聚合物的情况下的添加顺序没有特别限定，可以适当地选择。
而且，即使在使凝固前的乳液聚合液预先含有这些抗老化剂、滑剂和/或环氧乙烷系聚合物的情况下，也能够以与上述同样的条件对乳液聚合液添加凝固剂进行凝固操作，从而得到含水团粒。
<清洗工序>
在本发明的制造方法中，优选进一步具有对在上述凝固工序中得到的含水团粒进行清洗的清洗工序。
作为清洗方法没有特别限定，可举出：使用水作为清洗液，将添加的水与含水团粒一起进行混合由此进行水洗的方法。作为水洗时的温度没有特别限定，优选为5～60℃，更优选为10～50℃，混合时间为1～60分钟，更优选为2～30分钟。
此外，作为在水洗时对含水团粒添加的水的量，没有特别限定，从能够有效降低最终得到的丙烯酸橡胶中凝固剂的残留量的观点出发，相对于含水团粒中包含的固体成分(主要是丙烯酸橡胶成分)100重量份，每1次水洗的水量优选为50～9800重量份，更优选为300～1800重量份。
作为水洗次数，没有特别限定，可以是1次，但从降低最终得到的丙烯酸橡胶中凝固剂的残留量的观点出发，优选为2～10次，更优选为3～8次。另外，虽然从降低最终得到的丙烯酸橡胶中凝固剂的残留量的观点出发，期望水洗次数多，但即使超出上述范围进行清洗，凝固剂的除去效果也很小，另一方面，由于工序数增加导致生产性降低的影响会变大，因此，优选将水洗次数设为上述范围。
此外，在本发明的制造方法中，也可以在进行了水洗后，进一步进行使用了酸作为清洗液的酸清洗。通过进行酸清洗，从而能够更加提高制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形性，在丙烯酸橡胶是具有羧基的含羧基丙烯酸橡胶的情况下，基于该酸清洗的耐压缩永久变形性的上升效果特别大。作为用于酸清洗的酸，没有特别限定，能够没有限制地使用硫酸、盐酸、磷酸等。此外，在酸清洗中，在将酸添加到含水团粒中时，优选以水溶液的状态添加，优选以优选pH＝6以下、更优选pH＝4以下、进一步优选pH＝3以下的水溶液的状态添加。此外，作为酸清洗的方法没有特别限定，可举出：将添加了酸的水溶液与含水团粒一起进行混合的方法。
此外，作为酸清洗时的温度没有特别限定，优选为5～60℃，更优选为10～50℃，混合时间为1～60分钟，更优选为2～30分钟。酸清洗的清洗水的pH没有特别限定，优选为pH＝6以下，更优选为pH＝4以下，进一步优选为pH＝3以下。另外，酸清洗的清洗水的pH例如能够通过测定酸清洗后含水团粒包含的水的pH，从而求出。
在进行了酸清洗后，优选进一步进行水洗，作为水洗的条件可以与上述条件相同。
<干燥工序>
此外，在本发明的制造方法中，优选进一步具有对在上述清洗工序中进行了清洗的含水团粒进行干燥的干燥工序。
作为在干燥工序中的干燥方法，没有特别限定，能够使用例如螺杆型挤出机、捏合型干燥机、膨胀干燥机、热风干燥机、减压干燥机等干燥机进行干燥。此外，也可以使用组合了它们的干燥方法。进而，在通过干燥工序进行干燥前，可以根据需要使用回转筛、振动筛等筛；离心脱水机等对含水团粒进行过滤。
例如干燥工序中的干燥温度没有特别限定，根据用于干燥的干燥机而不同，但例如在使用热风干燥机的情况下，干燥温度优选设为80～200℃，更优选设为100～170℃。
根据本发明的制造方法，能够按以上的方式得到丙烯酸橡胶。
以这样的方式而制造的丙烯酸橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)(聚合物门尼)优选为10～80，更优选为20～70，进一步优选为25～60。
此外，就通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶而言，丙烯酸橡胶中包含的凝固剂的残留量优选为9000重量ppm以下，更优选为7000重量ppm以下，进一步优选为5000重量ppm以下，特别优选为3500ppm以下。凝固剂的残留量的下限没有特别限定，优选为10重量ppm以上。通过将丙烯酸橡胶中的凝固剂的残留量设为上述范围，从而能够使在制成橡胶交联物的情况下的耐水性更优异。另外，凝固剂的残留量能够通过例如对丙烯酸橡胶进行元素分析，测定凝固剂包含的元素的含量而求出。此外，作为使凝固剂的残留量成为上述量的方法，没有特别限定，除了在环氧乙烷系聚合物的存在下、以78℃以上的温度进行凝固工序中的凝固的方法之外，还可以举出将凝固剂的添加量设为上述范围的方法、如上述那样调节水洗条件的方法等。
进而，就本发明的丙烯酸橡胶而言，丙烯酸橡胶中包含的非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂合计的残留量优选为22000重量ppm以下，更优选为20000重量ppm以下，进一步优选为18000重量ppm以下，特别优选为17000ppm以下。乳化剂的残留量的下限没有特别限定，优选为10重量ppm以上，更优选为200重量ppm以上，进一步优选为500重量ppm以上。通过将丙烯酸橡胶中乳化剂的非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂合计的残留量设为上述范围，从而能够更加提高防止含水团粒产生相互粘连的效果。另外，非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂合计的残留量能够例如对丙烯酸橡胶进行GPC测定、根据由GPC测定而得到测定图表中的对应乳化剂分子量的峰面积而求出。
<丙烯酸橡胶组合物>
本发明的丙烯酸橡胶组合物是将交联剂配合在上述的通过本发明的制造方法而得到的丙烯酸橡胶中而成的。
作为交联剂没有特别限定，能够使用例如二胺化合物等多元胺化合物及其碳酸盐；硫；硫共轭物；三嗪硫醇化合物；多元环氧化合物；有机羧酸铵盐；有机过氧化物；二硫代氨基甲酸金属盐；多元羧酸；季鎓盐；咪唑化合物；异氰脲酸化合物；有机过氧化物等至今为止公知的交联剂。这些交联剂能够单独使用1种，也能够合并2种以上而使用。作为交联剂，优选根据交联性单体单元的种类适当选择。
在它们之中，在通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶具有作为交联性单体单元的α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的情况下，作为交联剂优选使用多元胺化合物及其碳酸盐。
作为多元胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，优选碳原子数为4～30的多元胺化合物、及其碳酸盐。作为这样的多元胺化合物及其碳酸盐的例子，可举出脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐、以及芳香族多元胺化合物等。
作为脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，可举出例如六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、以及N,N'-二亚肉桂基-1,6-己二胺等。在它们之中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯。
作为芳香族多元胺化合物，没有特别限定，可举出例如4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲基二胺、对苯二甲胺和1,3,5-苯三胺等。在它们之中，优选2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
本发明的丙烯酸橡胶组合物中的交联剂的含量相对于100重量份的丙烯酸橡胶优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～5重量份，特别优选为0.2～4重量份。通过将交联剂的含量设为上述范围，从而能够使橡胶弹性充分，使作为橡胶交联物的机械强度优异。
此外，本发明的丙烯酸橡胶组合物优选进一步含有交联促进剂。作为交联促进剂没有特别限定，在通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶具有作为交联性基团的羧基、并且交联剂是多元胺化合物或其碳酸盐的情况下，能够使用胍化合物、二氮杂双环烯烃化合物、咪唑化合物、季鎓盐、叔膦化合物、脂肪族一元仲胺化合物和脂肪族一元叔胺化合物等。在它们之中，优选胍化合物、二氮杂双环烯烃化合物和脂肪族一元仲胺化合物，特别优选胍化合物。这些碱性交联促进剂能够单独使用1种，也能够合并2种以上而使用。
作为胍化合物的具体例子，可举出1,3-二邻甲苯基胍，1,3-二苯基胍等。作为二氮杂双环烯烃化合物的具体例子，可举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等。作为咪唑化合物的具体例子，可举出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。作为季鎓盐的具体例子，可举出四正丁基溴化铵，十八烷基三正丁基溴化铵等。作为叔膦化合物的具体例子，可举出三苯基膦、三对甲苯基膦等。
脂肪族一元仲胺化合物是将胺的两个氢原子用脂肪族烃基取代了的化合物。与氢原子进行取代的脂肪族烃基优选为碳原子数为1～30的脂肪族烃基。作为脂肪族一元仲胺化合物的具体例子，可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二烯丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二仲丁胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十一烷基胺、双十二烷基胺、双十三烷基胺、双十四烷基胺、双十五烷基胺、双十六烷基胺、二-2-乙基己胺和双十八烷基胺等。
脂肪族一元叔胺化合物是将胺的三个氢原子全部用脂肪族烃基取代了的化合物。与氢原子进行取代的脂肪族烃基优选为碳原子数为1～30的脂肪族烃基。作为脂肪族一元叔胺化合物的具体例子，可举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三烯丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三叔丁胺、三仲丁胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十一烷基)胺和三(十二烷基)胺等。
本发明的丙烯酸橡胶组合物中的交联促进剂的含量相对于100重量份的丙烯酸橡胶优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～7.5重量份，特别优选为1～5重量份。通过使交联促进剂的含量为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的拉伸强度和耐压缩永久变形性更加提高。
此外，本发明的丙烯酸橡胶组合物除上述各成分之外，还能够配合在橡胶加工领域中通常使用的配合剂。作为这样的配合剂，可举出例如二氧化硅、炭黑等补强性填充剂；碳酸钙、粘土等非补强性填充剂；抗老化剂；光稳定剂；防焦剂；增塑剂；加工助剂；粘合剂；滑剂；润滑剂；阻燃剂；抗真菌剂；抗静电剂；着色剂；交联延迟剂等。这些配合剂的配合量如果是不妨害本发明的目的、效果的范围则没有特别限定，能够适当配合与配合目的相对应的量。
进而，在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，在不损害本发明的效果的范围，可以进一步配合除上述的本发明的丙烯酸橡胶以外的橡胶、弹性体、树脂等。能够配合例如除上述的本发明的丙烯酸橡胶以外的丙烯酸橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶等除丙烯酸橡胶以外的橡胶；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等弹性体；聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚苯醚系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、氟树脂等树脂等。另外，除上述本发明的丙烯酸橡胶以外的橡胶、弹性体和树脂的合计配合量相对于100重量份的丙烯酸橡胶，优选为50重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为1重量份以下。
本发明的丙烯酸橡胶组合物可以通过将交联剂和其它根据需要而使用的各种配合剂配合于丙烯酸橡胶，用班伯里混炼机、捏合机进行混合、混炼，接下来使用混炼辊进一步混炼等，从而制备。
各成分的配合顺序没有特别限定，优选将对热难以反应、分解的成分充分地混合后，将作为对热容易反应、分解的成分的交联剂等在不发生反应、分解的温度以短时间进行混合。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的丙烯酸橡胶组合物交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过如下方法而制造：使用本发明的丙烯酸橡胶组合物，利用与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机和辊式混炼机等进行成型，通过加热而进行交联反应，制成橡胶交联物将形状固定化。在该情况下，可以预先成型后再交联，也可以与成型同时地进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为130～220℃，优选为150～190℃，交联时间通常为2分钟～10小时，优选为3分钟～5小时。作为加热方法，可以适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热和热风加热等用于橡胶交联的方法。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，本发明的橡胶交联物也可以进一步加热而进行二次交联。二次交联根据加热方法、交联温度、形状等而不同，优选进行1～48小时。加热方法、加热温度可以适当选择。
而且，以这样的方式而得到的本发明的橡胶交联物例如在汽车等运输机械、普通机器、电气机器等广范围的领域中，可很好地用作O形圈、填料、油封、轴承密封等密封材料；垫片；缓冲材料、防振材料；电线覆盖材料；工业用带类；管·软管类；片材类等。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行具体说明。应予说明的是，各实施例中的“份”，只要没有特别说明，则为重量基准。
对于各种物性，按照以下方法进行评价。
[门尼粘度(ML1+4、100℃)]
丙烯酸橡胶的门尼粘度(聚合物门尼)按照JIS K6300进行测定。
[乳液聚合后的乳液聚合液中的凝聚物含量]
对于乳液聚合后的乳液聚合液，测定固体成分的含有比例(将乳液聚合液整体设为1时的比例)，接下来，精密称量100g乳液聚合后的乳液聚合液，之后，用已知重量的200目SUS制丝网过滤，将丝网上的凝聚物进行数次水洗，除去乳液聚合液。在105℃将其干燥60分钟后，测定其干燥重量，基于下述式求出凝聚物含有比例(单位：重量％)。
凝聚物含有率(重量％)＝{(α-β)/(γ×Δ)}×100
在此，α表示干燥后的丝网和干燥凝聚物的重量、β表示丝网的重量、γ表示乳液聚合液的重量、Δ表示乳液聚合液的固体成分的含有比例。
另外，关于乳液聚合液的固体成分的含有比例，对乳液聚合液进行干燥，根据干燥前乳液聚合液的重量和干燥后的重量，基于下述式而求出。
乳液聚合液的固体成分的含有比例(Δ)＝干燥后的重量/干燥前乳液聚合液的重量
[清洗后的含水团粒的相互粘连性]
将15g清洗后的含水团粒放入内径为10mm的圆筒，在1MPa压制30秒，由此使团粒粒子彼此粘接，制成圆筒状的成型体。然后，将得到的圆筒状成型体通过夹具夹住而吊起，测定直到构成圆筒状成型体的至少一部分团粒粒子落下为止的时间作为落下时间。落下时间越短，能够判断清洗后的含水团粒的相互粘连性越低(难以相互粘连)。
[干燥后的丙烯酸橡胶的水分量]
将干燥后的丙烯酸橡胶放在铝盘上，在100℃的烘箱中进行1小时的干燥，根据干燥前后的丙烯酸橡胶的重量，按照下述式求出干燥后的丙烯酸橡胶的水分量。
干燥后的丙烯酸橡胶的水分量(重量％)＝[(干燥前重量(g)-干燥1小时后重量(g))÷干燥前重量(g)]×100
[门尼焦烧试验]
按照JIS K6300，在125℃的测定条件下对丙烯酸橡胶组合物进行门尼焦烧的测定，测定门尼焦烧时间t5(分)、门尼焦烧时间t35(分)和门尼粘度的最低值Vm。t5、t35的值越大，能够判断焦烧稳定性越优异，此外，Vm的值越小，能够判断成型时的加工性越优异。
[高湿条件保存后的门尼焦烧试验]
将丙烯酸橡胶组合物在40℃、90％RH的高湿环境保存168小时后，按照JIS K6300，在125℃的测定条件下对在高湿环境下保存了的丙烯酸橡胶组合物进行门尼焦烧的测定，测定门尼焦烧时间t5(分)、门尼焦烧时间t35(分)和门尼粘度的最低值Vm。t5、t35的值越大，能够判断焦烧稳定性越优异，此外，Vm的值越小，能够判断成型时的加工性越优异。
[拉伸强度、伸长率]
将丙烯酸橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具，以10MPa的压制压力加压并且在170℃压制20分钟，由此进行一次交联，接下来，在吉尔式烘箱将得到的一次交联物进一步在170℃、4小时的条件加热，使其二次交联，由此得到片状的橡胶交联物。将得到的橡胶交联物用3号型哑铃进行冲压，制作试验片。接下来使用该试验片，按照JIS K6251，测定拉伸强度和伸长率。
[耐水性]
将丙烯酸橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具，以10MPa的压制压力加压并且在170℃压制20分钟，由此进行一次交联，接下来，在吉尔式烘箱将得到的一次交联物进一步在170℃、4小时的条件加热，使其二次交联，由此得到片状的橡胶交联物。然后从得到的片状的橡胶交联物切取3cm×2cm×0.2cm的试验片，依据JIS K6258，进行使得到的试验片浸渍于调节至温度80℃的蒸馏水中70小时的浸渍试验，浸渍前后试验片的体积变化率按照下述式进行测定。浸渍前后的体积变化率越小，能够判断对水的溶胀越被抑制、耐水性越优异。
浸渍前后的体积变化率(％)＝(浸渍后的试验片的体积-浸渍前的试验片的体积)÷浸渍前的试验片的体积×100
[制造例1]
在具有均质器的混合容器中加入46.294份的纯水、49.3份的丙烯酸乙酯、49.3份的丙烯酸正丁酯、1.4份的富马酸单正丁酯、0.567份的作为阴离子性表面活性剂的月桂基硫酸钠(商品名“Emar 2FG”、Kao Corporation制)、以及1.4份的作为非离子表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基醚(商品名“Emulgen 105”、重均分子量：约1500、Kao Corporation制)，进行搅拌，由此得到单体乳化液。
接下来，将170.853份的纯水和2.97份的在上述中得到的单体乳化液投入具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽，在氮气流下冷却至温度12℃。接下来，在聚合反应槽中历时3小时连续地滴加145.29份的在上述中得到的单体乳化液、0.00033份的作为还原剂的硫酸亚铁、0.264份作为还原剂的抗坏血酸、以及7.72份的作为聚合引发剂的2.85重量％的过硫酸钾水溶液(作为过硫酸钾的量是0.22份)。之后，以保持聚合反应槽内的温度在23℃的状态，继续进行1小时的反应，确认聚合转化率达到95％，添加作为聚合终止剂的对苯二酚，将聚合反应终止，得到乳液聚合液。另外，对于得到的乳液聚合液，按照上述方法测定乳液聚合液中的凝聚物含量，其结果是：完全没有确认到凝聚物，为0重量％，进而也没有确认到搅拌装置内由于凝聚物的附着而导致的污染。
然后，对于100份的通过聚合而得到的乳液聚合液，混合0.3份(相对于在制造乳液聚合液时使用的加入的单体的合计(即丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、富马酸单正丁酯的合计)100份为1份)的作为抗老化剂的3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯(商品名“Irganox 1076”、BASF Corporation制)、0.011份(相对于在制造乳液聚合液时使用的加入的单体的合计100份为0.039份)的聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)＝10万)、以及0.075份(相对于在制造乳液聚合液时使用的加入的单体的合计100份为0.25份)的作为滑剂的聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯(商品名“Phosphanol RL-210”、重均分子量：约500、Toho ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)，由此得到混合液。然后，将得到的混合液移至凝固槽，添加相对于100份的该混合液为60份的工业用水，升温至85℃后，在85℃一边搅拌混合液一边连续的添加3.3份(相对于混合液所包含的聚合物100份为11份)的作为凝固剂的硫酸钠，由此使聚合物凝固后，进行过滤，由此得到丙烯酸橡胶(A1)的含水团粒。
接下来，对在上述中得到的含水团粒的固体成分100份添加388份的工业用水，在凝固槽内室温搅拌5分钟后，使水分从凝固槽排出，由此进行含水团粒的水洗。另外，在本制造例中，重复4次这样的水洗。
接下来，对于在上述中进行了水洗的含水团粒的固体成分100份，添加将388份的工业用水和0.13份的浓硫酸混合而成的硫酸水溶液(pH＝3)，在凝固槽内室温搅拌5分钟后，使水分从凝固槽排出，由此进行含水团粒的酸洗。另外，测定酸洗后的含水团粒的pH(含水团粒中的水的pH)，其结果是pH＝3。接下来，对于进行了酸洗的含水团粒的固体成分100份，添加388份的纯净水，在凝固槽内、在室温搅拌5分钟后，使水分从凝固槽排出，由此进行含水团粒的纯净水清洗，进行了纯净水清洗。然后，对清洗后的含水团粒按照上述方法进行清洗后的含水团粒的相互粘连性的测定。结果示于表1。
接下来，使清洗后的含水团粒于热风干燥机中在110℃干燥1小时，从而得到固体状的丙烯酸橡胶(A1)。对于得到的干燥后的丙烯酸橡胶(A1)，按照上述方法测定水分量，其结果是：实质上不含有水分、为0重量％。得到的丙烯酸橡胶(A1)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A1)的组成为：49.3重量％的丙烯酸乙酯单元、49.3重量％的丙烯酸正丁酯单元、1.4重量％的富马酸单正丁酯单元。
[制造例2]
作为非离子性表面活性剂，代替聚氧乙烯十二烷基醚而使用1.4份的聚环氧乙烷聚环氧丙烷二醇(商品名“Pronon 208”、NOF Corporation制)，除此以外，与制造例1同样地进行，得到单体乳化液。接下来，使用得到的单体乳化液，与制造例1同样地进行，进行乳液聚合，由此得到乳液聚合液。对于得到的乳液聚合液，按照上述方法测定乳液聚合液中的凝聚物含量，其结果是：完全没有确认到凝聚物，为0重量％，进而也没有确认到搅拌装置内由于凝聚物附着导致的污染。
接下来，使用在上述中得到的乳液聚合液，与制造例1同样地进行，进行混合液的制备和凝固操作，得到丙烯酸橡胶(A2)的含水团粒，进而，对于得到的丙烯酸橡胶(A2)的含水团粒，与制造例1同样地进行，进行4次水洗、酸洗和纯净水清洗。然后，对清洗后的含水团粒按照上述方法进行清洗后的含水团粒的相互粘连性的测定。结果示于表1。
接下来，使清洗后的含水团粒于热风干燥机中在110℃干燥1小时，从而得到固体状的丙烯酸橡胶(A2)。对于得到的干燥后的丙烯酸橡胶(A2)，按照上述方法测定水分量，其结果是：实质上不含有水分、为0重量％。得到的丙烯酸橡胶(A2)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A2)的组成为：49.3重量％的丙烯酸乙酯单元、49.3重量％的丙烯酸正丁酯单元、1.4重量％的富马酸单正丁酯单元。
[制造例3]
作为非离子性表面活性剂，代替聚氧乙烯十二烷基醚而使用1.4份的聚环氧乙烷单硬脂酸酯(商品名“Nonion S40”、NOF Corporation制)，除此以外，与制造例1同样地进行，得到单体乳化液。接下来，使用得到的单体乳化液，与制造例1同样地进行乳液聚合，从而得到乳液聚合液。对于得到的乳液聚合液，按照上述方法测定乳液聚合液中的凝聚物含量，其结果是：完全没有确认到凝聚物，为0重量％，进而也没有确认到搅拌装置内由于凝聚物附着导致的污染。
接下来，使用在上述中得到的乳液聚合液，与制造例1同样地进行混合液的制备和凝固操作，得到丙烯酸橡胶(A3)的含水团粒，进而，对于得到的丙烯酸橡胶(A3)的含水团粒，与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗和纯净水清洗。然后，对清洗后的含水团粒按照上述方法进行清洗后的含水团粒的相互粘连性的测定。结果示于表1。
接下来，使清洗后的含水团粒于热风干燥机中在110℃干燥1小时，从而得到固体状的丙烯酸橡胶(A3)。对于得到的干燥后的丙烯酸橡胶(A3)，按照上述方法测定水分量，其结果是：实质上不含有水分、为0重量％。得到的丙烯酸橡胶(A3)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A3)的组成为：49.3重量％的丙烯酸乙酯单元、49.3重量％的丙烯酸正丁酯单元、1.4重量％的富马酸单正丁酯单元。
[制造例4]
作为非离子性表面活性剂，代替聚氧乙烯十二烷基醚而使用1.4份的聚环氧乙烷壬基酚(商品名“Noigen EA70”、Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制)，除此以外，与制造例1同样地进行，得到单体乳化液。接下来，使用得到的单体乳化液，与制造例1同样地进行乳液聚合，从而得到乳液聚合液。对于得到的乳液聚合液，按照上述方法测定乳液聚合液中的凝聚物含量，其结果是：完全没有确认到凝聚物，为0重量％，进而也没有确认到搅拌装置内由于凝聚物附着导致的污染。
接下来，使用在上述中得到的乳液聚合液，与制造例1同样地进行混合液的制备和凝固操作，得到丙烯酸橡胶(A4)的含水团粒，进而，对于得到的丙烯酸橡胶(A4)的含水团粒，与制造例1同样地进行，进行4次水洗、酸洗和纯净水清洗。然后，对清洗后的含水团粒按照上述方法进行清洗后的含水团粒的相互粘连性的测定。结果示于表1。
接下来，使清洗后的含水团粒于热风干燥机中在110℃干燥1小时，从而得到固体状的丙烯酸橡胶(A4)。对于得到的干燥后的丙烯酸橡胶(A4)，按照上述方法测定水分量，其结果是：实质上不含有水分、为0重量％。得到的丙烯酸橡胶(A4)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A4)的组成为：49.3重量％的丙烯酸乙酯单元、49.3重量％的丙烯酸正丁酯单元、1.4重量％的富马酸单正丁酯单元。
[制造例5]
作为进行凝固时的凝固剂，代替3.3份的硫酸钠而使用1.1份(相对于混合液所包含的聚合物100份为3.7份)的硫酸镁，除此以外，与制造例1同样地进行乳液聚合、混合液的制备和凝固操作，得到丙烯酸橡胶(A5)的含水团粒，进而，对于得到的丙烯酸橡胶(A5)的含水团粒，与制造例1同样地进行，进行4次水洗、酸洗和纯净水清洗。然后，对清洗后的含水团粒按照上述方法进行清洗后的含水团粒的相互粘连性的测定。结果示于表1。
接下来，使清洗后的含水团粒于热风干燥机中在110℃干燥1小时，从而得到固体状的丙烯酸橡胶(A5)。对于得到的干燥后的丙烯酸橡胶(A5)，按照上述方法测定水分量，其结果是：实质上不含有水分、为0重量％。得到的丙烯酸橡胶(A5)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A5)的组成为：49.3重量％的丙烯酸乙酯单元、49.3重量％的丙烯酸正丁酯单元、1.4重量％的富马酸单正丁酯单元。
[制造例6]
将作为非离子性表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基醚的使用量从1.4份变更为0.7份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到单体乳化液。接下来，使用得到的单体乳化液，与制造例1同样地进行乳液聚合，从而得到乳液聚合液。对于得到的乳液聚合液，按照上述方法测定乳液聚合液中的凝聚物含量，其结果是：凝聚物为0.6重量％，为微量，进而没有确认到搅拌装置内由于凝聚物附着导致的污染。
接下来，使用在上述中得到的乳液聚合液，与制造例1同样地进行混合液的制备和凝固操作，由此得到丙烯酸橡胶(A6)的含水团粒，进而，对于得到的丙烯酸橡胶(A6)的含水团粒，与制造例1同样地进行，进行4次水洗、酸洗和纯净水清洗。然后，对清洗后的含水团粒按照上述方法进行清洗后的含水团粒的相互粘连性的测定。结果示于表1。
接下来，使清洗后的含水团粒于热风干燥机中在110℃干燥1小时，从而得到固体状的丙烯酸橡胶(A6)。对于得到的干燥后的丙烯酸橡胶(A6)，按照上述方法测定水分量，其结果是：实质上不含有水分、为0重量％。得到的丙烯酸橡胶(A5)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A4)的组成为：49.3重量％的丙烯酸乙酯单元、49.3重量％的丙烯酸正丁酯单元、1.4重量％的富马酸单正丁酯单元。
[制造例7]
将作为非离子性表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基醚的使用量从1.4份变更为1.2份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到单体乳化液。接下来，使用得到的单体乳化液，与制造例1同样地进行乳液聚合，从而得到乳液聚合液。对于得到的乳液聚合液，按照上述方法测定乳液聚合液中的凝聚物含量，其结果是：凝聚物为0.1重量％，为极微量，进而没有确认到搅拌装置内由于凝聚物附着导致的污染。
接下来，使用在上述中得到的乳液聚合液，与制造例1同样地进行混合液的制备和凝固操作，由此得到丙烯酸橡胶(A7)的含水团粒，进而，对于得到的丙烯酸橡胶(A7)的含水团粒，与制造例1同样地进行，进行4次水洗、酸洗和纯净水清洗。然后，对清洗后的含水团粒按照上述方法进行清洗后的含水团粒的相互粘连性的测定。结果示于表1。
接下来，使清洗后的含水团粒于热风干燥机中在110℃干燥1小时，从而得到固体状的丙烯酸橡胶(A7)。对于得到的干燥后的丙烯酸橡胶(A7)，按照上述方法测定水分量，其结果是：实质上不含有水分、为0重量％。得到的丙烯酸橡胶(A7)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A7)的组成为：49.3重量％的丙烯酸乙酯单元、49.3重量％的丙烯酸正丁酯单元、1.4重量％的富马酸单正丁酯单元。
[制造例8]
将作为阴离子性表面活性剂的月桂基硫酸钠的使用量从0.567份变更为0.8份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到单体乳化液。接下来，使用得到的单体乳化液，与制造例1同样地进行乳液聚合，从而得到乳液聚合液。对于得到的乳液聚合液，按照上述方法测定乳液聚合液中的凝聚物含量，其结果是：完全没有确认到凝聚物，为0重量％，进而也没有确认到搅拌装置内由于凝聚物附着导致的污染。
接下来，使用在上述中得到的乳液聚合液，与制造例1同样地进行混合液的制备和凝固操作，由此得到丙烯酸橡胶(A8)的含水团粒，进而，对于得到的丙烯酸橡胶(A8)的含水团粒，与制造例1同样地进行，进行4次水洗、酸洗和纯净水清洗。然后，对清洗后的含水团粒按照上述方法进行清洗后的含水团粒的相互粘连性的测定。结果示于表1。
接下来，使清洗后的含水团粒于热风干燥机中在110℃干燥1小时，从而得到固体状的丙烯酸橡胶(A8)。对于得到的干燥后的丙烯酸橡胶(A8)，按照上述方法测定水分量，其结果是：实质上不含有水分、为0重量％。得到的丙烯酸橡胶(A8)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A8)的组成为：49.3重量％的丙烯酸乙酯单元、49.3重量％的丙烯酸正丁酯单元、1.4重量％的富马酸单正丁酯单元。
[制造例9]
作为进行凝固时的凝固剂，代替3.3份的硫酸钠而使用1.1份(相对于混合液所包含的聚合物100份为3.7份)的氯化钙，除此以外，与制造例1同样地进行乳液聚合、混合液的制备和凝固操作，得到丙烯酸橡胶(A9)的含水团粒，进而，对于得到的丙烯酸橡胶(A9)的含水团粒，与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗和纯净水清洗。然后，对清洗后的含水团粒按照上述方法进行清洗后的含水团粒的相互粘连性的测定。结果示于表1。
接下来，使清洗后的含水团粒于热风干燥机中在110℃干燥1小时，从而得到固体状的丙烯酸橡胶(A9)。对于得到的干燥后的丙烯酸橡胶(A9)，按照上述方法测定水分量，其结果是：实质上不含有水分、为0重量％。得到的丙烯酸橡胶(A9)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A9)的组成为：49.3重量％的丙烯酸乙酯单元、49.3重量％的丙烯酸正丁酯单元、1.4重量％的富马酸单正丁酯单元。
[制造例10]
不使用作为非离子性表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基醚，除此以外，与制造例1同样地进行，得到单体乳化液。接下来，使用得到的单体乳化液，与制造例1同样地进行乳液聚合，从而得到乳液聚合液。对于得到的乳液聚合液，按照上述方法测定乳液聚合液中的凝聚物含量，其结果是：凝聚物含量为2.1重量％，可以确认到搅拌装置内由于凝聚物附着导致的污染。
接下来，使用在上述中得到的乳液聚合液，与制造例1同样地进行混合液的制备和凝固操作，得到丙烯酸橡胶(A10)的含水团粒，进而，对于得到的丙烯酸橡胶(A10)的含水团粒，与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗和纯净水清洗。然后，对清洗后的含水团粒按照上述方法进行清洗后的含水团粒的相互粘连性的测定。结果示于表1。
接下来，使清洗后的含水团粒于热风干燥机中在110℃干燥1小时，从而得到固体状的丙烯酸橡胶(A10)。对于得到的干燥后的丙烯酸橡胶(A10)，按照上述方法测定水分量，其结果是水分量为2.5重量％，能够判断在110℃1小时的干燥是不充分的。此外，得到的丙烯酸橡胶(A10)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A10)的组成为：49.3重量％的丙烯酸乙酯单元、49.3重量％的丙烯酸正丁酯单元、1.4重量％的富马酸单正丁酯单元。
[制造例11]
不使用作为非离子性表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基醚，除此以外，与制造例1同样地进行，得到单体乳化液。接下来，使用得到的单体乳化液，与制造例1同样地进行乳液聚合，从而得到乳液聚合液。对于得到的乳液聚合液，按照上述方法测定乳液聚合液中的凝聚物含量，其结果是：凝聚物含量为2.1重量％，可以确认到搅拌装置内由于凝聚物附着导致的污染。
接下来，使用在上述中得到的乳液聚合液，与制造例1同样地进行混合液的制备和凝固操作，得到丙烯酸橡胶(A11)的含水团粒，进而，对于得到的丙烯酸橡胶(A11)的含水团粒，与制造例1同样地进行，进行4次水洗、酸洗和纯净水清洗。然后，对清洗后的含水团粒按照上述方法进行清洗后的含水团粒的相互粘连性的测定。结果示于表1。
接下来，使清洗后的含水团粒于热风干燥机中在110℃干燥2.5小时，从而得到固体状的丙烯酸橡胶(A11)。对于得到的干燥后的丙烯酸橡胶(A11)，按照上述方法测定水分量，其结果是：实质上不含有水分、为0重量％。此外，得到的丙烯酸橡胶(A11)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A10)的组成为：49.3重量％的丙烯酸乙酯单元、49.3重量％的丙烯酸正丁酯单元、1.4重量％的富马酸单正丁酯单元。
[制造例12]
不使用作为非离子性表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基醚，并且将作为阴离子性表面活性剂的月桂基硫酸钠的使用量从0.567份变更为1.701份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到单体乳化液。接下来，使用得到的单体乳化液，与制造例1同样地进行乳液聚合，从而得到乳液聚合液。对于得到的乳液聚合液，按照上述方法测定乳液聚合液中的凝聚物含量，其结果是：完全没有确认到凝聚物，为0重量％，进而也没有确认到搅拌装置内由于凝聚物附着导致的污染。
接下来，使用在上述中得到的乳液聚合液，与制造例1同样地进行，将作为凝固剂的硫酸钠的使用量从3.3份变更为10份(相对于混合液所包含的聚合物100份为33.3份)，除此以外，进行混合液的制备和凝固操作，得到丙烯酸橡胶(A12)的含水团粒，进而，对于得到的丙烯酸橡胶(A12)的含水团粒，与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗和纯净水清洗。然后，对清洗后的含水团粒按照上述方法进行清洗后的含水团粒的相互粘连性的测定。结果示于表1。另外，在制造例12中，与制造例1相比，使作为凝固剂的硫酸钠的量从3.3份增加到10份，这是由于不增加硫酸钠的量则不能凝固。
接下来，使清洗后的含水团粒于热风干燥机中在110℃干燥1小时，从而得到固体状的丙烯酸橡胶(A12)。对于得到的干燥后的丙烯酸橡胶(A12)，按照上述方法测定水分量，其结果是：实质上不含有水分、为0重量％。得到的丙烯酸橡胶(A12)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A12)的组成为：49.3重量％的丙烯酸乙酯单元、49.3重量％的丙烯酸正丁酯单元、1.4重量％的富马酸单正丁酯单元。
[制造例13]
不使用作为阴离子性表面活性剂的月桂基硫酸钠，除此以外，与制造例1同样地进行，得到单体乳化液。接下来，使用得到的单体乳化液，与制造例1同样地进行乳液聚合，从而得到乳液聚合液。对于得到的乳液聚合液，按照上述方法测定乳液聚合液中的凝聚物含量，其结果是：凝聚物含量为20重量％，搅拌装置内由于凝聚物附着导致的污染极其显著。进而，得到的乳液聚合液凝聚物含量过多，不能进行之后的凝固操作等。
[实施例1]
使用班伯里混炼机，在100份的于制造例1得到的丙烯酸橡胶(A1)中添加30份的黏土(商品名“Sutton Clay 5A”、Takehara Chemical Industry Co.,Ltd.制、煅烧高岭土)、15份的二氧化硅(商品名“Carplex1120”、Evonik,Inc.制)、35份的二氧化硅(商品名“Carplex67”、Evonik,Inc.制)、2份的硬脂酸、2份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”、OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制)、以及1份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-503”、Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制、硅烷偶联剂)，在50℃混合5分钟。接下来，将得到的混合物移至50℃的辊式混炼机，配合0.6份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(商品名“Diak#1”、DuPont Dow Elastomer Company制、脂肪族多元胺化合物)和2份的1,3-二邻甲苯基胍(商品名“Nocceler DT”、OUCHI SHINKO CHEMICALINDUSTRIAL CO.,LTD.制、交联促进剂)，进行混炼，由此得到丙烯酸橡胶组合物。
然后，使用得到的丙烯酸橡胶组合物，按照上述方法进行门尼焦烧试验、条件保存后的门尼焦烧试验、拉伸强度、伸长率和耐水性的各测定、评价。结果示于表2。
[实施例2～9]
代替在制造例1中得到的丙烯酸橡胶(A1)，分别使用在制造例2～9中得到的丙烯酸橡胶(A2)～(A9)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行测定、评价，结果示于表2。
[比较例1～3]
代替在制造例1中得到的丙烯酸橡胶(A1)，分别使用在制造例10～12中得到的丙烯酸橡胶(A10)～(A12)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行测定、评价，结果示于表2。
[表1]
Figure GDA0002076700800000311
(*1)用于单体乳化液制作的配合剂的添加量以相对于加入单体100份的配合量表示。
(*2)添加到凝固前的乳液聚合液中的配合剂的添加量以相对于乳液聚合液100份的配合量表示。
(*3)在凝固工序中使用的凝固剂的添加量以相对于在乳液聚合液中添加抗老化剂、聚环氧乙烷、和/或滑剂而得到的的混合液100份的配合量表示。
[表2]
Figure GDA0002076700800000331
如表1、2示出那样，通过在非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂的存在下将用于形成丙烯酸橡胶的单体进行乳液聚合的制造例1～9而得到的丙烯酸橡胶可以充分地抑制得到的乳液聚合液中产生凝聚物，因此，不会产生这样的起因于凝聚物的搅拌装置内的污染，并且可以抑制含水团粒的相互粘连，进而，使用通过这样的制造例1～9而得到的丙烯酸橡胶从而得到的橡胶交联物耐水性优异(制造例1～9、实施例1～9)。
另一方面，在不使用非离子性乳化剂的制造例10、11中，结果是在得到的乳液聚合液中产生凝聚物、产生由于这样的凝聚物附着而导致的搅拌装置内的污染，进而，结果是产生含水团粒的相互粘连，干燥效率也差(制造例10、11，比较例1、2)
此外，在不使用非离子性乳化剂且使阴离子性乳化剂的使用量增加的制造例12中，结果是能够抑制乳液聚合液中产生凝聚物，但产生含水团粒的相互粘连(制造例12，比较例3)
进而，在不使用阴离子性乳化剂的制造例13中，结果是在得到的乳液聚合液中显著地产生凝聚物，显著地产生由于这样的凝聚物附着而导致的搅拌装置内的污染，进而，由于凝聚物显著，因而不能进行之后的凝固操作等(制造例13)。

Claims (16)

1.一种丙烯酸橡胶的制造方法，其是制造丙烯酸橡胶的方法，具有下述工序：
乳液聚合工序，在非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂的存在下，将用于形成所述丙烯酸橡胶的单体进行乳液聚合，由此得到乳液聚合液；以及
凝固工序，在所述乳液聚合液中添加凝固剂使其凝固，由此得到含水团粒，
在所述乳液聚合工序中，从聚合反应开始至任意的时间为止，一边将用于形成所述丙烯酸橡胶的单体以与所述非离子性乳化剂、所述阴离子性乳化剂和水混合而成的单体乳化液的状态连续地滴加至聚合反应体系，一边进行乳液聚合反应，且
使所述单体乳化液中的水的使用量相对于100重量份的用于形成所述丙烯酸橡胶的单体为10～70重量份。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述非离子性乳化剂为聚氧乙烯烷基醚。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述非离子性乳化剂为聚环氧乙烷聚环氧丙烷共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述阴离子性乳化剂为高级醇硫酸酯盐。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述阴离子性乳化剂为月桂基硫酸钠。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，相对于100重量份的用于形成所述丙烯酸橡胶的单体，所述非离子性乳化剂的使用量超过0重量份且为4重量份以下。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，相对于100重量份的用于形成所述丙烯酸橡胶的单体，所述非离子性乳化剂的使用量为0.7～1.7重量份。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，相对于100重量份的用于形成所述丙烯酸橡胶的单体，所述阴离子性乳化剂的使用量超过0重量份且为4重量份以下。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，相对于100重量份的用于形成所述丙烯酸橡胶的单体，所述阴离子性乳化剂的使用量为0.35～0.75重量份。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，以非离子性乳化剂/阴离子性乳化剂的重量比计，将所述非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂的使用量设为10/90～80/20。
11.根据权利要求10所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，以非离子性乳化剂/阴离子性乳化剂的重量比计，将所述非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂的使用量设为50/50～75/25。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述凝固剂为硫酸镁或硫酸钠。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述凝固工序中的凝固温度为78～90℃。
14.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，在所述乳液聚合工序中，从聚合反应开始至任意的时间为止，一边将用于形成所述丙烯酸橡胶的单体、聚合引发剂和还原剂连续地滴加至聚合反应体系，一边进行乳液聚合反应。
15.一种丙烯酸橡胶组合物的制造方法，其具有在通过权利要求1～14中任一项所述的制造方法而得到的丙烯酸橡胶中配合交联剂的工序。
16.一种橡胶交联物的制造方法，其具有将通过权利要求15所述的制造方法而得到的丙烯酸橡胶组合物进行交联的工序。
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