CN111989347B - 丙烯酸橡胶的制造方法以及通过该制造方法得到的丙烯酸橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丙烯酸橡胶的制造方法，其包括以下工序：乳液聚合工序，在非离子乳化剂和阴离子乳化剂的存在下使用聚合引发剂将以(甲基)丙烯酸酯作为主成分的单体进行乳液聚合得到乳液聚合液；凝固工序，使上述乳液聚合液与金属硫酸盐接触，进行凝固，得到含水团粒；清洗工序，对上述含水团粒进行清洗；和干燥工序，将进行了清洗的上述含水团粒干燥。

Description

丙烯酸橡胶的制造方法以及通过该制造方法得到的丙烯酸 橡胶

技术领域

本发明涉及丙烯酸橡胶的制造方法、通过该制造方法得到的丙烯酸橡胶、包含该丙烯酸橡胶的橡胶组合物以及将该橡胶组合物进行交联而成的橡胶交联物，更详细而言，涉及储存稳定性优异的丙烯酸橡胶的制造方法、通过该制造方法得到的丙烯酸橡胶、包含该丙烯酸橡胶的橡胶组合物和将该橡胶组合物进行交联而成的橡胶交联物。

背景技术

丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯作为主成分的聚合物，通常作为耐热性、耐油性及耐臭氧性优异的橡胶而广为人知，广泛地用于汽车相关的领域等。

这样的丙烯酸橡胶通常通过将构成丙烯酸橡胶的单体混合物进行乳液聚合、在得到的乳液聚合液中添加凝固剂由此使其凝固、将通过凝固得到的含水团粒进行干燥来制造(例如参考专利文献1)。从生产率的观点出发，在含水团粒的干燥中，使用能够在连续工序中进行干燥的皮带输送器式的带式干燥机、挤出机等干燥装置。另一方面，像上述那样制造的丙烯酸橡胶在长期储存中会发生门尼焦烧、烧伤等问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-145291号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于这样的实际情况完成的，目的在于提供一种在良好地保持常态物性的同时还能够实现优异的储存稳定性的丙烯酸橡胶的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，在丙烯酸橡胶的制造方法中，组合特定的2种乳化剂进行乳液聚合，使用金属硫酸盐将得到的乳液聚合液进行凝固得到的含水团粒，对该所得到的含水团粒进行清洗、干燥，由此能够制造可实现在良好地保持常态物性的同时还具有优异的储存稳定性的丙烯酸橡胶。

此外，本发明人等还发现，通过采用如下方式中的至少1种方式，能够进一步高度地实现本发明的目的，从而完成了本发明，上述方式为：丙烯酸橡胶具有交联性官能团；使用特定比例的2种乳化剂和作为聚合引发剂的氧化还原系聚合催化剂；特别是组合特定的2种还原剂；使用1价或2价的金属硫酸盐作为凝固剂；以及将乳液聚合液与金属硫酸盐的接触进行加热来进行、进行包含酸清洗的清洗。

根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶的制造方法，其包括以下工序：乳液聚合工序，在非离子乳化剂和阴离子乳化剂的存在下，使用聚合引发剂将包含(甲基)丙烯酸酯和交联性单体的单体进行乳液聚合得到乳液聚合液，所述交联性单体选自含羧基单体、含环氧基单体和含卤素基团单体中的至少1种；凝固工序，使上述乳液聚合液与金属硫酸盐接触，进行凝固，得到含水团粒；清洗工序，对上述含水团粒进行清洗；以及干燥工序，将进行了清洗的上述含水团粒干燥。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选上述非离子乳化剂与上述阴离子乳化剂的使用比例的范围以非离子乳化剂和阴离子乳化剂的重量比率计为1/99～99/1。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选上述非离子乳化剂与上述阴离子乳化剂的使用比例的范围以非离子乳化剂和阴离子乳化剂的重量比率计为50/50～75/25。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选上述聚合引发剂与还原剂组合。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选作为上述还原剂，使用至少2种化合物。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选作为还原剂，组合使用含有还原状态金属离子的化合物和除了上述含有还原状态金属离子的化合物以外的还原剂。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选上述含有还原状态金属离子的化合物为硫酸亚铁。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选上述除了含有还原状态金属离子的化合物以外的还原剂为甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸或抗坏血酸盐。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选上述除了含有还原状态金属离子的化合物以外的还原剂为抗坏血酸盐。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选上述聚合引发剂为有机过氧化物或无机过氧化物。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选上述乳液聚合液与上述金属硫酸盐的接触通过在上述乳液聚合液中添加上述金属硫酸盐、或在上述金属硫酸盐的溶液或分散液中投入上述乳液聚合液的任一种方法来进行。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选上述乳液聚合液与上述金属硫酸盐接触的温度为60℃以上。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选上述金属硫酸盐为1价或2价的金属硫酸盐。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选上述阴离子乳化剂为磷酸酯盐。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选上述清洗包含酸清洗。

此外，根据本发明，可提供通过上述制造方法制造的丙烯酸橡胶。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选单体组成为50～99.9重量％的(甲基)丙烯酸酯单体单元、0.01～20重量％的交联性单体单元以及0～49.99重量％的能够共聚的其它单体单元。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选门尼粘度(ML1+4、100℃)为10～150的范围。

此外，根据本发明，可提供包含橡胶成分和交联剂的橡胶组合物，该橡胶成分包含上述丙烯酸橡胶。

在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂选自多胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸、有机羧酸铵盐、有机羧酸金属盐、异氰脲酸化合物、三嗪化合物以及金属皂/硫中的至少1种。

在本发明的橡胶组合物中，优选还配合有交联促进剂。

在本发明的橡胶组合物中，上述交联促进剂选自胍系交联促进剂、二氮杂双环烯烃系交联促进剂、脂肪族仲胺系交联促进剂、脂肪族叔胺系交联促进剂以及二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂中的至少1种。

在本发明的橡胶组合物中，优选还配合有防焦剂。

在本发明的橡胶组合物中，优选还配合有抗老化剂。

在本发明的橡胶组合物中，优选还配合有填充剂。

此外，根据本发明，可提供一种将上述橡胶组合物进行交联而成的橡胶交联物。

发明效果

根据本发明，能够提供一种可实现在良好地保持常态物性的同时还具有优异的储存稳定性的丙烯酸橡胶、及包含该丙烯酸橡胶的橡胶组合物、以及该橡胶交联物。

具体实施方式

[制造方法]

本发明的丙烯酸橡胶的制造方法包括以下工序：乳液聚合工序，在非离子乳化剂和阴离子乳化剂的存在下使用聚合引发剂将包含(甲基)丙烯酸酯[意为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。以下(甲基)丙烯酸甲酯等也同样]和交联性单体的单体进行乳液聚合得到乳液聚合液，上述交联性单体选自含羧基单体、含环氧基单体以及含卤素基团单体中的至少1种；凝固工序，使乳液聚合液与金属硫酸盐接触，进行凝固，得到含水团粒；清洗工序，对含水团粒进行清洗；以及干燥工序，将进行了清洗的含水团粒干燥。

<单体>

在本发明的乳液聚合工序中使用的单体特征在于以(甲基)丙烯酸酯作为主成分。作为主成分的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，能够举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可使用例如碳原子数为1～12的烷醇和(甲基)丙烯酸的酯，优选碳原子数为1～8的烷醇和(甲基)丙烯酸的酯，更优选碳原子数为2～6的烷醇和(甲基)丙烯酸的酯。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，在它们之中，优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，优选例如碳原子数为2～12的烷氧基烷基醇和(甲基)丙烯酸的酯，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯等。在它们之中，优选(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯等，更优选丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯，进一步优选丙烯酸-2-甲氧基乙酯。

这些(甲基)丙烯酸酯能够分别单独使用或组合使用2种以上。用于聚合的单体中的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为单体中的主成分，通常为50～99.9重量％，优选为60～99.7重量％，更优选为70～99.5重量％。当(甲基)丙烯酸酯的含量过少时，得到的橡胶交联物的耐候性、耐热性及耐油性有可能降低，另一方面，当过多时，得到的橡胶交联物的耐热性有可能降低。此外，作为(甲基)丙烯酸酯，优选使用由30～100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和70～0重量％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯构成的(甲基)丙烯酸酯。

作为在本发明的乳液聚合工序中用于聚合的单体，除了含有上述(甲基)丙烯酸酯以外，还能够含有交联性单体、能够共聚的其它单体。

作为交联性单体，没有特别限定，可举出例如含羧基单体、含环氧基单体、含卤原子单体、二烯单体等，优选为含羧基单体、含环氧基单体、含卤原子单体，更优选为含卤原子单体。

作为含羧基单体，没有特别限定，能够优选使用例如α,β-烯属不饱和羧酸。作为α,β-烯属不饱和羧酸，可举出例如碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸、碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸、碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸和碳原子数为1～8的烷醇的单酯等。通过使用α,β-烯属不饱和羧酸，能够进一步提高在将得到的丙烯酸橡胶制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形性，因此优选。

作为碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸，能够举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸，可举出例如富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸、柠康酸、氯代马来酸等。作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸和碳原子数为1～8的烷醇的单酯，可举出例如富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯等。

作为含羧基单体，优选α,β-烯属不饱和羧酸，更优选碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸和碳原子数为1～8的烷醇的单酯，特别优选丁烯二酸单链状烷基酯、具有脂环结构的丁烯二酸单酯。作为优选的具体例子，可举出富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环己酯、马来酸单环己酯等，特别优选富马酸单正丁酯。另外，上述单体中，二羧酸也包含以酸酐形式存在的二羧酸。

作为含环氧基单体，没有特别限定，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；对乙烯基苄基缩水甘油醚等含环氧基苯乙烯；烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚、3,4-环氧-1-戊烯、3,4-环氧-1-丁烯、4,5-环氧-2-戊烯、4-乙烯基环己基缩水甘油醚、环己烯基甲基缩水甘油醚、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯和烯丙基苯基缩水甘油醚等含环氧基醚等。

作为含卤原子单体，没有特别限定，可举出例如含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤代甲基芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺、含卤代乙酰基不饱和单体等。

作为含卤饱和羧酸的不饱和醇酯，可举出例如氯代乙酸乙烯酯、2-氯代丙酸乙烯酯、氯代乙酸烯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸-2-(氯代乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯代乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯代乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯代乙酰氧基)丙酯等。作为(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸-2-(氯代乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯代乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。作为含卤不饱和醚，可举出例如氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、3-氯丙基烯丙基醚等。作为含卤不饱和酮，可举出例如2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、2-氯乙基烯丙基酮等。作为含卤代甲基芳香族乙烯基化合物，可举出例如对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。作为含卤不饱和酰胺，可举出例如N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。作为含卤代乙酰基不饱和单体，可举出例如3-(羟基氯代乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯代乙酸酯等。在它们之中，优选含卤饱和羧酸的不饱和醇酯，更优选氯代乙酸乙烯酯(单氯代乙酸乙烯酯)。

这些交联性单体能够分别单独使用或组合使用2种以上。单体中的交联性单体的含量通常为0.01～20重量％，优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～5重量％。通过使交联性单体的含量为上述范围，能够使得在将得到的丙烯酸橡胶制成交联物时的机械特性和耐压缩永久变形性高度地平衡，因此优选。

作为能够共聚的其它单体，只要能够共聚则没有特别限定，可举出例如芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和腈单体、丙烯酰胺系单体、其它烯烃系单体等。作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。作为α,β-烯属不饱和腈单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为丙烯酰胺系单体，可举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。作为其它烯烃系单体，可举出例如乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。在这些能够共聚的其它单体中，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯和乙酸乙烯酯，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯。

这些能够共聚的其它单体能够分别单独使用或组合使用2种以上。单体中这些能够共聚的其它单体的含量通常为49.99重量％以下，优选为39.9重量％以下，更优选为29.5重量％以下。

<乳液聚合工序>

本发明的乳液聚合工序的特征在于，在非离子乳化剂和阴离子乳化剂的存在下，使用聚合引发剂将以上述(甲基)丙烯酸酯作为主成分的单体进行乳液聚合，得到乳液聚合液。

作为非离子乳化剂，没有特别限定，能够举出例如聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧化烯烷基醚等；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基苯基醚；聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯；聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物等。在它们之中，优选聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物等，特别优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物。非离子乳化剂的重均分子量没有特别限定，通常的范围为300～50000，优选的范围为500～30000，更优选的范围为1000～15000。这些非离子乳化剂能够分别单独使用或组合使用2种以上。

作为阴离子乳化剂，没有特别限定，能够举出例如肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基硫酸钠等高级醇硫酸酯盐；烷基磷酸酯钠等磷酸酯盐，优选为疏水基的碳原子数为6以上的醇的磷酸酯钠等高级醇磷酸酯盐；烷基磺基琥珀酸盐等。在这些阴离子乳化剂中，优选磷酸酯盐、高级醇硫酸酯盐，更优选高级醇磷酸酯盐、高级醇硫酸酯盐，进一步优选高级醇磷酸酯盐。这些阴离子乳化剂能够分别单独使用或组合使用2种以上。

非离子乳化剂与阴离子乳化剂的使用比例以非离子乳化剂/阴离子乳化剂的重量比计，通常的范围为1/99～99/1，优选的范围为10/90～80/20，更优选的范围为25/75～75/25，进一步优选的范围为50/50～75/25，最优选的范围为65/35～75/25。通过使非离子乳化剂和阴离子乳化剂的比例为该范围，能够抑制因乳液聚合时聚合物等附着在聚合装置(例如，聚合槽)而导致产生污染，且还能够降低作为凝固剂的金属硫酸盐的使用量，结果能够降低最终得到的丙烯酸橡胶中的凝固剂量，由此能够使得到的橡胶交联物的耐水性提高。此外，通过使非离子乳化剂和阴离子乳化剂的比例为上述范围，能够提高乳化作用，因此也能够降低乳化剂本身的使用量，结果能够降低最终得到的丙烯酸橡胶中包含的乳化剂的残留量，由此能够进一步提高得到的丙烯酸橡胶的耐水性，因此优选。

乳化剂的使用量以使用的乳化剂的总量相对于100重量份的用于聚合的单体计，通常的范围为0.01～10重量份，优选的范围为0.1～5重量份，更优选的范围为1～3重量份。

在本发明中，能够根据需要使用其它乳化剂作为乳化剂。作为其它乳化剂，可举出例如阳离子乳化剂等，具体而言，为烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等。这些其它乳化剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其使用量可在不损害本发明目的的范围适当选择。

作为聚合引发剂，能够使用偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯、对萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵等无机过氧化物等。这些聚合引发剂能够分别单独使用或组合使用2种以上。聚合引发剂的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为0.001～1.0重量份。

使用有机过氧化物和/或无机过氧化物作为聚合引发剂时，优选与还原剂组合作为氧化还原系聚合引发剂来使用。作为组合的还原剂，没有特别限定，可举出例如硫酸亚铁、六亚甲基二胺四乙酸铁钠、环烷酸亚铜等含有还原状态金属离子的化合物；抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸(盐)；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸(盐)；糖类；甲醛次硫酸氢钠(Hydroxymethanesulfinic acid sodium)等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、醛亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等亚磷酸(盐)；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸(盐)；甲醛次硫酸氢钠等。

这些还原剂，能够分别单独使用或组合使用2种以上，优选组合使用2种以上，更优选将作为第一还原剂的含有还原状态金属离子的化合物与作为第二还原剂的除了含有还原状态金属离子的化合物以外的还原剂组合，进一步优选将硫酸亚铁与抗坏血酸(盐)和/或甲醛次硫酸氢钠组合，特别优选将硫酸亚铁与抗坏血酸盐组合，通过上述方式，能够进一步高度地实现本发明的目的，因此优选。还原剂的使用量的总量相对于100重量份的用于聚合的单体，优选的范围为0.0001～0.5重量份。

水的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为80～500重量份，更优选为100～300重量份。

在进行乳液聚合时，能够根据需要使用分子量调节剂、粒径调节剂、螯合剂、除氧剂等聚合辅助材料。

乳液聚合可以通过间歇式、半间歇式、连续式中的任一种方法进行，优选半间歇式。具体而言，在包含聚合引发剂和还原剂的反应体系中，从聚合反应开始到任意时间，一边在聚合反应体系中连续地滴加用于聚合的单体一边进行聚合反应等，优选：从聚合反应开始到任意时间，一边在聚合反应体系中连续地滴加用于聚合的单体、聚合引发剂及还原剂中的至少1种一边进行聚合反应；更优选：从聚合反应开始到任意时间，一边在聚合反应体系中连续地滴加用于聚合的单体、聚合引发剂及还原剂的全部一边进行聚合反应。通过一边将它们连续地滴加一边进行聚合反应，能够稳定地进行乳液聚合，由此，能够使聚合反应率提高。另外，聚合通常在0～70℃，优选在5～50℃的温度范围进行。

此外，在一边连续地滴加用于聚合的单体一边进行聚合反应的情况下，优选将用于聚合的单体与乳化剂和水混合得到单体乳化液(乳化液制备工序)，在单体乳化液的状态下连续地滴加。作为单体乳化液的制备方法，没有特别限定，可举出如下方法等：使用均质混合器、盘式涡轮机等搅拌机等将用于聚合的单体的总量、乳化剂的总量以及水进行搅拌。单体乳化液中的水的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为10～70重量份，更优选为20～50重量份。

此外，在从聚合反应开始到任意时间、一边在聚合反应体系中连续地滴加用于聚合的单体、聚合引发剂及还原剂的全部一边进行聚合反应的情况下，它们可以分别使用滴加装置向聚合体系中滴加，或可以至少将聚合引发剂与还原剂预先混合，根据需要制成水溶液的状态，从同一滴加装置向聚合体系中滴加。滴加结束后，为了进一步提高聚合反应率，可以继续反应任意的时间。

乳液聚合的终止能够根据需要添加聚合终止剂来进行。作为聚合终止剂，可举出例如羟胺、羟胺硫酸盐、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、对苯二酚等。聚合终止剂的使用量没有特别限定，相对于100重量份的用于聚合的单体优选为0.1～2重量份。

<向乳液聚合液中添加配合剂>

在本发明的乳液聚合工序中，能够根据需要在通过乳液聚合得到的凝固前的乳液聚合液中添加各种配合剂，使其在生成的丙烯酸橡胶聚合物中均匀地分散。作为添加的配合剂，只要为橡胶用配合剂则没有特别限定，能够有效地配合例如抗老化剂、润滑剂、环氧烷系聚合物等。

例如，通过使进行凝固前的乳液聚合液预先含有抗老化剂，能够有效地抑制在后述的干燥工序中由于干燥时的热而导致的丙烯酸橡胶的劣化。具体而言，能够有效地抑制由于干燥时加热导致的劣化而引起的门尼粘度的降低，由此能够有效地提高在制成橡胶交联物的情况下的常态的拉伸强度、断裂伸长率等。而且，通过在进行凝固前的乳液聚合液的状态下配合抗老化剂，能够使抗老化剂适当地分散，因此即使在降低抗老化剂的配合量的情况下，也能够充分地发挥其的添加效果。具体而言，即使抗老化剂的配合量相对于100重量份的乳液聚合液中的丙烯酸橡胶成分优选为0.1～2重量份、更优选为0.2～1.2重量份这样较少的配合量，也能够充分发挥其的添加效果。另外，在进行凝固前的乳液聚合液中含有抗老化剂的情况下，由于在之后的凝固、清洗、干燥等中，基本上不会除去添加的抗老化剂，因此能够充分发挥其的添加效果。此外，作为使乳液聚合液含有抗老化剂的方法，可举出在进行乳液聚合后且在进行凝固前的乳液聚合液中添加的方法、或在进行乳液聚合前的溶液中添加的方法，但是在进行乳液聚合前的溶液中添加的情况下，在乳液聚合时有可能产生凝聚物，由此聚合装置可能产生污染等，因此优选在进行乳液聚合后且在进行凝固前的乳液聚合液中添加的方法。

作为抗老化剂，没有特别限定，可举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，单(或二、或三)(α-甲基苄基)苯酚等苯乙烯化苯酚；2,2'-亚甲基-双(6-α-甲基苄基对甲酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、烷基化双酚、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物等不含有硫原子的酚系抗老化剂；2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚、2,2'-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等硫代酚系抗老化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗老化剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系抗老化剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对-(对甲苯磺酰胺)-二苯胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、丁醛-苯胺缩合物等胺系抗老化剂；2-巯基苯并咪唑等咪唑系抗老化剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系抗老化剂；2,5-二(叔戊基)对苯二酚等对苯二酚系抗老化剂等。这些抗老化剂能够分别单独使用或组合使用2种以上。

作为润滑剂，没有特别限定，可举出例如液体石蜡、固体石蜡、合成聚乙烯蜡等烃系润滑剂；硬脂酸烷基酯等脂肪酸酯系润滑剂；硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺等脂肪酸酰胺系润滑剂；硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌等金属皂系润滑剂；聚氧乙烯硬脂基醚磷酸、聚氧乙烯月桂基醚磷酸、聚氧乙烯油基醚磷酸、聚氧乙烯十三烷基醚磷酸等聚氧乙烯高级醇磷酸等磷酸酯系润滑剂；碳原子数为10～30、优选碳原子数为12～20的脂肪酸等高级脂肪酸系润滑剂等。

在它们之中，在使用脂肪酸酯系、脂肪酸酰胺系、磷酸酯系以及高级脂肪酸系等润滑剂时、优选使用磷酸酯系润滑剂和高级脂肪酸系润滑剂时、更优选使用聚氧乙烯硬脂基醚磷酸时，能够高度地改善所制造的丙烯酸橡胶在进行干燥时的处理性和辊加工性，因此优选。

这些润滑剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其添加量可根据使用目的适当选择，相对于100重量份的乳液聚合液所包含的丙烯酸橡胶成分，通常的范围为0.0001～10重量份，优选的范围为0.001～5重量份，更优选的范围为0.01～1重量份。

通过在进行凝固前的乳液聚合液中预先含有润滑剂，能够使润滑剂在进行凝固前的乳液聚合液中良好地分散，由此能够使润滑剂以良好地分散的状态包含在凝固后的丙烯酸橡胶中。而且，结果能够使润滑剂适当地包含在得到的丙烯酸橡胶中(优选能够以均匀分散的状态包含)，由此能够使得到的丙烯酸橡胶在进行干燥时的处理性和辊加工性优异。另外，在进行凝固前的乳液聚合液中含有润滑剂的情况下，由于在之后的凝固、清洗、干燥等中，基本上不会除去添加的润滑剂，因此能够充分地发挥其的添加效果。另一方面，在凝固后添加润滑剂的情况下，难以使润滑剂分散在丙烯酸橡胶中，因此无法在丙烯酸橡胶中包含润滑剂(特别是无法以均匀分散的状态包含)，难以得到通过添加润滑剂而带来的效果、例如抑制在制造丙烯酸橡胶时在进行干燥时的附着等的效果。

作为环氧烷系聚合物，只要为环氧烷的聚合物则没有特别限定，通常可使用低级环氧烷的聚合物。具体而言，可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等，在它们之中，优选聚环氧乙烷。环氧烷系聚合物的重均分子量可根据使用目的选择，通常的范围为10000～6000000，优选的范围为30000～1000000，更优选的范围为50000～500000，特别优选的范围为50000～300000，最优选的范围为80000～200000。当环氧烷系聚合物的重均分子量在该范围时，能够高度地实现本发明的目的，因此优选。

这些环氧烷系聚合物能够分别单独使用或组合使用2种以上，其配合量相对于100重量份的乳液聚合液中的丙烯酸橡胶成分，优选的范围为0.01～1重量份，更优选的范围为0.01～0.6重量份，进一步优选的范围为0.02～0.5重量份。通过在凝固前的乳液聚合液中预先含有环氧烷系聚合物，能够使乳液聚合液的凝固性提高，由此能够降低凝固工序中的凝固剂量，因此能够降低最终得到的丙烯酸橡胶中的残留量，能够提高在制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形性和耐水性，因此优选。

<凝固工序>

本发明的凝固工序的特征在于使根据需要添加有抗老化剂、润滑剂和/或环氧烷系聚合物的乳液聚合液与金属硫酸盐接触，进行凝固，得到含水团粒。

作为用作凝固剂的金属硫酸盐，没有特别限定，能够优选地使用例如1～3价金属的硫酸盐，更优选为1价或2价金属的硫酸盐。具体而言，能够举出硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等，优选为硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝，更优选为硫酸钠、硫酸镁。

这些金属硫酸盐能够分别单独使用或组合使用2种以上。金属硫酸盐的使用量相对于100重量份的乳液聚合液中的丙烯酸橡胶成分，通常的范围为0.01～100重量份，优选的范围为0.1～50重量份，更优选的范围为1～30重量份。当金属硫酸盐在该范围时，能够使丙烯酸橡胶充分凝固，并且能够使在将丙烯酸橡胶进行交联的情况下的耐压缩永久变形性、耐水性以及储存稳定性高度地平衡，因此优选。

在本发明的凝固工序中，能够根据需要将其它凝固剂与金属硫酸盐组合使用。作为其它凝固剂，可举出例如氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡等金属氯化物；硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡等金属硝酸盐等。这些其它凝固剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其添加量可在不损害本发明目的的范围适当选择。

使乳液聚合液与金属硫酸盐接触的方法只要按照常规方法即可，能够通过在乳液聚合液中添加金属硫酸盐或金属硫酸盐的溶液或分散液、或者在金属硫酸盐的溶液或分散液中投入乳液聚合液等进行。作为在投入乳液聚合液的情况下的金属硫酸盐的溶液或分散液，通常可使用水溶液，水溶液中的金属硫酸盐的浓度可根据使用目的适当选择，通常的范围为1～50重量％，优选的范围为5～40重量％，更优选的范围为10～30重量％。

乳液聚合液与金属硫酸盐的接触(凝固)温度没有特别限定，通常的范围为60℃以上，优选的范围为65～100℃，更优选的范围为70～95℃，进一步优选的范围为78～95℃，最优选的范围为83～95℃。

<清洗工序>

本发明的清洗工序是对在上述凝固工序中得到的含水团粒进行清洗的工序。

作为清洗方法，没有特别限定，可举出如下方法：将水用作清洗液，将含水团粒与添加的水进行混合，由此进行水洗的方法。作为水洗时的温度，没有特别限定，优选为5～60℃，更优选为10～50℃，混合时间为1～60分钟，更优选为2～30分钟。

此外，在水洗时，作为对含水团粒添加的水的量没有特别限定，从能够有效地降低最终得到的丙烯酸橡胶中凝固剂的残留量的观点出发，相对于100重量份的含水团粒中所包含的固体成分(主要为丙烯酸橡胶成分)，每进行1次水洗的水的量优选为50～9800重量份，更优选为300～1800重量份。

水洗次数没有特别限定，可以为1次，从降低最终得到的丙烯酸橡胶中凝固剂的残留量的观点出发，可以进行多次，优选为2～10次，更优选为3～8次。另外，从降低最终得到的丙烯酸橡胶中凝固剂的残留量的观点出发，期望水洗次数多，但即使超过上述范围进行清洗，凝固剂的除去效果也小，另一方面，工序数还会增加，由此对生产率降低产生大的影响，因此优选水洗次数为上述范围。

此外，在本发明中，进行水洗后还可以进行将酸用作清洗液的酸清洗。通过进行酸清洗，能够高度地提高丙烯酸橡胶的储存稳定性，还能够提高在制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形性，因此优选。

作为用于酸清洗的酸没有特别限定，能够无限定地使用硫酸、盐酸、磷酸等。此外，在酸清洗中，在向含水团粒中添加酸时，优选以水溶液的状态进行添加，优选以pH＝6以下、更优选以pH＝5以下、进一步优选以pH＝4以下的水溶液的状态进行添加。此外，作为酸清洗的方法没有特别限定，可举出例如将含水团粒和添加了酸的水溶液进行混合的方法。

此外，作为酸清洗时的温度没有特别限定，优选为5～60℃，更优选为10～50℃，混合时间为1～60分钟，更优选为2～30分钟。酸清洗的清洗水的pH没有特别限定，优选为pH＝6以下，更优选为pH＝5以下，进一步优选为pH＝4以下。另外，酸清洗的清洗水的pH能够通过例如测定酸清洗后的含水团粒所包含的水的pH来求出。

进行酸清洗后，优选进一步进行水洗，水洗的条件只要与上述条件相同即可。

<干燥工序>

本发明的干燥工序是对在上述清洗工序中进行了清洗的含水团粒进行干燥的工序。

作为干燥工序中的干燥方法，没有特别限定，能够使用例如螺杆型挤出机、捏合型干燥机、膨胀干燥机、热风干燥机、减压干燥机等干燥机使其干燥。此外，也可以使用组合了它们的干燥方法。进而在通过干燥工序进行干燥前，可以根据需要使用旋转式筛网、振动筛网等筛子；离心脱水机等对含水团粒进行过滤。

例如，干燥工序中的干燥温度没有特别限定，根据用于干燥的干燥机而有所不同，例如在使用热风干燥机的情况下，优选干燥温度为80～200℃，更优选为100～170℃。

[丙烯酸橡胶]

根据本发明，通过上述制造方法，能够得到本发明的丙烯酸橡胶。像这样得到的本发明的丙烯酸橡胶能够在良好地保持常态物性的同时储存稳定性也优异。

本发明的丙烯酸橡胶除了将(甲基)丙烯酸酯单体单元作为主成分以外没有特别限制，但在进一步含有交联性单体单元时能够高度提高本发明的效果，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶中的单体组成可以根据使用目的适当选择，(甲基)丙烯酸酯单体单元通常为50～99.9重量％，优选为60～99.7重量％，更优选为70～99.5重量％，交联性单体单元的含量通常为0.01～20重量％，优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～5重量％，能够共聚的其它单体单元的含量通常为0～49.99重量％，优选为0～39.9重量％，更优选为0～29.5重量％。(甲基)丙烯酸酯单体、交联性单体和能够共聚的其它单体的示例与在上述<单体>中例示的相同。作为交联性单体单元，能够举出含羧基单体单元、含卤素基团单体单元、含环氧基单体单元等，优选含卤素基团单体单元。

本发明的丙烯酸橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)可以根据使用目的进行选择，通常的范围为10～150，优选的范围为20～100，更优选的范围为25～60。

本发明的丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)可以根据使用目的进行选择，通常为15℃以下，优选为0℃以下。

而且根据本发明，可提供这样的丙烯酸橡胶的制造方法和通过该制造方法得到的丙烯酸橡胶。

特别是根据通过上述制造方法得到的本发明的丙烯酸橡胶，能够在良好地保持常态物性的同时还具有优异的储存稳定性。在此，在丙烯酸橡胶等橡胶领域中，通常在由通过聚合得到的橡胶溶液或分散液来得到固体状的橡胶时会进行凝固，根据本发明人等的见解，根据凝固时的状态，所得到的丙烯酸橡胶的特性会有大幅变化。

对此，本发明的丙烯酸橡胶是使用金属硫酸盐作为凝固剂来进行这样的凝固而得到的。此外，由于本发明的丙烯酸橡胶是在非离子乳化剂和阴离子乳化剂的存在下进行乳液聚合而得到的，所以在凝固时本发明的丙烯酸橡胶中也包含非离子乳化剂和阴离子乳化剂。在此，在通过这样凝固而得到的丙烯酸橡胶中会包含作为凝固剂的金属硫酸盐、非离子乳化剂和阴离子乳化剂，但是根据本发明人等的见解发现，并不是通过仅在丙烯酸橡胶中包含金属硫酸盐、非离子乳化剂以及阴离子乳化剂就能够实现在维持常态物性的同时还能够提高储存稳定性的效果，而是需要在乳液聚合时使用非离子乳化剂和阴离子乳化剂、且在凝固时使用作为凝固剂的金属硫酸盐来进行才能够实现上述效果。而且，本发明的丙烯酸橡胶是经过这样的工序首次得到的，并不能够仅通过包含金属硫酸盐、非离子乳化剂以及阴离子乳化剂这样的语句一概而定。

此外，即使假设通过各种分析仪器对本发明的丙烯酸橡胶的内部状态等进行解析，由于丙烯酸橡胶、阴离子乳化剂和非离子乳化剂均具有碳原子和氧原子作为主要成分，所以极其难以确定其分散状态等，因此通过制造方法来确定本发明的丙烯酸橡胶可以说具有充分的合理性。

[橡胶组合物]

本发明的橡胶组合物特征在于包含橡胶成分和交联剂，该橡胶成分包含上述丙烯酸橡胶。橡胶成分中的本发明的丙烯酸橡胶的含量可以根据使用目的进行选择，例如通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为100重量％。

作为橡胶成分，能够单独使用上述丙烯酸橡胶或将上述丙烯酸橡胶与其它橡胶组合使用。

作为其它橡胶，能够举出除了本发明的丙烯酸橡胶以外的丙烯酸橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。

这些其它橡胶能够分别单独使用或组合使用2种以上。橡胶成分中的其它橡胶的含量可以在不损害本发明的效果的范围进行适当选择，例如通常为70重量％以下，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。

作为在本发明的橡胶组合物中使用的交联剂，没有特别限定，能够使用例如二胺化合物、二硫代氨基甲酸等多元胺化合物及其碳酸盐；硫化合物；硫供体；多元环氧化合物；有机羧酸铵盐；多元羧酸；异氰脲酸化合物；有机过氧化物；三嗪化合物等现有公知的交联剂。在它们之中，优选多元胺化合物、三嗪化合物，特别优选三嗪化合物。

作为多元胺化合物，可举出例如六亚甲基二胺，六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等脂肪族多元胺化合物；4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺化合物等。在它们之中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。这些多元胺化合物特别优选与含羧基的丙烯酸橡胶(含有含羧基单体单元作为交联性单体单元的丙烯酸橡胶)组合使用。

作为三嗪化合物，可举出例如6-三巯基-s-三嗪、2-苯胺基-4,6-二硫醇基-s-三嗪、1-二丁基氨基-3,5-二巯基三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二硫醇基-s-三嗪、1-苯基氨基-3,5-二巯基三嗪、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、1-己基氨基-3,5-二巯基三嗪等。这些三嗪化合物特别优选与含卤素基团的丙烯酸橡胶(含有含卤素基团单体单元作为交联性单体单元的丙烯酸橡胶)组合使用。

作为有机羧酸铵盐，可举出例如苯甲酸铵、己二酸铵；作为二硫代氨基甲酸化合物，可举出例如二甲基二硫代氨基甲酸、二甲基二硫代氨基甲酸锌；作为多元羧酸，可举出例如十四烷二酸；作为异氰脲酸化合物，可举出例如异氰脲酸、异氰脲酸铵等。在它们之中，苯甲酸铵、二甲基二硫代氨基甲酸以及异氰脲酸特别优选与含环氧基丙烯酸橡胶(含有含环氧基单体单元作为交联性单体单元的丙烯酸橡胶)组合使用。

这些交联剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其配合量相对于100重量份的橡胶成分通常为0.001～20重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份。通过使交联剂的配合量为该范围，能够使橡胶弹性充分并且使作为橡胶交联物的机械强度优异，因此优选。

在本发明的橡胶组合物中，通过进一步配合交联促进剂能够高度地改善本发明的效果，因此优选。作为交联促进剂，没有特别限定，能够举出例如胍系交联促进剂、二氮杂双环烯烃系交联促进剂、脂肪族仲胺系交联促进剂、脂肪族叔胺系交联促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等作为优选的交联促进剂。在它们之中，特别优选胍系交联促进剂、二硫代氨基甲酸盐系交联促进剂，更优选二硫代氨基甲酸盐系交联促进剂。

作为胍系硫化促进剂的具体例子，可举出1,3-二苯胍(DPG)、1,3-二邻甲苯胍、1-邻甲苯双胍、二儿茶酚的二邻甲苯胍盐、1,3-二邻异丙苯胍、1,3-二邻联苯胍、1,3-二邻异丙苯基-2-丙酰胍等，1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯胍和1-邻甲苯双胍因反应性高而优选，1,3-二苯胍(DPG)因反应性更高而特别优选。

作为二氮杂双环烯烃系硫化促进剂的具体例子，能够举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等。

作为脂肪族仲胺系硫化促进剂，能够举出例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二烯丙基胺、二异丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二仲丁胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十一烷基胺、双十二烷基胺、双十三烷基胺、双十四烷基胺、双十五烷基胺、双十六烷基胺、二-2-乙基己胺、双十八烷基胺等。

作为脂肪族叔胺系硫化促进剂，能够举出例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三烯丙基胺、三异丙胺、三正丁胺、三叔丁胺、三仲丁胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺等。

作为二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂的具体例子，可举出二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二己基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二异丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二异丙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁等。在它们之中，优选二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌等。

作为在本发明中使用的交联促进剂，也能够使用除了上述以外的其它交联促进剂。作为其它交联促进剂，能够举出例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系硫化促进剂；二乙基硫脲等硫脲系硫化促进剂；2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐等噻唑系硫化促进剂；异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌等黄原酸系硫化促进剂；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系硫化促进剂；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑系硫化促进剂；四正丁基溴化铵、十八烷基三正丁基溴化铵等季盐系硫化促进剂；三苯基膦、三对甲苯基膦等叔膦系硫化促进剂等。

这些交联促进剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其配合量相对于100重量份的橡胶成分通常为0.01～20重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为1～5重量份。当交联促进剂的含量在该范围时，能够使得到的橡胶交联物的拉伸强度和耐压缩永久变形性进一步提高，因此优选。

在本发明的橡胶组合物中，通过进一步配合防焦剂，能够使交联物性变得良好，因此优选。作为防焦剂，没有特别限定，能够举出例如N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺化合物、烷基胺烷基酚化合物、对苯二酚/醌化合物、2,4-二(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯等，优选为酰亚胺化合物。

这些防焦剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其配合量相对于100重量份的橡胶成分通常为0.01～5重量份，优选为0.05～1重量份，更优选为0.1～0.5重量份的范围。

本发明的橡胶组合物优选还含有填充剂。作为填充剂，没有特别限定，可举出例如补强性填充剂、非补强性填充剂等，优选为补强性填充剂。

作为补强性填充剂，能够举出例如炉法炭黑、乙炔炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑和石墨等炭黑；湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅等。作为非补强性填充剂，能够举出石英粉、硅藻土、锌白、碱性碳酸镁、活性碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、二氧化钛、滑石、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等。

这些填充剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其配合量可以在不损害本发明的效果的范围适当选择，相对于100重量份的橡胶成分，通常的范围为1～200重量份，优选的范围为10～150重量份，更优选的范围为20～100重量份。

本发明的橡胶组合物还可以含有硅烷偶联剂。作为能够使用的硅烷偶联剂，没有特别限定，能够举出例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八碳-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇、3-辛酰基硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-硫代氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。

这些硅烷偶联剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其配合量可根据使用目的适当选择，相对于100重量份的橡胶成分，通常的范围为0.01～10重量份，优选的范围为0.1～5重量份，更优选的范围为0.5～3重量份。

本发明的橡胶组合物可以包含除了上述交联剂、以及根据需要使用的交联促进剂、防焦剂、填充剂及硅烷偶联剂以外的其它配合剂。作为其它配合剂，可举出例如高级脂肪酸及其金属胺盐剂等分散剂；邻苯二甲酸衍生物、己二酸衍生物、癸二酸衍生物等增塑剂；润滑油、加工油、煤焦油、蓖麻油、硬脂酸钙等软化剂；抗老化剂、光稳定剂、加工助剂、粘接剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂、交联抑制剂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚苯醚系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、氟树脂等树脂等。这些其它配合剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其配合量可在不损害本发明的效果的范围适当选择。

作为本发明的橡胶组合物的配合方法，能够利用现有的聚合物加工领域中使用的常规方法，例如利用开放式辊、班伯里混炼机、各种捏合机类等。

作为其配合步骤，可以按照在聚合物加工领域中所进行的通常的步骤来进行，优选例如在将遇热难以反应、分解的成分充分进行混合后，在不引起反应、分解的温度在短时间内混合作为遇热易反应、分解的成分的交联剂等。

[橡胶交联物]

本发明的橡胶交联物是将上述橡胶组合物进行交联而形成的。

本发明的橡胶交联物能够通过如下方式来制造：使用本发明的橡胶组合物，利用对应于期望形状的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机及辊等进行成型，加热，由此进行交联反应，作为橡胶交联物将形状固定化。在这种情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～150℃。交联温度通常为100～250℃，优选为130～220℃，更优选为150～200℃，交联时间通常为0.1分钟～10小时，优选为1分钟～5小时。作为加热方法，可以适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热以及热风加热等用于橡胶交联的方法。

本发明的橡胶交联物可以根据橡胶交联物的形状、大小等进一步加热而进行二次交联。二次交联根据加热方法、交联温度、形状等而有所不同，优选进行1～48小时。加热方法、加热温度可以适当选择。

本发明的橡胶交联物在维持拉伸强度、伸长率、硬度等作为橡胶的基本特性的同时还具有优异的耐压缩永久变形性。本发明的橡胶交联物根据JIS K6262所测定的压缩永久变形率可以根据使用目的适当选择，通常的范围为1～50％，优选的范围为5～25％，更优选的范围为8～20％。

本发明的橡胶交联物有效利用上述特性，优选用于例如O形环、封装材料、隔膜、油封、轴封、轴承密封件、机械密封件、井口密封件、电气/电子机器用密封件、空气压缩机器用密封件等密封材料；安装在气缸体与气缸盖的连接部的摇杆盖垫片、安装在油盘与气缸盖或变速器壳体的连接部的油盘垫片、安装在夹持了具有正极、电解质板及负极的单元电池的一对外壳间的燃料电池间隔件用垫片、硬盘驱动器顶盖用垫片等各种垫片；缓冲材料、防震材料；电线涂层材料；工业用皮带类；管/软管类；片材类等。

此外，本发明的橡胶交联物作为用于汽车用途的挤出成型品和模具交联产品，可优选地用于例如燃料软管、加油管口软管、排气软管、纸软管、油软管等燃料箱周围的燃料油系软管；涡轮增压空气软管；排放控制软管等空气系软管；散热器软管、加热器软管、制动软管、空调软管等各种软管类。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明进行具体说明。另外，只要没有特别说明，各例中的“份”为重量基准。

各种物性按照以下方法进行评价。

[门尼粘度(ML1+4、100℃)]

丙烯酸橡胶的门尼粘度(聚合物门尼)按照JIS K6300进行测定。

[门尼焦烧试验(ML145℃)]

按照JIS K6300在145℃测定丙烯酸橡胶组合物的门尼焦烧时间(t5和t35)和Vmin。在本测定中，将门尼粘度从Vmin上升至5M的时间记为t5，将门尼粘度从Vmin上升至35M的时间记为t35。此外，用于测定的丙烯酸橡胶组合物按照JIS K6299来制作。t5和t35的值越大表示硫化所需的时间越长，能够判断橡胶组合物的储存稳定性越优异，越能够抑制(良好地控制)硫化促进效果。Vmin的值越低表示橡胶组合物的初期硫化越少，能够判断储存稳定性越优异。

进而作为储存稳定性的促进试验，对于在40℃、80％湿度下保管了3日的丙烯酸橡胶组合物，以与上述相同的条件实施门尼焦烧试验(储存后的门尼焦烧试验)。将储存后的门尼焦烧试验的Vmin与储存前的门尼焦烧试验的Vmin的差记为ΔVmin。ΔVmin的值越小，在储存中的橡胶组合物的变化越小，能够判断储存稳定性越优异。

[常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)]

将丙烯酸橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，以10Mpa的压制压力一边进行加压一边在170℃压制20分钟，由此进行交联，得到片状的橡胶交联物。将得到的橡胶交联物用3号型哑铃裁刀进行冲压，制作试验片。按照JIS K6253使用Durometer硬度计(A型)对该试验片测定硬度。进而，按照JIS K6251测定拉伸强度和伸长率。

[空气热老化试验]

在吉尔式烘箱中，在温度175℃的环境下将与上述用于常态物性评价的试验片同样进行而制作的试验片放置70小时后，按照与上述常态物性评价相同的方法，测定拉伸强度、伸长率、硬度，将得到的结果与按照上述方法测定的常态物性进行对比，由此进行耐热老化性的评价。

[压缩永久变形试验]

通过将丙烯酸橡胶组合物在170℃压制20分钟，进行成型、交联，制作直径为29mm、厚度为12.5mm的圆柱形试验片，进而在150℃加热4小时使其进行二次交联。根据JISK6262，使上述得到的二次交联后的试验片压缩25％，在该状态下，在150℃的环境下放置70小时后，释放压缩，测定压缩永久变形率(％)。压缩永久变形率(％)的值越小，表示耐压缩永久变形性越优异。

[实施例1]

在具有均质搅拌机的混合容器中搅拌49.95份的纯水、40.9份的丙烯酸乙酯、35.0份的丙烯酸正丁酯、20.0份的丙烯酸-2-甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈、2.6份的单氯乙酸乙烯酯、0.57份的作为阴离子乳化剂的月桂基硫酸钠(产品名“EMAL 2FG”，Kao Corporation制)以及1.40份的作为非离子乳化剂的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物(产品名“PLONON208”，NOF CORPORATION.制)、0.22份的L-抗坏血酸钠，得到单体乳化液。

接下来，在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中，投入54.19份的纯水和0.95份的上述得到的单体乳化液，在氮气流下冷却至温度为15℃。接下来，历经2小时向聚合反应槽中连续地滴加44.74份上述得到的单体乳化液、0.0002份的作为还原剂的硫酸亚铁、0.0264份的作为还原剂的抗坏血酸钠、0.066份的作为聚合引发剂的过硫酸钾。然后，在将聚合反应槽内的温度保持为23℃的状态下，继续反应1小时，确认聚合转化率达到95％，添加作为聚合终止剂的对苯二酚终止聚合反应，得到乳液聚合液。

相对于100份的通过聚合得到的乳液聚合液，混合0.03份的作为抗老化剂的单(或二、或三)(α-甲基苄基)苯酚(商品名“NOCRAC SP”，OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIALCO.,LTD.制)，由此得到混合液。然后，将得到的混合液转移至凝固槽，相对于100份的该混合液，添加30份的工业用水，升温至85℃后，一边搅拌混合液一边添加相对于100份所得到的聚合物(乳液聚合液中所包含的聚合物)为22份的硫酸镁，使聚合物凝固，由此得到丙烯酸橡胶(A1)的含水团粒。

接下来，对所得到的丙烯酸橡胶(A1)的含水团粒的固体成分100份添加388份的工业用水，在凝固槽内，在室温搅拌5分钟后，从凝固槽排出水分，由此进行含水团粒的水洗。另外，在本实施例中，重复进行4次这样的水洗。

接下来，对上述进行了水洗的含水团粒的固体成分100份添加将388份的工业用水和0.13份的浓硫酸混合而成的硫酸水溶液(pH3)，在凝固槽内，在室温搅拌5分钟后，从凝固槽排出水分，由此进行含水团粒的酸洗。接下来，对进行了酸洗的含水团粒的固体成分100份添加388份的纯水，在凝固槽内，在室温搅拌5分钟后，从凝固槽排出水分，由此进行含水团粒的纯水清洗，利用热风干燥机(皮带输送机式带式干燥机)在110℃使进行了纯水清洗的含水团粒干燥1小时，由此得到固体的丙烯酸橡胶(A1)。另外，此时未观察到丙烯酸橡胶附着于热风干燥机。

得到的丙烯酸橡胶(A1)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，其组成为40.9重量％的丙烯酸乙酯单元、35.0重量％的丙烯酸正丁酯单元、20.0重量％的丙烯酸甲氧基乙酯单元、1.5重量％的丙烯腈单元、2.6重量％的单氯乙酸乙烯酯单元。

使用班伯里混炼机，对100份上述得到的丙烯酸橡胶(A1)添加60份的炭黑(商品名“SEAST 116”，Tokai Carbon Co.,Ltd.制)、1份的硬脂酸以及1份的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”，OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制)，在50℃混合5分钟。接下来，将得到的混合物转移至50℃的辊，配合1.0份的二丁基二硫代氨基甲酸锌(商品名“NOCCELER BZ”，OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制)、0.5份的2,4,6-三巯基-s-三嗪(商品名“ZISNET F”，三协化成株式会社制)、0.3份的N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(商品名“Santogard PVI”，SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD制)，进行混练，由此得到丙烯酸橡胶组合物，按照上述方法，进行门尼焦烧试验、硬度、拉伸强度和断裂伸长率的测定、空气热老化试验、压缩永久变形试验，它们的结果示于表1。

[实施例2]

使用100份的硫酸钠代替22份的作为凝固剂的硫酸镁，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(A2)。

得到的丙烯酸橡胶(A2)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，其组成为40.9重量％的丙烯酸乙酯单元、35.0重量％的丙烯酸正丁酯单元、20.0重量％的丙烯酸甲氧基乙酯单元、1.5重量％的丙烯腈单元、2.6重量％的单氯乙酸乙烯酯单元。

使用得到的丙烯酸橡胶(A2)，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，进行门尼焦烧试验、硬度、拉伸强度和断裂伸长率的测定、空气热老化试验、压缩永久变形试验，它们的结果示于表1。

[实施例3]

单体组成和聚合工序与实施例1相同，得到乳液聚合液，对100份的通过聚合得到的乳液聚合液混合0.06份的作为抗老化剂的单(或二、或三)(α-甲基苄基)苯酚(商品名“Raditex SP-50E”，HIGASHI KAGAKU Co.,Ltd制，50重量％水分散液)，由此得到混合液。然后，对100份得到的混合液添加30份的工业用水，调节为80℃，连续地添加至110份(以硫酸镁换算计为22份)的作为凝固剂的20重量％硫酸镁水溶液中，由此使聚合物凝固，得到丙烯酸橡胶(A3)的含水团粒。

接下来，与实施例1同样地进行含水团粒的水清洗、酸清洗、纯水洗、干燥，得到固体的丙烯酸橡胶(A3)。另外，此时未观察到丙烯酸橡胶附着于热风干燥机。

得到的丙烯酸橡胶(A3)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，其组成为40.9重量％的丙烯酸乙酯单元、35.0重量％的丙烯酸正丁酯单元、20.0重量％的丙烯酸甲氧基乙酯单元、1.5重量％的丙烯腈单元、2.6重量％的单氯乙酸乙烯酯单元。

使用得到的丙烯酸橡胶(A3)，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，进行门尼焦烧试验、硬度、拉伸强度和断裂伸长率的测定、空气热老化试验、压缩永久变形试验，它们的结果示于表1。

[实施例4]

使用500份(以硫酸钠换算计为100份)的20重量％硫酸钠水溶液来代替22份的作为凝固剂的硫酸镁，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(A4)。

得到的丙烯酸橡胶(A4)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A4)的组成为40.9重量％的丙烯酸乙酯单元、35.0重量％的丙烯酸正丁酯单元、20.0重量％的丙烯酸甲氧基乙酯单元、1.5重量％的丙烯腈单元、2.6重量％的单氯乙酸乙烯酯单元。

使用得到的丙烯酸橡胶(A4)，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，进行门尼焦烧试验、硬度、拉伸强度和断裂伸长率的测定、空气热老化试验、压缩永久变形试验，它们的结果示于表1。

[实施例5]

使用聚氧乙烯烷基苯酚磷酸酯的钠盐(商品名“Phosphanol LO-529”，TOHOChemical Industry Co.,Ltd.制，疏水基的碳原子数为15的高级醇的磷酸酯盐)代替作为阴离子乳化剂的月桂基硫酸钠，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体的丙烯酸橡胶(A5)。

得到的丙烯酸橡胶(A5)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A5)的组成为40.9重量％的丙烯酸乙酯单元、35.0重量％的丙烯酸正丁酯单元、20.0重量％的丙烯酸甲氧基乙酯单元、1.5重量％的丙烯腈单元、2.6重量％的单氯乙酸乙烯酯单元。

使用得到的丙烯酸橡胶(A5)，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，进行门尼焦烧试验、硬度、拉伸强度和断裂伸长率的测定、空气热老化试验、压缩永久变形试验，它们的结果示于表1。

[实施例6]

使用聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(商品名“Phosphanol RA-600”，TOHO ChemicalIndustry Co.,Ltd.制，疏水基(烷基)的碳原子数为6～10的高级醇的磷酸酯盐)的钠盐代替作为阴离子乳化剂的月桂基硫酸钠，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体的丙烯酸橡胶(A6)。

得到的丙烯酸橡胶(A6)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A6)的组成为40.9重量％的丙烯酸乙酯单元、35.0重量％的丙烯酸正丁酯单元、20.0重量％的丙烯酸甲氧基乙酯单元、1.5重量％的丙烯腈单元、2.6重量％的单氯乙酸乙烯酯单元。

使用得到的丙烯酸橡胶(A6)，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，进行门尼焦烧试验、硬度、拉伸强度和断裂伸长率的测定、空气热老化试验、压缩永久变形试验，它们的结果示于表1。

[比较例1]

使用4份的氯化钙代替22份的作为凝固剂的硫酸镁，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体的丙烯酸橡胶(C1)。

得到丙烯酸橡胶(C1)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，其组成为40.9重量％的丙烯酸乙酯单元、35.0重量％的丙烯酸正丁酯单元、20.0重量％的丙烯酸甲氧基乙酯单元、1.5重量％的丙烯腈单元、2.6重量％的单氯乙酸乙烯酯单元。

使用得到的丙烯酸橡胶(C1)，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，进行门尼焦烧试验、硬度、拉伸强度和断裂伸长的测定、空气热老化试验、压缩永久变形试验，它们的结果示于表1。

[比较例2]

使用80份的氯化钠代替22份的作为凝固剂的硫酸镁，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体的丙烯酸橡胶(C2)。

得到丙烯酸橡胶(C2)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，其组成为40.9重量％的丙烯酸乙酯单元、35.0重量％的丙烯酸正丁酯单元、20.0重量％的丙烯酸甲氧基乙酯单元、1.5重量％的丙烯腈单元、2.6重量％的单氯乙酸乙烯酯单元。

使用得到的丙烯酸橡胶(C2)，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，进行门尼焦烧试验、硬度、拉伸强度和断裂伸长的测定、空气热老化试验、压缩永久变形试验，它们的结果示于表1。

[表1]

(*1)以20重量％的水溶液的状态添加

(*2)以20重量％的水溶液的状态添加

根据表1可知，在非离子乳化剂和阴离子乳化剂存在下使用氧化还原催化剂将包含交联性单体的单体进行聚合，使用金属硫酸盐进行凝固而制造的交联性的丙烯酸橡胶(实施例1～6)在常态物性试验、空气热老化试验以及交联物的压缩永久变形试验中，与利用以往使用的凝固剂进行凝固而得到的丙烯酸橡胶(比较例1和2)相比毫不逊色。

另一方面可知在门尼焦烧试验中，本发明制造的丙烯酸橡胶在初期物性(Vmin：较小的更好)上，与现有技术相比能够抑制接近10％，并且在长期物性(t5、t35：均为长的更好)上，与现有技术相比改善了接近10～50％，储存稳定性被显著地改善。此外还可知，在热老化后的门尼焦烧的试验中，本发明制造的丙烯酸橡胶(实施例1～4)显示与上述相同的结果，并且在Vmin变化上也得到大幅改进。此外可知在本发明制造的丙烯酸橡胶中，使用2价金属硫酸盐的丙烯酸橡胶(实施例1、3)可得到比使用1价金属硫酸盐的丙烯酸橡胶具有更好的效果。

Claims (22)

1.一种丙烯酸橡胶的制造方法，其包括以下工序：

乳液聚合工序，在非离子乳化剂和阴离子乳化剂的存在下，使用聚合引发剂将包含(甲基)丙烯酸酯和交联性单体的单体进行乳液聚合得到乳液聚合液，所述交联性单体为含卤素基团单体；

凝固工序，使所述乳液聚合液与1价或2价金属的金属硫酸盐接触，进行凝固，得到含水团粒；

清洗工序，对所述含水团粒进行清洗；以及

干燥工序，将进行了清洗的所述含水团粒干燥，

所述阴离子乳化剂为高级醇硫酸酯盐，

所述清洗工序是如下的工序：对所述含水团粒进行将水用作清洗液的水洗，然后再进行将酸用作清洗液的酸清洗，之后再进行水洗。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述非离子乳化剂与所述阴离子乳化剂的使用比例以非离子乳化剂/阴离子乳化剂的重量比计为1/99～99/1的范围。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述非离子乳化剂与所述阴离子乳化剂的使用比例以非离子乳化剂/阴离子乳化剂的重量比计为50/50～75/25的范围。

4.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述聚合引发剂进一步与还原剂组合使用。

5.根据权利要求4所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，作为所述还原剂，使用至少2种化合物。

6.根据权利要求4所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，作为所述还原剂，组合使用含有还原状态金属离子的化合物和除了所述含有还原状态金属离子的化合物以外的还原剂。

7.根据权利要求6所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述含有还原状态金属离子的化合物为硫酸亚铁。

8.根据权利要求6或7所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，除了所述含有还原状态金属离子的化合物以外的还原剂为甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸或抗坏血酸盐。

9.根据权利要求6或7所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，除了所述含有还原状态金属离子的化合物以外的还原剂为抗坏血酸盐。

10.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述聚合引发剂为有机过氧化物或无机过氧化物。

11.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述乳液聚合液与所述金属硫酸盐的接触通过在所述乳液聚合液中添加所述金属硫酸盐、或者在所述金属硫酸盐的溶液或分散液中投入所述乳液聚合液的任一种方法来进行。

12.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述乳液聚合液与所述金属硫酸盐的接触温度为60℃以上。

13.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，丙烯酸橡胶的单体组成为50～99.9重量％的(甲基)丙烯酸酯单体单元、0.01～20重量％的交联性单体单元以及0～49.99重量％的能够共聚的其它单体单元。

14.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，丙烯酸橡胶的门尼粘度_{100℃、ML1+4}的范围为10～150。

15.一种橡胶组合物的制造方法，通过权利要求1～14中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法得到丙烯酸橡胶，将包含所述丙烯酸橡胶的橡胶成分和交联剂混合。

16.根据权利要求15所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述交联剂选自多胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸、有机羧酸铵盐、有机羧酸金属盐、异氰脲酸化合物、三嗪化合物以及金属皂/硫中的至少1种。

17.根据权利要求16所述的橡胶组合物的制造方法，还配合有交联促进剂。

18.根据权利要求17所述的橡胶组合物的制造方法，其中，交联促进剂选自胍系交联促进剂、二氮杂双环烯烃系交联促进剂、脂肪族仲胺系交联促进剂、脂肪族叔胺系交联促进剂以及二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂中的至少1种。

19.根据权利要求17或18所述的橡胶组合物的制造方法，还配合有防焦剂。

20.根据权利要求15或16所述的橡胶组合物的制造方法，还配合有抗老化剂。

21.根据权利要求15或16所述的橡胶组合物的制造方法，还配合有填充剂。

22.一种橡胶交联物的制造方法，通过权利要求15～21中任一项所述的橡胶组合物的制造方法得到橡胶组合物，将所述橡胶组合物进行交联。