WO2022202406A1 - アクリルゴム、ゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

アクリルゴム、ゴム組成物およびゴム架橋物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an acrylic rubber, a rubber composition and a crosslinked rubber product, and more particularly, an acrylic rubber having excellent processability and capable of providing a crosslinked rubber product excellent in elongation at break and tensile strength, and
  • the present invention relates to a rubber composition and a cross-linked rubber obtained using such acrylic rubber.
  • Acrylic rubber is a polymer whose main component is units derived from (meth)acrylic acid ester monomers such as (meth)acrylic acid alkyl ester monomers and (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers. It is generally known as a rubber with excellent heat resistance, oil resistance, and ozone resistance, and is widely used in automobile-related fields.
  • Such acrylic rubbers are usually monomers mainly composed of (meth)acrylic acid ester monomers such as (meth)acrylic acid alkyl ester monomers and (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers. It is produced by emulsion polymerization of the components, coagulation by adding a coagulant to the obtained emulsion polymerization liquid, and drying the water-containing crumb obtained by coagulation (see, for example, Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides an acrylic rubber that has excellent processability and can provide a rubber cross-linked product that is excellent in elongation at break and tensile strength, and such acrylic rubber.
  • the object is to provide a rubber composition and a cross-linked rubber obtained using the.
  • the present inventors have found that at least In an acrylic rubber containing one type of crosslinkable group-containing monomer units and (meth)acrylamide monomer units, the content of the (meth)acrylamide monomer units in all monomer units
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by adjusting the content to 0.2 to 17.5% by weight, and have completed the present invention.
  • At least one crosslinkable group-containing monomer selected from the group consisting of carboxyl group-containing monomer units, halogen atom-containing monomer units, and epoxy group-containing monomer units.
  • An acrylic rubber is provided that is 0.5% by weight.
  • the content of the (meth)acrylamide monomer units in all monomer units is preferably 1 to 15% by weight.
  • the crosslinkable group-containing monomer unit is preferably the carboxyl group-containing monomer unit.
  • a rubber composition containing a rubber component containing the acrylic rubber described above and a cross-linking agent. Further, according to the present invention, there is provided a cross-linked rubber obtained by cross-linking the rubber composition described above.
  • an acrylic rubber having excellent processability and capable of providing a rubber crosslinked product excellent in elongation at break and tensile strength, a rubber composition obtained by using such an acrylic rubber, and A rubber crosslinked product can be provided.
  • the acrylic rubber of the present invention contains at least one crosslinkable group-containing monomer selected from the group consisting of carboxyl group-containing monomer units, halogen atom-containing monomer units, and epoxy group-containing monomer units. and a (meth)acrylamide monomer unit, wherein the content of the (meth)acrylamide monomer unit in all monomer units is 0.2 to 17.5 It is in the weight percent range.
  • a (meth)acrylic acid ester monomer (meth)acrylic acid ester monomer
  • It means acrylic acid ester monomer and/or methacrylic acid ester monomer. The same applies to methyl (meth)acrylate and the like below. ] units.
  • the (meth)acrylic acid ester monomer forming the (meth)acrylic acid ester monomer unit which is the main component of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited. monomers, and (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited, but an ester of an alkanol having 1 to 12 carbon atoms and (meth)acrylic acid ((meth)acrylic acid having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms Ester) is preferred, more preferably an ester of an alkanol having 1 to 8 carbon atoms and (meth)acrylic acid ((meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), an alkanol having 2 to 6 carbon atoms and (meth)acrylic acid ((meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms) is more preferable.
  • (meth)acrylic acid alkyl ester monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid.
  • examples include n-butyl acid, isobutyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate.
  • ethyl (meth)acrylate and n-butyl (meth)acrylate are preferred, and ethyl acrylate and n-butyl acrylate are more preferred.
  • These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer is not particularly limited, but an ester of an alkoxyalkyl alcohol having 2 to 12 carbon atoms and (meth)acrylic acid (having an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms ( meth)acrylic acid ester) is preferred, more preferably an ester of alkoxyalkyl alcohol having 2 to 8 carbon atoms and (meth)acrylic acid ((meth)acrylic acid ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms), Esters of alkoxyalkyl alcohols having 2 to 6 carbon atoms and (meth)acrylic acid ((meth)acrylic acid esters having an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms) are more preferable.
  • (meth)acrylate alkoxyalkyl ester monomers include methoxymethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, and 2-(meth)acrylate. ethoxyethyl, 2-propoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, and 4-methoxybutyl (meth)acrylate.
  • 2-ethoxyethyl (meth)acrylate and 2-methoxyethyl (meth)acrylate are preferred, and 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are particularly preferred. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the (meth)acrylic acid ester monomer unit in the total monomer units constituting the acrylic rubber of the present invention is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, More preferably 70 to 99.79% by weight, still more preferably 80 to 99.5% by weight, particularly preferably 90 to 99% by weight. If the content of the (meth)acrylic acid ester monomer units is too low, the obtained crosslinked rubber may have reduced weather resistance, heat resistance, and oil resistance.
  • the acrylic rubber of the present invention is selected from the group consisting of a (meth)acrylic acid ester monomer unit, a carboxyl group-containing monomer unit, a halogen atom-containing monomer unit, and an epoxy group-containing monomer unit. It contains at least one selected crosslinkable group-containing monomer unit. From the viewpoint of crosslinkability, the crosslinkable group-containing monomer unit is preferably a carboxyl group-containing monomer unit or a halogen atom-containing monomer unit, more preferably a carboxyl group-containing monomer unit.
  • the carboxyl group-containing monomer that forms the carboxyl group-containing monomer unit is not particularly limited as long as it is a monomer having a carboxyl group.
  • Examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, Examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters.
  • the acrylic rubber can be made into a carboxyl group-containing acrylic rubber having a carboxyl group as a cross-linking point. , the compression set resistance can be further enhanced.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is not particularly limited, but ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 12 carbon atoms are preferable, and specific examples thereof include acrylic acid and methacrylic acid. , ⁇ -ethylacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid is not particularly limited, but is preferably an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include fumaric acid, maleic acid, and the like.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester is not particularly limited, but a monoester of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an alkanol having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms and an alkanol having 2 to 8 carbon atoms and a monoester of butenedioic acid having 4 carbon atoms and an alkanol having 2 to 6 carbon atoms.
  • Esters are more preferred.
  • Specific examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters include butenediones such as monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono-n-butyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate and mono-n-butyl maleate.
  • acid monochain alkyl esters butenedioic acid monoesters having an alicyclic structure such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, monocyclohexenyl maleate; itaconic acid monoesters such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono-n-butyl itaconate, and monocyclohexyl itaconate;
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters are preferable, butenedionic acid monochain alkyl esters or butenedionic acid monoesters having an alicyclic structure are more preferable, mono-n-butyl fumarate, maleic acid More preferred are mono-n-butyl, monocyclohexyl fumarate, and monocyclohexyl maleate, with mono-n-butyl fumarate being particularly preferred.
  • These ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the dicarboxylic acid includes those present as an anhydride.
  • the halogen atom-containing monomer that forms the halogen atom-containing monomer unit is not particularly limited, but examples include unsaturated alcohol esters of halogen-containing saturated carboxylic acids, (meth)acrylic acid haloalkyl esters, (meth)acrylic acid Haloacyloxyalkyl esters, (meth)acrylate (haloacetylcarbamoyloxy)alkyl esters, halogen-containing unsaturated ethers, halogen-containing unsaturated ketones, halomethyl group-containing aromatic vinyl compounds, halogen-containing unsaturated amides, and haloacetyl group-containing unsaturated Examples include saturated monomers. In addition, it is preferable that the monomer having a halogen atom contains a chlorine atom as a halogen atom.
  • unsaturated alcohol esters of halogen-containing saturated carboxylic acids include vinyl monochloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, and allyl chloroacetate.
  • haloalkyl (meth)acrylates include chloromethyl (meth)acrylate, 1-chloroethyl (meth)acrylate, 2-chloroethyl (meth)acrylate, and 1,2-dichloroethyl (meth)acrylate. , 2-chloropropyl (meth)acrylate, 3-chloropropyl (meth)acrylate, and 2,3-dichloropropyl (meth)acrylate.
  • (meth)acrylic acid haloacyloxyalkyl esters include 2-(chloroacetoxy)ethyl (meth)acrylate, 2-(chloroacetoxy)propyl (meth)acrylate, 3-(chloro acetoxy)propyl, and 3-(hydroxychloroacetoxy)propyl (meth)acrylate.
  • Specific examples of (haloacetylcarbamoyloxy)alkyl (meth)acrylates include 2-(chloroacetylcarbamoyloxy)ethyl (meth)acrylate and 3-(chloroacetylcarbamoyloxy)propyl (meth)acrylate. are mentioned.
  • halogen-containing unsaturated ethers include chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, 3-chloropropyl allyl ether, and the like.
  • halogen-containing unsaturated ketones include 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, 2-chloroethyl allyl ketone, and the like.
  • halomethyl group-containing aromatic vinyl compounds include p-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, o-chloromethylstyrene, and p-chloromethyl- ⁇ -methylstyrene.
  • halogen-containing unsaturated amides include N-chloromethyl(meth)acrylamide.
  • haloacetyl group-containing unsaturated monomers include 3-(hydroxychloroacetoxy)propyl allyl ether, p-vinylbenzyl chloroacetate and the like.
  • halogen atom-containing monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • unsaturated alcohol esters of halogen-containing saturated carboxylic acids are preferred, and monochlorovinyl acetate is more preferred.
  • the epoxy group-containing monomer that forms the epoxy group-containing monomer unit is not particularly limited, but examples include epoxy group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycidyl (meth)acrylate; allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl epoxy group-containing ethers such as ethers; and the like. These epoxy group-containing monomers can be used singly or in combination of two or more. Among these epoxy group-containing monomers, epoxy group-containing (meth)acrylic acid esters are preferred, and glycidyl methacrylate is more preferred.
  • the content of the crosslinkable group-containing monomer units in the total monomer units constituting the acrylic rubber of the present invention is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.01 to 20% by weight. , more preferably 0.1 to 10% by weight, still more preferably 0.5 to 5% by weight, and particularly preferably 1 to 3% by weight.
  • the acrylic rubber of the present invention contains (meth)acrylamide monomer units in addition to (meth)acrylic acid ester monomer units as main components and the crosslinkable group-containing monomer units described above. is.
  • the (meth)acrylamide monomer either acrylamide or methacrylamide can be used, but acrylamide is preferred. Also, acrylamide and methacrylamide may be used in combination.
  • the content of (meth)acrylamide monomer units in the total monomer units constituting the acrylic rubber of the present invention is 0.2 to 17.5% by weight, preferably 1 to 15% by weight. , more preferably 2 to 10% by weight.
  • the content of the (meth)acrylamide monomer unit is 0.2 to 17.5% by weight, preferably 1 to 15% by weight. , more preferably 2 to 10% by weight.
  • the cross-linked rubber obtained is inferior in elongation at break and tensile strength.
  • the content of the (meth)acrylamide monomer unit is more than the above range, the polymer becomes soluble in water, making it difficult to recover the acrylic rubber by the coagulation operation, or making it water resistant. It may be inferior to
  • the acrylic rubber of the present invention includes, in addition to (meth)acrylic acid ester monomer units, crosslinkable group-containing monomer units, and (meth)acrylamide monomer units, may have a monomer unit of
  • Such other copolymerizable monomers are not particularly limited, but aromatic vinyl monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids Examples include diester monomers, diene monomers, non-conjugated diene monomers, and other olefinic monomers.
  • Styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene and the like are examples of aromatic vinyl monomers.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester monomers include dialkyl maleates such as dimethyl maleate and di-n-butyl maleate having alkyl groups of 1 to 18 carbon atoms; fumaric acid; Dialkyl fumarate esters such as dimethyl and di-n-butyl fumarate, in which the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms; Dicycloalkyl maleate esters such as dicyclopentyl maleate and dicyclohexyl maleate, which are cycloalkyl dicycloalkyl fumarate esters such as dicyclopentyl fumarate and dicyclohexyl fumarate, in which the cycloalkyl group has 4 to 16 carbon atoms; dimethyl itaconate, di-itaconate Dialky
  • diene monomers examples include conjugated diene monomers and non-conjugated diene monomers.
  • conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, piperylene, and the like.
  • non-conjugated diene monomers include ethylidenenorbornene, dicyclopentadiene, dicyclopentadienyl (meth)acrylate, and 2-dicyclopentadienylethyl (meth)acrylate.
  • styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene and vinyl acetate are preferred, and acrylonitrile, methacrylonitrile and ethylene are more preferred.
  • the other copolymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of units of these other copolymerizable monomers in the monomer units constituting the acrylic rubber of the present invention is preferably 49.9% by weight or less, more preferably 29.9% by weight. %, more preferably 15% by weight or less, even more preferably 9% by weight or less, and particularly preferably 4.5% by weight or less.
  • the content may be within the above range.
  • the content of ethylene units in the monomer units constituting the acrylic rubber of the present invention is preferably 9% by weight or less, more preferably 4.5% by weight or less. preferable.
  • the acrylic rubber of the present invention contains acrylonitrile units or methacrylonitrile units
  • the total content of acrylonitrile units and methacrylonitrile units is preferably 9% by weight or less. , 4.5% by weight or less.
  • the acrylic rubber of the present invention preferably contains a phenol-based anti-aging agent as an anti-aging agent.
  • the phenol-based anti-aging agent is not particularly limited as long as it is a compound having a phenol structure (that is, a structure having a benzene ring and an OH group bonded to the benzene ring).
  • phenolic antioxidants include double-hindered phenolic antioxidants, semi-hindered phenolic antioxidants, less hindered phenolic antioxidants, and phenolic antioxidants having no hindered groups. be done.
  • Both hindered phenol-based antioxidants are phenolic compounds in which both the 2- and 6-positions (that is, two ortho-positions) of the OH groups (phenolic hydroxyl groups) that constitute the phenolic structure are hindered groups.
  • the hindered group is not particularly limited as long as it is bulky, and includes substituents having 4 or more carbon atoms.
  • hindered groups include tertiary alkyl groups such as t-butyl, t-pentyl and t-hexyl; secondary alkyl groups such as sec-butyl and sec-pentyl; i-butyl, A branched primary alkyl group such as an i-pentyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group and a cyclopentyl group; an octylthio group and an octylthiomethyl group; and alkyl groups.
  • tertiary alkyl groups such as t-butyl, t-pentyl and t-hexyl
  • secondary alkyl groups such as sec-butyl and sec-pentyl
  • i-butyl A branched primary alkyl group such as an i-pentyl group
  • a cycloalkyl group such as a cyclohexyl
  • both hindered phenol anti-aging agents include pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (for example, trade name "Irganox 1010", BASF company), 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (for example, trade name “Irganox 3114”, manufactured by BASF), 2,4,6 -tris(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)mesitylene (for example, trade name "Irganox 1330", manufactured by BASF), 6-(4-hydroxy-3,5-di-tert- Butylanilino)-2,4-bis(octylthio)-1,3,5-triazine (for example, trade name "Irganox 565", manufactured by BASF), 2,2'-thiodiethylbis[3
  • either one of the 2- and 6-positions of the OH group (phenolic hydroxyl group) constituting the phenol structure is a hindered group, and the other is a methyl group or the like having 3 or less carbon atoms. It is a phenolic compound that is an alkyl group (preferably a methyl group).
  • semi-hindered phenol-based antioxidants include 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol (trade name "Irganox 1520L", manufactured by BASF), 1,3,5-tris [ [4-(1,1-dimethylethyl)-3-hydroxy-2,6-dimethylphenyl]methyl]-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione (product Name "Irganox 1790", manufactured by BASF), 3,9-bis[2- ⁇ 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane (for example, trade name "ADEKA STAB AO-80” manufactured by ADEKA), ethylenebis(oxyethylene)bis[3-(5-tert) -butyl-hydroxy-m-tolyl
  • a less hindered phenol-based antioxidant is a phenol-based compound in which either one of the 2- and 6-positions of the OH group (phenolic hydroxyl group) constituting the phenol structure is a hindered group and the other is a hydrogen atom. is.
  • resin hindered phenol anti-aging agents include 1,1,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tertiarybutylphenyl)butane (eg, trade name "ADEKA STAB AO-30"). , manufactured by ADEKA), 4,4′-butylidenebis(6-t-butyl-3-methylphenol) (for example, trade name “ADEKA STAB AO-40” manufactured by ADEKA), 4,4′-thiobis(6- t-butyl-3-methylphenol) (for example, trade name "Sumilizer WX-R", manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the phenol-based antioxidants can be used singly or in combination of two or more.
  • phenol-based antioxidants both hindered phenol-based antioxidants and semi-hindered phenol-based antioxidants are preferable. agents are preferred.
  • the phenol-based anti-aging agent preferably has a molecular weight of 470 or less, more preferably 100-450, and even more preferably 150-400.
  • a phenol-based anti-aging agent having a molecular weight of 500 or less it is possible to more appropriately suppress the generation of coloration and odor.
  • the content of the phenolic antioxidant is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3.0 parts by weight, still more preferably 0.3 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic rubber component. ⁇ 2.0 parts by weight.
  • the Mooney viscosity (ML1+4, 100°C) of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 150, more preferably in the range of 20 to 100, and particularly preferably in the range of 25 to 70. . By setting the Mooney viscosity within the above range, the workability and strength properties of the acrylic rubber can be highly balanced.
  • the pH of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 6 or less, more preferably 2-6, even more preferably 2.5-5.5, and particularly preferably 3-5. By setting the pH within the above range, the storage stability of the acrylic rubber can be further enhanced.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 800,000 or more, more preferably 800, from the viewpoint of improving mechanical strength and workability. ,000 to 2,600,000, more preferably 900,000 to 2,300,000, and particularly preferably 1,000,000 to 2,000,000.
  • the molecular weight distribution of the acrylic rubber is not particularly limited, but the Mw/Mn value is preferably 1.50 to 10.0, more preferably 1.70 to 8.00, and still more preferably 2.00. ⁇ 6.00, and the value of Mz / Mw is preferably 1.30 to 3.00, more preferably 1.45 to 2.70, still more preferably 1.60 to 2.50 be.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the acrylic rubber can be determined, for example, by the GPC-MALS method using a GPC (Gel Permeation Chromatography) device incorporating a multi-angle laser light scattering photometer (MALS).
  • GPC-MALS Gel Permeation Chromatography
  • MALS multi-angle laser light scattering photometer
  • the method for producing the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, and any method may be adopted.
  • the following method is suitable. That is, a monomer component containing a (meth)acrylic acid ester monomer, a crosslinkable group-containing monomer and a (meth)acrylamide monomer, which forms an acrylic rubber, is subjected to emulsion polymerization in the presence of a polymerization catalyst. It can be manufactured by
  • Examples of monomer components used in emulsion polymerization include the above-described monomers, and suitable monomers are also as described above. Moreover, the amount of each monomer to be used may be appropriately selected so as to achieve the composition range described above.
  • emulsion polymerization method a conventional method may be used, and an emulsifier, a polymerization initiator, a polymerization terminator, etc. may be used according to the standard method.
  • the emulsifier is not particularly limited, but a phosphate ester salt can be preferably used.
  • a phosphate ester salt a compound represented by the following general formula (1) is preferable.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an alkylphenyl group, or an unsaturated alkyl group having 4 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a 2 or 3 linear or branched alkylene groups
  • M represents an alkali metal
  • m is an integer of 1 to 20
  • p is 1 or 2
  • n+p is 3.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an alkylphenyl group, or an unsaturated alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 1 preferably has 4 or more and 18 or less carbon atoms, more preferably 5 or more and 16 or less carbon atoms, and even more preferably 6 or more and 14 or less carbon atoms.
  • R 1 examples include n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, isooctyl group, isotridecyl group, n-octadecyl group, nonylphenyl group and the like. be done.
  • R 2 represents a linear or branched alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • R 2 include an ethylene group, a propylene group, and the like, and among these, an ethylene group is more preferable.
  • M represents an alkali metal, and specific examples of M include sodium, potassium, lithium, rubidium, and cesium. Among these, as M, sodium and potassium are preferable.
  • m is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 or more and 15 or less, more preferably an integer of 2 or more and 13 or less, and 2 or more and 11 or less. is more preferably an integer of
  • R 2 may have a plurality of different groups. That is, for example, R 2 may have both an ethylene group and a propylene group.
  • n is 1 or 2, preferably 1.
  • p is 1 or 2, preferably 2. Note that n+p is 3.
  • phosphate ester salts can be used singly, or in combination of two or more with different n numbers, or in combination of two or more with different ester types. Among these combinations, a mixture of n different phosphate ester salts is preferable, and a mixture of n different phosphate ester salts with the same ester species is more preferable.
  • the mixing ratio in the phosphate ester salt mixture with different n numbers is not particularly limited.
  • the amount of the phosphate ester used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and still more preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component used for polymerization. weight part.
  • Examples of the phosphate represented by the general formula (1) include octyloxydi(oxyethylene) phosphate, dodecyloxydi(oxyethylene) phosphate, tridecyloxytri(oxyethylene) phosphorus, acid ester, hexyloxytetra(oxyethylene) phosphate, heptylhexaoxytetra(oxyethylene) phosphate, octyloxytetra(oxyethylene) phosphate, nonyloxytetra(oxyethylene) phosphate, decyl Oxytetra(oxyethylene) phosphate, Decyloxytetra(oxyethylene) phosphate, Octadecyloxytetra(oxyethylene) phosphate, Nonylphenyloxytetra(oxyethylene) phosphate, Tridecyloxytetra(oxy ethylene) phosphate, octyloxyhexa(oxyethylene) phosphate, decyloxyhexa(oxyethylene) phosphate
  • an emulsifier other than the phosphate ester salt can be used together with the phosphate ester salt or in place of the phosphate ester salt.
  • emulsifiers other than phosphate ester salts include anionic emulsifiers other than phosphate ester salts, cationic emulsifiers, and nonionic emulsifiers.
  • anionic emulsifiers other than phosphate ester salts and nonionic emulsifiers are preferable, and it is preferable to use a combination of anionic emulsifiers other than phosphate ester salts and nonionic emulsifiers.
  • anionic emulsifiers other than phosphate ester salts include, but are not limited to, fatty acid salts such as myristic acid, palmitic acid, oleic acid, and linolenic acid; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; lauryl sulfate; sulfuric ester salts such as sodium; alkyl sulfosuccinates; and the like.
  • cationic emulsifiers include, but are not limited to, alkyltrimethylammonium chloride, dialkylammonium chloride, and benzylammonium chloride.
  • nonionic emulsifiers include, but are not limited to, polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene stearate; polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene dodecyl ether; polyoxyethylenes such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; alkylene alkylphenol ether; polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; and the like.
  • polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkylphenol ethers are preferred, and polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkylphenol ethers are more preferred.
  • Emulsifiers other than phosphate ester salts can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, still more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component used for polymerization. 3 parts by weight.
  • the amount of the nonionic emulsifier used is more than 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for polymerization.
  • 4 parts by weight or less preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, still more preferably 0.7 to 1.7 parts by weight, an anionic emulsifier other than a phosphate ester salt
  • the amount used is more than 0 parts by weight, 4 parts by weight or less, preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monomer used for polymerization. It is preferably 0.35 to 0.75 parts by weight.
  • the ratio of use is 1/99 to 99 in the weight ratio of the nonionic emulsifier/anionic emulsifier other than the phosphate ester salt. /1 is preferred, 10/90 to 80/20 is more preferred, 25/75 to 75/25 is even more preferred, 50/50 to 75/25 is even more preferred, and 65/35 to 75/25 is particularly preferred.
  • a monomer component containing a (meth)acrylic acid ester as a main component is pre-emulsified using water and an emulsifier to obtain an emulsion, and the obtained emulsion is treated with a polymerization catalyst.
  • Emulsion polymerization in the presence is preferred.
  • the method of emulsifying the monomer component mainly composed of (meth)acrylic acid ester using water and an emulsifier is not particularly limited, but the monomer component, water, and an emulsifier is preferable, and a method of stirring the monomer component, water, and emulsifier using a stirrer such as a homogenizer or a disk turbine is more preferable.
  • the amount of water used when emulsifying the monomer component is preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 300 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the monomer component used for polymerization. 20 to 200 parts by weight.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, and those commonly used in emulsion polymerization can be used without limitation.
  • a redox catalyst comprising a radical generator and a reducing agent can be used.
  • radical generators examples include peroxides and azo compounds, among which peroxides are preferred.
  • peroxide either an inorganic peroxide or an organic peroxide may be used.
  • inorganic peroxides examples include sodium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, and ammonium persulfate.
  • potassium persulfate, hydrogen peroxide and ammonium persulfate are preferred, and potassium persulfate is particularly preferred.
  • organic peroxides examples include 2,2-di(4,4-di-(t-butylperoxy)cyclohexyl)propane, 1-di-(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1- Di-(t-butylperoxy)cyclohexane, 4,4-di-(t-butylperoxy)n-butyl valerate, 2,2-di-(t-butylperoxy)butane, t-butylhydroperoxy oxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, benzoyl peroxide, 1,1,3,3-tetraethylbutyl hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide oxide, di-t-hexyl peroxide, di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene, dicumyl
  • azo compounds include azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane, 2, 2′-azobis (propane-2-carbamidine), 2,2′-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropanamide], 2,2′-azobis ⁇ 2-[1-(2 -hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propane ⁇ , 2,2′-azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane), 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propanamide ⁇ and the like.
  • radical generators can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the radical generator used is preferably 0.0001 to 5 parts by weight, more preferably 0.0005 to 1 part by weight, still more preferably 0.001 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component used for polymerization. 0.5 part by weight.
  • any reducing agent that can be used as a redox catalyst for emulsion polymerization can be used without limitation.
  • the reducing agent it is preferable to use at least two kinds of reducing agents. Among them, a combination of a metal ion compound in a reduced state and another reducing agent is preferable.
  • the metal ion compound in a reduced state is not particularly limited, but examples thereof include ferrous sulfate, ferrous sodium hexamethylenediaminetetraacetate, and cuprous naphthenate. Among these, ferrous sulfate is preferred.
  • the metal ion compounds in a reduced state can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the metal ion compound in a reduced state to be used is preferably 0.000001 to 0.01 parts by weight, more preferably 0.00001 to 0.001 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer component used for polymerization. and more preferably in the range of 0.00005 to 0.0005 parts by weight.
  • the reducing agent other than the metal ion compound in a reduced state is not particularly limited, but for example, ascorbic acid or salts thereof such as ascorbic acid, sodium ascorbate, potassium ascorbate; erythorbic acid, sodium erythorbate, potassium erythorbate, etc.
  • sulfinates such as sodium hydroxymethanesulfinate (sodium formaldehyde sulfoxylate); sulfites of sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, aldehyde sodium bisulfite, potassium bisulfite; sodium pyrosulfite , potassium pyrosulfite, sodium pyrosulfite, and potassium pyrosulfite; thiosulfates such as sodium thiosulfate and potassium thiosulfate; phosphorous acid, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hydrogen phosphite, Phosphorous acid of potassium hydrogen phosphate or its salt; Pyrophosphorous acid or its salt such as pyrophosphorous acid, sodium pyrophosphite, potassium pyrophosphite, sodium pyrophosphite, potassium hydrogen pyrophosphit
  • Reducing agents other than metal ion compounds in a reduced state can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the reducing agent other than the metal ion compound in a reduced state to be used is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.005 to 0.5 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the monomer component used for polymerization. parts by weight, more preferably 0.01 to 0.3 parts by weight.
  • Preferred combinations of the metal ion compound in a reduced state and a reducing agent other than the metal ion compound in a reduced state include ferrous sulfate, ascorbic acid or a salt thereof and/or sodium hydroxymethanesulfinate (sodium formaldehyde sulfonate). oxylate), more preferably a combination of ferrous sulfate with ascorbate and/or sodium hydroxymethanesulfinate (sodium formaldehyde sulfoxylate), ferrous sulfate and ascorbate A combination with is particularly preferred.
  • the amount of ferrous sulfate used is preferably 0.000001 to 0.01 parts by weight, more preferably 0.00001 to 0.001 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the monomer component used for polymerization. parts, more preferably 0.00005 to 0.0005 parts by weight. It is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.005 to 0.5 part by weight, still more preferably 0.01 to 0.3 part by weight.
  • the amount of water used in the emulsion polymerization is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 50 to 800 parts by weight, and still more preferably 80 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component used for polymerization. parts, particularly preferably 100 to 400 parts by weight.
  • the amount of water used in the emulsion polymerization may be adjusted so that the amount of water used for emulsifying the monomer components is within the above range.
  • the emulsion polymerization may be carried out using only the water used, or the emulsion polymerization may be carried out after adding water.
  • secondary polymerization materials such as molecular weight modifiers, particle size modifiers, chelating agents, and oxygen scavengers can be used.
  • Emulsion polymerization may be carried out by any of batch, semi-batch, and continuous methods, but the semi-batch method is preferred.
  • the polymerization temperature and polymerization time are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of polymerization catalyst to be used. is between 10 and 50°C. Moreover, the polymerization time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 10 hours.
  • the polymerization conversion rate is not particularly limited, but is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more.
  • a polymerization terminator can be used when terminating the polymerization reaction.
  • the polymerization terminator include hydroxylamine, hydroxylamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxylaminesulfonic acid and alkali metal salts thereof, sodium dimethyldithiocarbamate, and hydroquinone.
  • the amount of the polymerization terminator used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component used for polymerization.
  • a phenol-based anti-aging agent to the emulsion polymerization solution of acrylic rubber obtained by emulsion polymerization.
  • a phenol-based anti-aging agent to the emulsion polymerization liquid for acrylic rubber, it is preferable to employ either the following addition method (1) or addition method (2).
  • Addition method (1) A method of adding a phenolic antioxidant to an emulsion polymerization solution of acrylic rubber under a temperature condition equal to or higher than the melting point of the phenolic antioxidant
  • Addition method (2) A phenolic antioxidant A dispersion is obtained by contacting with an aqueous solution of an emulsifier at a temperature above the melting point of the phenolic antioxidant, and the phenolic antioxidant is added to the emulsion polymerization liquid of the acrylic rubber in the state of the dispersion.
  • the phenol-based antioxidant When the phenol-based antioxidant is added to the emulsion polymerization solution of the acrylic rubber, the phenol-based antioxidant can be emulsion-polymerized by adopting either the addition method (1) or the addition method (2). To be able to disperse uniformly in a liquid, and as a result, to uniformly disperse the phenol-based anti-aging agent in the acrylic rubber after coagulation, thereby making the addition effect sufficient. is possible.
  • the phenol-based antioxidant is not particularly limited as a specific addition method when adding to the emulsion polymerization solution of the acrylic rubber under a temperature condition equal to or higher than the melting point of the phenol-based antioxidant.
  • a preferred method is to add the phenolic antioxidant to the emulsion polymerization solution while keeping the emulsion polymerization solution at a temperature equal to or higher than the melting point of the phenolic antioxidant.
  • the amount of the phenolic antioxidant added to the emulsion polymerization liquid is usually very small. The above temperature is convenient and suitable.
  • the temperature condition may be the melting point or higher of the phenolic antioxidant used. It is more preferable to carry out the addition under the temperature condition of melting point +10°C or higher, and it is further preferable to carry out addition under the temperature condition of melting point +15°C or higher of the phenolic antiaging agent to be used.
  • the phenol-based antioxidant is brought into contact with an aqueous solution of the emulsifier under a temperature condition equal to or higher than the melting point of the phenol-based antioxidant, thereby obtaining a dispersion of the phenol-based antioxidant.
  • the emulsifier is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility when the dispersion of the phenolic anti-aging agent is added to the emulsion polymerization liquid, it is possible to use the same emulsifier as the emulsifier used in the emulsion polymerization described above. preferable. Moreover, when two or more emulsifiers are used in the emulsion polymerization described above, it is preferable to use at least one of the two or more emulsifiers.
  • the amount of the emulsifier to be used is preferably such that the concentration of the emulsifier in the dispersion of the phenolic anti-aging agent is 0.5 to 20% by weight, more preferably 1.0 to 15% by weight. is more preferable, and an amount of 2.0 to 10% by weight is even more preferable.
  • the phenolic antioxidant can be sufficiently dispersed in the dispersion of the phenolic antioxidant.
  • the phenol-based anti-aging agent can be dispersed more uniformly.
  • the method of contacting the phenol-based antioxidant with the aqueous solution of the emulsifier under a temperature condition of the melting point or higher of the phenol-based antioxidant is not particularly limited.
  • a preferred method is to add the phenolic antioxidant to an aqueous solution of the emulsifier while the temperature is maintained at a temperature equal to or higher than the melting point of the antioxidant.
  • the temperature condition may be the melting point or higher of the phenolic antioxidant used. It is more preferable to carry out the addition under the temperature condition of +10°C or higher than the melting point of the agent, and it is further preferable to carry out the addition under the condition of +15°C or higher of the melting point of the phenolic anti-aging agent used.
  • the content of the phenolic antioxidant in the phenolic antioxidant dispersion is not particularly limited, but it is preferable that the concentration of the phenolic antioxidant is 10 to 80% by weight. It is more preferable to set the amount to 75% by weight, more preferably 30 to 70% by weight. By setting the content of the phenolic antioxidant within the above range, the phenolic antioxidant can be more uniformly dispersed when the phenolic antioxidant dispersion is added to the emulsion polymerization liquid. .
  • the amount of the phenol-based anti-aging agent to be added to the emulsion polymerization solution may be an amount such that the content in the acrylic rubber is within the above range. , preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight, still more preferably 0.3 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic rubber component contained in the emulsion polymerization liquid. is.
  • Phenolic anti-aging agents usually remain in the acrylic rubber after solidification even after the coagulation operation described later. You just have to decide.
  • a coagulant is brought into contact with the emulsion polymerization liquid to which the phenol-based anti-aging agent has been added to coagulate and generate water-containing crumbs.
  • the coagulant is not particularly limited, but includes, for example, monovalent to trivalent metal salts.
  • the monovalent to trivalent metal salt is a salt containing a metal that becomes a monovalent to trivalent metal ion when dissolved in water, and is not particularly limited.
  • an inorganic acid selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc. or acetic acid with a metal selected from sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium, zinc, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, aluminum and tin. Hydroxides of these metals can also be used.
  • monovalent to trivalent metal salts include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, zinc chloride, titanium chloride, manganese chloride, iron chloride, cobalt chloride, nickel chloride, aluminum chloride, chloride Metal chlorides such as tin; nitrates such as sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, zinc nitrate, titanium nitrate, manganese nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, aluminum nitrate, tin nitrate; sodium sulfate , potassium sulfate, lithium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, zinc sulfate, titanium sulfate, manganese sulfate, iron sulfate, cobalt sulfate, nickel sulfate, aluminum sulfate,
  • monovalent or divalent metal salts are preferred, divalent metal salts are more preferred, magnesium salts are more preferred, inorganic magnesium salts are more preferred, and magnesium sulfate is particularly preferred.
  • these can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
  • the amount of the coagulant used is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, and still more preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component used in the polymerization. is.
  • the method for contacting the emulsion polymerization liquid and the coagulant is not particularly limited. Examples include a method of adding a liquid and a method of adding an aqueous solution containing a coagulant to the emulsion polymerization liquid being stirred while the emulsion polymerization liquid is being stirred. Alternatively, a method of simply adding an emulsion polymerization liquid to an aqueous solution containing a coagulant without stirring, or a method of adding an aqueous solution containing a coagulant to an emulsion polymerization liquid may be employed.
  • the method of adding the emulsion polymerization liquid to the stirred aqueous solution containing the coagulant while stirring the aqueous solution containing the coagulant is preferable, and the coagulation operation is performed by adopting such a method.
  • the concentration of the magnesium salt in the aqueous solution containing the coagulant is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, from the viewpoint of more suitably controlling the particle size of the hydrous crumbs produced by coagulation. is 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight.
  • the temperature of the aqueous solution containing the coagulant (that is, the coagulation temperature) is not particularly limited, but is preferably 40° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, from the viewpoint of more suitably controlling the particle size of the water-containing crumbs produced by coagulation. is 50-90°C.
  • the stirring method for stirring the aqueous solution containing the coagulant is not particularly limited, but examples include a method using a stirring device that stirs with a stirring blade.
  • the coagulant is added to the stirring vessel. It is preferable to employ a method of adding the emulsion polymerization liquid while the aqueous solution containing the coagulant is added to the aqueous solution containing the coagulant while stirring the aqueous solution containing the coagulant in a stirring vessel.
  • the solid content concentration of the emulsion polymerization liquid used for coagulation is not particularly limited, and it may be used as it is in the state obtained by performing emulsion polymerization and adding an anti-aging agent. From the viewpoint of more suitably controlling the particle size of the crumbs, it is preferable to adjust the solid content concentration in the range of 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 45% by weight, and 20 to 40% by weight. It is particularly preferred to adjust the weight percent range.
  • the washing method is not particularly limited, but includes, for example, a method of washing the water-containing crumbs obtained by the coagulation operation with water, preferably a method of mixing the water-containing crumbs obtained by the coagulation operation with water. etc.
  • the temperature for washing with water is not particularly limited, but is preferably 5 to 60° C., more preferably 10 to 50° C., and the mixing time is 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 30 minutes.
  • the amount of water to be mixed with the water-containing crumbs when washing with water is not particularly limited.
  • the amount is preferably 50 to 15,000 parts by weight, more preferably 100 to 10,000 parts by weight, and particularly preferably 500 to 5,000 parts by weight.
  • the washing time is not particularly limited, but is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 2 to 60 minutes, still more preferably 3 to 30 minutes.
  • the number of washings is not particularly limited, and is preferably 1 to 10 times, more preferably 1 to 5 times, still more preferably 1 to 3 times.
  • the number of washings means the operation of adding water to the wet crumbs, mixing for a predetermined time, and then separating the wet crumbs from the water used for washing. It is the number of times when That is, for example, washing with water twice means adding water to the wet crumbs, mixing for a predetermined time, and then separating the wet crumbs from the water used for washing. Furthermore, water is added to the water-containing crumbs, and after mixing for a predetermined time, the water-containing crumbs are separated from the water used for washing.
  • the number of washings is two or more, the water temperature, the amount of water, and the washing time used for washing may be the same or different.
  • acid washing may be further performed using an acid as a washing liquid. It is preferable to wash with water after acid washing, and the conditions for washing with water may be the same as those described above.
  • the washed wet crumbs may be dried.
  • the method for drying the water-containing crumbs is not particularly limited, and it may be performed according to a conventional method. and methods to do so.
  • the temperature for drying the water-containing crumbs is not particularly limited, but is preferably 80 to 250°C, more preferably 100 to 200°C.
  • the method of dehydrating the water-containing crumbs is not particularly limited, but includes a method of discharging water from the water-containing crumbs using a dehydrator such as a centrifugal separator, a squeezer, or a screw-type extruder. From the viewpoint that the water content of the water-containing crumbs can be further reduced, a method using a squeezer and a screw extruder is preferable, and a method using a screw extruder is particularly preferable. Dewatering and drying of the crumbs can be done in a continuous process, which can increase productivity.
  • a twin-screw extruder having a barrel unit consisting of a plurality of barrel blocks and a pair of screws rotatably arranged inside the barrel unit can be suitably used.
  • the barrel unit includes, in order from the feed side of the water-containing crumb, a feed barrel section consisting of one or two or more feed barrel blocks, a dewatering barrel section consisting of one or two or more dewatering barrel blocks, and one or two or more drying barrels.
  • a drying barrel section consisting of blocks may be provided.
  • a die for extruding the dehydrated and dried acrylic rubber into a sheet is connected to the downstream side of the drying barrel.
  • the supply barrel part is the area where the wet crumb is supplied to the inside of the barrel unit.
  • the dewatering barrel section is a region for separating and discharging a liquid (cerum water) containing a coagulant and the like from the water-containing crumb. with a slit for discharging the
  • the drying barrel section is a region for drying the dehydrated crumbs dehydrated by the dewatering barrel section.
  • the set temperature in the dehydration barrel is preferably 60 to 150°C, more preferably 70 to 140°C, still more preferably 80 to 130°C.
  • the set temperature in the drying barrel is preferably 100 to 250°C, more preferably 110 to 200°C, still more preferably 120 to 180°C.
  • the screw length (L) of the pair of screws arranged inside the barrel unit constituting the screw-type extruder is not particularly limited, but is preferably 3000 to 15000 mm, more preferably 4000 to 10000 mm, more preferably 4500. ⁇ 8000 mm.
  • the screw diameter (D) of the screw is not particularly limited, but is preferably 50 to 250 mm, more preferably 100 to 200 mm, still more preferably 120 to 160 mm.
  • the ratio (L/D) of the screw length (L) to the screw diameter (D) of the screw is not particularly limited, but is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 80, and still more preferably 30 to is 60.
  • the operating conditions of the screw-type extruder when dehydrating and drying the water-containing crumbs using the screw-type extruder are not particularly limited, but include, for example, the following conditions. That is, the rotation speed N [rpm] of the pair of screws arranged inside the barrel unit is preferably 10 to 1000 rpm, and from the viewpoint that the water content and gel amount of the acrylic rubber can be efficiently reduced, It is more preferably 50 to 750 rpm, still more preferably 100 to 500 rpm, and particularly preferably 120 to 300 rpm.
  • the throughput Q [kg/hr] of the acrylic rubber dried per unit time by the screw type extruder is preferably 100 to 1500 kg/hr, more preferably 300 to 1200 kg/hr, still more preferably 400 to 1000 kg. /hr, particularly preferably 500 to 800 kg/hr.
  • the ratio (Q/N) between the amount Q of the acrylic rubber to be dried per unit time and the number of rotations N of the screw is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 2. 10, more preferably 3-8, and particularly preferably 4-6.
  • the rubber pressure (resin pressure or discharge pressure) in the die connected to the downstream side of the drying barrel is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving high productivity while effectively suppressing entrainment of air, It is preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.5 to 5 MPa, still more preferably 1 to 3 MPa.
  • the temperature of the water-containing crumbs supplied to the screw-type extruder is not particularly limited, but from the viewpoint that the dehydration and drying efficiency can be improved, and the water resistance of the resulting acrylic rubber can be further improved, it is 60 ° C. or higher. It is preferable to
  • acrylic rubber can be produced as described above.
  • acrylic rubber may be obtained in the form of crumbs, or may be obtained as veiled rubber, that is, acrylic rubber veil (acrylic rubber made into lumps of a predetermined shape).
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber component containing the above-described acrylic rubber of the present invention, and a cross-linking agent.
  • the content of the acrylic rubber component of the present invention in the rubber component may be appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and still more preferably 70% by weight. % or more, particularly preferably 100% by weight (that is, an embodiment using a rubber component substantially consisting only of an acrylic rubber component).
  • the rubber other than the acrylic rubber of the present invention that constitutes the rubber component is not particularly limited, but acrylic rubber other than the acrylic rubber of the present invention, natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber. , silicone rubber, fluororubber, olefin-based elastomer, styrene-based elastomer, vinyl chloride-based elastomer, polyester-based elastomer, polyamide-based elastomer, polyurethane-based elastomer, polysiloxane-based elastomer, and the like.
  • the rubbers other than the acrylic rubber of the present invention can be used singly or in combination of two or more.
  • the shape of the acrylic rubber of the present invention and the shape of the rubber other than the acrylic rubber of the present invention are not particularly limited, but may be any shape such as veil, sheet, or powder.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, but for example, polyamine compounds such as diamine compounds, and carbonates thereof; sulfur; sulfur donors; triazinethiol compounds; polyepoxy compounds; organic carboxylic acid ammonium salts; dithiocarbamic acid metal salt; polyvalent carboxylic acid; quaternary onium salt; imidazole compound; isocyanuric acid compound;
  • These cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more. It is preferable to appropriately select the cross-linking agent according to the type of the cross-linkable group-containing monomer unit.
  • the acrylic rubber of the present invention has a carboxyl group-containing monomer unit as the crosslinkable group-containing monomer unit, a polyvalent amine compound and its carbonate are used as the cross-linking agent. is preferred.
  • polyvalent amine compound and its carbonate are not particularly limited, a polyvalent amine compound having 4 to 30 carbon atoms and its carbonate are preferable.
  • examples of such polyamine compounds and carbonates thereof include aliphatic polyamine compounds and carbonates thereof, aromatic polyamine compounds, and the like.
  • the aliphatic polyvalent amine compound and its carbonate are not particularly limited, but include, for example, hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, and N,N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine. Among these, hexamethylenediamine carbamate is preferred.
  • aromatic polyvalent amine compounds include, but are not limited to, 4,4'-methylenedianiline, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 3,4'-diaminodiphenyl ether.
  • the acrylic rubber of the present invention has a halogen atom-containing monomer unit as a crosslinkable group-containing monomer unit
  • sulfur, a sulfur donor, a triazinethiol compound, a polyvalent amine compound can be used as a cross-linking agent.
  • a carbonate of a polyvalent amine compound is preferably used.
  • sulfur donors include dipentamethylenethiuram hexasulfide and triethylthiuram disulfide.
  • Triazine compounds include, for example, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2-anilino-4,6-dithiol-s-triazine, 2-dibutylamino-4,6-dithiol-s-triazine, 1 -hexylamino-3,5-dimercaptotriazine and the like. Among these, 2,4,6-trimercapto-s-triazine is preferred.
  • the polyvalent amine compound and the carbonate of the polyvalent amine compound for example, those described above can be used.
  • the content of the cross-linking agent in the rubber composition of the present invention is preferably 0.001 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component containing the acrylic rubber of the present invention. parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 4 parts by weight.
  • the cross-linking agent may be a polyamine compound, a polyamine compound, or a polyamine compound.
  • polyvalent amine compound and the carbonate of the polyvalent amine compound for example, those described above can be used.
  • carboxylate ammonium salts and dithiocarbamate metal salts are preferred, and ammonium benzoate is more preferred.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a cross-linking accelerator.
  • the cross-linking accelerator is not particularly limited, but when the acrylic rubber of the present invention has a carboxyl group as a cross-linkable group and the cross-linking agent is a polyvalent amine compound or its carbonate, , guanidine compounds, diazabicycloalkene compounds, imidazole compounds, quaternary onium salts, tertiary phosphine compounds, aliphatic monovalent secondary amine compounds, and aliphatic monovalent tertiary amine compounds.
  • guanidine compounds, diazabicycloalkene compounds, and aliphatic monovalent secondary amine compounds are preferred, and guanidine compounds and diazabicycloalkene compounds are particularly preferred.
  • These basic cross-linking accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • guanidine compounds include 1,3-di-o-tolylguanidine and 1,3-diphenylguanidine.
  • diazabicycloalkene compounds include 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]no-5-ene and the like.
  • imidazole compounds include 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole.
  • quaternary onium salts include tetra-n-butylammonium bromide and octadecyltri-n-butylammonium bromide.
  • tertiary phosphine compounds include triphenylphosphine and tri-p-tolylphosphine.
  • An aliphatic monovalent secondary amine compound is a compound in which two hydrogen atoms of ammonia are substituted with an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group that replaces the hydrogen atom preferably has 1 to 30 carbon atoms.
  • aliphatic monovalent secondary amine compounds include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diallylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-t-butylamine, di-sec-butylamine, dihexylamine, di- heptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, ditridecylamine, ditetradecylamine, dipentadecylamine, dicetylamine, di-2-ethylhexylamine, dioctadecylamine, and the like.
  • An aliphatic monovalent tertiary amine compound is a compound in which all three hydrogen atoms of ammonia are substituted with aliphatic hydrocarbon groups.
  • the aliphatic hydrocarbon group that replaces the hydrogen atom preferably has 1 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of aliphatic monovalent tertiary amine compounds include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triallylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-t-butylamine, tri-sec-butylamine and trihexylamine. , triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, triundecylamine, and tridodecylamine.
  • the content of the cross-linking accelerator in the rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component containing the acrylic rubber of the present invention. 5 to 7.5 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the rubber composition of the present invention may further contain a filler.
  • the filler is not particularly limited, but includes reinforcing fillers, non-reinforcing fillers, etc. Among these, reinforcing fillers are preferred.
  • reinforcing fillers examples include carbon black such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black and graphite; silica such as wet silica, dry silica and colloidal silica; Non-reinforcing fillers include quartz powder, clay such as diatomaceous earth, zinc oxide, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, titanium dioxide, talc, aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate and the like.
  • the content of the filler in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component containing the acrylic rubber of the present invention. 150 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight.
  • the rubber composition of the present invention may be blended with an anti-aging agent as necessary. That is, in addition to the phenol-based anti-aging agent optionally contained in the acrylic rubber, an anti-aging agent may be additionally added.
  • the anti-aging agent is not particularly limited, but the phenol-based anti-aging agents described above; tris(nonylphenyl)phosphite, diphenylisodecylphosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, and other phosphite-based anti-aging agents; Sulfur ester anti-aging agents such as dilauryl thiodipropionate; benzyl)diphenylamine, N,N-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, butyraldehyde-aniline condensates; amine antioxidants; 2-mercaptobenzimidazole, etc
  • imidazole-based anti-aging agents such as 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • hydroquinone-based anti-aging agents such as 2,5-di-(t-amyl) hydroquinone agent; and the like.
  • the anti-aging agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more than 100 parts by weight of the rubber component containing the acrylic rubber of the present invention. It is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • the rubber composition of the present invention may contain compounding agents commonly used in the field of rubber processing.
  • compounding agents include, for example, light stabilizers; anti-scorch agents; plasticizers; processing aids; pressure-sensitive adhesives; lubricants; ; and the like.
  • the blending amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and the amount can be appropriately blended according to the blending purpose.
  • the rubber composition of the present invention is prepared by blending a rubber component containing the acrylic rubber of the present invention described above with a cross-linking agent and other various compounding agents that are used as necessary, and mixing with an open roll, Banbury mixer, various kneaders, etc. , kneading, and then further kneading using kneading rolls.
  • each component is mixed, but after thoroughly mixing the components that are difficult to react or decompose with heat, add a cross-linking agent, which is a component that easily reacts or decomposes with heat, at a temperature where no reaction or decomposition occurs. Mixing for a short time is preferred.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the rubber composition of the present invention described above.
  • the rubber cross-linked product of the present invention can be obtained by molding the acrylic rubber composition of the present invention into a desired shape using a molding machine such as an extruder, an injection molding machine, a compressor, and a roll, followed by heating. It can be produced by performing a cross-linking reaction with and fixing the shape as a rubber cross-linked product. In this case, the cross-linking may be performed after pre-molding, or the cross-linking may be performed at the same time as the molding.
  • the molding temperature is usually 10-200°C, preferably 25-120°C.
  • the cross-linking temperature is generally 130-220° C., preferably 150-190° C.
  • the cross-linking time is generally 2 minutes-10 hours, preferably 3 minutes-5 hours.
  • a method used for cross-linking rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating, may be appropriately selected.
  • the crosslinked rubber product of the present invention may be further heated for secondary crosslinking.
  • the secondary cross-linking is preferably carried out for 1 to 48 hours, although it varies depending on the heating method, cross-linking temperature, shape and the like. A heating method and a heating temperature may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present invention thus obtained can be used for O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing sheaths, mechanical seals, well head seals, seals for electrical and electronic equipment, and air compression equipment.
  • Sealing materials such as seals for cylinders; cylinder head gaskets attached to the connection between the cylinder block and the cylinder head, rocker cover gaskets attached to the connection between the rocker cover and the cylinder head, oil pan and cylinder head or transmission case
  • gaskets such as an oil pan gasket attached to the connection part of the fuel cell separator gasket attached between a pair of housings sandwiching a unit cell with a positive electrode, an electrolyte plate and a negative electrode, and a hard disk drive top cover gasket; It is suitably used as cushioning materials, vibration-proof materials, electric wire covering materials, industrial belts, tubes and hoses, sheets, and the like.
  • the cross-linked rubber product of the present invention can also be used as extrusion-molded products and cross-linked products for use in automobiles, such as fuel hoses, filler neck hoses, vent hoses, vapor hoses, and fuel tanks such as oil hoses. It is suitably used for various hoses such as air hoses such as hoses, turbo air hoses, mission control hoses, radiator hoses, heater hoses, brake hoses and air conditioner hoses.
  • air hoses such as hoses, turbo air hoses, mission control hoses, radiator hoses, heater hoses, brake hoses and air conditioner hoses.
  • the monomer composition of the acrylic rubber was calculated from the amount of each monomer used in the polymerization reaction and the polymerization conversion rate. Specifically, in the emulsion polymerization reaction in each example and comparative example, none of the unreacted monomers could be confirmed, and the polymerization conversion rate was approximately 100%. The amount of the monomer used was assumed to be the same as the content of each monomer unit constituting the acrylic rubber.
  • Mooney viscosity (ML1+4, 100°C) Mooney viscosity (Polymer Mooney) of acrylic rubber was measured according to JISK6300:2013.
  • part (about half) of the rubber composition stuck to the roll is peeled off from the roll, and the peeled rubber composition piece is transferred to the other rubber composition piece stuck to the roll.
  • It is a kneading operation in which the operation of stacking the mixture on top and passing it through the rolls again in the stacked state is repeated.
  • the gap between the rolls is minimized, and in the thickness direction of the sheet-like rubber composition, the long side of the rubber composition is in the axial direction of the roll.
  • It is a kneading operation in which the operation of passing the rubber composition through the rolls again is repeated so that the rubber composition intersects perpendicularly with the rollers.
  • Example 1 Manufacture of acrylic rubber (A-1) 46.294 parts of ion-exchanged water, 46.8 parts of ethyl acrylate, 46.8 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of acrylamide, and mono-n fumarate as monomer components were placed in a mixing vessel equipped with a homomixer. -Butyl 1.4 parts and tridecyloxyhexa(oxyethylene) phosphate sodium salt (anionic emulsifier) 1.8 parts as an emulsifier were charged and stirred to obtain a monomer emulsion.
  • anionic emulsifier anionic emulsifier
  • the resulting mixture was transferred to a roll at 50° C., and 0.5 parts of hexamethylenediamine carbamate (trade name “Diak #1”, manufactured by DuPont Dow Elastomers) per 100 parts of acrylic rubber (A-1), and 2 parts of 1,3-di-o-tolylguanidine (trade name “Noccellar DT”, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were blended and kneaded with a roll to obtain an acrylic rubber composition.
  • Noccellar DT 1,3-di-o-tolylguanidine
  • Example 2 The amount of each monomer component used was changed to 48.8 parts of ethyl acrylate, 48.8 parts of n-butyl acrylate, 1 part of acrylamide, and 1.4 parts of mono-n-butyl fumarate.
  • An acrylic rubber (A-2) was obtained in the same manner as in Example 1. Further, an acrylic rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained acrylic rubber (A-2) was used, and these were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 3 The amount of each monomer component used was changed to 41.8 parts of ethyl acrylate, 41.8 parts of n-butyl acrylate, 15 parts of acrylamide, and 1.4 parts of mono-n-butyl fumarate.
  • An acrylic rubber (A-3) was obtained in the same manner as in Example 1. Further, an acrylic rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained acrylic rubber (A-3) was used, and these were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 4 Ethyl acrylate is not used as a monomer component, and the amount of other monomer components used is changed to 93.6 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of acrylamide, and 1.4 parts of mono n-butyl fumarate.
  • Acrylic rubber (A-4) was obtained in the same manner as in Example 1, except that Further, an acrylic rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained acrylic rubber (A-4) was used, and these were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 5 (Manufacture of acrylic rubber (A-5)) Acrylic rubber (A-5) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.4 parts of monocyclohexyl fumarate was used as the monomer component instead of 1.4 parts of mono-n-butyl fumarate. Obtained. Further, an acrylic rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained acrylic rubber (A-5) was used, and these were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 6 (Manufacture of acrylic rubber (A-6)) Acrylic rubber (A-6) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.4 parts of glycidyl methacrylate was used as the monomer component instead of 1.4 parts of mono-n-butyl fumarate. rice field. The obtained acrylic rubber (A-6) was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 7 (Manufacture of acrylic rubber (A-7)) Monochlorovinyl acetate was used instead of mono-n-butyl fumarate as the monomer component, and the amount of each monomer component used was 46.2 parts of ethyl acrylate, 46.2 parts of n-butyl acrylate, An acrylic rubber (A-7) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 5 parts of acrylamide and 2.6 parts of monochlorovinyl acetate were used. The obtained acrylic rubber (A-7) was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Acrylic rubber (A-10) was prepared in the same manner as in Example 1, except that ethyl acrylate and acrylamide were not used as monomer components and the amount of n-butyl acrylate used was changed to 98.6 parts. Obtained. Further, an acrylic rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained acrylic rubber (A-10) was used, and these were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • At least one crosslinkable group selected from the group consisting of carboxyl group-containing monomer units, halogen atom-containing monomer units, and epoxy group-containing monomer units Contains a monomer unit and a (meth)acrylamide monomer unit, and the content of the (meth)acrylamide monomer unit in all monomer units is 0.2 to 17.5% by weight
  • the acrylic rubber the adhesion to the roll is suppressed and the workability is excellent, and the cross-linked rubber obtained has a high elongation at break and a high tensile strength (implementation Examples 1-8).

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Abstract

カルボキシル基含有単量体単位、ハロゲン原子含有単量体単位、および、エポキシ基含有単量体単位からなる群から選択される少なくとも1種の架橋性基含有単量体単位と、(メタ)アクリルアミド単量体単位と、を含有するアクリルゴムであって、全単量体単位中における、(メタ)アクリルアミド単量体単位の含有量が0.2~17.5重量%あるアクリルゴムを提供する。

Description

アクリルゴム、ゴム組成物およびゴム架橋物
 本発明は、アクリルゴム、ゴム組成物およびゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、優れた加工性を備え、かつ、破断伸びおよび引張強度に優れたゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴム、および、このようなアクリルゴムを用いて得られるゴム組成物およびゴム架橋物に関する。
 アクリルゴムは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体や(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などの(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来の単位を主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性および耐オゾン性に優れたゴムとして知られており、自動車関連の分野などで広く用いられている。
 このようなアクリルゴムは、通常、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体や(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などの(メタ)アクリル酸エステル単量体を主成分とする単量体成分を乳化重合し、得られた乳化重合液に、凝固剤を添加することで凝固させ、凝固により得られた含水クラムを乾燥することで製造される(たとえば、特許文献1参照)。
特開平7-145291号公報
 しかしながら、特許文献1に記載のアクリルゴムなどの従来のアクリルゴムは、ロールを用いて各種配合剤を配合した際におけるロールへの粘着が起こりやすく、ロールにて加工を行う際の加工性が十分でないという問題があった。
 本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、優れた加工性を備え、かつ、破断伸びおよび引張強度に優れたゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴム、このようなアクリルゴムを用いて得られるゴム組成物およびゴム架橋物を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、カルボキシル基含有単量体単位、ハロゲン原子含有単量体単位、および、エポキシ基含有単量体単位からなる群から選択される少なくとも1種の架橋性基含有単量体単位と、(メタ)アクリルアミド単量体単位と、を含有するアクリルゴムにおいて、全単量体単位中における、前記(メタ)アクリルアミド単量体単位の含有量が0.2~17.5重量%とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
 すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有単量体単位、ハロゲン原子含有単量体の単位、および、エポキシ基含有単量体単位からなる群から選択される少なくとも1種の架橋性基含有単量体単位と、(メタ)アクリルアミド単量体単位と、を含有するアクリルゴムであって、全単量体単位中における、前記(メタ)アクリルアミド単量体単位の含有量が0.2~17.5重量%であるアクリルゴムが提供される。
 本発明のアクリルゴムにおいて、全単量体単位中における、前記(メタ)アクリルアミド単量体単位の含有量が1~15重量%であることが好ましい。
 本発明のアクリルゴムにおいて、前記架橋性基含有単量体単位が前記カルボキシル基含有単量体単位であることが好ましい。
 本発明によれば、上記に記載のアクリルゴムを含むゴム成分と、架橋剤とを含有するゴム組成物が提供される。
 また、本発明によれば、上記に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
 本発明によれば、優れた加工性を備え、かつ、破断伸びおよび引張強度に優れたゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴム、このようなアクリルゴムを用いて得られるゴム組成物、および、ゴム架橋物を提供することができる。
<アクリルゴム>
 本発明のアクリルゴムは、カルボキシル基含有単量体単位、ハロゲン原子含有単量体単位、および、エポキシ基含有単量体単位からなる群から選択される少なくとも1種の架橋性基含有単量体単位と、(メタ)アクリルアミド単量体単位と、を含有するアクリルゴムであって、全単量体単位中における、前記(メタ)アクリルアミド単量体単位の含有量が0.2~17.5重量%の範囲にあるものである。
 本発明のアクリルゴムは、分子中に、主成分(アクリルゴムを構成する全単量体単位中、好ましくは30重量%以上有するものを言う。)としての(メタ)アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および/またはメタクリル酸エステル単量体の意。以下、(メタ)アクリル酸メチルなど同様。〕単位を含有するゴム状の重合体である。
 本発明のアクリルゴムの主成分である(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、および(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができる。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数1~12のアルカノールと(メタ)アクリル酸とのエステル(炭素数1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル)が好ましく、炭素数1~8のアルカノールと(メタ)アクリル酸とのエステル(炭素数1~8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル)がより好ましく、炭素数2~6のアルカノールと(メタ)アクリル酸とのエステル(炭素数2~6のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル)がさらに好ましい。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、および(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸エチル、および(メタ)アクリル酸n-ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、およびアクリル酸n-ブチルがより好ましい。これらは1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。特に、アクリル酸エチルとアクリル酸n-ブチルの2種を併用することが好ましく、「アクリル酸エチル単位:アクリル酸n-ブチル単位」の重量比を20:80~80:20とすることが好ましく、40:60~60:40とすることがより好ましい。
 (メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数2~12のアルコキシアルキルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(炭素数2~12のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル)が好ましく、炭素数2~8のアルコキシアルキルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(炭素数2~8のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル)がより好ましく、炭素数2~6のアルコキシアルキルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(炭素数2~6のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル)がさらに好ましい。
 (メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、および(メタ)アクリル酸4-メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、および(メタ)アクリル酸2-メトキシエチルが好ましく、アクリル酸2-エトキシエチル、およびアクリル酸2-メトキシエチルが特に好ましい。これらは1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。
 本発明のアクリルゴムを構成する全単量体単位中における、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは60重量%以上であり、さらに好ましくは70~99.79重量%、さらにより好ましくは80~99.5重量%、特に好ましくは90~99重量%である。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、および耐油性が低下するおそれがある。
 本発明のアクリルゴムは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位に加えて、カルボキシル基含有単量体単位、ハロゲン原子含有単量体単位、および、エポキシ基含有単量体単位からなる群から選択される少なくとも1種の架橋性基含有単量体単位を含有するものである。架橋性基含有単量体単位としては、架橋性の観点より、カルボキシル基含有単量体単位、ハロゲン原子含有単量体単位が好ましく、カルボキシル基含有単量体単位がより好ましい。
 カルボキシル基含有単量体単位を形成するカルボキシル基含有単量体としては、カルボキシル基を有する単量体であればよく、特に限定されないが、たとえば、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸、およびα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。α,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いることにより、アクリルゴムを、カルボキシル基を架橋点として持つカルボキシル基含有アクリルゴムとすることができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。
 α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、特に限定されないが、炭素数3~12のα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸などが挙げられる。
 α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、特に限定されないが、炭素数4~12のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、その具体例としては、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸;イタコン酸;シトラコン酸;クロロマレイン酸;などが挙げられる。
 α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、特に限定されないが、炭素数4~12のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数1~12のアルカノールとのモノエステルが好ましく、炭素数4~6のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数2~8のアルカノールとのモノエステルがより好ましく、炭素数4のブテンジオン酸と炭素数2~6のアルカノールとのモノエステルがさらに好ましい。α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノn-ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノn-ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル;フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノn-ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル;などが挙げられる。
 これらの中でも、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、または脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルがより好ましく、フマル酸モノn-ブチル、マレイン酸モノn-ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがさらに好ましく、フマル酸モノn-ブチルが特に好ましい。これらのα,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。
 ハロゲン原子含有単量体単位を形成するハロゲン原子含有単量体としては、特に限定されないが、たとえば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、(メタ)アクリル酸ハロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、およびハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。なお、ハロゲン原子を有する単量体としては、ハロゲン原子として、塩素原子を含有するものであることが好ましい。
 ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、モノクロロ酢酸ビニル、2-クロロプロピオン酸ビニル、およびクロロ酢酸アリルなどが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸ハロアルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸1-クロロエチル、(メタ)アクリル酸2-クロロエチル、(メタ)アクリル酸1,2-ジクロロエチル、(メタ)アクリル酸2-クロロプロピル、(メタ)アクリル酸3-クロロプロピル、および(メタ)アクリル酸2,3-ジクロロプロピルなどが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸3-(クロロアセトキシ)プロピル、および(メタ)アクリル酸3-(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルなどが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセチルカルバモイルオキシ)エチル、および(メタ)アクリル酸3-(クロロアセチルカルバモイルオキシ)プロピルなどが挙げられる。
 ハロゲン含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテル、3-クロロプロピルビニルエーテル、2-クロロエチルアリルエーテル、および3-クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。
 ハロゲン含有不飽和ケトンの具体例としては、2-クロロエチルビニルケトン、3-クロロプロピルビニルケトン、および2-クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。
 ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、p-クロロメチルスチレン、m-クロロメチルスチレン、o-クロロメチルスチレン、およびp-クロロメチル-α-メチルスチレンなどが挙げられる。
 ハロゲン含有不飽和アミドの具体例としては、N-クロロメチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
 ハロアセチル基含有不飽和単量体の具体例としては、3-(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルアリルエーテル、p-ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。
 これらのハロゲン原子含有単量体は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。これらのハロゲン原子含有単量体の中でも、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルが好ましく、モノクロロ酢酸ビニルがより好ましい。
 エポキシ基含有単量体単位を形成するエポキシ基含有単量体としては、特に限定されないが、たとえば、(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有エーテル;などが挙げられる。これらのエポキシ基含有単量体は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。これらのエポキシ基含有単量体の中でも、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸グリシジルがより好ましい。
 本発明のアクリルゴムを構成する全単量体単位中における、架橋性基含有単量体単位の含有量は、好ましくは0.01重量%以上であり、より好ましくは0.01~20重量%、さらに好ましくは0.1~10重量%、さらにより好ましくは0.5~5重量%、特に好ましくは1~3重量%である。架橋性基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、優れた引張強度および破断伸びを備えるものとしながら、耐圧縮永久歪み性をより適切に高めることができる。
 本発明のアクリルゴムは、主成分としての(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、および、上記した架橋性基含有単量体単位に加えて、(メタ)アクリルアミド単量体単位を含有するものである。(メタ)アクリルアミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドのいずれをも用いることができるが、アクリルアミドが好適である。また、アクリルアミドと、メタクリルアミドとを組み合わせて用いてもよい。
 本発明のアクリルゴムを構成する全単量体単位中における、(メタ)アクリルアミド単量体単位の含有量は、0.2~17.5重量%であり、好ましくは1~15重量%であり、より好ましくは2~10重量%である。(メタ)アクリルアミド単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の引張強度や破断伸びを良好なものとしながら、アクリルゴム組成物の加工性を高めることができる。(メタ)アクリルアミド単量体単位の含有量が上記範囲よりも少ない、あるいは、アクリルゴムが(メタ)アクリルアミド単量体単位を全く含有しない場合には、ロールで混錬した際にロール面への粘着が発生し、加工性に劣るものとなるのに加え、得られるゴム架橋物は、破断伸びおよび引張強度に劣るものとなる。反対に、(メタ)アクリルアミド単量体単位の含有量が上記範囲よりも多い場合には、重合体が水に可溶なものとなり、凝固操作によるアクリルゴムの回収が困難となったり、耐水性に劣るものとなったりする。
 また、本発明のアクリルゴムは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、架橋性基含有単量体単位、および、(メタ)アクリルアミド単量体単位に加えて、これらと共重合可能な他の単量体の単位を有していてもよい。このような共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体、ジエン単量体、非共役ジエン単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。
 芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
 α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
 α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジn-ブチルなどのマレイン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が1~18のもの;フマル酸ジメチル、フマル酸ジn-ブチルなどのフマル酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が1~18のもの;マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が4~16のもの;フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が4~16のもの;イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジn-ブチルなどのイタコン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が1~18のもの:イタコン酸ジシクロヘキシルなどのイタコン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が4~16のもの;などが挙げられる。
 その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
 ジエン単量体としては、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体が挙げられる。
 共役ジエン単量体の具体例としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、およびピペリレンなどが挙げられる。
 非共役ジエン単量体の具体例としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および(メタ)アクリル酸2-ジシクロペンタジエニルエチルなどが挙げられる。
 これら共重合可能な他の単量体の中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエチレンがより好ましい。
 共重合可能な他の単量体は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。本発明のアクリルゴムを構成する単量体単位中における、これら共重合可能な他の単量体の単位の含有量は、好ましくは49.9重量%以下であり、より好ましくは29.9重量%以下、さらに好ましくは15重量%以下、さらにより好ましくは9重量%以下、特に好ましくは4.5重量%以下である。
 なお、本発明のアクリルゴムを、共重合可能な他の単量体の単位を含有するものとする場合には、その含有量は、上記範囲とすればよいが、なかでも、エチレン単位を有するものとする場合には、本発明のアクリルゴムを構成する単量体単位中における、エチレン単位の含有量は、9重量%以下とすることが好ましく、4.5重量%以下とすることがより好ましい。同様に、本発明のアクリルゴムを、アクリロニトリル単位や、メタクリロニトリル単位を有するものとする場合にも、アクリロニトリル単位およびメタクリロニトリル単位の合計の含有量を、9重量%以下とすることが好ましく、4.5重量%以下とすることがより好ましい。
 本発明のアクリルゴムは、老化防止剤として、フェノール系老化防止剤を含有することが好ましい。フェノール系老化防止剤としては、フェノール構造(すなわち、ベンゼン環と、ベンゼン環と結合したOH基を有する構造)を有する化合物であればよく、特に限定されない。フェノール系老化防止剤としては、たとえば、両ヒンダードフェノール系老化防止剤、セミヒンダードフェノール系老化防止剤、レスヒンダードフェノール系老化防止剤、ヒンダード基を有しないフェノール系老化防止剤などが挙げられる。
 両ヒンダードフェノール系老化防止剤は、フェノール構造を構成するOH基(フェノール性水酸基)の2位および6位(すなわち、2つのオルト位)の両方が、ヒンダード基であるフェノール系化合物である。ヒンダード基としては、嵩高の基であればよく、特に限定されないが、炭素原子数4以上の置換基が挙げられる。ヒンダード基の具体例としては、t-ブチル基、t-ペンチル基、t-ヘキシル基等の3級アルキル基;sec-ブチル基、sec-ペンチル基等の2級アルキル基;i-ブチル基、i-ペンチル基等の分枝1級アルキル基;シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基;オクチルチオ基、オクチルチオメチル基等の、全体として炭素原子数4以上となるようにアルキルチオ基が置換されたアルキル基等が挙げられる。
 両ヒンダードフェノール系老化防止剤の具体例としては、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](たとえば、商品名「イルガノックス 1010」、BASF社製)、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(たとえば、商品名「イルガノックス 3114」、BASF社製)、2,4,6-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)メシチレン(たとえば、商品名「イルガノックス 1330」、BASF社製)、6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-2,4-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン(たとえば、商品名「イルガノックス 565」、BASF社製)、2,2’-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](たとえば、商品名「イルガノックス 1035」、BASF社製)、1,2-ビス[3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)プロピオニル]ヒドラジン(商品名「イルガノックス MD1024」、BASF社製)、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オクチル(商品名「イルガノックス 1135」、BASF社製)、N,N’-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド](商品名「イルガノックス1098」、BASF社製)、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名「イルガノックス259」、BASF社製)、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル(商品名「イルガノックス 1076」、BASF社製)などが挙げられる。
 セミヒンダードフェノール系老化防止剤は、フェノール構造を構成するOH基(フェノール性水酸基)の2位および6位のいずれか一方がヒンダード基であり、他方が、メチル基などの炭素数3以下のアルキル基(好ましくは、メチル基)であるフェノール系化合物である。
 セミヒンダードフェノール系老化防止剤の具体例としては、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(商品名「イルガノックス 1520L」、BASF社製)、1,3,5-トリス[[4-(1,1-ジメチルエチル)-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル]メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(商品名「イルガノックス1790」、BASF社製)、3,9-ビス[2-{3-(3-ターシャリーブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(たとえば、商品名「アデカスタブAO-80」、ADEKA社製)、エチレンビス(オキシエチエレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート](たとえば、商品名「イルガノックス245」、BASF社製)、トリエチレングリコールビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート](たとえば、商品名「アデカスタブAO-70」、ADEKA社製)などが挙げられる。
 また、レスヒンダードフェノール系老化防止剤は、フェノール構造を構成するOH基(フェノール性水酸基)の2位および6位のいずれか一方がヒンダード基であり、他方が、水素原子であるフェノール系化合物である。
 レスヒンダードフェノール系老化防止剤の具体例としては、1,1,3-トリス-(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-ターシャリーブチルフェニル)ブタン(たとえば、商品名「アデカスタブAO-30」、ADEKA社製)、4,4’-ブチリデンビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)(たとえば、商品名「アデカスタブAO-40」、ADEKA社製)、4,4’-チオビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)(たとえば、商品名「スミライザーWX-R」、住友化学社製)などが挙げられる。
 フェノール系老化防止剤は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。フェノール系老化防止剤のなかでも、両ヒンダードフェノール系老化防止剤、セミヒンダードフェノール系老化防止剤が好ましく、着色および臭気の発生を適切に抑制できるという観点より、両ヒンダードフェノール系老化防止剤が好ましい。
 また、フェノール系老化防止剤としては、分子量が470以下のものが好ましく、分子量が100~450のものがより好ましく、分子量が150~400のものがさらに好ましい。フェノール系老化防止剤として、分子量が500以下のものを使用することにより、着色および臭気の発生をより適切に抑制できる。
 フェノール系老化防止剤の含有量は、アクリルゴム成分100重量部に対し、好ましくは0.1~5重量部であり、より好ましくは0.2~3.0重量部、さらに好ましくは0.3~2.0重量部である。フェノール系老化防止剤の含有量を上記範囲とすることにより、着色および臭気の発生をより適切に抑制できる。
 本発明のアクリルゴムのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、特に限定されないが、好ましくは10~150の範囲であり、より好ましくは20~100の範囲、特に好ましくは25~70の範囲である。ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、アクリルゴムの加工性と強度特性を高度にバランスさせることができる。
 さらに、本発明のアクリルゴムのpHは、特に限定されないが、好ましくは6以下、より好ましくは2~6、さらに好ましくは2.5~5.5、特に好ましくは3~5である。pHを上記範囲とすることにより、アクリルゴムの保存安定性をより高めることができる。
 また、本発明のアクリルゴムの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、機械的強度および加工性を良好なものとするという観点より、好ましくは800,000以上であり、より好ましくは800,000~2,600,000であり、さらに好ましくは900,000~2,300,000、特に好ましくは1,000,000~2,000,000である。また、アクリルゴムの分子量分布は、特に限定されないが、Mw/Mnの値で、好ましくは1.50~10.0であり、より好ましくは1.70~8.00、さらに好ましくは2.00~6.00であり、また、Mz/Mwの値で、好ましくは1.30~3.00であり、より好ましくは1.45~2.70、さらに好ましくは1.60~2.50である。なお、アクリルゴムの重量平均分子量および分子量分布は、たとえば、多角度レーザ光散乱光度計(MALS)を組み入れたGPC(Gel Permeation Chromatography)装置を用いたGPC-MALS法により、絶対分子量および絶対分子量分布として求めることができる。
 本発明のアクリルゴムを製造するための方法としては、特に限定されず、任意の方法を採用すればよいが、たとえば、次の方法が好適である。すなわち、アクリルゴムを形成する、(メタ)アクリル酸エステル単量体、架橋性基含有単量体および(メタ)アクリルアミド単量体を含有する単量体成分を、重合触媒の存在下で乳化重合することにより製造することができる。
 乳化重合に用いる単量体成分としては、上記した各単量体を挙げることができ、好適な単量体も上記した通りである。また、各単量体の使用量は、上記した組成範囲となるように適宜選択すればよい。
 乳化重合法としては、通常の方法を用いればよく、また、定法にしたがって、乳化剤、重合開始剤、重合停止剤などを用いることができる。
 乳化剤としては、特に限定されないが、リン酸エステル塩を好適に用いることができる。リン酸エステル塩としては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 (上記一般式(1)において、Rは、炭素数4~20の直鎖あるいは分岐アルキル基、アルキルフェニル基、または炭素数4~20の不飽和アルキル基を示し、Rは、炭素数2または3の直鎖あるいは分岐アルキレン基を示し、Mは、アルカリ金属を示し、mは、1~20の整数であり、mが2以上である場合には、Rとして複数の異なる基を有していてもよく、nは、1または2であり、pは、1または2であり、n+pは、3である。)
 上記一般式(1)中、Rは、炭素数4~20の直鎖あるいは分岐アルキル基、アルキルフェニル基、または炭素数4~20の不飽和アルキル基を示す。Rとしては、炭素数が、4以上かつ18以下であるものが好ましく、5以上かつ16以下であるものがより好ましく、6以上かつ14以下であるものがさらに好ましい。Rの具体例としては、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、イソオクチル基、イソトリデシル基、n-オクタデシル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。
 上記一般式(1)中、Rは、炭素数2または3の直鎖あるいは分岐アルキレン基を示す。Rの具体例としては、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、これらのなかでも、エチレン基がより好ましい。
 上記一般式(1)中、Mは、アルカリ金属を示し、Mの具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。これらの中でも、Mとしては、ナトリウム、カリウムが好ましい。
 上記一般式(1)中、mは1~20の整数であり、2以上かつ15以下の整数であることが好ましく、2以上かつ13以下の整数であることがより好ましく、2以上かつ11以下の整数であることがさらに好ましい。なお、mが2以上である場合には、Rとして複数の異なる基を有していてもよい。すなわち、たとえば、Rとしてエチレン基とプロピレン基との両方を有してもよい。
 上記一般式(1)中、nは、1または2であり、1であることが好ましい。また、pは、1または2であり、2であることが好ましい。なお、n+pは、3である。
 これらのリン酸エステル塩は、1種単独で、またはn数の異なる2種以上を併せて、またはエステル種の異なる2種以上を併せて使用することができる。これらの組み合わせの中でも、n数の異なるリン酸エステル塩混合物が好ましく、エステル種が同種でn数の異なるリン酸エステル塩混合物がより好ましい。なお、n数の異なるリン酸エステル塩混合物における、混合比は特に限定されない。リン酸エステル塩の使用量は、重合に用いる単量体成分100重量部に対して、好ましくは0.01~10重量部、より好ましくは0.1~5重量部、さらに好ましくは1~3重量部である。
 上記一般式(1)で表されるリン酸エステル塩としては、たとえば、オクチルオキシジ(オキシエチレン)リン酸エステル、ドデシルオキシジ(オキシエチレン)リン酸エステル、トリデシルオキシトリ(オキシエチレン)リン酸エステル、ヘキシルオキシテトラ(オキシエチレン)リン酸エステル、へプチルヘキサオキシテトラ(オキシエチレン)リン酸エステル、オクチルオキシテトラ(オキシエチレン)リン酸エステル、ノニルオキシテトラ(オキシエチレン)リン酸エステル、デシルオキシテトラ(オキシエチレン)リン酸エステル、デシルオキシテトラ(オキシエチレン)リン酸エステル、オクタデシルオキシテトラ(オキシエチレン)リン酸エステル、ノニルフェニルオキシテトラ(オキシエチレン)リン酸エステル、トリデシルオキシテトラ(オキシエチレン)リン酸エステル、オクチルオキシヘキサ(オキシエチレン)リン酸エステル、デシルオキシヘキサ(オキシエチレン)リン酸エステル、トリデシルオキシヘキサ(オキシエチレン)リン酸エステル、ノニルフェニルオキシヘキサ(オキシエチレン)リン酸エステル、オクタデシルオキシヘプタ(オキシエチレン)リン酸エステル、トリデシルオキシデカ(オキシエチレン)リン酸エステルのアルカリ金属塩(たとえば、Na塩、K塩など)が挙げられる。これらのリン酸エステル塩の疎水基の構造は限定されるものではなく、直鎖、分岐鎖のいずれであってもよく、不飽和構造を含むものであってもよい。
 また、本発明においては、リン酸エステル塩とともに、あるいはリン酸エステル塩に代えて、リン酸エステル塩以外の乳化剤を用いることもできる。リン酸エステル塩以外の乳化剤としては、リン酸エステル塩以外のアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などが挙げられる。これらの中でも、リン酸エステル塩以外のアニオン性乳化剤、およびノニオン性乳化剤が好適であり、リン酸エステル塩以外のアニオン性乳化剤と、ノニオン性乳化剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
 リン酸エステル塩以外のアニオン性乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩;アルキルスルホコハク酸塩;などが挙げられる。
 カチオン性乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
 ノニオン性乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル;ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル;などが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルがより好ましい。
 リン酸エステル塩以外の乳化剤は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。
 乳化剤の使用量は、重合に用いる単量体成分100重量部に対する、用いる乳化剤の総量で、好ましくは0.01~10重量部、より好ましくは0.1~5重量部、さらに好ましくは1~3重量部である。また、リン酸エステル塩以外のアニオン性乳化剤と、ノニオン性乳化剤とを組み合わせて用いる場合における、ノニオン性乳化剤の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対して、0重量部超、4重量部以下、好ましくは0.1~3重量部、より好ましくは0.5~2重量部、さらに好ましくは0.7~1.7重量部であり、リン酸エステル塩以外のアニオン性乳化剤の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対して、0重量部超、4重量部以下、好ましくは0.1~3重量部、より好ましくは0.5~2重量部、さらに好ましくは0.35~0.75重量部である。また、リン酸エステル塩以外のアニオン性乳化剤と、ノニオン性乳化剤とを組み合わせて用いる場合における使用比率は、ノニオン性乳化剤/リン酸エステル塩以外のアニオン性乳化剤の重量比で、1/99~99/1が好ましく、10/90~80/20がより好ましく、25/75~75/25がさらに好ましく、50/50~75/25がさらにより好ましく、65/35~75/25が特に好ましい。
 乳化重合に際しては、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を、水と乳化剤とを用いて、予め乳化させて乳化液を得て、得られた乳化液を、重合触媒の存在下で乳化重合することが好ましい。この際における、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を、水と乳化剤とを用いて乳化させる方法としては、特に限定されないが、単量体成分と、水と、乳化剤とを混合する方法が好ましく、単量体成分と、水と、乳化剤とをホモジナイザーやディスクタービンなどの攪拌機などを用いて攪拌する方法がより好ましい。
 単量体成分を乳化させる際に用いる水の使用量は、重合に用いる単量体成分100重量部に対して、好ましくは5~500重量部、より好ましくは10~300重量部、さらに好ましくは20~200重量部である。
 重合触媒としては、特に限定されず、乳化重合で通常使用されるものを制限なく用いることができる。重合触媒としては、たとえば、ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒を用いることができる。
 ラジカル発生剤としては、たとえば、過酸化物やアゾ化合物などが挙げられ、これらの中でも、過酸化物が好ましい。過酸化物としては、無機系過酸化物、有機系過酸化物のいずれを用いてもよい。
 無機系過酸化物としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸カリウムが特に好ましい。
 有機系過酸化物としては、たとえば、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、1-ジ-(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)吉草酸n-ブチル、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラエチルブチルハイドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジイソブチリルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオデカネート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサネート、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサネート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサネート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンなどが挙げられる。これらの中でも、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
 アゾ化合物としては、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン、2,2’-アゾビス(プロパン-2-カルボアミジン)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロパンアミド]、2,2’-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}、2,2’-アゾビス(1-イミノ-1-ピロリジノ-2-メチルプロパン)、2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロパンアミド}などが挙げられる。
 これらのラジカル発生剤は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。ラジカル発生剤の使用量は、重合に用いる単量体成分100重量部に対して、好ましくは0.0001~5重量部、より好ましくは0.0005~1重量部、さらに好ましくは0.001~0.5重量部である。
 ラジカル発生剤と組み合わせて用いられる還元剤としては、乳化重合のレドックス触媒として使用されるものであれば制限なく用いることができる。還元剤としては、少なくとも2種の還元剤を用いることが好ましく、中でも、還元状態にある金属イオン化合物と、それ以外の還元剤との組み合わせが好適である。
 還元状態にある金属イオン化合物としては、特に限定されないが、たとえば、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅などが挙げられる。これらの中でも、硫酸第一鉄が好ましい。
 還元状態にある金属イオン化合物は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。還元状態にある金属イオン化合物の使用量は、重合に用いる単量体成分100重量部に対して、好ましくは0.000001~0.01重量部、より好ましくは0.00001~0.001重量部、さらに好ましくは0.00005~0.0005重量部の範囲である。
 還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤としては、特に限定されないが、たとえば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸またはその塩;エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸またはその塩;ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム(ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート)などのスルフィン酸塩;亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩;ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩;チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩;亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸またはその塩;ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸またはその塩;などが挙げられる。これらの中でも、アスコルビン酸またはその塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム(ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート)が好ましく、アスコルビン酸またはその塩が特に好ましい。
 還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤の使用量は、重合に用いる単量体成分100重量部に対して、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.005~0.5重量部、さらに好ましくは0.01~0.3重量部である。
 還元状態にある金属イオン化合物と、還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤との好ましい組み合わせとしては、硫酸第一鉄と、アスコルビン酸もしくはその塩および/またはヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム(ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート)との組み合わせが挙げられ、硫酸第一鉄と、アスコルビン酸塩および/またはヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム(ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート)との組み合わせがより好ましく、硫酸第一鉄と、アスコルビン酸塩との組み合わせが特に好ましい。この場合における、硫酸第一鉄の使用量は、重合に用いる単量体成分100重量部に対して、好ましくは0.000001~0.01重量部、より好ましくは0.00001~0.001重量部、さらに好ましくは0.00005~0.0005重量部であり、アスコルビン酸もしくはその塩および/またはヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム(ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート)の使用量は、重合に用いる単量体成分100重量部に対して、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.005~0.5重量部、さらに好ましくは0.01~0.3重量部である。
 乳化重合を行う際における水の使用量は、重合に用いる単量体成分100重量部に対して、好ましくは10~1000重量部、より好ましくは50~800重量部、さらに好ましくは80~600重量部、特に好ましくは100~400重量部である。乳化重合を行う際における水の使用量は、上記した単量体成分の乳化に用いた水の量を加味した量が上記範囲となるように調整すればよく、単量体成分の乳化に用いた水のみを用いて乳化重合を行ってもよいし、さらに水を加えた上で、乳化重合を行ってもよい。
 また、乳化重合に際しては、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤などの重合副資材を使用することができる。
 乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法で行ってもよいが、半回分式が好ましい。
 重合温度や重合時間は、特に限定されず、使用する重合触媒の種類等に応じて適宜選択すればよいが、重合温度は、好ましくは0~100℃、より好ましくは5~80℃、さらに好ましくは10~50℃である。また、重合時間は、好ましくは0.5~100時間、より好ましくは1~10時間である。また、重合転化率は、特に限定されないが、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上である。
 また、重合反応を停止する際には、重合停止剤を用いることができる。重合停止剤としては、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノンなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、重合に用いる単量体成分100重量部に対して、好ましくは0.1~2重量部である。
 また、本発明においては、乳化重合により得られたアクリルゴムの乳化重合液に、フェノール系老化防止剤を添加することが好ましい。フェノール系老化防止剤を、アクリルゴムの乳化重合液に添加する際には、下記の添加方法(1)または添加方法(2)のいずれかの方法を採用することが好ましい。
 添加方法(1):フェノール系老化防止剤を、フェノール系老化防止剤の融点以上の温度条件下で、アクリルゴムの乳化重合液に添加する方法
 添加方法(2):フェノール系老化防止剤を、フェノール系老化防止剤の融点以上の温度条件下で、乳化剤の水溶液と接触させることで分散液を得て、分散液の状態で、フェノール系老化防止剤を、アクリルゴムの乳化重合液に添加する方法
 フェノール系老化防止剤を、アクリルゴムの乳化重合液に添加する際に、添加方法(1)および添加方法(2)のいずれかの方法を採用することにより、フェノール系老化防止剤を、乳化重合液中に均一に分散させることができ、結果として、凝固後のアクリルゴム中におけるフェノール系老化防止剤の分散を均一なものとすることができ、これによりその添加効果を十分なものとすることができるものである。
 添加方法(1)において、フェノール系老化防止剤を、フェノール系老化防止剤の融点以上の温度条件下で、アクリルゴムの乳化重合液に添加する際における具体的な添加方法として特に限定されないが、乳化重合液を、フェノール系老化防止剤の融点以上の温度とした状態とし、乳化重合液に、フェノール系老化防止剤を添加する方法が好適である。特に、乳化重合液の量と比較して、乳化重合液に添加するフェノール系老化防止剤の量は、通常、極少量となるため、乳化重合液の温度を、用いるフェノール系老化防止剤の融点以上の温度とするのが簡便であり、好適である。
 添加方法(1)において、フェノール系老化防止剤を、乳化重合液に添加する際には、用いるフェノール系老化防止剤の融点以上の温度条件下とすればよいが、用いるフェノール系老化防止剤の融点+10℃以上の温度条件下で添加を行うことがより好ましく、用いるフェノール系老化防止剤の融点+15℃以上の温度条件下で添加を行うことがさらに好ましい。
 また、添加方法(2)においては、まず、フェノール系老化防止剤を、フェノール系老化防止剤の融点以上の温度条件下で、乳化剤の水溶液と接触させることで、フェノール系老化防止剤の分散液を得る。
 乳化剤としては、特に限定されないが、乳化重合液中に、フェノール系老化防止剤の分散液を添加した際における、分散性の観点より、上記した乳化重合において用いた乳化剤と同じ乳化剤を用いることが好ましい。また、上記した乳化重合において2種以上の乳化剤を用いた場合には、2種以上の乳化剤のうち、少なくとも1種を用いることが好ましい。
 乳化剤の使用量は、フェノール系老化防止剤の分散液中における乳化剤の濃度が、0.5~20重量%となる量とすることが好ましく、1.0~15重量%となる量とすることがより好ましく、2.0~10重量%となる量とすることがさらに好ましい。乳化剤の使用量を上記範囲とすることにより、フェノール系老化防止剤の分散液中におけるフェノール系老化防止剤の分散を十分なものとすることができ、これにより、乳化重合液中に、フェノール系老化防止剤の分散液を添加した際に、フェノール系老化防止剤をより均一に分散させることができる。
 フェノール系老化防止剤を、フェノール系老化防止剤の融点以上の温度条件下で、乳化剤の水溶液と接触させる方法としては、特に限定されないが、フェノール系老化防止剤および乳化剤の水溶液を、共に、フェノール系老化防止剤の融点以上の温度とした状態とし、攪拌下において、乳化剤の水溶液に、フェノール系老化防止剤を添加する方法が好適である。
 また、添加方法(2)において、フェノール系老化防止剤を、乳化剤の水溶液に接触させる際には、用いるフェノール系老化防止剤の融点以上の温度条件下とすればよいが、用いるフェノール系老化防止剤の融点+10℃以上の温度条件下で添加を行うことがより好ましく、用いるフェノール系老化防止剤の融点+15℃以上の温度条件下で添加を行うことがさらに好ましい。
 フェノール系老化防止剤の分散液中における、フェノール系老化防止剤の含有量は、特に限定されないが、フェノール系老化防止剤の濃度が、10~80重量%となる量とすることが好ましく、25~75重量%となる量とすることがより好ましく、30~70重量%となる量とすることがさらに好ましい。フェノール系老化防止剤の含有量を上記範囲とすることにより、乳化重合液中に、フェノール系老化防止剤の分散液を添加した際に、フェノール系老化防止剤をより均一に分散させることができる。
 そして、添加方法(2)においては、このようにして調製されるフェノール系老化防止剤の分散液を、アクリルゴムの乳化重合液に添加する。
 老化防止剤を添加する際における、乳化重合液に対する、フェノール系老化防止剤の添加量は、アクリルゴム中における含有量が上記した範囲となる量とすればよく、その具体的な添加量としては、乳化重合液中に含まれるアクリルゴム成分100重量部に対し、好ましくは0.1~5重量部であり、より好ましくは0.2~3重量部、さらに好ましくは0.3~2重量部である。フェノール系老化防止剤は、後述する凝固操作等を経た後においても、通常、凝固後のアクリルゴム中に残存することとなるため、この点を考慮して、フェノール系老化防止剤の添加量を決定すればよい。
 次いで、フェノール系老化防止剤を添加した乳化重合液に、凝固剤を接触させることで、凝固を行い、含水クラムを生成させる。
 凝固剤としては、特に限定されないが、たとえば、1~3価の金属塩が挙げられる。1~3価の金属塩は、水に溶解させた場合に1~3価の金属イオンとなる金属を含む塩であり、特に限定されないが、たとえば、塩酸、硝酸および硫酸等から選ばれる無機酸や酢酸等の有機酸と、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムおよびスズ等から選ばれる金属との塩が挙げられる。また、これらの金属の水酸化物なども用いることもできる。
 1~3価の金属塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化スズなどの金属塩化物;硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸チタン、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸スズなどの硝酸塩;硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸チタン、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸スズなどの硫酸塩;等が挙げられる。これらのなかでも、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸ナトリウムが好ましい。その中でも1価または2価の金属塩が好ましく、2価の金属塩がより好ましく、マグネシウム塩がより好ましく、無機マグネシウム塩がさらに好ましく、硫酸マグネシウムが特に好ましい。また、これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
 凝固剤の使用量は、重合に用いた単量体成分100重量部に対し、好ましくは0.01~100重量部、より好ましくは0.1~50重量部、さらに好ましくは1~30重量部である。凝固剤の使用量を上記範囲とすることにより、アクリルゴムの凝固を十分なものとしながら、得られるアクリルゴムを耐水性に優れたものとすることができる。
 なお、乳化重合液と、凝固剤とを接触させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、凝固剤を含有する水溶液を攪拌しながら、攪拌されている凝固剤を含有する水溶液中に、乳化重合液を添加する方法や、乳化重合液を攪拌しながら、攪拌されている乳化重合液中に、凝固剤を含有する水溶液を添加する方法などが挙げられる。あるいは、攪拌を行わずに、単に、乳化重合液を、凝固剤を含有する水溶液に添加する方法や、凝固剤を含有する水溶液を、乳化重合液に添加する方法を採用してもよい。これらの中でも、凝固剤を含有する水溶液を攪拌しながら、攪拌されている凝固剤を含有する水溶液中に、乳化重合液を添加する方法が好ましく、このような方法を採用して凝固操作を行うことで、凝固により生成する含水クラムの粒径を、比較的均一な範囲に制御することができ、これにより、生成した含水クラムの洗浄効率を高めることができる。
 凝固剤を含有する水溶液中のマグネシウム塩の濃度は、特に限定されないが、凝固により生成する含水クラムの粒径をより好適に制御するという観点より、好ましくは0.1~20重量%、より好ましくは0.5~10重量%、さらに好ましくは1~5重量%である。
 凝固剤を含有する水溶液の温度(すなわち、凝固温度)は、特に限定されないが、凝固により生成する含水クラムの粒径をより好適に制御するという観点より、好ましくは40℃以上であり、より好ましくは50~90℃である。
 なお、凝固剤を含有する水溶液を攪拌する際における攪拌方法としては、特に限定されないが、攪拌翼により攪拌を行う攪拌装置を用いる方法が挙げられ、この場合には、攪拌槽中に凝固剤を含有する水溶液を含有させて、攪拌槽中にて、攪拌翼によって、凝固剤を含有する水溶液を攪拌しながら、乳化重合液を添加する方法を採用することが好ましい。
 さらに、凝固に用いる乳化重合液の固形分濃度は、特に限定されず、乳化重合をお行い、老化防止剤を添加することにより得られた状態のまま用いてもよいが、凝固により生成する含水クラムの粒径をより好適に制御するという観点より、固形分濃度を5~50重量%の範囲に調整することが好ましく、10~45重量%の範囲に調整することがより好ましく、20~40重量%の範囲に調整することが特に好ましい。
 次いで、凝固操作により得られた含水クラムに対して、洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法としては、特に限定されないが、たとえば、凝固操作により得られた含水クラムを、水で水洗する方法が挙げられ、好適には、凝固操作により得られた含水クラムを、水と混合する方法などが挙げられる。水洗時の温度としては、特に限定されないが、好ましくは5~60℃、より好ましくは10~50℃であり、混合時間は1~60分、より好ましくは2~30分である。
 また、水洗を行う際に、含水クラムと混合する、水の量は、特に限定されないが、水洗効率をより高めるという観点より、重合に用いた単量体成分100重量部に対して、50重量部以上となる量とすることが好ましく、より好ましくは50~15000重量部となる量、さらに好ましくは100~10000重量部となる量、特に好ましくは500~5000重量部となる量である。
 水洗時間は、特に限定されないが、好ましくは1~120分であり、より好ましくは2~60分、さらに好ましくは3~30分である。
 また、水洗回数は、特に限定されず、好ましくは1~10回であり、より好ましくは1~5回、さらに好ましくは1~3回である。なお、本発明において、水洗回数とは、含水クラムに対し水を添加し、次いで、所定時間混合を行った後、含水クラムと、水洗に使用した水とを分離する操作を、1回の水洗とした場合における回数である。すなわち、たとえば、水洗回数2回とは、含水クラムに対し水を添加し、次いで、所定時間混合を行った後、含水クラムと、水洗に使用した水とを分離する操作を行い、これに続いて、さらに、含水クラムに対し水を添加し、次いで、所定時間混合を行った後、含水クラムと、水洗に使用した水とを分離する操作を行うことを意味する。なお、水洗回数を2回以上とする場合における、水洗に使用する水の温度、水の量、および水洗時間は、同じとしてもよいし、あるいは、異なるものとしてもよい。
 また、本発明においては、水洗を行った後、さらに洗浄液として酸を使用した酸洗浄を行ってもよい。酸洗浄を行った後には、さらに水洗を行うことが好ましく、水洗の条件としては上述した条件と同様とすればよい。
 また、洗浄を行った含水クラムに対し、乾燥を行ってもよい。含水クラムの乾燥方法は、特に限定されず、定法に従えばよいが、たとえば、熱風乾燥機、減圧乾燥機、エキスパンダー乾燥機、ニーダー型乾燥機、スクリュー型押出機などの乾燥機を用いて乾燥する方法などが挙げられる。
 また、含水クラムの乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは80~250℃、より好ましくは100~200℃である。
 含水クラムについて脱水を行う方法としては、特に限定されないが、遠心分離機、スクイザー、スクリュー型押出機などの脱水機を用いて、含水クラムから水分を排出させる方法が挙げられる。含水クラムの含水率をより低減させることができるという観点より、スクイザー、およびスクリュー型押出機を用いる方法が好ましく、スクリュー型押出機を用いる方法が特に好ましく、スクリュー型押出機を用いることにより、含水クラムの脱水および乾燥を連続工程で行うことができ、これにより、生産性を高めることができる。
 スクリュー型押出機としては、複数のバレルブロックからなるバレルユニットと、バレルユニットの内部に回転自在に配置された一対のスクリューを備える二軸押出機を好適に用いることができる。
 バレルユニットとしては、含水クラムの供給側から順に、1または2以上の供給バレルブロックからなる供給バレル部、1または2以上の脱水バレルブロックからなる脱水バレル部、および、1または2以上の乾燥バレルブロックからなる乾燥バレル部を備えるものとすることができる。また、乾燥バレル部の下流側には、脱水、乾燥されたアクリルゴムをシート状に押し出すためのダイが接続される。
 供給バレル部は、含水クラムをバレルユニットの内部に供給する領域である。脱水バレル部は、含水クラムから、凝固剤などが含まれる液体(セラム水)を分離し排出する領域であり、脱水バレル部を構成する脱水バレルブロックのうち少なくとも一部は、脱水により生じた水分を、排出するためのスリットを備える。また、乾燥バレル部は、脱水バレル部により脱水された脱水後のクラムを乾燥させる領域である。
 脱水バレル部における設定温度は、好ましくは60~150℃であり、より好ましくは70~140℃、さらに好ましくは80~130℃である。また、乾燥バレル部における設定温度は、好ましくは100~250℃、より好ましくは110~200℃、さらに好ましくは120~180℃である。
 スクリュー型押出機を構成するバレルユニットの内部に配置された一対のスクリューのスクリュー長(L)は、特に限定されないが、好ましくは3000~15000mmであり、より好ましくは4000~10000mm、さらに好ましくは4500~8000mmである。また、スクリューのスクリュー径(D)は、特に限定されないが、好ましくは50~250mmであり、より好ましくは100~200mm、さらに好ましくは120~160mmの範囲である。さらに、スクリューのスクリュー長(L)とスクリュー径(D)との比(L/D)は、特に限定されないが、好ましくは10~100であり、より好ましくは20~80、さらに好ましくは30~60である。スクリュー長(L)およびスクリュー径(D)を上記範囲とすることにより、アクリルゴムの分子量低下やヤケの発生を有効に抑制しながら、脱水および乾燥を効率的に行うことができる。
 また、スクリュー型押出機を用いた、含水クラムの脱水および乾燥を行う際のスクリュー型押出機の操業条件としては、特に限定されないが、たとえば、下記の条件が挙げられる。
 すなわち、バレルユニットの内部に配置された一対のスクリューの回転数N[rpm]は、好ましくは10~1000rpmであり、アクリルゴムの含水率およびゲル量を効率よく低減することができるという観点より、より好ましくは50~750rpmであり、さらに好ましくは100~500rpm、特に好ましくは120~300rpmである。
 スクリュー型押出機で単位時間当たりに乾燥されるアクリルゴムの処理量Q[kg/hr]は、好ましくは100~1500kg/hrであり、より好ましくは300~1200kg/hr、さらに好ましくは400~1000kg/hr、特に好ましくは500~800kg/hrである。
 さらに、単位時間当たりに乾燥されるアクリルゴムの処理量Qと、スクリューの回転数Nとの比(Q/N)は、特に限定されないが、好ましくは1~20であり、より好ましくは2~10、さらに好ましくは3~8であり、特に好ましくは4~6である。「Q/N」を上記範囲とすることにより、含水率が適切に低減されたアクリルゴムを、高い生産性にて生産することができる。
 また、乾燥バレル部の下流側に接続されたダイにおけるゴム圧(樹脂圧あるいは排出圧力)は、特に限定されないが、空気の巻き込みを有効に抑制しながら、高い生産性を実現できるという観点より、好ましくは0.1~10MPaであり、より好ましくは0.5~5MPa、さらに好ましくは1~3MPaである。
 スクリュー型押出機に供給する含水クラムの温度は、特に限定されないが、脱水および乾燥効率を高めることができ、これにより得られるアクリルゴムの耐水性をより高めることができるという観点より、60℃以上とすることが好ましい。
 本発明によれば、以上のようにしてアクリルゴムを製造することができる。
 なお、本発明においては、アクリルゴムはクラムの状態にて得てもよいし、ベール化されたゴム、すなわち、アクリルゴムベール(所定形状の塊とされたアクリルゴム)として得てもよい。
<ゴム組成物>
 本発明のゴム組成物は、上記した本発明のアクリルゴムを含むゴム成分と、架橋剤とを含む。
 ゴム成分中における、本発明のアクリルゴム成分の含有割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは30重量%以上であり、より好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは100重量%(すなわち、ゴム成分として、実質的にアクリルゴム成分のみからなるものを用いた態様)である。
 ゴム成分を構成する本発明のアクリルゴム以外のゴムとしては、特に限定されないが、本発明のアクリルゴム以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。
 本発明のアクリルゴム以外のゴムは、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。本発明のアクリルゴムの形状、および、本発明のアクリルゴム以外のゴムの形状は、特に限定されないが、ベール状、シート状、粉体状等のいずれの形状であってもよい。
 架橋剤としては、特に限定されないが、たとえば、ジアミン化合物などの多価アミン化合物、およびその炭酸塩;硫黄;硫黄供与体;トリアジンチオール化合物;多価エポキシ化合物;有機カルボン酸アンモニウム塩;有機過酸化物;ジチオカルバミン酸金属塩;多価カルボン酸;四級オニウム塩;イミダゾール化合物;イソシアヌル酸化合物;などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの架橋剤は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。架橋剤としては、架橋性基含有単量体単位の種類に応じて適宜選択することが好ましい。
 これらのなかでも、本発明のアクリルゴムが、架橋性基含有単量体単位として、カルボキシル基含有単量体単位を有する場合には、架橋剤として、多価アミン化合物、およびその炭酸塩を用いることが好ましい。
 多価アミン化合物、およびその炭酸塩としては、特に限定されないが、炭素数4~30の多価アミン化合物、およびその炭酸塩が好ましい。このような多価アミン化合物、およびその炭酸塩の例としては、脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩、ならびに芳香族多価アミン化合物などが挙げられる。
 脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩としては、特に限定されないが、たとえば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、およびN,N’-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが好ましい。
 芳香族多価アミン化合物としては、特に限定されないが、たとえば、4,4’-メチレンジアニリン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4’-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、および1,3,5-ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらの中でも、2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンが好ましい。
 また、本発明のアクリルゴムが、架橋性基含有単量体単位として、ハロゲン原子含有単量体単位を有する場合には、架橋剤として、硫黄、硫黄供与体、トリアジンチオール化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物の炭酸塩を用いることが好ましい。
 硫黄供与体としては、たとえば、ジペンタメチレンチウラムヘキササルファイド、トリエチルチウラムジサルファイドなどが挙げられる。
 トリアジン化合物としては、たとえば、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-アニリノ-4,6-ジチオール-s-トリアジン、2-ジブチルアミノ-4,6-ジチオール-s-トリアジン、1-ヘキシルアミノ-3,5-ジメルカプトトリアジンなどが挙げられる。これらの中でも、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジンが好ましい。
 多価アミン化合物、多価アミン化合物の炭酸塩としては、たとえば、上述したものを用いることができる。
 本発明のゴム組成物中における、架橋剤の含有量は、本発明のアクリルゴムを含むゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.001~20重量部、より好ましくは0.1~10重量部、さらに好ましくは0.1~5重量部、特に好ましくは0.2~4重量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、ゴム弾性を充分なものとしながら、ゴム架橋物としての機械的強度を優れたものとすることができる。
 さらに、本発明のアクリルゴムが、架橋性基含有単量体単位として、エポキシ基含有単量体単位を有する場合には、架橋剤として、多価アミン化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物の炭酸塩;安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウムなどのカルボン酸アンモニウム塩;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸金属塩;テトラデカン二酸などの多価カルボン酸;セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの四級オニウム塩;2-メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物;イソシアヌル酸アンモニウムなどのイソシアヌル酸化合物;などを用いることが好ましい。多価アミン化合物、多価アミン化合物の炭酸塩としては、たとえば、上述したものを用いることができる。これらの中でも、カルボン酸アンモニウム塩、およびジチオカルバミン酸金属塩が好ましく、安息香酸アンモニウムがより好ましい。
 また、本発明のゴム組成物は、さらに架橋促進剤を含有していることが好ましい。架橋促進剤としては、特に限定されないが、本発明のアクリルゴムが、架橋性基としてのカルボキシル基を有するものであり、かつ、架橋剤が多価アミン化合物、またはその炭酸塩である場合には、グアニジン化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、脂肪族一価二級アミン化合物、および脂肪族一価三級アミン化合物などを用いることができる。これらのなかでも、グアニジン化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、および脂肪族一価二級アミン化合物が好ましく、グアニジン化合物およびジアザビシクロアルケン化合物が特に好ましい。これらの塩基性架橋促進剤は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。
 グアニジン化合物の具体例としては、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、1,3-ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。ジアザビシクロアルケン化合物の具体例としては、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデ-7-セン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノ-5-ネンなどが挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩の具体例としては、テトラn-ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリn-ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。第三級ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィンなどが挙げられる。
 脂肪族一価二級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の二つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1~30のものである。脂肪族一価二級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジ-t-ブチルアミン、ジ-sec-ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ-2-エチルヘキシルアミン、およびジオクタデシルアミンなどが挙げられる。
 脂肪族一価三級アミン化合物は、アンモニアの三つの水素原子全てを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1~30のものである。脂肪族一価三級アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-t-ブチルアミン、トリ-sec-ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、およびトリドデシルアミンなどが挙げられる。
 本発明のゴム組成物中における、架橋促進剤の含有量は、本発明のアクリルゴムを含むゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.1~10重量部であり、より好ましくは0.5~7.5重量部、特に好ましくは1~5重量部である。架橋促進剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の引張強度および耐圧縮永久歪み性をより向上させることができる。
 また、本発明のゴム組成物は、さらに充填剤を含有していてもよい。充填剤としては、特に限定されないが、補強性充填剤、非補強性充填剤などが挙げられ、これらの中でも、補強性充填剤が好ましい。
 補強性充填剤としては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラック;湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ;などが挙げられる。また、非補強性充填剤としては、石英粉末、ケイソウ土などのクレイ、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
 これら充填剤は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。本発明のゴム組成物中にける、充填剤の含有量は、特に限定されないが、本発明のアクリルゴムを含むゴム成分100重量部に対して、好ましくは1~200重量部、より好ましくは10~150重量部、さらに好ましくは20~100重量部である。
 また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて老化防止剤を配合してもよい。すなわち、アクリルゴム中に任意に含まれるフェノール系老化防止剤に加えて、さらに老化防止剤を追加添加してもよい。老化防止剤としては、特に限定されないが、上述したフェノール系老化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤;チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤;フェニル-α-ナフチルアミン、フェニル-β-ナフチルアミン、p-(p-トルエンスルホニルアミド)-ジフェニルアミン、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド-アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤;2-メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤;6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤;2,5-ジ-(t-アミル)ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤;などが挙げられる。
 老化防止剤は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。本発明のゴム組成物中にける、老化防止剤の含有量は、特に限定されないが、本発明のアクリルゴムを含むゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.01~15重量部、より好ましくは0.05~10重量部、さらに好ましくは0.1~5重量部である。
 また、本発明のゴム組成物は、上記各成分以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、たとえば、光安定剤;スコーチ防止剤;可塑剤;加工助剤;粘着剤;滑剤;潤滑剤;難燃剤;防黴剤;帯電防止剤;着色剤;架橋遅延剤;などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。
 本発明のゴム組成物は、上述した本発明のアクリルゴムを含むゴム成分に、架橋剤、およびその他必要に応じて用いられる各種配合剤を配合し、オープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダーなどで混合、混練し、次いで、混練ロールを用いて、さらに混練することなどにより調製される。
 各成分の配合順序は、特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。
<ゴム架橋物>
 本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
 本発明のゴム架橋物は、本発明のアクリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、およびロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10~200℃、好ましくは25~120℃である。架橋温度は、通常、130~220℃、好ましくは150~190℃であり、架橋時間は、通常、2分~10時間、好ましくは3分~5時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、および熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
 また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、本発明のゴム架橋物は、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは1~48時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
 そして、このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、O-リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシース、メカニカルシール、ウエルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧縮機器用シールなどのシール材;シリンダブロックとシリンダヘッドとの連結部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連結部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダヘッドあるいはトランスミッションケースとの連結部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着された燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット;緩衝材、防振材;電線被覆材;工業用ベルト類;チューブ・ホース類;シート類;等として好適に用いられる。
 また、本発明のゴム架橋物は、自動車用途に用いられる押し出し成形型品および架橋製品として、たとえば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ベーパーホース、オイルホース等の燃料タンクなどの燃料油系ホース、ターボエアーホース、ミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホースなどの各種ホース類に好適に用いられる。
 以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
 各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
[アクリルゴムの単量体組成]
 アクリルゴムの単量体組成は、重合反応に用いた各単量体の使用量および重合転化率から算出した。具体的には、各実施例、比較例における乳化重合反応においては、未反応の単量体がいずれも確認できず、重合転化率が略100%であったことから、重合反応に用いた各単量体の使用量を、アクリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合と同一であるとした。
[ムーニー粘度(ML1+4、100℃)]
 アクリルゴムのムーニー粘度(ポリマームーニー)をJISK6300:2013に従って測定した。
[アクリルゴム組成物のロール加工性の測定]
 ロールにより、アクリルゴム組成物を調製した際におけるロールへの粘着性を下記の基準で評価した。下記基準においては、点数が高いほど、加工性に優れる。
  ◎:ロール面への粘着が無く、操作性が良好であった。
  〇:ロール面への粘着が若干発生したが、切返し可能であり、うす通しも可能であった。
  △:ロール面への粘着が顕著に発生し、切返しも、うす通しも不可能であった。
  ×:ロール面への粘着が顕著に発生し、かつ、ロールの前後両側にゴムが張り付いてしまい、混練不可能であった。
 なお、切返し操作は、ロールに張り付いた状態のゴム組成物の一部(約半分)をロールから剥がし、剥がしたゴム組成物片を、ロールに張り付いた状態の他方のゴム組成物片の上に重ねた後、重ねた状態のまま、再度ロールへ通すという操作を繰り返し行う混練操作である。
 また、うす通し操作は、切返し操作を行った後に、ロール間の間隙を最小にした状態にて、シート状のゴム組成物の厚み方向において、当該ゴム組成物の長辺がロールの軸方向に対して垂直に交わるように、当該ゴム組成物を再度ロールに通過させるという操作を繰り返し行う混練操作である。
[引張強度および破断伸び]
 アクリルゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、10MPaで加圧しながら170℃で20分間圧縮することにより一次架橋し、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに170℃、4時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。得られたゴム架橋物を三号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。次に、この試験片を用いて、JIS K6251:2017に従い、引張強度および破断伸びを測定した。
[圧縮永久歪み試験]
 アクリルゴム組成物を170℃、20分間のプレスによって成型、架橋して、直径29mm、厚さ12.5mmの円柱型試験片を作製し、さらに、150℃にて4時間加熱して二次架橋させた。JIS K6262:2006に準じて、上記にて得られた二次架橋後の試験片を25%圧縮させたまま、150℃の環境下で70時間放置した後、圧縮を解放して圧縮永久歪率(%)を測定した。圧縮永久歪率(%)の値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れることを示す。
[実施例1]
(アクリルゴム(A-1)の製造)
 ホモミキサーを備えた混合容器に、イオン交換水46.294部、単量体成分としてアクリル酸エチル46.8部、アクリル酸n-ブチル46.8部、アクリルアミド5部、および、フマル酸モノn-ブチル1.4部、ならびに、乳化剤としてトリデシルオキシヘキサ(オキシエチレン)リン酸エステルナトリウム塩(アニオン性乳化剤)1.8部を仕込み、攪拌することで単量体乳化液を得た。
 次いで、温度計、攪拌装置を備えた重合反応槽に、純水170.853部および上記で得られた単量体乳化液2.962部を投入し、窒素気流下で12℃まで冷却した。次いで、重合反応槽中に、上記で得られた単量体乳化液145.132部、硫酸第一鉄(還元剤)0.00033部、アスコルビン酸ナトリウム(還元剤)0.264部、および2.85重量%の過硫酸カリウム水溶液(重合開始剤)7.72部(過硫酸カリウムの量として0.22部)を、温度12℃に保った状態で3時間かけて連続的に滴下した。その後、重合反応槽内の温度を23℃に保った状態にて、1時間反応を継続し、重合転化率が略100%に達したことを確認し、重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止することで、乳化重合液を得た。
 次いで、上記とは別に、12重量%のトリデシルオキシヘキサ(オキシエチレン)リン酸エステルナトリウム塩(アニオン性乳化剤)の水溶液50部と、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オクチル(商品名「イルガノックス 1135」、BASF社製、両ヒンダードフェノール系老化防止剤、分子量:390、融点:10℃)50部とを、温度25℃の条件にて混合・攪拌することにより、老化防止剤分散液(乳化剤としてのトリデシルオキシヘキサ(オキシエチレン)リン酸エステルナトリウム塩濃度:6重量%、フェノール系老化防止剤濃度:50重量%)を得た。
 次いで、上記にて得られた乳化重合液100部(温度:25℃)に、上記にて調製した老化防止剤分散液0.36部(乳化重合液中のゴム成分100部に対して、フェノール系老化防止剤が0.5部となる量)を添加し、攪拌した。
 次いで、温度計と攪拌装置を備えた凝固槽に、85℃に調整した30重量%の硫酸マグネシウム水溶液60部を投入し、85℃に加温した状態で攪拌翼にて攪拌した。そして、攪拌下、上記にて調製した、老化防止剤分散液を添加した乳化重合液100部を、硫酸マグネシウム水溶液中に、連続的に添加することで、重合体を凝固させ濾別することで、含水クラムを得た。
 次いで、上記にて得られた含水クラムの固形分100部に対し、工業用水388部を添加し、凝固槽内で、室温、5分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの水洗を行った。そして、水洗後の含水クラムを110℃の熱風乾燥機で1時間乾燥させることにより、固形状のアクリルゴム(A-1)を回収率100%にて得た。得られたアクリルゴム(A-1)のムーニー粘度を上記した方法にしたがって測定した。この結果を表1に示す。
(アクリルゴム組成物の調製)
 バンバリーミキサーを用いて、上記にて得られたアクリルゴム(A-1)100部に、カーボンブラック(商品名「シーストSO」、東海カーボン社製)60部、ステアリン酸1部、エステル系ワックス(商品名「グレック8205」、DIC社製)1部、および4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラック CD」、大内新興化学工業社製)2部を添加して、50℃で5分間混合した。得られた混合物を50℃のロールに移して、アクリルゴム(A-1)100部に対し、ヘキサメチレンジアミンカーバメート(商品名「Diak#1」、デュポンダウエラストマー社製)0.5部、および1,3-ジ-o-トリルグアニジン(商品名「ノクセラーDT」、大内新興化学工業社製)2部を配合して、ロールにて混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。なお、ロールにて混練する際に、上記した基準にしたがって、ロール粘着性の評価を行った。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、引張強度および破断伸びの測定ならびに圧縮永久歪み試験を行った。結果を表1に示す。
[実施例2]
 各単量体成分の使用量を、アクリル酸エチル48.8部、アクリル酸n-ブチル48.8部、アクリルアミド1部、フマル酸モノn-ブチル1.4部にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、アクリルゴム(A-2)を得た。また、得られたアクリルゴム(A-2)を使用した以外は、実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、これらについて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例3]
 各単量体成分の使用量を、アクリル酸エチル41.8部、アクリル酸n-ブチル41.8部、アクリルアミド15部、フマル酸モノn-ブチル1.4部にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、アクリルゴム(A-3)を得た。また、得られたアクリルゴム(A-3)を使用した以外は、実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、これらについて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例4]
 単量体成分としてアクリル酸エチルを使用せず、その他の単量体成分の使用量をアクリル酸n-ブチル93.6部、アクリルアミド5部、フマル酸モノn-ブチル1.4部それぞれに変更した以外は、実施例1と同様にして、アクリルゴム(A-4)を得た。また、得られたアクリルゴム(A-4)を使用した以外は、実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、これらについて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例5]
(アクリルゴム(A-5)の製造)
 単量体成分として、フマル酸モノn-ブチル1.4部に代えて、フマル酸モノシクロヘキシル1.4部を使用した以外は、実施例1と同様にして、アクリルゴム(A-5)を得た。また、得られたアクリルゴム(A-5)を使用した以外は、実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、これらについて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例6]
(アクリルゴム(A-6)の製造)
 単量体成分として、フマル酸モノn-ブチル1.4部に代えて、メタクリル酸グリシジル1.4部を使用した以外は、実施例1と同様にして、アクリルゴム(A-6)を得た。得られたアクリルゴム(A-6)について、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
(アクリルゴム組成物の調製)
 また、上記にて得られたアクリルゴム(A-6)を使用したこと、ヘキサメチレンジアミンカーバメートおよび1,3-ジ-o-トリルグアニジンに代えて、安息香酸アンモニウム(商品名「バルノックAB-S」、大内新興化学工業株式会社製)1.5部を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を調製して、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例7]
(アクリルゴム(A-7)の製造)
 単量体成分として、フマル酸モノn-ブチルに代えてモノクロロ酢酸ビニルを使用し、各単量体成分の使用量を、アクリル酸エチル46.2部、アクリル酸n-ブチル46.2部、アクリルアミド5部、モノクロロ酢酸ビニル2.6部にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、アクリルゴム(A-7)を得た。得られたアクリルゴム(A-7)について、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
(アクリルゴム組成物の調製)
 また、上記にて得られたアクリルゴム(A-7)を使用し、ヘキサメチレンジアミンカーバメートおよび1,3-ジ-o-トリルグアニジンに代えて、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石けん(商品名「NSソープ」、花王社製)3.0部、ステアリン酸(商品名「ノンサールSK-1」、日油社製)0.5部、および硫黄(商品名「サルファックスPMC」、鶴見化学工業社製)0.3部を使用した以外は、実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を調製して、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
[比較例1]
 単量体成分としてアクリルアミドを使用せず、その他の単量体成分の使用量をアクリル酸エチル49.8部、アクリル酸n-ブチル49.8部、フマル酸モノn-ブチル1.4部にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、アクリルゴム(A-8)を得た。また、得られたアクリルゴム(A-8)を使用した以外は、実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、これらについて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
[比較例2]
 各単量体成分の使用量を、アクリル酸エチル38.8部、アクリル酸n-ブチル38.8部、アクリルアミド20部、フマル酸モノn-ブチル1.4部にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、乳化重合を行ったところ、得られた重合体は水に可溶なものとなり、そのため、凝固操作により回収することができなかった。
[比較例3]
 単量体成分としてアクリル酸エチルおよびアクリルアミドを使用せず、アクリル酸n-ブチルの使用量を98.6部に変更した以外は、実施例1と同様にして、アクリルゴム(A-10)を得た。また、得られたアクリルゴム(A-10)を使用した以外は、実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、これらについて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1に示すように、カルボキシル基含有単量体単位、ハロゲン原子を含有する単量体の単位、および、エポキシ基含有単量体単位からなる群から選択される少なくとも1種である架橋性基含有単量体単位と、(メタ)アクリルアミド単量体単位とを含有し、かつ、全単量体単位中における(メタ)アクリルアミド単量体単位の含有量が0.2~17.5重量%であるアクリルゴムによれば、ロールへの粘着が抑えられており、加工性に優れたものであり、さらには、得られるゴム架橋物は、破断伸びおよび引張強度が大きいものであった(実施例1~8)。
 一方、アクリルゴムにアクリルアミド単量体を含有させなかった場合、ロールへの粘着が発生し、加工性に劣り、得られるゴム架橋物は、破断伸びおよび引張強度が小さいものであった(比較例1,3)。
 また、アクリルアミド単量体単位の含有量を20重量%とした場合は、得られる重合体は水に可溶なものとなり、そのため、凝固操作により回収することができないものであった(比較例2)。

Claims (5)

  1.  カルボキシル基含有単量体単位、ハロゲン原子含有単量体単位、および、エポキシ基含有単量体単位からなる群から選択される少なくとも1種の架橋性基含有単量体単位と、
     (メタ)アクリルアミド単量体単位と、を含有するアクリルゴムであって、
     全単量体単位中における、前記(メタ)アクリルアミド単量体単位の含有量が0.2~17.5重量%であるアクリルゴム。
  2.  全単量体単位中における、前記(メタ)アクリルアミド単量体単位の含有量が1~15重量%である請求項1に記載のアクリルゴム。
  3.  前記架橋性基含有単量体単位が前記カルボキシル基含有単量体単位である請求項1または2に記載のアクリルゴム。
  4.  請求項1~3のいずれかに記載のアクリルゴムを含むゴム成分と、架橋剤とを含有するゴム組成物。
  5.  請求項4に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
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