WO2021246513A1 - ロール加工性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴムシート - Google Patents

ロール加工性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴムシート Download PDF

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浩文 増田
孝文 川中
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Definitions

  • the present invention relates to an acrylic rubber sheet, a method for producing the same, an acrylic rubber veil, a rubber mixture, and a rubber crosslinked product.
  • the present invention relates to an acrylic rubber sheet having excellent properties, a method for producing the same, an acrylic rubber veil formed by laminating the acrylic rubber sheet, a rubber mixture containing the acrylic rubber sheet or the acrylic rubber veil, and a rubber crosslinked product formed by cross-linking the acrylic rubber sheet.
  • Acrylic rubber is a polymer containing acrylic acid ester as a main component, and is generally known as rubber having excellent heat resistance, oil resistance, and ozone resistance, and is widely used in automobile-related fields and the like.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2019/188709 pamphlet
  • a monomer component composed of ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate and monobutyl fumarate, water and sodium lauryl sulfate, and the pressure is reduced.
  • sodium aldehyde sulfoxylate and cumenhydroperoxide which is an organic radical generator, are added to start emulsion polymerization at normal pressure and normal temperature, and the polymerization conversion rate becomes 95% by weight.
  • the acrylic rubber obtained by this method has a problem that the roll processability and the Banbury processability are extremely inferior, and the storage stability and the water resistance are also inferior. Further, Patent Document 1 does not describe that the obtained acrylic rubber is made into a sheet.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-135811 describes a monomer component composed of ethyl acrylate, caprolactone-added acrylic acid ester, cyanoethyl acrylate and vinyl chloroacetate, and n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent. 1/4 amount of the monomer mixture is emulsified with sodium lauryl sulfate, polyethylene glycol nonylphenyl ether and distilled water, and sodium sulfite and ammonium persulfate as an inorganic radical generator are added to initiate polymerization, and the temperature is 60.
  • the remaining monomer mixture and the 2% ammonium persulfate aqueous solution were added dropwise at ° C for 2 hours, and the latex having a polymerization conversion rate of 96 to 99%, in which polymerization was continued for another 2 hours after the addition, was added to the sodium chloride aqueous solution at 80 ° C.
  • a method of producing acrylic rubber by solidifying, washing thoroughly with water, and then drying to produce acrylic rubber and cross-linking with sulfur is disclosed.
  • the acrylic rubber obtained by this method has problems that the roll processability and the Banbury processability are not sufficient, and the storage stability, the strength characteristics of the crosslinked product, and the water resistance are inferior.
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-168343
  • a monomer component composed of ethyl acrylate, butyl acrylate and monobutyl fumarate, pure water, sodium lauryl sulfate, polyethylene glycol monostearate and a chain transfer agent.
  • a monomeric emulsion consisting of n-dodecyl mercaptan was prepared, and then a part of the monomeric emulsion and pure water were added to the polymerization reaction tank and cooled to 12 ° C., and then the rest of the monomeric emulsion was cooled.
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-143229
  • a monomer mixture composed of ethyl acrylate, special acrylate and monochloroacetate, sodium lauryl sulfate as an emulsifier, n-octyl mercaptan as a chain transfer agent and water are reacted.
  • ammonium hydrogen sulfite and sodium persulfate as an inorganic radical generator were added to initiate the polymerization reaction, and the reaction was copolymerized at 55 ° C. for 3 hours at a reaction conversion rate of 93 to 96% to obtain acrylic rubber.
  • a method of manufacturing and cross-linking with sulfur is disclosed.
  • the Akuri rubber obtained by this method has a problem that the Banbury workability is not sufficient, and the strength characteristics and water resistance of the crosslinked product are inferior.
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-64809
  • at least one compound of acrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkoxyalkyl ester is 50 to 99.9% by weight, and an unsaturated carboxylic having a radically reactive group.
  • Coweight of a monomer composition consisting of 0.1 to 20% by weight of a dihydrodicyclopentenyl group-containing ester of acid and 0 to 20% by weight of at least one of other monovinyl-based, monovinylidene-based and monovinylene-based unsaturated compounds.
  • the compound has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 200,000 to 1.2 million using the tetrahydrofuran as a developing solvent, and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn). ) Is 10 or less, and an acrylic rubber having excellent processability, compression set, tensile strength and capable of sulfur sulfurization is disclosed.
  • the number average molecular weight (Mn) is 200,000 to 1,000,000, preferably 200,000 to 1,000,000. If Mn is less than 200,000, the physical properties and processability of the vulcanized product are inferior, and if it exceeds 1.2 million, it is processed.
  • the properties are inferior and that the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) becomes large when it exceeds 10, which is not preferable.
  • Specific examples thereof include monomer components including ethyl acrylate and radical crosslinkable dihydrodicyclopentenyl acrylate, sodium lauryl sulfate as an emulsifier, potassium persulfate as an inorganic radical generator, and a molecular weight modifier.
  • Octyl thioglycolate and t-dodecyl mercaptan are added in varying amounts, with a number average molecular weight (Mn) of 53-1.15 million, a weight average molecular weight (Mw) of 354 to 6.26 million, and a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • a production method is disclosed in which an acrylic rubber having a ratio (Mw / Mn) of 4.7 to 8 to (Mn) is polymerized, coagulated in an aqueous calcium chloride solution, washed thoroughly with water, and directly dried.
  • the obtained acrylic rubber has a large number average molecular weight (Mw) of 5 million, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.
  • the number average molecular weight (Mn) is as small as 200,000, and the ratio (Mw / Mn) of the quantity average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 17 and extremely. It is shown in the comparative examples of Examples that it becomes wider.
  • the acrylic rubber obtained by this method is inferior in compression-resistant permanent strain resistance and storage stability, and contains a radical-reactive group, so that an appropriate molecular weight distribution (appropriate molecular weight distribution in a polymerization reaction using a radical generator) ( Even if Mw / Mn) is obtained, there is also a problem that the molecular weight (Mw, Mn) is too large and complicated, and the Banbury processability and the roll processability are not sufficient.
  • the acrylic rubber obtained by this method is subjected to sulfur as a cross-linking agent and a vulcanization accelerator, kneaded with a roll, and then subjected to a 100 kg / cm 2 vulcanization press at 170 ° C.
  • cross-linking is required for a long time of 4 hours at 175 ° C, and the obtained cross-linked product is also inferior in compression-resistant permanent strain resistance, water resistance and strength characteristics, and also inferior in physical property change after thermal deterioration. There was a problem.
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-11977 contains a monomer component composed of ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate and monobutyl maleate. After making a monomeric emulsion using pure water, sodium lauryl sulfate and polyoxyethylene dodecyl ether as emulsifiers, a part of the monomer emulsion was put into a polymerization reaction tank and cooled to 12 ° C. under a nitrogen stream.
  • acrylic rubber was continuously produced into a sheet in an extrusion dryer having a screw, and an aliphatic polyvalent amine compound such as hexamethylenediamine carbamate was produced.
  • the method of cross-linking with is disclosed.
  • the sheet-shaped acrylic rubber obtained by this method has a problem that the roll processability and the storage stability are inferior, and the water resistance of the crosslinked product is inferior.
  • Patent Document 7 Japanese Patent No. 3599962 contains radically reactive unsaturated groups having different reactivity from 95 to 99.9% by weight of alkyl acrylate or alkoxyalkyl acrylate.
  • acrylic rubber compositions which are composed of a reinforcing filler and an organic peroxide-based sulfide and have excellent extrusion processability such as extrusion speed, die well, and surface skin.
  • the acrylic rubber having a very small gel content used here is an acrylic rubber having a high gel content (60%) obtained in a normal acidic region (prepolymerization pH 4, post-polymerization pH 3.4). On the other hand, it is obtained by adjusting the pH of the polymerization solution to 6 to 8 with sodium hydrogen carbonate or the like. Specifically, after adding water, sodium lauryl sulfate and polyoxyethylene nonylphenyl ether, sodium carbonate and boric acid as emulsifiers and adjusting the temperature to 75 ° C., t-butyl hydroperoxide and longalit, which are organic radical generators, are used.
  • Ethylenediamine disodium tetraacetate and ferrous sulfate were added (pH at this time was 7.1), and then the monomer components of ethyl acrylate and allyl methacrylate were added dropwise to carry out emulsion polymerization, and the obtained emulsion ( pH7) is salted using an aqueous sodium sulfate solution, washed with water and dried to obtain an acrylic rubber.
  • acrylic rubber containing (meth) acrylic acid ester as a main component decomposes in the neutral to alkaline region, and even if the processability is improved, there is a problem that the storage stability and strength characteristics are inferior, and the roll processability is also good. There is also a problem that the Banbury workability, the crosslinkability and the compression resistance permanent strain property are inferior.
  • Patent Document 8 International Publication No. 2018/143101 pamphlet
  • a (meth) acrylic acid ester and an ion-crosslinkable monomer are emulsion-polymerized and have a complex viscosity at 100 ° C. ([ ⁇ ] 100 ° C.). Is 3,500 Pa ⁇ s or less, and the ratio of the complex viscosity at 60 ° C. ([ ⁇ ] 60 ° C.) to the complex viscosity at 100 ° C.
  • the amount of gel which is a THF (tetrahydrofuran) insoluble component of acrylic rubber used in the same technique, is 80% by weight or less, preferably 5 to 80% by weight, and preferably exists as much as possible in the range of 70% or less. It is stated that when the amount of gel is less than 5%, the extrudability deteriorates.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic rubber used is 200,000 to 1,000,000, and when the weight average molecular weight (Mw) exceeds 1,000,000, the viscoelasticity of the acrylic rubber is high. It is stated that it is too much to be preferable. However, there is no description of a method for improving workability such as roll workability and Banbury.
  • the present invention has been made in view of the actual conditions of the prior art, and is excellent in both roll workability and rubbery workability, and also has short-time crosslinkability, strength characteristics, and compression set resistance permanent strain characteristics. It is an object of the present invention to provide an excellent acrylic rubber sheet, a method for producing the same, an acrylic rubber veil formed by laminating the acrylic rubber sheet, a rubber mixture containing the acrylic rubber sheet or the acrylic rubber veil, and a rubber crosslinked product obtained by cross-linking the acrylic rubber sheet. And.
  • the present inventors have focused on the high molecular weight components having an ionic reactive group and having an absolute molecular weight and an absolute molecular weight distribution measured by the GPC-MALS method.
  • the ratio (Mz / Mw) of the z-average molecular weight (Mz) and the weight average molecular weight (Mw) and keeping the gel amount within a specific range, the roll processability and the Banbury processability are excellent, and the time is short. It has been found that it is highly excellent in crosslinkability, strength characteristics and compression resistance permanent strain characteristics.
  • the present inventors have an ionic reactive group capable of reacting with a cross-linking agent such as a carboxyl group, an epoxy group, and a chlorine atom, and z with an absolute molecular weight distribution emphasizing the high molecular weight region measured by the GPC-MALS method. It has been found that an acrylic rubber sheet made of acrylic rubber having a large non- (Mz / Mw) of average molecular weight (Mz) and weight average molecular weight (Mw) is excellent in short-time crosslinkability, strength characteristics and compression set resistance permanent strain characteristics.
  • a cross-linking agent such as a carboxyl group, an epoxy group, and a chlorine atom
  • the present inventors also used the above-mentioned prior art ethyl acrylate and dihydrodicyclopentenyl acrylate in GPC measurement of acrylic rubber having such an ionic reactive group and having a large absolute molecular weight distribution with an emphasis on the polymer region.
  • Crosslinks used for GPC measurement of polymerized radically reactive acrylic rubber could not be sufficiently dissolved, and each molecular weight and molecular weight distribution could not be measured neatly and reproducibly.
  • a specific solvent having a higher SP value than tetrahydrofuran was used as the developing solvent.
  • the present inventors have a z average molecular weight (Mz) and a weight average molecular weight (Mw) focusing on the high molecular weight component of the absolute molecular weight distribution measured by the GPC-MALS method. It has been found that the roll workability can be improved without impairing the strength characteristics by increasing the ratio (Mz / Mw). Further, in order to increase the ratio (Mz / Mw) of the z average molecular weight (Mz) to the weight average molecular weight (Mw), the present inventors did not add a chain transfer agent at the initial stage and during the polymerization. It has been found that this can be achieved by adding in batches, preferably by adding a reducing agent afterwards.
  • the present inventors also improved the roll processability as the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the absolute molecular weight distribution measured by the GPC-MALS method was increased. It was found that the chain transfer agent can be added in batches during the polymerization, and more preferably, it can be achieved by kneading and drying the hydrous crumb with a high share in a screw type twin-screw extruder.
  • the present inventors have also found that the smaller the gel amount of the acrylic rubber sheet, the better the Banbury processability of the acrylic rubber sheet.
  • the gel amount of the acrylic rubber sheet is preferably controlled by increasing the gel amount of the methyl ethyl ketone insoluble component during the polymerization reaction of the acrylic rubber, and in particular, increasing the polymerization conversion rate in order to improve the strength characteristics. Although it becomes difficult, it can be suppressed to some extent by emulsion polymerization in the presence of a chain transfer agent in the latter half of the polymerization reaction, and the amount of gel of the rapidly increased methyl ethyl ketone insoluble content contains substantially water in the screw type twin-screw extruder.
  • the present inventors are also excellent in roll processability, Banbury processability, short-time crosslinking property, strength property and compression set resistance property by specifying the amount of ash content and the amount of component in the ash content in the acrylic rubber sheet.
  • the present inventors also have excellent water resistance of the acrylic rubber sheet and a mold when a specific emulsifier is used in the emulsion polymerization of acrylic rubber, or when a specific coagulant is used when the emulsion polymerization solution is coagulated. It was found that the releasability to the like is significantly enhanced.
  • the present inventors also have excellent roll processability, Banbury processability, cross-linking property, strength property and compression set resistance property by setting the specific gravity of the acrylic rubber sheet to a large value or keeping the pH within a specific range, and also have storage stability. I also found it to be excellent.
  • the acrylic rubber sheet having a large specific gravity means that it does not contain air, and thereby the storage stability of the acrylic rubber sheet can be significantly improved.
  • Conventional acrylic rubber sheets contain a large amount of air when the water-containing crumbs produced in the coagulation process are dried, which deteriorates storage stability.
  • the dried rubber obtained by directly drying the water-containing crumbs is compressed with a high-pressure baler or the like.
  • the present inventors also increase the cooling rate after drying to stabilize the Mooney scorch without impairing the roll processability, bumper processability, water resistance, strength characteristics, compression permanent strain resistance, and other characteristics of the acrylic rubber sheet. We found that we could significantly improve our sexuality.
  • the present inventors also have a monomer composition of acrylic rubber, a ratio (Mw / Mn) of a weight average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn), a number average molecular weight (Mn), and a weight average molecular weight (Mw).
  • the present inventors also started emulsion polymerization in the presence of a redox catalyst composed of an inorganic radical generator such as potassium persulfate and a reducing agent after emulsifying a specific monomer component with water and an emulsifying agent.
  • a redox catalyst composed of an inorganic radical generator such as potassium persulfate and a reducing agent after emulsifying a specific monomer component with water and an emulsifying agent.
  • the hydrous crumb produced by emulsion polymerization is carried out by batch addition during polymerization without adding a chain transfer agent at the initial stage, and the hydrous crumb produced by solidification is dehydrated, dried and molded using a specific screw type extrusion dryer.
  • the present inventors further melt and knead acrylic rubber under a high share condition using a specific extruder dryer and dry it to roll processability, Banbury processability, short-time cross-linking property, strength characteristics and resistance. It has been found that an acrylic rubber sheet having further improved compression set characteristics can be manufactured.
  • the present inventors have also laminated acrylic rubber sheets that are excellent in roll workability, Banbury workability, short-time crosslinkability, strength characteristics, compression set resistance, storage stability, and water resistance. It has been found that an acrylic rubber veil having excellent operability and excellent storage stability, roll workability, Banbury workability, short-time crosslinking resistance, water resistance, strength characteristics and compression set resistance characteristics can be easily produced.
  • the present inventors further, in the acrylic rubber sheet of the present invention or a rubber mixture containing an acrylic rubber veil, a filler and a cross-linking agent, by blending carbon black or silica as a filler, roll processability and Banbury processability are further achieved. It has been found that the crosslinked product is excellent in crosslinkability in a short period of time, and the crosslinked product is highly excellent in water resistance, strength characteristics and compression set resistance.
  • the present inventors also preferably use an organic compound, a polyvalent compound or an ionic cross-linking compound as the cross-linking agent, for example, an ionic reaction of an acrylic rubber veil such as an amine group, an epoxy group, a carboxyl group or a thiol group.
  • the present inventors have completed the present invention based on these findings.
  • the ratio (Mz / Mw) of the z average molecular weight (Mz) and the weight average molecular weight (Mw) of the absolute molecular weight distribution measured by the GPC-MALS method, which has an ionic reactive group is An acrylic rubber sheet having a gel content of 1.8 or more and a gel amount of 30% by weight or less is provided.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the absolute molecular weight distribution measured by the GPC-MALS method is 3.5 or more. Is preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the absolute molecular weight measured by the GPC-MALS method is preferably in the range of 100,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the absolute molecular weight measured by the GPC-MALS method is preferably in the range of 1 million to 3.5 million.
  • the measurement solvent of the GPC-MALS method is preferably a dimethylformamide-based solvent.
  • the gel amount is preferably 15% by weight or less.
  • the amount of gel is preferably the amount of methyl ethyl ketone insoluble.
  • the acrylic rubber is an ion, a bonding unit derived from at least one (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester. It is preferably composed of a binding unit derived from a reactive group-containing monomer and a binding unit derived from another monomer.
  • the ash content is preferably 1% by weight or less.
  • the total amount of sodium, magnesium, calcium, phosphorus and sulfur in the ash is preferably 50% by weight or more.
  • the complex viscosity at 60 ° C. ([ ⁇ ] 60 ° C.) is preferably 15,000 [Pa ⁇ s] or less.
  • the ratio of the complex viscosity at 100 ° C. ([ ⁇ ] 100 ° C.) to the complex viscosity at 60 ° C. ([ ⁇ ] 60 ° C.) ([ ⁇ ] 100 ° C./[ ⁇ ] 60 ° C. ) is preferably 0.8 or more.
  • the pH is preferably in the range of 3 to 6.
  • the acrylic rubber sheet of the present invention is preferably a melt-kneaded sheet.
  • the acrylic rubber content in the acrylic rubber sheet is preferably 90% by weight or more.
  • the acrylic rubber sheet of the present invention is preferably emulsion-polymerized using a phosphate ester salt or a sulfate ester salt as an emulsifier, and the emulsion-polymerized polymerization solution is an alkali metal salt or a Group 2 metal salt of the periodic table. Is preferably coagulated by using as a coagulant and dried.
  • the acrylic rubber sheet of the present invention is preferably one that has been melt-kneaded and dried after solidification, and the above-mentioned melt-kneading and drying have been carried out in a state that substantially does not contain water. It is preferable that the melt kneading and drying are carried out under reduced pressure. Further, the acrylic rubber sheet of the present invention is preferably cooled at a cooling rate of 40 ° C./hr or more after the above-mentioned melt kneading and drying.
  • a step of emulsioning an acrylic rubber monomer component containing an ion-reactive group-containing monomer with water and an emulsifier and in the presence of a redox catalyst containing an inorganic radical generator and a reducing agent.
  • Acrylic rubber sheet including a step of dehydrating to a water content of 1 to 40% by weight in a dehydration barrel, a drying step of drying to less than 1% by weight in a drying barrel, and a molding step of extruding a sheet-shaped dried rubber from a die.
  • the method for producing the acrylic rubber sheet of the present invention is preferably the method for producing the acrylic rubber sheet for producing the acrylic rubber sheet.
  • the maximum torque of the screw type twin-screw extruder is preferably 25 N ⁇ m or more.
  • the method for producing an acrylic rubber sheet of the present invention it is preferable to carry out emulsion polymerization using a phosphate ester salt or a sulfate ester salt as an emulsifier in the emulsion polymerization step.
  • the polymerization solution produced in the emulsion polymerization step is coagulated by using an alkali metal salt or a metal salt of Group 2 of the periodic table as a coagulant and dried.
  • the polymerization solution produced in the emulsion polymerization step is added to an aqueous solution containing a coagulant containing an alkali metal salt or a metal salt of Group 2 of the periodic table and coagulated by stirring. Is preferable.
  • the polymerization liquid produced in the emulsion polymerization step is brought into contact with a coagulant to coagulate, and then melt-kneaded and dried.
  • the melt kneading and drying are carried out in a state of substantially no moisture.
  • the above-mentioned melt kneading and drying are performed under reduced pressure.
  • the acrylic rubber sheet of the present invention it is preferable to cool the acrylic rubber after melt kneading and drying at a cooling rate of 40 ° C./hr or more.
  • an acrylic rubber veil made by laminating the above acrylic rubber sheets.
  • the acrylic rubber veil of the present invention all of the above samplings measured within the range of (average value ⁇ 5)% by weight when the amount of gel in the acrylic rubber veil was arbitrarily sampled at a plurality of points and the variation was measured. Is preferable.
  • the multi-point sampling is preferably 20-point sampling.
  • the specific gravity is preferably 0.8 or more.
  • a rubber mixture comprising the acrylic rubber sheet and / or an acrylic rubber veil, a filler and a cross-linking agent.
  • the filler is a reinforcing filler. Further, in the rubber mixture of the present invention, it is preferable that the filler is carbon blacks. Further, in the rubber mixture of the present invention, it is preferable that the filler is silica.
  • the cross-linking agent is an organic cross-linking agent. Further, in the rubber mixture of the present invention, it is preferable that the cross-linking agent is a polyvalent compound. Further, in the rubber mixture of the present invention, it is preferable that the cross-linking agent is an ionic cross-linking compound. Further, in the rubber mixture of the present invention, it is preferable that the cross-linking agent is an ionic cross-linking organic compound. Further, in the rubber mixture of the present invention, it is preferable that the cross-linking agent is a polyvalent ion organic compound.
  • At least the ion of the ion-crosslinkable compound, the ion-crosslinkable organic compound or the polyvalent ion organic compound as the cross-linking agent is selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, a carboxyl group and a thiol group. It is preferably one type of ionic reactive group.
  • the cross-linking agent is at least one polyvalent ion compound selected from the group consisting of a polyvalent amine compound, a polyvalent epoxy compound, a polyvalent carboxylic acid compound and a polyvalent thiol compound. preferable.
  • the content of the cross-linking agent is preferably in the range of 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber mixture of the present invention preferably further contains an anti-aging agent. Further, in the rubber mixture of the present invention, it is preferable that the anti-aging agent is an amine-based anti-aging agent.
  • the present invention also provides a method for producing a rubber mixture in which the acrylic rubber sheet or the rubber component containing the acrylic rubber veil, a filler and, if necessary, an antiaging agent are mixed and then a cross-linking agent is mixed. ..
  • a rubber crosslinked product obtained by cross-linking the above rubber mixture is further provided.
  • the crosslinking of the rubber mixture is performed after molding.
  • the cross-linking of the rubber mixture is a primary cross-linking and a secondary cross-linking.
  • an acrylic rubber sheet having highly excellent roll workability, Banbury workability, short-time crosslinkability, strength characteristics and compression set resistance permanent strain characteristics, an efficient manufacturing method thereof, and laminating the acrylic rubber sheets.
  • Acrylic rubber veil, a high-quality rubber mixture obtained by mixing the acrylic rubber sheet or an acrylic rubber veil, and a crosslinked rubber product obtained by cross-linking the acrylic rubber veil are provided.
  • the acrylic rubber sheet of the present invention has an ionic reactive group, and the ratio (Mz / Mw) of the z average molecular weight (Mz) and the weight average molecular weight (Mw) of the absolute molecular weight distribution measured by the GPC-MALS method is It is made of acrylic rubber having a molecular weight of 1.8 or more and has a gel amount of 30% by weight or less.
  • the "GPC-MALS method” has the following contents.
  • the GPC (gel permeation chromatography) method is a kind of liquid chromatography in which separation is performed based on the difference in molecular size.
  • a multi-angle laser light scattering photometric meter (MALS) and a differential refractometer (RI) are incorporated into this device, and the light scattering intensity and refractive index difference of the molecular chain solution size-separated by the GPC device are measured with the melting time.
  • MALS multi-angle laser light scattering photometric meter
  • RI differential refractometer
  • the acrylic rubber sheet of the present invention is characterized by having an ionic reactive group.
  • the ionic reactive group is not particularly limited as long as it is a functional group that undergoes an ionic reaction, but preferably at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom, and more preferably an epoxy.
  • the content of the ionic reactive group of the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.001 to 5 weight by weight of the ionic reactive group itself. %, preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, and particularly preferably 0.1 to 0.5% by weight, in terms of processability, crosslinkability, and cross-linking. It is suitable because it has a high balance of properties such as strength characteristics, compression resistance permanent strain characteristics, oil resistance, cold resistance, and water resistance when made into a product.
  • the acrylic rubber sheet having an ion-reactive group of the present invention may be one in which an ion-reactive group is introduced into acrylic rubber by a post-reaction, but is preferably made of acrylic rubber copolymerized with an ion-reactive group-containing monomer. Those are suitable.
  • the monomer component of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer constituting an ordinary acrylic rubber, but preferably contains an ion-reactive group-containing monomer.
  • "(meth) acrylic acid ester” is used as a general term for esters of acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester is not particularly limited, but usually has a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a (meth) acrylic having an alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
  • An acid alkyl ester, more preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms is used.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester examples include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and n- (meth) acrylic acid.
  • examples thereof include butyl, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and among these, ethyl (meth) acrylate, (meth). ) N-butyl acrylate is preferable, and ethyl acrylate and n-butyl acrylate are more preferable.
  • the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester is not particularly limited, but usually has a (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester having 2 to 12 alkoxyalkyl groups, preferably a (meth) acrylic having 2 to 8 alkoxyalkyl groups.
  • An acid alkoxyalkyl ester, more preferably a (meth) acrylic acid alkoxy ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms is used.
  • (meth) acrylate alkoxyalkyl ester examples include methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • examples thereof include ethoxymethyl acid, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate and the like.
  • methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate and the like are preferable, and methoxyethyl acrylate and ethoxyethyl acrylate are more preferable.
  • At least one (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of these (meth) acrylic acid alkyl esters and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters may be used alone or in combination of two or more. These proportions in the total components of the weight are usually 50-99.99% by weight, preferably 62-99.95% by weight, more preferably 74-99.9% by weight, particularly preferably 80-99.5% by weight. %, Most preferably in the range of 87 to 99% by weight, the acrylic rubber sheet is highly excellent in weather resistance, heat resistance and oil resistance.
  • the ionic reactive group-containing monomer is not particularly limited as long as it has a functional group involved in the ionic reaction and is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually selected from a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom.
  • Examples thereof include a monomer having at least one functional group selected from the above group, preferably a monomer having a carboxyl group and an epoxy group, and more preferably a monomer having a carboxyl group for a short period of time. It is suitable because it can highly improve the crosslinkability, the compression set resistance of the crosslinked product, and the water resistance.
  • the monomer having a carboxyl group is not particularly limited, but an ethylenically unsaturated carboxylic acid can be preferably used.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester, and among these, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester. It is preferable that the ester can further enhance the compression resistance permanent strain property when the acrylic rubber sheet is made into a rubber crosslinked product.
  • the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is not particularly limited, but an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms is preferable, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, crotonic acid, and the like. Examples include cinnamic acid.
  • the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid is not particularly limited, but is preferably an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, and examples thereof include butendionic acids such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. Can be mentioned.
  • the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid includes those existing as an anhydride.
  • the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester is not particularly limited, but is usually an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an alkyl monoester having 1 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples thereof include ethylenically unsaturated dicarboxylic acid of 6 and an alkyl monoester having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl monoester having 2 to 6 carbon atoms of butendionic acid having 4 carbon atoms.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester examples include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monon-butyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monon-butyl maleate, monocyclopentyl fumarate, and fumaric acid.
  • Butendionic acid monoalkyl esters such as monocyclohexyl acid, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate; monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monon-butyl itaconate, monocyclohexyl itaconate, etc. Examples thereof include monoalkyl esters; among these, mono n-butyl fumarate and mono n-butyl maleate are preferable, and mono n-butyl fumarate is particularly preferable.
  • Examples of the monomer having an epoxy group include an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester such as glycidyl (meth) acrylate; and an epoxy group-containing vinyl ether such as allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • the monomer having a chlorine atom is not particularly limited, but for example, an unsaturated alcohol ester of a saturated carboxylic acid containing a chlorine atom, a (meth) acrylic acid chloroalkyl ester, and a (meth) acrylic acid chloroacyloxy.
  • Examples thereof include unsaturated monomers contained.
  • the unsaturated alcohol ester of the chlorine atom-containing saturated carboxylic acid include vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, and allyl chloroacetic acid.
  • Specific examples of (meth) acrylic acid chloroalkyl ester include (meth) acrylic acid chloromethyl, (meth) acrylic acid 1-chloroethyl, (meth) acrylic acid 2-chloroethyl, and (meth) acrylic acid 1,2-dichloroethyl. , (Meta) acrylic acid 2-chloropropyl, (meth) acrylic acid 3-chloropropyl, (meth) acrylic acid 2,3-dichloropropyl and the like.
  • (meth) acrylic acid chloroacyloxyalkyl ester examples include (meth) acrylic acid 2- (chloroacetoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (chloroacetoxy) propyl, and (meth) acrylic acid 3- (chloro). Examples thereof include acetoxy) propyl and 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid (chloroacetylcarbamoyloxy) alkyl ester include (meth) acrylic acid 2- (chloroacetylcarbamoyloxy) ethyl and (meth) acrylic acid 3- (chloroacetylcarbamoyloxy) propyl. Be done.
  • Specific examples of the chlorine atom-containing unsaturated ether include chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, 3-chloropropyl allyl ether and the like.
  • chlorine atom-containing unsaturated ketone examples include 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, 2-chloroethyl allyl ketone and the like.
  • chloromethyl group-containing aromatic vinyl compound examples include p-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, o-chloromethylstyrene, p-chloromethyl- ⁇ -methylstyrene and the like.
  • Specific examples of the chlorine atom-containing unsaturated amide include N-chloromethyl (meth) acrylamide.
  • Specific examples of the chloroacetyl group-containing unsaturated monomer include 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl allyl ether and p-vinylbenzylchloroacetic acid ester.
  • ion-reactive group-containing monomers are used alone or in combination of two or more, and the ratio in the total components of the monomer is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 8%. It is in the range of% by weight, more preferably 0.1 to 6% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight, and most preferably 1 to 3% by weight.
  • any monomer copolymerizable with the above monomer can be used.
  • aromatic vinyl such as styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene; ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide-based monomers such as acrylamide and methacrylicamide; ethylene.
  • Olefin monomers such as propylene, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and the like.
  • the ratio in the total components of the monomer is usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight, and more preferably 0. It is suppressed to the range of about 20% by weight, particularly preferably 0 to 15% by weight, and most preferably 0 to 10% by weight.
  • the acrylic rubber constituting the acrylic rubber sheet of the present invention has the above-mentioned ion-reactive group, and is preferably at least one selected from the group consisting of the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester. Consists of binding units from (meth) acrylic acid esters, ion-reactive group-containing monomers and other monomers contained as needed, each proportion in acrylic rubber being alkyl (meth) acrylic acid.
  • the binding unit derived from at least one (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of esters and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters is usually 50 to 99.99% by weight, preferably 62 to 99.95% by weight. , More preferably 74 to 99.9% by weight, particularly preferably 80 to 99.5% by weight, most preferably 87 to 99% by weight, and the binding unit derived from the ionic reactive group-containing monomer is Usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 8% by weight, more preferably 0.1 to 6% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight, and most preferably 1 to 3% by weight.
  • the binding unit derived from other monomers is usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, particularly preferably 0 to 15% by weight, and most preferably. Is in the range of 0 to 10% by weight.
  • the properties such as short-time cross-linking property, compression permanent strain resistance, weather resistance, heat resistance, and oil resistance of the acrylic rubber sheet are highly balanced and suitable. ..
  • the measurement solvent of the GPC-MALS method for measuring the absolute molecular weight and the absolute molecular weight distribution of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited as long as the acrylic rubber sheet of the present invention can be dissolved and measured.
  • a dimethylformamide-based solvent is suitable.
  • the dimethylformamide-based solvent used is not particularly limited as long as it contains dimethylformamide as a main component, but 100% of dimethylformamide or the ratio of dimethylformamide in the dimethylformamide-based solvent is 90% by weight, preferably 90% by weight. It is 95% by weight, more preferably 97% by weight or more.
  • the compound to be added to dimethylformamide is not particularly limited, but in the present invention, lithium chloride is added to dimethylformamide at a concentration of 0.05 mol / L and 37% concentrated hydrochloric acid is added at a concentration of 0.01%, respectively.
  • Dimethylformamide is suitable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited, but is an absolute molecular weight measured by the GPC-MALS method and is usually 100,000 to 500,000 (Mn). 100,000-500,000), preferably 200,000-480,000, more preferably 250,000-450,000, particularly preferably 300,000-400,000, most preferably 350,000-400,000. When it is within the range, the roll workability, strength characteristics and compression set resistance permanent strain characteristics of the acrylic rubber sheet are highly balanced and suitable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose of use, but is an absolute molecular weight measured by the GPC-MALS method. Usually 1,000,000 to 3,500,000 (1,000,000 to 3.5 million), preferably 1200,000 to 3,000,000, more preferably 1,300,000 to 3,000,000, in particular.
  • the roll processability, strength characteristics, and compression set resistance of the acrylic rubber sheet are preferably in the range of 1,500,000 to 2,500,000, most preferably 1,900,000 to 2,100,000. The characteristics are highly balanced and suitable.
  • the z average molecular weight (Mz) of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose of use, but the high molecular weight region measured by the GPC-MALS method can be used.
  • Absolute molecular weight with emphasis usually 1.5 million to 6,000,000 (1.5 million to 6 million), preferably 2,000,000 to 5,000,000, more preferably 2.5 million to 4 , 500,000, especially preferably in the range of 3,000,000 to 4,000,000, with a high balance of roll workability, molecular workability, strength properties, and compression set resistance properties of acrylic rubber sheets. It is suitable.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited, but is measured by the GPC-MALS method.
  • the absolute molecular weight distribution is usually 3 or more, preferably 3.4 or more, more preferably 3.5 or more, particularly preferably 3.6 or more, and most preferably 3.7 or more. If the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the acrylic rubber is excessively small, the roll processability of the acrylic rubber sheet is inferior, which is not preferable.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber sheet of the present invention is also usually 3.7 to 6.5, preferably 3. Cross-linked with the roll processability of the acrylic rubber sheet when it was in the range of 8 to 6.2, more preferably 4 to 6, particularly preferably 4, 5 to 5.7, and most preferably 4.7 to 5.5. It is suitable because the strength characteristics and the compression resistance permanent strain characteristics of the case are highly balanced.
  • the ratio (Mz / Mw) of the z average molecular weight (Mz) and the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber sheet of the present invention is absolute with an emphasis on the polymer region measured by the GPC-MALS method.
  • the molecular weight distribution is in the range of 1.8 or more, preferably 1.8 to 2.4, and more preferably 1.8 to 2
  • the roll processability and the Banbury processability are not impaired without impairing the strength characteristics of the acrylic rubber sheet. Can be highly improved and is suitable.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber sheet of the present invention may be appropriately selected depending on the intended use of the acrylic rubber, but is usually 20 ° C. or lower, preferably 10 ° C. or lower, more preferably. It is suitable because it has excellent workability and cold resistance when the temperature is 0 ° C. or lower.
  • the lower limit of the glass transition temperature (Tg) of acrylic rubber is not particularly limited, but is usually ⁇ 80 ° C. or higher, preferably ⁇ 60 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 40 ° C. or higher.
  • the acrylic rubber sheet of the present invention has the ion-reactive group, is preferably made of the acrylic rubber, and has a specific gel amount.
  • the amount of gel of the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use, but the amount of methyl ethyl ketone insoluble is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably. When it is 15% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, and most preferably 5% by weight or less, the processability at the time of kneading such as Banbury is highly improved and is preferable.
  • the acrylic rubber sheet of the present invention is also obtained by melt-kneading and drying a water-containing crumb generated by a solidification reaction in a state where almost all water is removed by a screw-type twin-screw extruder (water content less than 1% by weight).
  • a screw-type twin-screw extruder water content less than 1% by weight.
  • the ash content of the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use, but is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.3. By weight% or less, particularly preferably 0.2% by weight or less, most preferably 0.15% by weight or less, and within this range, water resistance, strength characteristics and workability are highly balanced and suitable.
  • the lower limit of the ash content of the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use, but is usually 0.0001% by weight or more, preferably 0.0005% by weight or more. When it is preferably 0.001% by weight or more, particularly preferably 0.005% by weight or more, and most preferably 0.01% by weight or more, the metal adhesion of the rubber is reduced and the workability is excellent. be.
  • the ash content is usually 0.0001 to 0.5% by weight, preferably 0.0005 to 0.3. It is in the range of% by weight, more preferably 0.001 to 0.2% by weight, particularly preferably 0.005 to 0.15% by weight, and most preferably 0.01 to 0.13% by weight.
  • the total amount of sodium, magnesium, calcium, phosphorus and sulfur in the ash content of the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50% by weight or more, preferably 50% by weight or more. When it is 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more, the water resistance of the acrylic rubber sheet is highly improved and suitable. Further, when the total amount of sodium, magnesium, calcium, phosphorus and sulfur in the ash content of the acrylic rubber sheet of the present invention is in this range, the metal adhesion is reduced and the workability is excellent and suitable.
  • the total amount of magnesium and phosphorus in the ash content of the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use, but is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more. When it is more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more, the water resistance, strength characteristics and processability of the acrylic rubber sheet are highly balanced and preferable. Further, when the total amount of magnesium and phosphorus in the ash content of the acrylic rubber sheet of the present invention is within this range, the metal adhesion is reduced and the workability is excellent and suitable.
  • the amount of magnesium in the ash content of the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use, but is usually 10% by weight or more, preferably 15 to 60% by weight, and more preferably 20 to 50% by weight. It is in the range of% by weight, particularly preferably 25 to 45% by weight, and most preferably 30 to 40% by weight.
  • the amount of phosphorus in the ash content of the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use, but is usually 10% by weight or more, preferably 20 to 90% by weight, and more preferably 30 to 80% by weight. It is in the range of% by weight, particularly preferably 40 to 70% by weight, and most preferably 50 to 60% by weight.
  • the ratio of magnesium to phosphorus ([Mg] / [P]) in the ash content of the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually a weight ratio.
  • the range is 0.4 to 2.5, preferably 0.45 to 1.2, more preferably 0.45 to 1, particularly preferably 0.5 to 0.8, and most preferably 0.55 to 0.7. When it is, the water resistance, strength characteristics and workability of the acrylic rubber sheet are highly balanced and suitable.
  • the ash content in the acrylic rubber sheet is mainly derived from the emulsifier used when emulsifying the monomer component and emulsion polymerization and the coagulant used when coagulating the emulsion polymerization solution, but the total ash content.
  • the content of magnesium and phosphorus in the ash and the content of magnesium and phosphorus vary not only with the conditions of the emulsion polymerization step and the solidification step but also with the conditions of each subsequent step.
  • the acrylic rubber sheet of the present invention uses an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, or a nonionic emulsifier, preferably an anionic emulsifier, more preferably a phosphoric acid ester salt or a sulfate ester salt, as an emulsifier at the time of emulsion polymerization described later.
  • an anionic emulsifier more preferably a phosphoric acid ester salt or a sulfate ester salt
  • mold releasability and workability can be highly improved, which is suitable.
  • the water resistance of the acrylic rubber sheet is uniquely correlated with the amount of ash in the acrylic rubber and the total amount of sodium, magnesium, calcium, phosphorus and sulfur in the ash.
  • the water resistance, strength characteristics, mold releasability and processability of the above can be further balanced, which is suitable.
  • the acrylic rubber sheet of the present invention has not only water resistance and strength characteristics but also mold releasability and mold releasability when a metal salt, preferably an alkali metal salt or a group 2 metal salt of the periodic table is used as a coagulant described later. It is suitable because it can greatly improve workability.
  • the water resistance of the acrylic rubber sheet is uniquely correlated with the amount of ash in the acrylic rubber and the total amount of sodium, magnesium, calcium, phosphorus and sulfur in the ash. The water resistance, strength characteristics, mold releasability and processability of the sheet are more highly balanced and suitable.
  • the complex viscosity ([ ⁇ ] 60 ° C.) of the acrylic rubber sheet of the present invention at 60 ° C. is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 15,000 [Pa ⁇ s] or less. , Preferably 1,000 to 10,000 [Pa ⁇ s], more preferably 2,000 to 5,000 [Pa ⁇ s], particularly preferably 2,500 to 4,000 [Pa ⁇ s], most preferably. Is excellent in workability, oil resistance and shape retention when it is in the range of 2,500 to 3,000 [Pa ⁇ s] and is suitable.
  • the complex viscosity ([ ⁇ ] 100 ° C.) of the acrylic rubber sheet of the present invention at 100 ° C. is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 1,500 to 6,000 [Pa. S], preferably 2,000 to 5,000 [Pa ⁇ s], more preferably 2,300 to 4,000 [Pa ⁇ s], and particularly preferably 2,500 to 3,500 [Pa ⁇ s]. Most preferably, it is excellent in processability, oil resistance and shape retention when it is in the range of 2,500 to 3,000 [Pa ⁇ s].
  • the ratio of the complex viscosity ([ ⁇ ] 100 ° C.) of the acrylic rubber sheet of the present invention at 100 ° C. to the complex viscosity ([ ⁇ ] 60 ° C.) at 60 ° C. Is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.5 or more, preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, particularly preferably 0.8 or more, and most. It is preferably 0.83 or more.
  • the water content of the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the intended use, but is usually less than 1% by weight, preferably 0.8% by weight or less, more preferably 0.6% by weight.
  • the vulcanization characteristics of the acrylic rubber sheet are optimized, and the characteristics such as heat resistance and water resistance are highly improved, which is suitable.
  • the pH of the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use, but is usually 6 or less, preferably 3 to 6, and more preferably 3 to 5.
  • the storage stability of the acrylic rubber sheet is highly improved and is suitable.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) of the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use, but is usually 10 to 150, preferably 20 to 100, and more preferably 25. When the range is in the range of ⁇ 70, the processability and strength characteristics of the acrylic rubber sheet are highly balanced and suitable.
  • the specific gravity of the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.7 or more, preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, particularly preferably 0.95 or more, most preferably. When it is 1 or more, almost no air is contained therein, and it is excellent in storage stability and suitable.
  • the specific gravity of the acrylic rubber sheet of the present invention is also usually 0.7 to 1.6, preferably 0.8 to 1.5, more preferably 0.9 to 1.4, and particularly preferably 0.95 to 1. 3.3, most preferably in the range of 1.0 to 1.2, productivity, storage stability, cross-linking property stability of crosslinked product, etc. are highly balanced and suitable.
  • the specific gravity of the acrylic rubber sheet of the present invention is the mass divided by the capacity including the voids, that is, the mass measured in the air divided by the buoyancy, and is usually JIS K6268 crosslinked rubber-density measurement A. It is measured according to the law.
  • the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is in the form of a sheet, but when it is a melt-kneaded sheet, the amount of gel of the insoluble matter of methyl ethyl ketone is small and the specific gravity measured by the JIS K6268A method is increased. It is suitable because it can be remarkably excellent in Banbury processability and storage stability.
  • the acrylic rubber sheet of the present invention also has high storage stability, roll processability, Banbury processability, cross-linking property, water resistance, strength property and compression permanent strain resistance when melt-kneaded and dried. It is a process that is balanced to.
  • As the acrylic rubber sheet when the water-containing crumb generated by the solidification reaction is melt-kneaded and dried in a state where almost all water is removed by a screw type twin-screw extruder (water content less than 1% by weight). Banbury workability and strength characteristics are highly balanced and suitable.
  • the acrylic rubber sheet the hydrous crumb generated by the solidification reaction is dried under reduced pressure by a screw type twin-screw extruder, or melt-kneaded and dried under reduced pressure for storage stability and roll processing. It is suitable because the properties of the property and the strength property are particularly excellent and highly balanced.
  • the thickness of the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use, but is usually 1 to 40 mm, preferably 2 to 35 mm, more preferably 3 to 30 mm, and most preferably 5 to. When the range is 25 mm, workability, storage stability and productivity are highly balanced and suitable.
  • the width of the acrylic rubber sheet of the present invention is appropriately selected depending on the intended use, but is particularly excellent and suitable when it is usually in the range of 300 to 1200 mm, preferably 400 to 1000 mm, and more preferably 500 to 800 mm. Is.
  • the length of the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited, but is particularly excellent and suitable when it is usually in the range of 300 to 1200 mm, preferably 400 to 1000 mm, and more preferably 500 to 800 mm. be.
  • the method for producing the acrylic rubber sheet is not particularly limited, but for example, a step of emulsioning an acrylic rubber monomer component containing an ion-reactive group-containing monomer with water and an emulsifier, and an inorganic radical.
  • the polymerization reaction was started in the presence of a redox catalyst containing a generator and a reducing agent, and a chain transfer agent was added in batches during the polymerization to continue the polymerization to obtain an emulsion polymerization solution.
  • the monomer component containing the ion-reactive group-containing monomer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a group consisting of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester. It consists of at least one (meth) acrylic acid ester selected from the above, an ion-reactive group-containing monomer, and other monomers copolymerizable as necessary, and is a monomer component already described above. It is the same as the example and preferable range of.
  • the amount of the monomer component used is also as described above, and in the emulsion polymerization, each monomer may be appropriately selected so as to have the above composition of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber sheet of the present invention. ..
  • the emulsifier used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, and a nonionic emulsifier, and an anionic emulsifier is preferable.
  • the anionic emulsifier is not particularly limited, for example, salts of fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, oleic acid, linolenic acid; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; sulfate esters such as sodium laurylsulfate.
  • Phosphate ester salts such as salts and polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester salts; alkyl sulfosuccinates and the like can be mentioned.
  • phosphoric acid ester salts and sulfate ester salts are preferable, phosphoric acid ester salts are particularly preferable, and divalent phosphoric acid ester salts are most preferable, and the water resistance, strength characteristics, and gold of the obtained acrylic rubber sheet are preferable. It is suitable because it can highly balance mold releasability and processability.
  • the acrylic rubber sheet obtained when these phosphate ester salts and sulfate ester salts are preferably alkali metal salts of phosphate esters and sulfate esters, and more preferably sodium salts of phosphate esters and sulfate esters. It is suitable because it can highly balance water resistance, strength characteristics, mold releasability and workability.
  • the divalent phosphoric acid ester salt is not particularly limited as long as it can be used as an emulsifier in the emulsification polymerization reaction, but is not particularly limited.
  • Examples thereof include ester salts, among which these metal salts are preferable, these alkali metal salts are more preferable, and these sodium salts are most preferable.
  • alkyloxypolyoxyalkylene phosphate ester salt examples include alkyloxypolyoxyethylene phosphoric acid ester salts and alkyloxypolyoxypropylene phosphate ester salts. Among these, alkyloxypolyoxyethylene phosphoric acid is used. Ester salts are preferred.
  • alkyloxypolyoxyethylene phosphoric acid ester examples include octyloxydioxyethylene phosphoric acid ester, octyloxytrioxyethylene phosphoric acid ester, octyloxytetraoxyethylene phosphoric acid ester, and decyloxytetraoxyethylene phosphoric acid ester.
  • alkyloxypolyoxypropylene phosphate ester examples include octyloxydioxypropylene phosphate, octyloxytrioxypropylene phosphate, octyloxytetraoxypropylene phosphate, and decyloxytetraoxypropylene phosphate.
  • alkylphenyloxypolyoxyalkylene phosphate ester examples include alkylphenyloxypolyoxyethylene phosphate and alkylphenyloxypolyoxypropylene phosphate, among which alkylphenyloxypoly is used.
  • Oxyethylene phosphate ester salts are preferred.
  • alkylphenyloxypolyoxyethylene phosphate ester examples include methyloxyoxytetraoxyethylene phosphate, ethylphenyloxytetraoxyethylene phosphate, butylphenyloxytetraoxyethylene phosphate, and hexylphenyloxytetra.
  • alkylphenyloxypolyoxypropylene phosphate ester examples include methylphenyloxytetraoxypropylene phosphate, ethylphenyloxytetraoxypropylene phosphate, butylphenyloxytetraoxypropylene phosphate, and hexylphenyloxytetra.
  • a monovalent phosphoric acid ester salt such as a di (alkyloxypolyoxyalkylene) phosphoric acid ester sodium salt can be used alone or in combination with a divalent phosphoric acid ester salt.
  • sulfate ester salt examples include sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium mystic sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl sulfate, sodium polyoxyethylene alkylaryl sulfate, and the like, and sodium lauryl sulfate is preferable.
  • cationic emulsifier examples include alkyltrimethylammonium chloride, dialkylammonium chloride, benzylammonium chloride and the like.
  • nonionic emulsifier examples include polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene stearate ester; polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene dodecyl ether; polyoxyalkylene alkyl phenol ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; and poly.
  • examples thereof include oxyethylene sorbitan alkyl ester, and polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkyl phenol ether are preferable, and polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl phenol ether are more preferable.
  • Each of these emulsifiers can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0, with respect to 100 parts by weight of the monomer component. It is in the range of 1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight.
  • the method of mixing the monomer component, water and emulsifier may follow a conventional method.
  • the amount of water used is usually 1 to 1000 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 4 to 300 parts by weight, and particularly preferably 3 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component. Most preferably, it is in the range of 20 to 80 parts by weight.
  • the polymerization catalyst used in the present invention is characterized by using a redox catalyst composed of an inorganic radical generator and a reducing agent.
  • a redox catalyst composed of an inorganic radical generator and a reducing agent.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of acrylic rubber can be widened, and a roll of an acrylic rubber sheet to be produced or the like can be widened. It is suitable because it can highly improve the workability in the above.
  • the inorganic radical generator is not particularly limited as long as it is usually used in emulsion polymerization, and examples thereof include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and the like. Among them, persulfate is preferable, potassium persulfate and ammonium persulfate are more preferable, and potassium persulfate is particularly preferable.
  • inorganic radical generators can be used individually or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.0001 to 5 parts by weight, preferably 0, based on 100 parts by weight of the monomer component. It is in the range of 0005 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.25 part by weight, particularly preferably 0.01 to 0.21 part by weight, and most preferably 0.1 to 0.2 part by weight.
  • the reducing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is usually used in emulsion polymerization, but preferably at least two kinds of reducing agents are used, and it is a metal ion compound in a reduced state. It is preferable to be able to balance the Banbury workability, roll workability and strength characteristics of the acrylic rubber sheet obtained by combining with other reducing agents to a higher degree.
  • the metal ion compound in the reduced state is not particularly limited, and examples thereof include ferrous sulfate, sodium hexamethylenediamine tetraacetate, and ferrous naphthenate, and among these, ferrous sulfate is preferable.
  • These metal ion compounds in the reduced state can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.000001 to 0. With respect to 100 parts by weight of the monomer component. It is in the range of 01 parts by weight, preferably 0.00001 to 0.001 parts by weight, and more preferably 0.00005 to 0.0005 parts by weight.
  • the reducing agent other than the metal ion compound in the reduced state used in the present invention is not particularly limited, and is, for example, ascorbic acid such as ascorbic acid, sodium ascorbate, potassium ascorbate or a salt thereof; erythorbic acid, sodium erythorbicate.
  • Elysorbic acid such as potassium erythorbinate or a salt thereof; sulphinate such as sodium hydroxymethane sulfine; sodium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium aldehyde hydrogen sulfite, sulfite of potassium hydrogen sulfite; sodium pyrosulfate, pyro Pyro sulfites such as potassium sulfite, sodium pyrosulfate, potassium pyrosulfate; thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate; Pyroarophosphate or a salt thereof; Pyroarophosphate or a salt thereof such as Pyrophosic acid, Sodium Pyrophosphite, Potassium Pyrophosphite, Sodium Pyrophosphite, Potassium hydrogen Pyrophosphite; Sodium formaldehyde sulfoxylate and the like. Be done. Among these, al
  • reducing agents other than the metal ion compound in the reduced state can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.001 with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
  • the range is from 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.5 part by weight, and more preferably 0.01 to 0.1 part by weight.
  • a preferred combination of the metal ion compound in the reduced state and the other reducing agent is a combination of ferrous sulfate and ascorbic acid or a salt thereof and / or sodium formaldehyde sulfoxylate, and more preferably ferrous sulfate. It is a combination with alcorbic acid or a salt thereof.
  • the amount of ferrous sulfate used at this time is usually 0.000001 to 0.01 parts by weight, preferably 0.00001 to 0.001 parts by weight, and more preferably 0, based on 100 parts by weight of the monomer component.
  • the amount of ascorbic acid or a salt thereof and / or sodium formaldehyde sulfoxylate is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of both components. It is in the range of 0.005 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight.
  • the amount of water used in the emulsion polymerization reaction may be only the amount used at the time of emulsification of the monomer component, but is usually 10 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component used for polymerization. It is adjusted to be in the range of 500 parts by weight, more preferably 80 to 400 parts by weight, and most preferably 100 to 300 parts by weight.
  • the method of the emulsion polymerization reaction may be a conventional method, and may be a batch method, a semi-batch method, or a continuous method.
  • the polymerization temperature and the polymerization time are not particularly limited and can be appropriately selected from the type of the polymerization initiator to be used and the like.
  • the polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • the emulsion polymerization reaction is an exothermic reaction, and if not controlled, the temperature may rise and the polymerization reaction can be shortened.
  • the emulsion polymerization reaction temperature is usually 35 ° C. or lower, preferably 0 to 35 ° C., more preferably. Is preferably controlled at 5 to 30 ° C., particularly preferably 10 to 25 ° C., because the strength characteristics of the produced acrylic rubber sheet and the processability at the time of kneading such as Banbury are highly balanced.
  • the present invention is characterized in that the chain transfer agent is not added at the initial stage but is added in batches during the polymerization, whereby an acrylic rubber having a high molecular weight component and a low molecular weight component separated can be produced. ,
  • the strength characteristics of the acrylic rubber sheet to be manufactured and the processability at the time of kneading such as rolls are highly balanced and suitable.
  • the chain transfer agent used is not particularly limited as long as it is usually used in emulsion polymerization, and for example, a mercaptan compound can be preferably used.
  • a mercaptan compound can be preferably used as the mercaptan compound.
  • an alkyl mercaptan compound having 2 to 20 carbon atoms preferably an alkyl mercaptan compound having 5 to 15 carbon atoms, and more preferably an alkyl mercaptan compound having 6 to 14 carbon atoms can be used.
  • the alkyl mercaptan compound may be any of n-alkyl mercaptan compound, sec-alkyl mercaptan compound and t-alkyl mercaptan compound, but is preferably n-alkyl mercaptan compound and t-alkyl mercaptan compound, and more preferably n-alkyl.
  • it is a mercaptan compound, the effect of the chain transfer agent can be stably exhibited, and the processability of the produced acrylic rubber roll or the like can be highly improved, which is suitable.
  • alkyl mercaptan compound examples include n-pentyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-heptyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tridecane mercaptan, and n-tetradecyl mercaptan.
  • chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent used is not particularly limited, but is usually 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component.
  • the acrylic rubber sheet produced preferably in the range of 0.001 to 0.5 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 0.1 parts by weight, and most preferably 0.01 to 0.06 parts by weight. It is suitable because it has a high balance between strength characteristics and roll workability.
  • the present invention is characterized in that the chain transfer agent is not added at the initial stage of polymerization but is added in batches during the polymerization, and the produced acrylic rubber becomes a high molecular weight component and a low molecular weight component, and the molecular weight distribution is specified.
  • the strength characteristics of the acrylic rubber sheet and the processability of rolls and the like can be highly balanced, which is suitable.
  • the number of batch post-additions of the chain transfer agent is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 1 to 5 times, preferably 2 to 4 times, more preferably 2 to 3 times. Particularly preferably, the strength characteristics of the acrylic rubber sheet produced when the number of times is twice and the processability of a roll or the like can be highly balanced, which is preferable.
  • the timing for starting the batch post-addition of the chain transfer agent is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 20 minutes or later after the start of the polymerization, preferably 30 minutes or later after the start of the polymerization.
  • the strength characteristics of the acrylic rubber sheet and the processability of rolls and the like are more preferably 30 to 200 minutes after the start of polymerization, particularly preferably 35 to 150 minutes after the start of polymerization, and most preferably 40 to 120 minutes. Can be highly balanced and is suitable.
  • the amount to be added per batch in the batch post-addition of the chain transfer agent is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.00005 to 100 parts by weight of the monomer component. 0.5 parts by weight, preferably 0.0001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, particularly preferably 0.001 to 0.03 parts by weight, most preferably 0.002. It is suitable because the strength characteristics and roll workability of the acrylic rubber sheet manufactured when the content is in the range of about 0.02 parts by weight can be highly balanced.
  • the polymerization reaction can be continued for usually 30 minutes or longer, preferably 45 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer, and then terminated.
  • the reducing agent of the redox catalyst can be added after the polymerization, and the strength characteristics of the acrylic rubber sheet produced by doing so and the processability of the roll and the like can be highly balanced. Suitable.
  • the reducing agent to be added after the polymerization As the reducing agent to be added after the polymerization, the above-mentioned examples of the reducing agent and the preferable range are the same. In the present invention, ascorbic acid or a salt thereof is suitable as the reducing agent to be added later.
  • the amount of the reducing agent to be added after the polymerization is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.0001 to 1 with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
  • weight preferably 0.0005 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 0.1 parts by weight, most preferably 0.01 to 0.
  • productivity of acrylic rubber production is excellent, and the strength characteristics and processability of the produced acrylic rubber sheet can be highly balanced, which is suitable.
  • the reducing agent added after the polymerization may be continuous or batch, but is preferably batch.
  • the number of times the reducing agent is added in batches during the polymerization is not particularly limited, but is usually 1 to 5 times, preferably 1 to 3 times, and more preferably 1 to 2 times.
  • the ratio of the amount of ascorbic acid or a salt thereof added at the initial stage to the amount of ascorbic acid or a salt thereof added afterwards is exceptional.
  • the weight ratio of "initially added ascorbic acid or a salt thereof" / "a batch post-added ascorbic acid or a salt thereof” is usually 1/9 to 8/2, preferably 2/8 to 2. When it is in the range of 6/4, more preferably 3/7 to 5/5, the productivity of acrylic rubber production is excellent, and the strength characteristics and workability of the produced acrylic rubber sheet can be highly balanced, which is suitable.
  • the timing of the post-addition of the reducing agent is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose of use. However, it is usually 1 hour or later after the start of polymerization, preferably 1 to 3 hours after the start of polymerization, and more preferably 1. When the time is in the range of 5 to 2.5 hours, the productivity of acrylic rubber production is excellent, and the strength characteristics of the produced acrylic rubber sheet and the processability of rolls and the like can be highly balanced, which is preferable.
  • the amount of the reducing agent added per batch in the batch post-addition is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.00005 to 0 with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
  • the operation after the addition of the reducing agent is not particularly limited, but the polymerization reaction can be terminated after the polymerization reaction is continued for usually 30 minutes or longer, preferably 45 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer.
  • the polymerization conversion rate of the emulsion polymerization reaction is 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, and the acrylic rubber sheet produced at this time is suitable because it has excellent strength characteristics and no monomeric odor.
  • a polymerization inhibitor may be used to terminate the polymerization.
  • the coagulation step in the method for producing an acrylic rubber sheet of the present invention is a step of coagulating the emulsion polymerization solution after emulsion polymerization with the coagulation solution to form a hydrous crumb.
  • the solid content concentration of the emulsion polymer used in this coagulation reaction is not particularly limited, but is usually adjusted to the range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight. Will be done.
  • the coagulant used in the coagulant is not particularly limited, but usually a metal salt is used.
  • the metal salt include alkali metals, Group 2 metal salts of the Periodic Table, and other metal salts, preferably alkali metal salts, Group 2 metal salts of the Periodic Table, and more preferably Group 2 metals of the Periodic Table. It is suitable because it can highly balance the water resistance, strength characteristics, mold releasability and processability of the acrylic rubber sheet obtained when it is a salt, particularly preferably a magnesium salt.
  • alkali metal salt examples include sodium salts such as sodium chloride, sodium nitrate and sodium sulfate; potassium salts such as potassium chloride, potassium nitrate and potassium sulfate; and lithium salts such as lithium chloride, lithium nitrate and lithium sulfate.
  • sodium salts are preferable, and sodium chloride and sodium sulfate are particularly preferable.
  • Examples of the Group 2 metal salt in the periodic table include magnesium chloride, calcium chloride, magnesium nitrate, calcium nitrate, magnesium sulfate, calcium sulfate and the like, and calcium chloride and magnesium sulfate are preferable.
  • metal salts include, for example, zinc chloride, titanium chloride, manganese chloride, iron chloride, cobalt chloride, nickel chloride, aluminum chloride, tin chloride, zinc nitrate, titanium nitrate, manganese nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate. , Aluminum nitrate, tin nitrate, zinc sulfate, titanium sulfate, manganese sulfate, iron sulfate, cobalt sulfate, nickel sulfate, aluminum sulfate, tin sulfate and the like.
  • Each of these coagulants can be used alone or in combination of two or more, and the amount thereof is usually 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0, with respect to 100 parts by weight of the monomer component. It is in the range of 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight. When the coagulant is in this range, it is preferable because it can sufficiently improve the coagulation of the acrylic rubber and highly improve the compression resistance and permanent strain resistance and the water resistance when the acrylic rubber sheet is crosslinked.
  • the coagulant used is usually used as an aqueous solution, and the coagulant concentration of the aqueous solution is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
  • the particle size of the hydrous crumb generated when it is in the range of 1.5 to 5% by weight can be uniformly focused in a specific region, which is preferable.
  • the temperature of the coagulant is not particularly limited, but is preferably 40 ° C. or higher, preferably 40 to 90 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., to generate a uniform water-containing crumb.
  • the method for coagulating the emulsified heavy liquid with the coagulating liquid is not particularly limited, but for example, a method of adding the coagulating liquid to the emulsion polymerization liquid, a method of adding the coagulation liquid to the stirred emulsion polymerization liquid, and the like. Any method may be used, such as a method of adding the emulsion polymerization solution to the coagulation liquid or a method of adding the emulsion polymerization solution to the agitated coagulation liquid, but a method of adding the emulsion polymerization solution to the agitated coagulation liquid. It is suitable because it is excellent in cleaning efficiency and dehydration efficiency of the water-containing crumb produced by the emulsion and can significantly improve the water resistance and storage stability of the obtained acrylic rubber sheet.
  • the stirring speed (rotation speed) of the coagulated liquid being stirred is, that is, the rotation speed of the stirring blade of the stirring device, and is not particularly limited, but is usually 100 rpm or more, preferably 200 rpm or more, more preferably 200 to 1000 rpm. It is particularly preferably in the range of 300 to 900 rpm, and most preferably in the range of 400 to 800 rpm.
  • the rotation speed is a rotation speed that is agitated violently to some extent because the water-containing crumb particle size to be generated can be made small and uniform. It is possible to suppress the formation of and, and by setting it to the upper limit or less, it is possible to more easily control the coagulation reaction.
  • the peripheral speed of the coagulated liquid being stirred that is, the speed of the outer periphery of the stirring blade of the stirring device is not particularly limited, but the water-containing crumb particle size generated by being vigorously stirred to a certain degree is smaller and It can be made uniform and is preferable, usually 0.5 m / s or more, preferably 1 m / s or more, more preferably 1.5 m / s or more, particularly preferably 2 m / s or more, and most preferably 2.5 m / s or more. ..
  • the upper limit of the peripheral speed is not particularly limited, but is usually solidified when it is 50 m / s or less, preferably 30 m / s or less, more preferably 25 m / s or less, and most preferably 20 m / s or less. It is suitable because the reaction can be easily controlled.
  • a water-containing crumb produced by setting the above conditions of the coagulation reaction (contact method, solid content concentration of emulsion polymerization solution, concentration and temperature of coagulation liquid, rotation speed and peripheral speed of coagulation liquid at the time of stirring, etc.) in a specific range.
  • the shape and crumb diameter of the product are uniform and focused, the removal of emulsifiers and coagulants during cleaning and dehydration is significantly improved, and the water resistance and storage stability of the resulting acrylic rubber sheet can be greatly improved. Therefore, it is suitable.
  • the cleaning step in the method for producing an acrylic rubber sheet of the present invention is a step of cleaning the water-containing crumb produced by the coagulation reaction.
  • the cleaning method is not particularly limited, and for example, the generated hydrous crumb can be mixed with a large amount of water.
  • the amount of water added for washing is not particularly limited, but the amount per washing with water is usually 50 parts by weight or more, preferably 50 to 15,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component.
  • the amount of ash in the acrylic rubber sheet can be effectively reduced in the range of preferably 100 to 10,000 parts by weight, more preferably 500 to 5,000 parts by weight, which is preferable.
  • the temperature of the water used is not particularly limited, but it is preferable to use hot water, usually 40 ° C. or higher, preferably 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C., and particularly when 60 to 80 ° C. It is optimal because it can significantly improve the cleaning efficiency.
  • the temperature of the water used is equal to or higher than the above-mentioned lower limit, the emulsifier and coagulant are liberated from the water-containing crumb to further improve the cleaning efficiency.
  • the cleaning time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 120 minutes, preferably 2 to 60 minutes, and more preferably 3 to 30 minutes.
  • the number of washings is also not particularly limited, and is usually 1 to 10 times, preferably 1 to 5 times, and more preferably 2 to 3 times. From the viewpoint of reducing the residual amount of the coagulant in the finally obtained acrylic rubber sheet, it is desirable that the number of washings with water is large, but as described above, the shape of the water-containing crumb and the diameter of the water-containing crumb are set within a specific range. By doing so and / or setting the washing temperature within the above range, the number of washings with water can be significantly reduced.
  • draining process it is preferable to provide a draining step for separating free water from the water-containing crumb after washing with a draining machine in order to improve the dehydration efficiency.
  • a known one can be used without any particular limitation, and examples thereof include a wire mesh, a screen, an electric sieve, and the like, preferably a wire mesh and a screen.
  • the opening of the drainer is not particularly limited, but when it is usually in the range of 0.01 to 5 mm, preferably 0.1 to 1 mm, and more preferably 0.2 to 0.6 mm, the water content crumb loss is small. Moreover, draining can be done efficiently, which is suitable.
  • the water content of the water-containing crumb after draining is not particularly limited, but is usually 50 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight, and more. It is preferably in the range of 50 to 60% by weight.
  • the temperature of the water-containing crumb after draining that is, the temperature of the water-containing crumb charged in the dehydration / drying / molding step is not particularly limited, but is usually 40 ° C. or higher, preferably 40 to 100 ° C., more preferably 50 ° C.
  • the specific heat is 1.5 to 2.5 KJ / like the acrylic rubber constituting the acrylic rubber sheet of the present invention. It is suitable because the hydrous crumb, which has a high temperature of kg ⁇ K and is difficult to raise the temperature, can be efficiently dehydrated and dried using a screw type twin-screw extruder.
  • the water-containing crumb that has been washed and preferably drained is dewatered in a dehydration barrel having a dehydration slit, a drying barrel under reduced pressure, and a screw having a die at the tip.
  • This is a step of dehydrating to a water content of 1 to 40% by weight in a dehydration barrel using a mold twin-screw extrusion dryer, then drying to less than 1% by weight in a drying barrel, and extruding the sheet-shaped dried rubber from the die.
  • Dehydration of the water-containing crumb is performed in a dehydration barrel in a screw-type twin-screw extruder with a dehydration slit.
  • the opening of the dehydration slit may be appropriately selected according to the usage conditions, but is usually in the range of 0.01 to 5 mm, preferably 0.1 to 1 mm, and more preferably 0.2 to 0.6 mm.
  • the water-containing crumb loss is small and the water-containing crumb can be efficiently dehydrated, which is suitable.
  • the number of dehydration barrels in the screw type twin-screw extruder is not particularly limited, but is usually a plurality, preferably 2 to 10, more preferably 3 to 6, and sticky acrylic rubber. It is suitable for efficient dehydration.
  • Exhaust steam is defined as pre-drying to distinguish it.
  • the water discharged from the dehydration slit in the dehydration of the water-containing crumb may be in a liquid (drainage) state or a steam state (exhaust steam), but it is carried out using a screw type twin-screw extruder equipped with a plurality of dehydration barrels. In this case, it is preferable to combine drainage and exhaust steam because the adhesive acrylic rubber can be efficiently dehydrated.
  • the selection between the drainage type dehydration barrel and the exhaust steam type dehydration barrel of the screw type twin-screw extruder equipped with three or more dehydration barrels may be appropriately performed according to the purpose of use, but in the acrylic rubber sheet usually manufactured. If the ash content is to be reduced, the number of drainage barrels is increased, and if the water content is to be reduced, the number of drainage type barrels is increased.
  • the set temperature of the dehydration barrel is appropriately selected depending on the monomer composition of the acrylic rubber, the ash content, the water content, the operating conditions, etc., but is usually 60 to 150 ° C., preferably 70 to 140 ° C., more preferably 80 to 80 to It is in the range of 130 ° C.
  • the set temperature of the dehydration barrel for dehydrating in the drained state is usually 60 ° C. to 120 ° C., preferably 70 to 110 ° C., and more preferably 80 to 100 ° C.
  • the set temperature of the dehydration barrel for dehydration in the exhaust steam state is usually in the range of 100 to 150 ° C., preferably 105 to 140 ° C., and more preferably 110 to 130 ° C.
  • the water content after dehydration of the drainage type dehydration that squeezes water from the water-containing crumb is not particularly limited, but is 1 to 40% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, and particularly preferably. When is 10 to 35% by weight, productivity and ash removal efficiency are highly balanced and suitable.
  • the acrylic rubber adheres to the dehydration slit portion and can hardly be dehydrated (water content is up to about 45 to 55% by weight). ),
  • the water content can be reduced to this extent by using a screw type twin-screw extruder having a dehydration slit and forcibly squeezed with a screw.
  • the water content after drainage in the drainage type dehydration barrel portion is usually 5 to 40% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably. Is 15 to 35% by weight, and the water content after pre-drying in the exhaust steam type dehydration barrel portion is usually 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight.
  • the dehydration time can be shortened and deterioration of acrylic rubber can be suppressed, and by setting it to be lower than the upper limit, the amount of ash can be sufficiently reduced.
  • the storage stability of the acrylic rubber sheet can be largely correlated with the specific gravity of the acrylic rubber sheet and can be controlled, but when the specific gravity is large and a high degree of storage stability is controlled, it can be controlled by the decompression degree of extrusion drying or the like.
  • the degree of decompression of the drying barrel may be appropriately selected, but when it is usually 1 to 50 kPa, preferably 2 to 30 kPa, more preferably 3 to 20 kPa, the water-containing crumb can be efficiently dried and the air in the acrylic rubber can be removed. It is suitable because it can be removed and the storage stability of the acrylic rubber veil can be significantly improved.
  • the set temperature of the drying barrel may be appropriately selected, but when it is usually in the range of 100 to 250 ° C, preferably 110 to 200 ° C, and more preferably 120 to 180 ° C, there is no discoloration or deterioration of the acrylic rubber. It is suitable because it can be dried efficiently and the amount of gel in the acrylic rubber sheet can be reduced.
  • the number of drying barrels in the screw type twin-screw extruder is not particularly limited, but is usually a plurality, preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 8.
  • the degree of decompression may be an approximate degree of decompression for all the dry barrels, or may be changed.
  • the set temperature may be an approximate temperature for all the dry barrels or may be changed, but it is closer to the discharge part (closer to the die) than the temperature of the introduction part (closer to the dehydration barrel). It is preferable that the temperature of (1) is higher because the drying efficiency can be increased.
  • the water content of the dried rubber after drying is usually less than 1% by weight, preferably 0.8% by weight or less, and more preferably 0.6% by weight or less.
  • the methyl ethyl ketone insoluble content of the acrylic rubber sheet is extruded by melting and kneading with the water content of the dried rubber set to this value (a state in which almost all water is removed), especially in a screw type twin-screw extruder. It is suitable because the amount of gel can be reduced.
  • the acrylic rubber sheet melt-kneaded or melt-kneaded and dried by a screw-type twin-screw extruder is suitable because both strength characteristics and Banbury processability characteristics are highly balanced.
  • melt kneading or “melt kneading and drying” as used in the present invention means that acrylic rubber is kneaded (mixed) or extruded in a molten state in a screw type twin-screw extruder, and the stage thereof. It means that acrylic rubber is kneaded in a molten (plasticized) state by a screw-type twin-screw extruder and then extruded and dried.
  • the shear rate applied to the drying barrel of the screw type twin-screw extruder in a state where the acrylic rubber does not contain water is not particularly limited, but is usually 10 [1 / s].
  • the storage stability, roll workability, Banbury workability, and strength characteristics of the acrylic rubber sheet obtained preferably in the range of 10 to 400 [1 / s], more preferably 50 to 250 [1 / s].
  • the compression resistance permanent strain characteristics are highly balanced and suitable.
  • the shear viscosity of acrylic rubber in the screw type twin-screw extruder used in the present invention, particularly in a drying barrel is not particularly limited, but is usually 12000 [Pa ⁇ s] or less, preferably 1000 to 12000 [Pa ⁇ s].
  • the dried rubber dehydrated and dried by the screw portion of the dehydration barrel and the dry barrel is sent to a rectifying die portion without a screw, and is extruded from the die portion into a desired shape.
  • a breaker plate or wire mesh may or may not be provided between the screw portion and the die portion.
  • the extruded dry rubber is suitable because the die shape is made into a substantially rectangular shape and the die is formed into a sheet, so that air entrainment is small, the specific gravity is large, and the dry rubber is excellent in storage stability.
  • the acrylic rubber melt-kneaded without containing air is extruded into a sheet without containing air as it is.
  • the resin pressure in the die portion is not particularly limited, but when it is usually in the range of 0.1 to 10 MPa, preferably 0.5 to 5 MPa, and more preferably 1 to 3 MPa, the amount of air entrained in the acrylic rubber sheet is small ( It has a high specific gravity) and is excellent in productivity and suitable. Screw type twin-screw extruder and operating conditions
  • the screw length (L) of the screw type twin-screw extruder to be used may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 3000 to 15000 mm, preferably 4000 to 10000 mm, and more preferably 4500 to 8000 mm. Is.
  • the screw diameter (D) of the screw type twin-screw extruder to be used may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 50 to 250 mm, preferably 100 to 200 mm, and more preferably 120 to 160 mm. Is.
  • the ratio (L / D) of the screw length (L) to the screw diameter (D) of the screw type twin-screw extruder used is not particularly limited, but is usually 10 to 100, preferably 20 to 20. When it is in the range of 80, more preferably 30 to 60, the water content can be less than 1% by weight without causing a decrease in the molecular weight or burning of the dried rubber, which is preferable.
  • the rotation speed (N) of the screw type twin-screw extruder used may be appropriately selected according to various conditions, but is usually 10 to 1000 rpm, preferably 50 to 750 rpm, more preferably 100 to 500 rpm, and most preferably. It is preferable that the water content and the gel amount of the acrylic rubber sheet can be efficiently reduced at 120 to 300 rpm.
  • the extrusion amount (Q) of the screw type twin-screw extruder used is not particularly limited, but is usually 100 to 1,500 kg / hr, preferably 300 to 1200 kg / hr, more preferably 400 to 1000 kg / hr, and most. It is preferably in the range of 500 to 800 kg / hr.
  • the ratio (Q / N) of the extrusion amount (Q) to the rotation speed (N) of the screw type twin-screw extruder used is not particularly limited, but is usually 2 to 10, preferably 3 to 8. , More preferably in the range of 4-6.
  • the roll workability, Banbury workability and strength characteristics of the acrylic rubber sheet obtained by drying the water-containing crumb under the condition of high share using a screw type twin-screw extruder having two screws. Can be highly balanced and is suitable.
  • the maximum torque of the screw type twin-screw extruder used is not particularly limited, but is usually 25 N ⁇ m or more, preferably 30 N ⁇ m or more, more preferably 35 N ⁇ m or more, and particularly preferably 40 N ⁇ m or more. It is m or more.
  • the maximum torque of the screw type twin-screw extruder used in the present invention is also usually 25 to 125 Nm, preferably 30 to 100 Nm, more preferably 35 to 75 Nm, and particularly preferably 40 to 60 N. -When it is in the range of m, the roll processability, the bumper processability and the strength characteristics of the produced acrylic rubber sheet can be highly balanced, which is suitable.
  • the specific power of the screw type twin-screw extruder used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 0.25 [kW ⁇ h / kg] or more, preferably 0.13 to 0.23 [kW].
  • ⁇ H / kg] more preferably in the range of 0.15 to 0.2 [kW ⁇ h / kg]
  • the roll workability, Banbury workability and strength characteristics of the acrylic rubber sheet obtained are highly balanced. Suitable.
  • the specific power of the screw type twin-screw extruder used is not particularly limited, but is usually 0.2 to 0.6 [A ⁇ h / kg] or more, preferably 0.25 to 0.55 [A].
  • ⁇ H / kg] more preferably in the range of 0.35 to 0.5 [A ⁇ h / kg]
  • the roll workability, Banbury workability and strength characteristics of the acrylic rubber sheet obtained are highly balanced. Suitable.
  • the shear rate of the screw type twin-screw extruder used is not particularly limited, but is usually 40 to 150 [1 / s] or more, preferably 45 to 125 [1 / s], and more preferably 50 to 100.
  • the storage stability, roll workability, Banbury workability and strength characteristics of the acrylic rubber sheet obtained in the range of [1 / s] are highly balanced and suitable.
  • the shear viscosity of the acrylic rubber in the screw type twin-screw extruder used is not particularly limited, but is usually 4000 to 8000 [Pa ⁇ s] or less, preferably 4500 to 7500 [Pa ⁇ s], more preferably.
  • the storage stability, roll workability, Banbury workability and strength characteristics of the acrylic rubber sheet obtained in the range of 5000 to 7000 [Pa ⁇ s] are highly balanced and suitable.
  • the shape of the dried rubber extruded from the screw-type twin-screw extruder is sheet-like, and at this time, the specific gravity can be increased without entraining air, and the storage stability is highly improved, which is suitable.
  • the sheet-shaped dry rubber extruded from the screw-type twin-screw extruder is usually cooled and cut to be used as an acrylic rubber sheet.
  • the thickness of the sheet-shaped dry rubber extruded from the screw-type twin-screw extruder is not particularly limited, but is usually 1 to 40 mm, preferably 2 to 35 mm, more preferably 3 to 30 mm, and most preferably 5 to 25 mm. It is suitable because it has excellent workability and productivity when it is within the range of. In particular, since the thermal conductivity of the sheet-shaped dried rubber is as low as 0.15 to 0.35 W / mK, the thickness of the sheet-shaped dried rubber is usually 1 to 30 mm when the cooling efficiency is increased and the productivity is significantly improved.
  • the range is preferably 2 to 25 mm, more preferably 3 to 15 mm, and particularly preferably 4 to 12 mm.
  • the width of the sheet-shaped dry rubber extruded from the screw-type twin-screw extruder is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 300 to 1200 mm, preferably 400 to 1000 mm, and more preferably 500 to 800 mm. ..
  • the temperature of the dried rubber extruded from the screw type twin-screw extruder is not particularly limited, but is usually in the range of 100 to 200 ° C, preferably 110 to 180 ° C, and more preferably 120 to 160 ° C.
  • the water content of the dried rubber extruded from the screw type twin-screw extruder is not particularly limited, but is usually less than 1% by weight, preferably 0.8% by weight or less, and more preferably 0.6% by weight or less. ..
  • the complex viscosity ([ ⁇ ] 100 ° C.) of the sheet-shaped dried rubber extruded from the screw-type twin-screw extruder at 100 ° C. is not particularly limited, but is usually 1500 to 6000 [Pa ⁇ s], preferably 1500 to 6000 [Pa ⁇ s]. Is in the range of 2000 to 5000 [Pa ⁇ s], more preferably 2500 to 4000 [Pa ⁇ s], and most preferably 2500 to 3500 [Pa ⁇ s]. Is highly balanced and suitable. That is, when it is set to the lower limit or more, the extrudability can be improved, and when it is set to the upper limit or less, the shape of the sheet-shaped dried rubber can be suppressed from collapsing or breaking.
  • the sheet-shaped dry rubber extruded from the screw-type twin-screw extruder may be folded and used as it is, but usually it can be cut and used.
  • the cutting of the sheet-shaped dry rubber is not particularly limited, but since the acrylic rubber of the present invention has strong adhesiveness, the sheet-shaped dry rubber must be cooled before continuously cutting without entraining air. It is preferable to do it.
  • the cutting temperature of the sheet-shaped dry rubber is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or lower, preferably 55 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, in which the cutability and productivity are highly balanced. Is.
  • the complex viscosity ([ ⁇ ] 60 ° C.) of the sheet-shaped dried rubber at 60 ° C. is not particularly limited, but is usually 15,000 or less, preferably 2000 to 10.000 [Pa ⁇ s], more preferably. Is suitable because it can cut continuously without entraining air when it is in the range of 2500 to 7000 [Pa ⁇ s], most preferably 2700 to 5500 [Pa ⁇ s].
  • the ratio ([ ⁇ ] 100 ° C./[ ⁇ ] 60 ° C.) of the complex viscosity ([ ⁇ ] 100 ° C.) of the sheet-shaped dried rubber at 100 ° C. to the complex viscosity ([ ⁇ ] 60 ° C.) at 60 ° C. is There is no particular limitation and it may be appropriately selected according to the purpose of use, but it is usually 0.5 or more, preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, particularly preferably 0.8 or more, and most preferably. When it is 0.85 or more and the upper limit is usually 0.98 or less, preferably 0.97 or less, more preferably 0.96 or less, particularly preferably 0.95 or less, and most preferably 0.93 or less. It is suitable because it has little air entrainment and has a high balance between cutting and productivity.
  • the cooling method of the sheet-shaped dried rubber is not particularly limited and may be left at room temperature. However, since the heat conductivity of the sheet-shaped dried rubber is very small, 0.15 to 0.35 W / mK, it is blown or blown. Forced cooling such as an air cooling method under cooling, a watering method of spraying water, or a dipping method of immersing in water is preferable for increasing productivity, and an air cooling method of blowing air or cooling is particularly preferable.
  • the sheet-shaped dry rubber can be extruded from a screw-type extruder onto a conveyor such as a belt conveyor, and can be conveyed and cooled while blowing cold air.
  • the temperature of the cold air is not particularly limited, but is usually in the range of 0 to 25 ° C, preferably 5 to 25 ° C, and more preferably 10 to 20 ° C.
  • the length to be cooled is not particularly limited, but is usually in the range of 5 to 500 m, preferably 10 to 200 m, and more preferably 20 to 100 m.
  • the cooling rate of the sheet-shaped dry rubber is not particularly limited, but is usually 40 ° C./hr or more, preferably 50 ° C./hr or more, more preferably 100 ° C./hr or more, and particularly preferably 150 ° C./hr or more. In this case, cutting becomes easy and storage stability can be improved without entraining air in the molded body, which is suitable.
  • the cooling rate of the sheet-shaped dry rubber is usually 40 ° C./hr or more, preferably 50 ° C./hr or more, more preferably 100 ° C./hr or more, and particularly preferably 150 ° C./hr or more. Sometimes the scorch stability of the rubber composition is remarkably excellent and suitable.
  • the cutting length of the sheet-shaped dried rubber is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 100 to 800 mm, preferably 200 to 500 mm, and more preferably 250 to 450 mm.
  • the acrylic rubber sheet thus obtained is superior in operability as compared with crumb-shaped acrylic rubber, and is also excellent in roll workability, strength characteristics and compression set resistance, storage stability, Banbury workability, crosslinkability and water resistance. It is also excellent, and can be used as it is or laminated and veiled.
  • the acrylic rubber veil of the present invention is made by laminating the above acrylic rubber sheets.
  • the value when the amount of gel in the acrylic rubber veil of the present invention is arbitrarily sampled at a plurality of points and the variation is measured is not particularly limited.
  • the "method of arbitrarily sampling and measuring the gel amount at a plurality of points” refers to a method of measuring the variation in the gel amount by arbitrarily sampling 20 points from the inside of a large veil.
  • the method according to the present application (melt-kneaded) has a specific effect, and some of the non-melt-kneaded methods do not fall within this range due to variations in the amount of gel in the veil.
  • the value is workability when all 20 points are within the range of (average value ⁇ 5)% by weight, and preferably all 20 points are within the range of (average value ⁇ 3)% by weight. It is suitable because there is no variation and the physical characteristics of the rubber mixture and the rubber crosslinked product are stabilized. It should be noted that the value when the gel amount of the acrylic rubber veil is arbitrarily measured at 20 points is within the range of the average value ⁇ 5, and it is (average value -5) to (average value + 5) weight%. It means that all the measured gel amounts of 20 points are included in the range of, for example, when the average value of the measured gel amounts is 20% by weight, all 20 points are within the range of 15 to 25% by weight. It means that the measured value of is entered.
  • the specific gravity of the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.7 or more, preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, particularly preferably 0.95 or more, most preferably. When it is 1 or more, almost no air is contained therein, and it is excellent in storage stability and suitable.
  • the specific gravity of the acrylic rubber sheet of the present invention is also usually 0.7 to 1.6, preferably 0.8 to 1.5, more preferably 0.9 to 1.4, and particularly preferably 0.95 to 1. 3.3, most preferably in the range of 1.0 to 1.2, productivity, storage stability, cross-linking property stability of crosslinked product, etc. are highly balanced and suitable.
  • the size of the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use, but the width is usually in the range of 100 to 800 mm, preferably 200 to 500 mm, and more preferably 250 to 450 mm.
  • the length is usually in the range of 300 to 1,200 mm, preferably 400 to 1,000 mm, more preferably 500 to 800 mm, and the height (thickness) is usually 50 to 500 mm, preferably 100 to 300 mm, more preferably. It is suitable to be in the range of 150 to 250 mm.
  • the shape of the acrylic rubber veil of the present invention is not limited and is appropriately selected depending on the intended use of the acrylic rubber veil, but in many cases, a rectangular parallelepiped is suitable.
  • the method for producing an acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to stack the acrylic rubber sheets to obtain an acrylic rubber veil with less air entrainment and excellent storage stability.
  • the laminating temperature of the acrylic rubber sheet is not particularly limited, but is suitable because air entrained during laminating can be released when it is usually 30 ° C. or higher, preferably 35 ° C. or higher, and more preferably 40 ° C. or higher.
  • the number of laminated layers may be appropriately selected according to the size or weight of the acrylic rubber veil.
  • the acrylic rubber veil of the present invention is integrated by the weight of the laminated acrylic rubber sheets.
  • the acrylic rubber veil of the present invention thus obtained is superior in operability as compared with crumb-shaped acrylic rubber, and is also excellent in roll workability, strength characteristics and compression set resistance permanent strain resistance, as well as storage stability, Banbury workability and crosslinkability. It also has excellent water resistance, and the acrylic rubber veil can be used as it is or by cutting a required amount and putting it into a mixer such as a Banbury or a roll.
  • the rubber mixture of the present invention is characterized by containing the acrylic rubber sheet and / or an acrylic rubber veil, a filler and a cross-linking agent.
  • the filler contained in the rubber mixture is not particularly limited, and examples thereof include a reinforcing filler and a non-reinforcing filler, and when the filler is preferably a reinforcing filler, the roll processability of the rubber mixture is preferable. It is suitable because it is excellent in rubbery workability and short-time cross-linking property, and is highly excellent in water resistance, strength property and compression set resistance property of the cross-linked product.
  • Examples of the reinforcing filler include carbon blacks such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black and graphite; silicas such as wet silica, dry silica and colloidal silica; and the like.
  • Examples of the non-reinforcing filler include quartz powder, silica soil, zinc flower, basic magnesium carbonate, active calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, titanium dioxide, talc, aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate and the like. be able to.
  • fillers can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within a range not impairing the effect of the present invention, and the acrylic rubber sheet and / or acrylic of the present invention is appropriately selected. It is usually in the range of 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber veil.
  • the cross-linking agent used in the rubber mixture is not particularly limited, and conventionally known cross-linking agents are selected according to the purpose of use. Examples thereof include inorganic cross-linking agents such as sulfur compounds and organic cross-linking agents, which are preferable. It is an organic cross-linking agent.
  • the cross-linking agent may be either a polyvalent compound or a monovalent compound, but a polyvalent compound having two or more reactivity is preferable.
  • the cross-linking agent may be either an ionic cross-linking compound or a radical cross-linking compound, but is preferably an ionic cross-linking compound.
  • the organic cross-linking agent is not particularly limited, but an ion-crosslinkable organic compound is preferable, and a polyvalent ion-organic compound is particularly preferable.
  • the cross-linking agent is a polyvalent ion organic compound (polyvalent ion cross-linking compound)
  • the rubber mixture has excellent roll processability, Banbury processability and short-time cross-linking property, and water resistance and strength characteristics of the cross-linked product. It also has excellent compression-resistant permanent strain characteristics and is particularly suitable.
  • the "ion" of the ion-crosslinkable or polyvalent ion is an ion-reactive ion, and is, for example, an ion-reactive group that reacts ionically with the ion-reactive group of the ion-reactive group-containing monomer of the acrylic rubber.
  • preferred examples thereof include an ion-crosslinkable organic compound having an ionic reactive group such as an amine group, an epoxy group, a carboxyl group and a thiol group.
  • polyvalent ion organic compound examples include a polyvalent amine compound, a polyvalent epoxy compound, a polyvalent carboxylic acid compound, a polyvalent thiol compound, and the like, preferably a polyvalent amine compound and a polyvalent thiol compound, more preferably. Is a polyvalent amine compound.
  • polyvalent amine compound examples include aliphatic polyvalent amine compounds such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine; 4,4'-methylenedianiline, p.
  • hexamethylenediamine carbamate, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and the like are preferable.
  • these carbonates can also be preferably used.
  • These polyvalent amine compounds are particularly preferably used in combination with a carboxyl group-containing acrylic rubber sheet or acrylic rubber veil, or an epoxy group-containing acrylic rubber sheet or acrylic rubber veil.
  • a triazine thiol compound is preferably used, for example, 6-trimercapto-s-triazine, 2-anilino-4,6-dithiol-s-triazine, 1-dibutylamino-3,5. -Dimercaptotriazine, 2-dibutylamino-4,6-dithiol-s-triazine, 1-phenylamino-3,5-dimercaptotriazine, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, Examples thereof include 1-hexylamino-3,5-dimercaptotriazine.
  • These triazine thiol compounds are particularly preferably used in combination with an acrylic rubber sheet or an acrylic rubber veil containing a chlorine atom.
  • polyvalent organic compounds examples include polyvalent carboxylic acid compounds such as tetradecanedioic acid and dithiocarbamate metal salts such as zinc dimethyldithiocarbamate. These other polyvalent organic compounds are particularly preferably used in combination with an epoxy group-containing acrylic rubber sheet or acrylic rubber veil.
  • cross-linking agents can be used individually or in combination of two or more, and the blending amount thereof is usually 0.001 to 20% by weight based on 100 parts by weight of the acrylic rubber sheet and / or the acrylic rubber veil of the present invention. Parts, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • the blending amount of the cross-linking agent in this range, it is possible to make the mechanical strength of the rubber cross-linked product excellent while making the rubber elasticity sufficient, which is preferable.
  • the rubber mixture of the present invention can be blended with an antiaging agent as needed.
  • the type of antiaging agent is not particularly limited, but is, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t.
  • anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is from 0.01 to 100 parts by weight of the acrylic rubber sheet and / or the acrylic rubber veil of the present invention. It is in the range of 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the acrylic rubber sheet or the acrylic rubber veil of the present invention may be used alone, or, if necessary, the acrylic rubber sheet and / or the acrylic rubber of the present invention.
  • the veil and other rubber components may be used in combination.
  • the other rubber components to be combined with the acrylic rubber sheet or the elastomer rubber veil of the present invention are not particularly limited, and are, for example, natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, silicon rubber, and the like.
  • Examples thereof include fluororubber, olefin-based elastomer, styrene-based elastomer, vinyl chloride-based elastomer, polyester-based elastomer, polyamide-based elastomer, polyurethane-based elastomer, and polysiloxane-based elastomer.
  • the shape of these other rubber components may be any of a crumb shape, a strand shape, a veil shape, a sheet shape, a powder shape and the like.
  • the amount of the other rubber component used is appropriately selected within a range that does not impair the effect of the present invention. It is 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, particularly preferably 20 parts by weight or less, and most preferably 10 parts by weight or less.
  • the rubber mixture of the present invention contains the acrylic rubber sheet of the present invention and / or the acrylic rubber veil, filler and cross-linking agent of the present invention as essential components, and optionally contains an antiaging agent and other rubber components.
  • other additives commonly used in the art such as cross-linking aids, cross-linking accelerators, cross-linking retarders, silane coupling agents, plasticizers, processing aids, rubbers, pigments, as needed.
  • a colorant, an antistatic agent, a foaming agent and the like can be arbitrarily blended.
  • These other compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount thereof is appropriately selected as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the acrylic rubber sheet and / or acrylic rubber veil of the present invention As a method for producing a rubber mixture of the present invention, the acrylic rubber sheet and / or acrylic rubber veil of the present invention, a filler, a cross-linking agent, an antiaging agent which can be contained as needed, other rubber components, and other compounding agents are mixed.
  • Any means used in the conventional rubber processing field such as an open roll, a Banbury mixer, and various kneaders, can be used for mixing.
  • the mixing procedure of each component may be carried out by a normal procedure performed in the field of rubber processing. For example, a component that is difficult to react or decompose by heat is sufficiently mixed, and then a component that easily reacts or decomposes by heat is used. It is preferable to mix a certain cross-linking agent or the like at a temperature at which reaction or decomposition does not occur in a short time.
  • the rubber crosslinked product of the present invention is obtained by cross-linking the above rubber mixture.
  • the rubber crosslinked product of the present invention is formed by using the rubber mixture of the present invention with a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor or a roll, and then heated to carry out a cross-linking reaction. It can be manufactured by fixing the shape as a rubber crosslinked product. In this case, cross-linking may be performed after molding in advance, or cross-linking may be performed at the same time as molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 150 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 250 ° C., preferably 130 to 220 ° C., more preferably 150 to 200 ° C.
  • the crosslinking time is usually 0.1 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 5 hours.
  • a method used for cross-linking rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
  • the rubber crosslinked product of the present invention may be further heated for secondary cross-linking depending on the shape, size, etc. of the rubber cross-linked product.
  • the secondary cross-linking varies depending on the heating method, cross-linking temperature, shape and the like, but is preferably carried out for 1 to 48 hours.
  • the heating method and heating temperature may be appropriately selected.
  • the rubber crosslinked product of the present invention has excellent compression-resistant permanent strain resistance and water resistance while maintaining basic rubber properties such as tensile strength, elongation, and hardness.
  • the rubber crosslinked product of the present invention makes use of the above characteristics, for example, O-ring, packing, diaphragm, oil seal, shaft seal, bearing seal, mechanical seal, well head seal, seal for electric / electronic equipment, air compression equipment.
  • Sealing material such as seals; rocker cover gasket attached to the connection between the cylinder block and the cylinder head, oil pan gasket attached to the connection between the oil pan and the cylinder head or the transmission case, positive electrode, electrolyte plate and negative electrode.
  • gaskets such as gaskets for fuel cell separators and gaskets for the top cover of hard disk drives mounted between a pair of housings that sandwich a unit cell equipped with; cushioning material, anti-vibration material; wire coating material; industrial belts; tubes -Preferably used as hoses; sheets; etc.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is also used as an extruded mold product and a mold cross-linked product for automobile applications, for example, fuel oil for fuel tanks such as fuel hoses, filler neck hoses, bent hoses, paper hoses, and oil hoses. It is suitably used for various hoses such as air hoses such as system hoses, turbo air hoses and mission control hoses, radiator hoses, heater hoses, brake hoses and air conditioner hoses.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of an acrylic rubber manufacturing system having an apparatus configuration used for manufacturing an acrylic rubber sheet and an acrylic rubber veil according to an embodiment of the present invention.
  • the acrylic rubber production system 1 shown in FIG. 1 can be used.
  • the acrylic rubber manufacturing system 1 shown in FIG. 1 is composed of an emulsion polymerization reactor (not shown), a coagulation device 3, a cleaning device 4, a drainer 43, and a screw type twin-screw extruder.
  • the emulsion polymerization reactor is configured to perform the treatment related to the emulsion polymerization step described above.
  • this emulsion polymerization reactor has, for example, a polymerization reaction tank, a temperature control unit for controlling the reaction temperature, a motor, and a stirring device including a stirring blade.
  • water and an emulsifier are mixed with a monomer component for forming acrylic rubber and emulsified while being appropriately stirred with a stirrer, and a redox catalyst consisting of an inorganic radical generator and a reducing agent is present.
  • the emulsion polymerization reactor may be a batch type, a semi-batch type, or a continuous type, and may be any of a tank type reactor and a tube type reactor.
  • the coagulation device 3 shown in FIG. 1 is configured to perform the processing related to the above-mentioned coagulation step.
  • the coagulation device 3 includes, for example, a stirring tank 30, a heating unit 31 for heating the inside of the stirring tank 30, and a temperature control unit (not shown) for controlling the temperature inside the stirring tank 30. It has a stirring device 34 including a motor 32 and a stirring blade 33, and a drive control unit (not shown) that controls the rotation speed and rotation speed of the stirring blade 33.
  • a hydrous crumb can be generated by bringing the emulsion polymerization solution obtained by the emulsion polymerization reactor into contact with the coagulation solution and coagulating it.
  • a method of adding the emulsion polymerization solution to the stirring coagulation liquid is adopted for the contact between the emulsion polymerization solution and the coagulation liquid. That is, a water-containing crumb is generated by filling the stirring tank 30 of the coagulation device 3 with a coagulation liquid and adding and contacting the emulsion polymerization liquid with the coagulation liquid to coagulate the emulsion polymerization liquid.
  • the heating unit 31 of the coagulation device 3 is configured to heat the coagulation liquid filled in the stirring tank 30. Further, the temperature control unit of the coagulation device 3 controls the temperature inside the stirring tank 30 by controlling the heating operation by the heating unit 31 while monitoring the temperature inside the stirring tank 30 measured by the thermometer. It is configured. The temperature of the coagulating liquid in the stirring tank 30 is controlled by the temperature control unit to be usually in the range of 40 ° C. or higher, preferably 40 to 90 ° C., and more preferably 50 to 80 ° C.
  • the stirring device 34 of the coagulating device 3 is configured to stir the coagulating liquid filled in the stirring tank 30.
  • the stirring device 34 includes a motor 32 that generates rotational power, and a stirring blade 33 that extends in a direction perpendicular to the rotation axis of the motor 32.
  • the stirring blade 33 can flow the coagulating liquid by rotating around the rotation axis by the rotational power of the motor 32 in the coagulating liquid filled in the stirring tank 30.
  • the shape and size of the stirring blade 33, the number of installations, and the like are not particularly limited.
  • the drive control unit of the coagulation device 3 is configured to control the rotational drive of the motor 32 of the stirring device 34 to set the rotation speed and the rotation speed of the stirring blade 33 of the stirring device 34 to predetermined values.
  • the rotation of the stirring blade 33 is controlled by the drive control unit so that the stirring number of the coagulating liquid is usually in the range of 100 rpm or more, preferably 200 to 1000 rpm, more preferably 300 to 900 rpm, and particularly preferably 400 to 800 rpm. Will be done.
  • the peripheral speed of the coagulant is usually 0.5 m / s or more, preferably 1 m / s or more, more preferably 1.5 m / s or more, particularly preferably 2 m / s or more, and most preferably 2.5 m / s or more.
  • the rotation of the stirring blade 33 is controlled by the drive control unit. Further, the drive control unit agitates the coagulant so that the upper limit of the peripheral speed is usually 50 m / s or less, preferably 30 m / s or less, more preferably 25 m / s or less, and most preferably 20 m / s or less.
  • the rotation of the wing 33 is controlled.
  • the cleaning device 4 shown in FIG. 1 is configured to perform the processing related to the above-mentioned cleaning step.
  • the cleaning device 4 includes, for example, a cleaning tank 40, a heating unit 41 for heating the inside of the cleaning tank 40, and a temperature control unit (not shown) for controlling the temperature inside the cleaning tank 40.
  • a temperature control unit not shown for controlling the temperature inside the cleaning tank 40.
  • the water-containing crumb generated by the coagulation device 3 is mixed with a large amount of water for cleaning, thereby effectively reducing the amount of ash in the finally obtained acrylic rubber sheet or acrylic rubber veil. Can be done.
  • the heating unit 41 of the cleaning device 4 is configured to heat the inside of the cleaning tank 40. Further, the temperature control unit of the cleaning device 4 controls the temperature inside the cleaning tank 40 by controlling the heating operation by the heating unit 41 while monitoring the temperature inside the cleaning tank 40 measured by the thermometer. It is configured. As described above, the temperature of the washing water in the washing tank 40 is usually controlled to be in the range of 40 ° C. or higher, preferably 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C., and most preferably 60 to 80 ° C. Ru.
  • the water-containing crumb washed by the washing device 4 is supplied to the screw type twin-screw extruder 5 that performs the dehydration step and the drying step. At this time, it is preferable that the water-containing crumb after washing is supplied to the screw type twin-screw extruder 5 through a drainer 43 capable of separating free water.
  • a drainer 43 capable of separating free water.
  • a wire mesh, a screen, an electric sieve, or the like can be used.
  • the temperature of the water-containing crumb is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher.
  • the temperature of the water-containing crumb when supplied to the screw type twin-screw extruder 5 is set to 60 ° C. or higher. It may be possible to maintain it, and even if it is heated so that the temperature of the water-containing crumb is 40 ° C. or higher, preferably 60 ° C.
  • the screw type twin-screw extruder 5 shown in FIG. 1 is configured to perform the processes related to the above-mentioned dehydration step and drying step.
  • a centrifuge, a squeezer, or the like may be used as the dehydrator for performing the treatment related to the dehydration step, and the drying step may be performed.
  • a hot air dryer, a vacuum dryer, an expander dryer, a kneader type dryer, or the like may be used as the dryer for performing the above treatment.
  • the screw type twin-screw extruder 5 is configured to mold the dried rubber obtained through the dehydration step and the drying step into a predetermined shape and discharge it.
  • the screw type twin-screw extruder 5 has a dehydration barrel portion 53 having a function as a dehydrator for dehydrating the hydrous crumb washed by the cleaning device 4, and a function as a dryer for drying the hydrous crumb.
  • the drying barrel portion 54 is provided, and a die 59 having a molding function for forming a water-containing crumb is provided on the downstream side of the screw type twin-screw extruder 5.
  • FIG. 2 shows the configuration of a specific example suitable for the screw type twin-screw extruder 5 shown in FIG.
  • the screw type twin-screw extruder 5 can suitably perform the above-mentioned dehydration / drying step.
  • the screw-type twin-screw extruder 5 shown in FIG. 2 is a twin-screw-type extruder / dryer provided with a pair of screws (not shown) in the barrel unit 51.
  • the screw type twin-screw extruder 5 has a drive unit 50 that rotationally drives a pair of screws in the barrel unit 51. With this configuration, acrylic rubber can be dried with a high share, which is suitable.
  • the drive unit 50 is attached to the upstream end (left end in FIG. 2) of the barrel unit 51. Further, the screw type twin-screw extruder 5 has a die 59 at the downstream end (right end in FIG. 2) of the barrel unit 51.
  • the barrel unit 51 has a supply barrel portion 52, a dehydration barrel portion 53, and a dry barrel portion 54 from the upstream side to the downstream side (from the left side to the right side in FIG. 2).
  • the supply barrel portion 52 is composed of two supply barrels, that is, a first supply barrel 52a and a second supply barrel 52b.
  • the dehydration barrel portion 53 is composed of three dehydration barrels, that is, a first dehydration barrel 53a, a second dehydration barrel 53b, and a third dehydration barrel 53c.
  • the dry barrel portion 54 has eight dry barrels, that is, a first dry barrel 54a, a second dry barrel 54b, a third dry barrel 54c, a fourth dry barrel 54d, and a fifth dry barrel 54e. , A sixth dry barrel 54f, a seventh dry barrel 54g, and an eighth dry barrel 54h.
  • the barrel unit 51 is configured by connecting the 13 divided barrels 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h from the upstream side to the downstream side.
  • the water-containing crumbs in the barrels 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h are individually heated by heating the barrels 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h individually.
  • Each has a heating means (not shown) for heating to a predetermined temperature.
  • the heating means includes a number corresponding to each barrel 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h.
  • a heating means for example, a configuration is adopted in which high temperature steam is supplied from the steam supply means to the steam distribution jacket formed in each barrel 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h. It is not limited to this.
  • the screw type twin-screw extruder 5 has a temperature control means (not shown) that controls a set temperature of each heating means corresponding to each barrel 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h.
  • the number of supply barrels, dehydration barrels, and dry barrels constituting each barrel portion 52, 53, 54 in the barrel unit 51 is not limited to the mode shown in FIG. 2, and the acrylic rubber to be dried is not limited to the mode shown in FIG.
  • the number can be set according to the water content of the water-containing crumb.
  • the number of supply barrels installed in the supply barrel portion 52 is, for example, 1 to 3.
  • the number of dehydration barrels installed in the dehydration barrel portion 53 is preferably, for example, 2 to 10, and more preferably 3 to 6, because the water-containing crumbs of the adhesive acrylic rubber can be efficiently dehydrated.
  • the number of dry barrels installed in the dry barrel portion 54 is preferably, for example, 2 to 10, and more preferably 3 to 8.
  • the pair of screws in the barrel unit 51 are rotationally driven by a drive means such as a motor housed in the drive unit 50.
  • the pair of screws extend from the upstream side to the downstream side in the barrel unit 51, and by being rotationally driven, the water-containing crumbs supplied to the supply barrel portion 52 can be conveyed to the downstream side while being mixed. It has become like.
  • the pair of screws is preferably a biaxial meshing type in which the peaks and valleys are meshed with each other, whereby the dehydration efficiency and the drying efficiency of the hydrous crumb can be improved.
  • the rotation direction of the pair of screws may be the same direction or different directions, but from the viewpoint of self-cleaning performance, a type that rotates in the same direction is preferable.
  • the screw shape of the pair of screws is not particularly limited, and may be any shape required for the barrel portions 52, 53, 54, and is not particularly limited.
  • the supply barrel portion 52 is a region for supplying the water-containing crumb into the barrel unit 51.
  • the first supply barrel 52a of the supply barrel portion 52 has a feed port 55 for supplying a water-containing crumb in the barrel unit 51.
  • the dehydration barrel portion 53 is a region for separating and discharging a liquid (serum water) containing a coagulant or the like from the water-containing crumb.
  • the first to third dehydration barrels 53a to 53c constituting the dehydration barrel portion 53 each have dehydration slits 56a, 56b, 56c for discharging the water content of the water-containing crumb to the outside.
  • a plurality of each dehydration slit 56a, 56b, 56c is formed in each dehydration barrel 53a to 53c, respectively.
  • the slit widths that is, the openings of the dehydration slits 56a, 56b, 56c may be appropriately selected according to the usage conditions, and are usually 0.01 to 5 mm, the loss of the water-containing crumb is small, and the water-containing crumb is dehydrated. It is preferably 0.1 to 1 mm, and more preferably 0.2 to 0.6 mm from the viewpoint that the above can be efficiently performed.
  • the dehydration barrel portion 53 is suitable because the water content of the adhesive acrylic rubber can be efficiently reduced by combining drainage and exhaust steam.
  • which of the first to third dehydration barrels 53a to 53c is used for drainage or exhaust steam may be appropriately set according to the purpose of use, but is usually manufactured.
  • the dehydration barrel portion 53 has four dehydration barrels
  • drainage may be performed by three dehydration barrels on the upstream side, and steam may be exhausted by one dehydration barrel on the downstream side.
  • steam may be exhausted by one dehydration barrel on the downstream side.
  • the set temperature of the dehydration barrel portion 53 is usually in the range of 60 to 150 ° C, preferably 70 to 140 ° C, more preferably 80 to 130 ° C, and is dehydrated in the drained state.
  • the set temperature of the dehydration barrel to be dehydrated is usually 60 to 120 ° C., preferably 70 to 110 ° C., more preferably 80 to 100 ° C.
  • the set temperature of the dehydration barrel to be dehydrated in the exhausted steam state is usually 100 to 150 ° C.
  • the temperature is preferably in the range of 105 to 140 ° C, more preferably 110 to 130 ° C.
  • the drying barrel portion 54 is a region for drying the hydrous crumb after dehydration under reduced pressure.
  • the second dry barrel 54b, the fourth dry barrel 54d, the sixth dry barrel 54f, and the eighth dry barrel 54h are It has vent ports 58a, 58b, 58c, 58d for degassing, respectively. Vent pipes (not shown) are connected to the vent openings 58a, 58b, 58c, and 58d, respectively.
  • Vacuum pumps (not shown) are connected to the ends of each vent pipe, and the operation of these vacuum pumps reduces the pressure inside the drying barrel portion 54 to a predetermined pressure.
  • the screw type extruder 5 has a pressure control means (not shown) that controls the operation of these vacuum pumps to control the degree of decompression in the drying barrel portion 54.
  • the degree of decompression in the dry barrel portion 54 may be appropriately selected, but as described above, it is usually set to 1 to 50 kPa, preferably 2 to 30 kPa, and more preferably 3 to 20 kPa.
  • the set temperature in the drying barrel portion 54 may be appropriately selected, but as described above, it is usually set to 100 to 250 ° C, preferably 110 to 200 ° C, and more preferably 120 to 180 ° C.
  • the set temperature in all the dry barrels 54a to 54h may be an approximate value or may be different, but the upstream side (dehydration barrel portion). It is preferable to set the temperature on the downstream side (die 59 side) to a higher temperature than the temperature on the 53 side) because the drying efficiency is improved.
  • the die 59 is a mold arranged at the downstream end of the barrel unit 51 and has a discharge port having a predetermined nozzle shape.
  • the acrylic rubber dried by the drying barrel portion 54 is extruded into a shape corresponding to a predetermined nozzle shape by passing through the discharge port of the die 59.
  • the acrylic rubber passing through the die 59 can be molded into various shapes such as granular, columnar, round bar, and sheet depending on the nozzle shape of the die 59, but in the present invention, it is molded into a sheet.
  • a breaker plate or wire mesh may or may not be provided between the screw and the die 59.
  • the water-containing crumb of acrylic rubber obtained through the cleaning step is supplied to the supply barrel portion 52 from the feed port 55.
  • the water-containing crumb supplied to the supply barrel portion 52 is sent from the supply barrel portion 52 to the dehydration barrel portion 53 by the rotation of the pair of screws in the barrel unit 51.
  • the dehydration barrel portion 53 as described above, the water contained in the water-containing crumb is drained and exhausted from the dehydration slits 56a, 56b, 56c provided in the first to third dehydration barrels 53a to 53c, respectively. ,
  • the hydrous crumb is dehydrated.
  • the water-containing crumb dehydrated by the dehydration barrel portion 53 is sent to the dry barrel portion 54 by the rotation of a pair of screws in the barrel unit 51.
  • the hydrous crumb sent to the dry barrel portion 54 is plastically mixed to form a melt, which generates heat and is carried to the downstream side while raising the temperature. Then, the water contained in the melt of the acrylic rubber is vaporized, and the water (steam) is discharged to the outside through the vent pipes (not shown) connected to the vent ports 58a, 58b, 58c, 58d, respectively.
  • the hydrous crumb is dried and becomes a melt of acrylic rubber, and the acrylic rubber is supplied to the die 59 by the rotation of a pair of screws in the barrel unit 51 and is supplied from the die 59. Extruded.
  • the rotation speed (N) of the pair of screws in the barrel unit 51 may be appropriately selected according to various conditions, and is usually 10 to 1000 rpm, and the water content of acrylic rubber and the insoluble content of methyl ethyl ketone are efficiently reduced. From the point of view, it is preferably 50 to 750 rpm, more preferably 100 to 500 rpm, and most preferably 120 to 300 rpm.
  • the extrusion amount (Q) of acrylic rubber is not particularly limited, but is usually 100 to 1500 kg / hr, preferably 300 to 1200 kg / hr, more preferably 400 to 1000 kg / hr, and 500 to 800 kg / hr. hr is the most preferable.
  • the ratio (Q / N) of the extrusion amount (Q) of the acrylic rubber to the rotation speed (N) of the screw is not particularly limited, but is usually 1 to 20, preferably 2 to 10, and more preferably 3 to. It is 8, and 4 to 6 are particularly preferable.
  • the maximum torque in the barrel unit 51 is not particularly limited, but is usually in the range of 30 to 100 Nm, preferably 35 to 75 Nm, and more preferably 40 to 60 Nm.
  • the specific power in the barrel unit 51 is not particularly limited, but is usually 0.1 to 0.25 [kW ⁇ h / kg] or more, preferably 0.13 to 0.23 [kW ⁇ h / kg]. More preferably, it is in the range of 0.15 to 0.2 [kW ⁇ h / kg].
  • the specific power in the barrel unit 51 is not particularly limited, but is usually 0.2 to 0.6 [A ⁇ h / kg] or more, preferably 0.25 to 0.55 [A ⁇ h / kg]. More preferably, it is in the range of 0.35 to 0.5 [A.h / kg].
  • the shear rate in the barrel unit 51 is not particularly limited, but is usually 40 to 150 [1 / s] or more, preferably 45 to 125 [1 / s], and more preferably 50 to 100 [1 / s]. The range.
  • the shear viscosity of the acrylic rubber in the barrel unit 51 is not particularly limited, but is usually 4000 to 8000 [Pa ⁇ s] or less, preferably 4500 to 7500 [Pa ⁇ s], and more preferably 5000 to 7000 [Pa ⁇ s]. s].
  • the cooling device 6 shown in FIG. 1 is configured to cool the dried rubber obtained through the dehydration step by the dehydrator and the drying step by the dryer.
  • the cooling method by the cooling device 6 various methods including an air cooling method by blowing air or cooling, a water spraying method of spraying water, a dipping method of immersing in water, and the like can be adopted. Further, the dried rubber may be cooled by leaving it at room temperature.
  • the dried rubber discharged from the screw type extruder 5 is extruded into various shapes such as granular, columnar, round bar, and sheet depending on the nozzle shape of the die 59. Is molded into a sheet shape.
  • the transport type cooling device 60 for cooling the sheet-shaped dry rubber 10 formed into a sheet shape will be described with reference to FIG.
  • FIG. 3 shows the configuration of a transport type cooling device 60 suitable as the cooling device 6 shown in FIG.
  • the transport type cooling device 60 shown in FIG. 3 is configured to cool by an air cooling method while transporting the sheet-shaped dry rubber 10 discharged from the discharge port of the die 59 of the screw type extruder 5.
  • this transport type cooling device 60 the sheet-shaped dry rubber discharged from the screw type extruder 5 can be suitably cooled.
  • the transport type cooling device 60 shown in FIG. 3 is used, for example, directly connected to the die 59 of the screw type extruder 5 shown in FIG. 2 or installed in the vicinity of the die 59.
  • the transport type cooling device 60 blows cold air to the conveyor 61 that conveys the sheet-shaped dry rubber 10 discharged from the die 59 of the screw type extruder 5 in the direction of arrow A in FIG. 3 and the sheet-shaped dry rubber 10 on the conveyor 61. It has a cooling means 65 for spraying.
  • the conveyor 61 has rollers 62 and 63, and a conveyor belt 64 that is wound around the rollers 62 and 63 and on which the sheet-shaped dry rubber 10 is placed.
  • the conveyor 61 is configured to continuously convey the sheet-shaped dry rubber 10 discharged from the die 59 of the screw type extruder 5 to the downstream side (right side in FIG. 3) on the conveyor belt 64.
  • the cooling means 65 is not particularly limited, but has, for example, a structure capable of blowing cooling air sent from a cooling air generating means (not shown) onto the surface of the sheet-shaped dry rubber 10 on the conveyor belt 64. And so on.
  • the length (length of the portion where the cooling air can be blown) L1 of the conveyor 61 and the cooling means 65 of the transport type cooling device 60 is not particularly limited, but is, for example, 10 to 100 m, preferably 20 to 50 m. ..
  • the transport speed of the sheet-shaped dry rubber 10 in the transport-type cooling device 60 is the length L1 of the conveyor 61 and the cooling means 65, the discharge speed of the sheet-shaped dry rubber 10 discharged from the die 59 of the screw type extruder 5. It may be appropriately adjusted according to the target cooling rate, cooling time, etc., but is, for example, 10 to 100 m / hr, more preferably 15 to 70 m / hr.
  • the sheet-shaped dry rubber 10 discharged from the die 59 of the screw type extruder 5 is conveyed by the conveyor 61, and the sheet-shaped dry rubber 10 is transported from the cooling means 65 to the sheet-shaped dry rubber 10.
  • the sheet-shaped dry rubber 10 is cooled by blowing cooling air.
  • the transport type cooling device 60 is not particularly limited to a configuration including one conveyor 61 and one cooling means 65 as shown in FIG. 3, and two or more conveyors 61 and two or more corresponding conveyors 61. It may be configured to include the cooling means 65 of the above. In that case, the total length of each of the two or more conveyors 61 and the cooling means 65 may be within the above range.
  • the bale device 7 shown in FIG. 1 is configured to extrude from a screw type extruder 5 and further process a dry rubber cooled by the cooling device 6 to produce a bale which is a block.
  • the screw type extruder 5 can extrude the dried rubber into various shapes such as granular, columnar, round bar, and sheet, and the bale device 7 has various shapes as described above. It is configured to veil dry rubber molded into a shape.
  • the weight and shape of the acrylic rubber bale produced by the bale device 7 are not particularly limited, but for example, an acrylic rubber bale having a substantially rectangular parallelepiped shape of about 20 kg is produced.
  • the bale device 7 may include, for example, a baler, and may manufacture an acrylic rubber veil by compressing the cooled dry rubber with the baler.
  • the bale-forming device 7 arranged on the downstream side of the transport-type cooling device 60 shown in FIG. 3 may be provided with a cutting mechanism for cutting the sheet-shaped dry rubber 10.
  • the cutting mechanism of the bale device 7 continuously cuts the cooled sheet-shaped dry rubber 10 at predetermined intervals and processes the cooled sheet-shaped dry rubber 16 into a cut sheet-shaped dry rubber 16 having a predetermined size. It is configured as follows. By laminating a plurality of cut sheet-shaped dry rubbers 16 cut to a predetermined size by a cutting mechanism, a veil-shaped acrylic rubber in which the cut-sheet-shaped dry rubbers 16 are laminated can be manufactured.
  • the cut-sheet-shaped dried rubber 16 When producing a veil-shaped acrylic rubber in which the cut-sheet-shaped dried rubber 16 is laminated, it is preferable to laminate the cut-sheet-shaped dried rubber 16 at 40 ° C. or higher, for example. By laminating the cut sheet-shaped dry rubber 16 at 40 ° C. or higher, good air release is realized by further cooling and compression by its own weight.
  • [Monomer composition] Regarding the monomer composition in acrylic rubber, the monomer composition of each monomer unit in acrylic rubber was confirmed by 1 H-NMR, and the activity of the reactive group remained in acrylic rubber and each of them.
  • the reactive group content was confirmed by the following method.
  • the content ratio of each monomer unit in the acrylic rubber was calculated from the amount used in the polymerization reaction of each monomer and the polymerization conversion rate. Specifically, since the polymerization reaction was an emulsion polymerization reaction and the polymerization conversion rate was approximately 100% in which none of the unreacted monomers could be confirmed, the content ratio of each monomer unit in the rubber was The amount used for each monomer was the same.
  • the content of the reactive group in the acrylic rubber sheet or the acrylic rubber veil was measured by the following method.
  • the amount of carboxyl group was calculated by dissolving a rubber sample in acetone and performing potentiometric titration with a potassium hydroxide solution.
  • the amount of epoxy group was calculated by dissolving a rubber sample in methyl ethyl ketone, adding a specified amount of hydrochloric acid to react with the epoxy group, and titrating the remaining amount of hydrochloric acid with potassium hydroxide.
  • the amount of chlorine was calculated by completely burning the rubber sample in a combustion flask, absorbing the generated chlorine in water, and titrating with silver nitrate.
  • the amount of each component (ppm) in the acrylic rubber sheet or acrylic rubber veil ash content is measured by XRF using ZSX Primus (manufactured by Rigaku) by pressing the ash content collected during the above ash content measurement onto a ⁇ 20 mm titration filter paper. did.
  • the molecular weight (Mw, Mn, Mz) and molecular weight distribution (Mw / Mn and Mz / Mw) of the acrylic rubber are such that lithium chloride is 0.05 mol / L and 37% concentrated hydrochloric acid is 0.01% in dimethylformamide as a solvent. It is an absolute molecular weight and an absolute molecular weight distribution measured by the GPC-MALS method using the solutions added in 1.
  • the configuration of the gel permeation chromatography multi-angle light scattering photometer which is this device, consists of a pump (manufactured by LC-20ADOpt Shimadzu Corporation), a differential refractometer (manufactured by OptilabrEX Wyatt Technology), which is a detector, and a multi-angle. It comprises a light scattering detector (manufactured by DAWN HELEOS Wyatt Technology).
  • a multi-angle laser light scattering photometric meter (MALS) and a differential refractometer (RI) are incorporated into a GPC (Gel Permeation Chromatography) device, and the light scattering intensity and refraction of the molecular chain solution sorted by size by the GPC device are incorporated.
  • the molecular weight of the solute and its content were sequentially calculated and obtained by measuring the rate difference by measuring the dissolution time.
  • the measurement conditions and measurement methods using the GPC layer are as follows.
  • Glass transition temperature (Tg) The glass transition temperature (Tg) of acrylic rubber was measured using a differential scanning calorimeter (DSC, product name "X-DSC7000", manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
  • the specific gravity of the acrylic rubber sheet or the acrylic rubber veil was measured according to the method A of JIS K6268 crosslinked rubber-density measurement.
  • the measured value obtained by the following measuring method is the density, but the density of water is 1 Mg / m 3 and the specific gravity is used.
  • the specific gravity of the rubber sample obtained according to the method A of JIS K6268 cross-linked rubber-density measurement is the mass divided by the capacity including the voids of the rubber sample, and is the JIS K6268 cross-linked rubber-density measurement. It is obtained by dividing the density of the rubber sample measured according to the method A by the density of water (when the density of the rubber sample is divided by the density of water, the numerical values are the same and the unit is lost).
  • the specific gravity of the rubber sample is determined based on the following procedure.
  • a 2.5 g test piece is cut out from a rubber sample that has been allowed to stand at a standard temperature (23 ° C ⁇ 2 ° C) for at least 3 hours, and a thin piece having a mass of less than 0.010 g is cut out from a hook on a chemical balance having an accuracy of 1 mg.
  • Using nylon thread suspend the test piece so that the bottom of the test piece is 25 mm above the distribution tray for the chemical balance, and measure the mass (m1) of the test piece twice up to mg in the air.
  • the water content was measured according to JIS K6230-1: Oven A (volatile content measurement) method.
  • the complex viscosity ⁇ is measured by measuring the temperature dispersion (40 to 120 ° C.) at a strain of 473% and 1 Hz using a dynamic viscous elasticity measuring device “Rubber Process Analyzer RPA-2000” (manufactured by Alpha Technology). The complex viscosity ⁇ at temperature was determined.
  • the dynamic viscoelasticity at 60 ° C. is defined as the complex viscoelasticity ⁇ (60 ° C.)
  • the dynamic viscoelasticity at 100 ° C. is defined as the complex viscoelasticity ⁇ (100 ° C.).
  • the value of (100 ° C.) / ⁇ (60 ° C.) was calculated.
  • Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C) Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) was measured according to the uncrosslinked rubber physical test method of JIS K6300.
  • the crosslinkability of the rubber sample is the rate of change between the breaking strength of the rubber crosslinked product subjected to secondary cross-linking for 2 hours and the breaking strength of the rubber cross-linked product subjected to 4 hours ((4 hour cross-linked rubber cross-linked product breaking strength / 2 hour cross-linking).
  • the breaking strength of the crosslinked rubber product) ⁇ 100) was calculated and judged according to the following criteria. ⁇ : Breaking strength change rate is less than 10% ⁇ : Breaking strength change rate is 10% or more
  • compression-resistant permanent strain characteristics The compression permanent strain resistance of the rubber sample was evaluated according to the following criteria by measuring the compression permanent strain rate after leaving the rubber crosslinked product of the rubber sample at 175 ° C. for 90 hours in a state of being compressed by 25% according to JIS K6262. .. ⁇ : The compression set is less than 15% ⁇ : The compression set is 15% or more.
  • the normal physical properties of the rubber sample were evaluated according to the following criteria by measuring the breaking strength, 100% tensile stress and breaking elongation of the crosslinked rubber sample of the rubber sample according to JIS K6251. (1) The breaking strength was evaluated as ⁇ when it was 10 MPa or more and ⁇ when it was less than 10 MPa. (2) The 100% tensile stress was evaluated as ⁇ for 5 MPa or more and ⁇ for less than 5 MPa. (3) The elongation at break was evaluated as ⁇ for 150% or more and ⁇ for less than 150%.
  • Example 1 As shown in Table 2-1 in a mixing container equipped with a homomixer, 46 parts of pure water, 74.5 parts of ethyl acrylate as a monomer component, 17 parts of n-butyl acrylate, and 7 parts of methoxyethyl acrylate. And 1.5 parts of mono-n-butyl fumarate and 1.8 parts of tridecyloxyhexaoxyethylene phosphate sodium salt as an emulsifier were charged and stirred to obtain a monomeric emulsion.
  • the mixture was heated to 80 ° C. and vigorously stirred at a stirring blade rotation speed of 600 rpm (peripheral speed 3.1 m / s) of the stirrer.
  • the emulsion polymer solution obtained above is heated to 80 ° C. and continuously added to coagulate the polymer in 350 parts of a coagulation solution using magnesium sulfate as an agent to coagulate the polymer, and the crumb of acrylic rubber which is a coagulated product.
  • a solidified slurry containing water was obtained. Moisture was discharged from the solidified layer while filtering the crumbs from the obtained slurry to obtain a hydrous crumb.
  • an acrylic rubber sheet (A) was obtained by cooling the sheet-shaped dry rubber at a cooling rate of 200 ° C./hr using a transport-type standard device directly connected to the screw-type twin-screw extruder 15.
  • the viscosity was measured and the results are shown in Table 2-2.
  • the gel amount variation and storage stability test of the acrylic rubber sheet (A) were performed to determine the water content change rate, and the results are shown in Table 2-2.
  • the screw type twin-screw dryer used in the first embodiment has one supply barrel, three dehydration barrels (first to third dehydration barrels), and five drying barrels (first to fifth drying barrels). It consists of a barrel).
  • the first dehydration barrel drains water, and the second and third dehydration barrels drain steam.
  • Table 2-1 shows the water content, maximum torque, specific power, specific power, shear rate and shear viscosity of the screw type twin-screw extruder after dehydration (drainage).
  • Moisture content Moisture content of the hydrous crumb after drainage in the first dehydration barrel: 20% Moisture content of the hydrous crumb after steam exhaust in the third dehydration barrel: 10% Moisture content of the hydrous crumb after drying in the 5th drying barrel: 0.4% Rubber temperature: -The temperature of the hydrous crumb supplied to the supply barrel: 65 ° C -The temperature of the rubber discharged from the screw type twin-screw extruder: 140 ° C Set temperature of each barrel: -First dehydration barrel: 100 ° C -Second dehydration barrel: 120 ° C -Third dehydration barrel: 120 ° C -First drying barrel: 120 ° C -Second drying barrel: 130 ° C -Third dry barrel: 140 ° C -Fourth drying barrel: 160 ° C -Fifth drying barrel: 180 ° C Operating conditions: -Screw diameter (D): 132 mm -Overall length (L) of the screw: 4620
  • the extruded sheet-shaped dry rubber is cooled to 50 ° C., cut with a cutter, and laminated so as to form 20 parts (20 kg) before the temperature drops below 40 ° C. to form an acrylic rubber veil (A). Obtained. Reactive group content, ash content, ash component content, gel amount, pH, specific gravity, glass transition temperature (Tg), water content, molecular weight, molecular weight distribution, and 100 ° C. and 60 of the obtained acrylic rubber veil (A). The complex viscosity at ° C was measured. In addition, the gel amount variation of the acrylic rubber veil (A) and the storage stability test were performed to determine the water content change rate.
  • the obtained rubber mixture was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and was primarily crosslinked by pressing at 180 ° C. for 10 minutes while pressurizing at a press pressure of 10 MPa, and the obtained primary crosslinked product was obtained.
  • a test piece having a size of 3 cm ⁇ 2 cm ⁇ 0.2 cm was cut out from the obtained sheet-shaped rubber crosslinked product, and water resistance, compression resistance permanent strain resistance and normal physical properties were evaluated.
  • the normal physical properties of the sheet-shaped rubber crosslinked product obtained by performing the secondary cross-linking for another 2 hours were measured to evaluate the cross-linking property.
  • Table 2-2 The results are shown in Table 2-2.
  • Example 2 As a monomer component, 4.5 parts of ethyl acrylate, 64.5 parts of n-butyl acrylate, 29.5 parts of methoxyethyl acrylate and 1.5 parts of mono n-butyl fumarate, and nonylphenyloxyhexaoxy as an emulsifier. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the content was changed to 1.8 parts of an ethylene phosphate ester sodium salt, and an acrylic rubber sheet (B) and an acrylic rubber veil (B) were obtained and each characteristic was evaluated. The results of the acrylic rubber sheet (B) are shown in Table 2-2.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of potassium persulfate was changed to 0.2 part and the post-addition of n-dodecyl mercaptan was changed to 0.0072 part after 50 minutes and 0.0036 part after 100 minutes.
  • Acrylic rubber sheet (C) and acrylic rubber veil (C) were obtained and each characteristic was evaluated. The results of the acrylic rubber sheet (C) are shown in Table 2-2.
  • Example 4 As a monomer component, 4.5 parts of ethyl acrylate, 64.5 parts of n-butyl acrylate, 29.5 parts of methoxyethyl acrylate and 1.5 parts of mono n-butyl fumarate, and octyloxyhexoxyethylene as an emulsifier. The same procedure as in Example 3 was carried out except that the amount was changed to 1.8 parts of the sodium phosphate salt, and the acrylic rubber sheet (D) and the acrylic rubber veil (D) were obtained and each characteristic was evaluated. The results of the acrylic rubber sheet (D) are shown in Table 2-2.
  • Example 5 Ethyl acrylate 28 parts, n-butyl acrylate 38 parts, methoxyethyl acrylate 27 parts, acrylonitrile 5 parts and allyl glycidyl ether 2 parts, maximum torque of screw type twin-screw extruder is 45 Nm
  • the same procedure as in Example 1 was carried out except for the change to the above, and the acrylic rubber sheet (E) and the acrylic rubber veil (E) were obtained and each characteristic (the compounding agent was changed to “formulation 2”) was evaluated.
  • the results of the acrylic rubber sheet (E) are shown in Table 2-2.
  • Example 6 The same procedure as in Example 5 was carried out except that the monomer component was changed to 48.5 parts of ethyl acrylate, 50 parts of n-butyl acrylate and 1.5 parts of mono-n-butyl fumarate, and the acrylic rubber sheet (F) was used. And acrylic rubber veil (F) was obtained, and each characteristic (the compounding agent was changed to "formulation 1") was evaluated. The results of the acrylic rubber sheet (F) are shown in Table 2-2.
  • Example 7 The same procedure as in Example 5 was carried out except that the monomer component was changed to 48.25 parts of ethyl acrylate, 50 parts of n-butyl acrylate and 1.75 parts of mono-n-butyl fumarate, and the acrylic rubber sheet (G) was used. And acrylic rubber veil (G) was obtained, and each characteristic (the compounding agent was changed to "formulation 3") was evaluated. The results of the acrylic rubber sheet (G) are shown in Table 2-2.
  • Example 8 Ethyl acrylate 28 parts, n-butyl acrylate 38 parts, methoxyethyl acrylate 27 parts, acrylonitrile 5 parts and allyl glycidyl ether 2 parts, maximum torque of screw type twin-screw extruder is 45 Nm
  • Acrylic rubber sheet (H) and acrylic rubber veil (H) were obtained in the same manner as in Example 3 except for the change to, and each characteristic (the compounding agent was changed to “formulation 2”) was evaluated. The results of the acrylic rubber sheet (H) are shown in Table 2-2.
  • Example 9 The same procedure as in Example 8 was carried out except that the monomer component was changed to 48.5 parts of ethyl acrylate, 50 parts of n-butyl acrylate and 1.5 parts of mono-n-butyl fumarate, and the acrylic rubber sheet (I) was carried out. And acrylic rubber veil (I) was obtained, and each characteristic (the compounding agent was changed to "formulation 1") was evaluated. The results of the acrylic rubber sheet (I) are shown in Table 2-2.
  • Example 10 The same procedure as in Example 8 was carried out except that the monomer component was changed to 48.25 parts of ethyl acrylate, 50 parts of n-butyl acrylate and 1.75 parts of mono-n-butyl fumarate, and the acrylic rubber sheet (J) was used. And acrylic rubber veil (J) was obtained, and each characteristic (the compounding agent was changed to "formulation 3") was evaluated. The results of the acrylic rubber sheet (J) are shown in Table 2-2.
  • the emulsion polymerization solution was heated to 80 ° C., and while stirring at a stirring blade rotation speed of 100 rpm (peripheral speed 0.5 m / s) of the stirrer, a 0.7% magnesium sulfate aqueous solution (sulfate as a coagulant) was used.
  • a coagulation liquid using magnesium was added to coagulate the polymer to obtain a coagulation slurry containing a solidified acrylic rubber crumb and water. Moisture was discharged from the solidified layer while filtering the crumbs from the obtained slurry to obtain a hydrous crumb.
  • the ratio of the z-average molecular weight (Mz) to the weight average molecular weight (Mw) of the absolute molecular weight distribution having the ion-reactive group of the present invention and measured by the GPC-MALS method The acrylic rubber sheets (A) to (J) made of acrylic rubber having (Mz / Mw) of 1.8 or more and having a gel amount of 30% by weight or less have a gel amount variation property, a roll processability and a Banbury processability. It can be seen that both processability, cross-linking property, compression resistance permanent strain property and strength property are excellent in normal physical properties, and storage stability and water resistance are also remarkably excellent (Examples 1 to 10).
  • the acrylic rubber sheets (A) to (J) and the crumb-shaped acrylic rubbers (K) to (L) produced under the conditions of the Examples and Comparative Examples of the present application have a carboxyl group, an epoxy group and chlorine. Since it has an ionic reactive group such as an atom and the absolute molecular weight (Mn, Mw, Mz) measured by the GPC-MALS method has a certain size, it has short-time crosslinkability and compression resistance. It can be seen that it is excellent in both the permanent strain characteristics and the normal physical properties including the strength characteristics (Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 2). However, it can be seen that the crumb-shaped acrylic rubbers (K) to (L) are inferior in both gel amount variation, roll processability and Banbury processability, and are also inferior in storage stability and water resistance (comparison). Examples 1-2).
  • the ratio (Mz /) of the z average molecular weight (Mz) and the weight average molecular weight (Mw), which is the molecular weight distribution focusing on the polymer component is preferably 3 or more, and more preferably Mw / Mn. It can be seen that the roll workability can be further improved by expanding the range (comparison between Examples 1 to 4 and Examples 5 to 10).
  • the acrylic rubber sheet in which the strength characteristics and the roll processability are highly balanced is added with a small amount of the inorganic radical generator and the chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan).
  • the chain transfer agent n-dodecyl mercaptan
  • the reducing agent sodium ascorbate was added 120 minutes after the start of polymerization, whereby the high molecular weight component of acrylic rubber could be easily generated.
  • the strength characteristics and roll workability characteristics are highly balanced.
  • the gel amount of BIT Black Corporation Time
  • the amount of methyl ethyl ketone insoluble matter is on the line of a very high correlation coefficient.
  • the gel amount of the methyl ethyl ketone insoluble portion of the crumb-shaped acrylic rubber obtained by directly drying the hydrous crumb that had been washed as in Example 1 was 23% by weight, and the Banbury processability index was about 36. I have confirmed that it was there.
  • the gel amount varies, the roll processability and the Banbury processability are both processable, the crosslinkability, the compression set resistance and the permanent strain resistance. It can be seen that the strength characteristics are excellent and the storage stability is also remarkably excellent (Examples 1 to 10).
  • the acrylic rubber sheets (A) to (J) of the present invention have a large specific gravity, that is, they do not entrain air and are excellent in storage stability. In the present invention, since the acrylic rubber sheet does not entrain air, the air inside the acrylic rubber is removed under reduced pressure at the drying barrel portion in the screw type twin-screw extruder, and the acrylic rubber is substantially free of moisture.
  • the resin pressure in the die part is limitedly extruded, and the sheet-shaped dry rubber is cut and laminated at a specific temperature to increase the specific gravity and improve storage stability. It has been significantly improved (comparison between Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2). Further, the pH of the acrylic rubber sheet of the present invention is in a specific region of 3 to 6, which also contributes to storage stability (comparison between Examples 1 to 10 and Comparative Example 2).
  • the acrylic rubber sheets (A) to (J) of the present invention have a gel amount variation property, both roll processability and Banbury processability, crosslinkability, compression resistance permanent strain property and strength. It can be seen that the properties are excellent and the water resistance is remarkably excellent (Examples 1 to 10). From Table 2-2, the total elemental amounts of phosphorus, magnesium, sodium, calcium and sulfur in the ash of the acrylic rubber sheets (A) to (J) of the present invention and the acrylic rubbers (K) to (L) of the comparative example. It was found that all of them exceeded 90% by weight, and the acrylic rubber veil had excellent properties such as water resistance and mold releasability. In particular, as the ratio of phosphorus and magnesium in the ash increased, the water resistance became higher. It can be seen that it is improved (comparison between Examples 1 to 10 and Comparative Example 1).
  • the water resistance of acrylic rubber is greatly affected by the amount of ash from Table 2-2.
  • the amount of ash in the acrylic rubber sheets (A) to (J) of the present invention is a high coagulant concentration, and the coagulation reaction is carried out by adding an emulsion-polymerized emulsion to the coagulation liquid with vigorous stirring. It can be seen that the washing can be significantly reduced by performing washing with warm water and by drying the hydrous crumb after dehydration (comparison between Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2).
  • the water resistance of acrylic rubber can be significantly improved by increasing the content of phosphorus and magnesium in the ash and specifying the ratio of phosphorus and magnesium (Examples 1 to 10).
  • the Mooney scorch time t5 (minutes) at a temperature of 125 ° C. was set by the above-mentioned method for evaluating the processing stability by suppressing Mooney scorch. Measurements were made according to JIS K 6300, and Mooney Scorch storage stability was evaluated according to the following criteria. As a result, all of them were good results of " ⁇ ".
  • Mooney scorch time t5 exceeds 2.0 minutes ⁇ : Mooney scorch time t5 is 1.5 to 2.0 minutes ⁇ : Mooney scorch time t5 is less than 1.5 minutes
  • the cooling rate of the sheet-shaped dry rubber extruded from the screw type twin-screw extruder is approximately 200 ° C./hr, which is as fast as 40 ° C./hr or more, as in Example 1. Is.

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Abstract

ロール加工性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴムシートを提供する。本発明に係るアクリルゴムシートは、イオン反応性基を有し、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量分布のｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．８以上であり、ゲル量が３０重量％以下である。

Description

ロール加工性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴムシート
　本発明は、アクリルゴムシート、その製造方法、アクリルゴムベール、ゴム混合物及びゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、ロール加工性とバンバリー加工性に優れ、且つ、架橋性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れるアクリルゴムシート、その製造方法、該アクリルゴムシートを積層してなるアクリルゴムベール、該アクリルゴムシートまたはアクリルゴムベールを含むゴム混合物及びそれを架橋してなるゴム架橋物に関する。
　アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴムとして知られ、自動車関連の分野などで広く用いられている。
　例えば、特許文献１（国際公開第２０１９／１８８７０９号パンフレット）には、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル及びフマル酸モノブチルからなる単量体成分、水及びラウリル硫酸ナトリウムを仕込み、減圧脱気及び窒素置換を繰り返した後、ナトリウムアルデヒドスルホキシレートと有機ラジカル発生剤であるクメンハイドロパーオキシドを加えて常圧、常温下で乳化重合を開始させ、重合転化率が９５重量％になるまで乳化重合を行ってから塩化カルシウム水溶液で凝固させ金網でろ過後にスクリューを有する押出乾燥機で脱水乾燥してアクリルゴムを製造する方法が開示されている。しかしながら、本方法で得られるアクリルゴムは、ロール加工性やバンバリー加工性が極端に劣り且つ保存安定性や耐水性にも劣る問題があった。また、特許文献１には、得られたアクリルゴムをシート化することは記載されていない。
　特許文献２（特開平１－１３５８１１号公報）には、アクリル酸エチル、カプロラクトン付加型アクリル酸エステル、シアノエチルアクリレート及びクロロ酢酸ビニルからなる単量体成分と連鎖移動剤としてのｎ－ドデシルメルカプタンとからなる単量体混合物の１／４量をラウリル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル及び蒸留水で乳化し、亜硫酸ナトリウムと無機ラジカル発生剤としての過硫酸アンモニウムを添加して重合を開始し、温度を６０℃に保ちながら残部の単量体混合物と２％過硫酸アンモニウム水溶液を２時間滴下し、滴下後更に２時間重合を継続した重合転化率９６～９９％のラテックスを８０℃の塩化ナトリウム水溶液に投入し凝固してから十分に水洗後乾燥をしてアクリルゴムを製造しイオウで架橋する方法が開示されている。しかしながら、本方法で得られるアクリルゴムは、ロール加工性やバンバリー加工性が十分でなく、且つ保存安定性や架橋物の強度特性及び耐水性に劣る問題があった。
　特許文献３（特開２０１８－１６８３４３号公報）には、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びフマル酸モノブチルからなる単量体成分、純水、ラウリル硫酸ナトリウム、モノステアリン酸ポリエチレングリコール及び連鎖移動剤としてのｎ－ドデシルメルカプタンからなる単量体乳化液を調整し、次いで、重合反応槽に、単量体乳化液の１部と純水を投入し１２℃まで冷却後、残部の単量体乳化液、硫酸第一鉄、アスコルビン酸ナトリウム及び無機ラジカル発生剤としての過硫酸カリウムを２．５時間かけ連続的に滴下し、その後２３℃に保ち１時間反応を継続した後に、工業用水を加え８５℃に昇温後に８５℃で硫酸ナトリウムを連続的に添加することにより、凝固して含水クラムを得、純水洗浄３回行った後に熱風乾燥器にて乾燥させてアクリルゴムを製造し２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンで架橋する方法が開示されている。しかしながら、本方法で得られるアクリルゴムは、応力緩和性や押出加工性に優れるが、ロール加工性、バンバリー加工性、保存安定性が十分でなく且つ架橋物の強度特性や耐水性に劣る問題があった。
　特許文献４（特開平９－１４３２２９号公報）には、エチルアクリレート、特殊アクリレート及びモノクロロ酢酸ビニルからなる単量体混合物、乳化剤のラウリル硫酸ナトリウム、連鎖移動剤としてのｎ－オクチルメルカプタン及び水を反応容器に加え、窒素置換した後に、亜硫酸水素アンモニウムと無機ラジカル発生剤としての過硫酸ナトリウムを加えて重合反応を開始させ、５５℃で３時間反応転化率９３～９６％で共重合させアクリルゴムを製造しイオウで架橋する方法が開示されている。しかしながら、本方法で得られるアクルリゴムは、バンバリー加工性が十分でなく、且つ、架橋物の強度特性や耐水性に劣る問題があった。
　特許文献５（特開昭６２－６４８０９号公報）には、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルのうち少なくとも１種の化合物５０～９９．９重量％、ラジカル反応性基を有する不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペンテニル基含有エステル０．１～２０重量％、他のモノビニル系、モノビニリデン系及びモノビニレン系不飽和化合物のうち少なくとも１種０～２０重量％よりなる単量体組成の共重合体であって、そのテトラハイドロフランを展開溶媒にしたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２０万～１２０万であり重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることを特徴とする加工性、圧縮永久歪、引張強度に優れ且つ硫黄加硫が可能なアクリルゴムが開示されている。また、数平均分子量（Ｍｎ）については、２０万～１００万、好ましくは２０万～１００万で、Ｍｎが２０万未満であれば加硫物の物性及び加工性が劣り１２０万を超えると加工性が劣り、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）に関しては、１０を超えると圧縮永久歪が大きくなり好ましくないことが記載されている。その具体的な実施例としては、エチルアクリレートやラジカル架橋性のジヒドロジシクロペンテニルアクリレートなどを含む単量体成分、乳化剤のラウリル硫酸ナトリウム、無機ラジカル発生剤としての過硫酸カリウム及び分子量調節剤としてのチオグリコール酸オクチルやｔ－ドデシルメルカプタンを変量して添加し、数平均分子量（Ｍｎ）が５３～１１５万、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５４～６２６万及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．７～８のアクリルゴムを重合し、塩化カルシウム水溶液中で凝固後十分に水洗し直接乾燥する製造方法が開示されている。そして、連鎖移動剤の量が少ないと、得られるアクリルゴムの数平均分子量（Ｍｗ）は５００万と大きく重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４と狭くなり、連鎖移動剤の量が多いと数平均分子量（Ｍｎ）は２０万と小さく量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１７と極端に広くなることが実施例比較例に示されている。しかしながら、本方法で得られるアクリルゴムは、耐圧縮永久歪み特性や保存安定性にも劣り、また、ラジカル反応性基を含有しているのでラジカル発生剤を用いた重合反応では適切な分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が得られても分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）が大きく且つ複雑になりすぎてバンバリー加工性やロール加工性が十分でない問題もあった。また、本方法で得られるアクリルゴムは、架橋反応では、架橋剤としての硫黄と加硫促進剤を加えロールで混錬後に、１００ｋｇ／ｃｍ２の加硫プレスで１７０℃１５分間、さらにギヤオーブンで１７５℃で４時間と長時間の架橋が必要となる問題や、得られる架橋物も耐圧縮永久歪み特性、耐水性及び強度特性に劣り、且つ、熱劣化後の物性変化にも劣る等の問題があった。
　一方、シート化するアクリルゴムに関しては、例えば、特許文献６（特開２０１９－１１９７７２号公報）には、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル及びマレイン酸モノブチルからなる単量体成分を純水と乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムとポリオキシエチレンドデシルエーテルを用いて単量体乳化液としたのち、単量体乳化液の一部を重合反応槽に投入し窒素気流下で１２℃まで冷却してから、残部の単量体乳化液、硫酸第一鉄、アスコルビン酸ナトリウム及び無機ラジカル発生剤としての過硫酸カリウム水溶液を連続的に３時間かけて連続的に滴下し、その後も２３℃に保ち１時間継続して乳化重合を行い重合転化率が９７重量％に達してから８５℃に昇温させた後に硫酸ナトリウムを連続的に添加することにより凝固濾別し含水クラムを得て、該含水クラムを水洗４回、酸洗浄１回及び純水洗浄１回行った後にスクリューを有する押出乾燥機でシート状にアクリルゴムを連続的に製造し、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等の脂肪族多価アミン化合物で架橋する方法が開示されている。しかしながら、本方法で得られるシート状アクリルゴムは、ロール加工性や保存安定性に劣り、また、架橋物の耐水性に劣る問題があった。
　また、アクリルゴムのゲル量に関しては、例えば、特許文献７（特許第３５９９９６２号公報）には、アルキルアクリレート又はアルコキシアルキルアクリレート９５～９９．９重量％と反応性の異なるラジカル反応性不飽和基を２個以上有する重合性単量体０．１～５重量％をラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られたアセトン不溶解分であるゲル分率が５重量％以下であるアクリルゴム、補強性充填剤及び有機過酸化物系加硫剤からなる押出速度、ダイスウエル、表面肌などの押出加工性に優れたアクリルゴム組成物が開示されている。ここで使用されるゲル分率が非常に小さいアクリルゴムは、重合液が通常の酸性領域（重合前ｐＨ４、重合後ｐＨ３．４）で得られるゲル分率が高い（６０％）のアクリルゴムに対し、重合液を炭酸水素ナトリウムなどでｐＨ６～８に調整することにより得られている。具体的には、水、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、炭酸ナトリウム及びホウ酸を仕込んで７５℃に調整した後、有機ラジカル発生剤であるｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ロンガリット、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄を添加して（この時のｐＨは７．１）、次にエチルアクリレートとアリルメタクリレートの単量体成分を滴下して乳化重合行い、得られたエマルジョン（ｐＨ７）を硫酸ナトリウム水溶液を用いて塩析し、水洗・乾燥してアクリルゴムを得ている。しかしながら、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリルゴムは、中性からアルカリ領域で分解し、加工性が改善されても保存安定性や強度特性に劣る問題があり、また、ロール加工性、バンバリー加工性、架橋性及び耐圧縮永久歪み特性に劣る問題もあった。
　また、特許文献８（国際公開第２０１８／１４３１０１号パンフレット）には、（メタ）アクリル酸エステルとイオン架橋性単量体とを乳化重合し、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）が３，５００Ｐａ・ｓ以下で、６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）と１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が０．８以下であるアクリルゴムを用いて、補強剤と架橋剤を含むゴム組成物の押出成形性、特に吐出量、吐出長さ及び表面肌性を高める技術が開示されている。同技術で使用されるアクリルゴムのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶解分であるゲル量が、８０重量％以下、好ましくは５～８０重量％であり、７０％以下の範囲でできるだけ多く存在するのが好ましく、ゲル量が５％未満になると押出性が悪化すると記載されている。また、使用されるアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００，０００～１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００を超えるとアクリルゴムの粘弾性が高くなりすぎて好ましくないこと記載されている。しかしながら、ロール加工性やバンバリーなどの加工性を改良する手法については記載されていない。
国際公開第２０１９／１８８７０９号パンフレット 特開平１－１３５８１１号公報 特開２０１８－１６８３４３号公報 特開平９－１４３２２９号公報 特開昭６２－６４８０９号公報 特開２０１９－１１９７７２号公報 特許第３５９９９６２号公報 国際公開第２０１８／１４３１０１号パンフレット
　本発明は、かかる従来技術の実状に鑑みてなされたものであり、ロール加工性とバンバリー加工性の両加工性に優れ、且つ、短時間の架橋性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性にも優れるアクリルゴムシート、その製造方法、該アクリルゴムシートを積層してなるアクリルゴムベール、該アクリルゴムシートまたはアクリルゴムベールを含むゴム混合物及びそれを架橋してなるゴム架橋物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、アクリルゴムシートが、イオン反応性基を含み、且つ、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法で測定される絶対分子量及び絶対分子量分布の高分子量成分を重点としたｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）を大きくし且つゲル量を特定範囲内にすることでロール加工性やバンバリー加工性に優れ、且つ、短時間架橋性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に高度に優れることを見出した。
　本発明者らは、カルボキシル基、エポキシ基、塩素原子などの架橋剤と反応できるイオン反応性基を有し、且つ、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法で測定される高分子量領域を重視した絶対分子量分布のｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の非（Ｍｚ／Ｍｗ）が大きいアクリルゴムからなるアクリルゴムシートが、短時間架橋性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れることを見出した。
　本発明者らは、また、かかるイオン反応性基を有し且つ高分子領域を重視した絶対分子量分布が大きいアクリルゴムのＧＰＣ測定において、上記従来技術のエチルアクリレートとジヒドロジシクロペンテニルアクリレートなどを共重合したラジカル反応性アクリルゴムのＧＰＣ測定に用いられるテトラヒドロフランでは十分に溶解できず、各分子量や分子量分布をきれいに且つ再現良く測定できなかったが、テトラヒドロフランよりもＳＰ値が高い特定溶媒を展開溶媒にすることによりきれいに溶解し且つ再現良く測定でき、しかもそれぞれの特性値を特定にすることでアクリルゴムシートのロール加工性、バンバリー加工性、架橋性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスさせることを見出した。
　本発明者らは、アクリルゴムシートのロール加工性に関しては、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法で測定される絶対分子量分布の高分子量成分を重点としたｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）を大きくすることで強度特性を損ねずにロール加工性を改良できることを見出した。また、本発明者らは、かかるｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）を大きくするためには、連鎖移動剤を初期に添加せずに重合途中で回分的に添加すること、好ましくは還元剤も後添加することで達成できることを見出した。本発明者らは、また、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法で測定される絶対分子量分布の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくするほどロール加工性が改良されることを見出し、連鎖移動剤を重合途中で回分的に添加すること、更に好ましくはスクリュー型二軸押出乾燥機内で含水クラムを高シェアで混錬乾燥することで達成できることを見出した。
　本発明者らは、また、アクリルゴムシートのバンバリー加工性に関しては、アクリルゴムシートのゲル量が少なければ少ないほど優れることを見出した。アクリルゴムシートのゲル量は、好ましくはメチルエチルケトン不溶解分のゲル量は、アクリルゴムの重合反応途中で発生し、特に、強度特性を向上させるために重合転化率を高めると急増しコントロールするのが困難となるが、重合反応後半に連鎖移動剤存在下で乳化重合することである程度抑制できること、及び、急増したメチルエチルケトン不溶解分のゲル量がスクリュー型二軸押出乾燥機内で実質的に水分を含まない状態（含水量１重量％未満）でアクリルゴムを溶融混錬して押出乾燥することで急増したメチルエチルケトン不溶解分のゲル量が消失しアクリルゴムシートの強度特性を損ねることなくバンバリー加工性を格段に改善できることを見出した。
　本発明者らは、また、アクリルゴムシート中の灰分量や灰分中成分量を特定にすることで更にロール加工性、バンバリー加工性、短時間架橋性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れるとともに耐水性にも優れることを見出した。多量の乳化剤や凝固剤を使用して乳化重合するアクリルゴムの灰分量を低減するのは困難であるが、特定な凝固方法で生成した含水クラムの温水での洗浄効率や脱水時での灰分除去効率が格段に優れ、製造されるアクリルゴムシート中の灰分量を圧倒的に低減し耐水性を格段に改善できることを見出した。また、灰分中の灰分成分を特定することで耐水性や作業性が高度に高められることを見出した。本発明者らは、また、アクリルゴムの乳化重合において特定な乳化剤を使用すると、または、乳化重合液を凝固する場合に特定な凝固剤を使用すると、アクリルゴムシートの耐水性に優れるとともに金型等への離型性が格段に高められることを見出した。
　本発明者らは、また、アクリルゴムシートの比重が大きくあるいはｐＨを特定範囲内にすることでロール加工性、バンバリー加工性、架橋性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れるともに保存安定性にも優れることを見出した。特に、比重が大きいアクリルゴムシートは空気を含まないことを意味し、それによりアクリルゴムシートの保存安定性が大幅に改善できることを見出した。従来のアクリルゴムシートは、凝固工程で生成する含水クラムを乾燥すると多くの空気を含んでしまい保存安定性を悪化させているが、含水クラムを直接乾燥した乾燥ゴムを高圧のベーラー等で圧縮すること僅かながらも成形体の比重を高めて保存安定性を改善できること、好ましくは、凝固工程で生成する含水クラムを特定の押出乾燥機内で空気を含まない状態で乾燥した乾燥ゴムをシート状に押し出すことで格段に保存安定性に優れたアクリルゴムシートが製造できることを見出した。
　本発明者らは、また、乾燥後の冷却速度を高めることでアクリルゴムシートのロール加工性、バンバリー加工性、耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性等の特性を損なわずにムーニースコーチ安定性を格段に改良できることを見出した。
　本発明者らは、また、アクリルゴムの単量体組成、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）を特定範囲内にすることにより、更に、ロール加工性、バンバリー加工性、架橋性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が更に高度に改善されること、及び、架橋剤として多価有機化合物を用いることにより、更に、短時間の架橋性や得られるゴム架橋物の各特性が大きく改善されることを見出した。
　本発明者らは、また、特定な単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化した後に過硫酸カリウム等の無機ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒存在下に乳化重合を開始させ、連鎖移動剤を初期には添加せずに重合途中で回分的に添加して乳化重合を行うことにより、及び凝固で生成した含水クラムを特定なスクリュー型押出乾燥機を用いて脱水、乾燥、成形することで高分子量領域を重点にした分子量分布が大きく且つゲル量が少ないロール加工性、バンバリー加工性、架橋性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度に優れるアクリルゴムシートが得られることを見出した。
　本発明者らは、更に、特定の押出乾燥機を用いて高シェアの条件でアクリルゴムを溶融混錬し乾燥することにより、ロール加工性、バンバリー加工性、短時間架橋性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が更に改善されたアクリルゴムシートが製造できることを見出した。
　本発明者らは、また、ロール加工性、バンバリー加工性、短時間架橋性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れ且つ保存安定性、耐水性にも優れるアクリルゴムシートを積層することで、操作性に優れ、且つ、保存安定性、ロール加工性、バンバリー加工性、短時間架橋性、耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れるアクリルゴムベールを容易に製造できることを見出した。
　本発明者らは、更に、本願発明のアクリルゴムシートまたはアクリルゴムベール、充填剤及び架橋剤を含むゴム混合物において、充填剤として、カーボンブラックやシリカを配合することによりロール加工性、バンバリー加工性及び短時間の架橋性に優れ、且つ、架橋物の耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度に優れることを見出した。本発明者らは、また、架橋剤として、有機化合物、多価化合物またはイオン性架橋化合物であることが好ましく、例えば、アミン基、エポキシ基、カルボキシル基またはチオール基などのアクリルゴムベールのイオン反応性基と反応するイオン反応性基を複数有する多価イオン有機化合物であることによりロール加工性、バンバリー加工性及び短時間の架橋性に優れ、且つ、架橋物の耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度に優れることを見出した。
　本発明者らは、これらの知見に基づき本発明を完成させるに至ったものである。
　かくして、本発明によれば、イオン反応性基を有し、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量分布のｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．８以上であり、且つゲル量が３０重量％以下であるアクリルゴムシートが提供される。
　本発明のアクリルゴムシートにおいて、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量分布の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以上であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートにおいて、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量の数平均分子量（Ｍｎ）が、１０万～５０万の範囲であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートにおいて、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００万～３５０万の範囲であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートにおいて、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法の測定溶媒が、ジメチルホルムアミド系溶媒であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートにおいて、ゲル量が、１５重量％以下であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートにおいて、ゲル量が、メチルエチルケトン不溶解分量であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートにおいて、アクリルゴムが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位、イオン反応性基含有単量体由来の結合単位及びその他の単量体由来の結合単位からなるものであることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートにおいて、灰分量が、１重量％以下であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートにおいて、灰分中のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リン及びイオウの合計量が、５０重量％以上であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートにおいて、６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）が、１５，０００［Ｐａ・ｓ］以下であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートにおいて、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が、０．８以上であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートにおいて、ｐＨが、３～６の範囲であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートは、溶融混錬シートであることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートにおいて、アクリルゴムシート中のアクリルゴム含有量が９０重量％以上であることが好ましい。
　また、本発明のアクリルゴムシートは、リン酸エステル塩または硫酸エステル塩を乳化剤として使用し乳化重合したものであることが好ましく、乳化重合した重合液をアルカリ金属塩または周期表第２族金属塩を凝固剤として使用することにより凝固させ、乾燥したものであることが好ましい。
　また、本発明のアクリルゴムシートは、凝固後に、溶融混錬及び乾燥されたものであることが好ましく、前記の溶融混錬及び乾燥が、実質的に水分を含まない状態で行われたものであること、前記の溶融混錬及び乾燥が、減圧下で行われたものであることが好ましい。さらに、本発明のアクリルゴムシートは、前記の溶融混錬及び乾燥後に、４０℃／ｈｒ以上の冷却速度で冷却されたものであることが好ましい。
　本発明によれば、また、イオン反応性基含有単量体を含むアクリルゴム単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化する工程と、無機ラジカル発生剤と還元剤とを含むレドックス触媒存在下、重合反応を開始し、重合途中で連鎖移動剤を回分的に後添加して重合を継続し乳化重合液を得る乳化重合工程と、得られた乳化重合液を凝固液で凝固し含水クラムを生成する凝固工程と、生成した含水クラムを洗浄する洗浄工程と、洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて脱水バレルで含水量１～４０重量％まで脱水する工程と、乾燥バレルで１重量％未満まで乾燥する乾燥工程と、シート状乾燥ゴムをダイから押し出す成形工程と、を含むアクリルゴムシートの製造方法が提供される。
　本発明のアクリルゴムシートの製造方法は、上記アクリルゴムシートを製造するアクリルゴムシートの製造方法であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、スクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクが、２５Ｎ・ｍ以上であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、還元剤を後添加するものであることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、乳化重合工程において、リン酸エステル塩または硫酸エステル塩を乳化剤として使用し乳化重合を行うことが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、乳化重合工程で生成した重合液を、アルカリ金属塩または周期表第２族金属塩を凝固剤として使用することで凝固させ、乾燥することが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、乳化重合工程で生成した重合液を、アルカリ金属塩または周期表第２族金属塩を含む凝固剤を含む水溶液中に添加し撹拌することで凝固させることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、乳化重合工程で生成した重合液を凝固剤と接触させて凝固した後、溶融混錬及び乾燥することが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、前記の溶融混錬及び乾燥が、実質的に水分を含まない状態で行われることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、前記の溶融混錬及び乾燥が、減圧下で行われることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、溶融混錬及び乾燥後のアクリルゴムを、４０℃／ｈｒ以上の冷却速度で冷却することが好ましい。
　本発明によれば、また、上記アクリルゴムシートを積層してなるアクリルゴムベールが提供される。
　本発明のアクリルゴムベールにおいて、アクリルゴムベール内のゲル量を任意に複数点サンプリングしてバラツキを測定したときの値が、（平均値±５）重量％の範囲内に測定した上記サンプリングの全てが入るものであることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムベールにおいて、複数点サンプリングが、２０点サンプリングであることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムベールにおいて、比重が、０．８以上であることが好ましい。
　本発明によれば、また、上記アクリルゴムシート及び／またはアクリルゴムベール、充填剤及び架橋剤を含んでなるゴム混合物が提供される。
　本発明のゴム混合物において、前記充填剤が、補強性充填剤であることが好ましい。また、本発明のゴム混合物において、前記充填剤が、カーボンブラック類であることが好ましい。また、本発明のゴム混合物において、前記充填剤が、シリカ類であることが好ましい。
　本発明のゴム混合物において、前記架橋剤が、有機架橋剤であることが好ましい。また、本発明のゴム混合物において、前記架橋剤が、多価化合物であることが好ましい。また、本発明のゴム混合物において、前記架橋剤が、イオン架橋性化合物であることが好ましい。また、本発明のゴム混合物において、前記架橋剤が、イオン架橋性有機化合物であることが好ましい。また、本発明のゴム混合物において、前記架橋剤が、多価イオン有機化合物であることが好ましい。
　本発明のゴム混合物において、前記架橋剤としてのイオン架橋性化合物、イオン架橋性有機化合物または多価イオン有機化合物のイオンが、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン反応性基であることが好ましい。
　本発明のゴム混合物において、前記架橋剤が、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボン酸化合物及び多価チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価イオン化合物であることが好ましい。
　本発明のゴム混合物において、前記架橋剤の含有量が、ゴム成分１００重量部に対して０．００１～２０重量部の範囲であることが好ましい。
　本発明のゴム混合物において、更に、老化防止剤を含んでなることが好ましい。また、本発明のゴム混合物において、前記老化防止剤が、アミン系老化防止剤であることが好ましい。
　本発明によれば、また、上記アクリルゴムシートまたは上記アクリルゴムベールを含むゴム成分、充填剤及び必要に応じて老化防止剤を混合した後に架橋剤を混合するゴム混合物の製造方法が提供される。
　本発明によれば、更に、上記ゴム混合物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。本発明のゴム架橋物において、前記ゴム混合物の架橋が、成形後に行われることが好ましい。また、本発明のゴム架橋物において、前記ゴム混合物の架橋が、一次架橋及び二次架橋を行うものであることが好ましい。
　本発明によれば、ロール加工性、バンバリー加工性、短時間の架橋性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度に優れたアクリルゴムシート、その効率的な製造方法、該アクリルゴムシートを積層してなるアクリルゴムベール、該アクリルゴムシートまたはアクリルゴムベールを混合してなる高品質なゴム混合物並びにそれを架橋したゴム架橋物が提供される。
本発明の一実施形態に係るアクリルゴムシート及びアクリルゴムベールの製造に用いられるアクリルゴム製造システムの一例を模式的に示す図である。 図１のスクリュー型押出機の構成を示す図である。 図１の冷却装置として用いられる搬送式冷却装置の構成を示す図である。
　本発明のアクリルゴムシートは、イオン反応性基を有し、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量分布のｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．８以上であるアクリルゴムからなり且つゲル量が３０重量％以下であることを特徴とする。ここで、「ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法」とは、以下の内容である。ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法は、分子サイズの差に基づいて分離を行う液体クラマトグラフィーの一種である。この装置に多角度レーザ光散乱光度計（ＭＡＬＳ）及び示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された分子鎖溶液の光散乱強度及び屈折率差を、溶融時間を追って測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算し、最終的には高分子物質の絶対分子量分布及び絶対平均分子量値を求める手法である。
＜イオン反応性基＞
　本発明のアクリルゴムシートは、イオン反応性基を有することを特徴とする。
　イオン反応性基としては、イオン反応する官能基であれば格別な限定はないが、好ましくは、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基、より好ましくはエポキシ基、カルボキシル基、特に好ましくはカルボキシル基である。
　本発明のアクリルゴムシートのイオン反応性基含有量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、イオン反応性基自体の重量割合で、通常０．００１～５重量％、好ましくは０．０１～３重量％、より好ましくは０．０５～１重量％、特に好ましくは０．１～０．５重量％の範囲にあるときに加工性や架橋性、及び、架橋物としたときの強度特性、耐圧縮永久歪み特性、耐油性、耐寒性、及び耐水性などの特性が高度にバランスされるので好適である。
　本発明のイオン反応性基を有するアクリルゴムシートは、アクリルゴムに後反応でイオン反応性基を導入したものでもよいが、好ましくはイオン反応性基含有単量体を共重合したアクリルゴムからなるものが好適である。
＜単量体成分＞
　本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムの単量体成分は、通常のアクリルゴムを構成する単量体であれば格別な限定はないが、好ましくはイオン反応性基含有単量体を含むアクリルゴム単量体成分、より好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、イオン反応性基含有単量体、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体からなるものである。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル類を総称する用語として使用される。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、通常炭素数が１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、好ましくは炭素数１～８のアルキルを有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、より好ましくは炭素数２～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルがより好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、通常２～１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、好ましくは２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、より好ましくは炭素数２～６のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシエステルが用いられる。
　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどが好ましく、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチルがより好ましい。
　これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独であるいは２種以上が組み合わせて用いられ、単量体全成分中におけるこれらの割合は、通常５０～９９．９９重量％、好ましくは６２～９９．９５重量％、より好ましくは７４～９９．９重量％、特に好ましくは８０～９９．５重量％、最も好ましくは８７～９９重量％の範囲であるときにアクリルゴムシートの耐候性、耐熱性及び耐油性が高度に優れ好適である。
　イオン反応性基含有単量体としては、イオン反応に携わる官能基を有するものであれば格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体が挙げられ、好ましくはカルボキシル基及びエポキシ基を有する単量体、より好ましくはカルボキシル基を有する単量体であるときに短時間の架橋性及び架橋物の耐圧縮永久歪み特性や耐水性を高度に改善でき好適である。
　カルボキシル基を有する単量体としては、格別な限定はないが、エチレン性不飽和カルボン酸を好適に用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられ、これらの中でも特にエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルがアクリルゴムシートをゴム架橋物とした場合の耐圧縮永久歪み特性をより高めることができるので好ましい。
　エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、格別な限定はないが、炭素数３～１２のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などを挙げることができる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、格別な限定はないが、炭素数４～１２のエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、例えば、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。なお、エチレン性不飽和ジカルボン酸は、無水物として存在しているものも含まれる。
　上記エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、格別な限定はないが、通常、炭素数４～１２のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１～１２のアルキルモノエステル、好ましくは炭素数４～６のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数２～８のアルキルモノエステル、より好ましくは炭素数４のブテンジオン酸の炭素数２～６のアルキルモノエステルが挙げられる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ－ブチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ－ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；などが挙げられ、これらの中でも、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノｎ－ブチルが好ましく、フマル酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。
　エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニルエーテル；などが挙げられる。
　塩素原子を有する単量体としては、格別限定されるものではないが、例えば、塩素原子含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸クロロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸クロロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（クロロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、塩素原子含有不飽和エーテル、塩素原子含有不飽和ケトン、クロロメチル基含有芳香族ビニル化合物、塩素原子含有不飽和アミド、クロロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。
　塩素原子含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、２－クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸クロロアルキルエステル具体例としては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１－クロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３－クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３－ジクロロプロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸クロロアシロキシアルキルエステル具体例としては、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸（クロロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルなどが挙げられる。塩素原子含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、３－クロロプロピルビニルエーテル、２－クロロエチルアリルエーテル、３－クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。塩素原子含有不飽和ケトンの具体例としては、２－クロロエチルビニルケトン、３－クロロプロピルビニルケトン、２－クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。クロロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、ｐ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチル－α－メチルスチレンなどが挙げられる。塩素原子含有不飽和アミドの具体例としては、Ｎ－クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。また、クロロアセチル基含有不飽和単量体の具体例としては、３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ－ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。
　これらのイオン反応性基含有単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いられ、単量体全成分中の割合は、通常０．０１～１０重量％、好ましくは０．０５～８重量％、より好ましくは０．１～６重量％、特に好ましくは０．５～５重量％、最も好ましくは１～３重量％の範囲である。
　必要に応じて上記の各単量体と共に使用し得る上記以外の単量体（本発明では「その他の単量体」と略称する）としては、上記単量体と共重合可能なものであれば格別な限定はなく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのオレフィン系単量体などが挙げられる。
　これらその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられ、単量体全成分中の割合は、通常０～４０重量％、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０～１５重量％、最も好ましくは０～１０重量％の範囲に抑えられる。
＜アクリルゴム＞
　本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムは、上記イオン反応性基を有し、好ましくは上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、イオン反応性基含有単量体及び必要に応じて含まれるその他の単量体からの結合単位からなり、アクリルゴム中のそれぞれの割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位が、通常５０～９９．９９重量％、好ましくは６２～９９．９５重量％、より好ましくは７４～９９．９重量％、特に好ましくは８０～９９．５重量％、最も好ましくは８７～９９重量％の範囲であり、イオン反応性基含有単量体由来の結合単位が、通常０．０１～１０重量％、好ましくは０．０５～８重量％、より好ましくは０．１～６重量％、特に好ましくは０．５～５重量％、最も好ましくは１～３重量％の範囲であり、その他の単量体由来の結合単位が、通常０～４０重量％、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０～１５重量％、最も好ましくは０～１０重量％の範囲である。アクリルゴムの単量体組成がこの範囲にあるときにアクリルゴムシートの短時間の架橋性、耐圧縮永久歪み特性、耐候性、耐熱性、及び耐油性等の特性が高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムの絶対分子量及び絶対分子量分布を測定するＧＰＣ－ＭＡＬＳ法の測定溶媒は、本発明のアクリルゴムシートが溶解し測定できるものであれば格別な限定はないが、ジメチルホルムアミド系溶媒が好適である。使用されるジメチルホルムアミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミドを主成分とするものであれば格別限定はないが、ジメチルホルムアミド１００％あるいはジメチルホルムアミド系溶媒中のジメチルホルムアミドの割合が、９０重量％、好ましくは９５重量％、より好ましくは９７重量％以上である。ジメチルホルムアミドに添加する化合物としては、格別な限定はないが、本発明においては、特に、ジメチルホルムアミドに塩化リチウムが０．０５ｍｏｌ／Ｌ、３７％濃塩酸が０．０１％の濃度でそれぞれ添加された溶液が好適である。
　本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、格別限定されるものではないが、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法で測定される絶対分子量で、通常１００，０００～５００，０００（１０万～５０万）、好ましくは２００，０００～４８０，０００、より好ましくは２５０，０００～４５０，０００、特に好ましくは３００，０００～４００，０００、最も好ましくは３５０，０００～４００，０００の範囲であるときにアクリルゴムシートのロール加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法で測定される絶対分子量で、通常１，０００，０００～３，５００，０００（１００万～３５０万）、好ましくは１，２００，０００～３，０００，０００、より好ましくは１，３００，０００～３，０００，０００、特に好ましくは１，５００，０００～２，５００，０００、最も好ましくは１，９００，０００～２，１００，０００の範囲であるときにアクリルゴムシートのロール加工性、強度特性、及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムのｚ平均分子量（Ｍｚ）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法で測定される高分子量領域を重視した絶対分子量で、通常１，５００，０００～６，０００，０００（１５０万～６００万）、好ましくは２，０００，０００～５，０００，０００、より好ましくは２，５００，０００～４，５００，０００、特に好ましくは３，０００，０００～４，０００，０００の範囲であるときにアクリルゴムシートのロール加工性、バンバリー加工性、強度特性、及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、格別限定されるものではないが、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法で測定される絶対分子量分布で、通常３以上、好ましくは３．４以上、より好ましくは３．５以上、特に好ましくは３．６以上、最も好ましくは３．７以上である。アクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に小さいと、アクリルゴムシートのロール加工性に劣り好ましくない。本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、また、通常３．７～６．５、好ましくは３．８～６．２、より好ましくは４～６、特に好ましくは４、５～５．７、最も好ましくは４．７～５．５の範囲であるときにアクリルゴムシートのロール加工性と架橋した場合の強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムのｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法で測定される高分子領域を重視した絶対分子量分布で、１．８以上、好ましくは１．８～２．４、より好ましくは１．８～２の範囲であるときにアクリルゴムシートの強度特性を損ねずにロール加工性やバンバリー加工性が高度に改良でき好適である。
　本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリルゴムの使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常２０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下であるときに加工性や耐寒性に優れ好適である。アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値は、格別限定されるものではないが、通常－８０℃以上、好ましくは－６０℃以上、より好ましくは－４０℃以上である。ガラス転移温度を前記下限以上とすることにより耐油性と耐熱性により優れたものとすることができ、上記の上限以下とすることにより加工性、架橋性及び耐寒性により優れたものとすることができる。
＜アクリルゴムシート＞
　本発明のアクリルゴムシートは、前記イオン反応性基を有し、好ましくは上記アクリルゴムからなり且つゲル量が特定であることを特徴とする。
　本発明のアクリルゴムシートのゲル量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、メチルエチルケトン不溶解分量で、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下であるときに、バンバリー等の混錬時の加工性が高度に改善され好適である。本発明のアクリルゴムシートは、また、凝固反応で生成した含水クラムをスクリュー型二軸押出乾燥機で殆ど水が除去された状態（含水量１重量％未満）で溶融混錬及び乾燥されたものであるときにバンバリー加工性と強度特性が高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムシートの灰分量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下、最も好ましくは０．１５重量％以下であり、この範囲にあるときに耐水性、強度特性及び加工性が高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムシートの灰分量の下限値は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．０００５重量％以上、より好ましくは０．００１重量％以上、特に好ましくは０．００５重量％以上、最も好ましくは０．０１重量％以上であるときに、ゴムの金属付着性が低減され作業性に優れるようになり好適である。
　本発明のアクリルゴムシートが耐水性、強度特性、加工性及び作業性を高度にバランスされる場合の灰分量は、通常０．０００１～０．５重量％、好ましくは０．０００５～０．３重量％、より好ましくは０．００１～０．２重量％、特に好ましくは０．００５～０．１５重量％、最も好ましくは０．０１～０．１３重量％の範囲である。
　本発明のアクリルゴムシートの灰分中のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リン及びイオウの合計量が、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上であるときにアクリルゴムシートの耐水性が高度に改善され好適である。また、本発明のアクリルゴムシートの灰分中のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リン及びイオウの合計量がこの範囲であるときに、金属付着性が低減され作業性に優れ好適である。
　本発明のアクリルゴムシートの灰分中のマグネシウムとリンとの合計量が、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上であるときにアクリルゴムシートの耐水性、強度特性及び加工性が高度にバランスされ好適である。また、本発明のアクリルゴムシートの灰分中のマグネシウムとリンとの合計量がこの範囲であるときに、金属付着性が低減され作業性に優れ好適である。
　本発明のアクリルゴムシートの灰分中のマグネシウム量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好ましくは１５～６０重量％、より好ましくは２０～５０重量％、特に好ましくは２５～４５重量％、最も好ましくは３０～４０重量％の範囲である。
　本発明のアクリルゴムシートの灰分中のリン量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好ましくは２０～９０重量％、より好ましくは３０～８０重量％、特に好ましくは４０～７０重量％、最も好ましくは５０～６０重量％の範囲である。
　本発明のアクリルゴムシートの灰分中のマグネシウムとリンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、重量比で、通常０．４～２．５、好ましくは０．４５～１．２、より好ましくは０．４５～１、特に好ましくは０．５～０．８、最も好ましくは０．５５～０．７の範囲であるときに、アクリルゴムシートの耐水性、強度特性及び加工性が高度にバランスされ好適である。
　ここで、アクリルゴムシート中の灰分は、単量体成分をエマルジョン化して乳化重合する際に用いる乳化剤及び乳化重合液を凝固する際に用いる凝固剤に主として由来するものであるが、全灰分量や灰分中のマグネシウムとリンの含有量などは、乳化重合工程や凝固工程の条件だけでなく、その後の各工程の諸条件によっても変化するものである。
　本発明のアクリルゴムシートは、後述する乳化重合時の乳化剤としてアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、またはノニオン性乳化剤、好ましくはアニオン性乳化剤、より好ましくはリン酸エステル塩または硫酸エステル塩を用いたときに、耐水性や強度特性のほかにも金型離型性や加工性を高度に改善でき好適である。アクリルゴムシートの耐水性は、アクリルゴム中の灰分量と灰分中のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リン及びイオウの合計量とで一義的に相関するが、上記乳化剤を使用するものは、アクリルゴムシートの耐水性、強度特性、金型離型性及び加工性を更に高度にバランスでき好適である。
　本発明のアクリルゴムシートは、後述する凝固剤として金属塩、好ましくはアルカリ金属塩または周期表第２族金属塩を用いたときに、耐水性や強度特性のほかにも金型離型性や加工性を高度に改善でき好適である。アクリルゴムシートの耐水性は、アクリルゴム中の灰分量と灰分中のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リン及びイオウの合計量とで一義的に相関するが、上記凝固剤を使用するものは、アクリルゴムシートの耐水性、強度特性、金型離型性及び加工性が更に高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムシートの６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１５，０００［Ｐａ・ｓ］以下、好ましくは１，０００～１０，０００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは２，０００～５，０００［Ｐａ・ｓ］、特に好ましくは２，５００～４，０００［Ｐａ・ｓ］、最も好ましくは２，５００～３，０００［Ｐａ・ｓ］の範囲にあるときに加工性、耐油性及び形状保持性に優れ好適である。
　本発明のアクリルゴムシートの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１，５００～６，０００［Ｐａ・ｓ］、好ましくは２，０００～５，０００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは２，３００～４，０００［Ｐａ・ｓ］、特に好ましくは２，５００～３，５００［Ｐａ・ｓ］、最も好ましくは２，５００～３，０００［Ｐａ・ｓ］の範囲であるときに加工性、耐油性及び形状保持性に優れ好適である。
　本発明のアクリルゴムシートの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．８３以上である。本発明のアクリルゴムシートの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、また、通常０．５～０．９９、好ましくは０．６～０．９８、より好ましくは０．７～０．９７、特に好ましくは０．８～０．９６、最も好ましくは０．８５～０．９５の範囲であるときに加工性、耐油性、及び形状保持性が高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムシートの含水量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下であるとき、アクリルゴムシートの加硫特性が最適化され耐熱性や耐水性などの特性が高度に改善され好適である。
　本発明のアクリルゴムシートのｐＨは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常６以下、好ましくは３～６、より好ましくは３～５の範囲であるときにアクリルゴムシートの保存安定性が高度に改善され好適である。
　本発明のアクリルゴムシートのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１０～１５０、好ましくは２０～１００、より好ましくは２５～７０の範囲であるときに、アクリルゴムシートの加工性や強度特性が高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムシートの比重は、格別限定されるものではないが、通常０．７以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９５以上、最も好ましくは１以上であるときに殆ど空気を内在させず保存安定性に優れ好適である。本発明のアクリルゴムシートの比重は、また、通常０．７～１．６、好ましくは０．８～１．５、より好ましくは０．９～１．４、特に好ましくは０．９５～１．３、最も好ましくは１．０～１．２の範囲であるときに生産性、保存安定性及び架橋物の架橋特性安定性等が高度にバランスされ好適である。アクリルゴムシートの比重が過度に小さいときは、アクリルゴムシート中に巻き込まれる空気量が多いことを示し酸化劣化など含めて保存安定性に大きく影響し好ましくない。
　なお、本発明のアクリルゴムシートの比重は、空隙を含む容量で質量を割ったもの、すなわち、空気中で測定される質量を浮力で割ったもので、通常ＪＩＳ　Ｋ６２６８架橋ゴム－密度測定のＡ法に準じて測定されるものである。
　本発明のアクリルゴムシートは、シート状であれば格別な限定はないが、溶融混錬シートであるときに、メチルエチルケトン不溶解分のゲル量を小さく且つＪＩＳ　Ｋ６２６８Ａ法で測定される比重を大きくすることができ、格段にバンバリー加工性や保存安定性に優れ好適である。
　本発明のアクリルゴムシートは、また、溶融混錬及び乾燥されたものであるときに保存安定性、ロール加工性、バンバリー加工性、架橋性、耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされ工程である。アクリルゴムシートとしては、凝固反応で生成した含水クラムをスクリュー型二軸押出乾燥機により殆ど水が除去された状態（含水量１重量％未満）で溶融混錬及び乾燥されたものであるときにバンバリー加工性と強度特性が高度にバランスされ好適である。また、アクリルゴムシートとしては、凝固反応で生成する含水クラムをスクリュー型二軸押出乾燥機により、減圧下で乾燥、あるいは、減圧下で溶融混錬及び乾燥したものが、保存安定性とロール加工性と強度特性の特性が特に優れ且つ高度にバランスされるので好適である。
　本発明のアクリルゴムシートの厚さは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１～４０ｍｍ、好ましくは２～３５ｍｍ、より好ましくは３～３０ｍｍ、最も好ましくは５～２５ｍｍの範囲であるときに作業性、保存安定性及び生産性が高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムシートの幅は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３００～１２００ｍｍ、好ましくは４００～１０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲であるときに特に取り扱い性に優れ好適である。
　本発明のアクリルゴムシートの長さは、格別限定されるものではないが、通常３００～１２００ｍｍ、好ましくは４００～１０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲であるときに特に取り扱い性に優れ好適である。
＜アクリルゴムシートの製造方法＞
　上記アクリルゴムシートの製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば、イオン反応性基含有単量体を含むアクリルゴム単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化する工程と、無機ラジカル発生剤と還元剤とを含むレドックス触媒存在下、重合反応を開始し、重合途中で連鎖移動剤を回分的に後添加して重合を継続し乳化重合液を得る乳化重合工程と、得られた乳化重合液を凝固液で凝固し含水クラムを生成する凝固工程と、生成した含水クラムを洗浄する洗浄工程と、洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて脱水バレルで含水量１～４０重量％まで脱水する工程と、乾燥バレルで１重量％未満まで乾燥する乾燥工程と、シート状乾燥ゴムをダイから押し出す成形工程と、を含むアクリルゴムシートの製造方法により効率よく製造することができる。
（単量体成分）
　本発明に使用されるイオン反応性基含有単量体を含む単量体成分は、格別な限定はないが、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、イオン反応性基含有単量体、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体からなるものであり、既に述べた単量体成分の例示及び好ましい範囲と同じである。単量体成分の使用量についても、既に述べたとおりであり、乳化重合においては、各単量体を本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムの上記組成になるように適宜選択すればよい。
（乳化剤）
　本発明に使用される乳化剤としては、格別な限定はないが、例えば、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などを挙げることができ、好ましくはアニオン性乳化剤である。
　アニオン性乳化剤としては、格別な限定はなく、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩；アルキルスルホコハク酸塩などを挙げることができる。これらのアニオン性乳化剤の中でも、リン酸エステル塩、硫酸エステル塩が好ましく、リン酸エステル塩が特に好ましく、２価リン酸エステル塩が最も好ましく、得られるアクリルゴムシートの耐水性、強度特性、金型離型性及び加工性を高度にバランスさせることができ好適である。また、これらリン酸エステル塩や硫酸エステル塩としては、好ましくはリン酸エステルや硫酸エステルのアルカリ金属塩、より好ましくはリン酸エステルや硫酸エステルのナトリウム塩であるときに、得られるアクリルゴムシートの耐水性、強度特性、金型離型性及び加工性を高度にバランスさせることができ好適である。
　２価リン酸エステル塩としては、乳化重合反応において乳化剤として使用可能なものであれば、格別限定されるものではないが、アルキルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩、アルキルフェニルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でもこれらの金属塩が好ましく、これらのアルカリ金属塩がより好ましく、これらのナトリウム塩が最も好ましい。
　上記アルキルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩としては、例えば、アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩、アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でも、アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩が好ましい。
　アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩の具体例としては、オクチルオキシジオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシトリオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩が好適である。
　アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩の具体例としては、オクチルオキシジオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシトリオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル及びそれらの金属塩などが挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。
　アルキルフェニルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩の具体例としては、アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩、アルキルフェニルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でも、アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩が好ましい。
　アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩の具体例としては、メチルオキシオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。
　アルキルフェニルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩の具体例としては、メチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。
　リン酸エステル塩としては、ジ（アルキルオキシポリオキシアルキレン）リン酸エステルナトリウム塩などの１価リン酸エステル塩を、単独、または２価リン酸エステル塩と組み合わせて用いることができる。
　硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミスチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくはラウリル硫酸ナトリウムである。
　カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。
　ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル；ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどを挙げることができ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルがより好ましい。
　これらの乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは１～３重量部の範囲である。
　単量体成分と水と乳化剤との混合方法（混合方式）は、常法に従えばよく、例えば、単量体と乳化剤と水とをホモジナイザーやディスクタービンなどの撹拌機を用いて撹拌する方法などが挙げられる。水の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常１～１０００重量部、好ましくは５～５００重量部、より好ましくは４～３００重量部、特に好ましくは３～１５０重量部、最も好ましくは２０～８０重量部の範囲である。
（無機ラジカル発生剤）
　本発明で使用する重合触媒としては、無機ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒を用いることを特徴とする。特に、無機ラジカル発生剤を用いることによりアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を広くすることができ、製造されるアクリルゴムシートのロール等における加工性を高度に改善できるので好適である。
　無機ラジカル発生剤としては、乳化重合で通常用いられるものであれば格別な限定はなく、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられ、これらの中でも、過硫酸塩が好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムがより好ましく、過硫酸カリウムが特に好ましい。
　これらの無機ラジカル発生剤は、それぞれ単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００１～５重量部、好ましくは０．０００５～１重量部、より好ましくは０．００１～０．２５重量部、特に好ましくは０．０１～０．２１重量部、最も好ましくは０．１～０．２重量部の範囲である。
（還元剤）
　本発明で使用される還元剤としては、通常乳化重合で用いられるものであれば格別な限定がないが、好ましくは少なくとも２種の還元剤を用いるものであり、還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤とを組み合わせるのが得られるアクリルゴムシートのバンバリー加工性とロール加工性と強度特性を更に高度にバランスできが好適である。
　還元状態にある金属イオン化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅などが挙げられ、これらの中でも硫酸第一鉄が好ましい。これらの還元状態にある金属イオン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００００１～０．０１重量部、好ましくは０．００００１～０．００１重量部、より好ましくは０．００００５～０．０００５重量部の範囲である。
　本発明で使用する還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤としては、特に限定されないが、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸またはその塩；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸またはその塩；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸又はその塩；ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸またはその塩；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。これらの中でも、アルコルビン酸またはその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが好ましく、特にアスコルビン酸またはその塩が好ましい。
　これらの還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．５重量部、より好ましくは０．０１～０．１重量部の範囲である。
　還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤との好ましい組み合わせは、硫酸第一鉄とアスコルビン酸若しくはその塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの組み合わせであり、より好ましくは硫酸第一鉄とアルコルビン酸若しくはその塩との組み合わせである。このときの硫酸第一鉄の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００００１～０．０１重量部、好ましくは０．００００１～０．００１重量部、より好ましくは０．００００５～０．０００５重量部の範囲であり、アスコルビン酸若しくはその塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの使用量は、両成分１００重量部に対し、通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．５重量部、より好ましくは０．０１～０．１重量部の範囲である。
　乳化重合反応における水の使用量は、単量体成分エマルジョン化時に使用した量だけもよいが、重合に用いる単量体成分１００重量部に対して、通常１０～１０００重量部、好ましくは５０～５００重量部、より好ましくは８０～４００重量部、最も好ましくは１００～３００重量部の範囲になるように調整される。
　乳化重合反応の方式は、常法に従えばよく、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合温度及び重合時間は、特に限定されず、使用する重合開始剤の種類などから適宜選択できる。重合時間は通常０．５～１００時間、好ましくは１～１０時間である。
　乳化重合反応は、発熱反応で、制御しないと温度が上がり重合反応を短縮することもできるが、本発明においては、乳化重合反応温度を、通常３５℃以下、好ましくは０～３５℃、より好ましくは５～３０℃、特に好ましくは１０～２５℃で制御することが、製造されるアクリルゴムシートの強度特性とバンバリー等の混錬時の加工性が高度にバランスされ好適である。
（連鎖移動剤の後添加）
　本発明においては、連鎖移動剤を初期に添加せずに重合途中で回分的に後添加することを特徴とし、こうすることにより高分子量成分と低分子量成分が分かれたアクリルゴムが製造でき、且つ、製造されるアクリルゴムシートの強度特性とロール等混錬時の加工性が高度にバランスされ好適である。
　使用される連鎖移動剤としては、乳化重合で通常使用されるものであれば格別限定されるものでなく、例えば、メルカプタン化合物が好適に用いることができる。
　メルカプタン化合物としては、通常炭素数２～２０のアルキルメルカプタン化合物、好ましくは炭素数５～１５のアルキルメルカプタン化合物、より好ましくは炭素数６～１４のアルキルメルカプタン化合物を用いることができる。
　アルキルメルカプタン化合物としては、ｎ－アルキルメルカプタン化合物、ｓｅｃ－アルキルメルカプタン化合物、ｔ－アルキルメルカプタン化合物のいずれでもよいが、好ましくはｎ－アルキルメルカプタン化合物、ｔ－アルキルメルカプタン化合物で、より好ましくはｎ－アルキルメルカプタン化合物であるときに連鎖移動剤の効果が安定的に発揮でき、製造されるアクリルゴムのロール等の加工性を高度に改善でき好適である。
　アルキルメルカプタン化合物の具体例としては、ｎ－ペンチルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－ヘプチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－トリデカンメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン、ｓｅｃ－ペンチルメルカプタン、ｓｅｃ－ヘキシルメルカプタン、ｓｅｃ－ヘプチルメルカプタン、ｓｅｃ－オクチルメルカプタン、ｓｅｃ－デシルメルカプタン、ｓｅｃ－ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ－トリデカンメルカプタン、ｓｅｃ－テトラデシルメルカプタン、ｓｅｃ－ヘキサデシルメルカプタン、ｓｅｃ－オクタデシルメルカプタン、ｔ－ペンチルメルカプタン、ｔ－ヘキシルメルカプタン、ｔ－ヘプチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｔ－デシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－トリデカンメルカプタン、ｔ－テトラデシルメルカプタン、ｔ－ヘキサデシルメルカプタン、ｔ－オクタデシルメルカプタンなどを挙げることができ、好ましくはｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、より好ましくはｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンである。
　これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、格別限定されるものではないが、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００１～１重量部、好ましくは０．０００５～０．５重量部、より好ましくは０．００１～０．５重量部、特に好ましくは０．００５～０．１重量部、最も好ましくは０．０１～０．０６重量部の範囲であるときに製造されるアクリルゴムシートの強度特性とロール加工性が高度にバランスされ好適である。
　本発明においては、上記連鎖移動剤を重合初期には添加せずに重合途中で回分的に添加することを特徴とし、製造されるアクリルゴムが高分子量成分と低分子量成分となり且つ分子量分布を特定範囲としてアクリルゴムシートの強度特性とロール等の加工性を高度にバランスさせることができ好適である。
　連鎖移動剤の回分的な後添加の回数は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１～５回、好ましくは２～４回、より好ましくは２～３回、特に好ましくは２回であるときに製造されるアクリルゴムシートの強度特性とロール等の加工性を高度にバランスすることができ好適である。
　連鎖移動剤の回分的な後添加を開始する時期は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、重合開始してから通常２０分以降、好ましくは重合開始後３０分以降、より好ましくは重合開始後３０～２００分、特に好ましくは重合開始後３５～１５０分、最も好ましくは４０～１２０分の範囲であるときに製造されるアクリルゴムシートの強度特性とロール等の加工性を高度にバランスすることができ好適である。
　連鎖移動剤の回分的な後添加における１回あたりの添加量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、単量体成分１００重量部に対して、通常０．００００５～０．５重量部、好ましくは０．０００１～０．１重量部、より好ましくは０．０００５～０．０５重量部、特に好ましくは０．００１～０．０３重量部、最も好ましくは０．００２～０．０２重量部の範囲であるときに製造されるアクリルゴムシートの強度特性とロール加工性を高度にバランスすることができ好適である。
　連鎖移動剤の添加後は、格別な限定はないが、通常３０分以上、好ましくは４５分以上、より好ましくは１時間以上重合反応を継続させてから終了することができる。
（還元剤の後添加）
　本発明においては、前記レドックス触媒の還元剤を、重合途中で後添加することができ、そうすることにより製造されるアクリルゴムシートの強度特性とロール等の加工性が高度にバランスさせることができ好適である。
　重合途中で後添加する還元剤としては、前記した還元剤の例示及び好ましい範囲は同じである。本発明において、後添加する還元剤としては、アスコルビン酸またはその塩が好適ある。
　重合途中で後添加する還元剤の使用量は、格別限定されるものでなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００１～１重量部、好ましくは０．０００５～０．５重量部、より好ましくは０．００１～０．５重量部、特に好ましくは０．００５～０．１重量部、最も好ましくは０．０１～０．０５重量部の範囲であるときにアクリルゴム製造の生産性に優れるとともに製造されるアクリルゴムシートの強度特性と加工性を高度にバランスでき好適である。
　重合途中で後添加する還元剤は、連続的あるいは回分的のいずれでもよいが、好ましくは回分的である。還元剤を重合途中で回分的に後添加する場合の回数は、格別な限定はないが、通常１～５回、好ましくは１～３回、より好ましくは１～２回である。
　重合初期及び重合途中で後添加する還元剤が、アスコルビン酸またはその塩であるときの初期に添加するアスコルビン酸またはその塩の量と後添加するアスコルビン酸またはその塩の量との比は、格別限定されるものではないが、「初期添加アスコルビン酸またはその塩」／「回分的後添加のアスコルビン酸またはその塩」の重量比で、通常１／９～８／２、好ましくは２／８～６／４、より好ましくは３／７～５／５の範囲であるときにアクリルゴム製造の生産性に優れるとともに製造されるアクリルゴムシートの強度特性と加工性を高度にバランスでき好適である。
　還元剤の後添加の時期は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、重合開始してから通常１時間以降、好ましくは重合開始後１～３時間、より好ましくは１．５～２．５時間の範囲であるときにアクリルゴム製造の生産性に優れるとともに製造されるアクリルゴムシートの強度特性とロール等の加工性を高度にバランスすることができ好適である。
　還元剤の回分的な後添加における１回あたりの添加量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、単量体成分１００重量部に対して、通常０．００００５～０．５重量部、好ましくは０．０００１～０．１重量部、より好ましくは０．０００５～０．０５重量部、特に好ましくは０．００１～０．０３重量部の範囲であるときに製造されるアクリルゴムシートの強度特性とロール等の加工性を高度にバランスすることができ好適である。
　還元剤の添加後の操作は、格別な限定はないが、通常３０分以上、好ましくは４５分以上、より好ましくは１時間以上重合反応を継続させてから、重合反応を終了することができる。
　乳化重合反応の重合転化率は、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であり、このときに製造されるアクリルゴムシートは強度特性に優れ且つ単量体臭も無く好適である。重合停止に当たっては、重合停止剤を使用してもよい。
（凝固工程）
　本発明のアクリルゴムシートの製造方法における凝固工程は、乳化重合後の乳化重合液を凝固液で凝固して含水クラムを生成する工程である。
　この凝固反応で使用される乳化重合液の固形分濃度は、格別な限定はないが、通常５～５０重量％、好ましくは１０～４５重量％、より好ましくは２０～４０重量％の範囲に調整される。
　使用される凝固液の凝固剤としては、特に限定されないが、通常は金属塩が用いられる。金属塩としては、例えば、アルカリ金属、周期表第２族金属塩、その他の金属塩などが挙げられ、好ましくはアルカリ金属塩、周期表第２族金属塩、より好ましくは周期表第２族金属塩、特に好ましくはマグネシウム塩であるときに得られるアクリルゴムシートの耐水性、強度特性、金型離型性及び加工性を高度にバランスさせることができ好適である。
　アルカリ金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩；塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム塩；塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム塩などが挙げられ、これらの中でもナトリウム塩が好ましく、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムが特に好ましい。
　周期表第２族金属塩としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられ、好ましくは塩化カルシウム、硫酸マグネシウムである。
　その他の金属塩としては、例えば、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化スズ、硝酸亜鉛、硝酸チタン、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸スズ、硫酸亜鉛、硫酸チタン、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸スズなどが挙げられる。
　これらの凝固剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０．０１～１００重量部、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは１～３０重量部の範囲である。凝固剤がこの範囲にあるときに、アクリルゴムの凝固を充分なものとしながら、アクリルゴムシートを架橋した場合の耐圧縮永久歪み特性や耐水性を高度に向上させることができるので好適である。
　使用する凝固液は、通常水溶液として使用されるが、該水溶液の凝固剤濃度は、通常０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％、特に好ましくは１．５～５重量％の範囲であるときに生成する含水クラムの粒径を特定の領域に且つ均一に集束でき好適である。
　凝固液の温度は、格別限定はないが、通常４０℃以上、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは５０～８０℃の範囲であるときに均一な含水クラムが生成され好適である。
　乳化重液を凝固液で凝固する方法としては、格別な限定はないが、例えば、該乳化重合液に凝固液を添加する方法、撹拌されている該乳化重合液に凝固液を添加する方法、凝固液に該乳化重合液を添加する方法、撹拌されている凝固液に該乳化重合液を添加する方法などいずれの方法でもよいが、撹拌されている凝固液に該乳化重合液を添加する方法が生成する含水クラムの洗浄効率及び脱水効率に優れ且つ得られるアクリルゴムシートの耐水性と保存安定性を格段に向上できるので好適である。
　撹拌されている凝固液の撹拌数（回転数）は、すなわち、撹拌装置の撹拌翼の回転数で、格別な限定はないが、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは２００ｒｐｍ以上、より好ましくは２００～１０００ｒｐｍ、特に好ましくは３００～９００ｒｐｍ、最も好ましくは４００～８００ｒｐｍの範囲である。
　回転数はある程度激しく撹拌される回転数である方が、生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にでき好適であり、前記下限以上とすることにより、クラム粒径が過度に大きいものと小さいものとが生成するのを抑制でき、前記上限以下とすることにより、凝固反応の制御をより容易にできる。
　撹拌されている凝固液の周速は、すなわち、撹拌装置の撹拌翼の外周の速度は、格別な限定はないが、一定程度まで激しく撹拌されている方が生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にでき好適で、通常０．５ｍ／ｓ以上、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは１．５ｍ／ｓ以上、特に好ましくは２ｍ／ｓ以上、最も好ましくは２．５ｍ／ｓ以上である。一方周速の上限値は、格別限定されるものではないが、通常５０ｍ／ｓ以下、好ましくは３０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２５ｍ／ｓ以下、最も好ましくは２０ｍ／ｓ以下であるときに凝固反応の制御が容易になり好適である。
　凝固反応の上記条件（接触方法、乳化重合液の固形分濃度、凝固液の濃度及び温度、凝固液の撹拌時の回転数及び周速、など）を特定範囲にすることで、生成する含水クラムの形状及びクラム径が均一で且つ集束化され、洗浄及び脱水時の乳化剤や凝固剤の除去が格段に向上し、結果として製造されるアクリルゴムシートの耐水性と保存安定性を高度に改善できるので好適である。
（洗浄工程）
　本発明のアクリルゴムシートの製造方法における洗浄工程は、上記凝固反応で生成した含水クラムを洗浄する工程である。
　洗浄方法としては、格別限定されるものでなく、例えば、生成した含水クラムを多量の水と混合して行うことができる。
　洗浄のため加える水の量は、特に限定されないが、単量体成分１００重量部に対して、水洗１回当たりの量が、通常５０重量部以上、好ましくは５０～１５，０００重量部、より好ましくは１００～１０，０００重量部、さらに好ましくは５００～５，０００重量部の範囲であるときに、アクリルゴムシート中の灰分量を効果的に低減することができるので好適である。
　使用する水の温度は、格別限定されないが、温水を使用するのが好ましく、通常４０℃以上、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃であり、特に６０～８０℃のときに洗浄効率を格段に上げることができ最適である。使用する水の温度を上記した下限以上とすることにより、乳化剤や凝固剤が含水クラムから遊離して洗浄効率がより向上する。
　洗浄時間は、格別な限定はないが、通常１～１２０分、好ましくは２～６０分、より好ましくは３～３０分の範囲である。
　洗浄（水洗）の回数についても、特に限定されず、通常は１～１０回、好ましくは１～５回、より好ましくは２～３回である。なお、最終的に得られるアクリルゴムシート中の凝固剤の残留量を低減させるという観点からは、水洗回数が多い方が望ましいが、上記のように含水クラムの形状及び含水クラム径を特定範囲にすること、及び／又は洗浄温度を上記の範囲にすることで、水洗回数を格段に低減できる。
（水切り工程）
　本発明において、洗浄後の含水クラムから水切り機で遊離水を分離する水切り工程を設けることが脱水効率を上げる上で好適である。
　水切り機としては、公知のものを格別な限定なく用いることができ、例えば、金網、スクリーン、電動篩機などが挙げられ、好ましくは金網、スクリーンである。
　水切り機の目開きは、格別限定はないが、通常０．０１～５ｍｍ、好ましくは０．１～１ｍｍ、より好ましくは０．２～０．６ｍｍの範囲であるときに、含水クラム損失が少なく且つ水切りが効率的にでき好適である。
　水切り後の含水クラムの含水量、すなわち脱水・乾燥工程に投入される含水クラムの含水量は、格別限定されるものではないが、通常５０～８０重量％、好ましくは５０～７０重量％、より好ましくは５０～６０重量％の範囲である。
　水切り後の含水クラムの温度、すなわち脱水・乾燥・成形工程に投入される含水クラムの温度は、格別限定されるものではないが、通常４０℃以上、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃、特に好ましくは５５～８５℃、最も好ましくは６０～８０℃の範囲であるときに、本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムのように比熱が１．５～２．５ＫＪ／ｋｇ・Ｋと高く温度を上げにくい含水クラムをスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて効率よく脱水・乾燥でき好適である。
（脱水・乾燥・成形工程）
　本発明のアクリルゴムシートの製造方法における脱水・乾燥・成形工程は、上記洗浄し、好ましくは水切りした含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて脱水バレルで含水量１～４０重量％まで脱水した後に乾燥バレルで１重量％未満まで乾燥してシート状乾燥ゴムをダイから押し出す工程である。
（脱水バレルでの含水クラムの脱水）
　含水クラムの脱水は、脱水スリットを有するスクリュー型二軸押出乾燥機中の脱水バレルで行われる。脱水スリットの目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよいが、通常０．０１～５ｍｍ、好ましくは０．１～１ｍｍ、より好ましくは０．２～０．６ｍｍの範囲であるときに、含水クラム損失が少なく且つ含水クラムの脱水が効率的にでき好適である。
　スクリュー型二軸押出乾燥機における脱水バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは２～１０個、より好ましくは３～６個であるときに粘着性のアクリルゴムの脱水を効率よく行う上で好適である。
　脱水バレルにおける含水クラムからの水の除去は、脱水スリットから液状で除去するもの（排水）、蒸気状で除去するもの（排蒸気）の二通りがあるが、本発明においては、排水は脱水、排蒸気は予備乾燥と定義して区別する。
　含水クラムの脱水において脱水スリットから排出される水は、液状（排水）、蒸気状（排蒸気）のいずれの状態でもよいが、脱水バレルを複数個備えるスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて行う場合は、排水及び排蒸気を組み合わせることで粘着性アクリルゴムの脱水が効率よくでき好適である。脱水バレルを３個以上備えるスクリュー型二軸押出乾燥機の排水型脱水バレルか排蒸気型脱水バレルかの選択は、使用目的に応じて適宜行えばよいが、通常製造されるアクリルゴムシート中の灰分量を少なくする場合は排水型バレルを多くし、含水量を低減する場合は排蒸気型バレルを多くする。
　脱水バレルの設定温度は、アクリルゴムの単量体組成、灰分量、含水量、及び操業条件などにより適宜選択されるが、通常６０～１５０℃、好ましくは７０～１４０℃、より好ましくは８０～１３０℃の範囲である。排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常６０℃～１２０℃、好ましくは７０～１１０℃、より好ましくは８０～１００℃である。排蒸気状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常１００～１５０℃、好ましくは１０５～１４０℃、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲である。
　含水クラムから水分を絞り出す排水型脱水の脱水後の含水量としては、格別な限定はないが、１～４０重量％、好ましくは５～４０重量％、より好ましくは５～３５重量％、特に好ましくは１０～３５重量％であるときに、生産性と灰分除去効率とが高度にバランスされ好適である。
　反応性基を有する粘着性のアクリルゴムの脱水は、遠心分離機などを用いて行うと脱水スリット部にアクリルゴムが付着してしまい殆ど脱水できないが（含水量は約４５～５５重量％程度まで）、本発明において、脱水スリットを有しスクリューで強制的に絞られるスクリュー型二軸押出乾燥機を用いることによりここまで含水量を低減できるようになった。
　排水型脱水バレルと排蒸気型脱水バレルとを備える場合の含水クラムの脱水は、排水型脱水バレル部における排水後の含水量が通常５～４０重量％、好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは１５～３５重量％、排蒸気型脱水バレル部における予備乾燥後の含水量が、通常１～３０重量％、好ましくは３～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％である。
　脱水後の含水量を前記下限以上とすることにより、脱水時間を短縮できてアクリルゴムの変質を抑制でき、前記上限以下とすることにより灰分量を十分に低減することができる。
（乾燥バレル部での含水クラムの乾燥）
　上記脱水後の含水クラムの乾燥は、乾燥バレル部を有するスクリュー型二軸押出乾燥機により、減圧下の乾燥バレル部で行うことが望ましい。アクリルゴムの乾燥を減圧下で行うことにより、乾燥の生産効率が上がり、また、アクリルゴム中に内在する空気が除去され比重が高く保存安定性に優れるアクリルゴムベールが製造でき好適である。本発明においては、また、アクリルゴムを減圧下で溶融して押出乾燥することで保存安定性を高度に高めることができる。アクリルゴムシートの保存安定性は、大きくはアクリルゴムシートの比重と相関しコントロールできるが、比重が大きく高度の保存安定性を制御する場合は押出乾燥の減圧度等で制御することができる。
　乾燥バレルの減圧度は、適宜選択されればよいが、通常１～５０ｋＰａ，好ましくは２～３０ｋＰａ、より好ましくは３～２０ｋＰａであるときに効率よく含水クラムを乾燥でき且つアクリルゴム中の空気を除去しアクリルゴムベールの保存安定性を格段に改善でき好適である。
　乾燥バレルの設定温度は、適宜選択されればよいが、通常１００～２５０℃、好ましくは１１０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃の範囲であるときに、アクリルゴムのヤケや変質がなく効率よく乾燥ができ且つアクリルゴムシート中のゲル量を低減でき好適である。
　スクリュー型二軸押出乾燥機における乾燥バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは２～１０個、より好ましくは３～８個である。乾燥バレルが複数個有する場合の減圧度は、全ての乾燥バレルで近似した減圧度にしてもよいし、変えてもよい。乾燥バレルが複数個有する場合の設定温度は、全ての乾燥バレルで近似した温度にしてもよいし変えてもよいが、導入部（脱水バレルに近い方）の温度よりも排出部（ダイに近い方）の温度の方が高くするのが乾燥効率を上げることができる好適である。
　乾燥後の乾燥ゴムの含水量は、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。本発明においては、特にスクリュー型二軸押出乾燥機内で乾燥ゴムの含水量がこの値（殆ど水が除去された状態）にして溶融混錬され押出しされることがアクリルゴムシートのメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を低減でき好適である。本発明において、スクリュー型二軸押出乾燥機で溶融混錬あるいは溶融混錬及び乾燥させたアクリルゴムシートは、強度特性とバンバリー加工性の両特性が高度にバランスされるので好適である。なお、本発明でいう「溶融混錬」あるいは「溶融混錬及び乾燥」とは、スクリュー型二軸押出乾燥機内でアクリルゴムが溶融状態で混錬（混合）あるいは溶融状態で押し出され、その段階で乾燥されること、あるいは、スクリュー型二軸押出乾燥機によりアクリルゴムを溶融（可塑化）状態で混練して押し出し乾燥することを意味する。
　本発明においては、スクリュー型二軸押出乾燥機の乾燥バレルにおいて上記アクリルゴムが実質的に水を含まない状態でかかる剪断速度は、格別な限定はないが、通常が、１０［１／ｓ］以上、好ましくは１０～４００［１／ｓ］、より好ましくは５０～２５０［１／ｓ］の範囲であるときに得られるアクリルゴムシートの保存安定性、ロール加工性、バンバリー加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされ好適である。
　本発明で使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機内、特に乾燥バレルにおけるアクリルゴムの剪断粘度は、格別な限定はないが、通常１２０００［Ｐａ・ｓ］以下、好ましくは１０００～１２０００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは２０００～１００００［Ｐａ・ｓ］、特に好ましくは３０００～７０００［Ｐａ・ｓ］、最も好ましくは４０００～６０００［Ｐａ・ｓ］の範囲であるときに得られるアクリルゴムシートの保存安定性、ロール加工性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
（ダイ部からの乾燥ゴムの押出し）
　上記脱水バレル及び乾燥バレルのスクリュー部で脱水・乾燥された乾燥ゴムは、スクリューの無い整流のダイ部に送られ、ダイ部から所望の形状に押し出される。スクリュー部とダイ部の間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。
　押出される乾燥ゴムは、ダイ形状を略長方形状にしてシート状に出すことにより空気の巻き込みが少なく比重の大きい保存安定性に優れる乾燥ゴムが得られ好適である。特に、ダイ部において、空気を含まず溶融混錬されたアクリルゴムがそのまま空気を含まずシート状に押し出されるのが重要である。
　ダイ部における樹脂圧は、格別限定されないが、通常０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～５ＭＰａ、より好ましくは１～３ＭＰａの範囲としたときに、アクリルゴムシートの空気の巻き込みが少なく（比重が高く）且つ生産性に優れ好適である。
スクリュー型二軸押出乾燥機及び操業条件
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機のスクリュー長（Ｌ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０００～１５０００ｍｍ、好ましくは４０００～１００００ｍｍ、より好ましくは４５００～８０００ｍｍの範囲である。
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機のスクリュー径（Ｄ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０～２５０ｍｍ、好ましくは１００～２００ｍｍ、より好ましくは１２０～１６０ｍｍの範囲である。
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機のスクリュー長（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、格別限定されるものではないが、通常１０～１００、好ましくは２０～８０、より好ましくは３０～６０の範囲であるときに乾燥ゴムの分子量低下や焼けを起こさずに含水量を１重量％未満にでき好適である。
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の回転数（Ｎ）は、諸条件に応じて適宜選択されればよいが、通常１０～１０００ｒｐｍ、好ましくは５０～７５０ｒｐｍ、より好ましくは１００～５００ｒｐｍ、最も好ましくは１２０～３００ｒｐｍであるときに、アクリルゴムシートの含水量とゲル量を効率よく低減でき好適である。
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の押出量（Ｑ）は、格別限定されないが、通常１００～１，５００ｋｇ／ｈｒ、好ましくは３００～１２００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは４００～１０００ｋｇ／ｈｒ、最も好ましくは５００～８００ｋｇ／ｈｒの範囲である。
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の押出量（Ｑ）と回転数（Ｎ）の比（Ｑ／Ｎ）は、格別限定されるものではないが、通常２～１０、好ましくは３～８、より好ましくは４～６の範囲である。
　本発明においては、特に、２つのスクリューを有するスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて高シェアの条件で含水クラムを乾燥することにより得られるアクリルゴムシートのロール加工性、バンバリー加工性及び強度特性を高度にバランスすることができ好適である。
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクは、格別限定されるものではないが、通常２５Ｎ・ｍ以上、好ましくは３０Ｎ・ｍ以上、より好ましくは３５Ｎ・ｍ以上、特に好ましくは４０Ｎ・ｍ以上である。本発明で使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクは、また、通常２５～１２５Ｎ・ｍ、好ましくは３０～１００Ｎ・ｍ、より好ましくは３５～７５Ｎ・ｍ、特に好ましくは４０～６０Ｎ・ｍの範囲であるときに、製造されるアクリルゴムシートのロール加工性、バンバリー加工性及び強度特性を高度にバランスすることができ好適である。
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の比動力は、格別な限定はないが、通常０．１～０．２５［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］以上、好ましくは０．１３～０．２３［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］、より好ましくは０．１５～０．２［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］の範囲であるときに得られるアクリルゴムシートのロール加工性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の比電力は、格別な限定はないが、通常０．２～０．６［Ａ・ｈ／ｋｇ］以上、好ましくは０．２５～０．５５［Ａ・ｈ／ｋｇ］、より好ましくは０．３５～０．５［Ａ・ｈ／ｋｇ］の範囲であるときに得られるアクリルゴムシートのロール加工性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の剪断速度は、格別な限定はないが、通常４０～１５０［１／ｓ］以上、好ましくは４５～１２５［１／ｓ］、より好ましくは５０～１００［１／ｓ］の範囲であるときに得られるアクリルゴムシートの保存安定性、ロール加工性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機内のアクリルゴムの剪断粘度は、格別な限定はないが、通常４０００～８０００［Ｐａ・ｓ］以下、好ましくは４５００～７５００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは５０００～７０００［Ｐａ・ｓ］の範囲であるときに得られるアクリルゴムシートの保存安定性、ロール加工性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
（シート状乾燥ゴム）
　スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出される乾燥ゴムの形状は、シート状であり、この時に空気を巻き込まず比重を大きくでき保存安定性が高度に改善され好適である。スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状乾燥ゴムは、通常、冷却され切断されてアクリルゴムシートとして使用される。
　スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状乾燥ゴムの厚さは、格別な限定はないが、通常１～４０ｍｍ、好ましくは２～３５ｍｍ、より好ましくは３～３０ｍｍ、最も好ましくは５～２５ｍｍの範囲であるときに作業性、生産性に優れ好適である。特にシート状乾燥ゴムの熱伝導度が０．１５～０．３５Ｗ／ｍＫと低いために冷却効率を上げ生産性を格段に向上させる場合のシート状乾燥ゴムの厚さは、通常１～３０ｍｍ、好ましくは２～２５ｍｍ、より好ましくは３～１５ｍｍ、特に好ましくは４～１２ｍｍの範囲である。
　スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状乾燥ゴムの幅は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３００～１２００ｍｍ、好ましくは４００～１０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲である。
　スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出される乾燥ゴムの温度は、格別限定されるものではないが、通常１００～２００℃、好ましくは１１０～１８０℃、より好ましくは１２０～１６０℃の範囲である。
　スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出される乾燥ゴムの含水量は、格別な限定は無いが、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。
　スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状乾燥ゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）は、格別限定されるものではないが、通常１５００～６０００［Ｐａ・ｓ］、好ましくは２０００～５０００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは２５００～４０００［Ｐａ・ｓ］、最も好ましくは２５００～３５００［Ｐａ・ｓ］の範囲であるときに、シートとしての押出性と形状保持性とが高度にバランスされ好適である。すなわち、下限以上とすることにより押出性により優れるものとでき、上限以下とすることによりシート状乾燥ゴムの形状の崩れや破断を抑制できる。
　スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されたシート状乾燥ゴムは、そのまま折りたたんで使用してもよいが、通常は、切断して用いることができる。
　シート状乾燥ゴムの切断は、格別な限定はないが、本発明のアクリルゴムは粘着性が強いことから、空気を巻き込まずに連続的に切断するために、シート状乾燥ゴムを冷却してから行うのが好ましい。
　シート状乾燥ゴムの切断温度は、格別な限定はないが、通常６０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下であるときに、切断性と生産性とが高度にバランスされ好適である。
　シート状乾燥ゴムの６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）は、格別限定されるものではないが、通常１５，０００以下、好ましくは２０００～１０．０００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは２５００～７０００［Ｐａ・ｓ］、最も好ましくは２７００～５５００［Ｐａ・ｓ］の範囲にあるときに空気を巻き込まずに且つ連続的に切断ができ好適である。
　シート状乾燥ゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．８５以上であり、上限値が、通常０．９８以下、好ましくは０．９７以下、より好ましくは０．９６以下、特に好ましくは０．９５以下、最も好ましくは０．９３以下であるときに空気巻き込み性が少なく、且つ切断と生産性が高度にバランスされ好適である。
　シート状乾燥ゴムの冷却方法としては、格別限定はなく室温に放置してもよいが、シート状乾燥ゴムの熱伝導度が０．１５～０．３５Ｗ／ｍＫと非常に小さいために、送風あるいは冷房下での空冷方式、水を吹き付ける水かけ方式、水中に浸漬する浸漬方式などの強制冷却が生産性を上げるために好ましく、特に送風あるいは冷下での空冷方式が好適である。
　シート状乾燥ゴムの空冷方式では、例えば、スクリュー型押出機からベルトコンベアなどの搬送機上にシート状乾燥ゴムを押し出し、冷風を吹き付ける中で搬送し冷却することができる。冷風の温度は、格別限定されるものではないが、通常０～２５℃、好ましくは５～２５℃、より好ましくは１０～２０℃の範囲である。冷却される長さは、格別限定はないが、通常５～５００ｍ、好ましくは１０～２００ｍ、より好ましくは２０～１００ｍの範囲である。
　シート状乾燥ゴムの冷却速度は、格別限定されるものではないが、通常４０℃／ｈｒ以上、好ましくは５０℃／ｈｒ以上、より好ましくは１００℃／ｈｒ以上、特に好ましくは１５０℃／ｈｒ以上であるときに切断が容易になり成形体中に空気を巻き込まずに保存安定性を良好にでき好適である。本発明においては、また、シート状乾燥ゴムの冷却速度が、通常４０℃／ｈｒ以上、好ましくは５０℃／ｈｒ以上、より好ましくは１００℃／ｈｒ以上、特に好ましくは１５０℃／ｈｒ以上であるときにゴム組成物のスコーチ安定性が格段に優れ好適である。
　シート状乾燥ゴムの切断長さは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１００～８００ｍｍ、好ましくは２００～５００ｍｍ、より好ましくは２５０～４５０ｍｍの範囲である。
　かくして得られるアクリルゴムシートは、クラム状アクリルゴムに比べて操作性に優れ、且つ、ロール加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れるとともに保存安定性、バンバリー加工性、架橋性及び耐水性にも優れ、そのまま、あるいは積層してベール化されて使用することができる。
＜アクリルゴムベール＞
　本発明のアクリルゴムベールは、上記アクリルゴムシートを積層してなるものである。
　本発明のアクリルゴムベールのイオン反応性基量、構成するアクリルゴムの特性値、灰分量、灰分成分量（ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リン及びイオウの合計量、マグネシウム及びリンの合計量、マグネシウム量、またはリン量）、灰分成分比、６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）、ゲル量、含水量、ｐＨ及びムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、前記アクリルゴムシートの例示及び好ましい範囲と同じである。
　本発明のアクリルゴムベール内のゲル量を任意に複数点サンプリングしてバラツキを測定したときの値は、格別限定されるものではない。ここで、「ゲル量を任意に複数点サンプリングして測定する方法」は、例えば、大きなベール内の中から任意に２０点サンプリングリングして、ゲル量のバラツキを測定する方法をいう。本願に係る方法（溶融混錬したもの）においては、特異的な効果であり、溶融混錬していないものはベール内のゲル量がばらついてこの範囲に入らないものがある。本発明においては、その値は、（平均値±５）重量％の範囲内に２０点全てが入り、好ましくは（平均値±３）重量％の範囲内に２０点全てが入るときに加工性バラツキが無くゴム混合物やゴム架橋物の所物性が安定化されて好適である。なお、アクリルゴムベールのゲル量を任意に２０点測定したときの値が、平均値±５の範囲内に２０点全てが入るとは、（平均値－５）～（平均値＋５）重量％の範囲内に測定した２０点のゲル量が全て入ることを意味し、例えば、測定したゲル量の平均値が２０重量％であった場合には１５～２５重量％の範囲内に２０点全ての測定値が入ることを意味する。
　本発明のアクリルゴムベールの比重は、格別限定されるものではないが、通常０．７以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９５以上、最も好ましくは１以上であるときに殆ど空気を内在させず保存安定性に優れ好適である。本発明のアクリルゴムシートの比重は、また、通常０．７～１．６、好ましくは０．８～１．５、より好ましくは０．９～１．４、特に好ましくは０．９５～１．３、最も好ましくは１．０～１．２の範囲であるときに生産性、保存安定性及び架橋物の架橋特性安定性等が高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムベールの大きさは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、幅が通常１００～８００ｍｍ、好ましくは２００～５００ｍｍ、より好ましくは２５０～４５０ｍｍの範囲であり、長さが通常３００～１，２００ｍｍ、好ましくは４００～１，０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲で、高さ（厚さ）が通常５０～５００ｍｍ、好ましくは１００～３００ｍｍ、より好ましくは１５０～２５０ｍｍの範囲にあるのが適当である。また、本発明のアクリルゴムベールの形状も限定されず、アクリルゴムベールの使用目的に応じて適宜選択されるが、多くの場合、直方体が好適である。
　本発明のアクリルゴムベールの製造方法は、格別限定されるものではないが、上記アクリルゴムシートを積層することにより空気の巻き込みの少ない保存安定性に優れるアクリルゴムベールが得られ好適である。
　アクリルゴムシートの積層温度は、格別限定はないが、通常３０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であるときに積層時に巻き込まれる空気を逃がすことができ好適である。積層枚数は、前記アクリルゴムベールの大きさまたは重量に応じて適宜選択されればよい。本発明のアクリルゴムベールは、積層したアクリルゴムシートの自重により一体化される。
　かくして得られる本発明のアクリルゴムベールは、クラム状アクリルゴムに比べ操作性に優れ、且つ、ロール加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れるとともに保存安定性、バンバリー加工性及、架橋性及び耐水性にも優れ、アクリルゴムベールをそのまま、あるいは必要量を切断してバンバリー、ロールなどの混合機に投入して用いることができる。
＜ゴム混合物＞
　本発明のゴム混合物は、前記アクリルゴムシート及び／またはアクリルゴムベール、充填剤及び架橋剤を含むことを特徴とする。
　ゴム混合物に含まれる充填剤としては、格別な限定はないが、例えば、補強性充填剤、非補強性充填剤などが挙げられ、好ましくは補強性充填剤であるときにゴム混合物のロール加工性、バンバリー加工性及び短時間の架橋性に優れ、且つ、架橋物の耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度に優れるので好適である。
　補強性充填剤としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック及びグラファイトなどのカーボンブラック類；湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ類；などを挙げることができる。非補強性充填剤としては、石英粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
　これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、本発明のアクリルゴムシート及び／またはアクリルゴムベール１００重量部に対して、通常１～２００重量部、好ましくは１０～１５０重量部、より好ましくは２０～１００重量部の範囲である。
　ゴム混合物に使用される架橋剤としては、格別な限定はなく従来公知の架橋剤を使用目的に応じて選択され、例えば、硫黄化合物などの無機架橋剤や有機架橋剤などが挙げられ、好ましくは有機架橋剤である。架橋剤としては、また、多価化合物または単価化合物のいずれでもよいが、好ましくは反応性が２個以上である多価化合物が好適である。架橋剤としては、更に、イオン架橋性化合物またはラジカル架橋性化合物のいずれでもよいが、好適にはイオン架橋性化合物である。
　有機架橋剤としては、格別な限定はないが、イオン架橋性有機化合物が好ましく、多価イオン有機化合物が特に好ましい。架橋剤が、多価イオン有機化合物（多価イオン架橋性化合物）であるときにゴム混合物のロール加工性、バンバリー加工性及び短時間の架橋性に優れ、且つ、架橋物の耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度に優れ特に好適である。イオン架橋性または多価イオンの「イオン」としては、イオン反応性のイオンであり、例えば、前記アクリルゴムのイオン反応性基含有単量体のイオン反応性基とイオン反応するもので格別な限定はないが、好適には、アミン基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基などのイオン反応性基を有するイオン架橋性有機化合物が挙げられる。
　多価イオン有機化合物の具体例としては、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボン酸化合物、多価チオール化合物などが挙げられ、好ましくは多価アミン化合物や多価チオール化合物、より好ましくは多価アミン化合物である。
　多価アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ'－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミンなどの脂肪族多価アミン化合物；４，４'－メチレンジアニリン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４'－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２'－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４'－ジアミノベンズアニリド、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、２，２'－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが好ましい。多価アミン化合物としては、また、これらの炭酸塩を好適に用いることができる。これらの多価アミン化合物は、特に、カルボキシル基含有のアクリルゴムシートまたはアクリルゴムベール、あるいはエポキシ基含有のアクリルゴムシートまたはアクリルゴムベールと組み合わせて好適に用いられる。
　多価チオール化合物としては、好適にはトリアジンチオール化合物が用いられ、例えば、６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－アニリノ－４，６－ジチオール－ｓ－トリアジン、１－ジブチルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジチオール－ｓ－トリアジン、１－フェニルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、１－ヘキシルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジンチオール化合物は、特に、塩素原子含有のアクリルゴムシートまたはアクリルゴムベールと組み合わせて好適に用いられる。
　その他の多価有機化合物としては、テトラデカン二酸などの多価カルボン酸化合物、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸金属塩などが挙げられる。これらのその他の多価有機化合物は、特に、エポキシ基含有のアクリルゴムシートまたはアクリルゴムベールと組み合わせて好適に用いられる。
　これらの架橋剤は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明のアクリルゴムシート及び／またはアクリルゴムベール１００重量部に対し、通常０．００１～２０重量部、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。架橋剤の配合量をこの範囲とすることにより、ゴム弾性を充分なものとしながら、ゴム架橋物としての機械的強度を優れたものとすることができ好適である。
　本発明のゴム混合物は、必要に応じて老化防止剤を配合することができる。老化防止剤の種類は、特に限定されないが、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２'－メチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－６－メチルフェノール、２，２'－チオビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどのその他のフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４'－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；２－メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤；６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５－ジ－（ｔ－アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの中でも特にアミン系老化防止剤が好ましい。
　これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明のアクリルゴムシート及び／またはアクリルゴムベール１００重量部に対して、０，０１～１５重量部、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは１～５重量部の範囲である。
　本発明のゴム混合物の主たる成分となるゴム成分としては、本発明のアクリルゴムシートまたはアクリルゴムベールを単独で用いてもよく、あるいは必要に応じて、本発明のアクリルゴムシート及び／またはアクリルゴムベールとその他のゴム成分とを組み合わせて用いてもよい。
　本発明のアクリルゴムシートまたはアクリルゴムベールと組み合わせるその他のゴム成分としては、格別な限定はなく、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどを挙げることができる。
　これらのその他のゴム成分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのその他のゴム成分の形状は、クラム状、ストランド状、ベール状、シート状、粉体状などいずれであっても構わない。その他のゴム成分の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、例えば、本発明のアクリルゴムシート及び／またはアクリルゴムベール１００重量に対して、通常７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下、最も好ましくは１０重量部以下である。
　本発明のゴム混合物は、上記本発明のアクリルゴムシート及び／または本発明のアクリルゴムベール、充填剤及び架橋剤を必須成分として、及び必要に応じて老化防止剤やその他のゴム成分を含み、さらに、必要に応じて当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば、架橋助剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑材、顔料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤などを任意に配合できる。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
　本発明のゴム混合物の製造方法としては、本発明のアクリルゴムシート及び／またはアクリルゴムベール、充填剤、架橋剤及び必要に応じて含有できる老化防止剤、その他ゴム成分、その他の配合剤を混合する方法が挙げられ、混合には、従来のゴム加工分野において利用されている任意の手段、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類などを利用することができる。各成分の混合手順は、ゴム加工の分野において行われている通常の手順で行えばよく、例えば、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。
＜ゴム架橋物＞
　本発明のゴム架橋物は、上記ゴム混合物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム混合物を用い、所望の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機又はロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常１０～２００℃、好ましくは２５～１５０℃である。架橋温度は、通常１００～２５０℃、好ましくは１３０～２２０℃、より好ましくは１５０～２００℃であり、架橋時間は、通常０．１分～１０時間、好ましくは１分～５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、及び熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
　本発明のゴム架橋物は、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１～４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
　本発明のゴム架橋物は、引張強度、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しながら、優れた耐圧縮永久歪み特性及び耐水性を有するものである。
　本発明のゴム架橋物は、上記特性を活かして、例えば、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウエルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧縮機器用シールなどのシール材；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連結部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダヘッドあるいはトランスミッションケースとの連結部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着された燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；などとして好適に用いられる。
　本発明のゴム架橋物は、また、自動車用途に用いられる押し出し成形型品及び型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ペーパーホース、オイルホースなどの燃料タンクなどの燃料油系ホース、ターボエアーホース、ミッションコントロールホースなどのエアー系ホース、ラジエターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホースなどの各種ホース類に好適に用いられる。
＜アクリルゴムシートの製造に用いられる装置構成＞
　次に、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムシート及びアクリルゴムベールの製造に用いられる装置構成について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムシート及びアクリルゴムベールの製造に用いられる装置構成を有するアクリルゴム製造システムの一例を模式的に示す図である。本発明に係るアクリルゴムシート及びアクリルゴムベールの製造には、例えば、図１に示すアクリルゴム製造システム１を使用することができる。
　図１に示すアクリルゴム製造システム１は、不図示の乳化重合反応器、凝固装置３、洗浄装置４、水切り機４３、スクリュー型二軸押出乾燥機により構成されている。
　乳化重合反応器は、上述した乳化重合工程に係る処理を行うように構成されている。図１には不図示であるが、この乳化重合反応器は、例えば重合反応槽、反応温度を制御する温度制御部、モータ及び撹拌翼を備えた撹拌装置を有する。乳化重合反応器では、アクリルゴムを形成するための単量体成分に水と乳化剤とを混合して撹拌機で適切に撹拌しながらエマルジョン化し、無機ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒存在下に乳化重合反応を開始し、重合途中で連鎖移動剤を回分的に後添加して乳化重合液を得ることができる。乳化重合反応器は、回分式、半回分式、連続式のいずれであってもよく、槽型反応器、管型反応器のいずれであってもよい。
　図１に示す凝固装置３は、上述した凝固工程に係る処理を行うように構成されている。図１に模式的に図示されているように、凝固装置３は、例えば撹拌槽３０、撹拌槽３０内を加熱する加熱部３１、撹拌槽３０内の温度を制御する不図示の温度制御部、モータ３２及び撹拌翼３３を備えた撹拌装置３４、撹拌翼３３の回転数及び回転速度を制御する不図示の駆動制御部を有する。凝固装置３では、乳化重合反応器で得られた乳化重合液を、凝固液と接触させて凝固させることにより含水クラムを生成することができる。
　凝固装置３では、例えば、乳化重合液と凝固液との接触は、乳化重合液を撹拌している凝固液中に添加する方法が採用される。すなわち、凝固装置３の撹拌槽３０に凝固液を充填しておき、この凝固液に乳化重合液を添加及び接触させて乳化重合液を凝固させることによって含水クラムが生成される。
　凝固装置３の加熱部３１は、撹拌槽３０に充填された凝固液を加熱するよう構成されている。また、凝固装置３の温度制御部は、温度計で計測された撹拌槽３０内の温度を監視しながら加熱部３１による加熱動作を制御することで、撹拌槽３０内の温度を制御するように構成されている。撹拌槽３０内の凝固液の温度は、温度制御部によって、通常４０℃以上、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは５０～８０℃の範囲となるよう制御される。
　凝固装置３の撹拌装置３４は、撹拌槽３０に充填された凝固液を撹拌するように構成されている。具体的には、撹拌装置３４は、回転動力を生み出すモータ３２と、モータ３２の回転軸に対して垂直方向に広がる撹拌翼３３を備えている。撹拌翼３３は、撹拌槽３０に充填された凝固液内で、モータ３２の回転動力により回転軸を中心として回転することで凝固液を流動させることができる。撹拌翼３３の形状や大きさ、設置数などは特に限定されない。
　凝固装置３の駆動制御部は、撹拌装置３４のモータ３２の回転駆動を制御して、撹拌装置３４の撹拌翼３３の回転数及び回転速度を所定値に設定するように構成されている。凝固液の撹拌数が、例えば、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは２００～１０００ｒｐｍ、より好ましくは３００～９００ｒｐｍ、特に好ましくは４００～８００ｒｐｍの範囲となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。凝固液の周速が、通常０．５ｍ／ｓ以上、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは１．５ｍ／ｓ以上、特に好ましくは２ｍ／ｓ以上、最も好ましくは２．５ｍ／ｓ以上となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。さらに、凝固液の周速の上限値が、通常５０ｍ／ｓ以下、好ましくは３０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２５ｍ／ｓ以下、最も好ましくは２０ｍ／ｓ以下となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。
　図１に示す洗浄装置４は、上述した洗浄工程に係る処理を行うように構成されている。図１に模式的に図示されているように、洗浄装置４は、例えば洗浄槽４０、洗浄槽４０内を加熱する加熱部４１、洗浄槽４０内の温度を制御する不図示の温度制御部を有する。洗浄装置４では、凝固装置３で生成された含水クラムを多量の水と混合して洗浄することにより、最終的に得られるアクリルゴムシートまたはアクリルゴムベール中の灰分量を効果的に低減することができる。
　洗浄装置４の加熱部４１は、洗浄槽４０内を加熱するよう構成されている。また、洗浄装置４の温度制御部は、温度計で計測された洗浄槽４０内の温度を監視しながら加熱部４１による加熱動作を制御することで、洗浄槽４０内の温度を制御するように構成されている。上述したように、洗浄槽４０内の洗浄水の温度は、通常４０℃以上、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃、最も好ましくは６０～８０℃の範囲となるよう制御される。
　洗浄装置４で洗浄された含水クラムは、脱水工程及び乾燥工程を行うスクリュー型二軸押出乾燥機５に供給される。このとき、洗浄後の含水クラムは、遊離水を分離することが可能な水切り機４３を通ってスクリュー型二軸押出乾燥機５に供給されることが好ましい。水切り機４３には、例えば金網、スクリーン、電動篩機などを用いることができる。
　また、洗浄後の含水クラムがスクリュー型二軸押出乾燥機５に供給される際、含水クラムの温度は４０℃以上、更に６０℃以上であることが好ましい。例えば、洗浄装置４における水洗に用いられる水の温度を６０℃以上（例えば７０℃）とすることで、スクリュー型二軸押出乾燥機５に供給された際の含水クラムの温度を６０℃以上に維持することができるようにしてもよく、洗浄装置４からスクリュー型二軸押出乾燥機５に搬送する際に含水クラムの温度が４０℃以上、好ましくは６０℃以上となるよう加温してもよい。これにより、後工程である脱水工程及び乾燥工程を効果的に行うことが可能となり、最終的に得られる乾燥ゴムの含水率を大幅に低減させることが可能となる。
　図１に示すスクリュー型二軸押出乾燥機５は、上述した脱水工程及び乾燥工程に係る処理を行うように構成されている。なお、図１には好適な例としてスクリュー型二軸押出乾燥機５が図示されているが、脱水工程に係る処理を行う脱水機として遠心分離機やスクイザーなどを用いてもよく、乾燥工程に係る処理を行う乾燥機として熱風乾燥機、減圧乾燥機、エキスパンダー乾燥機、ニーダー型乾燥機などを用いてもよい。
　スクリュー型二軸押出乾燥機５は、脱水工程及び乾燥工程を経て得られる乾燥ゴムを所定の形状に成形して排出するように構成されている。具体的には、スクリュー型二軸押出乾燥機５は、洗浄装置４で洗浄された含水クラムを脱水する脱水機としての機能を有する脱水バレル部５３と、含水クラムを乾燥する乾燥機としての機能を有する乾燥バレル部５４とを備えており、さらにスクリュー型二軸押出乾燥機５の下流側に含水クラムを成形する成形機能を有するダイ５９を備えて構成されている。
　以下、図２を参照しながら、スクリュー型二軸押出乾燥機５の構成について説明する。図２は、図１で示したスクリュー型二軸押出乾燥機５として好適な一具体例の構成を示している。このスクリュー型二軸押出乾燥機５により、上述した脱水・乾燥工程を好適に行うことができる。
　図２に示すスクリュー型二軸押出乾燥機５は、バレルユニット５１内に不図示の一対のスクリューを備えてなる二軸スクリュー型の押出乾燥機である。スクリュー型二軸押出乾燥機５は、バレルユニット５１内の一対のスクリューを回転駆動する駆動ユニット５０を有する。この構成によりアクリルゴムに高シェアをかけて乾燥ができ好適である。駆動ユニット５０は、バレルユニット５１の上流端（図２で左端）に取り付けられている。また、スクリュー型二軸押出乾燥機５は、バレルユニット５１の下流端（図２で右端）にダイ５９を有する。
　バレルユニット５１は、上流側から下流側（図２で左側から右側）にわたり、供給バレル部５２、脱水バレル部５３、乾燥バレル部５４を有する。
　供給バレル部５２は、２つの供給バレル、すなわち、第１の供給バレル５２ａ及び第２の供給バレル５２ｂにより構成されている。
　また、脱水バレル部５３は、３つの脱水バレル、すなわち、第１の脱水バレル５３ａ、第２の脱水バレル５３ｂ及び第３の脱水バレル５３ｃにより構成されている。
　また、乾燥バレル部５４は、８個の乾燥バレル、すなわち、第１の乾燥バレル５４ａ、第２の乾燥バレル５４ｂ、第３の乾燥バレル５４ｃ、第４の乾燥バレル５４ｄ、第５の乾燥バレル５４ｅ、第６の乾燥バレル５４ｆ、第７の乾燥バレル５４ｇ、第８の乾燥バレル５４ｈにより構成されている。
　このようにバレルユニット５１は、分割された１３個の各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈが上流側から下流側にわたり連結されて構成されている。
　また、スクリュー型二軸押出乾燥機５は、上記各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈを個別に加熱して、各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈ内の含水クラムをそれぞれ所定温度に加熱する不図示の加熱手段を有する。加熱手段は、各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈに対応する数を備える。そのような加熱手段としては、例えば、各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈ内に形成されたスチーム流通ジャケットにスチーム供給手段から高温スチームを供給するなどの構成が採用されるが、これに限定はされない。また、スクリュー型二軸押出乾燥機５は、各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈに対応する各加熱手段の設定温度を制御する不図示の温度制御手段を有する。
　なお、バレルユニット５１における各バレル部５２、５３、５４をそれぞれ構成する供給バレル、脱水バレル及び乾燥バレルの設置数は、図２に示す態様に限定されるものではなく、乾燥処理するアクリルゴムの含水クラムの含水量などに応じた数に設定することができる。
　例えば、供給バレル部５２の供給バレルの設置数は例えば１～３個とされる。また、脱水バレル部５３の脱水バレルの設置数は、例えば２～１０個が好ましく、３～６個とすると、粘着性のアクリルゴムの含水クラムの脱水を効率よく行うことができるのでより好ましい。また、乾燥バレル部５４の乾燥バレルの設置数は、例えば２～１０個が好ましく、３～８個であるとより好ましい。
　バレルユニット５１内の一対のスクリューは、駆動ユニット５０に格納されたモータなどの駆動手段によって回転駆動される。一対のスクリューはバレルユニット５１内の上流側から下流側にわたって延在しており、回転駆動されることで、供給バレル部５２に供給された含水クラムを混合しながら下流側に搬送することができるようになっている。一対のスクリューとしては、互いに山部と谷部とが噛み合わされる状態とされた二軸噛合型であることが好ましく、これにより、含水クラムの脱水効率及び乾燥効率を高めることができる。
　また、一対のスクリューの回転方向は、同方向でも異方向でもよいが、セルフクリーニングの性能面からは同方向に回転する形式のものが好ましい。一対のスクリューのスクリュー形状としては、特に限定されず、各バレル部５２、５３、５４において必要とされる形状であればよく、特に限定されない。
　供給バレル部５２は、含水クラムをバレルユニット５１内に供給する領域である。供給バレル部５２の第１の供給バレル５２ａは、バレルユニット５１内に含水クラムを供給するフィード口５５を有する。
　脱水バレル部５３は、含水クラムから、凝固剤などが含まれる液体（セラム水）を分離し排出する領域である。
　脱水バレル部５３を構成する第１～第３の脱水バレル５３ａ～５３ｃは、含水クラムの水分を外部に排出する脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃをそれぞれ有する。各脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃは、各脱水バレル５３ａ～５３ｃにそれぞれ複数形成されている。
　各脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃのスリット幅すなわち目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよく、通常で０．０１～５ｍｍとされ、含水クラムの損失が少なく、且つ含水クラムの脱水が効率的にできる点から、好ましくは０．１～１ｍｍであり、０．２～０．６ｍｍであればより好ましい。
　脱水バレル部５３の各脱水バレル５３ａ～５３ｃにおける含水クラムからの水分の除去は、それぞれの脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃから液状で除去する場合と、蒸気状で除去する場合との二通りがある。本実施形態の脱水バレル部５３においては、水分を液状で除去する場合を排水と定義し、蒸気状で除去する場合を排蒸気と定義して区別する。
　脱水バレル部５３においては、排水及び排蒸気を組み合わせることで、粘着性アクリルゴムの含水率を低下させることが効率よくできるので好適である。脱水バレル部５３では、第１～第３の脱水バレル５３ａ～５３ｃのうち、どの脱水バレルで排水又は排蒸気を行うかは、使用目的に応じて適宜に設定すればよいが、通常製造されるアクリルゴム中の灰分量を少なくする場合は、排水を行う脱水バレルを多くするとよい。その場合、例えば図２に示すように、上流側の第１及び第２の脱水バレル５３ａ、５３ｂで排水を行い、下流側の第３の脱水バレル５３ｃで排蒸気を行う。また、例えば脱水バレル部５３が４つの脱水バレルを有する場合には、例えば上流側の３つの脱水バレルで排水を行い、下流側の１つの脱水バレルで排蒸気を行うといった態様が考えられる。一方、含水量を低減する場合には、排蒸気を行う脱水バレルを多くするとよい。
　脱水バレル部５３の設定温度は、上述の脱水・乾燥工程で述べたように、通常６０～１５０℃、好ましくは７０～１４０℃、より好ましくは８０～１３０℃の範囲であり、排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常６０～１２０℃、好ましくは７０～１１０℃、より好ましくは８０～１００℃であり、排蒸気状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常１００～１５０℃、好ましくは１０５～１４０℃、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲である。
　乾燥バレル部５４は、脱水後の含水クラムを減圧下で乾燥させる領域である。乾燥バレル部５４を構成する第１～第８の乾燥バレル５４ａ～５４ｈのうち、第２の乾燥バレル５４ｂ、第４の乾燥バレル５４ｄ、第６の乾燥バレル５４ｆ及び第８の乾燥バレル５４ｈは、脱気のためのベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄをそれぞれ有する。各ベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄには、不図示のベント配管がそれぞれ接続されている。
　各ベント配管の末端には不図示の真空ポンプがそれぞれ接続されており、それら真空ポンプの作動により、乾燥バレル部５４内が所定圧力に減圧されるようになっている。スクリュー型押出機５は、それら真空ポンプの作動を制御して乾燥バレル部５４内の減圧度を制御する図示せぬ圧力制御手段を有する。
　乾燥バレル部５４での減圧度は適宜選択されればよいが、上述したように、通常１～５０ｋＰａ、好ましくは２～３０ｋＰａ、より好ましくは３～２０ｋＰａに設定される。
　また、乾燥バレル部５４内の設定温度は適宜選択されればよいが、上述したように、通常１００～２５０℃、好ましくは１１０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃に設定される。
　乾燥バレル部５４を構成する各乾燥バレル５４ａ～５４ｈにおいては、全ての乾燥バレル５４ａ～５４ｈ内の設定温度を近似した値にしてもよいし、異ならせてもよいが、上流側（脱水バレル部５３側）の温度よりも下流側（ダイ５９側）の温度の方を高温に設定すると、乾燥効率が向上するので好ましい。
　ダイ５９は、バレルユニット５１の下流端に配置される金型であり、所定のノズル形状の吐出口を有する。乾燥バレル部５４で乾燥処理されたアクリルゴムは、ダイ５９の吐出口を通過することで、所定のノズル形状に応じた形状に押出成形される。ダイ５９を通過するアクリルゴムは、ダイ５９のノズル形状に応じて、粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に成形できるが、本発明においてはシート状に成型される。スクリューとダイ５９との間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。
　洗浄工程を経て得られたアクリルゴムの含水クラムは、フィード口５５から供給バレル部５２に供給される。供給バレル部５２に供給された含水クラムは、バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転により、供給バレル部５２から脱水バレル部５３に送られる。脱水バレル部５３では、前述したように第１～第３の脱水バレル５３ａ～５３ｃにそれぞれ設けられた脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃから、含水クラムに含まれる水分の排水や排蒸気が行われて、含水クラムが脱水処理される。
　脱水バレル部５３で脱水された含水クラムは、バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転により乾燥バレル部５４に送られる。乾燥バレル部５４に送られた含水クラムは可塑化混合されて融体となり、発熱して昇温しながら下流側へ運ばれる。そして、このアクリルゴムの融体中に含まれる水分が気化し、その水分（蒸気）が各ベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄにそれぞれ接続された不図示のベント配管を通じて外部へ排出される。
　上記のように乾燥バレル部５４を通過することで含水クラムは乾燥処理されてアクリルゴムの融体となり、そのアクリルゴムはバレルユニット５１内の一対のスクリューの回転によりダイ５９に供給されダイ５９から押し出される。
　ここで、本実施形態に係るスクリュー型二軸押出乾燥機５の操業条件の一例を挙げる。
　バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転数（Ｎ）は、諸条件に応じて適宜選択されればよく、通常で１０～１０００ｒｐｍとされ、アクリルゴムの含水量とメチルエチルケトン不溶解分量を効率よく低減できる点から、好ましくは５０～７５０ｒｐｍ、より好ましくは１００～５００ｒｐｍであり、１２０～３００ｒｐｍが最も好ましい。
　また、アクリルゴムの押出量（Ｑ）は、格別限定されないが、通常で１００～１５００ｋｇ／ｈｒとされ、好ましくは３００～１２００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは４００～１０００ｋｇ／ｈｒであり、５００～８００ｋｇ／ｈｒが最も好ましい。
　アクリルゴムの押出量（Ｑ）とスクリューの回転数（Ｎ）との比（Ｑ／Ｎ）は、格別限定されないが、通常で１～２０とされ、好ましくは２～１０、より好ましくは３～８であり、４～６が特に好ましい。
　バレルユニット５１内の最大トルクは、格別限定されるものではないが、通常３０～１００Ｎ・ｍ、好ましくは３５～７５Ｎ・ｍ、より好ましくは４０～６０Ｎ・ｍの範囲である。
　バレルユニット５１内の比動力は、格別な限定はないが、通常０．１～０．２５［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］以上、好ましくは０．１３～０．２３［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］、より好ましくは０．１５～０．２［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］の範囲である。
　バレルユニット５１内の比電力は、格別な限定はないが、通常０．２～０．６［Ａ・ｈ／ｋｇ］以上、好ましくは０．２５～０．５５［Ａ・ｈ／ｋｇ］、より好ましくは０．３５～０．５［Ａ・ｈ／ｋｇ］の範囲である。
　バレルユニット５１内の剪断速度は、格別な限定はないが、通常４０～１５０［１／ｓ］以上、好ましくは４５～１２５［１／ｓ］、より好ましくは５０～１００［１／ｓ］の範囲である。
　バレルユニット５１内のアクリルゴムの剪断粘度は、格別な限定はないが、通常４０００～８０００［Ｐａ・ｓ］以下、好ましくは４５００～７５００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは５０００～７０００［Ｐａ・ｓ］の範囲である。
　図１に示す冷却装置６は、脱水機による脱水工程及び乾燥機による乾燥工程を経て得られた乾燥ゴムを冷却するように構成されている。冷却装置６による冷却方式としては、送風あるいは冷房下での空冷方式、水を吹き付ける水かけ方式、水中に浸漬する浸漬方式などを含む様々な方式を採用することが可能である。また、室温下に放置することで、乾燥ゴムを冷却するようにしてもよい。
　上述したように、ダイ５９のノズル形状に応じて、スクリュー型押出機５から排出された乾燥ゴムは、粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に押出成形されるが、本発明においてはシート状に成型される。以下、図３を参照しながら、冷却装置６の一例として、シート状に成形されたシート状乾燥ゴム１０を冷却する搬送式冷却装置６０について説明する。
　図３は、図１で示した冷却装置６として好適な搬送式冷却装置６０の構成を示している。図３に示す搬送式冷却装置６０は、スクリュー型押出機５のダイ５９の吐出口から排出されたシート状乾燥ゴム１０を搬送しながら、空冷方式によって冷却するよう構成されている。この搬送式冷却装置６０を用いることで、スクリュー型押出機５から排出されたシート状乾燥ゴムを好適に冷却することができる。
　図３に示す搬送式冷却装置６０は、例えば、図２に示したスクリュー型押出機５のダイ５９に直結するか、又はダイ５９の近傍に設置して使用される。
　搬送式冷却装置６０は、スクリュー型押出機５のダイ５９から排出されるシート状乾燥ゴム１０を図３中矢印Ａ方向に搬送するコンベア６１と、コンベア６１上のシート状乾燥ゴム１０に冷風を吹き付ける冷却手段６５とを有する。
　コンベア６１は、ローラ６２、６３と、これらローラ６２、６３に巻架され、シート状乾燥ゴム１０がその上に載せられるコンベアベルト６４とを有する。コンベア６１は、コンベアベルト６４上にスクリュー型押出機５のダイ５９から排出されたシート状乾燥ゴム１０を連続して下流側（図３で右側）に搬送するよう構成されている。
　冷却手段６５は、特に限定されないが、例えば、不図示の冷却風発生手段から送られてくる冷却風をコンベアベルト６４上のシート状乾燥ゴム１０の表面に吹き付けることができるような構成を有するものなどが挙げられる。
　搬送式冷却装置６０のコンベア６１及び冷却手段６５の長さ（冷却風の吹き付けが可能な部分の長さ）Ｌ１は、特に限定されないが、例えば１０～１００ｍであり、好ましくは２０～５０ｍである。また、搬送式冷却装置６０におけるシート状乾燥ゴム１０の搬送速度は、コンベア６１及び冷却手段６５の長さＬ１、スクリュー型押出機５のダイ５９から排出されるシート状乾燥ゴム１０の排出速度、目標とする冷却速度や冷却時間などに応じて適宜調整すればよいが、例えば１０～１００ｍ／ｈｒであり、より好ましくは１５～７０ｍ／ｈｒである。
　図３に示す搬送式冷却装置６０によれば、スクリュー型押出機５のダイ５９から排出されるシート状乾燥ゴム１０をコンベア６１にて搬送しつつ、シート状乾燥ゴム１０に対し冷却手段６５から冷却風を吹き付けることにより、シート状乾燥ゴム１０の冷却が行われる。
　なお、搬送式冷却装置６０としては、図３に示すような１つのコンベア６１及び１つの冷却手段６５を備える構成に特に限定されず、２つ以上のコンベア６１と、これに対応する２つ以上の冷却手段６５とを備えるような構成としてもよい。その場合には、２つ以上のコンベア６１及び冷却手段６５のそれぞれの総合長さを上記範囲とすればよい。
　図１に示すベール化装置７は、スクリュー型押出機５から押出成形され、さらに冷却装置６で冷却された乾燥ゴムを加工して、一塊のブロックであるベールを製造するよう構成されている。上述したように、スクリュー型押出機５は、乾燥ゴムを粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に押出成形することが可能であり、ベール化装置７は、このように種々の形状に成形された乾燥ゴムをベール化するように構成されている。ベール化装置７によって製造されるアクリルゴムベールの重さや形状などは特に限定されないが、例えば約２０ｋｇの略直方体形状のアクリルゴムベールが製造される。
　ベール化装置７は、例えばベーラーを備え、冷却された乾燥ゴムをベーラーにより圧縮することでアクリルゴムベールを製造してもよい。
　また、スクリュー型押出機５によってシート状乾燥ゴム１０を製造した場合には、シート状乾燥ゴム１０を積層したアクリルゴムベールを製造してもよい。例えば、図３に示す搬送式冷却装置６０の下流側に配置されるベール化装置７に、シート状乾燥ゴム１０を切断するカッティング機構が設けられていてもよい。具体的には、ベール化装置７のカッティング機構は、例えば、冷却されたシート状乾燥ゴム１０を連続的に所定の間隔で切断して、所定の大きさのカットシート状乾燥ゴム１６に加工するように構成されている。カッティング機構により所定の大きさに切断されたカットシート状乾燥ゴム１６を複数枚積層することで、カットシート状乾燥ゴム１６を積層したベール状アクリルゴムを製造することができる。
　カットシート状乾燥ゴム１６を積層したベール状アクリルゴムを製造する場合には、例えば４０℃以上のカットシート状乾燥ゴム１６を積層することが好ましい。４０℃以上のカットシート状乾燥ゴム１６を積層することで、更なる冷却及び自重による圧縮によって良好な空気抜けが実現される。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」、「％」及び「比」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性などについては、以下の方法に従って評価した。
［単量体組成］
　アクリルゴムにおける単量体組成に関して、アクリルゴム中の各単量体単位の単量体構成は１Ｈ－ＮＭＲで確認し、アクリルゴム中に反応性基の活性が残存していること及びその各反応性基含有量を下記方法で確認した。また、各単量体単位のアクリルゴム中の含有割合は、各単量体の重合反応に用いた使用量及び重合転化率から算出した。具体的には、重合反応は乳化重合反応でその重合転化率は、未反応の単量体がいずれも確認できない略１００％であったことから、ゴム中の各単量体単位の含有割合は各単量体の使用量と同一とした。
［反応性基含有量］
　アクリルゴムシートまたはアクリルゴムベール中の反応性基の含有量は、下記方法により測定した。
（１）カルボキシル基量は、ゴム試料をアセトンに溶解し水酸化カリウム溶液で電位差滴定を行うことにより算出した。
（２）エポキシ基量は、ゴム試料をメチルエチルケトンに溶解し、それに規定量の塩酸を加えてエポキシ基と反応させ、残留した塩酸量を水酸化カリウムで滴定することにより算出した。
（３）塩素量は、ゴム試料を燃焼フラスコ中で完全燃焼させ、発生する塩素を水に吸収させ硝酸銀で滴定することにより算出した。
［灰分量］
　アクリルゴムシートまたはアクリルゴムベール中に含まれる灰分量（％）は、ＪＩＳ　Ｋ６２２８　Ａ法に準じて測定した。
［灰分成分量］
　アクリルゴムシートまたはアクリルゴムベール灰分中の各成分量（ｐｐｍ）は、上記の灰分量測定の際に採取した灰分をΦ２０ｍｍの滴定濾紙に圧着し、ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸＲＦ測定した。
［分子量及び分子量分布］
　アクリルゴムの分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗ）は、溶媒としてジメチルホルムアミドに塩化リチウムが０．０５ｍｏｌ／Ｌ、３７％濃塩酸が０．０１％の濃度でそれぞれ添加された溶液を用いたＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量及び絶対分子量分布である。
　本装置である、ゲル浸透クロマトグラフィー多角度光散乱光度計の構成は、ポンプ（ＬＣ－２０ＡＤＯｐｔ　島津製作所社製）と、検出器である示差屈折率計（Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ　Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）及び多角度光散乱検出器（ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ 　Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）からなる。具体的には、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置に多角度レーザ光散乱光度計（ＭＡＬＳ）及び示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された分子鎖溶液の光散乱強度及び屈折率差を、溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算し求めた。ＧＰＣ層による測定条件及び測定方法は、以下のとおりである。
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ　２本（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー社製）
　カラム温度：４０℃
　流速：０．８ｍｌ／ｍｍ
　試料調整：試料（アクリルゴムシートまたはアクリルゴムベール）１０ｍｇに溶媒５ｍｌを加え、室温で緩やかに撹拌した（溶解を視認）。その後０．５μｍフィルターを用いてろ過を行った。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、製品名「Ｘ－ＤＳＣ７０００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。
［ゲル量］
　アクリルゴムシートまたはアクリルゴムベールのゲル量（％）は、メチルエチルケトンに対する不溶解分の量であり、以下の方法により求めた。
　アクリルゴムシートまたはアクリルゴムベール０．２ｇ程度を秤量（Ｘｇ）し、１００ｍｌメチルエチルケトンに浸漬させて室温で２４時間放置後、８０メッシュ金網を用いてメチルエチルケトンに対する不溶解分を濾別した濾液、すなわち、メチルエチルケトンに溶解するゴム成分のみが溶解した濾液を蒸発乾燥固化させた乾燥固形分（Ｙｇ）を秤量し、下式により算出した。
　メチルエチルケトン不溶解分量（％）＝１００×（Ｘ－Ｙ）／Ｘ
［比重］
　アクリルゴムシートまたはアクリルゴムベールの比重は、ＪＩＳ　Ｋ６２６８架橋ゴム－密度測定のＡ法に準じて測定した。
　下記の測定方法により求まる測定値は密度であるが、水の密度を１Ｍｇ／ｍ３として、比重とする。具体的には、ＪＩＳ　Ｋ６２６８架橋ゴム－密度測定のＡ法に準じて求められるゴム試料の比重は、ゴム試料の空隙を含む容量で質量を割ったものであり、ＪＩＳ　Ｋ６２６８架橋ゴム－密度測定のＡ法に準じて測定されるゴム試料の密度を水の密度で除して求められるものである（ゴム試料の密度を水の密度で除すると、数値は同じで単位がなくなる）。詳細には、下記手順に基づいてゴム試料の比重が求められる。
（１）標準温度（２３℃±２℃）に少なくとも３時間静置させたゴム試料から２．５ｇの試験片を切り出し、精度１ｍｇの化学天秤上のフックから、質量が０．０１０ｇ未満の細いナイロン糸を用いて試験片の底辺が化学天秤用振り分け皿から２５ｍｍ上になるように吊り下げ、大気中で試験片の質量（ｍ１）をｍｇまで２回測定する。
（２）次に、化学天秤用振り分け皿の上に置いた２５０ｃｍ３容量のビーカーに煮沸後標準温度まで冷却した蒸留水を満たし、その中に試験片を浸漬し、試験片表面に付着する気泡を取り除き、天秤の指針の動きを数秒間観察し対流によって指針が徐々に触れないことを確認して水中での試験片の質量（ｍ２）をｍｇ単位で２回測定する。
（３）また、試験片の密度が１Ｍｇ／ｍ３未満の時（水中で試験片が浮いてしまう時）は、試験片におもりをつけて水中でのおもりの質量（ｍ３）と、試験片及びおもりの質量（ｍ４）をｍｇ単位で２回測定する。
（４）ゴム試料の比重は、上記測定したｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４の各々の平均値を用いて次式に基づき密度（Ｍｇ／ｍ３）を算出し、算出した密度を水の密度（１．００Ｍｇ／ｍ３）で除して求める。
（おもりを用いないときのゴム試料の密度）
　　　　密度＝ｍ１／（ｍ１－ｍ２）
（おもりを用いたときのゴム試料の密度）
　　　　密度＝ｍ１／（ｍ１＋ｍ３－ｍ４）
［含水量］
　含水量（％）は、ＪＩＳ　Ｋ６２３８－１：オーブンＡ（揮発分測定）法に準じて測定した。
［ｐＨ］
　ｐＨは、６ｇ（±０．０５ｇ）のアクリルゴムシートまたはアクリルゴムベールをテトラヒドロフラン１００ｇで溶解後、蒸留水２．０ｍｌを添加し完全に溶解したことを確認後にｐＨ電極で測定した。
［複素粘性率］
　複素粘性率ηは、動的粘弾性測定装置「ラバープロセスアナライザＲＰＡ－２０００」（アルファテクノロジー社製）を用いて、歪み４７３％、１Ｈｚにて温度分散（４０～１２０℃）を測定し、各温度における複素粘性率ηを求めた。ここでは、上述の動的粘弾性のうち６０℃における動的粘弾性を複素粘性率η（６０℃）とし、１００℃における動的粘弾性を複素粘性率η（１００℃）として、その比率η（１００℃）／η（６０℃）の値を算出した。
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］
　ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ　Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験法に従って測定した。
［ゲル量のバラツキ性評価］
　ゴム試料のゲル量のバラツキ評価は、ゴム試料２０部（２０ｋｇ）から任意に選択した２０点のゲル量を測定し、下記基準に基づき評価した。
　◎：測定した２０点のゲル量の平均値を算出し、平均値±３の範囲内に測定した２０点全てが入っているもの
　〇：測定した２０点のゲル量の平均値を算出し、平均値±５の範囲内に測定した２０点全てが入っていたもの（平均値±３の範囲では測定した２０点のうち１点でも外れてしまうが、平均値±５の範囲内には２０点全てが入るもの）
　×：測定した２０点のゲル量の平均値を算出し、平均値±５の範囲から測定した２０点のうち１点でも外れたもの
［架橋性］
　ゴム試料の架橋性は、二次架橋を２時間行ったゴム架橋物の破断強度と４時間行ったゴム架橋物の破断強度との変化率（（４時間架橋ゴム架橋物破断強度／２時間架橋ゴム架橋物破断強度）×１００）を算出し、下記基準で判断した。
　◎：破断強度変化率が１０％未満のもの
　×：破断強度変化率が１０％以上のもの
［ロール加工性］
　ゴム試料のロール加工性は、ゴム試料をロール練りした時のロール巻き付け性とゴムの状態を観察し、以下の基準で評価した。
　◎：混錬が容易で、ロールに巻き付き易くロールからの離れがみられず、混錬後のゴム組成物の表面が平滑であるもの
　〇：混錬が容易で、ロールに巻き付き易くロールからの離れが見られず、且つ混錬後のゴム組成物の表面の一部にわずかに凸凹が見られる
　□：混錬が容易で、ロール巻き付き性に優れ、且つ混錬後のゴム組成物の表面が多少凸凹しているもの
　△：混錬が容易で、多少ロール巻き付き性に劣り、混錬後のゴム組成物の表面があれているもの
　×：混錬に負荷がかかりロール巻き付き性もわるいもの
［バンバリー加工性］
　ゴム試料のバンバリー加工性は、ゴム試料を５０℃に加温されたバンバリーミキサーに投入し１分間素練り後、表１記載のゴム混合物配合の配合剤Ａを投入して１段目のゴム混合物が一体化して最大トルク値を示すまでの時間、すなわちＢＩＴ（Ｂｌａｃｋ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ）を測定し、比較例２を１００とする指数で評価した（指数が小さいほど加工性に優れる）。
［保存安定性評価］
　ゴム試料の保存安定性は、ゴム試料を４５℃×８０％ＲＨの恒温恒湿度槽（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ－２２２）に投入し、７日間試験前後の含水量の変化率を算出し、比較例２を１００とする指数で評価した（指数が小さいほど保存安定性に優れる）。
［耐水性評価］
　ゴム試料の耐水性は、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準拠してゴム試料の架橋物を温度８５℃の蒸留水中に１００時間浸漬させて浸漬試験を行い、浸漬前後の体積変化率を下記の式に従って算出し、比較例２を１００とする指数で評価した（指数が小さいほど耐水性に優れる）。
　浸漬前後の体積変化率（％）＝（（浸漬後の試験片体積－浸漬前の試験片体積）／浸漬前の試験片体積）×１００
［耐圧縮永久歪み特性］
　ゴム試料の耐圧縮永久歪み特性は、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に従いゴム試料のゴム架橋物を２５％圧縮させた状態で、１７５℃で９０時間置いた後の圧縮永久歪率を測定して下記基準で評価した。
　◎：圧縮永久歪率が１５％未満である
　×：圧縮永久歪率が１５％以上である
［常態物性評価］
　ゴム試料の常態物性は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従いゴム試料のゴム架橋物を破断強度、１００％引張応力及び破断伸びを測定し以下の基準で評価した。
（１）破断強度は、１０ＭＰａ以上を◎、１０ＭＰａ未満を×として評価した。
（２）１００％引張応力は、５ＭＰａ以上を◎、５ＭＰａ未満を×として評価した。
（３）破断伸びは、１５０％以上を◎、１５０％未満を×として評価した。
［ムーニースコーチ抑制による加工安定性評価］
　特許第６６８３１８９号公報に記載されるスクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されたシート状アクリルゴムの冷却速度とアクリルゴム組成物のムーニースコーチ安定性を評価した。
［実施例１］
　表２－１に示すように、ホモミキサーを備えた混合容器に、純水４６部、単量体成分としてアクリル酸エチル７４．５部、アクリル酸ｎ－ブチル１７部、アクリル酸メトキシエチル７部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．５部、乳化剤としてトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩１．８部を仕込み撹拌して単量体エマルジョンを得た。
　温度計、撹拌装置を備えた重合反応槽に、純水１７０部及び上記で得られた単量体エマルジョン３部を投入し、窒素気流下で１２℃まで冷却した後に、硫酸第一鉄０．０００３３部、アスコルビン酸ナトリウム０．０２部、及び無機ラジカル発生剤の過硫酸カリウム０．２１部を仕込み重合反応を開始した。重合反応槽内の温度を２３℃に保ち単量体エマルジョンの残部を３時間かけて連続的に滴下し、反応開始５０分後にｎ－ドデシルメルカプタン０．０１７部、１００分後にｎ－ドデシルメルカプタン０．０１７部、及び１２０分後にｎ－ドデシルメルカプタン０．０１７部とＬ－アスコルビン酸ナトリウム０．４部を添加し重合反応を継続させ、重合転化率が略１００％に達したところで重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。
　次いで、温度計と撹拌装置を備えた凝固槽で、８０℃に加温し、撹拌装置の撹拌翼回転数６００回転（周速３．１ｍ／ｓ）で激しく撹拌した２％硫酸マグネシウム水溶液（凝固剤として硫酸マグネシウムを用いた凝固液）３５０部中に、上記得られた乳化重合液を８０℃に加温して連続的に添加して重合体を凝固させ、凝固物であるアクリルゴムのクラムと水を含む凝固スラリーを得た。得られたスラリーからクラムを濾別しつつ凝固層から水分を排出して含水クラムを得た。
　濾別された含水クラムの残った凝固槽内に１９４部の温水（７０℃）を添加して１５分間撹拌して含水クラムを洗浄した後に水分を排出させ、再び１９４部の温水（７０℃）を添加して１５分間撹拌して含水クラムの洗浄を行った（合計洗浄回数は２回）。洗浄した含水クラム（含水クラム温度６５℃）をスクリュー型二軸押出乾燥機１５に供給し、脱水・乾燥して幅３００ｍｍで厚さ１０ｍｍのシート状乾燥ゴムを押し出した。次に、スクリュー型二軸押出乾燥機１５に直結して設けた搬送式例局装置を用いて、シート状乾燥ゴムを冷却速度２００℃／ｈｒで冷却しアクリルゴムシート（Ａ）を得た。アクリルゴムシート（Ａ）の反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、ゲル量、ｐＨ、比重、ガラス転移温度（Ｔｇ）、含水量、分子量、分子量分布、及び１００℃と６０℃の複素粘性率を測定しその結果を表２－２に示した。また、アクリルゴムシート（Ａ）のゲル量バラツキ性と保存安定性試験を行って含水量変化率を求め、その結果を表２－２に示した。
　なお、本実施例１で用いたスクリュー型二軸押出乾燥機は、１つの供給バレル、３つの脱水バレル（第１～第３の脱水バレル）、５つの乾燥バレル（第１～第５の乾燥バレル）で構成されている。第１の脱水バレルは排水を行い、第２及び第３の脱水バレルは排蒸気を行うようになっている。スクリュー型二軸押出乾燥機の操業条件は、以下のとおりとした。表２－１には、スクリュー型二軸押出乾燥機の脱水（排水）後含水量、最大トルク、比電力、比動力、剪断速度及び剪断粘度を示した。
含水量：
　・第１の脱水バレルでの排水後の含水クラムの含水量：２０％
　・第３の脱水バレルでの排蒸気後の含水クラムの含水量：１０％
　・第５の乾燥バレルでの乾燥後の含水クラムの含水量：０．４％
ゴム温度：
　・供給バレルに供給する含水クラムの温度：６５℃
　・スクリュー型二軸押出乾燥機から排出されるゴムの温度：１４０℃
各バレルの設定温度：
　・第１の脱水バレル：１００℃
　・第２の脱水バレル：１２０℃
　・第３の脱水バレル：１２０℃
　・第１の乾燥バレル：１２０℃
　・第２の乾燥バレル：１３０℃
　・第３の乾燥バレル：１４０℃
　・第４の乾燥バレル：１６０℃
　・第５の乾燥バレル：１８０℃
運転条件：
　・スクリューの直径（Ｄ）：１３２ｍｍ
　・スクリューの全長（Ｌ）：４６２０ｍｍ
　・Ｌ／Ｄ：３５
　・スクリューの回転数：１３５ｒｐｍ
　・乾燥バレルの減圧度：１０ｋＰａ
　・ダイからのゴムの押出量：７００ｋｇ／ｈｒ
　・ダイにおける樹脂圧：２ＭＰａ
　・スクリュー型二軸押出乾燥機内での最大トルク：１５Ｎ・ｍ
　また、押し出されたシート状乾燥ゴムを、５０℃まで冷却してからカッターで切断して、４０℃以下にならない内に２０部（２０ｋｇ）になるように積層してアクリルゴムベール（Ａ）を得た。得られたアクリルゴムベール（Ａ）の反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、ゲル量、ｐＨ、比重、ガラス転移温度（Ｔｇ）、含水量、分子量、分子量分布、及び１００℃と６０℃の複素粘性率を測定した。また、アクリルゴムベール（Ａ）のゲル量バラツキ性と保存安定性試験を行って含水量変化率を求めた。
　次いで、バンバリーミキサーを用い、アクリルゴムシート（Ａ）１００部と表１に記載の「配合１」の配合剤Ａとを投入して、５０℃で５分間混合した（１段目混合）。このときのＢＩＴを測定してアクリルゴムのバンバリー加工性を評価しその結果を表２－２に示した。
　次に、得られた混合物を５０℃のロールに移して、「配合１」の配合剤Ｂを配合して混合（２段目混合）しゴム混合物を得た。このときのロール加工性を評価しその結果を表２－２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られたゴム混合物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１８０℃で１０分間プレスすることにより一次架橋し、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１８０℃、２時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から３ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｃｍの試験片を切り取って耐水性、耐圧縮永久歪み特性及び常態物性を評価した。また、二次架橋を更に２時間行ったシート状ゴム架橋物の常態物性を測定し架橋性を評価した。それらの結果を表２－２に示した。
［実施例２］
　単量体成分としてアクリル酸エチル４．５部、アクリル酸ｎ－ブチル６４．５部、アクリル酸メトキシエチル２９．５部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．５部、乳化剤をノニルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩１．８部に変更する以外は実施例１と同様に行い、アクリルゴムシート（Ｂ）及びアクリルゴムベール（Ｂ）を得て各特性を評価した。アクリルゴムシート（Ｂ）の結果を表２－２に示した。
［実施例３］
　過硫酸カリウム量を０．２部、ｎ－ドデシルメルカプタンの後添加を、５０分後に０．００７２部、及び１００分後に０．００３６部の２回に変更する以外は実施例１と同様に行いアクリルゴムシート（Ｃ）及びアクリルゴムベール（Ｃ）を得て各特性を評価した。アクリルゴムシート（Ｃ）の結果を表２－２に示した。
［実施例４］
　単量体成分としてアクリル酸エチル４．５部、アクリル酸ｎ－ブチル６４．５部、アクリル酸メトキシエチル２９．５部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．５部、乳化剤をオクチルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩１．８部に変更する以外は実施例３と同様に行い、アクリルゴムシート（Ｄ）及びアクリルゴムベール（Ｄ）を得て各特性を評価した。アクリルゴムシート（Ｄ）の結果を表２－２に示した。
［実施例５］
　単量体成分をアクリル酸エチル２８部、アクリル酸ｎ－ブチル３８部、アクリル酸メトキシエチル２７部、アクリロニトリル５部及びアリルグリシジルエーテル２部、スクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクを４５Ｎ・ｍに変更する以外は実施例１と同様に行い、アクリルゴムシート（Ｅ）及びアクリルゴムベール（Ｅ）を得て各特性（配合剤は「配合２」に変更した）を評価した。アクリルゴムシート（Ｅ）の結果を表２－２に示した。
［実施例６］
　単量体成分をアクリル酸エチル４８．５部、アクリル酸ｎ－ブチル５０部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．５部に変更する以外は実施例５と同様に行い、アクリルゴムシート（Ｆ）及びアクリルゴムベール（Ｆ）を得て各特性（配合剤は、「配合１」に変更した）を評価した。アクリルゴムシート（Ｆ）の結果を表２－２に示した。
［実施例７］
　単量体成分をアクリル酸エチル４８．２５部、アクリル酸ｎ－ブチル５０部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．７５部に変更する以外は実施例５と同様に行い、アクリルゴムシート（Ｇ）及びアクリルゴムベール（Ｇ）を得て各特性（配合剤は、「配合３」に変更した）を評価した。アクリルゴムシート（Ｇ）の結果を表２－２に示した。
［実施例８］
　単量体成分をアクリル酸エチル２８部、アクリル酸ｎ－ブチル３８部、アクリル酸メトキシエチル２７部、アクリロニトリル５部及びアリルグリシジルエーテル２部、スクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクを４５Ｎ・ｍに変更する以外は実施例３と同様に行い、アクリルゴムシート（Ｈ）及びアクリルゴムベール（Ｈ）を得て各特性（配合剤は「配合２」に変更した）を評価した。アクリルゴムシート（Ｈ）の結果を表２－２に示した。
［実施例９］
　単量体成分をアクリル酸エチル４８．５部、アクリル酸ｎ－ブチル５０部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．５部に変更する以外は実施例８と同様に行い、アクリルゴムシート（Ｉ）及びアクリルゴムベール（Ｉ）を得て各特性（配合剤は、「配合１」に変更した）を評価した。アクリルゴムシート（Ｉ）の結果を表２－２に示した。
［実施例１０］
　単量体成分をアクリル酸エチル４８．２５部、アクリル酸ｎ－ブチル５０部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．７５部に変更する以外は実施例８と同様に行い、アクリルゴムシート（Ｊ）及びアクリルゴムベール（Ｊ）を得て各特性（配合剤は、「配合３」に変更した）を評価した。アクリルゴムシート（Ｊ）の結果を表２－２に示した。
［比較例１］
　ホモミキサーを備えた混合容器に、純水４６部、単量体成分としてアクリル酸エチル４２．２部、アクリル酸ｎ－ブチル３５部、アクリル酸メトキシエチル２０部、アクリロニトリル１．５部及びクロロ酢酸ビニル１．３部、乳化剤としてトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩１．８部を仕込み撹拌して単量体エマルジョンを得た。
　温度計、撹拌装置を備えた重合反応槽に、純水１７０部及び上記で得られた単量体エマルジョン３部を投入し、窒素気流下で１２℃まで冷却した後に、硫酸第一鉄０．０００３３部、アスコルビン酸ナトリウム０．０２部、及び過硫酸カリウム０．２２部を仕込み重合反応を開始した。重合反応槽内の温度を２３℃に保ち単量体エマルジョンの残部を３時間かけて連続的に滴下し重合転化率が略１００％に達したところで重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。
　次いで、乳化重合液を８０℃に加温し、撹拌装置の撹拌翼回転数１００回転（周速０．５ｍ／ｓ）で撹拌している中に０．７％硫酸マグネシウム水溶液（凝固剤として硫酸マグネシウムを用いた凝固液）を添加して重合体を凝固させ、凝固物であるアクリルゴムのクラムと水を含む凝固スラリーを得た。得られたスラリーからクラムを濾別しつつ凝固層から水分を排出して含水クラムを得た。濾別された含水クラムの残った凝固槽内に１９４部の温水（７０℃）を添加して１５分間撹拌して含水クラムを洗浄した後に水分を排出させ、再び１９４部の温水（７０℃）を添加して１５分間撹拌して含水クラムの洗浄を行った（合計洗浄回数は２回）。洗浄後の含水クラムを１６０℃の熱風乾燥機を用いて含水量０．４％まで乾燥を行いクラム状アクリルゴム（Ｋ）を得た。得られたクラム状アクリルゴム（Ｋ）の各特性を評価し、表２－２に示した。
［比較例２］
　乳化剤をラウリル硫酸ナトリウム塩０．７０９部及びポリオキシエチレンドデシルエーテル１．８２部に変更し、凝固液を０．７％硫酸ナトリウム水溶液に変更し、且つ、洗浄方法を、凝固反応後の含水クラム１００部に対し、工業用水１９４部を添加し、凝固槽内で２５℃、５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出する含水クラムの洗浄を４回行い、次いで、ｐＨ３の硫酸水溶液１９４部を添加して２５℃で５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させて酸洗浄を１回行った後、純水１９４部添加して純水洗浄を１回行うように変更する以外は比較例１と同様に行い、クラム状アクリルゴム（Ｌ）を得た。得られたクラム状アクリルゴム（Ｌ）の各特性を評価し、それらの結果を表２－２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２－１及び表２－２から、本発明のイオン反応性基を有し、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量分布のｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．８以上であるアクリルゴムからなり且つゲル量が３０重量％以下であるアクリルゴムシート（Ａ）～（Ｊ）は、ゲル量バラツキ性、ロール加工性とバンバリー加工性の両加工性、架橋性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性含めた常態物性に優れ、更に、保存安定性や耐水性にも格段に優れていることがわかる(実施例１～１０)。
　表２－２から、また、本願実施例及び比較例の条件で製造したアクリルゴムシート（Ａ）～（Ｊ）及びクラム状アクリルゴム（Ｋ）～（Ｌ）は、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子等のいずれかのイオン反応性基を有し、且つＧＰＣ－ＭＡＬＳ法で測定される絶対分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）もある程度の大きさがあることから、短時間の架橋性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性含めた常態物性のいずれにも優れていることがわかる（実施例１～１０及び比較例１～２）。しかしながら、クラム状アクリルゴム（Ｋ）～（Ｌ）は、ゲル量バラツキ性、ロール加工性及びバンバリー加工性の両加工性に劣り、且つ、保存安定性や耐水性にも劣ることがわかる（比較例１～２）。
　強度特性を損なわずにロール加工性を改善した点については、本発明では、高分子成分を重点とした分子量分布であるｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）を大きくすることで達成していることがわかる（実施例１～１０と比較例１～２との比較）。また、ロール加工性に関しては、低分子量領域の分子量分布である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であることが好ましく、更にＭｗ／Ｍｎを広げることによりロール加工性を一段と改善できることがわかる（実施例１～４と実施例５～１０との比較）。
　表２－１及び表２－２からは、かかる強度特性とロール加工性が高度にバランスされたアクリルゴムシートが、無機ラジカル発生剤量を少なめに添加して且つ連鎖移動剤（ｎ－ドデシルメルカプタン）を回分的に後添加することで製造できることがわかる（実施例１～１０）。これは、無機ラジカル発生剤を減量させ１本の重合鎖を伸ばし且つ連鎖移動剤（ｎ－ドデシルメルカプタン）を回分的に後添加することにより高分子量成分と低分子量成分が組み合わせられることにより高分子量領域を重要視したＭｚ／Ｍｗを大きくして強度特性を損ねずにロール加工性が改善できたものと推察している。また、スクリュー型二軸押出乾燥機を用いて高シェア（最大トルク４６Ｎ・ｍ）の条件で含水クラムを乾燥することでＭｗ／Ｍｎが広がり更にロール加工性を改善できることがわかる（実施例１～４と実施例５～１０との比較）。なお、データには示していないが、１６０℃の熱風乾燥で直接乾燥したクラム状アクリルゴム（Ｋ）～（Ｌ）を、低シェア条件（最大トルク１５Ｎ・ｍ）でスクリュー型二軸押出乾燥機で乾燥しても分子量と分子量分布は殆ど変化しないことを確認している。また、表２－２には示していないが、本願実施例においては、還元剤のアスコルビン酸ナトリウムを重合開始１２０分後に添加しており、こうすることにより、アクリルゴムの高分子量成分生成が容易になり強度特性とロール加工性の特性を高度にバランスさせている。
　バンバリー加工性に関しては、表２－２から、メチルエチルケトン不溶解分のゲル量が圧倒的に少ない本発明のアクリルゴムシート（Ａ）～（Ｊ）が優れていることがわかる（実施例１～１０と比較例１～２との比較）。本実施例及び比較例では、強度特性を上げるために重合転化率を略１００％まで乳化重合しているがメチルエチルケトン不溶解分のゲル量は重合転化率を上げれば上げるほど急増しバンバリー加工性を悪化させるが、本願においては、スクリュー型二軸押出乾燥機を用いて実質的に水分を含まない状態（含水量１重量％未満）まで乾燥させて溶融混錬することで急増したメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を消失させ強度特性とバンバリー加工性を高度にバランスさせられること、及びスクリュー型二軸押出乾燥機内で殆どのメチルエチルケトン不溶解分ゲル量が消失するためにゲル量のバラツキが殆どなくバンバリー加工性と架橋物性を安定させていることがわかった。また、本願実施例では、圧倒的に優れたデータしか示していないが、バンバリー加工性の指標であるＢＩＴ（Ｂｌａｃｋ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ）とメチルエチルケトン不溶解分のゲル量が非常に高い相関係数の線上にあり、例えば、実施例１と同様に洗浄まで行った含水クラムを比較例１同様に直接乾燥したクラム状アクリルゴムのメチルエチルケトン不溶解分のゲル量は２３重量％でバンバリー加工性指数は３６程度であったことを確認している。一方、比較例１と同様にして洗浄まで行った含水クラムを実施例１同様の条件でスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて脱水・乾燥・成形して製造されるアクリルゴムシートのメチルエチルケトン不溶解分のゲル量は３．４重量％に低減されバンバリー加工性指数が２４程度に改善されていることを確認している。すなわち、アクリルゴムシートあるいはクラム状アクリルゴム中のメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を低減できる方法は、アクリルゴムの乳化重合後半に連鎖移動剤を後添加する方法や凝固工程で生成した含水クラムを洗浄後にスクリュー型二軸押出乾燥機で実質的に水分を含まない状態（含水量１重量％未満）で溶融混錬して押出乾燥する方法があるが、後者の方法が圧倒的に優位であった。
　表２－２から、また、本発明のアクリルゴムシート（Ａ）～（Ｊ）は、ゲル量のバラツキ性、ロール加工性及びバンバリー加工性の両加工性、架橋性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性に優れるとともに、保存安定性にも格段に優れることがわかる（実施例１～１０）。本発明のアクリルゴムシート（Ａ）～（Ｊ）は、比重が大きく、すなわち空気を巻き込んでおらず保存安定性に優れている。本発明においては、アクリルゴムシートが空気を巻き込まないために、スクリュー型二軸押出乾燥機内の乾燥バレル部で減圧下でアクリルゴム内に内在する空気を除去し且つ実質的に水分が含まれない状態で溶融混錬された後にダイ部で整流化し、ダイ部の樹脂圧を限定的にシート状乾燥ゴムを押し出し、シート状乾燥ゴムの切断及び積層を特定温度にして比重を高め保存安定性を格段に改良している（実施例１～１０と比較例１～２との比較）。また、本発明のアクリルゴムシートのｐＨが、３～６の特定領域であり、このことも保存安定性に寄与している（実施例１～１０と比較例２との比較）。
　表２－２から、また、本発明のアクリルゴムシート（Ａ）～（Ｊ）は、ゲル量バラツキ性、ロール加工性とバンバリー加工性の両加工性、架橋性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性に優れるとともに、耐水性が格段に優れることがわかる（実施例１～１０）。表２－２から、本発明のアクリルゴムシート（Ａ）～（Ｊ）及び比較例のアクリルゴム（Ｋ）～（Ｌ）の灰分中のリン、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム及びイオウの合計の元素量はいずれも９０重量％を超えていることがわかり、アクリルゴムベールの耐水性や金型離型性等の特性に優れるが、特に、灰分中のリンとマグネシウムの割合が多くなるにつれて耐水性が向上していることがわかる（実施例１～１０と比較例１との中での比較）。
　アクリルゴムの耐水性は、表２－２から、また、灰分量に大きく影響されている。本発明のアクリルゴムシート（Ａ）～（Ｊ）中の灰分量は、濃い目の凝固剤濃度、激しく撹拌して凝固液中に乳化重合した乳化重合液を添加して凝固反応を行うこと、洗浄を温水で行うこと、及び含水クラムを脱水してから乾燥することによって大幅に低減できていることがわかる（実施例１～１０と比較例１～２との比較）。耐水性については、また、灰分中のリンとマグネシウムの含有量を多くすること及びリンとマグネシウムの比率を特定にすることによりアクリルゴムの耐水性を大幅に改善できている（実施例１～１０及び比較例１と比較例２との比較）。ここで激しく撹拌している凝固液での凝固は周速が１ｍ／ｓ以上で非常に激しく撹拌している凝固液の中に乳化重合液を添加して凝固反応を行っており、そのために、本願実施例では示していないが、本実施例で行った凝固方法で生成する含水クラムは、殆どが７１０μｍ～４．７５ｍｍの小さい粒径に集束されており、そのために、温水による洗浄効率及び脱水による灰分除去効率が格段に向上し本発明のアクリルゴムシートの耐水性を改善できたものと推測している。
　なお、本発明のアクリルゴムベール（Ａ）～（Ｊ）の各特性の評価は、表２－２に記載していないが、対応する本発明のアクリルゴムシート（Ａ）～（Ｊ）と同じであった。
　実施例１～１０のアクリルゴムシート（Ａ）～（Ｊ）を含むアクリルゴム組成物について、前述したムーニースコーチ抑制による加工安定性評価の方法で、温度１２５℃におけるムーニースコーチ時間ｔ５（分）をＪＩＳ　Ｋ　６３００に従って測定し、下記基準でムーニースコーチ保存安定性を評価した。その結果、いずれも「◎」の良好な結果であった。
　◎：ムーニースコーチ時間ｔ５が２．０分を超えるもの
　〇：ムーニースコーチ時間ｔ５が１．５～２．０分のもの
　×：ムーニースコーチ時間ｔ５が１．５分未満のもの
　なお、これらのアクリルゴムシート（Ａ）～（Ｊ）に関して、スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状乾燥ゴムの冷却速度は、実施例１と同様に略２００℃／ｈｒと早くいずれも４０℃／ｈｒ以上である。
［金型への離型性］
　実施例１～１０で得られたアクリルゴムシート（Ａ）～（Ｊ）のゴム組成物を、１０ｍｍφ×２００ｍｍｍの金型に圧入し、金型温度１６５℃で２分間架橋後のゴム架橋物を取り出し、以下の基準で金型離型性を評価すると、アクリルゴムシート（Ａ）～（Ｊ）はいずれも「◎」と良好な評価であった。
　◎：金型から簡単に離型でき型残りもない
　〇：金型から簡単に離型できるが型残りがほんの僅かに認められる
　△：金型から簡単に離型できるが型残りが僅かにある
　×：金型から剥がしにくい
　１　アクリルゴム製造システム
　３　凝固装置
　４　洗浄装置
　５　スクリュー型押出機
　６　冷却装置
　７　ベール化装置
 

Claims (54)

  1. 　イオン反応性基を有し、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量分布のｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．８以上であり、ゲル量が３０重量％以下であるアクリルゴムシート。
  2. 　ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量分布の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以上である請求項１に記載のアクリルゴムシート。
  3. 　ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量の数平均分子量（Ｍｎ）が、１０万～５０万の範囲である請求項１または２に記載のアクリルゴムシート。
  4. 　ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００万～３５０万の範囲である請求項１～３のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  5. 　ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法の測定溶媒が、ジメチルホルムアミド系溶媒である請求項１～４のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  6. 　ゲル量が、１５重量％以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  7. 　ゲル量が、メチルエチルケトン不溶解分量である請求項１～６のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  8. 　アクリルゴムが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位、イオン反応性基含有単量体由来の結合単位及びその他の単量体由来の結合単位からなるものである請求項１～７のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  9. 　灰分量が、１重量％以下である請求項１～８のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  10. 　灰分中のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リン及びイオウの合計量が、５０重量％以上である請求項１～９のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  11. 　６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）が、１５，０００［Ｐａ・ｓ］以下である請求項１～１０のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  12. 　１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が、０．８以上である請求項１～１１のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  13. 　ｐＨが、３～６の範囲である請求項１～１２のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  14. 　溶融混錬シートである請求項１～１３のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  15. 　アクリルゴムシート中のアクリルゴム含有量が９０重量％以上である請求項１～１４のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  16. 　リン酸エステル塩または硫酸エステル塩を乳化剤として使用し乳化重合したものである請求項１～１５のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  17. 　乳化重合した重合液をアルカリ金属塩または周期表第２族金属塩を凝固剤として使用することにより凝固させ、乾燥したものである請求項１～１６のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  18. 　凝固後に、溶融混錬及び乾燥されたものである請求項１～１７のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  19. 　前記の溶融混錬及び乾燥が、実質的に水分を含まない状態で行われたものである請求項１８に記載のアクリルゴムシート。
  20. 　前記の溶融混錬及び乾燥が、減圧下で行われたものである請求項１８または１９に記載のアクリルゴムシート。
  21. 　前記の溶融混錬及び乾燥後に、４０℃／ｈｒ以上の冷却速度で冷却されたものである請求項１８～２０のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  22. 　イオン反応性基含有単量体を含むアクリルゴム単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化する工程と、
    　無機ラジカル発生剤と還元剤とを含むレドックス触媒存在下、重合反応を開始し、重合途中で連鎖移動剤を回分的に後添加して重合を継続し乳化重合液を得る乳化重合工程と、
    　得られた乳化重合液を凝固液で凝固し含水クラムを生成する凝固工程と、
    　生成した含水クラムを洗浄する洗浄工程と、
    　洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて脱水バレルで含水量１～４０重量％まで脱水する工程と、
    　乾燥バレルで１重量％未満まで乾燥する乾燥工程と、
    　シート状乾燥ゴムをダイから押し出す成形工程と、
    　を含むアクリルゴムシートの製造方法。
  23. 　請求項１～２１のいずれか１項に記載のアクリルゴムシートを製造する請求項２２に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  24. 　スクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクが、２５Ｎ・ｍ以上である請求項２２または２３に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  25. 　還元剤を後添加するものである請求項２２～２４のいずれか１項に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  26. 　乳化重合工程において、リン酸エステル塩または硫酸エステル塩を乳化剤として使用し乳化重合を行う請求項２２～２５のいずれか１項に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  27. 　乳化重合工程で生成した重合液を、アルカリ金属塩または周期表第２族金属塩を凝固剤として使用することで凝固させ、乾燥する請求項２２～２６のいずれか１項に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  28. 　乳化重合工程で生成した重合液を、アルカリ金属塩または周期表第２族金属塩を含む凝固剤を含む水溶液中に添加し撹拌することで凝固させる請求項２７に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  29. 　乳化重合工程で生成した重合液を凝固剤と接触させて凝固した後、溶融混錬及び乾燥する請求項２２～２８のいずれか１項に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  30. 　前記の溶融混錬及び乾燥が、実質的に水分を含まない状態で行われる請求項２９に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  31. 　前記の溶融混錬及び乾燥が、減圧下で行われる請求項２９または３０に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  32. 　溶融混錬及び乾燥後のアクリルゴムを、４０℃／ｈｒ以上の冷却速度で冷却する請求項２９～３１のいずれか１項に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  33. 　請求項１～２１のいずれか１項に記載のアクリルゴムシートを積層してなるアクリルゴムベール。
  34. 　アクリルゴムベール内のゲル量を任意に複数点サンプリングしてバラツキを測定したときの値が、（平均値±５）重量％の範囲内に測定した上記サンプリングの全てが入るものである請求項３３に記載のアクリルゴムベール。
  35. 　複数点サンプリングが、２０点サンプリングである請求項３４に記載のアクリルゴムベール。
  36. 　比重が、０．８以上である請求項３３～３５のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
  37. 　請求項１～２１のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート及び／または請求項３３～３６のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール、充填剤及び架橋剤を含んでなるゴム混合物。
  38. 　前記充填剤が、補強性充填剤である請求項３７に記載のゴム混合物。
  39. 　前記充填剤が、カーボンブラック類である請求項３７に記載のゴム混合物。
  40. 　前記充填剤が、シリカ類である請求項３７に記載のゴム混合物。
  41. 　前記架橋剤が、有機架橋剤である請求項３７～４０のいずれか１項に記載のゴム混合物。
  42. 　前記架橋剤が、多価化合物である請求項３７～４１のいずれか１項に記載のゴム混合物。
  43. 　前記架橋剤が、イオン架橋性化合物である請求項３７～４２のいずれか１項に記載のゴム混合物。
  44. 　前記架橋剤が、イオン架橋性有機化合物である請求項４３に記載のゴム混合物。
  45. 　前記架橋剤が、多価イオン有機化合物である請求項４３または４４に記載のゴム混合物。
  46. 　前記架橋剤としてのイオン架橋性化合物、イオン架橋性有機化合物または多価イオン有機化合物のイオンが、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン反応性基である請求項４３～４５のいずれか１項に記載のゴム混合物。
  47. 　前記架橋剤が、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボン酸化合物及び多価チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価イオン化合物である請求項４５に記載のゴム混合物。
  48. 　前記架橋剤の含有量が、ゴム成分１００重量部に対して０．００１～２０重量部の範囲である請求項３７～４７のいずれか１項に記載のゴム混合物。
  49. 　更に、老化防止剤を含んでなる請求項３７～４８のいずれか１項に記載のゴム混合物。
  50. 　前記老化防止剤が、アミン系老化防止剤である請求項４９に記載のゴム混合物。
  51. 　請求項１～２１のいずれか１項に記載のアクリルゴムシートまたは請求項３３～３６のいずれか１項に記載のアクリルゴムベールを含むゴム成分、充填剤及び必要に応じて老化防止剤を混合した後に架橋剤を混合するゴム混合物の製造方法。
  52. 　請求項３７～５０のいずれか１項に記載のゴム混合物を架橋してなるゴム架橋物。
  53. 　前記ゴム混合物の架橋が、成形後に行われる請求項５２に記載のゴム架橋物。
  54. 　前記ゴム混合物の架橋が、一次架橋及び二次架橋を行うものである請求項５２または５３に記載のゴム架橋物。
     
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