CN116917359A - 丙烯酸橡胶、橡胶组合物以及橡胶交联物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种丙烯酸橡胶，其含有(甲基)丙烯酰胺单体单元和选自含羧基单体单元、含卤原子单体单元以及含环氧基单体单元中的至少一种的含交联性基团单体单元，全部单体单元中的(甲基)丙烯酰胺单体单元的含量为0.2～17.5重量％。

Description

丙烯酸橡胶、橡胶组合物以及橡胶交联物

技术领域

本发明涉及丙烯酸橡胶、橡胶组合物以及橡胶交联物，更详细而言，涉及具有优异的加工性并且能够提供断裂伸长率和拉伸强度优异的橡胶交联物的丙烯酸橡胶、以及使用这样的丙烯酸橡胶得到的橡胶组合物和橡胶交联物。

背景技术

丙烯酸橡胶是以来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等(甲基)丙烯酸酯单体的单元为主成分的聚合物，通常作为耐热性、耐油性以及耐臭氧性优异的橡胶而广为人知，被广泛应用于汽车相关的领域等。

这样的丙烯酸橡胶通常通过如下方法来制造：将以(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等(甲基)丙烯酸酯单体为主成分的单体成分进行乳液聚合，通过在得到的乳液聚合液中添加凝固剂而使其凝固，将通过凝固而得到的含水团粒进行干燥(例如，参考专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-145291号公报。

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1所记载的丙烯酸橡胶等以往的丙烯酸橡胶存在使用辊配合各种配合剂时容易发生对辊的粘结、用辊进行加工时加工性不足的问题。

本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种具有优异的加工性并且能够提供断裂伸长率和拉伸强度优异的橡胶交联物的丙烯酸橡胶、使用这样的丙烯酸橡胶得到的橡胶组合物和橡胶交联物。

用于解决问题的方案

本发明人为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，在含有(甲基)丙烯酰胺单体单元和选自含羧基单体单元、含卤原子单体单元以及含环氧基单体单元中的至少一种的含交联性基团单体单元的丙烯酸橡胶中，通过使全部单体单元中的上述(甲基)丙烯酰胺单体单元的含量为0.2～17.5重量％，能够实现上述目的，从而完成了本发明。

即，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶，其含有(甲基)丙烯酰胺单体单元和选自含羧基单体单元、含卤原子单体的单元以及含环氧基单体单元中的至少一种的含交联性基团单体单元，全部单体单元中的上述(甲基)丙烯酰胺单体单元的含量为0.2～17.5重量％。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选全部单体单元中的上述(甲基)丙烯酰胺单体单元的含量为1～15重量％。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选上述含交联性基团单体单元为上述含羧基单体单元。

根据本发明，可提供一种含有交联剂和包含上述中记载的丙烯酸橡胶的橡胶成分的橡胶组合物。

此外，根据本发明，可提供一种将上述中记载的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。

发明效果

根据本发明，能够提供一种具有优异的加工性并且能够提供断裂伸长率和拉伸强度优异的橡胶交联物的丙烯酸橡胶、使用这样的丙烯酸橡胶得到的橡胶组合物和橡胶交联物。

具体实施方式

<丙烯酸橡胶>

本发明的丙烯酸橡胶含有(甲基)丙烯酰胺单体单元和选自含羧基单体单元、含卤原子单体单元以及含环氧基单体单元中的至少一种的含交联性基团单体单元，全部单体单元中的上述(甲基)丙烯酰胺单体单元的含量在0.2～17.5重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶是在分子中含有作为主成分(是指在构成丙烯酸橡胶的全部单体单元中优选具有30重量％以上的成分)的(甲基)丙烯酸酯单体[是丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体的意思。以下，(甲基)丙烯酸甲酯等也是同样的意思]单元的橡胶状的聚合物。

作为形成作为本发明的丙烯酸橡胶的主成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，能够举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为1～12的烷醇与(甲基)丙烯酸的酯(具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯)，更优选碳原子数为1～8的烷醇与(甲基)丙烯酸的酯(具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯)，进一步优选碳原子数为2～6的烷醇与(甲基)丙烯酸的酯(具有碳原子数为2～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯)。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯以及(甲基)丙烯酸环己酯等。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。这些能够单独使用一种或并用两种以上。特别优选并用丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯这两种，“丙烯酸乙酯单元∶丙烯酸正丁酯单元”的重量比优选为20∶80～80∶20，更优选为40∶60～60∶40。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为2～12的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯(具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯)，更优选碳原子数为2～8的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯(具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯)，进一步优选碳原子数为2～6的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯(具有碳原子数为2～6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯)。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯以及(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯等。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸-2-乙氧基乙酯和丙烯酸-2-甲氧基乙酯。这些能够单独使用一种或并用两种以上。

构成本发明的丙烯酸橡胶的全部单体单元中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70～99.79重量％，更进一步优选为80～99.5重量％，特别优选为90～99重量％。当(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物的耐候性、耐热性以及耐油性有可能降低。

本发明的丙烯酸橡胶是除(甲基)丙烯酸酯单体单元以外，还含有选自含羧基单体单元、含卤原子单体单元以及含环氧基单体单元中的至少一种的含交联性基团单体单元的丙烯酸橡胶。从交联性的观点出发，作为含交联性基团单体单元，优选含羧基单体单元、含卤原子单体单元，更优选含羧基单体单元。

作为形成含羧基单体单元的含羧基单体，只要是具有羧基的单体即可，没有特别限定，可举出例如α,β-烯属不饱和单羧酸、α,β-烯属不饱和二羧酸以及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯等。通过使用α,β-烯属不饱和羧酸单体，能够将丙烯酸橡胶制成具有羧基作为交联点的含羧基丙烯酸橡胶，由此，在制成橡胶交联物的情况下，能够进一步提高耐压缩永久变形性。

作为α,β-烯属不饱和单羧酸，没有特别限定，优选碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸，作为其具体例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸以及肉桂酸等。

作为α,β-烯属不饱和二羧酸，没有特别限定，优选碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸，作为其具体例子，可举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；氯代马来酸等。

作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯，没有特别限定，优选碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～12的烷醇的单酯，更优选碳原子数为4～6的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为2～8的烷醇的单酯，进一步优选碳原子数为4的丁烯二酸与碳原子数为2～6的烷醇的单酯。作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯的具体例子，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯等。

在这些之中，优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯，更优选丁烯二酸单链状烷基酯或具有脂环结构的丁烯二酸单酯，进一步优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环己酯以及马来酸单环己酯，特别优选富马酸单正丁酯。这些α,β-烯属不饱和羧酸单体能够单独使用一种或并用两种以上。另外，上述单体之中，二羧酸中也包含以酸酐的形式存在的二羧酸。

作为形成含卤原子单体单元的含卤原子单体，没有特别限定，可举出例如含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤代甲基芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺以及含卤代乙酰基不饱和单体等。另外，作为具有卤原子的单体，优选含有氯原子作为卤原子的单体。

作为含卤饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例子，可举出一氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯以及氯乙酸烯丙酯等。

作为(甲基)丙烯酸卤代烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯以及(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。

作为(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸-2-(氯代乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯代乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯代乙酰氧基)丙酯以及(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯代乙酰氧基)丙酯等。

作为(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸-2-(氯代乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸-3-(氯代乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。

作为含卤不饱和醚的具体例子，可举出氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚以及3-氯丙基烯丙基醚等。

作为含卤不饱和酮的具体例子，可举出2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮以及2-氯乙基烯丙基酮等。

作为含卤代甲基芳香族乙烯基化合物的具体例子，可举出对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯以及对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。

作为含卤不饱和酰胺的具体例子，可举出N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。

作为含卤代乙酰基不饱和单体的具体例子，可举出3-(羟基氯代乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯乙酸酯等。

这些含卤原子单体能够单独使用一种或并用两种以上。在这些含卤原子单体之中，优选含卤饱和羧酸的不饱和醇酯，更优选一氯乙酸乙烯酯。

作为形成含环氧基单体单元的含环氧基单体，没有特别限定，可举出例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚等含环氧基醚等。这些含环氧基单体能够单独使用一种或并用两种以上。在这些含环氧基单体之中，优选含环氧基(甲基)丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。

构成本发明的丙烯酸橡胶的全部单体单元中的含交联性基团单体单元的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.01～20重量％，进一步优选为0.1～10重量％，更进一步优选为0.5～5重量％，特别优选为1～3重量％。通过使含交联性基团单体单元的含量在上述范围，能够将得到的橡胶交联物制成具有优异的拉伸强度和断裂伸长率的橡胶交联物，并且进一步适当地提高耐压缩永久变形性。

本发明的丙烯酸橡胶是除作为主成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元和上述的含交联性基团单体单元以外，还含有(甲基)丙烯酰胺单体单元的丙烯酸橡胶。作为(甲基)丙烯酰胺单体，能够使用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任一种，优选丙烯酰胺。此外，也可以组合使用丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

构成本发明的丙烯酸橡胶的全部单体单元中的(甲基)丙烯酰胺单体单元的含量为0.2～17.5重量％，优选为1～15重量％，更优选为2～10重量％。通过使(甲基)丙烯酰胺单体单元的含量在上述范围，能够使得到的橡胶交联物的拉伸强度、断裂伸长率良好，并且提高丙烯酸橡胶组合物的加工性。在(甲基)丙烯酰胺单体单元的含量比上述范围少或者丙烯酸橡胶完全不含有(甲基)丙烯酰胺单体单元的情况下，除在用辊混炼时发生对辊面的粘结、加工性变差以外，得到的橡胶交联物的断裂伸长率和拉伸强度变差。相反地，在(甲基)丙烯酰胺单体单元的含量比上述范围多的情况下，聚合物变得可溶于水，利用凝固操作回收丙烯酸橡胶变得困难，或者耐水性变差。

此外，本发明的丙烯酸橡胶除(甲基)丙烯酸酯单体单元、含交联性基团单体单元以及(甲基)丙烯酰胺单体单元以外，还可以具有能够与这些共聚的其它单体单元。作为这样的能够共聚的其它单体，没有特别限定，可举出芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和腈单体、α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体、二烯单体、非共轭二烯单体、其它烯烃系单体等。

作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。

作为α,β-烯属不饱和腈单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。

作为α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体，可举出：马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯等烷基的碳原子数为1～18的马来酸二烷基酯；富马酸二甲酯、富马酸二正丁酯等烷基的碳原子数为1～18的富马酸二烷基酯；马来酸二环戊酯、马来酸二环己酯等环烷基的碳原子数为4～16的马来酸二环烷基酯；富马酸二环戊酯、富马酸二环己酯等环烷基的碳原子数为4～16的富马酸二环烷基酯；衣康酸二甲酯、衣康酸二正丁酯等烷基的碳原子数为1～18的衣康酸二烷基酯；衣康酸二环己酯等环烷基的碳原子数为4～16的衣康酸二环烷基酯等。

作为其它烯烃系单体，可举出乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。

作为二烯单体，可举出共轭二烯单体、非共轭二烯单体。

作为共轭二烯单体的具体例子，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯以及间戊二烯等。

作为非共轭二烯单体的具体例子，可举出亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯以及(甲基)丙烯酸-2-双环戊二烯基乙酯等。

在这些能够共聚的其它单体之中，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯以及乙酸乙烯酯，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈以及乙烯。

能够共聚的其它单体能够单独使用一种或并用两种以上。构成本发明的丙烯酸橡胶的单体单元中的这些能够共聚的其它单体单元的含量优选为49.9重量％以下，更优选为29.9重量％以下，进一步优选为15重量％以下，更进一步优选为9重量％以下，特别优选为4.5重量％以下。

另外，在使本发明的丙烯酸橡胶含有能够共聚的其它单体单元的情况下，其含量在上述范围内即可，尤其是在具有乙烯单元的情况下，构成本发明的丙烯酸橡胶的单体单元中的乙烯单元的含量优选为9重量％以下，更优选为4.5重量％以下。同样地，在使本发明的丙烯酸橡胶具有丙烯腈单元、甲基丙烯腈单元的情况下，丙烯腈单元和甲基丙烯腈单元的合计含量优选为9重量％以下，更优选为4.5重量％以下。

本发明的丙烯酸橡胶优选含有酚系防老剂作为防老剂。作为酚系防老剂，只要是具有酚结构(即，具有苯环和与苯环键合的OH基的结构)的化合物即可，没有特别限定。作为酚系防老剂，可举出例如双受阻酚系防老剂、半受阻酚系防老剂、低受阻酚系防老剂、不具有受阻基团的酚系防老剂等。

双受阻酚系防老剂是构成酚结构的OH基(酚羟基)的2位和6位(即，两个邻位)这两者为受阻基团的酚系化合物。作为受阻基团，是体积大的基团即可，没有特别限定，可举出碳原子数为4以上的取代基。作为受阻基团的具体例子，可举出：叔丁基、叔戊基、叔己基等叔烷基；仲丁基、仲戊基等仲烷基；异丁基、异戊基等支链伯烷基；环己基、环戊基等环烷基；辛基硫基、辛基硫代甲基等以作为整体碳原子数成为4以上的方式烷硫基被取代了的烷基等。

作为双受阻酚系防老剂的具体例子，可举出季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](例如，商品名“Irganox 1010”，巴斯夫公司制)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(例如，商品名“Irganox 3114”，巴斯夫公司制)、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)均三甲苯(例如，商品名“Irganox 1330”，巴斯夫公司制)、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪(例如，商品名“Irganox 565”，巴斯夫公司制)、2,2’-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](例如，商品名“Irganox 1035”，巴斯夫公司制)、1,2-双[3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酰基]肼(商品名“Irganox MD1024”，巴斯夫公司制)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯(商品名“Irganox 1135”，巴斯夫公司制)、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](商品名“Irganox 1098”，巴斯夫公司制)、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名“Irganox 259”，巴斯夫公司制)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯(商品名“Irganox 1076”，巴斯夫公司制)等。

半受阻酚系防老剂是构成酚结构的OH基(酚羟基)的2位和6位中的任一者为受阻基团、另一者为甲基等碳原子数为3以下的烷基(优选为甲基)的酚系化合物。

作为半受阻酚系防老剂的具体例子，可举出4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(商品名“Irganox 1520L”，巴斯夫公司制)、1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名“Irganox1790”，巴斯夫公司制)、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷(例如，商品名“ADK STAB AO-80”，株式会社艾迪科制)、乙烯双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-羟基-间甲苯基)丙酸酯](例如，商品名“Irganox 245”，巴斯夫公司制)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](例如，商品名“ADK STABAO-70”，株式会社艾迪科制)等。

此外，低受阻酚系防老剂是构成酚结构的OH基(酚羟基)的2位和6位中的任一者为受阻基团、另一者为氢原子的酚系化合物。

作为低受阻酚系防老剂的具体例子，可举出1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(例如，商品名“ADK STAB AO-30”，株式会社艾迪科制)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(例如，商品名“ADK STAB AO-40”，株式会社艾迪科制)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(例如，商品名“SUMILIZER WX-R”，住友化学株式会社制)等。

酚系防老剂能够单独使用一种或并用两种以上。在酚系防老剂之中，优选双受阻酚系防老剂、半受阻酚系防老剂，从能够适当地抑制着色和气味的产生的观点出发，优选双受阻酚系防老剂。

此外，作为酚系防老剂，优选分子量为470以下的酚系防老剂，更优选分子量为100～450的酚系防老剂，进一步优选分子量为150～400的酚系防老剂。通过使用分子量为500以下的酚系防老剂作为酚系防老剂，能够更适当地抑制着色和气味的产生。

酚系防老剂的含量相对于100重量份的丙烯酸橡胶成分优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～3.0重量份，进一步优选为0.3～2.0重量份。通过使酚系防老剂的含量在上述范围内，能够更适当地抑制着色和气味的产生。

本发明的丙烯酸橡胶的门尼黏度(ML1+4，100℃)没有特别限定，优选为10～150的范围，更优选为20～100的范围，特别优选为25～70的范围。通过使门尼黏度在上述范围内，能够使丙烯酸橡胶的加工性和强度特性高度地平衡。

进而，本发明的丙烯酸橡胶的pH没有特别限定，优选为6以下，更优选为2～6，进一步优选为2.5～5.5，特别优选为3～5。通过使pH在上述范围内，能够进一步提高丙烯酸橡胶的保存稳定性。

此外，本发明的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)没有特别限定，从使机械强度和加工性良好的观点出发，优选为800000以上，更优选为800000～2600000，进一步优选为900000～2300000，特别优选为1000000～2000000。此外，丙烯酸橡胶的分子量分布没有特别限定，以Mw/Mn的值计，优选为1.50～10.0，更优选为1.70～8.00，进一步优选为2.00～6.00，此外，以Mz/Mw的值计，优选为1.30～3.00，更优选为1.45～2.70，进一步优选为1.60～2.50。另外，丙烯酸橡胶的重均分子量和分子量分布，能够通过例如使用组装有多角度激光光散射检测器(MALS)的GPC(凝胶渗透色谱，Gel Permeation Chromatography)装置的GPC-MALS法，作为绝对分子量和绝对分子量分布而求出。

作为用于制造本发明的丙烯酸橡胶的方法，没有特别限定，采用任意的方法即可，例如优选以下的方法。即，能够通过将形成丙烯酸橡胶的含有(甲基)丙烯酸酯单体、含交联性基团单体以及(甲基)丙烯酰胺单体的单体成分在聚合催化剂的存在下进行乳液聚合来制造。

作为用于乳液聚合的单体成分，能够举出上述各单体，优选的单体也如上所述。此外，各单体的使用量以成为上述组成范围的方式适当选择即可。

作为乳液聚合法，使用通常的方法即可，此外，能够按照常规方法，使用乳化剂、聚合引发剂、聚合终止剂等。

作为乳化剂，没有特别限定，能够优选使用磷酸酯盐。作为磷酸酯盐，优选下述通式(1)所表示的化合物。

[化学式1]

在上述通式(1)中，R¹表示碳原子数为4～20的直链或支链烷基、烷基苯基，或碳原子数为4～20的不饱和烷基，R²表示碳原子数为2或3的直链或支链亚烷基，M表示碱金属，m为1～20的整数，在m为2以上的情况下，可以具有多个不同的基团作为R²，n为1或2，p为1或2，n+p为3。

上述通式(1)中，R¹表示碳原子数为4～20的直链或支链烷基、烷基苯基，或碳原子数为4～20的不饱和烷基。作为R¹，优选碳原子数为4以上且18以下，更优选碳原子数为5以上且16以下，进一步优选碳原子数为6以上且14以下。作为R¹的具体例子，可举出正辛基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、异辛基、异十三烷基、正十八烷基、壬基苯基等。

上述通式(1)中，R²表示碳原子数为2或3的直链或支链亚烷基。作为R²的具体例子，可举出亚乙基、亚丙基等，在这些之中，更优选亚乙基。

上述通式(1)中，M表示碱金属，作为M的具体例子，可举出钠、钾、锂、铷、铯等。在这些之中，作为M，优选钠、钾。

上述通式(1)中，m为1～20的整数，优选为2以上且15以下的整数，更优选为2以上且13以下的整数，进一步优选为2以上且11以下的整数。另外，在m为2以上的情况下，可以具有多个不同的基团作为R²。即，可以具有例如亚乙基和亚丙基这两者作为R²。

上述通式(1)中，n为1或2，优选为1。此外，p为1或2，优选为2。另外，n+p为3。

这些磷酸酯盐能够单独使用一种，或并用n数不同的两种以上，或并用酯种类不同的两种以上。在它们的组合之中，优选n数不同的磷酸酯盐混合物，更优选酯种类为同种且n数不同的磷酸酯盐混合物。另外，n数不同的磷酸酯盐混合物的混合比没有特别限定。磷酸酯盐的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体成分优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份，进一步优选为1～3重量份。

作为上述通式(1)所表示的磷酸酯盐，可举出例如辛氧基二(氧乙烯)磷酸酯、十二烷氧基二(氧乙烯)磷酸酯、十三烷氧基三(氧乙烯)磷酸酯、己氧基四(氧乙烯)磷酸酯、庚基六氧基四(氧乙烯)磷酸酯、辛氧基四(氧乙烯)磷酸酯、壬氧基四(氧乙烯)磷酸酯、癸氧基四(氧乙烯)磷酸酯、癸氧基四(氧乙烯)磷酸酯、十八烷氧基四(氧乙烯)磷酸酯、壬基苯氧基四(氧乙烯)磷酸酯、十三烷氧基四(氧乙烯)磷酸酯、辛氧基六(氧乙烯)磷酸酯、癸氧基六(氧乙烯)磷酸酯、十三烷氧基六(氧乙烯)磷酸酯、壬基苯氧基六(氧乙烯)磷酸酯、十八烷氧基七(氧乙烯)磷酸酯、十三烷氧基十(氧乙烯)磷酸酯的碱金属盐(例如，Na盐、K盐等)。这些磷酸酯盐的疏水基团的结构没有限定，可以为直链、支链中的任一种，也可以包含不饱和结构。

此外，在本发明中，也能够与磷酸酯盐一起使用除磷酸酯盐以外的乳化剂，或使用除磷酸酯盐以外的乳化剂代替磷酸酯盐。作为除磷酸酯盐以外的乳化剂，可举出阳离子乳化剂、非离子乳化剂、除磷酸酯盐以外的阴离子乳化剂等。在这些之中，优选非离子乳化剂和除磷酸酯盐以外的阴离子乳化剂，优选组合使用非离子乳化剂和除磷酸酯盐以外的阴离子乳化剂。

作为除磷酸酯盐以外的阴离子乳化剂，没有特别限定，可举出例如：肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基硫酸钠等硫酸酯盐；烷基磺基琥珀酸盐等。

作为阳离子乳化剂，没有特别限定，可举出例如烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等。

作为非离子乳化剂，没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基酚醚；聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等。在这些之中，优选聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚，更优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚。

除磷酸酯盐以外的乳化剂能够单独使用一种或并用两种以上。

乳化剂的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体成分，以使用的乳化剂的总量计，优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份，进一步优选为1～3重量份。此外，在将非离子乳化剂和除磷酸酯盐以外的阴离子乳化剂组合使用的情况下，非离子乳化剂的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体，为大于0重量份且4重量份以下，优选为0.1～3重量份，更优选为0.5～2重量份，进一步优选为0.7～1.7重量份，除磷酸酯盐以外的阴离子乳化剂的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体，为大于0重量份且4重量份以下，优选为0.1～3重量份，更优选为0.5～2重量份，进一步优选为0.35～0.75重量份。此外，在将非离子乳化剂和除磷酸酯盐以外的阴离子乳化剂组合使用的情况下的使用比率，以非离子乳化剂/除磷酸酯盐以外的阴离子乳化剂的重量比计，优选1/99～99/1，更优选10/90～80/20，进一步优选25/75～75/25，更进一步优选50/50～75/25，特别优选65/35～75/25。

在乳液聚合时，优选使用水和乳化剂预先使以(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体成分乳化而得到乳化液，在聚合催化剂的存在下将得到的乳化液进行乳液聚合。此时，作为使用水和乳化剂使以(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体成分乳化的方法，没有特别限定，优选混合单体成分、水以及乳化剂的方法，更优选使用均质器、盘式涡轮机(disc turbine)等搅拌机等搅拌单体成分、水以及乳化剂的方法。

使单体成分乳化时所使用的水的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体成分，优选为5～500重量份，更优选为10～300重量份，进一步优选为20～200重量份。

作为聚合催化剂，没有特别限定，能够没有限制地使用在乳液聚合中通常使用的聚合催化剂。作为聚合催化剂，能够使用例如由自由基引发剂和还原剂构成的氧化还原催化剂。

作为自由基引发剂，可举出例如过氧化物、偶氮化合物等，在这些之中，优选过氧化物。作为过氧化物，可以使用无机系过氧化物、有机系过氧化物中的任一种。

作为无机系过氧化物，可举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵等。在这些之中，优选过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵，特别优选过硫酸钾。

作为有机系过氧化物，可举出例如2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧)环己基)丙烷、1-二-(叔己基过氧)环己烷、1,1-二-(叔丁基过氧)环己烷、4,4-二-(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2,2-二-(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰、1,1,3,3-四乙基丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化二异丁酰、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二琥珀酸、过氧化二苯甲酰、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二碳酸二异丁酰酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔己酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷等。在这些之中，优选过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰等。

作为偶氮化合物，可举出例如偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双(丙烷-2-甲脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)以及2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等。

这些自由基引发剂能够单独使用一种或并用两种以上。自由基引发剂的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体成分，优选为0.0001～5重量份，更优选为0.0005～1重量份，进一步优选为0.001～0.5重量份。

作为与自由基引发剂组合使用的还原剂，只要是用作乳液聚合的氧化还原催化剂的还原剂则能够没有限制地使用。作为还原剂，优选使用至少两种还原剂，尤其优选处于还原状态的金属离子化合物和除此以外的还原剂的组合。

作为处于还原状态的金属离子化合物，没有特别限定，可举出例如硫酸亚铁、六亚甲基二胺四乙酸铁钠、环烷酸亚铜等。在这些之中，优选硫酸亚铁。

处于还原状态的金属离子化合物能够单独使用一种或并用两种以上。处于还原状态的金属离子化合物的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体成分，优选为0.000001～0.01重量份，更优选为0.00001～0.001重量份，进一步优选为0.00005～0.0005重量份。

作为除处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂，没有特别限定，可举出例如：抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸或其盐；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸或其盐；羟基甲烷亚磺酸钠(甲醛次硫酸钠)等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、醛亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等亚磷酸或其盐；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸或其盐等。在这些之中，优选抗坏血酸或其盐、羟基甲烷亚磺酸钠(甲醛次硫酸钠)，特别优选抗坏血酸或其盐。

除处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂能够单独使用一种或并用两种以上。除处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体成分，优选为0.001～1重量份，更优选为0.005～0.5重量份，进一步优选为0.01～0.3重量份。

作为处于还原状态的金属离子化合物与除处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂的优选的组合，可举出硫酸亚铁与抗坏血酸或其盐和/或羟基甲烷亚磺酸钠(甲醛次硫酸钠)的组合，更优选硫酸亚铁与抗坏血酸盐和/或羟基甲烷亚磺酸钠(甲醛次硫酸钠)的组合，特别优选硫酸亚铁与抗坏血酸盐的组合。在该情况下，硫酸亚铁的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体成分，优选为0.000001～0.01重量份，更优选为0.00001～0.001重量份，进一步优选为0.00005～0.0005重量份，抗坏血酸或其盐和/或羟基甲烷亚磺酸钠(甲醛次硫酸钠)的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体成分，优选为0.001～1重量份，更优选为0.005～0.5重量份，进一步优选为0.01～0.3重量份。

进行乳液聚合时的水的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体成分，优选为10～1000重量份，更优选为50～800重量份，进一步优选为80～600重量份，特别优选为100～400重量份。进行乳液聚合时的水的使用量，只要以考虑了在上述单体成分的乳化中使用的水量的量成为上述范围的方式进行调节即可，可以仅使用在单体成分的乳化中使用的水进行乳液聚合，也可以在进一步加入水的基础上进行乳液聚合。

此外，在乳液聚合时，能够根据需要使用分子量调节剂、粒径调节剂、螯合剂、除氧剂等聚合辅助材料。

乳液聚合可以以分批式、半分批式、连续式中的任一种方法进行，优选半分批式。

聚合温度、聚合时间没有特别限定，根据使用的聚合催化剂的种类等适当选择即可，聚合温度优选为0～100℃，更优选为5～80℃，进一步优选为10～50℃。此外，聚合时间优选为0.5～100小时，更优选为1～10小时。此外，聚合转化率没有特别限定，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。

此外，在终止聚合反应时，能够使用聚合终止剂。作为聚合终止剂，可举出例如羟胺、羟胺硫酸盐、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌等。聚合终止剂的使用量没有特别限定，相对于100重量份的用于聚合的单体成分，优选为0.1～2重量份。

此外，在本发明中，优选在通过乳液聚合得到的丙烯酸橡胶的乳液聚合液中添加酚系防老剂。在将酚系防老剂添加到丙烯酸橡胶的乳液聚合液中时，优选采用下述的添加方法(1)或添加方法(2)中的任一种方法。

添加方法(1)：在酚系防老剂的熔点以上的温度条件下，将酚系防老剂添加到丙烯酸橡胶的乳液聚合液中的方法

添加方法(2)：在酚系防老剂的熔点以上的温度条件下，通过使酚系防老剂与乳化剂的水溶液接触而得到分散液，将酚系防老剂以分散液的状态添加到丙烯酸橡胶的乳液聚合液中的方法

在将酚系防老剂添加到丙烯酸橡胶的乳液聚合液中时，通过采用添加方法(1)和添加方法(2)中的任一种方法，能够使酚系防老剂均匀地分散在乳液聚合液中，作为结果，能够使凝固后的丙烯酸橡胶中的酚系防老剂均匀分散，由此能够使其添加效果充分。

在添加方法(1)中，作为在酚系防老剂的熔点以上的温度条件下将酚系防老剂添加到丙烯酸橡胶的乳液聚合液中时的具体的添加方法，没有特别限定，优选将乳液聚合液设为酚系防老剂的熔点以上的温度的状态、在乳液聚合液中添加酚系防老剂的方法。特别是，与乳液聚合液的量相比，添加到乳液聚合液中的酚系防老剂的量通常是极少量，因此将乳液聚合液的温度设为使用的酚系防老剂的熔点以上的温度是简便且优选的。

在添加方法(1)中，在将酚系防老剂添加到乳液聚合液中时，设为在使用的酚系防老剂的熔点以上的温度条件下即可，更优选在使用的酚系防老剂的熔点+10℃以上的温度条件下进行添加，进一步优选在使用的酚系防老剂的熔点+15℃以上的温度条件下进行添加。

此外，在添加方法(2)中，首先，在酚系防老剂的熔点以上的温度条件下，使酚系防老剂与乳化剂的水溶液接触，由此得到酚系防老剂的分散液。

作为乳化剂，没有特别限定，从在乳液聚合液中添加酚系防老剂的分散液时的分散性的观点出发，优选使用与在上述乳液聚合中使用的乳化剂相同的乳化剂。此外，在上述乳液聚合中使用了两种以上的乳化剂的情况下，优选使用两种以上的乳化剂中的至少一种。

乳化剂的使用量优选使酚系防老剂的分散液中的乳化剂的浓度为0.5～20重量％的量，更优选使乳化剂的浓度为1.0～15重量％的量，进一步优选使乳化剂的浓度为2.0～10重量％的量。通过使乳化剂的使用量在上述范围，能够使在酚系防老剂的分散液中的酚系防老剂充分分散，由此，在乳液聚合液中添加酚系防老剂的分散液时，能够使酚系防老剂更均匀地分散。

作为在酚系防老剂的熔点以上的温度条件下使酚系防老剂与乳化剂的水溶液接触的方法，没有特别限定，优选将酚系防老剂和乳化剂的水溶液一起设为酚系防老剂的熔点以上的温度的状态、在搅拌下在乳化剂的水溶液中添加酚系防老剂的方法。

此外，在添加方法(2)中，在使酚系防老剂与乳化剂的水溶液接触时，设为在使用的酚系防老剂的熔点以上的温度条件下即可，更优选在使用的酚系防老剂的熔点+10℃以上的温度条件下进行添加，进一步优选在使用的酚系防老剂的熔点+15℃以上的温度条件下进行添加。

在酚系防老剂的分散液中的酚系防老剂的含量没有特别限定，优选使酚系防老剂的浓度为10～80重量％的量，更优选使酚系防老剂的浓度为25～75重量％的量，进一步优选使酚系防老剂的浓度为30～70重量％的量。通过使酚系防老剂的含量在上述范围，在乳液聚合液中添加酚系防老剂的分散液时，能够使酚系防老剂更均匀地分散。

而且，在添加方法(2)中，将像这样制备的酚系防老剂的分散液添加到丙烯酸橡胶的乳液聚合液中。

在添加防老剂时，酚系防老剂相对于乳液聚合液的添加量只要是在丙烯酸橡胶中的含量在上述范围的量即可，作为其具体的添加量，相对于100重量份的乳液聚合液中所包含的丙烯酸橡胶成分，优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～3重量份，进一步优选为0.3～2重量份。酚系防老剂即使在经过后述的凝固操作等之后，也通常会残留在凝固后的丙烯酸橡胶中，因此考虑这一点来决定酚系防老剂的添加量即可。

接下来，通过使凝固剂与添加了酚系防老剂的乳液聚合液接触，进行凝固，生成含水团粒。

作为凝固剂，没有特别限定，可举出例如1～3价的金属盐。1～3价的金属盐是包含在溶解于水的情况下成为1～3价的金属离子的金属的盐，没有特别限定，可举出例如选自盐酸、硝酸以及硫酸等无机酸、乙酸等有机酸与选自钠、钾、锂、镁、钙、锌、钛、锰、铁、钴、镍、铝以及锡等的金属的盐。此外，也能够使用这些金属的氢氧化物等。

作为1～3价的金属盐的具体例子，可举出：氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡等金属氯化物；硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡等硝酸盐；硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等硫酸盐等。在这些之中，优选氯化钙、氯化钠、硫酸铝、氯化镁、硫酸镁、氯化锌、硫酸锌、硫酸钠。其中，优选1价或2价的金属盐，更优选2价的金属盐，更优选镁盐，进一步优选无机镁盐，特别优选硫酸镁。此外，这些能够单独使用一种或并用多种。

凝固剂的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体成分，优选为0.01～100重量份，更优选为0.1～50重量份，进一步优选为1～30重量份。通过使凝固剂的使用量在上述范围，能够使丙烯酸橡胶充分凝固，并且使得到的丙烯酸橡胶的耐水性优异。

另外，作为使乳液聚合液与凝固剂接触的方法，没有特别限定，可举出例如一边搅拌含有凝固剂的水溶液一边向搅拌着的含有凝固剂的水溶液中添加乳液聚合液的方法、一边搅拌乳液聚合液一边向搅拌着的乳液聚合液中添加含有凝固剂的水溶液的方法等。或者，也可以采用不进行搅拌而仅将乳液聚合液添加到含有凝固剂的水溶液中的方法、将含有凝固剂的水溶液添加到乳液聚合液中的方法。在这些之中，优选一边搅拌含有凝固剂的水溶液一边向搅拌着的含有凝固剂的水溶液中添加乳液聚合液的方法，通过采用这样的方法进行凝固操作，能够将通过凝固而生成的含水团粒的粒径控制在比较均匀的范围，由此，能够提高生成的含水团粒的清洗效率。

含有凝固剂的水溶液中的镁盐的浓度没有特别限定，从更适宜地控制通过凝固而生成的含水团粒的粒径的观点出发，优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～10重量％，进一步优选为1～5重量％。

含有凝固剂的水溶液的温度(即，凝固温度)没有特别限定，从更适宜地控制通过凝固而生成的含水团粒的粒径的观点出发，优选为40℃以上，更优选为50～90℃。

另外，作为搅拌含有凝固剂的水溶液时的搅拌方法，没有特别限定，可举出使用利用搅拌叶片进行搅拌的搅拌装置的方法，在该情况下，优选采用使搅拌槽中包含含有凝固剂的水溶液、在搅拌槽中利用搅拌叶片一边搅拌含有凝固剂的水溶液一边添加乳液聚合液的方法。

进而，用于凝固的乳液聚合液的固体成分浓度没有特别限定，可以以通过进行乳液聚合、添加防老剂而得到的状态直接来使用，从更适宜地控制通过凝固而生成的含水团粒的粒径的观点出发，优选将固体成分浓度调节在5～50重量％的范围，更优选调节在10～45重量％的范围，特别优选调节在20～40重量％的范围。

接下来，优选对通过凝固操作得到的含水团粒进行清洗。作为清洗方法，没有特别限定，可举出例如将通过凝固操作得到的含水团粒用水进行水洗的方法，优选地可举出将通过凝固操作得到的含水团粒与水进行混合的方法等。作为水洗时的温度，没有特别限定，优选为5～60℃，更优选为10～50℃，混合时间为1～60分钟，更优选为2～30分钟。

此外，在进行水洗时，与含水团粒混合的水的量没有特别限定，从进一步提高水洗效率的观点出发，相对于100重量份的用于聚合的单体成分，优选为50重量份以上的量，更优选为50～15000重量份的量，进一步优选为100～10000重量份的量，特别优选为500～5000重量份的量。

水洗时间没有特别限定，优选为1～120分钟，更优选为2～60分钟，进一步优选为3～30分钟。

此外，水洗次数没有特别限定，优选为1～10次，更优选为1～5次，进一步优选为1～3次。另外，在本发明中，水洗次数是指将对含水团粒添加水接着进行规定时间混合后分离含水团粒和用于水洗的水的操作作为1次水洗的情况下的次数。即，例如，水洗次数2次是指进行对含水团粒添加水接着进行规定时间混合后分离含水团粒和用于水洗的水的操作，接下来，进一步进行对含水团粒添加水接着进行规定时间混合后分离含水团粒和用于水洗的水的操作。另外，在将水洗次数设为2次以上的情况下，用于水洗的水的温度、水的量以及水洗时间可以相同，或者也可以不同。

此外，在本发明中，可以在进行水洗后进一步进行使用酸作为清洗液的酸清洗。优选在进行酸清洗后进一步进行水洗，作为水洗的条件设为与上述条件相同即可。

此外，可以对进行了清洗的含水团粒进行干燥。含水团粒的干燥方法没有特别限定，只要按照常规方法即可，可举出例如使用热风干燥机、减压干燥机、膨胀干燥机、捏合型干燥机、螺杆型挤出机等干燥机进行干燥的方法等。

此外，含水团粒的干燥温度没有特别限定，优选为80～250℃，更优选为100～200℃。

作为对含水团粒进行脱水的方法，没有特别限定，可举出使用离心分离机、压榨机、螺杆型挤出机等脱水机从含水团粒排出水分的方法。从能够进一步降低含水团粒的含水率的观点出发，优选使用压榨机和螺杆型挤出机的方法，特别优选使用螺杆型挤出机的方法，通过使用螺杆型挤出机，能够以连续工序进行含水团粒的脱水和干燥，由此，能够提高生产率。

作为螺杆型挤出机，能够优选使用具有由多个机筒块构成的机筒单元和旋转自如地配置在机筒单元的内部的一对螺杆的双轴挤出机。

作为机筒单元，能够设为从含水团粒的供给侧起依次具有由一个或两个以上的供给机筒块构成的供给机筒部、由一个或两个以上的脱水机筒块构成的脱水机筒部以及由一个或两个以上的干燥机筒块构成的干燥机筒部的机筒单元。此外，在干燥机筒部的下游侧连接有用于将脱水、干燥了的丙烯酸橡胶挤出成片状的模头。

供给机筒部是向机筒单元的内部供给含水团粒的区域。脱水机筒部是从含水团粒分离并排出包含凝固剂等的液体(浆液(serum))的区域，构成脱水机筒部的脱水机筒块中的至少一部分具有用于排出由脱水产生的水分的狭缝。此外，干燥机筒部是使通过脱水机筒部脱水的脱水后的团粒干燥的区域。

脱水机筒部的设定温度优选为60～150℃，更优选为70～140℃，进一步优选为80～130℃。此外，干燥机筒部的设定温度优选为100～250℃，更优选为110～200℃，进一步优选为120～180℃。

配置在构成螺杆型挤出机的机筒单元的内部的一对螺杆的螺杆长度(L)没有特别限定，优选为3000～15000mm，更优选为4000～10000mm，进一步优选为4500～8000mm。此外，螺杆的螺杆直径(D)没有特别限定，优选为50～250mm，更优选为100～200mm，进一步优选为120～160mm的范围。进而，螺杆的螺杆长度(L)与螺杆直径(D)的比(L/D)没有特别限定，优选为10～100，更优选为20～80，进一步优选为30～60。通过使螺杆长度(L)和螺杆直径(D)在上述范围，能够有效地抑制丙烯酸橡胶的分子量降低、烧焦的发生，并且高效地进行脱水和干燥。

此外，作为使用螺杆型挤出机进行含水团粒的脱水和干燥时的螺杆型挤出机的操作条件，没有特别限定，可举出例如下述条件。

即，配置在机筒单元的内部的一对螺杆的转速N[rpm]优选为10～1000rpm，从能够高效地降低丙烯酸橡胶的含水率和凝胶量的观点出发，更优选为50～750rpm，进一步优选为100～500rpm，特别优选为120～300rpm。

在螺杆型挤出机中每单位时间干燥的丙烯酸橡胶的处理量Q[kg/hr]优选为100～1500kg/hr，更优选为300～1200kg/hr，进一步优选为400～1000kg/hr，特别优选为500～800kg/hr。

进而，每单位时间干燥的丙烯酸橡胶的处理量Q与螺杆的转速N的比(Q/N)没有特别限定，优选为1～20，更优选为2～10，进一步优选为3～8，特别优选为4～6。通过使“Q/N”在上述范围，能够以高生产率生产含水率被适当地降低了的丙烯酸橡胶。

此外，连接在干燥机筒部的下游侧的模头的橡胶压(树脂压或排出压力)没有特别限定，从有效地抑制空气的卷入并且能够实现高生产率的观点出发，优选为0.1～10MPa，更优选为0.5～5MPa，进一步优选为1～3MPa。

供给至螺杆型挤出机的含水团粒的温度没有特别限定，从能够提高脱水和干燥效率、能够进一步提高由此得到的丙烯酸橡胶的耐水性的观点出发，优选设为60℃以上。

根据本发明，能够像上述那样制造丙烯酸橡胶。

另外，在本发明中，丙烯酸橡胶可以以团粒的状态得到，也可以以胶包化的橡胶、即丙烯酸橡胶胶包(制成规定形状的块的丙烯酸橡胶)的形式得到。

<橡胶组合物>

本发明的橡胶组合物包含交联剂和包含上述本发明的丙烯酸橡胶的橡胶成分。

橡胶成分中的本发明的丙烯酸橡胶成分的含有比例，根据使用目的适当选择即可，优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为70重量％以上，特别优选为100重量％(即，使用实质上仅由丙烯酸橡胶成分构成的橡胶作为橡胶成分的方式)。

作为构成橡胶成分的除本发明的丙烯酸橡胶以外的橡胶，没有特别限定，可举出除本发明的丙烯酸橡胶以外的丙烯酸橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。

除本发明的丙烯酸橡胶以外的橡胶能够单独使用一种或并用两种以上。本发明的丙烯酸橡胶的形状和除本发明的丙烯酸橡胶以外的橡胶的形状没有特别限定，可以是胶包状、片状、粉体状等中的任一种形状。

作为交联剂，没有特别限定，能够使用例如：二胺化合物等多元胺化合物及其碳酸盐；硫磺；给硫体(sulfur donor)；三嗪硫醇化合物；多元环氧化合物；有机羧酸铵盐；有机过氧化物；二硫代氨基甲酸金属盐；多元羧酸；季盐；咪唑化合物；异氰脲酸化合物等以往公知的交联剂。这些交联剂能够单独使用一种或并用两种以上。作为交联剂，优选根据含交联性基团单体单元的种类适当选择。

在这些之中，在本发明的丙烯酸橡胶具有含羧基单体单元作为含交联性基团单体单元的情况下，优选使用多元胺化合物及其碳酸盐作为交联剂。

作为多元胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，优选碳原子数为4～30的多元胺化合物及其碳酸盐。作为这样的多元胺化合物及其碳酸盐的例子，可举出脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐，以及芳香族多元胺化合物等。

作为脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，可举出例如六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯以及N,N’-二次肉桂基-1,6-己二胺等。在这些之中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯。

作为芳香族多元胺化合物，没有特别限定，可举出例如4,4’-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺以及1,3,5-苯三胺等。在这些之中，优选2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。

此外，在本发明的丙烯酸橡胶具有含卤原子单体单元作为含交联性基团单体单元的情况下，优选使用硫磺、硫供体、三嗪硫醇化合物、多元胺化合物、多元胺化合物的碳酸盐作为交联剂。

作为硫供体，可举出例如六硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化三乙基秋兰姆等。

作为三嗪化合物，可举出例如2,4,6-三巯基-s-三嗪、2-苯胺基-4,6-二硫醇-s-三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-己基氨基-3,5-二巯基三嗪等。在这些之中，优选2,4,6-三巯基-s-三嗪。

作为多元胺化合物、多元胺化合物的碳酸盐，能够使用例如上述物质。

本发明的橡胶组合物中的交联剂的含量相对于100重量份的包含本发明的丙烯酸橡胶的橡胶成分，优选为0.001～20重量份，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.1～5重量份，特别优选为0.2～4重量份。通过使交联剂的含量在上述范围，能够使橡胶弹性充分，并且使作为橡胶交联物的机械强度优异。

进而，在本发明的丙烯酸橡胶具有含环氧基单体单元作为含交联性基团单体单元的情况下，作为交联剂，优选使用：多元胺化合物、多元胺化合物、多元胺化合物的碳酸盐；苯甲酸铵、己二酸铵等羧酸铵盐；二甲基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸金属盐；十四烷二酸等多元羧酸；十六烷基三甲基溴化铵等季盐；2-甲基咪唑等咪唑化合物；异氰脲酸铵等异氰脲酸化合物等。作为多元胺化合物、多元胺化合物的碳酸盐，能够使用例如上述物质。在这些之中，优选羧酸铵盐和二硫代氨基甲酸金属盐，更优选苯甲酸铵。

此外，本发明的橡胶组合物优选还含有交联促进剂。作为交联促进剂，没有特别限定，在本发明的丙烯酸橡胶具有作为交联性基团的羧基并且交联剂为多元胺化合物或其碳酸盐的情况下，能够使用胍化合物、二氮杂双环烯烃化合物、咪唑化合物、季盐、叔膦化合物、脂肪族一元仲胺化合物以及脂肪族一元叔胺化合物等。在这些之中，优选胍化合物、二氮杂双环烯烃化合物以及脂肪族一元仲胺化合物，特别优选胍化合物和二氮杂双环烯烃化合物。这些碱性交联促进剂能够单独使用一种或并用两种以上。

作为胍化合物的具体例子，可举出1,3-二邻甲苯基胍、1,3-二苯基胍等。作为二氮杂双环烯烃化合物的具体例子，可举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等。作为咪唑化合物的具体例子，可举出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。作为季盐的具体例子，可举出四正丁基溴化铵、十八烷基三正丁基溴化铵等。作为叔膦化合物的具体例子，可举出三苯基膦、三对甲苯基膦等。

脂肪族一元仲胺化合物是氨的两个氢原子被脂肪族烃基取代的化合物。取代氢原子的脂肪族烃基优选为碳原子数为1～30的脂肪族烃基。作为脂肪族一元仲胺化合物的具体例子，可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二烯丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、二仲丁基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二-2-乙基己基胺和二(十八烷基)胺等。

脂肪族一元叔胺化合物是氨的三个氢原子全部被脂肪族烃基取代的化合物。取代氢原子的脂肪族烃基优选为碳原子数为1～30的脂肪族烃基。作为脂肪族一元叔胺化合物的具体例子，可举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三烯丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺、三仲丁基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十一烷基)胺以及三(十二烷基)胺等。

本发明的橡胶组合物中的交联促进剂的含量相对于100重量份的包含本发明的丙烯酸橡胶的橡胶成分，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～7.5重量份，特别优选为1～5重量份。通过使交联促进剂的含量在上述范围，能够进一步提高得到的橡胶交联物的拉伸强度和耐压缩永久变形性。

此外，本发明的橡胶组合物还可以含有填充剂。作为填充剂，没有特别限定，可举出补强性填充剂、非补强性填充剂等，在这些之中，优选补强性填充剂。

作为补强性填充剂，可举出例如：炉法炭黑、乙炔黑、热裂解炭黑、槽法炭黑、石墨等炭黑；湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶态二氧化硅等二氧化硅等。此外，作为非补强性填充剂，可举出石英粉末、硅藻土等黏土、氧化锌、碱性碳酸镁、活性碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、二氧化钛、滑石、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等。

这些填充剂能够单独使用一种或并用两种以上。本发明的橡胶组合物中的填充剂的含量没有特别限定，相对于100重量份的包含本发明的丙烯酸橡胶的橡胶成分，优选为1～200重量份，更优选为10～150重量份，进一步优选为20～100重量份。

此外，在本发明的橡胶组合物中，可以根据需要配合防老剂。即，除丙烯酸橡胶中任意地包含的酚系防老剂以外，还可以进一步追加添加防老剂。作为防老剂，没有特别限定，可举出：上述酚系防老剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇·二亚磷酸酯等亚磷酸酯系防老剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系防老剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯磺酰胺)-二苯胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、丁醛-苯胺缩合物等胺系防老剂；2-巯基苯并咪唑等咪唑系防老剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系防老剂；2,5-二(叔戊基)氢醌等氢醌系防老剂等。

防老剂能够单独使用一种或并用两种以上。本发明的橡胶组合物中的防老剂的含量没有特别限定，相对于100重量份的包含本发明的丙烯酸橡胶的橡胶成分，优选为0.01～15重量份，更优选为0.05～10重量份，进一步优选为0.1～5重量份。

此外，本发明的橡胶组合物除上述各成分以外，还能够配合在橡胶加工领域中通常使用的配合剂。作为这样的配合剂，可举出例如：光稳定剂；防焦化剂；增塑剂；加工助剂；胶粘剂；滑剂；润滑剂；阻燃剂；防霉剂；抗静电剂；着色剂；延迟交联剂等。这些配合剂的配合量，只要是在不妨害本发明的目的、效果的范围内则没有特别限定，能够适当配合与配合目的相应的量。

本发明的橡胶组合物通过在上述包含本发明的丙烯酸橡胶的橡胶成分中配合交联剂和其它根据需要而使用的各种配合剂，用开放式辊炼机、班伯里混炼机、各种捏合机等进行混合、混炼，接着使用混炼辊进一步进行混炼等来制备。

各成分的配合顺序没有特别限定，优选在将难以因热而反应、分解的成分充分地混合后，在不发生反应、分解的温度将作为容易因热而反应、分解的成分的交联剂等在短时间进行混合。

<橡胶交联物>

本发明的橡胶交联物是将上述本发明的橡胶组合物交联而成的。

本发明的橡胶交联物能够通过如下方法来制造：使用本发明的丙烯酸橡胶组合物，利用与期望的形状对应的成型机，例如挤出机、注射成型机、压缩机以及辊等进行成型，通过加热来进行交联反应，固定化形状而制成橡胶交联物。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为130～220℃，优选为150～190℃，交联时间通常为2分钟～10小时，优选为3分钟～5小时。作为加热方法，只要适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热以及热风加热等在橡胶的交联中使用的方法即可。

此外，可以根据橡胶交联物的形状、大小等来对本发明的橡胶交联物进一步加热而进行二次交联。二次交联根据加热方法、交联温度、形状等而不同，优选进行1～48小时。加热方法、加热温度适当选择即可。

而且，像这样得到的本发明的橡胶交联物，可优选用作：O型环、填料、隔膜、油封、轴封、轴承密封件、机械密封件、井口密封件、电气·电子设备用密封件、空气压缩设备用密封件等密封材料；安装在气缸体与气缸盖的连接部的气缸盖衬垫、安装在摇臂盖与气缸盖的连接部的摇臂盖衬垫、安装在油盘与气缸盖或变速器壳体的连接部的油盘衬垫、安装在夹着具有正极、电解质板以及负极的单元电池的一对外壳间的燃料电池间隔件用衬垫、硬盘驱动器的顶盖用衬垫等各种衬垫；缓冲材料，防震材料；电线包覆材料；工业用带类；管·软管类；片材类等。

此外，本发明的橡胶交联物作为在汽车用途中所使用的挤出成型品和交联产品，优选用于例如燃料软管、填充物颈软管、排气软管、蒸汽软管、油软管等燃料箱等的燃料油系软管、涡轮空气软管、变速器控制软管等空气系软管、散热器软管、加热器软管、制动软管、空调软管等各种软管类。

实施例

以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更加具体地说明。另外，各实施例中的“份”，只要没有特别说明，则为重量基准。

对于各种物性，按照以下方法进行评价。

[丙烯酸橡胶的单体组成]

丙烯酸橡胶的单体组成根据在聚合反应中使用的各单体的使用量和聚合转化率来算出。具体而言，因为在各实施例、比较例中的乳液聚合反应中，均不能确认未反应的单体，聚合转化率大致为100％，所以在聚合反应中使用的各单体的使用量与构成丙烯酸橡胶的各单体单元的含有比例相同。

[门尼黏度(ML1+4，100℃)]

根据JISK6300:2013测定丙烯酸橡胶的门尼黏度(聚合物门尼)。

[丙烯酸橡胶组合物的辊加工性的测定]

按照下述基准评价利用辊制备丙烯酸橡胶组合物时对辊的粘结性。在下述基准中，分数越高，加工性越优异。

◎：没有对辊面的粘结，操作性良好。

○：虽然产生了少许对辊面的粘结，但是能够进行折回，也能够进行薄通。

△：显著地产生了对辊面的粘结，既不能进行折回，也不能进行薄通。

×：显著地产生了对辊面的粘结，并且橡胶粘在辊的前后两侧，不能混炼。

另外，折回操作是反复进行如下操作的混炼操作：将粘在辊上的状态的橡胶组合物的一部分(约一半)从辊上剥离，将剥离的橡胶组合物片重叠在粘在辊上的状态的另一橡胶组合物片上后，保持重叠的状态，再次通过辊。

此外，薄通操作是反复进行如下操作的混炼操作：在进行折回操作后，在使辊间的间隙为最小的状态下，在片状的橡胶组合物的厚度方向上，以该橡胶组合物的长边与辊的轴方向垂直相交的方式使该橡胶组合物再次通过辊。

[拉伸强度和断裂伸长率]

将丙烯酸橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以10MPa加压，一边在170℃压缩20分钟，由此进行一次交联，接下来，用吉尔式烘箱将得到的一次交联物进一步在170℃、4小时的条件下进行加热，使其二次交联，由此得到片状的橡胶交联物。用三号型哑铃裁刀对得到的橡胶交联物进行冲压，制作试验片。接下来，使用该试验片，按照JIS K6251:2017，测定拉伸强度和断裂伸长率。

[压缩永久变形试验]

通过170℃、20分钟的压制将丙烯酸橡胶组合物成型、交联，制作直径29mm、厚度12.5mm的圆柱型试验片，进而在150℃加热4小时使其二次交联。按照JIS K6262:2006，在使通过上述得到的二次交联后的试验片压缩25％的状态下，在150℃的环境下放置70小时后释放压缩，测定压缩永久变形率(％)。压缩永久变形率(％)的值越小，表示耐压缩永久变形性越优异。

[实施例1]

(丙烯酸橡胶(A-1)的制造)

向具有均质混合器的混合容器中，投入46.294份的离子交换水、作为单体成分的46.8份的丙烯酸乙酯、46.8份的丙烯酸正丁酯、5份的丙烯酰胺和1.4份的富马酸单正丁酯、以及1.8份的作为乳化剂的十三烷氧基六(氧乙烯)磷酸酯钠盐(阴离子乳化剂)，通过搅拌得到单体乳化液。

接下来，在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中，投入170.853份的纯水和2.962份的通过上述得到的单体乳化液，在氮气流下冷却至12℃。接下来，以保持在温度12℃的状态历经3小时连续地向聚合反应槽中滴加145.132份的通过上述得到的单体乳化液、0.00033份的硫酸亚铁(还原剂)、0.264份的抗坏血酸钠(还原剂)以及7.72份(以过硫酸钾的量计为0.22份)的2.85重量％的过硫酸钾水溶液(聚合引发剂)。然后，以将聚合反应槽内的温度保持在23℃的状态继续反应1小时，确认聚合转化率达到大致100％，添加作为聚合终止剂的氢醌而终止聚合反应，由此得到乳液聚合液。

接下来，另行于上述，将50份的12重量％的十三烷氧基六(氧乙烯)磷酸酯钠盐(阴离子乳化剂)的水溶液和50份的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯(商品名“Irganox1135”，巴斯夫公司制，双受阻酚系防老剂，分子量：390，熔点：10℃)在温度25℃的条件下进行混合·搅拌，由此得到防老剂分散液(作为乳化剂的十三烷氧基六(氧乙烯)磷酸酯钠盐浓度：6重量％，酚系防老剂浓度：50重量％)。

接下来，在100份的通过上述得到的乳液聚合液(温度：25℃)中，添加0.36份(相对于100份的乳液聚合液中的橡胶成分，酚系防老剂为0.5份的量)的通过上述制备的防老剂分散液，进行搅拌。

接下来，在具有温度计和搅拌装置的凝固槽中，投入60份的调节至85℃的30重量％的硫酸镁水溶液，以升温至85℃的状态用搅拌叶片进行搅拌。然后，在搅拌下，将100份的通过上述制备的添加了防老剂分散液的乳液聚合液连续地添加到硫酸镁水溶液中，由此使聚合物凝固，通过过滤得到含水团粒。

接下来，相对于100份的通过上述得到的含水团粒的固体成分，添加388份的工业用水，在凝固槽内室温搅拌5分钟后，从凝固槽排出水分，由此进行含水团粒的水洗。然后，用110℃的热风干燥机将水洗后的含水团粒干燥1小时，由此以回收率100％得到固体形状的丙烯酸橡胶(A-1)。按照上述方法测定得到的丙烯酸橡胶(A-1)的门尼黏度。其结果示于表1。

(丙烯酸橡胶组合物的制备)

使用班伯里混炼机，向100份的通过上述得到的丙烯酸橡胶(A-1)中，添加60份的炭黑(商品名“SEAST SO”，东海碳素株式会社制)、1份的硬脂酸、1份的酯系蜡(商品名“Grec8205”，DIC株式会社制)以及2份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”，大内新兴化学工业株式会社制)，在50℃混合5分钟。将得到的混合物转移至50℃的辊，相对于100份的丙烯酸橡胶(A-1)，配合0.5份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(商品名“Diak#1”，杜邦陶氏弹性体(Dupont Dow Elastomer)公司制)和2份的1,3-二邻甲苯基胍(商品名“NOCCELER DT”，大内新兴化学工业株式会社制)，通过用辊进行混炼得到丙烯酸橡胶组合物。另外，在用辊进行混炼时，按照上述基准进行辊粘结性的评价。然后，使用得到的丙烯酸橡胶组合物，进行拉伸强度和断裂伸长率的测定以及压缩永久变形试验。结果示于表1。

[实施例2]

将各单体成分的使用量分别变更为48.8份的丙烯酸乙酯、48.8份的丙烯酸正丁酯、1份的丙烯酰胺、1.4份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(A-2)。此外，使用得到的丙烯酸橡胶(A-2)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备丙烯酸橡胶组合物，与实施例1同样地对它们进行评价。结果示于表1。

[实施例3]

将各单体成分的使用量分别变更为41.8份的丙烯酸乙酯、41.8份的丙烯酸正丁酯、15份的丙烯酰胺、1.4份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(A-3)。此外，使用得到的丙烯酸橡胶(A-3)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备丙烯酸橡胶组合物，与实施例1同样地对它们进行评价。结果示于表1。

[实施例4]

不使用丙烯酸乙酯作为单体成分，将其它单体成分的使用量分别变更为93.6份的丙烯酸正丁酯、5份的丙烯酰胺、1.4份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(A-4)。此外，使用得到的丙烯酸橡胶(A-4)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备丙烯酸橡胶组合物，与实施例1同样地对它们进行评价。结果示于表1。

[实施例5]

(丙烯酸橡胶(A-5)的制造)

使用1.4份的富马酸单环己酯代替1.4份的富马酸单正丁酯作为单体成分，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(A-5)。此外，使用得到的丙烯酸橡胶(A-5)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备丙烯酸橡胶组合物，与实施例1同样地对它们进行评价。结果示于表1。

[实施例6]

(丙烯酸橡胶(A-6)的制造)

使用1.4份的甲基丙烯酸缩水甘油酯代替1.4份的富马酸单正丁酯作为单体成分，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(A-6)。与实施例1同样地对得到的丙烯酸橡胶(A-6)进行评价。结果示于表1。

(丙烯酸橡胶组合物的制备)

此外，使用通过上述得到的丙烯酸橡胶(A-6)，并且使用1.5份的苯甲酸铵(商品名“VULNOC AB-S”，大内新兴化学工业株式会社制)代替六亚甲基二胺氨基甲酸酯和1,3-二邻甲苯基胍，除此以外，与实施例1同样地进行，制备丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。

[实施例7]

(丙烯酸橡胶(A-7)的制造)

使用一氯乙酸乙烯酯代替富马酸单正丁酯作为单体成分，将各单体成分的使用量分别变更为46.2份的丙烯酸乙酯、46.2份的丙烯酸正丁酯、5份的丙烯酰胺、2.6份的一氯乙酸乙烯酯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(A-7)。与实施例1同样地对得到的丙烯酸橡胶(A-7)进行评价。结果示于表1。

(丙烯酸橡胶组合物的制备)

此外，使用通过上述得到的丙烯酸橡胶(A-7)，使用3.0份的半固化牛脂脂肪酸钠皂(商品名“NS SOAP”，花王株式会社制)、0.5份的硬脂酸(商品名“NONSOUL SK-1”，日油株式会社制)以及0.3份的硫磺(商品名“SULFAX PMC”，鹤见化学工业株式会社制)代替六亚甲基二胺氨基甲酸酯和1,3-二邻甲苯基胍，除此以外，与实施例1同样地进行，制备丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。

[比较例1]

不使用丙烯酰胺作为单体成分，将其它单体成分的使用量分别变更为49.8份的丙烯酸乙酯、49.8份的丙烯酸正丁酯、1.4份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(A-8)。此外，使用得到的丙烯酸橡胶(A-8)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备丙烯酸橡胶组合物，与实施例1同样地对它们进行评价。结果示于表1。

[比较例2]

将各单体成分的使用量分别变更为38.8份的丙烯酸乙酯、38.8份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酰胺、1.4份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例1同样地进行，进行乳液聚合，结果得到的聚合物变得可溶于水，因此不能通过凝固操作回收。

[比较例3]

不使用丙烯酸乙酯和丙烯酰胺作为单体成分，将丙烯酸正丁酯的使用量变更为98.6份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(A-10)。此外，使用得到的丙烯酸橡胶(A-10)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备丙烯酸橡胶组合物，与实施例1同样地对它们进行评价。结果示于表1。

[表1]

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如表1所示，丙烯酸橡胶含有(甲基)丙烯酰胺单体单元和选自含羧基单体单元、含卤原子单体的单元以及含环氧基单体单元中的至少一种的含交联性基团单体单元，并且全部单体单元中的(甲基)丙烯酰胺单体单元的含量为0.2～17.5重量％，根据上述丙烯酸橡胶，对辊的粘结得以抑制，加工性优异，进而，得到的橡胶交联物的断裂伸长率和拉伸强度大(实施例1～8)。

另一方面，在使丙烯酸橡胶不含有丙烯酰胺单体的情况下，产生对辊的粘结，加工性差，得到的橡胶交联物的断裂伸长率和拉伸强度小(比较例1，3)。

此外，在使丙烯酰胺单体单元的含量为20重量％的情况下，得到的聚合物变得可溶于水，因此不能通过凝固操作回收(比较例2)。

Claims (5)

1.一种丙烯酸橡胶，其含有：(甲基)丙烯酰胺单体单元和选自含羧基单体单元、含卤原子单体单元以及含环氧基单体单元中的至少一种的含交联性基团单体单元，

全部单体单元中的所述(甲基)丙烯酰胺单体单元的含量为0.2～17.5重量％。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶，其中，全部单体单元中的所述(甲基)丙烯酰胺单体单元的含量为1～15重量％。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶，其中，所述含交联性基团单体单元为所述含羧基单体单元。

4.一种橡胶组合物，其含有交联剂和包含权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶的橡胶成分。

5.一种橡胶交联物，其是将权利要求4所述的橡胶组合物交联而成的。