WO2021261213A1 - 射出成型性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴム - Google Patents

射出成型性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴム Download PDF

Info

Publication number
WO2021261213A1
WO2021261213A1 PCT/JP2021/021350 JP2021021350W WO2021261213A1 WO 2021261213 A1 WO2021261213 A1 WO 2021261213A1 JP 2021021350 W JP2021021350 W JP 2021021350W WO 2021261213 A1 WO2021261213 A1 WO 2021261213A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylic rubber
weight
rubber
acrylic
water
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/021350
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩文 増田
孝文 川中
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to KR1020227044055A priority Critical patent/KR20230027037A/ko
Priority to JP2022531667A priority patent/JPWO2021261213A1/ja
Priority to CN202180056254.3A priority patent/CN116096759A/zh
Publication of WO2021261213A1 publication Critical patent/WO2021261213A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/012—Additives activating the degradation of the macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to acrylic rubber, a method for producing the same, a rubber composition and a crosslinked rubber, and more specifically, acrylic having a highly balanced injection moldability, Banbury processability, strength characteristics, compression set resistance and water resistance.
  • the present invention relates to rubber, a method for producing the same, a rubber composition containing the acrylic rubber, and a rubber crosslinked product obtained by cross-linking the rubber.
  • Acrylic rubber is a polymer containing acrylic acid ester as a main component, and is generally known as rubber having excellent heat resistance, oil resistance, and ozone resistance, and is widely used in automobile-related fields and the like.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-124257 describes carbon-carbon double bonds such as ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, acrylonitrile, and allyl methacrylate and cyclopentenyloxyethyl acrylate.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-86137 discloses a method for producing acrylic rubber, in which polymerization is started with an organic radical generator, a chain transfer agent is added to a monomer emulsified solution, and the acrylic rubber is continuously administered. ing. Specifically, an appropriate amount of a monomer mixture containing crosslinkable monomers such as 2- (2-cyanoethoxy) ethyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and vinyl chloroacetate and allyl glycidyl ether.
  • crosslinkable monomers such as 2- (2-cyanoethoxy) ethyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and vinyl chloroacetate and allyl glycidyl ether.
  • One-fifth of the mixture of n-dodecyl mercaptan is 1 part by weight of polyoxyethylene lauryl ether, 4 parts by weight of sodium lauryl sulfate, 0.7 part by weight of disodium hydrogen phosphate, and 0.3 part by weight of sodium dihydrogen phosphate.
  • the acrylic rubber obtained by this method has problems that the injection moldability is not sufficient and the storage stability, water resistance and strength characteristics are inferior.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2019/188709 pamphlet
  • a monomer component composed of ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate and monobutyl fumarate, water and sodium lauryl sulfate, and the pressure is reduced.
  • sodium aldehyde sulfoxylate and cumenhydroperoxide which is an organic radical generator, are added to start emulsion polymerization at normal pressure and normal temperature, and the polymerization conversion rate becomes 95% by weight.
  • the acrylic rubber obtained by this method has problems of inferior injection moldability, storage stability, and water resistance.
  • Patent Document 4 International Publication No. 2018/110703 is charged with a monomer component composed of ethyl acrylate and mono-n-butyl fumarate, water and sodium dodecyl sulfate, and is subjected to vacuum degassing and nitrogen substitution. After sufficiently removing oxygen by performing 3 degrees, azobis (isobutyronitrile) and ethyl-2-methyl-2-phenylteranylpropinate, which are organic radical generators, are added, and the temperature is 50 degrees under normal pressure. A method of initiating a polymerization reaction, polymerizing until the polymerization conversion rate reaches 89%, coagulating with a calcium chloride solution, washing with water, and drying to produce acrylic rubber is disclosed. However, the acrylic rubber obtained by this method has problems of inferior injection moldability, Banbury processability, storage stability, and water resistance.
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-11977 describes ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate and monobutyl maleate.
  • a monomer emulsion consisting of pure water, sodium lauryl sulfate and polyoxyethylene dodecyl ether as an emulsifier was used as a monomer component, and then a part of the monomer emulsion was put into a polymerization reaction tank to form a nitrogen stream. After cooling to 12 ° C.
  • the remaining monomer emulsion, ferrous sulfate, sodium ascorbate and potassium persulfate aqueous solution as an inorganic radical generator are continuously added dropwise over 3 hours.
  • the emulsion was continuously emulsified and polymerized at 23 ° C. for 1 hour, and after the polymerization conversion rate reached 97% by weight, the temperature was raised to 85 ° C., and then sodium sulfate was continuously added to separate the solidified and filtered water.
  • the hydrous crumb was washed 4 times with water, 1 time with acid and 1 time with pure water, and then acrylic rubber was continuously produced into a sheet in an extrusion dryer having a screw, and hexamethylene diamine carbamate and the like were obtained.
  • a method of cross-linking with an aliphatic polyvalent amine compound of the above is disclosed.
  • the sheet-shaped acrylic rubber obtained by this method has problems that it is inferior in injection moldability and storage stability, and that the water resistance of the crosslinked product is inferior.
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-135811 describes a monomer component composed of ethyl acrylate, caprolactone-added acrylic acid ester, cyanoethyl acrylate and vinyl chloroacetate, and n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent. 1/4 amount of the monomer mixture is emulsified with sodium lauryl sulfate, polyethylene glycol nonylphenyl ether and distilled water, and sodium sulfite and ammonium persulfate as an inorganic radical generator are added to initiate polymerization, and the temperature is 60.
  • the remaining monomer mixture and the 2% ammonium persulfate aqueous solution were added dropwise at ° C for 2 hours, and the latex having a polymerization conversion rate of 96 to 99%, in which polymerization was continued for another 2 hours after the addition, was added to the sodium chloride aqueous solution at 80 ° C.
  • a method of producing acrylic rubber by solidifying, washing thoroughly with water, and then drying to produce acrylic rubber and cross-linking with sulfur is disclosed.
  • the acrylic rubber obtained by this method has problems of inferior injection moldability, storage stability, and water resistance.
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-64809 describes a compound of at least one of an acrylic acid alkyl ester and an acrylic acid alkoxyalkyl ester in an amount of 50 to 99.9% by weight, dihydrodicyclopentenyl as an unsaturated carboxylic acid.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene using tetrahydrofuran as a developing solvent is 200 to 1.2 million, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 10 or less.
  • Acrylic rubber capable of sulfur sulfurization is disclosed. Specific examples thereof include monomer components including ethyl acrylate and radical crosslinkable dihydrodicyclopentenyl acrylate, sodium lauryl sulfate as an emulsifier, potassium persulfate as an inorganic radical generator, and a molecular weight regulator.
  • Octyl thioglycolate and t-dodecyl mercaptan are added in varying amounts, with a number average molecular weight (Mn) of 53-1.15 million, a weight average molecular weight (Mw) of 354 to 6.26 million, and a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight.
  • Acrylate rubber having a ratio (Mw / Mn) to (Mn) of 4.7 to 8 is disclosed.
  • the number average molecular weight (Mw) is as large as 5 million and the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is as narrow as 1.4.
  • the number average molecular weight (Mn) is as small as 200,000, and the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) may be extremely wide as 17. Examples are shown in Comparative Examples.
  • the acrylic rubber obtained by this method is inferior in injection moldability, and in the crosslinking reaction, sulfur as a crosslinking agent and a vulcanization accelerator are added and kneaded with a roll, and then in a vulcanization press at 100 kg / cm 2 170.
  • sulfur as a crosslinking agent and a vulcanization accelerator are added and kneaded with a roll, and then in a vulcanization press at 100 kg / cm 2 170.
  • long-term cross-linking is required at ° C for 15 minutes and further at 175 ° C for 4 hours in a gear oven, and the obtained cross-linked product is inferior in water resistance, compression resistance permanent strain characteristics and strength characteristics, and There were problems such as inferior change in physical properties after thermal deterioration.
  • the present invention has been made in view of the actual conditions of the prior art, and is an acrylic rubber having a highly balanced injection moldability, Banbury processability, water resistance, compression set resistance and strength characteristics, and a manufacturing method thereof. It is an object of the present invention to provide a rubber composition containing the acrylic rubber and a rubber crosslinked product obtained by cross-linking the rubber composition.
  • the present inventors have a specific reactive group and have a weight average molecular weight (Mw) and a ratio of a weight average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn). It was found that acrylic rubber having a specific gel amount, ash content and ash component amount is highly excellent in injection moldability, Banbury processability, water resistance, compression set resistance and strength characteristics. In particular, it has been found that the injection moldability of the acrylic rubber of the present invention is remarkably excellent in all of the properties of shape forming property, fusion property and mold releasability.
  • the present inventors also have compression-resistant permanent strain resistance of acrylic rubber having a reactive group capable of reacting with a cross-linking agent such as a carboxyl group, an epoxy group or a chlorine atom and having a weight average molecular weight (Mw) in a specific range. And found that the strength characteristics are highly excellent.
  • the present inventors also, in the GPC measurement of acrylic rubber having such a reactive group, tetrahydrofuran used for the GPC measurement of a radically reactive acrylic rubber obtained by copolymerizing ethyl acrylate and dihydrodicyclopentenyl acrylate of the above-mentioned prior art.
  • the present inventors set the weight average molecular weight (Mw) of acrylic rubber in a large range, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mw). It has been found that it is important to keep the ratio (Mw / Mn) with Mn) within a specific region.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is narrow and injection moldability is achieved only by emulsion polymerization using an organic radical generator. Although inferior, it was found that this can be achieved by adding a chain transfer agent in batches during the polymerization.
  • the acrylic rubber emulsion-polymerized using an inorganic radical generator has a too wide ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) and is inferior to injection molding.
  • the present inventors also dry the acrylic rubber by using a specific extruder in a specific extruder under specific share conditions, so that the weight average molecular weight (Mw) and the number average of the acrylic rubber are not impaired. It has been found that an acrylic rubber having a high molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) and a highly balanced injection moldability, Banbury processability, strength characteristics and compression set resistance characteristics can be produced.
  • the present inventors have found that the amount of gel insoluble in a specific solvent correlates.
  • the amount of gel of acrylic rubber is generated during emulsion polymerization, and especially when the polymerization conversion rate is increased in order to improve the strength characteristics, it rapidly increases and is difficult to control, which deteriorates the Banbury processability of acrylic rubber, but the final stage of the polymerization reaction.
  • emulsion polymerization in the presence of a chain transfer agent gelation can be prevented to some extent and Banbury processability can be improved, and a state in which water is substantially not contained in the screw type twin-screw extruder (water content less than 1% by weight).
  • the present inventors have found that the amount of ash and the ash component have a great influence. In particular, it is quite difficult to remove ash from acrylic rubber produced using a large amount of emulsifier or coagulant, but the cleaning efficiency and ash removal efficiency of water-containing crumbs produced by coagulation by a specific method As a result, it was found that the ash content of acrylic rubber can be significantly improved and the water resistance can be significantly improved. In particular, the present inventors have increased the proportion of the specific particle size of the hydrous crumb generated in the solidification step to perform washing, dehydration, and drying to obtain injection moldability, strength characteristics, and compression-resistant permanent strain of acrylic rubber.
  • the water resistance can be significantly improved without impairing the characteristics such as the characteristics. Further, the present inventors have excellent water resistance of acrylic rubber and molds, etc. when a specific emulsifier is used in the emulsion polymerization of acrylic rubber, or when a specific coagulant is used when the emulsion polymerization solution is coagulated. It was found that the releasability to the emulsion was significantly enhanced.
  • Acrylic rubber that does not contain air and has a large specific gravity is excellent in injection moldability, water resistance, strength characteristics, compression permanent strain resistance, and storage stability. ..
  • Acrylic rubber which does not contain such air (high specific gravity) and has excellent storage stability, has a slight specific gravity by compressing the dried rubber directly dried after washing and dehydrating the hydrous crumb generated by the solidification reaction with a high-pressure baler or the like. It can be enhanced and the storage stability can be improved, preferably, the water-containing crumb produced in the solidification step is remarkably stored and stabilized by extruding the dried rubber dried under reduced pressure in a specific extruder in a sheet shape without air. We have found that acrylic rubber with excellent properties can be manufactured.
  • the present inventors can further improve the storage stability by using acrylic rubber having a specific pH, which is polymerized under the condition that the emulsion polymerization solution is not neutralized, and by making it into a sheet-like or veil-like shape. It has been found that the storage stability of acrylic rubber can be further improved.
  • the present inventors also emulsify a specific monomer component containing a monomer containing a specific reactive group with water and an emulsifier, and then reduce it with an organic radical generator such as diisopropylbenzene hydroperoxide.
  • a method of initiating emulsification polymerization in the presence of a redox catalyst composed of an agent performing emulsion polymerization by sequentially adding a chain transfer agent in the middle of polymerization without adding a chain transfer agent at the initial stage, and specifying an emulsified polymerization solution.
  • a redox catalyst composed of an agent
  • performing emulsion polymerization by sequentially adding a chain transfer agent in the middle of polymerization without adding a chain transfer agent at the initial stage, and specifying an emulsified polymerization solution.
  • the present inventors further, in the rubber composition containing the acrylic rubber, the filler and the cross-linking agent of the present invention, by blending carbon black or silica as the filler, injection moldability, Banbury processability and short time can be achieved. It has been found that the crosslinked product is excellent in crosslinkability, and the crosslinked product is highly excellent in water resistance, strength characteristics and compression set resistance.
  • the present inventors also preferably use an organic compound, a polyvalent compound or an ionic cross-linking compound as the cross-linking agent, and for example, the ionic reactivity of acrylic rubber such as an amine group, an epoxy group, a carboxyl group or a thiol group.
  • the present inventors have completed the present invention based on these findings.
  • the present invention has at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom, has a weight average molecular weight (Mw) of 1 million to 5 million, and has a weight average molecular weight (Mw).
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 1.5 to 3, the gel amount is 50% by weight or less, and the ash content is 0.0001 to 0.3% by weight.
  • acrylic rubber having a total amount of sodium, sulfur, calcium, magnesium and phosphorus in the ash content of 80% by weight or more is provided.
  • the bonding unit derived from at least one (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester is 50 to 99.99 weight. %, Carboxyl group, epoxy group and chlorine atom containing at least one reactive group selected from the group containing 0.01 to 10% by weight of the bond unit derived from the monomer, and other monomers derived from the bond unit.
  • the bonding unit is preferably 0 to 40% by weight.
  • the reactive group is preferably an ionic reactive group.
  • the gel amount is preferably 10% by weight or less.
  • acrylic rubber of the present invention it is preferable that all the values obtained by arbitrarily measuring the gel amount at 20 points are within the range of (average value ⁇ 5)% by weight.
  • the amount of gel is preferably the amount of methyl ethyl ketone insoluble.
  • the ash content is preferably 0.2% by weight or less.
  • the specific gravity is preferably 0.8 or more.
  • the pH is preferably 6 or less.
  • the complex viscosity at 100 ° C. ([ ⁇ ] 100 ° C.) is preferably 15,000 [Pa ⁇ s] or less.
  • acrylic rubber of the present invention it is preferably in the form of a sheet or a veil.
  • the acrylic rubber of the present invention is preferably emulsion-polymerized using a phosphoric acid ester salt or a sulfate ester salt as an emulsifier, and the emulsion polymerized solution is an alkali metal salt or a Group 2 metal salt of the periodic table as a coagulant. It is preferable that it is coagulated and dried by using it. Further, the acrylic rubber of the present invention is preferably melt-kneaded and dried after solidification, and the melt-kneading and drying are carried out in a state of substantially no moisture. It is preferable that the above-mentioned melt kneading and drying are performed under reduced pressure. Further, in the acrylic rubber of the present invention, it is preferable that the acrylic rubber is cooled at a cooling rate of 40 ° C./hr or more after the above-mentioned melt kneading and drying.
  • the water-containing crumb having a particle diameter in the range of 710 ⁇ m to 6.7 mm and having a proportion of 50% by weight or more is washed, dehydrated and dried.
  • an acrylic rubber monomer component containing a monomer containing at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom is emulsified with water and an emulsifier.
  • Emulsification process and An emulsion polymerization step in which polymerization is started in the presence of a redox catalyst consisting of an organic radical generator and a reducing agent, and a chain transfer agent is added in batches during the polymerization to continue the polymerization to obtain an emulsion polymerization solution.
  • a method for producing acrylic rubber is provided, which comprises a drying step of drying the dehydrated hydrous crumb to less than 1% by weight.
  • the method for producing acrylic rubber of the present invention is preferably the method for producing acrylic rubber described above.
  • the dehydration step and the drying step use a dehydration barrel having a dehydration slit, a drying barrel under reduced pressure, and a screw type twin-screw extruder having a die at the tip. It is preferable that the product is dehydrated to a water content of 1 to 40% by weight in a dehydration barrel, then dried to less than 1% by weight in a dry barrel, and the dried rubber is extruded from the die.
  • the stirring number of the coagulating liquid being stirred is 200 rpm or more.
  • the peripheral speed of the coagulating liquid being stirred is 1 m / s or more.
  • the method for producing acrylic rubber of the present invention it is preferable to carry out emulsion polymerization using a phosphate ester salt or a sulfate ester salt as an emulsifier in the emulsion polymerization step.
  • the polymerization solution produced in the emulsion polymerization step is coagulated by using an alkali metal salt or a metal salt of Group 2 of the periodic table as a coagulant and dried.
  • the polymerization liquid produced in the emulsion polymerization step is brought into contact with a coagulant to coagulate, and then melt-kneaded and dried.
  • the melt kneading and drying are carried out in a state of substantially no moisture.
  • the above-mentioned melt kneading and drying are performed under reduced pressure.
  • acrylic rubber of the present invention it is preferable to wash, dehydrate, and dry a water-containing crumb having a particle diameter in the range of 710 ⁇ m to 6.7 mm and a proportion of 50% by weight or more.
  • a rubber composition containing the above-mentioned rubber component containing acrylic rubber, a filler and a cross-linking agent.
  • the filler is a reinforcing filler. Further, in the rubber composition of the present invention, it is preferable that the filler is carbon blacks. Further, in the rubber composition of the present invention, it is preferable that the filler is silica.
  • the cross-linking agent is an organic cross-linking agent. Further, in the rubber composition of the present invention, it is preferable that the cross-linking agent is a polyvalent compound. Further, in the rubber composition of the present invention, it is preferable that the cross-linking agent is an ionic cross-linking compound. Further, in the rubber composition of the present invention, it is preferable that the cross-linking agent is an ionic cross-linking organic compound. Further, in the rubber composition of the present invention, it is preferable that the cross-linking agent is a polyvalent ion organic compound.
  • the ion of the ion-crosslinkable compound, the ion-crosslinkable organic compound or the polyvalent ion-organic compound as the cross-linking agent is selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, a carboxyl group and a thiol group. It is preferably at least one ionic reactive group.
  • the cross-linking agent is at least one polyvalent ion compound selected from the group consisting of a polyvalent amine compound, a polyvalent epoxy compound, a polyvalent carboxylic acid compound and a polyvalent thiol compound. Is preferable.
  • the content of the cross-linking agent is preferably in the range of 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains an anti-aging agent.
  • the anti-aging agent is preferably an amine-based anti-aging agent.
  • a method for producing a rubber composition in which a rubber component containing acrylic rubber, a filler and, if necessary, an antiaging agent are mixed, and then a cross-linking agent is mixed.
  • a rubber crosslinked product obtained by cross-linking the above rubber composition is further provided.
  • the crosslinking of the rubber composition is performed after molding. Further, in the rubber crosslinked product of the present invention, it is preferable that the cross-linking of the rubber composition performs primary cross-linking and secondary cross-linking.
  • acrylic rubber having a highly balanced injection moldability, Banbury processability, water resistance, compression set resistance and strength characteristics, an efficient manufacturing method thereof, and high quality rubber containing the acrylic rubber.
  • a composition and a rubber crosslinked product obtained by cross-linking the composition are provided.
  • the acrylic rubber of the present invention has at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom, has a weight average molecular weight (Mw) of 1 million to 5 million, and has a weight average molecular weight (Mw). ) And the number average molecular weight (Mn) in the range of 1.5 to 3, the gel amount is 50% by weight or less, the ash content is 0.0001 to 0.3% by weight, and The total amount of sodium, sulfur, calcium, magnesium and phosphorus in the ash is 80% by weight or more.
  • the acrylic rubber of the present invention is characterized by having at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom.
  • the at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom is not particularly limited, but is preferably an ionic reactive reactive group, and more preferably an epoxy group or a carboxyl.
  • it is a group, particularly preferably a carboxyl group, it is suitable because it can highly improve the crosslinkability in a short time and the compression set resistance and water resistance of the crosslinked product.
  • the content of at least one reactive group selected from the group consisting of the carboxyl group, the epoxy group and the chlorine atom of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose of use.
  • the weight ratio of the reactive group itself is usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, and particularly preferably 0.1 to 0.5%. Since the properties such as workability and crosslinkability when it is in the range of% by weight, strength characteristics when it is made into a crosslinked product, compression set resistance, oil resistance, cold resistance, and water resistance are highly balanced. Suitable.
  • the acrylic rubber having at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom of the present invention is selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom in a post-reaction to the acrylic rubber.
  • at least one type of reactive group may be introduced, an acrylic rubber obtained by copolymerizing a monomer containing the reactive group is preferable.
  • the monomer component of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer component having the above-mentioned reactive group and constituting a normal acrylic rubber, but preferably a carboxyl group, an epoxy group and chlorine.
  • "(meth) acrylic acid ester” is used as a general term for esters of acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester is not particularly limited, but usually has a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a (meth) acrylic having an alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
  • An acid alkyl ester, more preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms is used.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester examples include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and n- (meth) acrylic acid.
  • examples thereof include butyl, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and among these, ethyl (meth) acrylate, (meth). ) N-butyl acrylate is preferable, and ethyl acrylate and n-butyl acrylate are more preferable.
  • the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester is not particularly limited, but usually has a (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester having 2 to 12 alkoxyalkyl groups, preferably a (meth) acrylic having 2 to 8 alkoxyalkyl groups.
  • An acid alkoxyalkyl ester, more preferably a (meth) acrylic acid alkoxy ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms is used.
  • (meth) acrylate alkoxyalkyl ester examples include methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • examples thereof include ethoxymethyl acid, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate and the like.
  • methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate and the like are preferable, and methoxyethyl acrylate and ethoxyethyl acrylate are more preferable.
  • At least one (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of these (meth) acrylic acid alkyl esters and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters may be used alone or in combination of two or more. These proportions in the total components of the weight are usually 50-99.99% by weight, preferably 62-99.95% by weight, more preferably 74-99.9% by weight, particularly preferably 80-99.5% by weight. %, Most preferably in the range of 87 to 99% by weight, the acrylic rubber is highly excellent in weather resistance, heat resistance and oil resistance.
  • the monomer containing at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom is appropriately selected according to the purpose of use without any particular limitation, but is preferably an ionic reaction.
  • it is a monomer having a reactive group relating to sex, more preferably a monomer having a carboxyl group and an epoxy group, and further preferably a monomer having a carboxyl group, a short-time crosslinkability and a crosslinked product. It is suitable because it can highly improve the compression resistance and permanent strain resistance and water resistance.
  • the monomer having a carboxyl group is not particularly limited, but an ethylenically unsaturated carboxylic acid can be preferably used.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester, and among these, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester. It is preferable that the ester can further enhance the compression resistance permanent strain property when the acrylic rubber is used as a rubber crosslinked product.
  • the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is not particularly limited, but an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms is preferable, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, crotonic acid, and the like. Examples include cinnamic acid.
  • the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid is not particularly limited, but is preferably an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, and examples thereof include butendionic acids such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. Can be mentioned.
  • the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid includes those existing as an anhydride.
  • the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester is not particularly limited, but is usually an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an alkyl monoester having 1 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples thereof include ethylenically unsaturated dicarboxylic acid of 6 and an alkyl monoester having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl monoester having 2 to 6 carbon atoms of butendionic acid having 4 carbon atoms.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester examples include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monon-butyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monon-butyl maleate, monocyclopentyl fumarate, and fumaric acid.
  • Butendionic acid monoalkyl esters such as monocyclohexyl acid, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate; monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monon-butyl itaconate, monocyclohexyl itaconate, etc. Examples thereof include monoalkyl esters; among these, mono n-butyl fumarate and mono n-butyl maleate are preferable, and mono n-butyl fumarate is particularly preferable.
  • Examples of the monomer having an epoxy group include an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester such as glycidyl (meth) acrylate; and an epoxy group-containing vinyl ether such as allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • the monomer having a chlorine atom is not particularly limited, but for example, an unsaturated alcohol ester of a saturated carboxylic acid containing a chlorine atom, a (meth) acrylic acid chloroalkyl ester, and a (meth) acrylic acid chloroacyloxy.
  • Examples thereof include unsaturated monomers contained.
  • the unsaturated alcohol ester of the chlorine atom-containing saturated carboxylic acid include vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, and allyl chloroacetic acid.
  • Specific examples of (meth) acrylic acid chloroalkyl ester include (meth) acrylic acid chloromethyl, (meth) acrylic acid 1-chloroethyl, (meth) acrylic acid 2-chloroethyl, and (meth) acrylic acid 1,2-dichloroethyl. , (Meta) acrylic acid 2-chloropropyl, (meth) acrylic acid 3-chloropropyl, (meth) acrylic acid 2,3-dichloropropyl and the like.
  • (meth) acrylic acid chloroacyloxyalkyl ester examples include (meth) acrylic acid 2- (chloroacetoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (chloroacetoxy) propyl, and (meth) acrylic acid 3- (chloro). Examples thereof include acetoxy) propyl and 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid (chloroacetylcarbamoyloxy) alkyl ester include (meth) acrylic acid 2- (chloroacetylcarbamoyloxy) ethyl and (meth) acrylic acid 3- (chloroacetylcarbamoyloxy) propyl. Be done.
  • Specific examples of the chlorine atom-containing unsaturated ether include chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, 3-chloropropyl allyl ether and the like.
  • chlorine atom-containing unsaturated ketone examples include 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, 2-chloroethyl allyl ketone and the like.
  • chloromethyl group-containing aromatic vinyl compound examples include p-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, o-chloromethylstyrene, p-chloromethyl- ⁇ -methylstyrene and the like.
  • Specific examples of the chlorine atom-containing unsaturated amide include N-chloromethyl (meth) acrylamide.
  • Specific examples of the chloroacetyl group-containing unsaturated monomer include 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl allyl ether and p-vinylbenzylchloroacetic acid ester.
  • the monomer containing at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom is used alone or in combination of two or more, and is used in all the components of the monomer.
  • the proportion is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 8% by weight, more preferably 0.1 to 6% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight, and most preferably 1 to 3%. It is in the range of% by weight.
  • any monomer copolymerizable with the above-mentioned monomer can be used.
  • aromatic vinyls such as styrene, ⁇ -methylstyrene and divinylbenzene
  • ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • acrylamide-based monomers such as acrylamide and methacrylicamide
  • ethylene Ethylene-based monomers such as propylene, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, and butyl vinyl ether.
  • the ratio in the total components of the monomer is usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight, and more preferably 0. It is suppressed to the range of about 20% by weight, particularly preferably 0 to 15% by weight, and most preferably 0 to 10% by weight.
  • the acrylic rubber of the present invention has at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom, preferably composed of the above-mentioned monomer component, and has a weight average molecular weight (Mw).
  • Mw weight average molecular weight
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), the gel amount, the ash content, and the ash content component amount are specified.
  • the monomer of the acrylic rubber of the present invention has at least one (meth) acrylic acid ester, a carboxyl group, an epoxy group and a group selected from the group consisting of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester.
  • the bonding unit derived from at least one (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of the meta) acrylic acid alkyl ester and the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester is usually 50 to 99.99% by weight, preferably 62 to. It is in the range of 99.95% by weight, more preferably 74 to 99.9% by weight, particularly preferably 80 to 99.5% by weight, and most preferably 87 to 99% by weight, from a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom.
  • the bond unit derived from the monomer containing at least one reactive group selected from the group is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 8% by weight, and more preferably 0.1 to 100% by weight. It is in the range of 6% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight, most preferably 1 to 3% by weight, and the binding unit derived from other monomers is usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 0 to 0% by weight. It is in the range of 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, particularly preferably 0 to 15% by weight, and most preferably 0 to 10% by weight.
  • properties such as short-time crosslinkability, compression set resistance, weather resistance, heat resistance, and oil resistance are highly balanced and suitable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic rubber of the present invention is 1 million to 5 million, preferably 1.1 million to 4 million, more preferably 1.2 million to 3 million, particularly preferably 1.5 million to 2.5 million, and most preferably 160.
  • the range is in the range of 10,000 to 2.2 million, the injection moldability, strength characteristics, and compression resistance permanent strain characteristics of acrylic rubber are highly balanced and suitable. If the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic rubber is excessively large, the injection moldability is inferior, and if it is excessively small, the strength characteristics and the compression resistance permanent strain characteristics are inferior, both of which are not preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, but is usually 300,000 to 1,500,000, preferably 350,000 to 1,300,000, more preferably 400,000 to 1,100,000, and particularly preferably. When the range is 500,000 to 1,000,000, most preferably 550,000 to 750,000, the injection moldability, strength characteristics and compression resistance permanent strain characteristics of acrylic rubber are highly balanced and suitable.
  • the z average molecular weight (Mz) of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use, but is usually 1.5 million or more, preferably 2 million or more, more preferably 2.5 million or more. Especially preferably, it is 3 million or more.
  • the z average molecular weight (Mz) of the acrylic rubber of the present invention is also usually 1.5 million to 6 million, preferably 1.8 million to 5.5 million, more preferably 2 million to 5 million, particularly preferably 2.2 million to 4.5 million, most preferably.
  • the range is preferably in the range of 2.5 million to 4 million, the injection moldability, the Banbury processability, the strength characteristic, and the compression resistance permanent strain characteristic of the acrylic rubber are highly balanced and preferable.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the acrylic rubber of the present invention is 1.5 to 3, preferably 1.8 to 2.7, and more preferably 2 to 2.
  • 2.6 particularly preferably in the range of 2.2 to 2.6, is suitable because the injection moldability of acrylic rubber, the strength characteristics when crosslinked, and the compression resistance permanent strain characteristics are highly balanced.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the acrylic rubber of the present invention is in this range, the shape-forming property, fusion property and fusion property of the acrylic rubber are injection moldable.
  • the molecular weight distribution focusing on the high molecular weight region of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, but is usually the ratio (Mz / Mw) of the z average molecular weight (Mz) and the weight average molecular weight (Mw).
  • Mz z average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) is 1.3 or more, preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, particularly preferably 1.6 or more, and most preferably 1.7 or more, the weight average molecular weight (Mw) is excessive. It is suitable because it can prevent deterioration of mold releasability and shape formation (burr generation) when it becomes small.
  • the molecular weight distribution (Mz / Mw) focusing on the high molecular weight region of the acrylic rubber of the present invention is also usually 4 or less, preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, particularly preferably 2.2 or less, and most. When it is preferably 2 or less, it is preferable because it is possible to prevent deterioration of shape formability (insufficient shape) and fusion when the weight average molecular weight (Mw) becomes excessively large.
  • the molecular weight distribution (Mz / Mw) focusing on the high molecular weight region of the acrylic rubber of the present invention is further usually 1.3 to 3, preferably 1.4 to 2.5, and more preferably 1.5 to 2. 2. Especially preferably in the range of 1.6 to 2, most preferably 1.7 to 1.9, the injection moldability and the Banbury workability can be highly improved without impairing the strength characteristics of the acrylic rubber. Is.
  • the measurement of the molecular weight (Mn, Mw, Mz) and the molecular weight distribution (Mw / Mn, Mz / Mw) of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, but the absolute molecular weight (Mn, Mw, Mz) by the GPC-MALS method is not particularly limited. ), Absolute molecular weight distribution (Mw / Mn, Mz / Mw), each characteristic can be accurately obtained and is suitable.
  • the measuring solvent of the GPC-MALS method for measuring the molecular weight (Mn, Mw, Mz) and the molecular weight distribution (Mw / Mn, Mz / Mw) of the acrylic rubber of the present invention is one that can dissolve and measure the acrylic rubber of the present invention.
  • a dimethylformamide-based solvent is preferable.
  • the dimethylformamide-based solvent used is not particularly limited as long as it contains dimethylformamide as a main component, but it can be used with 100% dimethylformamide or by adding a polar substance to dimethylformamide.
  • the proportion of dimethylformamide in the dimethylformamide-based solvent is 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, and more preferably 97% by weight or more.
  • the compound to be added to dimethylformamide is not particularly limited, but in the present invention, lithium chloride is added to dimethylformamide at a concentration of 0.05 mol / L and 37% concentrated hydrochloric acid is added at a concentration of 0.01%, respectively.
  • the solution is suitable.
  • the gel amount of the acrylic rubber of the present invention is the amount of methyl ethyl ketone insoluble, which is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, and most preferably 5% by weight.
  • the processability and injection moldability at the time of kneading such as Banbury are highly improved and are suitable.
  • the value when the gel amount of the acrylic rubber of the present invention is arbitrarily measured at 20 points is not particularly limited, but all 20 points are preferably within the range of (average value ⁇ 5)% by weight (preferably (). Average value ⁇ 3) When all 20 points are within the range of% by weight, there is no workability variation and various physical properties of the rubber mixture and rubber crosslinked product are stabilized, which is suitable.
  • all 20 points are within the range of the average value ⁇ 5, which means that (average value -5) to (average value + 5) by weight%. It means that all the 20 points of gel measured within the range are included. For example, when the average value of the measured gel amount is 20% by weight, all 20 points are within the range of 15 to 25% by weight. It means that the measured value is entered.
  • the acrylic rubber of the present invention is obtained by melt-kneading and drying a water-containing crumb produced by a solidification reaction in a state where almost all water is removed by a screw-type twin-screw extruder (water content less than 1% by weight).
  • the Banbury workability and strength characteristics are highly balanced and suitable.
  • the ash content of the acrylic rubber of the present invention is 0.3% by weight or less, preferably 0.2% by weight or less, more preferably 0.18% by weight or less, particularly preferably 0.15% by weight or less, and most preferably 0.
  • it is .13% by weight or less and is in this range, the fusion of water resistance, storage stability, strength characteristics, processability and injection moldability as acrylic rubber is highly balanced and suitable.
  • the lower limit of the ash content of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use, but is usually 0.0001% by weight or more, preferably 0.0005% by weight or more, more preferably. Is 0.001% by weight or more, particularly preferably 0.005% by weight or more, and most preferably 0.01% by weight or more, the metal adhesion of the rubber is reduced, the workability is excellent, and the injection moldability is excellent. It is particularly suitable because it has excellent releasability.
  • the ash content is usually 0.0001 to 0. .3% by weight, preferably 0.0005 to 0.2% by weight, more preferably 0.001 to 0.18% by weight, particularly preferably 0.005 to 0.15% by weight, most preferably 0.01 to 0.01% by weight. It is in the range of 0.13% by weight.
  • the total amount of sodium, magnesium, calcium, phosphorus and sulfur in the ash content of the acrylic rubber of the present invention is 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, the water resistance of the acrylic rubber. It is suitable because the properties, the fusion property of injection molding, and the releasability are highly improved.
  • the total amount of magnesium and phosphorus in the ash content of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more. When it is preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more, the water resistance, strength characteristics, injection molding fusion and releasability and processability of acrylic rubber are highly high. Balanced and suitable.
  • the amount of magnesium in the ash content of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the intended use, but is usually 10% by weight or more, preferably 15 to 60% by weight, and more preferably 20 to 50% by weight. %, Especially preferably in the range of 25 to 45% by weight, most preferably in the range of 30 to 40% by weight.
  • the amount of phosphorus in the ash content of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the intended use, but is usually 10% by weight or more, preferably 20 to 90% by weight, and more preferably 30 to 80% by weight. %, Especially preferably in the range of 40 to 70% by weight, most preferably in the range of 50 to 60% by weight.
  • the ratio of magnesium to phosphorus ([Mg] / [P]) in the ash content of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0 in terms of weight ratio. In the range of 0.4 to 2.5, preferably 0.45 to 1.2, more preferably 0.45 to 1, particularly preferably 0.5 to 0.8, and most preferably 0.55 to 0.7. At one point, the water resistance, strength characteristics, fusion of injection molding, mold releasability and processability of acrylic rubber are highly balanced and suitable.
  • the ash content in the acrylic rubber is mainly derived from the emulsifier used when emulsifying the monomer component and emulsion polymerization and the coagulant used when coagulating the emulsion polymerization solution.
  • the content of each component in the ash varies not only with the conditions of the emulsion polymerization step and the solidification step, but also with the conditions of each subsequent step.
  • anionic emulsifiers In order to achieve a high balance between water resistance, strength characteristics, injection molding fusion and releasability and processability of acrylic rubber, anionic emulsifiers, cationic emulsifiers or nonionic emulsifiers, which will be described later, are particularly preferable as emulsifiers. It is preferable to use an anionic emulsifier, more preferably a phosphate ester salt or a sulfate ester salt.
  • the water resistance of acrylic rubber is uniquely correlated with the amount of ash in the acrylic rubber and the total amount of sodium, magnesium, calcium, phosphorus and sulfur in the ash. By using the above emulsifier, the water resistance of acrylic rubber is unique. , Strength characteristics, fusion of injection molding, releasability and processability can be more highly balanced and suitable.
  • a metal salt described later preferably an alkali metal salt or the second periodic table, is particularly used as a coagulant. It is preferable to use a group metal salt.
  • the water resistance of acrylic rubber is uniquely correlated with the amount of ash in the acrylic rubber and the total amount of sodium, magnesium, calcium, phosphorus and sulfur in the ash. Water resistance, strength characteristics, fusion of injection molding, mold releasability and processability are more highly balanced and suitable.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic rubber of the present invention may be appropriately selected depending on the intended use of the acrylic rubber, but is usually 20 ° C. or lower, preferably 10 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower. It has excellent workability and cold resistance and is suitable.
  • the lower limit of the glass transition temperature (Tg) of acrylic rubber is not particularly limited, but is usually ⁇ 80 ° C. or higher, preferably ⁇ 60 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 40 ° C. or higher.
  • the complex viscosity ([ ⁇ ] 100 ° C.) of the acrylic rubber of the present invention at 100 ° C. is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 15,000 [Pa ⁇ s] or less. It is preferably 1,000 to 10,000 [Pa ⁇ s], more preferably 2,000 to 8,000 [Pa ⁇ s], particularly preferably 3,000 to 5,000 [Pa ⁇ s], and most preferably. When it is in the range of 3,500 to 4,000 [Pa ⁇ s], it is excellent in processability, oil resistance, injection moldability and shape retention, and is suitable.
  • the ratio ([ ⁇ ] 100 ° C / [ ⁇ ] 60 ° C) of the acrylic rubber of the present invention to the complex viscosity ([ ⁇ ] 100 ° C) at 100 ° C and the complex viscosity ([ ⁇ ] 60 ° C) at 60 ° C is There is no particular limitation, and it may be appropriately selected according to the purpose of use, but it is usually 0.5 or more, preferably 0.6 or more, and more preferably 0.7 or more.
  • the specific gravity of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.7 or more, preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, particularly preferably 0.95 or more, and most preferably. When it is 1 or more, almost no air is contained therein, and it is excellent in storage stability and suitable.
  • the specific gravity of the acrylic rubber molded product of the present invention is also usually 0.7 to 1.6, preferably 0.8 to 1.5, more preferably 0.9 to 1.4, and particularly preferably 0.95 to. When it is in the range of 1.3, most preferably 1.0 to 1.2, productivity, storage stability, cross-linking property stability of the cross-linked product, etc. are highly balanced and suitable.
  • the specific gravity of the acrylic rubber of the present invention is obtained by dividing the mass by the capacity including voids, that is, the mass measured in the air divided by the buoyancy, and is usually JIS K6268 crosslinked rubber-method A for density measurement. It is measured according to.
  • the hydrous crumb generated by the solidification reaction is dried under reduced pressure by a screw type twin-screw extruder, or melt-kneaded and dried under reduced pressure for storage stability and injection. It is suitable because the moldability and strength characteristics are particularly excellent and highly balanced.
  • the water content of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually less than 1% by weight, preferably 0.8% by weight or less, more preferably 0.6% by weight or less.
  • the vulcanization characteristics of acrylic rubber are optimized, and the characteristics such as heat resistance and water resistance are highly improved, which is suitable.
  • the pH of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 6 or less, preferably 2 to 6, more preferably 2.5 to 5.5, and most preferably. Is suitable because the storage stability of acrylic rubber is highly improved when the value is in the range of 3 to 5.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use, but is usually 10 to 150, preferably 20 to 100, and more preferably 25 to. When the range is 70, the processability and strength characteristics of acrylic rubber are highly balanced and suitable.
  • the shape of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use. For example, it may be powdery, crumbly, strandic, sheety, veiled or the like, but is preferable. It is suitable because it has excellent workability and storage stability when it is in the form of a sheet or a veil.
  • the thickness of the acrylic rubber of the present invention in the form of a sheet is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use, but is usually 1 to 40 mm, preferably 2 to 35 mm, more preferably 3 to 30 mm. Most preferably, when it is in the range of 5 to 25 mm, workability, storage stability and productivity are highly balanced and suitable.
  • the width of the sheet-shaped acrylic rubber of the present invention is appropriately selected depending on the intended use, but is particularly excellent in handleability when it is usually in the range of 300 to 1200 mm, preferably 400 to 1000 mm, and more preferably 500 to 800 mm. Suitable.
  • the length of the sheet-shaped acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited, but is particularly excellent in handleability when it is usually in the range of 300 to 1200 mm, preferably 400 to 1000 mm, and more preferably 500 to 800 mm. Suitable.
  • the size of the acrylic rubber of the present invention when it is in the shape of a veil is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose of use, but the width is usually 100 to 800 mm, preferably 200 to 500 mm, and more preferably 250 to.
  • the range is 450 mm
  • the length is usually 300 to 1,200 mm, preferably 400 to 1,000 mm, more preferably 500 to 800 mm
  • the height (thickness) is usually 50 to 500 mm, preferably 100 to 100. It is suitable to be in the range of 300 mm, more preferably 150 to 250 mm.
  • the shape of the veil-shaped acrylic rubber of the present invention is not limited, and is appropriately selected depending on the purpose of use of the acrylic rubber veil, but in many cases, a rectangular parallelepiped is suitable.
  • the method for producing acrylic rubber is not particularly limited, but for example, acrylic rubber containing a monomer containing at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom.
  • An emulsification process in which the monomer component is emulsified with water and an emulsifier, An emulsion polymerization step in which polymerization is started in the presence of a redox catalyst consisting of an organic radical generator and a reducing agent, and a chain transfer agent is added in batches during the polymerization to continue the polymerization to obtain an emulsion polymerization solution.
  • Examples thereof include a method for producing acrylic rubber, which comprises a drying step of drying a dehydrated hydrous crumb to less than 1% by weight.
  • an acrylic rubber monomer component containing a monomer containing at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom is used. This is a process of emulsifying with water and an emulsifier.
  • the monomer component used in the present invention is an acrylic rubber monomer component containing a monomer selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom and containing at least one reactive group, preferably an acrylic rubber monomer component. At least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester, carboxyl group, epoxy group and chlorine atom.
  • each monomer is composed of a monomer containing a monomer containing a reactive group of the above, and other monomers that can be copolymerized as needed, and includes the above-mentioned examples of the monomer components and a preferable range. It is the same.
  • the amount of the monomer component used is also as described above, and in the emulsion polymerization, each monomer may be appropriately selected so as to have the above composition of the acrylic rubber of the present invention.
  • the emulsifier used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, and a nonionic emulsifier, and an anionic emulsifier is preferable.
  • the anionic emulsifier is not particularly limited, for example, salts of fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, oleic acid, linolenic acid; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; sulfate esters such as sodium laurylsulfate.
  • Phosphate ester salts such as salts and polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester salts; alkyl sulfosuccinates and the like can be mentioned.
  • phosphoric acid ester salts and sulfate ester salts are preferable, phosphoric acid ester salts are particularly preferable, and divalent phosphoric acid ester salts are most preferable, and the water resistance, strength characteristics, and molds of the obtained acrylic rubber are preferable. It is suitable because it can highly balance the releasability and processability.
  • the water resistance of the acrylic rubber obtained is preferably an alkali metal salt of a phosphate ester or a sulfate ester, and more preferably a sodium salt of a phosphate ester or a sulfate ester. It is suitable because it can highly balance the properties, strength characteristics, mold releasability and processability.
  • the divalent phosphoric acid ester salt is not particularly limited as long as it can be used as an emulsifier in the emulsification polymerization reaction, but is not particularly limited.
  • Examples thereof include ester salts, among which these metal salts are preferable, these alkali metal salts are more preferable, and these sodium salts are most preferable.
  • alkyloxypolyoxyalkylene phosphate ester salt examples include alkyloxypolyoxyethylene phosphoric acid ester salts and alkyloxypolyoxypropylene phosphate ester salts. Among these, alkyloxypolyoxyethylene phosphoric acid is used. Ester salts are preferred.
  • alkyloxypolyoxyethylene phosphoric acid ester examples include octyloxydioxyethylene phosphoric acid ester, octyloxytrioxyethylene phosphoric acid ester, octyloxytetraoxyethylene phosphoric acid ester, and decyloxytetraoxyethylene phosphoric acid ester.
  • alkyloxypolyoxypropylene phosphate ester examples include octyloxydioxypropylene phosphate, octyloxytrioxypropylene phosphate, octyloxytetraoxypropylene phosphate, and decyloxytetraoxypropylene phosphate.
  • alkylphenyloxypolyoxyalkylene phosphate ester examples include alkylphenyloxypolyoxyethylene phosphate and alkylphenyloxypolyoxypropylene phosphate, among which alkylphenyloxypoly is used.
  • Oxyethylene phosphate ester salts are preferred.
  • alkylphenyloxypolyoxyethylene phosphate ester examples include methyloxyoxytetraoxyethylene phosphate, ethylphenyloxytetraoxyethylene phosphate, butylphenyloxytetraoxyethylene phosphate, and hexylphenyloxytetra.
  • alkylphenyloxypolyoxypropylene phosphate ester examples include methylphenyloxytetraoxypropylene phosphate, ethylphenyloxytetraoxypropylene phosphate, butylphenyloxytetraoxypropylene phosphate, and hexylphenyloxytetra.
  • a monovalent phosphoric acid ester salt such as a di (alkyloxypolyoxyalkylene) phosphoric acid ester sodium salt can be used alone or in combination with a divalent phosphoric acid ester salt.
  • the sulfate ester salt include sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium mystyl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl sulfate, sodium polyoxyethylene alkylaryl sulfate, and the like, and sodium lauryl sulfate is preferable.
  • cationic emulsifier examples include alkyltrimethylammonium chloride, dialkylammonium chloride, benzylammonium chloride and the like.
  • nonionic emulsifier examples include polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene stearate ester; polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene dodecyl ether; polyoxyalkylene alkyl phenol ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; and poly.
  • examples thereof include oxyethylene sorbitan alkyl ester, and polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkyl phenol ether are preferable, and polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl phenol ether are more preferable.
  • Each of these emulsifiers can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0, with respect to 100 parts by weight of the monomer component. It is in the range of 1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight.
  • the method of mixing the monomer component, water and emulsifier may follow a conventional method.
  • the amount of water used is usually 1 to 1000 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 4 to 300 parts by weight, and particularly preferably 3 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component. Most preferably, it is in the range of 20 to 80 parts by weight.
  • Emmulsion polymerization process In the emulsion polymerization step in the method for producing acrylic rubber of the present invention, polymerization is started in the presence of a redox catalyst composed of an organic radical generator and a reducing agent, and a chain transfer agent is sequentially post-added during the polymerization to carry out the polymerization. This is a step of continuously obtaining an emulsion polymerization solution.
  • the polymerization catalyst used in the present invention is characterized by using a redox catalyst composed of an organic radical generator and a reducing agent, and is suitable because the injection moldability and strength characteristics of the obtained acrylic rubber can be highly improved. In particular, it is suitable because the injection moldability of acrylic rubber produced by using an organic radical generator can be highly improved.
  • the organic radical generator is not particularly limited as long as it is usually used in emulsion polymerization, and examples thereof include organic peroxides and azo compounds.
  • the organic peroxide is not particularly limited as long as it is a known organic peroxide used in emulsion polymerization.
  • 2,2-di (4,4-di- (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane for example, 2,2-di (4,4-di- (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane.
  • azo compound examples include azobisisoptironitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane, 2,2. '-Azobis (Propane-2-Carboamidine), 2,2'-Azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-Methylpropaneamide], 2,2'-Azobis ⁇ 2- [1- (2- (2- (2-) Hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane ⁇ , 2,2'-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) and 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N- [ 1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propanamide ⁇ and the like.
  • organic radical generators can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.0001 to 5 parts by weight, preferably 0.0001 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component. Is in the range of 0.0005 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 part by weight.
  • the reducing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is usually used in emulsion polymerization, but preferably at least two kinds of reducing agents are used, and it is a metal ion compound in a reduced state. It is suitable because the injection moldability and strength characteristics of acrylic rubber, which can be obtained by combining with other reducing agents, can be more highly balanced.
  • the metal ion compound in the reduced state is not particularly limited, and examples thereof include ferrous sulfate, sodium hexamethylenediamine tetraacetate, and ferrous naphthenate, and among these, ferrous sulfate is preferable.
  • These metal ion compounds in the reduced state can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.000001 to 0. With respect to 100 parts by weight of the monomer component. It is in the range of 01 parts by weight, preferably 0.00001 to 0.001 parts by weight, and more preferably 0.00005 to 0.0005 parts by weight.
  • the reducing agent other than the metal ion compound in the reduced state used in the present invention is not particularly limited, and is, for example, ascorbic acid such as ascorbic acid, sodium ascorbate, potassium ascorbate or a salt thereof; erythorbic acid, sodium erythorbicate.
  • Elysorbic acid such as potassium erythorbinate or a salt thereof; sulphinate such as sodium hydroxymethane sulfine; sodium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium aldehyde hydrogen sulfite, sulfite of potassium hydrogen sulfite; sodium pyrosulfate, pyro Pyro sulfites such as potassium sulfite, sodium pyrosulfate, potassium pyrosulfate; thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate; Pyroarophosphate or a salt thereof; Pyroarophosphate or a salt thereof such as Pyrophosic acid, Sodium Pyrophosphite, Potassium Pyrophosphite, Sodium Pyrophosphite, Potassium hydrogen Pyrophosphite; Sodium formaldehyde sulfoxylate and the like. Be done. Among these, al
  • reducing agents other than the metal ion compound in the reduced state can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.001 with respect to 100 parts by weight of the monomer component. It is in the range of ⁇ 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.5 part by weight, and more preferably 0.01 to 0.1 part by weight.
  • a preferred combination of the metal ion compound in the reduced state and the other reducing agent is a combination of ferrous sulfate and ascorbic acid or a salt thereof and / or sodium formaldehyde sulfoxylate, and more preferably ferrous sulfate. It is a combination with alcorbic acid or a salt thereof.
  • the amount of ferrous sulfate used at this time is usually 0.000001 to 0.01 parts by weight, preferably 0.00001 to 0.001 parts by weight, and more preferably 0, based on 100 parts by weight of the monomer component.
  • the amount of ascorbic acid or a salt thereof and / or sodium formaldehyde sulfoxylate is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of both components. It is in the range of 0.005 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight.
  • the amount of water used in the emulsion polymerization reaction may be only the amount used at the time of emulsification of the monomer component, but is usually 10 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component used for polymerization. It is adjusted to be in the range of 500 parts by weight, more preferably 80 to 400 parts by weight, and most preferably 100 to 300 parts by weight.
  • the method of the emulsion polymerization reaction may be a conventional method, and may be a batch method, a semi-batch method, or a continuous method.
  • the polymerization temperature and the polymerization time are not particularly limited and can be appropriately selected from the type of the polymerization initiator to be used and the like.
  • the polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • the emulsion polymerization reaction is an exothermic reaction, and if not controlled, the temperature may rise and the polymerization reaction can be shortened.
  • the emulsion polymerization reaction temperature is usually 35 ° C. or lower, preferably 0 to 35 ° C., more preferably. Is preferably controlled at 5 to 30 ° C., particularly preferably 10 to 25 ° C., because the strength characteristics of the produced acrylic rubber and the processability at the time of kneading such as Banbury are highly balanced.
  • the present invention is characterized in that the chain transfer agent is not added at the initial stage but is added in batches during the polymerization, whereby an acrylic rubber having a high molecular weight component and a low molecular weight component separated can be produced. , The strength characteristics and injection moldability of the produced acrylic rubber are highly balanced and suitable.
  • the chain transfer agent used is not particularly limited as long as it is usually used in emulsion polymerization, and for example, a mercaptan compound can be preferably used.
  • an alkyl mercaptan compound having 2 to 20 carbon atoms preferably an alkyl mercaptan compound having 5 to 15 carbon atoms, and more preferably an alkyl mercaptan compound having 6 to 14 carbon atoms can be used.
  • the alkyl mercaptan compound may be any of n-alkyl mercaptan compound, sec-alkyl mercaptan compound and t-alkyl mercaptan compound, but is preferably n-alkyl mercaptan compound and t-alkyl mercaptan compound, and more preferably n-alkyl.
  • it is a mercaptan compound, the effect of the chain transfer agent can be stably exhibited, and the injection moldability of the produced acrylic rubber can be highly improved, which is suitable.
  • alkyl mercaptan compound examples include n-pentyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-heptyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tridecane mercaptan, and n-tetradecyl mercaptan.
  • chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent used is not particularly limited, but is usually 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component.
  • the strength of the acrylic rubber produced is preferably in the range of 0.001 to 0.5 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 0.1 parts by weight, and most preferably 0.01 to 0.06 parts by weight. It is suitable because the characteristics and injection moldability are highly balanced.
  • the present invention is characterized in that the chain transfer agent is not added at the initial stage of polymerization but is added in batches during the polymerization, and high molecular weight components and low molecular weight components of the acrylic rubber to be produced are produced and the molecular weight distribution is distributed. It is suitable because it can highly balance the strength characteristics and the injection moldability with the above as a specific range.
  • the number of batch post-additions of the chain transfer agent is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 1 to 5 times, preferably 2 to 4 times, more preferably 2 to 3 times. Particularly preferably, the strength characteristics and the injection moldability of the acrylic rubber produced when the number of times is twice can be highly balanced, which is preferable.
  • the time to start the batch post-addition of the chain transfer agent is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 20 minutes or later after the start of the polymerization, preferably 30 minutes or later after the start of the polymerization.
  • the strength characteristics and injection moldability of acrylic rubber produced are more preferably 30 to 200 minutes after the start of polymerization, particularly preferably 35 to 150 minutes after the start of polymerization, and most preferably 40 to 120 minutes. It can be balanced and is suitable.
  • the amount of the chain transfer agent added per batch is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.00005 to 100 parts by weight of the monomer component. 0.5 parts by weight, preferably 0.0001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, particularly preferably 0.001 to 0.03 parts by weight, most preferably 0.002. It is suitable because the strength characteristics and the injection moldability of the acrylic rubber produced when it is in the range of about 0.02 parts by weight can be highly balanced.
  • the polymerization reaction can be continued for usually 30 minutes or longer, preferably 45 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer, and then terminated.
  • the reducing agent of the redox catalyst can be post-added during the polymerization, and the strength characteristics and the injection moldability of the acrylic rubber produced by doing so can be highly balanced, which is preferable. ..
  • the reducing agent to be added after the polymerization As the reducing agent to be added after the polymerization, the above-mentioned examples of the reducing agent and the preferable range are the same. In the present invention, ascorbic acid or a salt thereof is suitable as the reducing agent to be added later.
  • the amount of the reducing agent to be added after the polymerization is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.0001 to 1 with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
  • weight preferably 0.0005 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 0.1 parts by weight, most preferably 0.01 to 0.
  • productivity of acrylic rubber production is excellent, and the strength characteristics and injection moldability of the produced acrylic rubber can be highly balanced, which is suitable.
  • the reducing agent added after the polymerization may be continuous or batch, but is preferably batch.
  • the number of times the reducing agent is added in batches during the polymerization is not particularly limited, but is usually 1 to 5 times, preferably 1 to 3 times, and more preferably 1 to 2 times.
  • the ratio of the amount of ascorbic acid or a salt thereof added at the initial stage to the amount of ascorbic acid or a salt thereof added afterwards is exceptional.
  • the weight ratio of "initially added ascorbic acid or a salt thereof" / "a batch post-added ascorbic acid or a salt thereof” is usually 1/9 to 8/2, preferably 2/8 to 2. When it is in the range of 6/4, more preferably 3/7 to 5/5, the productivity of acrylic rubber production is excellent, and the strength characteristics and injection moldability of the produced acrylic rubber can be highly balanced, which is suitable.
  • the timing of the post-addition of the reducing agent is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose of use. However, it is usually 1 hour or later after the start of polymerization, preferably 1 to 3 hours after the start of polymerization, and more preferably 1. When it is in the range of 5 to 2.5 hours, the productivity of acrylic rubber production is excellent, and the strength characteristics and injection moldability of the produced acrylic rubber can be highly balanced, which is suitable.
  • the amount of the reducing agent added per batch in the batch post-addition is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.00005 to 0 with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
  • the operation after the addition of the reducing agent is not particularly limited, but the polymerization reaction can be terminated after the polymerization reaction is continued for usually 30 minutes or longer, preferably 45 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer.
  • the polymerization conversion rate of the emulsion polymerization reaction is 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, and the acrylic rubber produced at this time is suitable because it has excellent strength characteristics and no monomeric odor.
  • a polymerization inhibitor may be used to terminate the polymerization.
  • the coagulation step in the method for producing acrylic rubber of the present invention is a step of adding the obtained emulsion polymerization solution to the stirring coagulation liquid and coagulating it to form a hydrous crumb.
  • the solid content concentration of the emulsion polymer used in the coagulation reaction is not particularly limited, but is usually adjusted to the range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight. To.
  • the coagulant used in the coagulant is not particularly limited, but usually a metal salt is used.
  • the metal salt include alkali metals, Group 2 metal salts of the Periodic Table, and other metal salts, preferably alkali metal salts, Group 2 metal salts of the Periodic Table, and more preferably Group 2 metals of the Periodic Table. It is suitable because it can highly balance the water resistance, strength characteristics, fusion property of injection molding, mold releasability and processability of the acrylic rubber obtained when it is a salt, particularly preferably a magnesium salt.
  • alkali metal salt examples include sodium salts such as sodium chloride, sodium nitrate and sodium sulfate; potassium salts such as potassium chloride, potassium nitrate and potassium sulfate; and lithium salts such as lithium chloride, lithium nitrate and lithium sulfate.
  • sodium salts are preferable, and sodium chloride and sodium sulfate are particularly preferable.
  • Examples of the Group 2 metal salt in the periodic table include magnesium chloride, calcium chloride, magnesium nitrate, calcium nitrate, magnesium sulfate, calcium sulfate and the like, and calcium chloride and magnesium sulfate are preferable.
  • metal salts include, for example, zinc chloride, titanium chloride, manganese chloride, iron chloride, cobalt chloride, nickel chloride, aluminum chloride, tin chloride, zinc nitrate, titanium nitrate, manganese nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate. , Aluminum nitrate, tin nitrate, zinc sulfate, titanium sulfate, manganese sulfate, iron sulfate, cobalt sulfate, nickel sulfate, aluminum sulfate, tin sulfate and the like.
  • Each of these coagulants can be used alone or in combination of two or more, and the amount thereof is usually 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0, with respect to 100 parts by weight of the monomer component. It is in the range of 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight. When the coagulant is in this range, it is preferable because it can sufficiently improve the coagulation of the acrylic rubber and highly improve the compression-resistant permanent strain resistance and the water resistance when the acrylic rubber is crosslinked.
  • the particle size of the water-containing crumb In the solidification step of the present invention, it is particularly preferable to focus the particle size of the water-containing crumb to be generated in a specific region, because the cleaning efficiency and the ash removal efficiency at the time of dehydration are significantly improved.
  • the proportion of the water-containing crumb to be produced in the range of 710 ⁇ m to 6.7 mm (passing 6.7 mm without passing through 710 ⁇ m) is not particularly limited, but is usually 30% by weight or more, preferably 30% by weight or more, based on the total water-containing crumb. Is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, and most preferably 80% by weight or more because the water resistance of the acrylic rubber can be significantly improved.
  • the ratio of the water-containing crumb to be produced in the range of 710 ⁇ m to 4.75 mm (passing 4.75 mm without passing through 710 ⁇ m) is not particularly limited, but is usually 30% by weight or more with respect to the total water-containing crumb.
  • the water resistance of the acrylic rubber can be significantly improved when the content is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, and most preferably 80% by weight or more.
  • the proportion of the water-containing crumbs produced in the range of 710 ⁇ m to 3.35 mm (passing 3.35 mm without passing through 710 ⁇ m) is not particularly limited, but is usually 20% by weight or more with respect to the total water-containing crumbs.
  • the water resistance of the acrylic rubber can be significantly improved when the content is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, particularly preferably 50% by weight or more, and most preferably 60% by weight or more.
  • the means for generating the particle size of the hydrous crumb within the above range is not particularly limited, but for example, the coagulant (coagulant aqueous solution) in which the emulsified polymer is stirred by the contact method between the emulsified polymer and the coagulant. ), Or by specifying the coagulant concentration of the coagulant, the number of agitated coagulants and the peripheral speed.
  • the coagulant coagulant aqueous solution
  • the coagulant concentration of the coagulant the number of agitated coagulants and the peripheral speed.
  • the coagulant used is usually used as an aqueous solution, and the coagulant concentration in the aqueous solution is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
  • the particle size of the hydrous crumb generated when the range is in the range of 1.5 to 5 can be uniformly focused in a specific region, which is preferable.
  • the temperature of the coagulant is not particularly limited, but is preferably 40 ° C. or higher, preferably 40 to 90 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., to generate a uniform water-containing crumb.
  • a method of contacting the emulsified heavy liquid and the coagulating liquid a method of adding the emulsion polymerization liquid to the agitated coagulating liquid is selected, and the acrylic rubber which can obtain remarkably excellent cleaning efficiency and dehydration efficiency of the produced hydrous crumb. It is suitable because it can highly improve the water resistance and storage stability of.
  • the stirring speed (rotation speed) of the coagulated liquid being stirred is, that is, the rotation speed of the stirring blade of the stirring device, and is not particularly limited, but is usually 100 rpm or more, preferably 200 rpm or more, more preferably 200 to 1000 rpm. It is particularly preferably in the range of 300 to 900 rpm, and most preferably in the range of 400 to 800 rpm.
  • the rotation speed is such that the water-containing crumb particle size is small and uniform, and the crumb particle size is excessively large and small by setting the rotation speed to be equal to or higher than the above lower limit. It is possible to suppress the formation of a substance, and by setting it to the upper limit or less, it is possible to more easily control the solidification reaction.
  • the peripheral speed of the coagulated liquid being stirred that is, the speed of the outer periphery of the stirring blade of the stirring device is not particularly limited, but the water-containing crumb particle size generated by being vigorously stirred to a certain degree is smaller and It can be made uniform and is preferable, usually 0.5 m / s or more, preferably 1 m / s or more, more preferably 1.5 m / s or more, particularly preferably 2 m / s or more, and most preferably 2.5 m / s or more. ..
  • the upper limit of the peripheral speed is not particularly limited, but is usually solidified when it is 50 m / s or less, preferably 30 m / s or less, more preferably 25 m / s or less, and most preferably 20 m / s or less. It is suitable because the reaction can be easily controlled.
  • a water-containing crumb produced by setting the above conditions of the coagulation reaction (contact method, solid content concentration of emulsion polymerization solution, concentration and temperature of coagulation liquid, rotation speed and peripheral speed of coagulation liquid at the time of stirring, etc.) in a specific range.
  • the shape and crumb diameter of the product are uniform and focused, the removal of emulsifiers and coagulants during cleaning and dehydration is significantly improved, and the water resistance and storage stability of the resulting acrylic rubber can be greatly improved. Suitable.
  • the cleaning step in the method for producing acrylic rubber of the present invention is a step of cleaning the water-containing crumb produced above.
  • the cleaning method is not particularly limited, and for example, the generated hydrous crumb can be mixed with a large amount of water.
  • the amount of water added for washing is not particularly limited, but the amount per washing with water is usually 50 parts by weight or more, preferably 50 to 15,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component. It is preferable because the amount of ash in the acrylic rubber can be effectively reduced when the amount is preferably in the range of 100 to 10,000 parts by weight, more preferably 500 to 5,000 parts by weight.
  • the temperature of the water used is not particularly limited, but it is preferable to use hot water, usually 40 ° C. or higher, preferably 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C., and particularly when 60 to 80 ° C. It is optimal because it can significantly improve the cleaning efficiency.
  • the temperature of the water used is equal to or higher than the above-mentioned lower limit, the emulsifier and coagulant are liberated from the water-containing crumb to further improve the cleaning efficiency.
  • the cleaning time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 120 minutes, preferably 2 to 60 minutes, and more preferably 3 to 30 minutes.
  • the number of washings is also not particularly limited, and is usually 1 to 10 times, preferably 1 to 5 times, and more preferably 2 to 3 times. From the viewpoint of reducing the residual amount of the coagulant in the finally obtained acrylic rubber, it is desirable that the number of washings with water is large, but the shape of the water-containing crumb and the diameter of the water-containing crumb are set within a specific range as described above. By setting the cleaning temperature within the above range, the number of washings with water can be significantly reduced.
  • the dehydration step in the method for producing acrylic rubber of the present invention is a step of dehydrating the washed water-containing crumb to a water content of 1 to 50% by weight.
  • the method for dehydrating the water-containing crumb is not particularly limited as long as it can squeeze out the water from the water-containing crumb, and can usually be performed using a dehydrator or the like. As a result, the amount of ash content of the emulsifier and coagulant contained in the water-containing crumb that could not be removed in the cleaning step can be reduced, and the water resistance of the acrylic rubber can be significantly improved, which is preferable.
  • the dehydrator is not particularly limited, and for example, a centrifuge, a squeezer, a screw type extruder, or the like can be used, but in particular, the screw type extruder can highly reduce the water content of the water-containing crumb. Suitable.
  • the adhesive acrylic rubber adheres between the wall surface and the slit and can usually be dehydrated only to about 45 to 55% by weight.
  • the screw type extruder is suitable because it has a mechanism for forcibly squeezing out water.
  • the water content of the hydrous crumb after dehydration is not limited, but is usually in the range of 1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and more preferably 15 to 35% by weight. ..
  • the dehydration time can be shortened and deterioration of the acrylic rubber can be suppressed, while by setting it to be equal to or lower than the above upper limit, the amount of ash can be sufficiently reduced.
  • the drying step in the method for producing acrylic rubber of the present invention is a step of drying the dehydrated hydrous crumb to less than 1% by weight.
  • the method for drying the hydrous crumb after dehydration is not particularly limited, but can be performed using, for example, a screw type twin-screw extruder.
  • the screw type twin-screw extruder used is not particularly limited as long as it is an extruder having two screws, but in the present invention, a screw type twin-screw extruder having two screws is particularly used. It is suitable because it can highly balance the injection moldability, Banbury processability and strength characteristics of acrylic rubber obtained by drying the hydrous crumb under the condition of high share.
  • acrylic rubber can be obtained by melting and extrusion-drying a water-containing crumb in a screw-type twin-screw extruder.
  • the drying temperature (set temperature) of the screw type twin-screw extruder may be appropriately selected, but is usually in the range of 100 to 250 ° C, preferably 110 to 200 ° C, and more preferably 120 to 180 ° C.
  • Acrylic rubber is suitable because it can be dried efficiently without discoloration or deterioration.
  • the hydrous crumb is melt-kneaded and dried under reduced pressure in a screw-type twin-screw extruder, and the storage stability is highly improved without impairing the injection moldability and strength characteristics of the acrylic rubber. It is enhanced and suitable.
  • the depressurization degree of the screw type twin-screw extruder suitable for removing the air contained in the acrylic rubber and improving the storage stability may be appropriately selected, but is usually 1 to 50 kPa, preferably 1 to 50 kPa. It is in the range of 2 to 30 kPa, more preferably 3 to 20 kPa.
  • the hydrous crumb is melt-kneaded and dried in a screw-type twin-screw extruder with almost no water removed, without impairing the injection moldability and strength characteristics of the acrylic rubber. It is suitable because the workability is highly improved.
  • the state in which most of the water has been removed, which can highly enhance the Banbury workability, may be appropriately selected, but the water content of the acrylic rubber is usually less than 1% by weight, preferably 0.8% by weight or less, more preferably. Is 0.6% by weight or less.
  • melt kneading or “melt kneading and drying” as used in the present invention means that acrylic rubber is kneaded (mixed) or extruded in a molten state in a screw type twin-screw extruder, and the stage thereof. It means that acrylic rubber is kneaded in a molten (plasticized) state by a screw-type twin-screw extruder and then extruded and dried.
  • the maximum torque of the screw type twin-screw extruder used in the present invention is not particularly limited, but is usually 5 to 125 Nm, preferably 10 to 100 Nm, and more preferably 10 to 50 Nm. Particularly preferably, when the range is in the range of 15 to 45 Nm, the injection moldability, Banbury processability and strength characteristics of the produced acrylic rubber can be highly balanced, which is preferable.
  • the specific power of the screw type twin-screw extruder used in the present invention is not particularly limited, but is usually 0.01 to 0.3 [kW ⁇ h / kg] or more, preferably 0.05 to 0. Highly high in injection moldability, Banbury workability and strength characteristics of acrylic rubber obtained when it is in the range of 25 [kw ⁇ h / kg], more preferably 0.1 to 0.2 [kW ⁇ h / kg]. Balanced and suitable.
  • the specific power of the screw type twin-screw extruder used in the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 0.6 [A ⁇ h / kg] or more, preferably 0.15 to 0. Highly high in injection moldability, Banbury workability and strength characteristics of acrylic rubber obtained when it is in the range of 55 [A ⁇ h / kg], more preferably 0.2 to 0.5 [A ⁇ h / kg]. Balanced and suitable.
  • the shear rate of the screw type twin-screw extruder used in the present invention is not particularly limited, but is usually 5 to 150 [1 / s] or more, preferably 10 to 100 [1 / s], more preferably.
  • Acrylic rubber obtained in the range of 25 to 75 [1 / s] is suitable because it has a high balance of storage stability, injection moldability, Banbury processability and strength characteristics.
  • the shear viscosity of the acrylic rubber in the screw type twin-screw extruder used in the present invention is not particularly limited, but is usually 4000 to 8000 [Pa ⁇ s] or less, preferably 4500 to 7500 [Pa ⁇ s]. More preferably, the storage stability, injection moldability, Banbury processability and strength characteristics of the acrylic rubber obtained in the range of 5000 to 7000 [Pa ⁇ s] are highly balanced and preferable.
  • the acrylic rubber is cooled after melt-kneading and drying.
  • this cooling rate is usually 40 ° C./hr or more, preferably 50 ° C./hr or more, more preferably 100 ° C./hr or more, and particularly preferably 150 ° C./hr or more
  • the storage stability and injection property of acrylic rubber It is suitable because it is excellent in molding, Banbury workability, strength characteristics, water resistance and compression set resistance, and scorch stability can be significantly improved.
  • the acrylic rubber of the present invention thus obtained is excellent in injection moldability, Banbury processability, strength characteristics and water resistance, and can be used for various purposes.
  • the shape of the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited and is selected according to the purpose of use. Examples thereof include powder, crumb, strand, sheet and veil, and the sheet and veil are used for work. It has excellent properties and storage stability and is suitable. (Sheet-shaped or veil-shaped acrylic rubber manufacturing method)
  • the method for producing a sheet-shaped or veil-shaped acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, but the water-containing crumb after cleaning is a dehydration barrel having a dehydration slit, a drying barrel under reduced pressure, and a screw having a die at the tip.
  • Sheet-shaped acrylic rubber can be easily extruded from the die by dehydrating to a water content of 1 to 40% by weight in a dehydration barrel using a mold twin-screw extruder and then drying to less than 1% by weight in a drying barrel.
  • the veil-shaped acrylic rubber can be easily manufactured by laminating the extruded sheet-shaped dry rubber to form a veil.
  • the water-containing crumb supplied to the screw type twin-screw extruder is one in which free water is removed (drained) after washing.
  • draining process it is preferable to provide a draining step for separating free water from the water-containing crumb after washing with a draining machine in order to improve the dehydration efficiency.
  • a known one can be used without any particular limitation, and examples thereof include a wire mesh, a screen, an electric sieve, and the like, preferably a wire mesh and a screen.
  • the opening of the drainer is not particularly limited, but when it is usually in the range of 0.01 to 5 mm, preferably 0.1 to 1 mm, and more preferably 0.2 to 0.6 mm, the water content crumb loss is small. Moreover, draining can be done efficiently, which is suitable.
  • the water content of the water-containing crumb after draining is not particularly limited, but is usually 50 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight, and more. It is preferably in the range of 50 to 60% by weight.
  • the temperature of the water-containing crumb after draining that is, the temperature of the water-containing crumb put into the dehydration / drying step is not particularly limited, but is usually 40 ° C. or higher, preferably 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C.
  • the specific heat is as high as 1.5 to 2.5 KJ / kg ⁇ K as in the acrylic rubber of the present invention. It is suitable because difficult water-containing crumbs can be efficiently dehydrated and dried using a screw-type twin-screw extruder.
  • Dehydration of the water-containing crumb is performed in a dehydration barrel in a screw-type twin-screw extruder with a dehydration slit.
  • the opening of the dehydration slit may be appropriately selected according to the usage conditions, but is usually in the range of 0.01 to 5 mm, preferably 0.1 to 1 mm, and more preferably 0.2 to 0.6 mm.
  • the water-containing crumb loss is small and the water-containing crumb can be efficiently dehydrated, which is suitable.
  • the number of dehydration barrels in the screw type twin-screw extruder is not particularly limited, but is usually a plurality, preferably 2 to 10, more preferably 3 to 6, and sticky acrylic rubber. It is suitable for efficient dehydration.
  • Exhaust steam is defined as pre-drying to distinguish it.
  • the water discharged from the dehydration slit in the dehydration of the water-containing crumb may be in a liquid (drainage) state or a steam state (exhaust steam), but it is carried out using a screw type twin-screw extruder equipped with a plurality of dehydration barrels. In this case, it is preferable to combine drainage and exhaust steam because the adhesive acrylic rubber can be efficiently dehydrated.
  • the selection of a drainage type dehydration barrel or a steam exhaust type dehydration barrel of a screw type twin-screw extruder equipped with three or more dehydration barrels may be appropriately performed according to the purpose of use, but ash in acrylic rubber usually produced. If the amount is to be reduced, the number of drainage barrels is increased, and if the amount of water is to be reduced, the number of drainage type barrels is increased.
  • the set temperature of the dehydration barrel is appropriately selected depending on the monomer composition, ash content, water content, operating conditions, etc. of the acrylic rubber, but is usually 60 to 150 ° C., preferably 70 to 140 ° C., more preferably 80 to 80 to It is in the range of 130 ° C.
  • the set temperature of the dehydration barrel for dehydrating in the drained state is usually 60 ° C. to 120 ° C., preferably 70 to 110 ° C., and more preferably 80 to 100 ° C.
  • the set temperature of the dehydration barrel for dehydration in the exhaust steam state is usually in the range of 100 to 150 ° C., preferably 105 to 140 ° C., and more preferably 110 to 130 ° C.
  • the water content after dehydration of the drainage type dehydration that squeezes water from the water-containing crumb is not particularly limited, but is usually 1 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight, and more preferably 10 to 35% by weight. Sometimes productivity and ash removal efficiency are well balanced and suitable.
  • the acrylic rubber adheres to the dehydration slit portion and can hardly be dehydrated (water content is up to about 45 to 55% by weight). ),
  • the water content can be reduced to this extent by using a screw type twin-screw extruder having a dehydration slit and forcibly squeezed with a screw.
  • the water content after drainage in the drainage type dehydration barrel portion is usually 5 to 40% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably. Is 15 to 35% by weight, and the water content after pre-drying in the exhaust steam type dehydration barrel portion is usually 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight.
  • the dehydration time can be shortened and deterioration of acrylic rubber can be suppressed, and by setting it to be lower than the upper limit, the amount of ash can be sufficiently reduced.
  • Drying of the hydrous crumb after dehydration is characterized in that it is performed in the drying barrel portion under reduced pressure by a screw type twin-screw extrusion dryer having a drying barrel portion.
  • the storage stability of the acrylic rubber can be highly enhanced by melting the acrylic rubber under reduced pressure and extruding and drying it.
  • the storage stability of acrylic rubber can be largely correlated with the specific gravity of acrylic rubber and can be controlled, but when the specific gravity is large and a high degree of storage stability is controlled, it can be controlled by the degree of decompression of extrusion drying or the like.
  • the degree of decompression of the drying barrel may be appropriately selected, but when it is usually 1 to 50 kPa, preferably 2 to 30 kPa, more preferably 3 to 20 kPa, the water-containing crumb can be efficiently dried and the air in the acrylic rubber can be removed. It is suitable because it can be removed and the storage stability of acrylic rubber can be significantly improved.
  • the set temperature of the drying barrel may be appropriately selected, but when it is usually in the range of 100 to 250 ° C., preferably 110 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., there is no discoloration or deterioration of the acrylic rubber. It is suitable because it can be dried efficiently and the amount of gel of the insoluble matter of methyl ethyl ketone in the sheet-shaped or veil-shaped acrylic rubber can be reduced.
  • the number of drying barrels in the screw type twin-screw extruder is not particularly limited, but is usually a plurality, preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 8.
  • the degree of decompression may be an approximate degree of decompression for all the dry barrels, or may be changed.
  • the set temperature may be an approximate temperature for all the dry barrels or may be changed, but it is closer to the discharge part (closer to the die) than the temperature of the introduction part (closer to the dehydration barrel). It is preferable to raise the temperature of (1) because the drying efficiency can be improved.
  • the water content of the dried rubber after drying is usually less than 1% by weight, preferably 0.8% by weight or less, and more preferably 0.6% by weight or less.
  • the methyl ethyl ketone insoluble in sheet-shaped or veil-shaped acrylic rubber is melt-extruded with the water content of the dried rubber set to this value (with almost all water removed), especially in a screw-type twin-screw extruder. It is suitable because the amount of gel can be reduced.
  • acrylic rubber melt-kneaded or melt-kneaded and dried with a screw-type twin-screw extruder, preferably sheet-shaped or veil-shaped acrylic rubber has a high balance between strength characteristics and Banbury processability.
  • melt kneading or “melt kneading and drying” as used in the present invention means that acrylic rubber is kneaded (mixed) or extruded in a molten state in a screw type twin-screw extruder, and the stage thereof. It means that acrylic rubber is kneaded in a molten (plasticized) state by a screw-type twin-screw extruder and then extruded and dried.
  • the shear rate applied to the drying barrel of the screw type twin-screw extruder in a state where the acrylic rubber does not contain water is not particularly limited, but is usually 5 [1 / s].
  • the storage stability, injection moldability, and Banbury processing of the sheet-shaped or veil-shaped acrylic rubber obtained in the range of preferably 10 to 400 [1 / s], more preferably 20 to 250 [1 / s]. It is suitable because the properties, strength characteristics and compression resistance permanent strain characteristics are highly balanced.
  • the shear viscosity of acrylic rubber in the screw type twin-screw extruder used in the present invention, particularly in a drying barrel, is not particularly limited, but is usually 12000 [Pa ⁇ s] or less, preferably 1000 to 12000 [Pa ⁇ s]. ], More preferably 2000 to 10000 [Pa ⁇ s], particularly preferably 3000 to 7000 [Pa ⁇ s], most preferably 4000 to 6000 [Pa ⁇ s], in the form of a sheet or veil.
  • Acrylic rubber is suitable because it has a high balance of storage stability, injection moldability, Banbury processability and strength characteristics.
  • the extruded dry rubber is suitable because the die shape is made into a substantially rectangular shape and the die is formed into a sheet, so that air entrainment is small, the specific gravity is large, and the dry rubber is excellent in storage stability.
  • the resin pressure in the die portion is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 10 MPa, preferably 0.5 to 5 MPa, and more preferably 1 to 3 MPa. It is suitable because it has less entrainment (high specific gravity) and is excellent in productivity.
  • the screw length (L) of the screw type twin-screw extruder to be used may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 3000 to 15000 mm, preferably 4000 to 10000 mm, and more preferably 4500 to 8000 mm. Is.
  • the screw diameter (D) of the screw type twin-screw extruder to be used may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 50 to 250 mm, preferably 100 to 200 mm, and more preferably 120 to 160 mm. Is.
  • the ratio (L / D) of the screw length (L) to the screw diameter (D) of the screw type twin-screw extruder used is not particularly limited, but is usually 10 to 100, preferably 20 to 20. When it is in the range of 80, more preferably 30 to 60, the water content can be less than 1% by weight without causing a decrease in the molecular weight or burning of the dried rubber, which is preferable.
  • the rotation speed (N) of the screw type twin-screw extruder used may be appropriately selected according to various conditions, but is usually 10 to 1000 rpm, preferably 50 to 750 rpm, more preferably 100 to 500 rpm, and most preferably. It is preferable that the water content of the sheet-shaped or veil-shaped acrylic rubber and the gel amount of the insoluble methyl ethyl ketone can be efficiently reduced at 120 to 300 rpm.
  • the extrusion amount (Q) of the screw type twin-screw extruder used is not particularly limited, but is usually 100 to 1500 kg / hr, preferably 300 to 1200 kg / hr, more preferably 400 to 1000 kg / hr, and most preferably. It is in the range of 500 to 800 kg / hr.
  • the ratio (Q / N) of the extrusion amount (Q) to the rotation speed (N) of the screw type twin-screw extruder used is not particularly limited, but is usually 2 to 10, preferably 3 to 8. , More preferably in the range of 4-6.
  • the maximum torque of the screw type twin-screw extruder used is not particularly limited, but is usually 5 to 125 Nm, preferably 10 to 100 Nm, more preferably 10 to 50 Nm, and particularly preferably. Is suitable because it can highly balance the injection moldability, Banbury processability and strength characteristics of the sheet-shaped or veil-shaped acrylic rubber to be manufactured when the range is in the range of 15 to 45 Nm.
  • the specific power of the screw type twin-screw extruder used is not particularly limited, but is usually 0.01 to 0.3 [kW ⁇ h / kg] or more, preferably 0.05 to 0.2 [kW].
  • ⁇ H / kg] more preferably in the range of 0.1 to 0.2 [kW ⁇ h / kg]
  • the specific power of the screw type twin-screw extruder used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 0.6 [A ⁇ h / kg] or more, preferably 0.15 to 0.55 [A].
  • ⁇ H / kg] more preferably in the range of 0.2 to 0.5 [A ⁇ h / kg] the injection moldability, Banbury processability and strength characteristics of the sheet-shaped or veil-shaped acrylic rubber obtained. Highly balanced and suitable.
  • the shear rate of the screw type twin-screw extruder used is not particularly limited, but is usually 5 to 150 [1 / s] or more, preferably 10 to 100 [1 / s], and more preferably 25 to 75.
  • the sheet-like or bale-like acrylic rubber obtained in the range of [1 / s] has a high balance of storage stability, injection moldability, Banbury processability and strength characteristics, and is suitable.
  • the shear viscosity of the acrylic rubber in the screw type twin-screw extruder used is not particularly limited, but is usually 4000 to 8000 [Pa ⁇ s] or less, preferably 4500 to 7500 [Pa ⁇ s], more preferably.
  • the sheet-like or veil-like acrylic rubber obtained in the range of 5000 to 7000 [Pa ⁇ s] has a high balance of storage stability, injection moldability, Banbury processability and strength characteristics, and is suitable.
  • an extruder having a biaxial screw because dehydration, drying and molding can be performed under high share conditions.
  • the shape of the dried rubber extruded from the screw-type twin-screw extruder is sheet-like, and at this time, the specific gravity can be increased without entraining air, and the storage stability is highly improved, which is suitable.
  • the sheet-shaped dry rubber extruded from the screw-type twin-screw extruder is usually cooled and cut to be used as the sheet-shaped acrylic rubber.
  • the thickness of the sheet-shaped dry rubber extruded from the screw-type twin-screw extruder is not particularly limited, but is usually 1 to 40 mm, preferably 2 to 35 mm, more preferably 3 to 30 mm, and most preferably 5 to 25 mm. It is suitable because it has excellent workability and productivity when it is within the range of. In particular, since the thermal conductivity of the sheet-shaped dried rubber is as low as 0.15 to 0.35 W / mK, the thickness of the sheet-shaped dried rubber is usually 1 to 30 mm when the cooling efficiency is increased and the productivity is significantly improved.
  • the range is preferably 2 to 25 mm, more preferably 3 to 15 mm, and particularly preferably 4 to 12 mm.
  • the width of the sheet-shaped dry rubber extruded from the screw-type twin-screw extruder is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 300 to 1200 mm, preferably 400 to 1000 mm, and more preferably 500 to 800 mm. ..
  • the temperature of the dried rubber extruded from the screw type twin-screw extruder is not particularly limited, but is usually in the range of 100 to 200 ° C, preferably 110 to 180 ° C, and more preferably 120 to 160 ° C.
  • the water content of the dried rubber extruded from the screw type twin-screw extruder is not particularly limited, but is usually less than 1% by weight, preferably 0.8% by weight or less, and more preferably 0.6% by weight or less. ..
  • the complex viscosity ([ ⁇ ] 100 ° C.) of the sheet-shaped dry rubber extruded from the screw-type twin-screw extruder at 100 ° C. is not particularly limited, but is usually 1500 to 6000 [Pa ⁇ s], preferably 1500 to 6000 [Pa ⁇ s]. Is in the range of 2000 to 5000 [Pa ⁇ s], more preferably 2500 to 4500 [Pa ⁇ s], and most preferably 3000 to 4000 [Pa ⁇ s]. Is highly balanced and suitable. That is, when it is set to the lower limit or more, the extrudability can be improved, and when it is set to the upper limit or less, the shape of the sheet-shaped dried rubber can be suppressed from collapsing or breaking.
  • the sheet-shaped dry rubber extruded from the screw-type twin-screw extruder may be folded and used as it is, but usually it can be cut and used.
  • the cutting of the sheet-shaped dry rubber is not particularly limited, but since the acrylic rubber of the present invention has strong adhesiveness, the sheet-shaped dry rubber must be cooled before continuously cutting without entraining air. It is preferable to do it.
  • the cutting temperature of the sheet-shaped dry rubber is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or lower, preferably 55 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, in which the cutability and productivity are highly balanced. Is.
  • the complex viscosity ([ ⁇ ] 60 ° C.) of the sheet-shaped dried rubber at 60 ° C. is not particularly limited, but is usually 15,000 [Pa ⁇ s] or less, preferably 2000 to 10,000 [Pa ⁇ ⁇ . s], more preferably 2,500 to 7,000 [Pa ⁇ s], most preferably 2,700 to 5,500 [Pa ⁇ s] without entraining air and continuously cutting. Is suitable.
  • the ratio ([ ⁇ ] 100 ° C / [ ⁇ ] 60 ° C) between the complex viscosity ([ ⁇ ] 100 ° C) at 100 ° C and the complex viscosity ([ ⁇ ] 60 ° C) at 60 ° C of the sheet-shaped dried rubber is There is no particular limitation and it may be appropriately selected according to the purpose of use, but it is usually 0.5 or more, preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, and the complex viscosity of the sheet-shaped dried rubber at 100 ° C.
  • the cooling method of the sheet-shaped dried rubber is not particularly limited and may be left at room temperature. However, since the heat conductivity of the sheet-shaped dried rubber is very small, 0.15 to 0.35 W / mK, it is blown or blown. Forced cooling such as an air cooling method under cooling, a watering method of spraying water, or a dipping method of immersing in water is preferable for increasing productivity, and an air cooling method of blowing air or cooling is particularly preferable.
  • the sheet-shaped dry rubber can be extruded from a screw-type extruder onto a conveyor such as a belt conveyor, and can be conveyed and cooled while blowing cold air.
  • the temperature of the cold air is not particularly limited, but is usually in the range of 0 to 25 ° C, preferably 5 to 25 ° C, and more preferably 10 to 20 ° C.
  • the length to be cooled is not particularly limited, but is usually in the range of 5 to 500 m, preferably 10 to 200 m, and more preferably 20 to 100 m.
  • the cooling rate of the sheet-shaped dry rubber is not particularly limited, but is usually 40 ° C./hr or more, preferably 50 ° C./hr or more, more preferably 100 ° C./hr or more, and particularly preferably 150 ° C./hr or more. When it is, cutting is easy and it is suitable.
  • the cooling rate of the sheet-shaped dry rubber is usually 40 ° C./hr or more, preferably 50 ° C./hr or more, more preferably 100 ° C./hr or more, and particularly preferably 150 ° C./hr or more.
  • the acrylic rubber composition is excellent in processing stability and suitable.
  • the cutting length of the sheet-shaped dried rubber is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 100 to 800 mm, preferably 200 to 500 mm, and more preferably 250 to 450 mm.
  • the sheet-shaped acrylic rubber thus obtained is superior in operability as compared with crumb-shaped acrylic rubber, and is also excellent in injection moldability, cross-linking property, strength property and compression set resistance, storage stability, Banbury workability and water resistance. It has excellent properties and can be used as it is or laminated and veiled.
  • the method for producing a veil-shaped acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, but a veil-shaped acrylic rubber having excellent storage stability with less air entrainment can be obtained by laminating the sheet-shaped acrylic rubber, which is preferable. be.
  • the laminating temperature of the sheet-shaped acrylic rubber is not particularly limited, but is suitable because air entrained during laminating can be released when it is usually 30 ° C. or higher, preferably 35 ° C. or higher, and more preferably 40 ° C. or higher.
  • the number of laminated layers may be appropriately selected according to the size or weight of the veil-shaped acrylic rubber.
  • the veil-shaped acrylic rubber of the present invention is integrated by the weight of the laminated sheet-shaped acrylic rubber.
  • the veil-shaped acrylic rubber of the present invention thus obtained is superior in operability as compared with crumb-shaped acrylic rubber, and is excellent in injection moldability, cross-linking property, strength property and compression permanent strain resistance, as well as storage stability and Banbury processability. It also has excellent water resistance, and the veil-shaped acrylic rubber can be used as it is or by cutting a required amount and putting it into a mixer such as a Banbury or a roll.
  • the rubber composition of the present invention is characterized by containing a rubber component including the acrylic rubber, a filler and a cross-linking agent.
  • the acrylic rubber of the present invention may be used alone, or, if necessary, the acrylic rubber of the present invention and other rubber components may be used in combination. May be good.
  • the content of the acrylic rubber of the present invention in the rubber component may be selected according to the purpose of use, and is, for example, usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more.
  • the other rubber components to be combined with the acrylic rubber of the present invention are not particularly limited, and are, for example, natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, silicon rubber, fluororubber, and olefin type.
  • examples thereof include elastomers, styrene-based elastomers, vinyl chloride-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, polyurethane-based elastomers, and polysiloxane-based elastomers.
  • the shape of these other rubber components may be any of a crumb shape, a strand shape, a veil shape, a sheet shape, a powder shape and the like.
  • the content of other rubber components in the entire rubber component is appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention, and is, for example, usually 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less. ..
  • the filler contained in the rubber composition is not particularly limited, and examples thereof include a reinforcing filler and a non-reinforcing filler, and the rubber composition is preferably injected when it is a reinforcing filler. It is suitable because it is excellent in moldability, rubbery workability and short-time cross-linking property, is highly excellent in strength property and compression set resistance property of crosslinked product, and is also excellent in water resistance.
  • Examples of the reinforcing filler include carbon blacks such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black and graphite; silicas such as wet silica, dry silica and colloidal silica; and the like.
  • Examples of the non-reinforcing filler include quartz powder, silica soil, zinc flower, basic magnesium carbonate, active calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, titanium dioxide, talc, aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate and the like. be able to.
  • fillers can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within a range not impairing the effect of the present invention, and is usually used with respect to 100 parts by weight of the rubber component. It is in the range of 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight.
  • the cross-linking agent used in the rubber composition is not particularly limited, and a conventionally known cross-linking agent is selected according to the purpose of use. Examples thereof include inorganic cross-linking agents such as sulfur compounds and organic cross-linking agents, which are preferable. Is an organic cross-linking agent.
  • the cross-linking agent may be either a polyvalent compound or a monovalent compound, but a polyvalent compound having two or more reactivity is preferable.
  • the cross-linking agent may be either an ionic cross-linking compound or a radical cross-linking compound, but is preferably an ionic cross-linking compound.
  • the organic cross-linking agent is not particularly limited, but an ion-crosslinkable organic compound is preferable, and a polyvalent ion-organic compound is particularly preferable.
  • the cross-linking agent is a polyvalent ion organic compound (polyvalent ion cross-linking compound)
  • the rubber composition is excellent in injection moldability, Banbury processability and short-time cross-linking property, and the water resistance and strength of the cross-linked product are excellent.
  • the characteristics and compression resistance permanent strain characteristics are highly excellent and suitable.
  • the "ion" of the ionic crosslinkable or polyvalent ion is an ionic reactive ion, and is particularly limited as long as it ionically reacts with the reactive group of the reactive group-containing monomer of the acrylic rubber, for example.
  • preferred examples thereof include ion-crosslinkable organic compounds having an ionic reactive group such as an amine group, an epoxy group, a carboxyl group and a thiol group.
  • polyvalent ion organic compound examples include a polyvalent amine compound, a polyvalent epoxy compound, a polyvalent carboxylic acid compound, a polyvalent thiol compound, and the like, preferably a polyvalent amine compound and a polyvalent thiol compound, more preferably. Is a polyvalent amine compound.
  • polyvalent amine compound examples include aliphatic polyvalent amine compounds such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine; 4,4'-methylenedianiline, p.
  • hexamethylenediamine carbamate 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and the like are preferable.
  • these carbonates can also be preferably used.
  • These polyvalent amine compounds are particularly preferably used in combination with a carboxyl group-containing acrylic rubber or an epoxy group-containing acrylic rubber.
  • a triazine thiol compound is preferably used, for example, 6-trimercapto-s-triazine, 2-anilino-4,6-dithiol-s-triazine, 1-dibutylamino-3,5. -Dimercaptotriazine, 2-dibutylamino-4,6-dithiol-s-triazine, 1-phenylamino-3,5-dimercaptotriazine, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, Examples thereof include 1-hexylamino-3,5-dimercaptotriazine.
  • These triazine thiol compounds are particularly preferably used in combination with acrylic rubber containing a chlorine atom.
  • polyvalent organic compounds examples include polyvalent carboxylic acid compounds such as tetradecanedioic acid and dithiocarbamate metal salts such as zinc dimethyldithiocarbamate. These other polyvalent organic compounds are particularly preferably used in combination with an epoxy group-containing acrylic rubber.
  • cross-linking agents can be used individually or in combination of two or more, and the blending amount thereof is usually 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. Parts, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • the blending amount of the cross-linking agent in this range, it is possible to make the mechanical strength of the rubber cross-linked product excellent while making the rubber elasticity sufficient, which is preferable.
  • the rubber composition of the present invention can be blended with an antiaging agent as needed.
  • the type of antiaging agent is not particularly limited, but is, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t.
  • anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. It is in the range of 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the rubber composition of the present invention contains the above-mentioned rubber component containing the acrylic rubber of the present invention, a filler and a cross-linking agent as essential components, and if necessary, an anti-aging agent, and further, if necessary, in the art.
  • Other commonly used additives such as cross-linking aids, cross-linking accelerators, cross-linking retarders, silane coupling agents, plasticizers, processing aids, rubbers, pigments, colorants, antistatic agents, foaming agents, etc. Can be arbitrarily blended.
  • These other compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount thereof is appropriately selected as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Examples of the method for producing the rubber composition of the present invention include a method of mixing a rubber component containing acrylic rubber of the present invention, a filler, a cross-linking agent, an antiaging agent and other compounding agents which can be contained as needed.
  • any means used in the conventional rubber processing field for example, an open roll, a Banbury mixer, various kneaders and the like can be used.
  • the mixing procedure of each component may be carried out by a normal procedure performed in the field of rubber processing. For example, a component that is difficult to react or decompose by heat is sufficiently mixed, and then a component that easily reacts or decomposes by heat is used. It is preferable to mix a certain cross-linking agent or the like at a temperature at which reaction or decomposition does not occur in a short time.
  • the rubber crosslinked product of the present invention is obtained by cross-linking the above rubber composition.
  • the rubber crosslinked product of the present invention is formed by using the rubber composition of the present invention with a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor or a roll, and is crosslinked by heating. It can be produced by carrying out a reaction and fixing the shape as a rubber crosslinked product. In this case, cross-linking may be performed after molding in advance, or cross-linking may be performed at the same time as molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 150 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 250 ° C., preferably 130 to 220 ° C., more preferably 150 to 200 ° C.
  • the crosslinking time is usually 0.1 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 5 hours.
  • a method used for cross-linking rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
  • the rubber crosslinked product of the present invention may be further heated for secondary cross-linking depending on the shape, size, etc. of the rubber cross-linked product.
  • the secondary cross-linking varies depending on the heating method, cross-linking temperature, shape and the like, but is preferably carried out for 1 to 48 hours.
  • the heating method and heating temperature may be appropriately selected.
  • the rubber crosslinked product of the present invention has excellent compression-resistant permanent strain resistance and water resistance while maintaining basic rubber properties such as tensile strength, elongation, and hardness.
  • the rubber crosslinked product of the present invention makes use of the above characteristics, for example, O-ring, packing, diaphragm, oil seal, shaft seal, bearing seal, mechanical seal, well head seal, seal for electric / electronic equipment, air compression equipment.
  • Sealing material such as seals; rocker cover gasket attached to the connection between the cylinder block and the cylinder head, oil pan gasket attached to the connection between the oil pan and the cylinder head or the transmission case, positive electrode, electrolyte plate and negative electrode.
  • gaskets such as gaskets for fuel cell separators and gaskets for the top cover of hard disk drives mounted between a pair of housings that sandwich a unit cell equipped with; cushioning material, anti-vibration material; wire coating material; industrial belts; tubes -Preferably used as hoses; sheets; etc.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is also used as an extruded mold product and a mold cross-linked product for automobile applications, for example, fuel oil for fuel tanks such as fuel hoses, filler neck hoses, bent hoses, paper hoses, and oil hoses. It is suitably used for various hoses such as air hoses such as system hoses, turbo air hoses and mission control hoses, radiator hoses, heater hoses, brake hoses and air conditioner hoses.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of an acrylic rubber manufacturing system having an apparatus configuration used for manufacturing acrylic rubber according to an embodiment of the present invention.
  • the acrylic rubber production system 1 shown in FIG. 1 can be used.
  • the acrylic rubber manufacturing system 1 shown in FIG. 1 is composed of an emulsion polymerization reactor (not shown), a coagulation device 3, a cleaning device 4, a drainer 43, and a screw type twin-screw extruder.
  • the emulsion polymerization reactor is configured to perform the treatment related to the emulsion polymerization step described above.
  • this emulsion polymerization reactor has, for example, a polymerization reaction tank, a temperature control unit for controlling the reaction temperature, a motor, and a stirring device including a stirring blade.
  • water and an emulsifier are mixed with a monomer component for forming acrylic rubber and emulsified while being appropriately stirred with a stirrer, and a redox catalyst consisting of an organic radical generator and a reducing agent is present.
  • the emulsion polymerization reactor may be a batch type, a semi-batch type, or a continuous type, and may be any of a tank type reactor and a tube type reactor.
  • the coagulation device 3 shown in FIG. 1 is configured to perform the process related to the above-mentioned coagulation step.
  • the coagulation device 3 includes, for example, a stirring tank 30, a heating unit 31 for heating the inside of the stirring tank 30, and a temperature control unit (not shown) for controlling the temperature inside the stirring tank 30. It has a stirring device 34 including a motor 32 and a stirring blade 33, and a drive control unit (not shown) that controls the rotation speed and rotation speed of the stirring blade 33.
  • a hydrous crumb can be generated by bringing the emulsion polymerization solution obtained by the emulsion polymerization reactor into contact with the coagulation liquid and coagulating it.
  • a method of adding the emulsion polymerization solution to the stirring coagulation liquid is adopted for the contact between the emulsion polymerization solution and the coagulation liquid. That is, a water-containing crumb is generated by filling the stirring tank 30 of the coagulation device 3 with a coagulation liquid and adding and contacting the emulsion polymerization liquid with the coagulation liquid to coagulate the emulsion polymerization liquid.
  • the heating unit 31 of the coagulation device 3 is configured to heat the coagulation liquid filled in the stirring tank 30. Further, the temperature control unit of the coagulation device 3 controls the temperature inside the stirring tank 30 by controlling the heating operation by the heating unit 31 while monitoring the temperature inside the stirring tank 30 measured by the thermometer. It is configured. The temperature of the coagulating liquid in the stirring tank 30 is controlled by the temperature control unit to be usually in the range of 40 ° C. or higher, preferably 40 to 90 ° C., and more preferably 50 to 80 ° C.
  • the stirring device 34 of the coagulating device 3 is configured to stir the coagulating liquid filled in the stirring tank 30.
  • the stirring device 34 includes a motor 32 that generates rotational power, and a stirring blade 33 that extends in a direction perpendicular to the rotation axis of the motor 32.
  • the stirring blade 33 can flow the coagulating liquid by rotating around the rotation axis by the rotational power of the motor 32 in the coagulating liquid filled in the stirring tank 30.
  • the shape and size of the stirring blade 33, the number of installations, and the like are not particularly limited.
  • the drive control unit of the coagulation device 3 is configured to control the rotational drive of the motor 32 of the stirring device 34 to set the rotation speed and the rotation speed of the stirring blade 33 of the stirring device 34 to predetermined values.
  • the rotation of the stirring blade 33 is controlled by the drive control unit so that the stirring number of the coagulating liquid is usually in the range of 100 rpm or more, preferably 200 to 1000 rpm, more preferably 300 to 900 rpm, and particularly preferably 400 to 800 rpm. Will be done.
  • the peripheral speed of the coagulant is usually 0.5 m / s or more, preferably 1 m / s or more, more preferably 1.5 m / s or more, particularly preferably 2 m / s or more, and most preferably 2.5 m / s or more.
  • the rotation of the stirring blade 33 is controlled by the drive control unit. Further, the drive control unit agitates the coagulant so that the upper limit of the peripheral speed is usually 50 m / s or less, preferably 30 m / s or less, more preferably 25 m / s or less, and most preferably 20 m / s or less.
  • the rotation of the wing 33 is controlled.
  • the cleaning device 4 shown in FIG. 1 is configured to perform the processing related to the above-mentioned cleaning step.
  • the cleaning device 4 includes, for example, a cleaning tank 40, a heating unit 41 for heating the inside of the cleaning tank 40, and a temperature control unit (not shown) for controlling the temperature inside the cleaning tank 40.
  • a temperature control unit not shown for controlling the temperature inside the cleaning tank 40.
  • the water-containing crumb generated by the coagulation device 3 is mixed with a large amount of water for cleaning, so that the amount of ash in the finally obtained acrylic rubber can be effectively reduced.
  • the heating unit 41 of the cleaning device 4 is configured to heat the inside of the cleaning tank 40. Further, the temperature control unit of the cleaning device 4 controls the temperature inside the cleaning tank 40 by controlling the heating operation by the heating unit 41 while monitoring the temperature inside the cleaning tank 40 measured by the thermometer. It is configured. As described above, the temperature of the washing water in the washing tank 40 is usually controlled to be in the range of 40 ° C. or higher, preferably 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C., and most preferably 60 to 80 ° C. Ru.
  • the water-containing crumb washed by the washing device 4 is supplied to the screw type twin-screw extruder 5 that performs the dehydration step and the drying step. At this time, it is preferable that the water-containing crumb after washing is supplied to the screw type twin-screw extruder 5 through a drainer 43 capable of separating free water.
  • a drainer 43 capable of separating free water.
  • a wire mesh, a screen, an electric sieve, or the like can be used.
  • the temperature of the water-containing crumb is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher.
  • the temperature of the water-containing crumb when supplied to the screw type twin-screw extruder 5 is set to 60 ° C. or higher. It may be possible to maintain it, and even if it is heated so that the temperature of the water-containing crumb is 40 ° C. or higher, preferably 60 ° C.
  • the screw type twin-screw extruder 5 shown in FIG. 1 is configured to perform the processes related to the above-mentioned dehydration step and drying step.
  • a centrifuge, a squeezer, or the like may be used as the dehydrator for performing the treatment related to the dehydration step, and the drying step may be performed.
  • a hot air dryer, a vacuum dryer, an expander dryer, a kneader type dryer, or the like may be used as the dryer for performing the above treatment.
  • the screw type twin-screw extruder 5 is configured to mold the dried rubber obtained through the dehydration step and the drying step into a predetermined shape and discharge it.
  • the screw type twin-screw extruder 5 has a dehydration barrel portion 53 having a function as a dehydrator for dehydrating the hydrous crumb washed by the cleaning device 4, and a function as a dryer for drying the hydrous crumb.
  • the drying barrel portion 54 is provided, and a die 59 having a molding function for forming a water-containing crumb is provided on the downstream side of the screw type twin-screw extruder 5.
  • FIG. 2 shows the configuration of a specific example suitable for the screw type twin-screw extruder 5 shown in FIG.
  • the screw type twin-screw extruder 5 can suitably perform the above-mentioned dehydration / drying step.
  • the screw-type twin-screw extruder 5 shown in FIG. 2 is a twin-screw-type extruder / dryer provided with a pair of screws (not shown) in the barrel unit 51.
  • the screw type twin-screw extruder 5 has a drive unit 50 that rotationally drives a pair of screws in the barrel unit 51. With this configuration, acrylic rubber can be dried with an optimum share, which is suitable.
  • the drive unit 50 is attached to the upstream end (left end in FIG. 2) of the barrel unit 51. Further, the screw type twin-screw extruder 5 has a die 59 at the downstream end (right end in FIG. 2) of the barrel unit 51.
  • the barrel unit 51 has a supply barrel portion 52, a dehydration barrel portion 53, and a dry barrel portion 54 from the upstream side to the downstream side (from the left side to the right side in FIG. 2).
  • the supply barrel portion 52 is composed of two supply barrels, that is, a first supply barrel 52a and a second supply barrel 52b.
  • the dehydration barrel portion 53 is composed of three dehydration barrels, that is, a first dehydration barrel 53a, a second dehydration barrel 53b, and a third dehydration barrel 53c.
  • the dry barrel portion 54 has eight dry barrels, that is, a first dry barrel 54a, a second dry barrel 54b, a third dry barrel 54c, a fourth dry barrel 54d, and a fifth dry barrel 54e. , A sixth dry barrel 54f, a seventh dry barrel 54g, and an eighth dry barrel 54h.
  • the barrel unit 51 is configured by connecting the 13 divided barrels 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h from the upstream side to the downstream side.
  • the water-containing crumbs in the barrels 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h are individually heated by heating the barrels 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h individually.
  • Each has a heating means (not shown) for heating to a predetermined temperature.
  • the heating means includes a number corresponding to each barrel 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h.
  • a heating means for example, a configuration is adopted in which high temperature steam is supplied from the steam supply means to the steam distribution jacket formed in each barrel 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h. It is not limited to this.
  • the screw type twin-screw extruder 5 has a temperature control means (not shown) that controls a set temperature of each heating means corresponding to each barrel 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h.
  • the number of supply barrels, dehydration barrels, and dry barrels constituting each barrel portion 52, 53, 54 in the barrel unit 51 is not limited to the mode shown in FIG. 2, and the acrylic rubber to be dried is not limited to the mode shown in FIG.
  • the number can be set according to the water content of the water-containing crumb.
  • the number of supply barrels installed in the supply barrel portion 52 is, for example, 1 to 3.
  • the number of dehydration barrels installed in the dehydration barrel portion 53 is preferably, for example, 2 to 10, and more preferably 3 to 6, because the water-containing crumbs of the adhesive acrylic rubber can be efficiently dehydrated.
  • the number of dry barrels installed in the dry barrel portion 54 is preferably, for example, 2 to 10, and more preferably 3 to 8.
  • the pair of screws in the barrel unit 51 are rotationally driven by a drive means such as a motor housed in the drive unit 50.
  • the pair of screws extend from the upstream side to the downstream side in the barrel unit 51, and by being rotationally driven, the water-containing crumbs supplied to the supply barrel portion 52 can be conveyed to the downstream side while being mixed. It has become like.
  • the pair of screws is preferably a biaxial meshing type in which the peaks and valleys are meshed with each other, whereby the dehydration efficiency and the drying efficiency of the hydrous crumb can be improved.
  • the rotation direction of the pair of screws may be the same direction or different directions, but from the viewpoint of self-cleaning performance, a type that rotates in the same direction is preferable.
  • the screw shape of the pair of screws is not particularly limited as long as it is a shape required for each barrel portion 52, 53, 54, and is not particularly limited.
  • the supply barrel portion 52 is a region for supplying the water-containing crumb into the barrel unit 51.
  • the first supply barrel 52a of the supply barrel portion 52 has a feed port 55 for supplying a water-containing crumb in the barrel unit 51.
  • the dehydration barrel portion 53 is a region for separating and discharging a liquid (serum water) containing a coagulant or the like from the water-containing crumb.
  • the first to third dehydration barrels 53a to 53c constituting the dehydration barrel portion 53 each have dehydration slits 56a, 56b, 56c for discharging the water content of the water-containing crumb to the outside.
  • a plurality of each dehydration slit 56a, 56b, 56c is formed in each dehydration barrel 53a to 53c, respectively.
  • the slit widths that is, the openings of the dehydration slits 56a, 56b, 56c may be appropriately selected according to the usage conditions, and are usually 0.01 to 5 mm, the loss of the water-containing crumb is small, and the water-containing crumb is dehydrated. It is preferably 0.1 to 1 mm, and more preferably 0.2 to 0.6 mm from the viewpoint that the above can be efficiently performed.
  • the dehydration barrel portion 53 is suitable because the water content of the adhesive acrylic rubber can be efficiently reduced by combining drainage and exhaust steam.
  • which of the first to third dehydration barrels 53a to 53c is used for drainage or exhaust steam may be appropriately set according to the purpose of use, but is usually manufactured.
  • the dehydration barrel portion 53 has four dehydration barrels
  • drainage may be performed by three dehydration barrels on the upstream side, and steam may be exhausted by one dehydration barrel on the downstream side.
  • steam may be exhausted by one dehydration barrel on the downstream side.
  • the set temperature of the dehydration barrel portion 53 is usually in the range of 60 to 150 ° C, preferably 70 to 140 ° C, more preferably 80 to 130 ° C, and is dehydrated in the drained state.
  • the set temperature of the dehydration barrel to be dehydrated is usually 60 ° C. to 120 ° C., preferably 70 to 110 ° C., more preferably 80 to 100 ° C.
  • the set temperature of the dehydration barrel to be dehydrated in the exhausted steam state is usually 100 to 150 ° C. It is preferably in the range of 105 to 140 ° C, more preferably 110 to 130 ° C.
  • the drying barrel portion 54 is a region for drying the hydrous crumb after dehydration under reduced pressure.
  • the second dry barrel 54b, the fourth dry barrel 54d, the sixth dry barrel 54f, and the eighth dry barrel 54h are It has vent ports 58a, 58b, 58c, 58d for degassing, respectively. Vent pipes (not shown) are connected to the vent openings 58a, 58b, 58c, and 58d, respectively.
  • Vacuum pumps (not shown) are connected to the ends of each vent pipe, and the operation of these vacuum pumps reduces the pressure inside the drying barrel portion 54 to a predetermined pressure.
  • the screw type extruder 5 has a pressure control means (not shown) that controls the operation of these vacuum pumps to control the degree of decompression in the drying barrel portion 54.
  • the degree of decompression in the dry barrel portion 54 may be appropriately selected, but as described above, it is usually set to 1 to 50 kPa, preferably 2 to 30 kPa, and more preferably 3 to 20 kPa.
  • the set temperature in the drying barrel portion 54 may be appropriately selected, but as described above, it is usually set to 100 to 250 ° C, preferably 110 to 200 ° C, and more preferably 120 to 180 ° C.
  • the set temperature in all the dry barrels 54a to 54h may be an approximate value or may be different, but the upstream side (dehydration barrel portion). It is preferable to set the temperature on the downstream side (die 59 side) to a higher temperature than the temperature on the 53 side) because the drying efficiency is improved.
  • the die 59 is a mold arranged at the downstream end of the barrel unit 51 and has a discharge port having a predetermined nozzle shape.
  • the acrylic rubber dried by the drying barrel portion 54 is extruded into a shape corresponding to a predetermined nozzle shape by passing through the discharge port of the die 59.
  • the acrylic rubber passing through the die 59 can be molded into various shapes such as granular, columnar, round bar, and sheet depending on the nozzle shape of the die 59, but in the present invention, it is molded into a sheet.
  • a breaker plate or wire mesh may or may not be provided between the screw and the die 59.
  • the water-containing crumb of acrylic rubber obtained through the cleaning step is supplied to the supply barrel portion 52 from the feed port 55.
  • the water-containing crumb supplied to the supply barrel portion 52 is sent from the supply barrel portion 52 to the dehydration barrel portion 53 by the rotation of the pair of screws in the barrel unit 51.
  • the dehydration barrel portion 53 as described above, the water contained in the water-containing crumb is drained and exhausted from the dehydration slits 56a, 56b, 56c provided in the first to third dehydration barrels 53a to 53c, respectively. ,
  • the hydrous crumb is dehydrated.
  • the water-containing crumb dehydrated by the dehydration barrel portion 53 is sent to the dry barrel portion 54 by the rotation of a pair of screws in the barrel unit 51.
  • the hydrous crumb sent to the dry barrel portion 54 is plastically mixed to form a melt, which generates heat and is carried to the downstream side while raising the temperature. Then, the water contained in the melt of the acrylic rubber is vaporized, and the water (steam) is discharged to the outside through the vent pipes (not shown) connected to the vent ports 58a, 58b, 58c, 58d, respectively.
  • the hydrous crumb is dried and becomes a melt of acrylic rubber, and the acrylic rubber is supplied to the die 59 by the rotation of a pair of screws in the barrel unit 51 and is supplied from the die 59. Extruded.
  • the rotation speed (N) of the pair of screws in the barrel unit 51 may be appropriately selected according to various conditions, and is usually 10 to 1000 rpm, and the water content of acrylic rubber and the insoluble content of methyl ethyl ketone are efficiently reduced. From the point of view, it is preferably 50 to 750 rpm, more preferably 100 to 500 rpm, and most preferably 120 to 300 rpm.
  • the extrusion amount (Q) of acrylic rubber is not particularly limited, but is usually 100 to 1500 kg / hr, preferably 300 to 1200 kg / hr, more preferably 400 to 1000 kg / hr, and 500 to 800 kg / hr. hr is the most preferable.
  • the ratio (Q / N) of the extrusion amount (Q) of the acrylic rubber to the rotation speed (N) of the screw is not particularly limited, but is usually 1 to 20, preferably 2 to 10, and more preferably 3 to. It is 8, and 4 to 6 are particularly preferable.
  • the maximum torque in the barrel unit 51 is not particularly limited, but is usually 5 to 125 Nm, preferably 10 to 100 Nm, more preferably 10 to 50 Nm, and particularly preferably 15 to 45 Nm. Is the range of.
  • the specific power in the barrel unit 51 is not particularly limited, but is usually 0.01 to 0.3 [kW ⁇ h / kg] or more, preferably 0.05 to 0.25 [kW ⁇ h / kg]. More preferably, it is in the range of 0.1 to 0.2 [kW ⁇ h / kg].
  • the specific power in the barrel unit 51 is not particularly limited, but is usually 0.1 to 0.6 [A ⁇ h / kg] or more, preferably 0.15 to 0.55 [A ⁇ h / kg]. More preferably, it is in the range of 0.2 to 0.5 [A.h / kg].
  • the shear rate in the barrel unit 51 is not particularly limited, but is usually 5 to 150 [1 / s] or more, preferably 10 to 100 [1 / s], and more preferably 25 to 75 [1 / s]. The range.
  • the shear viscosity of the acrylic rubber in the barrel unit 51 is not particularly limited, but is usually 4000 to 8000 [Pa ⁇ s] or less, preferably 4500 to 7500 [Pa ⁇ s], and more preferably 5000 to 7000 [Pa ⁇ s]. s].
  • the cooling device 6 shown in FIG. 1 is configured to cool the dried rubber obtained through the dehydration step by the dehydrator and the drying step by the dryer.
  • the cooling method by the cooling device 6 various methods including an air cooling method by blowing air or cooling, a water spraying method of spraying water, a dipping method of immersing in water, and the like can be adopted. Further, the dried rubber may be cooled by leaving it at room temperature.
  • the dried rubber discharged from the screw type extruder 5 is extruded into various shapes such as granular, columnar, round bar, and sheet depending on the nozzle shape of the die 59. Is molded into a sheet shape.
  • the transport type cooling device 60 for cooling the sheet-shaped dry rubber 10 formed into a sheet shape will be described with reference to FIG.
  • FIG. 3 shows the configuration of a transport type cooling device 60 suitable as the cooling device 6 shown in FIG.
  • the transport type cooling device 60 shown in FIG. 3 is configured to cool by an air cooling method while transporting the sheet-shaped dry rubber 10 discharged from the discharge port of the die 59 of the screw type extruder 5.
  • this transport type cooling device 60 the sheet-shaped dry rubber discharged from the screw type extruder 5 can be suitably cooled.
  • the transport type cooling device 60 shown in FIG. 3 is used, for example, directly connected to the die 59 of the screw type extruder 5 shown in FIG. 2 or installed in the vicinity of the die 59.
  • the transport type cooling device 60 blows cold air to the conveyor 61 that conveys the sheet-shaped dry rubber 10 discharged from the die 59 of the screw type extruder 5 in the direction of arrow A in FIG. 3 and the sheet-shaped dry rubber 10 on the conveyor 61. It has a cooling means 65 for spraying.
  • the conveyor 61 has rollers 62 and 63, and a conveyor belt 64 that is wound around the rollers 62 and 63 and on which the sheet-shaped dry rubber 10 is placed.
  • the conveyor 61 is configured to continuously convey the sheet-shaped dry rubber 10 discharged from the die 59 of the screw type extruder 5 to the downstream side (right side in FIG. 3) on the conveyor belt 64.
  • the cooling means 65 is not particularly limited, but has, for example, a structure capable of blowing cooling air sent from a cooling air generating means (not shown) onto the surface of the sheet-shaped dry rubber 10 on the conveyor belt 64. And so on.
  • the length (length of the portion where the cooling air can be blown) L1 of the conveyor 61 and the cooling means 65 of the transport type cooling device 60 is not particularly limited, but is, for example, 10 to 100 m, preferably 20 to 50 m. ..
  • the transport speed of the sheet-shaped dry rubber 10 in the transport-type cooling device 60 is the length L1 of the conveyor 61 and the cooling means 65, the discharge speed of the sheet-shaped dry rubber 10 discharged from the die 59 of the screw type extruder 5. It may be appropriately adjusted according to the target cooling rate, cooling time, etc., but is, for example, 10 to 100 m / hr, more preferably 15 to 70 m / hr.
  • the sheet-shaped dry rubber 10 discharged from the die 59 of the screw type extruder 5 is conveyed by the conveyor 61, and the sheet-shaped dry rubber 10 is transported from the cooling means 65 to the sheet-shaped dry rubber 10.
  • the sheet-shaped dry rubber 10 is cooled by blowing cooling air.
  • the transport type cooling device 60 is not particularly limited to a configuration including one conveyor 61 and one cooling means 65 as shown in FIG. 3, and two or more conveyors 61 and two or more corresponding conveyors 61. It may be configured to include the cooling means 65 of the above. In that case, the total length of each of the two or more conveyors 61 and the cooling means 65 may be within the above range.
  • the bale device 7 shown in FIG. 1 is configured to extrude from a screw type extruder 5 and further process a dry rubber cooled by the cooling device 6 to produce a bale which is a block.
  • the screw type extruder 5 can extrude the dried rubber into various shapes such as granular, columnar, round bar, and sheet, and the bale device 7 has various shapes as described above. It is configured to veil dry rubber molded into a shape.
  • the weight and shape of the bale-shaped acrylic rubber produced by the bale-forming device 7 are not particularly limited, but for example, a veil-shaped acrylic rubber having a substantially rectangular parallelepiped shape of about 20 kg is produced.
  • the bale-forming device 7 may be provided with, for example, a bale, and the bale-shaped acrylic rubber may be manufactured by compressing the cooled dried rubber with the bale.
  • the bale-forming device 7 arranged on the downstream side of the transport-type cooling device 60 shown in FIG. 3 may be provided with a cutting mechanism for cutting the sheet-shaped dry rubber 10.
  • the cutting mechanism of the bale device 7 continuously cuts the cooled sheet-shaped dry rubber 10 at predetermined intervals and processes the cooled sheet-shaped dry rubber 16 into a cut sheet-shaped dry rubber 16 having a predetermined size. It is configured as follows. By laminating a plurality of cut sheet-shaped dry rubbers 16 cut to a predetermined size by a cutting mechanism, a veil-shaped acrylic rubber in which the cut-sheet-shaped dry rubbers 16 are laminated can be manufactured.
  • the cut-sheet-shaped dried rubber 16 When producing a veil-shaped acrylic rubber in which the cut-sheet-shaped dried rubber 16 is laminated, it is preferable to laminate the cut-sheet-shaped dried rubber 16 at 40 ° C. or higher, for example. By laminating the cut sheet-shaped dry rubber 16 at 40 ° C. or higher, good air release is realized by further cooling and compression by its own weight.
  • [Polymer composition] Regarding the monomer composition in acrylic rubber, the monomer composition of each monomer unit in acrylic rubber was confirmed by 1 H-NMR, and the activity of the reactive group remained in the acrylic rubber and each of them.
  • the reactive group content was confirmed by the following method.
  • the content ratio of each monomer unit in the acrylic rubber was calculated from the amount used in the polymerization reaction of each monomer and the polymerization conversion rate. Specifically, since the polymerization reaction was an emulsion polymerization reaction and the polymerization conversion rate was approximately 100% in which none of the unreacted monomers could be confirmed, the content ratio of each monomer unit in the rubber was The amount used for each monomer was the same.
  • the content of the reactive group in the acrylic rubber was measured by the following method. (1) The amount of carboxyl group was calculated by dissolving a rubber sample in acetone and performing potentiometric titration with a potassium hydroxide solution. (2) The amount of epoxy group was calculated by dissolving the sample in methyl ethyl ketone, adding a specified amount of hydrochloric acid to react with the epoxy group, and titrating the remaining amount of hydrochloric acid with potassium hydroxide. (3) The amount of chlorine was calculated by completely burning the sample in a combustion flask, absorbing the generated chlorine in water, and titrating with silver nitrate.
  • the molecular weight (Mw, Mn, Mz) and molecular weight distribution (Mw / Mn and Mz / Mw) of acrylic rubber are such that lithium chloride is 0.05 mol / L and 37% concentrated hydrochloric acid is 0.01% in dimethylformamide as a solvent. It is an absolute molecular weight and an absolute molecular weight distribution measured by the GPC-MALS method using the solutions added in 1.
  • the "GPC-MALS method” has the following contents.
  • the GPC (gel permeation chromatography) method is a type of liquid chromatography that separates based on the difference in molecular size.
  • the configuration of the gel permeation chromatography multi-angle light scattering photometer which is this device, consists of a pump (LC-20ADOpt manufactured by Shimadzu Corporation), a differential refractometer (Optilab rEX Wyatt Technology) as a detector, and a multi-angle It consists of a light scattering detector (DAWN HELEOS, manufactured by Waitt Technology).
  • the measurement conditions and measurement method by the GPC device are as follows. Column: TSKgel ⁇ -M 2 pieces ( ⁇ 7.8 mm x 30 cm, manufactured by Tosoh Corporation) Column temperature: 40 ° C Flow velocity: 0.8 ml / mm Sample preparation: 5 ml of a solvent was added to 10 mg of a sample (acrylic rubber), and the mixture was gently stirred at room temperature (dissolution was visually confirmed). After that, filtration was performed using a 0.5 ⁇ m filter.
  • Glass transition temperature (Tg) The glass transition temperature (Tg) of acrylic rubber was measured using a differential scanning calorimeter (DSC, product name "X-DSC7000", manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
  • the specific gravity of the acrylic rubber was measured according to the method A of JIS K6268 crosslinked rubber-density measurement.
  • the measured value obtained by the following measuring method is the density, but the density of water is 1 Mg / m 3 and the specific gravity is used.
  • the specific gravity of the rubber sample obtained according to the method A of JIS K6268 cross-linked rubber-density measurement is the mass divided by the capacity including the voids of the rubber sample, and is the JIS K6268 cross-linked rubber-density measurement. It is obtained by dividing the density of the rubber sample measured according to the method A by the density of water (when the density of the rubber sample is divided by the density of water, the numerical values are the same and the unit is lost).
  • the specific gravity of the rubber sample is determined based on the following procedure.
  • a 2.5 g test piece is cut out from a rubber sample that has been allowed to stand at a standard temperature (23 ° C ⁇ 2 ° C) for at least 3 hours, and a thin piece having a mass of less than 0.010 g is cut out from a hook on a chemical balance having an accuracy of 1 mg.
  • Using nylon thread suspend the test piece so that the bottom of the test piece is 25 mm above the distribution tray for the chemical balance, and measure the mass (m1) of the test piece twice up to mg in the air.
  • the water content was measured according to JIS K6230-1: Oven A (volatile content measurement) method.
  • Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C) Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) was measured according to the uncrosslinked rubber physical test method of JIS K6300.
  • the injection moldability was evaluated by observing and scoring shape formability, mold releasability, and fusion property using a small injection molding machine (SLIM15-30: manufactured by Daihan Co., Ltd.), and comprehensively evaluating the total score according to the following criteria.
  • shape formability and mold releasability prepare a mold in the shape of three cylindrical shapes (A: 4 mm ⁇ , B: 3 mm ⁇ , C: 2 mm ⁇ ) with different diameters with a shaft length of more than 150 mm, and screw temperature to this mold.
  • the rubber composition was flowed in under the conditions of 90 ° C., injection time of 30 seconds, and injection pressure of 7 MPa, and after cross-linking at a mold temperature of 170 ° C.
  • the injection-molded cylindrical molded product was taken out, and the cylindrical molded product was taken out. And the mold was observed and scored according to the following criteria.
  • For fusion prepare a mold in the shape of a fusion observation band with a thickness of 0.5 mm, a width of 5 mm, and a length of 40 mm, in which 5 mm ⁇ pipes are connected to each of both ends in the length direction.
  • the rubber composition was flowed into the fusion observation zone from each of the above under the conditions of a screw temperature of 90 ° C., an injection time of 30 seconds, and an injection pressure of 7 MPa, and the rubber composition in the fusion observation body was crosslinked at a mold temperature of 170 ° C. for 1 minute and 30 seconds.
  • a cylindrical molded product can be manufactured in all of A, B, and C, and the shape of the tip of the molded product is completely followed by the mold in all cases, and no burr formation is observed.
  • the cylindrical molded product can be manufactured in A and B, but the molded product cannot be manufactured in half in C.
  • 1 point Molded product can be manufactured in A, but molded product cannot be completely manufactured in B.
  • the water resistance of the rubber sample is determined by immersing the crosslinked product of the rubber sample in distilled water at a temperature of 85 ° C. for 100 hours in accordance with JIS K6258, performing a dipping test, measuring the volume change rate before and after dipping, and referencing Comparative Example 2.
  • An index of 100 was calculated and evaluated according to the following criteria. ⁇ : 1 or less ⁇ : 1 or more and 5 or less ⁇ : 5 or more and 10 or less ⁇ : 10 or more and 50 or less ⁇ : 50 or more
  • the compression set resistance characteristic of the rubber sample was evaluated according to the following criteria by measuring the compression set rate after leaving the rubber crosslinked product of the rubber sample at 175 ° C. for 90 hours in a state of being compressed by 25% according to JIS K6262. .. ⁇ : The compression set is less than 15% ⁇ : The compression set is 15% or more.
  • the normal physical properties of the rubber sample were evaluated according to the following criteria by measuring the breaking strength, 100% tensile stress and breaking elongation of the crosslinked rubber sample of the rubber sample according to JIS K6251. (1) The breaking strength was evaluated as ⁇ when it was 10 MPa or more and ⁇ when it was less than 10 MPa. (2) The 100% tensile stress was evaluated as ⁇ for 5 MPa or more and ⁇ for less than 5 MPa. (3) The elongation at break was evaluated as ⁇ for 150% or more and ⁇ for less than 150%.
  • the variation in the gel amount of the rubber sample is evaluated by measuring the gel amount of 20 points arbitrarily selected from 20 parts (20 kg) of the rubber sample and evaluating based on the following criteria. ⁇ : Calculate the average value of the measured 20-point gel amount, and include all the measured 20 points within the range of the average value ⁇ 3. ⁇ : Calculate the average value of the measured 20-point gel amount.
  • Example 1 As shown in Table 2-1 in a mixing container equipped with a homomixer, 46 parts of pure water, 48.5 parts of ethyl acrylate as a monomer component, 50 parts of n-butyl acrylate and mono n-butyl fumarate. A monomer emulsion was obtained by adding 1.5 parts and 1.8 parts of tridecyloxyhexaoxyethylene phosphate sodium salt as an emulsifier and stirring.
  • the mixture was heated to 80 ° C. and vigorously stirred at a stirring blade rotation speed of 600 rpm (peripheral speed 3.1 m / s) of the stirrer.
  • the emulsified polymer solution obtained above is heated to 80 ° C. and continuously added to coagulate the polymer in 350 parts of a coagulation solution using magnesium sulfate as an agent to coagulate the solidified acrylic rubber crumb.
  • a solidified slurry containing water was obtained. Moisture was discharged from the solidified layer while filtering the crumbs from the obtained slurry to obtain a hydrous crumb.
  • the screw type twin-screw dryer used in the first embodiment has one supply barrel, three dehydration barrels (first to third dehydration barrels), and five drying barrels (first to fifth drying barrels). It consists of a barrel).
  • the first dehydration barrel drains water, and the second and third dehydration barrels drain steam.
  • Table 2-1 shows the water content, maximum torque, specific power, specific power, shear rate and shear viscosity after dehydration (drainage) of the screw type twin-screw extruder.
  • Moisture content Moisture content of the hydrous crumb after drainage in the first dehydration barrel: 20% Moisture content of the hydrous crumb after steam exhaust in the third dehydration barrel: 10% Moisture content of the hydrous crumb after drying in the 5th drying barrel: 0.4% Rubber temperature: -The temperature of the hydrous crumb supplied to the supply barrel: 65 ° C -The temperature of the rubber discharged from the screw type twin-screw extruder: 140 ° C
  • the extruded sheet-shaped dry rubber is cooled to 50 ° C., cut with a cutter, and laminated to 20 parts (20 kg) before the temperature drops below 40 ° C. to obtain a veil-shaped acrylic rubber (A).
  • rice field. Reactive group content, ash content, ash component content, gel amount, pH, specific gravity, glass transition temperature (Tg), water content, molecular weight, molecular weight distribution, and 100 ° C. of the obtained veil-like acrylic rubber (A).
  • the complex viscosity at 60 ° C. was measured and shown in Table 2-2.
  • the storage stability test of the veil-shaped acrylic rubber (A) was performed to determine the water content change rate, and the results are shown in Table 2-2.
  • the residual rubber composition was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and pressed at 180 ° C. for 10 minutes while pressurizing at a press pressure of 10 MPa to obtain a primary crosslink.
  • the primary crosslinked product was further heated in a gear oven at 180 ° C. for 2 hours for secondary cross-linking to obtain a sheet-shaped rubber crosslinked product.
  • a test piece having a size of 3 cm ⁇ 2 cm ⁇ 0.2 cm was cut out from the obtained sheet-shaped rubber crosslinked product, and water resistance, compression resistance permanent strain resistance and normal physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2-2.
  • Example 2 As shown in Table 2-1, the same as in Example 1 except that the monomer component was changed to 48.25 parts of ethyl acrylate, 50 parts of n-butyl acrylate and 1.75 parts of mono-n-butyl fumarate. To obtain veil-shaped acrylic rubber (B), each characteristic (combination agent is "formulation 2" (see Table 1)). Changed to) was evaluated. The results are shown in Table 2-2.
  • Example 3 The post-addition of n-dodecyl mercaptan was carried out in the same manner as in Example 1 except that the post-addition was changed to 0.008 part after 50 minutes, 0.008 part after 100 minutes and 0.008 part after 120 minutes, a total of 3 times, and veiled. Acrylic rubber (C) was obtained and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 2-2.
  • Example 4 The post-addition of n-dodecyl mercaptan was carried out in the same manner as in Example 2 except that the post-addition was changed to 0.008 part after 50 minutes, 0.008 part after 100 minutes and 0.008 part after 120 minutes, a total of 3 times, and veiled. Acrylic rubber (D) was obtained and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 2-2.
  • Example 5 As shown in Table 2-1 the same procedure as in Example 1 was performed except that the maximum torque of the screw type twin-screw extruder was changed to 15 Nm, and veil-shaped acrylic rubber (E) was obtained and each characteristic was evaluated. did. The results are shown in Table 2-2.
  • Example 6 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the maximum torque of the screw type twin-screw extruder was changed to 15 Nm, and veil-shaped acrylic rubber (F) was obtained and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 2-2.
  • Example 7 The same procedure as in Example 5 was carried out except that the water content after dehydration in the dehydration barrel portion of the screw type twin-screw extruder was set to 30% by weight, and veil-shaped acrylic rubber (G) was obtained and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 2-2.
  • Example 8 The same procedure as in Example 6 was carried out except that the water content after dehydration in the dehydration barrel portion of the screw type twin-screw extruder was set to 30% by weight, and veil-shaped acrylic rubber (H) was obtained and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 2-2.
  • Example 9 The water-containing crumb after washing is dried to a water content of 0.4% using a hot air dryer at 160 ° C. to obtain a crumb-shaped acrylic rubber (I), which is then filled in a 300 ⁇ 650 ⁇ 300 mm baler and charged at 3 MPa.
  • a bale-shaped acrylic rubber (I) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the bale-shaped acrylic rubber was compacted with pressure for 25 seconds.
  • Each property of the veil-shaped acrylic rubber veil was evaluated, and the results are shown in Table 2-2.
  • Example 10 The same procedure as in Example 9 was carried out except that the monomer component was changed to 28 parts of ethyl acrylate, 38 parts of n-butyl acrylate, 27 parts of methoxyethyl acrylate, 5 parts of acrylonitrile and 2 parts of allyl glycidyl ether.
  • Acrylic rubber (J) was obtained and each characteristic (the compounding agent was changed to "formulation 3" (see Table 1)) was evaluated. The results are shown in Table 2-2.
  • Example 11 Example 9 except that the monomer component is changed to 42.2 parts of ethyl acrylate, 35 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of methoxyethyl acrylate, 1.5 parts of acrylonitrile and 1.3 parts of vinyl chloroacetate.
  • veil-shaped acrylic rubber (K) was obtained and each characteristic (the compounding agent was changed to "formulation 4" (see Table 1)) was evaluated. The results are shown in Table 2-2.
  • Example 12 The post-addition of n-dodecyl mercaptan was carried out in the same manner as in Example 11 except that the post-addition was changed to 0.008 part after 50 minutes, 0.008 part after 100 minutes and 0.008 part after 120 minutes, a total of 3 times, and veiled. Acrylic rubber (L) was obtained and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 2-2.
  • Example 13 Diisopropylbenzene hydroperoxide was changed to 0.0048 parts, and 0.024 parts of n-dodecyl mercaptan was continuously added to the monomer emulsion and not added afterwards. Acrylic rubber (M) was obtained and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 2-2.
  • Comparative Example 2 The diisopropylbenzene hydroperoxide was changed to 0.005 part, and the same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that the chain transfer agent was not added. A crumb-shaped acrylic rubber (O) was obtained and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 2-2.
  • the acrylic rubbers (A) to (M) having a total amount of sodium, sulfur, calcium, magnesium and phosphorus in the ash content of 80% by weight or more have injection moldability, Banbury workability, water resistance and compression resistance permanent strain. It can be seen that the normal physical properties including the characteristics and the strength characteristics are excellent, and the storage stability is also excellent (Examples 1 to 13).
  • the acrylic rubbers (A) to (O) of Examples and Comparative Examples of the present application have excellent compression-resistant permanent strain resistance because they have an ionic reactive group such as a carboxyl group, an epoxy group, or a chlorine atom.
  • the acrylic rubbers (A) to (O) produced under the conditions of the Examples and Comparative Examples of the present application have a weight average molecular weight (Mw) far exceeding 1 million, and therefore have normal physical properties including strength characteristics. It can be seen that it is excellent (Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 2).
  • the acrylic rubbers (N) to (O) are inferior in injection moldability, Banbury processability, water resistance and storage stability (Comparative Examples 1 and 2).
  • the injection moldability is strongly influenced by the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the acrylic rubber.
  • Examples 3 to 11 are Mw / Mn 2.39 to 2.45 / Injection moldability : ⁇ )
  • the molecular weight distribution (Mz / Mw) focusing on the high molecular weight region is sufficiently wide, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the z average molecular weight (Mz) are sufficiently large, and the Mw of the present invention is obtained. It can be seen that the injection moldability can be improved in the range of / Mn without impairing the strength characteristics (comparison between Examples 1 to 13 and Comparative Example 2).
  • acrylic rubbers (A) to (M) having a specific range of molecular weight distribution (Mw / Mn) having excellent injection moldability without impairing strength characteristics are organic radical generators in a specific amount. It can be seen that it can be produced by using a chain transfer agent, particularly n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent (Examples 1 to 13). From Tables 2-1 and 2-2, the chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) is added earlier than the chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) is continuously added (Example 13).
  • the injection moldability can be improved without impairing the strength characteristics by adding the dodecyl batch in batches (Examples 1 to 12). This is because one polymerized chain is extended by reducing the amount of the organic radical generator without adding the chain transfer agent at the initial stage, and by adding the chain transfer agent during the polymerization, it becomes clear in the GPC chart. It is presumed that the high molecular weight component and the low molecular weight component can be produced in a well-balanced manner and the molecular weight distribution (Mw / Mn) can be specified, and the strength characteristics and the injection moldability are highly balanced.
  • Mw / Mn the number of batch post-additions has a great influence, and the number of batch post-additions is 2 times rather than 3 times. Mw / Mn) is wide (comparison between Examples 9 to 11 and Example 12).
  • the reducing agent sodium ascorbate was added 120 minutes after the start of the polymerization, whereby the high molecular weight component of the acrylic rubber was added. The formation is facilitated and the effect of widening the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the addition after the chain transfer agent is increased.
  • the polymerization catalyst is inside the emulsion polymerization micelle and the polymerization is continuously carried out inside the micelle, but in the case of an inorganic radical generator, the polymerization catalyst exists outside the micelle and polymerizes outside the micelle. It is considered that these differences in molecular weight distribution occurred due to the fact that the polymerization was affected, which affected the injection moldability.
  • the acrylic rubbers (A) to (M) of the present invention are excellent in terms of water resistance (comparison between Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2), and among them, acrylic.
  • the crumb diameter of the hydrous crumb generated by the coagulation reaction is 710 ⁇ m or more. It is focused in a small particle size range of 4.75 mm, which dramatically improves the cleaning efficiency with warm water and the removal efficiency of emulsifiers and coagulants during dehydration, reduces the amount of ash in acrylic rubber, and improves water resistance. I presume that it has improved significantly. Further, regarding the water resistance, it can be seen that the acrylic rubbers (I) to (J) are superior to the acrylic rubbers (K) to (M) in Examples 9 to 13 while the ash content is about the same. .. It can be seen that acrylic rubber having a carboxyl group or an epoxy group is superior to chlorine atoms among the ionic reactive groups in terms of water resistance (Examples 9 to 10 and Examples 11 to 13). Comparison).
  • the ash components of the acrylic rubbers (A) to (M) of the present invention and the acrylic rubbers (N) to (O) of the comparative example are phosphorus (P) and magnesium (Mg). ), Sodium (Na), calcium (Ca) and sulfur (S) are 80% by weight or more or 90% by weight or more, and if the ash content can be reduced, it can be seen that the water resistance can be improved. Further, it can be seen that the releasability of the acrylic rubber is remarkably excellent when the components in the ash are in this range.
  • the ash content of the acrylic rubbers (A) to (M) of the present invention solidified, washed and dehydrated by the method of the present invention is 80% or more of phosphorus (P) and magnesium (Mg) or It can be seen that the content is 90% or more (Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 2).
  • This ash acrylic rubber rather than an emulsifier or coagulant used remains as is in manufacturing, a salt exchange magnesium sulfate phosphate ester Na salt of emulsifier during solidification reaction coagulant (MgSO 4) It is contained in the hydrous crumb as a water-resistant phosphate ester Mg salt and cannot be sufficiently removed in the cleaning process, but it can be reduced by dehydrating it in a screw-type twin-screw extruder (squeezing out water from the hydrous crumb) (implemented). Examples 1 to 8) show that the water content of acrylic rubber can be significantly improved by squeezing out 20% of the water content after dehydration from the water-containing crumb to reduce the ash content (implementation). Comparison between Examples 1 to 6 and Examples 7 to 8).
  • the ash content can be reduced to 0.1% by weight or less by performing the coagulation reaction of the present invention, washing with warm water and dehydrating, and the water resistance is remarkably improved. We have confirmed that it can be improved.
  • acrylic rubber subjected to emulsion polymerization using a phosphate ester salt or a sulfate ester salt as an emulsifier was overwhelmingly excellent in workability such as mold releasability.
  • the Banbury workability is correlated with the amount of gel (comparison between Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2).
  • the gel amount of the methyl ethyl ketone insoluble component of acrylic rubber can be reduced by emulsion polymerization in the presence of a chain transfer agent (comparison between Examples 9 to 13 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2), particularly gel. Since the amount increases sharply when the polymerization conversion rate is increased in order to enhance the strength characteristics, gel formation of the insoluble amount of methyl ethyl ketone can be suppressed in Examples 9 to 13 of the post-addition of the chain transfer agent in the latter half of the polymerization reaction. You can see that.
  • the amount of acrylic rubber gel is further reduced by drying the water-containing crumbs with a screw-type twin-screw extruder, and the Banbury workability is greatly improved without impairing the strength characteristics of the produced acrylic rubber.
  • the amount of gel of the methyl ethyl ketone insoluble content that rapidly increased by emulsion polymerization without adding a chain transfer agent is in the screw type twin-screw extruder. It has been confirmed that it disappears when it is melt-kneaded in a state where it does not contain substantially water (water content is less than 1% by weight), and the Banbury processability can be significantly improved.
  • the acrylic rubbers (A) to (M) of the present invention are excellent in injection moldability, Banbury workability, water resistance, compression resistance permanent strain property and strength property, and are also excellent in storage stability.
  • Examples 1 to 13 Regarding storage stability, the specific densities of the veil-shaped acrylic rubbers (A) to (M) are much larger than those of the crumb-shaped acrylic rubbers (N) to (O), and the storage stability depends on the magnitude of the specific gravity, that is, the amount of air entrainment. It can be seen that the sex is affected (comparison with Examples 1 to 8, Examples 9 to 13 and Comparative Examples 1 to 2).
  • the veil-shaped acrylic rubber having a large specific gravity is extruded into a sheet by compressing the crumb-shaped acrylic rubber with a baler to form a veil (Examples 9 to 13), and more preferably with a screw-type twin-screw extruder. It can be obtained by laminating and bale (Examples 1 to 8). It can also be seen that the storage stability of the acrylic rubber is more preferable as the amount of ash is smaller (Examples 1 to 13).
  • the acrylic rubber (M) of Example 13 the implementation of Table 2-2 is carried out except that the specific gravity becomes 0.769 when the characteristic value of the crumb-shaped acrylic rubber as it is after direct drying without using a baler is measured. The result was similar to that of Example 13.
  • the veil-shaped acrylic rubber obtained by laminating sheet-shaped acrylic rubber that has been melt-kneaded and dried under reduced pressure includes injection moldability, Banbury processability, water resistance, compression-resistant permanent strain resistance, and strength characteristics. It can be seen that the storage stability is remarkably improved without impairing the normal physical properties (Examples 1 to 8). It was also important that the pH of the acrylic rubber was 6 or less for the storage stability.
  • Example 1 (1) 91% by weight, (2) 91% by weight, (3) 84% by weight
  • Example 2 (1) 96% by weight, (2) 95% by weight, (3) 89% by weight
  • Example 3 (1) 91% by weight, (2) 85% by weight, (3) 79% by weight
  • Example 4 (1) 93% by weight, (2) 90% by weight, (3) 84% by weight
  • Example 5 (1) 95% by weight, (2) 93% by weight, (3) 90% by weight
  • Example 6 (1) 89% by weight, (2) 85% by weight, (3) 79% by weight
  • Example 7 (1) 96% by weight, (2) 94% by weight, (3) 87% by weight
  • Example 8 (1) 94% by weight, (2) 93% by weight, (3) 87% by weight
  • Example 9 (1) 95% by weight, (2) 94% by weight, (3) 91% by weight
  • Example 10 (1) 89% by weight, (2) 86% by weight, (3) 83% by weight
  • Example 11 (1) 95% by weight, (2) 94% by weight, (3) 88% by weight
  • Example 12 (1) 93% by weight, (2) 93% by weight, (3) 90% by weight
  • Example 13 (1) 93%
  • the amount of ash remaining in the acrylic rubber or acrylic rubber is different even if the same washing is performed depending on the size of the water-containing crumb generated in the solidification process, and the specific ratios (1) to (3) are large. It can be seen that the cleaning efficiency is high, the amount of ash is reduced, and the water resistance is excellent (comparison between Examples 9 to 13 in Table 2-2 and Comparative Examples 1 and 2). Further, the water-containing crumbs having a large specific ratio of (1) to (3) have a high ash removal rate at the time of dehydration, and the water-containing crumbs having a dehydration rate (water content) of 20% by weight (Examples 1 to 6) are dehydrated. It can be seen that the ash content is reduced and the water resistance of the acrylic rubber is improved as compared with the one having a rate (water content of 30% by weight) (Examples 7 to 8).
  • Comparative Example 1 For reference, the same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the emulsion polymerization solution was added to the coagulation solution in the coagulation step (Reference Example 1), and the emulsion polymerization solution was added to the coagulation solution to provide a coagulant for the coagulation solution.
  • the same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that the concentration was changed from 0.7% by weight to 2% by weight (Reference Example 2), and the particle size ratios (1) to (3) of the hydrous crumb to be produced and the ash in the acrylic rubber. The quantity (4) was measured. The results are shown below.
  • Reference Example 1 (1) 91% by weight, (2) 57% by weight, (3) 25% by weight, (4) 0.51% by weight
  • Reference example 2 (1) 92% by weight, (2) 75% by weight, (3) 42% by weight, (4) 0.40% by weight
  • the Mooney scorch time t5 (minutes) at a temperature of 125 ° C. by the method for evaluating the processing stability by suppressing the Mooney scorch described above.
  • the Mooney scorch storage stability was evaluated according to the following criteria. As a result, all of them were good results of " ⁇ ".
  • Mooney scorch time t5 exceeds 3.3 minutes ⁇ : Mooney scorch time t5 is 2 to 3.3 minutes ⁇ : Mooney scorch time t5 is less than 2 minutes
  • the cooling rate of the sheet-shaped acrylic rubbers (A) to (H) extruded from the dryer is 40 ° C./hr or more, and actually, the cooling rate is as fast as about 200 ° C./hr as in Example 1.
  • the variation in the amount of methyl ethyl ketone insoluble content was evaluated by the above-mentioned method. That is, the variation evaluation of the amount of insoluble methyl ethyl ketone in the rubber sample was evaluated by measuring the insoluble amount of methyl ethyl ketone at 20 points arbitrarily selected from 20 parts (20 kg) of the rubber sample and evaluating based on the above-mentioned criteria.
  • Acrylic rubber (A) to (H) obtained in Examples 1 to 8 and acrylic rubber (O) obtained in Comparative Example 2 were evaluated for variation in gel amount as rubber samples. The results of (H) were all " ⁇ ", and the results of acrylic rubber (O) were "x".

Abstract

射出成型性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴムを提供する。本発明に係るアクリルゴムは、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万～５００万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～３の範囲であり、ゲル量が５０重量％以下、灰分量が０．０００１～０．３重量％で、且つ灰分中のナトリウム、イオウ、カルシウム、マグネシウム及びリンの合計量が８０重量％以上である。

Description

射出成型性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴム
　本発明は、アクリルゴム、その製造方法、ゴム組成物及びゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、射出成型性、バンバリー加工性、強度特性、耐圧縮永久歪み特性及び耐水性が高度にバランスされたアクリルゴム、その製造方法、該アクリルゴムを含むゴム組成物及びそれを架橋してなるゴム架橋物に関する。
　アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴムとして知られ、自動車関連の分野などで広く用いられている。
　例えば、特許文献１（特開平１１－１２４２７号公報）には、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、及びアリルメタクリレートやシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどのなどの炭素－炭素二重結合を側鎖に導入する単量体を含んでなる単量体成分１００部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、有機ラジカル発生剤としてのｐ－メンタンハイドロパーオキサイド０．２５部、硫酸第一鉄０．０１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部、及び連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．０１～０．０５部をチッソ置換したオートクレープに仕込み、反応温度３０度で単量体混合物の転化率が１００％に達するまで反応させ、得られたラテックスを０．２５％塩化カルシウム水溶液に加えて凝固させ、凝固物を十分に水洗して、約９０℃で３時間乾燥させ、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物で架橋する押し出し加工性やスコーチ特性に優れるアクリルゴム及び架橋組成物が開示されている。しかしながら、本方法で得られるアクリルゴムは、射出成型性やバンバリー加工性が十分でなく、また、保存安定性、耐圧縮永久歪み特性、耐水性及び強度特性に劣る問題があった。
　また、特許文献２（特開平５－８６１３７号公報）には、有機ラジカル発生剤で重合を開始し連鎖移動剤をモノマー乳化液に添加して連続的に投与するアクリルゴムの製造方法が開示されている。具体的には、アクリル酸２－（２－シアノエトキシ）エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、及び、クロロ酢酸ビニル、アリルグリシジルエーテルなどの架橋性単量体を含むモノマー混合物と適量のｎ－ドデシルメルカプタンの混合物のうち５分の１をポリオキシエチレンラウリルエーテル１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム４重量部、リン酸水素二ナトリウム０．７重量部、リン酸二水素ナトリウム０．３重量部のうちの２分の１と混合撹拌して乳化液とし、１５℃とした後にエチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄（ＩＩ）０．００５重量部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０２重量部、ロンガリット０．０２重量部及びハイドロサルファイトナトリウム０．０２重量部を添加し、有機ラジカル発生剤であるｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキシド０．２重量％水溶液を毎時１．５部の速度で滴下して重合を開始し、温度を１５℃に保持しつつ、残りのモノマー及びｎ－ドデシルメルカプタンの混合物と乳化剤水溶液からなる乳化液を３時間で滴下してモノマー転化率９６～９９％まで重合反応を行っている。また、得られた共重合体ラテックスは、８５℃の塩化カルシウム水溶液に投入して共重合体を単離し、十分洗浄した後乾燥を行い目的とする共重合体ゴムを得、イオウ架橋することが記載されている。しかしながら、本方法で得られるアクリルゴムは、射出成型性が十分でなく、また、保存安定性、耐水性及び強度特性に劣る問題があった。
　また、特許文献３（国際公開第２０１９／１８８７０９号パンフレット）には、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル及びフマル酸モノブチルからなる単量体成分、水及びラウリル硫酸ナトリウムを仕込み、減圧脱気及び窒素置換を繰り返した後、ナトリウムアルデヒドスルホキシレートと有機ラジカル発生剤であるクメンハイドロパーオキシドを加えて常圧、常温下で乳化重合を開始させ、重合転化率が９５重量％になるまで乳化重合を行ってから塩化カルシウム水溶液で凝固させスクリューを有する押出乾燥機で脱水乾燥してアクリルゴムを製造する方法が開示されている。しかしながら、かかる方法で得られるアクリルゴムは、射出成型性、保存安定性、及び耐水性に劣る問題があった。
　更に、特許文献４（国際公開第２０１８／１１７０３７号パンフレット）には、アクリル酸エチル、フマル酸モノｎ－ブチルからなる単量体成分、水及びドデシル硫酸ナトリウムを仕込み、減圧脱気及びチッソ置換を３度行って酸素を十分に除去した後、有機ラジカル発生剤であるアゾビス（イソブチロニトリル）とエチル－２－メチル－２－フェニルテラニルプロピネートを加えて、常圧下、温度５０度で重合反応を開始し、重合転化率８９％に達するまで重合を行った後に塩化カルシウム溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムを製造する方法が開示されている。しかしながら、かかる方法で得られるアクリルゴムは、射出成型性、バンバリー加工性、保存安定性、及び耐水性に劣る問題があった。
　一方、無機ラジカル発生剤を用いたアクリルゴムの製造方法としては、例えば、特許文献５（特開２０１９－１１９７７２号公報）には、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル及びマレイン酸モノブチルからなる単量体成分を純水と乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムとポリオキシエチレンドデシルエーテルを用いて単量体乳化液としたのち、単量体乳化液の一部を重合反応槽に投入し窒素気流下で１２℃まで冷却してから、残部の単量体乳化液、硫酸第一鉄、アスコルビン酸ナトリウム及び無機ラジカル発生剤としての過硫酸カリウム水溶液を連続的に３時間かけて連続的に滴下し、その後も２３℃に保ち１時間継続して乳化重合を行い重合転化率が９７重量％に達してから８５℃に昇温させた後に硫酸ナトリウムを連続的に添加することにより凝固濾別し含水クラムを得て、該含水クラムを水洗４回、酸洗浄１回及び純水洗浄１回行った後にスクリューを有する押出乾燥機でシート状にアクリルゴムを連続的に製造し、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等の脂肪族多価アミン化合物で架橋する方法が開示されている。しかしながら、本方法で得られるシート状アクリルゴムは、射出成型性や保存安定性に劣り、また、架橋物の耐水性に劣る問題があった。
　特許文献６（特開平１－１３５８１１号公報）には、アクリル酸エチル、カプロラクトン付加型アクリル酸エステル、シアノエチルアクリレート及びクロロ酢酸ビニルからなる単量体成分と連鎖移動剤としてのｎ－ドデシルメルカプタンとからなる単量体混合物の１／４量をラウリル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル及び蒸留水で乳化し、亜硫酸ナトリウムと無機ラジカル発生剤としての過硫酸アンモニウムを添加して重合を開始し、温度を６０℃に保ちながら残部の単量体混合物と２％過硫酸アンモニウム水溶液を２時間滴下し、滴下後更に２時間重合を継続した重合転化率９６～９９％のラテックスを８０℃の塩化ナトリウム水溶液に投入し凝固してから十分に水洗後乾燥をしてアクリルゴムを製造しイオウで架橋する方法が開示されている。しかしながら、本方法で得られるアクリルゴムは、射出成型性、保存安定性、耐水性に劣る問題があった。
　特許文献７（特開昭６２－６４８０９号公報）には、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルのうち少なくとも１種の化合物５０～９９．９重量％、不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペンテニル基含有エステル０．１～２０重量％、他のモノビニル系、モノビニリデン系及びモノビニレン系不飽和化合物のうち少なくとも１種０～２０重量％よりなる単量体組成の共重合体であって、そのテトラハイドロフランを展開溶媒にしたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２０～１２０万であり重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることを特徴とする硫黄加硫が可能なアクリルゴムが開示されている。その具体的な実施例としては、エチルアクリレートやラジカル架橋性のジヒドロジシクロペンテニルアクリレートなどを含む単量体成分、乳化剤のラウリル硫酸ナトリウム、無機ラジカル発生剤としての過硫酸カリウム及び分子量調節剤としてのチオグリコール酸オクチルやｔ－ドデシルメルカプタンを変量して添加し、数平均分子量（Ｍｎ）が５３～１１５万、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５４～６２６万及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．７～８のアクリルゴムが開示されている。そして、連鎖移動剤の量が少ないと、数平均分子量（Ｍｗ）は５００万と大きく重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４と狭くなり、連鎖移動剤の量が多いと数平均分子量（Ｍｎ）は２０万と小さく重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１７と極端に広くなることが実施例比較例に示されている。しかしながら、本方法で得られるアクリルゴムは、射出成型性に劣り、架橋反応では、架橋剤としての硫黄と加硫促進剤を加えロールで混錬後に、１００ｋｇ／ｃｍ２の加硫プレスにおいて、１７０℃で１５分間、さらにギヤオーブンにおいて、１７５℃で４時間と長時間の架橋が必要となる問題があり、また、得られる架橋物は耐水性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性に劣り、且つ、熱劣化後の物性変化にも劣る等の問題があった。
特開平１１－１２４２７号公報 特開２０１９－１１９７７２号公報 国際公開第２０１９／１８８７０９号パンフレット 国際公開第２０１８／１１７０３７号パンフレット 特開２０１９－１１９７７２号公報 特開平１－１３５８１１号公報 特開昭６２－６４８０９号公報
　本発明は、かかる従来技術の実状に鑑みてなされたものであり、射出成型性、バンバリー加工性、耐水性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性が高度にバランスされたアクリルゴム、その製造方法、該アクリルゴムを含むゴム組成物及びそれを架橋してなるゴム架橋物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、特定な反応性基を有し重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定で且つゲル量、灰分量や灰分成分量が特定なアクリルゴムが、射出成型性、バンバリー加工性、耐水性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性に高度に優れることを見出した。特に、本発明のアクリルゴムの射出成型性は、形状形成性、融合性及び離型性のいずれの特性も格段に優れていることを見出した。
　本発明者らは、また、カルボキシル基、エポキシ基または塩素原子等の架橋剤等と反応できる反応性基を有し且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が特定範囲にあるアクリルゴムの耐圧縮永久歪み特性と強度特性が高度に優れることを見出した。本発明者らは、また、かかる反応性基を有するアクリルゴムのＧＰＣ測定において、上記従来技術のエチルアクリレートとジヒドロジシクロペンテニルアクリレートなどを共重合したラジカル反応性アクリルゴムのＧＰＣ測定に用いられるテトラヒドロフランでは十分に溶解できず、各分子量や分子量分布をきれいに且つ再現良く測定できなかったが、テトラヒドロフランよりもＳＰ値が高い特定溶媒を展開溶媒にすることによりきれいに溶解し且つ再現良く測定でき、しかもそれぞれの特性値を特定にすることでアクリルゴムの射出成型性、耐水性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性を高度にコントロールできることを見出した。
　本発明者らは、アクリルゴムの強度特性と射出成形性を高度にバランスさせるためには、アクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）を大き目の範囲とし且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を特定領域に収めることが重要であることを見出した。かかるアクリルゴムを製造するためには、有機のラジカル発生剤を用いて乳化重合するだけでは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く射出成形性に劣るが、連鎖移動剤を重合途中で回分的に添加することで達成できることを見出した。一方、無機のラジカル発生剤を用いて乳化重合したアクリルゴムは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が広すぎて射出成型に劣ることがわかった。
　本発明者らは、また、アクリルゴムの乾燥を特定な押出乾燥機を特定なシェア条件で行うことにより、アクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）を損ねることなく重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をひろげ、更に、射出成型性、バンバリー加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされたアクリルゴムが製造できることを見出した。
　バンバリー加工性に関しては、本発明者らは、特定溶媒不溶解分のゲル量が相関していることを見出した。アクリルゴムのゲル量は、乳化重合中に発生し、特に強度特性を上げるために重合転化率を高めると急増しコントロールするのが難しくアクリルゴムのバンバリー加工性を悪化させてしまうが、重合反応終盤に連鎖移動剤の存在下で乳化重合することである程度ゲル化を防ぎバンバリー加工性を改善できること、及び、スクリュー型二軸押出乾燥機内で実質的に水分を含まない状態（含水量１重量％未満）で溶融混錬して押出乾燥することにより乳化重合で急増した特定溶媒不溶解分のゲル量が消失し且つゲル量バラツキも少なく得られるアクリルゴムの強度特性を損ねることなくバンバリー加工性を格段に改善できることを見出した。
　耐水性に関しては、本発明者らは、灰分量と灰分成分が大きく影響していることを見出した。特に、多量の乳化剤や凝固剤を使用して製造するアクリルゴムから灰分を除去するのはなかなか困難であるが、特定方法で凝固することにより生成する含水クラムの洗浄効率及び脱水時の灰分除去効率を格段に向上でき、結果としてアクリルゴムの灰分量を低減し且つ耐水性を格段に改善できることを見出した。本発明者らは、特に、凝固工程で生成する含水クラムの特定粒子径の割合を多くし洗浄・脱水・乾燥を行うことにより、得られるアクリルゴムの射出成型性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性等の特性を損なわずに耐水性を格段に改良できることを見出した。また、本発明者らは、アクリルゴムの乳化重合において特定な乳化剤を使用すると、または、乳化重合液を凝固する場合に特定な凝固剤を使用すると、アクリルゴムの耐水性に優れるとともに金型等への離型性が格段に高められることを見出した。
　本発明者らは、また、アクリルゴムが空気を含まず比重の大きいものが、射出成型性、耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れるとともに保存安定性に格段に優れることを見出した。かかる空気を含まず（比重が高く）保存安定性に優れるアクリルゴムは、凝固反応で生成した含水クラムを洗浄脱水後に直接乾燥した乾燥ゴムを高圧のベーラー等で圧縮することで僅かながらも比重を高められ保存安定性を改善できること、好ましくは、凝固工程で生成する含水クラムを特定の押出乾燥機内において減圧下で空気を含まない状態で乾燥した乾燥ゴムをシート状に押し出すことで格段に保存安定性に優れたアクリルゴムが製造できることを見出した。本発明者らは、また、乳化重合液が中性にならない条件で重合したｐＨが特定なアクリルゴムを用いると更に保存安定性が向上できること、及び、シート状またはベール状の形状にすることでアクリルゴムの保存安定性を更に向上できることを見出した。
　本発明者らは、また、特定な反応性基を含有する単量体を含む特定な単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化した後にジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒存在下に乳化重合を開始させ、連鎖移動剤を初期には添加せずに重合途中で回分的に添加して乳化重合を行うこと、乳化重合した乳化重合液を特定方法で凝固すること、及び凝固反応で生成した含水クラムを洗浄後乾燥工程に入る前に脱水することで射出成型性、耐水性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性に優れるアクリルゴムを効率的に製造できることを見出した。
　本発明者らは、更に、本願発明のアクリルゴム、充填剤及び架橋剤を含むゴム組成物において、充填剤として、カーボンブラックやシリカを配合することにより射出成型性、バンバリー加工性及び短時間の架橋性に優れ、且つ、架橋物の耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度に優れることを見出した。本発明者らは、また、架橋剤として、有機化合物、多価化合物またはイオン性架橋化合物であることが好ましく、例えば、アミン基、エポキシ基、カルボキシル基またはチオール基などのアクリルゴムのイオン反応性基と反応するイオン反応性基を複数有する多価イオン有機化合物であることにより射出成形性、バンバリー加工性及び短時間の架橋性に優れ、且つ、架橋物の耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度に優れることを見出した。
　本発明者らは、これらの知見に基づき本発明を完成させるに至ったものである。
　かくして、本発明によれば、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万～５００万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～３の範囲であり、ゲル量が５０重量％以下、灰分量が０．０００１～０．３重量％で、且つ灰分中のナトリウム、イオウ、カルシウム、マグネシウム及びリンの合計量が８０重量％以上であるアクリルゴムが提供される。
　本発明のアクリルゴムにおいて、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体由来の結合単位、及び必要に応じてその他の単量体由来の結合単位からなることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムにおいて、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位が５０～９９．９９重量％、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体由来の結合単位が０．０１～１０重量％、及びその他の単量体由来の結合単位が０～４０重量％であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムにおいて、反応性基が、イオン反応性基であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムにおいて、ゲル量が、１０重量％以下であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムにおいて、ゲル量を任意に２０点測定した全ての値が、（平均値±５）重量％の範囲内であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムにおいて、ゲル量が、メチルエチルケトン不溶解分量であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムにおいて、灰分量が、０．２重量％以下であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムにおいて、比重が、０．８以上であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムにおいて、ｐＨが、６以下であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムにおいて、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）が、１５，０００［Ｐａ・ｓ］以下であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムにおいて、シート状またはベール状であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムは、リン酸エステル塩または硫酸エステル塩を乳化剤として使用し乳化重合したものであることが好ましく、乳化重合した重合液をアルカリ金属塩または周期表第２族金属塩を凝固剤として使用することにより凝固させ、乾燥したものであることが好ましい。また、本発明のアクリルゴムは、凝固後に溶融混錬及び乾燥されたものであることが好ましく、前記の溶融混錬及び乾燥が、実質的に水分を含まない状態で行われたものであること、前記の溶融混錬及び乾燥が、減圧下で行われたものであることが好ましい。さらに、本発明のアクリルゴムにおいて、前記の溶融混錬及び乾燥後に、４０℃／ｈｒ以上の冷却速度で冷却されたものであることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムにおいて、粒子径７１０μｍ～６．７ｍｍの範囲の割合が５０重量％以上の含水クラムを洗浄・脱水・乾燥させたものであることが好ましい。
　本発明によれば、また、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体を含むアクリルゴム単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化するエマルジョン化工程と、
　有機ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒存在下に重合を開始し、重合途中で連鎖移動剤を回分的に後添加して重合を継続し乳化重合液を得る乳化重合工程と、
　得られた乳化重合液を撹拌している凝固液に添加して凝固し含水クラムを生成する凝固工程と、
　生成した含水クラムを洗浄する洗浄工程と、
　洗浄した含水クラムを含水量１～５０重量％まで脱水する脱水工程と、
　脱水した含水クラムを１重量％未満まで乾燥する乾燥工程と
　を含むアクリルゴムの製造方法が提供される。
　本発明のアクリルゴムの製造方法は、上記アクリルゴムを製造するアクリルゴムの製造方法であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムの製造方法において、脱水工程と乾燥工程が、洗浄した含水クラムを脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて脱水バレルで含水量１～４０重量％まで脱水した後に乾燥バレルで１重量％未満まで乾燥しダイから乾燥ゴムを押し出すものであることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムの製造方法において、撹拌している凝固液の撹拌数が、２００ｒｐｍ以上であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムの製造方法において、撹拌している凝固液の周速が、１ｍ／ｓ以上であることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムの製造方法において、乳化重合工程において、リン酸エステル塩または硫酸エステル塩を乳化剤として使用し乳化重合を行うことが好ましい。
　本発明のアクリルゴムの製造方法において、乳化重合工程で生成した重合液を、アルカリ金属塩または周期表第２族金属塩を凝固剤として使用することで凝固させ、乾燥することが好ましい。
　本発明のアクリルゴムの製造方法において、乳化重合工程で生成した重合液を凝固剤と接触させて凝固した後、溶融混錬及び乾燥することが好ましい。
　本発明のアクリルゴムの製造方法において、前記の溶融混錬及び乾燥が、実質的に水分を含まない状態で行われることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムの製造方法において、前記の溶融混錬及び乾燥が、減圧下で行われることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムの製造方法において、溶融混錬及び乾燥後のアクリルゴムを、４０℃／ｈｒ以上の冷却速度で冷却することが好ましい。
　本発明のアクリルゴムの製造方法において、粒子径７１０μｍ～６．７ｍｍの範囲の割合が５０重量％以上の含水クラムを洗浄・脱水・乾燥することが好ましい。
　本発明によれば、また、上記アクリルゴムを含むゴム成分、充填剤及び架橋剤を含んでなるゴム組成物が提供される。
　本発明のゴム組成物において、前記充填剤が、補強性充填剤であることが好ましい。また、本発明のゴム組成物において、前記充填剤が、カーボンブラック類であることが好ましい。また、本発明のゴム組成物において、前記充填剤が、シリカ類であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物において、前記架橋剤が、有機架橋剤であることが好ましい。また、本発明のゴム組成物において、前記架橋剤が、多価化合物であることが好ましい。また、本発明のゴム組成物において、前記架橋剤が、イオン架橋性化合物であることが好ましい。また、本発明のゴム組成物において、前記架橋剤が、イオン架橋性有機化合物であることが好ましい。また、本発明のゴム組成物において、前記架橋剤が、多価イオン有機化合物であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物において、前記架橋剤としてのイオン架橋性化合物、イオン架橋性有機化合物または多価イオン有機化合物のイオンが、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン反応性基であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物において、前記架橋剤が、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボン酸化合物及び多価チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価イオン化合物であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物において、前記架橋剤の含有量が、ゴム成分１００重量部に対して０．００１～２０重量部の範囲であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、更に、老化防止剤を含んでなることが好ましい。本発明のゴム組成物において、前記老化防止剤が、アミン系老化防止剤であることが好ましい。
　本発明によれば、また、上記のアクリルゴムを含むゴム成分、充填剤及び必要に応じて老化防止剤を混合した後に、架橋剤を混合するゴム組成物の製造方法が提供される。
　本発明によれば、更に、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。本発明のゴム架橋物において、前記ゴム組成物の架橋が、成形後に行われることが好ましい。また、本発明のゴム架橋物において、前記ゴム組成物の架橋が、一次架橋及び二次架橋を行うものであることが好ましい。
　本発明によれば、射出成型性、バンバリー加工性、耐水性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性が高度にバランスされたアクリルゴム、その効率的な製造方法、該アクリルゴムを含む高品質なゴム組成物並びにそれを架橋したゴム架橋物が提供される。
本発明の一実施形態に係るアクリルゴムの製造に用いられるアクリルゴム製造システムの一例を模式的に示す図である。 図１のスクリュー型押出機の構成を示す図である。 図１の冷却装置として用いられる搬送式冷却装置の構成を示す図である。
　本発明のアクリルゴムは、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万～５００万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～３の範囲であり、ゲル量が５０重量％以下、灰分量が０．０００１～０．３重量％で、且つ灰分中のナトリウム、イオウ、カルシウム、マグネシウム及びリンの合計量が８０重量％以上であることを特徴とする。
＜反応性基＞
　本発明のアクリルゴムは、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有することを特徴とする。
　カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基としては、格別限定はないが、イオン反応性の反応性基であることが好ましく、より好ましくはエポキシ基、カルボキシル基、特に好ましくはカルボキシル基であるときに、短時間の架橋性及び架橋物の耐圧縮永久歪み特性や耐水性を高度に改善でき好適である。
　本発明のアクリルゴムのカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基の含有量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、該反応性基自体の重量割合で、通常０．００１～５重量％、好ましくは０．０１～３重量％、より好ましくは０．０５～１重量％、特に好ましくは０．１～０．５重量％の範囲にあるときに加工性や架橋性、及び、架橋物としたときの強度特性、耐圧縮永久歪み特性、耐油性、耐寒性、及び耐水性などの特性が高度にバランスされるので好適である。
　本発明のカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有するアクリルゴムは、アクリルゴムに後反応でカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を導入したものでもよいが、好ましくは該反応性基を含有する単量体を共重合したアクリルゴムが好適である。
＜単量体成分＞
　本発明のアクリルゴムの単量体成分は、上記反応性基を有し通常のアクリルゴムを構成する単量体成分であれば格別な限定はないが、好ましくは、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体を含むアクリルゴム単量体成分、より好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体からなるものである。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル類を総称する用語として使用される。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、通常炭素数が１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、好ましくは炭素数１～８のアルキルを有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、より好ましくは炭素数２～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルがより好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、通常２～１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、好ましくは２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、より好ましくは炭素数２～６のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシエステルが用いられる。
　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどが好ましく、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチルがより好ましい。
　これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独であるいは２種以上が組み合わせて用いられ、単量体全成分中におけるこれらの割合は、通常５０～９９．９９重量％、好ましくは６２～９９．９５重量％、より好ましくは７４～９９．９重量％、特に好ましくは８０～９９．５重量％、最も好ましくは８７～９９重量％の範囲であるときにアクリルゴムの耐候性、耐熱性及び耐油性が高度に優れ好適である。
　カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体としては、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましくはイオン反応性に係る反応性基を有する単量体、より好ましくはカルボキシル基及びエポキシ基を有する単量体、更に好ましくはカルボキシル基を有する単量体であるときに、短時間の架橋性及び架橋物の耐圧縮永久歪み特性や耐水性を高度に改善でき好適である。
　カルボキシル基を有する単量体としては、格別な限定はないが、エチレン性不飽和カルボン酸を好適に用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられ、これらの中でも特にエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルがアクリルゴムをゴム架橋物とした場合の耐圧縮永久歪み特性をより高めることができるので好ましい。
　エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、格別な限定はないが、炭素数３～１２のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などを挙げることができる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、格別な限定はないが、炭素数４～１２のエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、例えば、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。なお、エチレン性不飽和ジカルボン酸は、無水物として存在しているものも含まれる。
　上記エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、格別な限定はないが、通常、炭素数４～１２のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１～１２のアルキルモノエステル、好ましくは炭素数４～６のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数２～８のアルキルモノエステル、より好ましくは炭素数４のブテンジオン酸の炭素数２～６のアルキルモノエステルが挙げられる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ－ブチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ－ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；などが挙げられ、これらの中でも、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノｎ－ブチルが好ましく、フマル酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。
　エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニルエーテル；などが挙げられる。
　塩素原子を有する単量体としては、格別限定されるものではないが、例えば、塩素原子含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸クロロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸クロロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（クロロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、塩素原子含有不飽和エーテル、塩素原子含有不飽和ケトン、クロロメチル基含有芳香族ビニル化合物、塩素原子含有不飽和アミド、クロロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。
　塩素原子含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、２－クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸クロロアルキルエステル具体例としては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１－クロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３－クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３－ジクロロプロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸クロロアシロキシアルキルエステル具体例としては、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸（クロロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルなどが挙げられる。塩素原子含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、３－クロロプロピルビニルエーテル、２－クロロエチルアリルエーテル、３－クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。塩素原子含有不飽和ケトンの具体例としては、２－クロロエチルビニルケトン、３－クロロプロピルビニルケトン、２－クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。クロロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、ｐ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチル－α－メチルスチレンなどが挙げられる。塩素原子含有不飽和アミドの具体例としては、Ｎ－クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。また、クロロアセチル基含有不飽和単量体の具体例としては、３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ－ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。
　これらのカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いられ、単量体全成分中の割合は、通常０．０１～１０重量％、好ましくは０．０５～８重量％、より好ましくは０．１～６重量％、特に好ましくは０．５～５重量％、最も好ましくは１～３重量％の範囲である。
　必要に応じて上記の各単量体と共に使用し得る上記以外の単量体（本発明では「その他の単量体」と略称する）としては、上記単量体と共重合可能なものであれば格別な限定はなく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのオレフィン系単量体などが挙げられる。
　これらその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられ、単量体全成分中の割合は、通常０～４０重量％、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０～１５重量％、最も好ましくは０～１０重量％の範囲に抑えられる。
＜アクリルゴム＞
　本発明のアクリルゴムは、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有し、好ましくは上記単量体成分からなり、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、ゲル量、灰分量及び灰分成分量が特定であることを特徴とする。
　本発明のアクリルゴムの単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体及び必要に応じて含まれるその他の単量体からの結合単位からなり、アクリルゴム中のそれぞれの割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位が、通常５０～９９．９９重量％、好ましくは６２～９９．９５重量％、より好ましくは７４～９９．９重量％、特に好ましくは８０～９９．５重量％、最も好ましくは８７～９９重量％の範囲であり、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体由来の結合単位が、通常０．０１～１０重量％、好ましくは０．０５～８重量％、より好ましくは０．１～６重量％、特に好ましくは０．５～５重量％、最も好ましくは１～３重量％の範囲であり、その他の単量体由来の結合単位が、通常０～４０重量％、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０～１５重量％、最も好ましくは０～１０重量％の範囲である。アクリルゴムの単量体組成がこの範囲にあるときに短時間の架橋性、耐圧縮永久歪み特性、耐候性、耐熱性、及び耐油性等の特性が高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万～５００万、好ましくは１１０万～４００万、より好ましくは１２０万～３００万、特に好ましくは１５０万～２５０万、最も好ましくは１６０万～２２０万範囲であるときにアクリルゴムの射出成型性、強度特性、及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされ好適である。アクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に大きいと射出成型性に劣り、過度に小さいと強度特性や耐圧縮永久歪み特性に劣り、いずれも好ましくない。
　本発明のアクリルゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、格別限定されるものではないが、通常３０万～１５０万、好ましくは３５万～１３０万、より好ましくは４０万～１１０万、特に好ましくは５０万～１００万、最も好ましくは５５万～７５万の範囲であるときにアクリルゴムの射出成型性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムのｚ平均分子量（Ｍｚ）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１５０万以上、好ましくは２００万以上、より好ましくは２５０万以上、特に好ましくは３００万以上である。本発明のアクリルゴムのｚ平均分子量（Ｍｚ）は、また、通常１５０万～６００万、好ましくは１８０万～５５０万、より好ましくは２００万～５００万、特に好ましくは２２０万～４５０万、最も好ましくは２５０万～４００万の範囲であるときにアクリルゴムの射出成型性、バンバリー加工性、強度特性、及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５～３、好ましくは１．８～２．７、より好ましくは２～２．６、特に好ましくは２．２～２．６の範囲であるときにアクリルゴムの射出成型性と架橋した場合の強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされ好適である。特に、本発明のアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）がこの範囲であるとき、アクリルゴムの射出成型性の形状形成性、融合性及び離型性のいずれの特性も格段に優れ、且つ、架橋物としての強度特性と耐圧縮永久歪み特性とも高度にバランスされ好適である。アクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に大きくとも過度に小さくとも射出成型性に劣り、いずれも好ましくはない。
　本発明のアクリルゴムの高分子量領域を重点にした分子量分布は、格別限定されるものではないが、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）で、通常１．３以上、好ましくは１．４以上、より好ましくは１．５以上、特に好ましくは１．６以上、最も好ましくは１．７以上であるときに、上記重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さくなった場合の離型性や形状形成性（バリ発生）の悪化を防ぐことができ好適である。本発明のアクリルゴムの高分子量領域を重点にした分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）は、また、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．２以下、最も好ましくは２以下であるときに、上記重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に大きくなった場合の形状形成性（形状不十分）や融合性の悪化を防ぐことができ好適である。本発明のアクリルゴムの高分子量領域を重点にした分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）が、更に、通常１．３～３、好ましくは１．４～２．５、より好ましくは１．５～２．２、特に好ましくは１．６～２、最も好ましくは１．７～１．９の範囲であるときに、アクリルゴムの強度特性を損ねずに射出成型性やバンバリー加工性が高度に改良でき好適である。
　本発明のアクリルゴムの分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）の測定は、格別な限定はないが、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法による絶対分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）、絶対分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）であるときにより各特性が正確に求められ好適である。
　本発明のアクリルゴムの分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を測定するＧＰＣ－ＭＡＬＳ法の測定溶媒は、本発明のアクリルゴムを溶解し測定できるものであれば格別な限定はないが、ジメチルホルムアミド系溶媒が好適である。使用されるジメチルホルムアミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミドを主成分とするものであれば格別限定はないが、ジメチルホルムアミド１００％あるいはジメチルホルムアミドに極性物質を添加して用いることができる。ジメチルホルムアミド系溶媒中のジメチルホルムアミドの割合が、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上である。ジメチルホルムアミドに添加する化合物としては、格別な限定はないが、本発明においては、特に、ジメチルホルムアミドに塩化リチウムが０．０５ｍｏｌ／Ｌ、３７％濃塩酸が０．０１％の濃度でそれぞれ添加された溶液が好適である。
　本発明のアクリルゴムのゲル量は、メチルエチルケトン不溶解分量で、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下であるときに、バンバリー等の混錬時の加工性や射出成型性が高度に改善され好適である。
　本発明のアクリルゴムのゲル量を任意に２０点測定したときの値は、格別限定されるものではないが、（平均値±５）重量％の範囲内に２０点全てが入る、好ましくは（平均値±３）重量％の範囲内に２０点全てが入るときに加工性バラツキが無くゴム混合物やゴム架橋物の諸物性が安定化されて好適である。なお、アクリルゴムのゲル量を任意に２０点測定したときの値が、平均値±５の範囲内に２０点全てが入るとは、（平均値－５）～（平均値＋５）重量％の範囲内に測定した２０点のゲル量が全て入ることを意味し、例えば、測定したゲル量の平均値が２０重量％であった場合には１５～２５重量％の範囲内に２０点全ての測定値が入ることを意味する。
　本発明のアクリルゴムは、凝固反応で生成した含水クラムをスクリュー型二軸押出乾燥機で殆ど水が除去された状態（含水量１重量％未満）で溶融混錬及び乾燥されたものであるときにバンバリー加工性と強度特性が高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムの灰分量は、０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１８重量％以下、特に好ましくは０．１５重量％以下、最も好ましくは０．１３重量％以下であり、この範囲にあるときアクリルゴムとしての耐水性、保存安定性、強度特性、加工性及び射出成型性の融合性が高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムの灰分量の下限値は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．０００５重量％以上、より好ましくは０．００１重量％以上、特に好ましくは０．００５重量％以上、最も好ましくは０．０１重量％以上であるときに、ゴムの金属付着性が低減され作業性に優れ、また射出成型性の特に離型性に優れるようになり好適である。
　本発明のアクリルゴムが耐水性、保存安定性、強度特性、加工性、作業性及び射出成型性の融合性と離型性を高度にバランスされる場合の灰分量は、通常０．０００１～０．３重量％、好ましくは０．０００５～０．２重量％、より好ましくは０．００１～０．１８重量％、特に好ましくは０．００５～０．１５重量％、最も好ましくは０．０１～０．１３重量％の範囲である。
　本発明のアクリルゴムの灰分中のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リン及びイオウの合計量が、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であるときにアクリルゴムの耐水性や射出成型の融合性と離型性が高度に改善され好適である。
　本発明のアクリルゴムの灰分中のマグネシウムとリンとの合計量が、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上であるときにアクリルゴムの耐水性、強度特性、射出成型の融合性と離型性及び加工性が高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムの灰分中のマグネシウム量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好ましくは１５～６０重量％、より好ましくは２０～５０重量％、特に好ましくは２５～４５重量％、最も好ましくは３０～４０重量％の範囲である。
　本発明のアクリルゴムの灰分中のリン量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好ましくは２０～９０重量％、より好ましくは３０～８０重量％、特に好ましくは４０～７０重量％、最も好ましくは５０～６０重量％の範囲である。
　本発明のアクリルゴムの灰分中のマグネシウムとリンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、重量比で、通常０．４～２．５、好ましくは０．４５～１．２、より好ましくは０．４５～１、特に好ましくは０．５～０．８、最も好ましくは０．５５～０．７の範囲であるときに、アクリルゴムの耐水性、強度特性、射出成型の融合性と離型性及び加工性が高度にバランスされ好適である。
　ここで、アクリルゴム中の灰分は、単量体成分をエマルジョン化して乳化重合する際に用いる乳化剤及び乳化重合液を凝固する際に用いる凝固剤に主として由来するものであるが、全灰分量や灰分中の各成分の含有量などは、乳化重合工程や凝固工程の条件だけでなく、その後の各工程の諸条件によっても変化するものである。
　アクリルゴムの耐水性、強度特性、射出成型の融合性と離型性及び加工性が高度にバランスされるためには、特に乳化剤として後述するアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、またはノニオン性乳化剤、好ましくはアニオン性乳化剤、より好ましくはリン酸エステル塩または硫酸エステル塩を用いるのが好適である。アクリルゴムの耐水性は、アクリルゴム中の灰分量と灰分中のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リン及びイオウの合計量とで一義的に相関するが、上記乳化剤を使用することでアクリルゴムの耐水性、強度特性、射出成型の融合性と離型性及び加工性が更に高度にバランスでき好適である。
　アクリルゴムの耐水性、強度特性、射出成型の融合性と離型性及び加工性が高度にバランスされるためには、特に凝固剤として後述する金属塩、好ましくはアルカリ金属塩または周期表第２族金属塩を用いるのか好適である。アクリルゴムの耐水性は、アクリルゴム中の灰分量と灰分中のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リン及びイオウの合計量とで一義的に相関するが、上記凝固剤を使用することで、アクリルゴムの耐水性、強度特性、射出成型の融合性と離型性及び加工性が更に高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリルゴムの使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常２０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下であるときに加工性や耐寒性に優れ好適である。アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値は、格別限定されるものではないが、通常－８０℃以上、好ましくは－６０℃以上、より好ましくは－４０℃以上である。ガラス転移温度を前記下限以上とすることにより耐油性と耐熱性により優れたものとすることができ、上記の上限以下とすることにより加工性、架橋性及び耐寒性により優れたものとすることができる。
　本発明のアクリルゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１５，０００［Ｐａ・ｓ］以下、好ましくは１，０００～１０，０００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは２，０００～８，０００［Ｐａ・ｓ］、特に好ましくは３，０００～５，０００［Ｐａ・ｓ］、最も好ましくは３，５００～４，０００［Ｐａ・ｓ］の範囲であるときに加工性、耐油性、射出成型性及び形状保持性に優れ好適である。
　本発明のアクリルゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上である。本発明のアクリルゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、また、通常０．５～０．９９、好ましくは０．５５～０．９５、より好ましくは０．６～０．９、特に好ましくは０．６５～０．８５、最も好ましくは０．７～０．８の範囲であるときに加工性、耐油性、及び形状保持性が高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムの比重は、格別限定されるものではないが、通常０．７以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９５以上、最も好ましくは１以上であるときに殆ど空気を内在させず保存安定性に優れ好適である。本発明のアクリルゴム成形体の比重は、また、通常０．７～１．６、好ましくは０．８～１．５、より好ましくは０．９～１．４、特に好ましくは０．９５～１．３、最も好ましくは１．０～１．２の範囲であるときに生産性、保存安定性及び架橋物の架橋特性安定性等が高度にバランスされ好適である。アクリルゴムの比重が過度に小さいときは、アクリルゴム中の空気量が多いことを示し酸化劣化など含めて保存安定性に大きく影響し好ましくない。
　なお、本発明のアクリルゴムの比重は、空隙を含む容量で質量を割ったもの、すなわち、空気中で測定される質量を浮力で割ったもので、通常ＪＩＳ　Ｋ６２６８架橋ゴム－密度測定のＡ法に準じて測定されるものである。
　本発明のアクリルゴムは、また、凝固反応で生成する含水クラムをスクリュー型二軸押出乾燥機により、減圧下で乾燥、あるいは、減圧下で溶融混錬及び乾燥したものが、保存安定性と射出成型性と強度特性の特性が特に優れ且つ高度にバランスされるので好適である。
　本発明のアクリルゴムの含水量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下であるとき、アクリルゴムの加硫特性が最適化され耐熱性や耐水性などの特性が高度に改善され好適である。
　本発明のアクリルゴムのｐＨは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常６以下、好ましくは２～６、より好ましくは２．５～５．５、最も好ましくは３～５の範囲であるときにアクリルゴムの保存安定性が高度に改善され好適である。
　本発明のアクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１０～１５０、好ましくは２０～１００、より好ましくは２５～７０の範囲であるときに、アクリルゴムの加工性や強度特性が高度にバランスされ好適である。
　本発明のアクリルゴムの形状は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよく、例えば、粉状、クラム状、ストランド状、シート状、ベール状等いずれでもよいが、好ましくはシート状やベール状であるときに作業性や保存安定性に優れ好適である。
　本発明のアクリルゴムがシート状であるときの厚さは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１～４０ｍｍ、好ましくは２～３５ｍｍ、より好ましくは３～３０ｍｍ、最も好ましくは５～２５ｍｍの範囲であるときに作業性、保存安定性及び生産性が高度にバランスされ好適である。本発明のシート状アクリルゴムの幅は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３００～１２００ｍｍ、好ましくは４００～１０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲であるときに特に取り扱い性に優れ好適である。本発明のシート状アクリルゴムシートの長さは、格別限定されるものではないが、通常３００～１２００ｍｍ、好ましくは４００～１０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲であるときに特に取り扱い性に優れ好適である。
　本発明のアクリルゴムがベール状であるときの大きさは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、幅が通常１００～８００ｍｍ、好ましくは２００～５００ｍｍ、より好ましくは２５０～４５０ｍｍの範囲であり、長さが通常３００～１，２００ｍｍ、好ましくは４００～１，０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲で、高さ（厚さ）が通常５０～５００ｍｍ、好ましくは１００～３００ｍｍ、より好ましくは１５０～２５０ｍｍの範囲にあるのが適当である。また、本発明のベール状アクリルゴムの形状も限定されず、アクリルゴムベールの使用目的に応じて適宜選択されるが、多くの場合、直方体が好適である。
＜アクリルゴムの製造方法＞
　上記アクリルゴムの製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体を含むアクリルゴム単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化するエマルジョン化工程と、
　有機ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒存在下に重合を開始し、重合途中で連鎖移動剤を回分的に後添加して重合を継続し乳化重合液を得る乳化重合工程と、
　得られた乳化重合液を撹拌している凝固液に添加して凝固し含水クラムを生成する凝固工程と、
　生成した含水クラムを洗浄する洗浄工程と、
　洗浄した含水クラムを含水量１～５０重量％まで脱水する脱水工程と、
　脱水した含水クラムを１重量％未満まで乾燥する乾燥工程と
　を含むアクリルゴムの製造方法などを挙げることができる。
（エマルジョン化工程）
　本発明のアクリルゴムの製造方法におけるエマルジョン化工程は、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体を含むアクリルゴム単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化する工程である。
（単量体成分）
　本発明に使用される単量体成分は、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体を含むアクリルゴム単量体成分、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体を含有する単量体、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体からなるものであり、既に述べた単量体成分の例示及び好ましい範囲と同じである。単量体成分の使用量についても、既に述べたとおりであり、乳化重合においては、各単量体を本発明のアクリルゴムの上記組成になるように適宜選択すればよい。
（乳化剤）
　本発明に使用される乳化剤としては、格別な限定はないが、例えば、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などを挙げることができ、好ましくはアニオン性乳化剤である。
　アニオン性乳化剤としては、格別な限定はなく、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩；アルキルスルホコハク酸塩などを挙げることができる。これらのアニオン性乳化剤の中でも、リン酸エステル塩、硫酸エステル塩が好ましく、リン酸エステル塩が特に好ましく、２価リン酸エステル塩が最も好ましく、得られるアクリルゴムの耐水性、強度特性、金型離型性及び加工性を高度にバランスさせることができ好適である。また、これらリン酸エステル塩や硫酸エステル塩としては、好ましくはリン酸エステルや硫酸エステルのアルカリ金属塩、より好ましくはリン酸エステルや硫酸エステルのナトリウム塩であるときに、得られるアクリルゴムの耐水性、強度特性、金型離型性及び加工性を高度にバランスさせることができ好適である。
　２価リン酸エステル塩としては、乳化重合反応において乳化剤として使用可能なものであれば、格別限定されるものではないが、アルキルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩、アルキルフェニルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でもこれらの金属塩が好ましく、これらのアルカリ金属塩がより好ましく、これらのナトリウム塩が最も好ましい。
　上記アルキルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩としては、例えば、アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩、アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でも、アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩が好ましい。
　アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩の具体例としては、オクチルオキシジオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシトリオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩が好適である。
　アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩の具体例としては、オクチルオキシジオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシトリオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル及びそれらの金属塩などが挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。
　アルキルフェニルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩の具体例としては、アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩、アルキルフェニルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でも、アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩が好ましい。
　アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩の具体例としては、メチルオキシオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。
　アルキルフェニルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩の具体例としては、メチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。
　リン酸エステル塩としては、ジ（アルキルオキシポリオキシアルキレン）リン酸エステルナトリウム塩などの１価リン酸エステル塩を、単独、または２価リン酸エステル塩と組み合わせて用いることができる。
　硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミスチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくはラウリル硫酸ナトリウムである。
　カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。
　ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル；ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどを挙げることができ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルがより好ましい。
　これらの乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは１～３重量部の範囲である。
　単量体成分と水と乳化剤との混合方法（混合方式）は、常法に従えばよく、例えば、単量体と乳化剤と水とをホモジナイザーやディスクタービンなどの撹拌機を用いて撹拌する方法などが挙げられる。水の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常１～１０００重量部、好ましくは５～５００重量部、より好ましくは４～３００重量部、特に好ましくは３～１５０重量部、最も好ましくは２０～８０重量部の範囲である。
（乳化重合工程）
　本発明のアクリルゴムの製造方法における乳化重合工程は、有機ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒存在下に重合を開始し、重合途中で連鎖移動剤を回分的に後添加して重合を継続して乳化重合液を得る工程である。
（有機ラジカル発生剤）
　本発明で使用する重合触媒としては、有機ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒を用いることを特徴とし、得られるアクリルゴムの射出成型性と強度特性を高度に改善でき好適である。特に、有機ラジカル発生剤を用いることにより製造されるアクリルゴムの射出成型性を高度に改善でき好適である。
　有機ラジカル発生剤としては、乳化重合で通常用いられるものであれば格別な限定はなく、例えば、有機系過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。
　有機系過酸化物としては、乳化重合で使用される公知のものであれば格別な限定は無く、例えば、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラエチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソブチリルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブイチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられ、これらの中でもジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどが好ましい。
　アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソプチロニトリル、４，４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン、２，２'－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）、２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド］、２，２'－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝、２，２'－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）及び２，２'－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロパンアミド｝などが挙げられる。
　これらの有機ラジカル発生剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００１～５重量部、好ましくは０．０００５～１重量部、より好ましくは０．００１～０．５重量部の範囲である。
（還元剤）
　本発明で使用される還元剤としては、通常乳化重合で用いられるものであれば格別な限定がないが、好ましくは少なくとも２種の還元剤を用いるものであり、還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤とを組み合わせるのが得られるアクリルゴムの射出成型性と強度特性を更に高度にバランスでき好適である。
　還元状態にある金属イオン化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅などが挙げられ、これらの中でも硫酸第一鉄が好ましい。これらの還元状態にある金属イオン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００００１～０．０１重量部、好ましくは０．００００１～０．００１重量部、より好ましくは０．００００５～０．０００５重量部の範囲である。
　本発明で使用する還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤としては、特に限定されないが、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸またはその塩；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸またはその塩；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸又はその塩；ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸またはその塩；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。これらの中でも、アルコルビン酸またはその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが好ましく、特にアスコルビン酸またはその塩が好ましい。
　これらの還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．５重量部、より好ましくは０．０１～０．１重量部の範囲である。
　還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤との好ましい組み合わせは、硫酸第一鉄とアスコルビン酸若しくはその塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの組み合わせであり、より好ましくは硫酸第一鉄とアルコルビン酸若しくはその塩との組み合わせである。このときの硫酸第一鉄の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００００１～０．０１重量部、好ましくは０．００００１～０．００１重量部、より好ましくは０．００００５～０．０００５重量部の範囲であり、アスコルビン酸若しくはその塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの使用量は、両成分１００重量部に対し、通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．５重量部、より好ましくは０．０１～０．１重量部の範囲である。
　乳化重合反応における水の使用量は、単量体成分エマルジョン化時に使用した量だけもよいが、重合に用いる単量体成分１００重量部に対して、通常１０～１０００重量部、好ましくは５０～５００重量部、より好ましくは８０～４００重量部、最も好ましくは１００～３００重量部の範囲になるように調整される。
　乳化重合反応の方式は、常法に従えばよく、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合温度及び重合時間は、特に限定されず、使用する重合開始剤の種類などから適宜選択できる。重合時間は通常０．５～１００時間、好ましくは１～１０時間である。
　乳化重合反応は、発熱反応で、制御しないと温度が上がり重合反応を短縮することもできるが、本発明においては、乳化重合反応温度を、通常３５℃以下、好ましくは０～３５℃、より好ましくは５～３０℃、特に好ましくは１０～２５℃で制御することが、製造されるアクリルゴムの強度特性とバンバリー等の混錬時の加工性が高度にバランスされ好適である。
（連鎖移動剤の後添加）
　本発明においては、連鎖移動剤を初期に添加せずに重合途中で回分的に後添加することを特徴とし、こうすることにより高分子量成分と低分子量成分が分かれたアクリルゴムが製造でき、且つ、製造されるアクリルゴムの強度特性と射出成型性が高度にバランスされ好適である。
　使用される連鎖移動剤としては、乳化重合で通常使用されるものであれば格別限定されるものでなく、例えば、メルカプタン化合物が好適に用いることができる。
　メルカプタン化合物としては、通常炭素数２～２０のアルキルメルカプタン化合物、好ましくは炭素数５～１５のアルキルメルカプタン化合物、より好ましくは炭素数６～１４のアルキルメルカプタン化合物を用いることができる。
　アルキルメルカプタン化合物としては、ｎ－アルキルメルカプタン化合物、ｓｅｃ－アルキルメルカプタン化合物、ｔ－アルキルメルカプタン化合物のいずれでもよいが、好ましくはｎ－アルキルメルカプタン化合物、ｔ－アルキルメルカプタン化合物で、より好ましくはｎ－アルキルメルカプタン化合物であるときに連鎖移動剤の効果が安定的に発揮でき、製造されるアクリルゴムの射出成型性を高度に改善でき好適である。
　アルキルメルカプタン化合物の具体例としては、ｎ－ペンチルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－ヘプチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－トリデカンメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン、ｓｅｃ－ペンチルメルカプタン、ｓｅｃ－ヘキシルメルカプタン、ｓｅｃ－ヘプチルメルカプタン、ｓｅｃ－オクチルメルカプタン、ｓｅｃ－デシルメルカプタン、ｓｅｃ－ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ－トリデカンメルカプタン、ｓｅｃ－テトラデシルメルカプタン、ｓｅｃ－ヘキサデシルメルカプタン、ｓｅｃ－オクタデシルメルカプタン、ｔ－ペンチルメルカプタン、ｔ－ヘキシルメルカプタン、ｔ－ヘプチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｔ－デシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－トリデカンメルカプタン、ｔ－テトラデシルメルカプタン、ｔ－ヘキサデシルメルカプタン、ｔ－オクタデシルメルカプタンなどを挙げることができ、好ましくはｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、より好ましくはｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンである。
　これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、格別限定されるものではないが、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００１～１重量部、好ましくは０．０００５～０．５重量部、より好ましくは０．００１～０．５重量部、特に好ましくは０．００５～０．１重量部、最も好ましくは０．０１～０．０６重量部の範囲であるときに製造されるアクリルゴムの強度特性と射出成型性が高度にバランスされ好適である。
　本発明においては、上記連鎖移動剤を重合初期には添加せずに重合途中で回分的に添加することを特徴とし、製造されるアクリルゴムの高分子量成分と低分子量成分を製造し且つ分子量分布を特定範囲として強度特性と射出成型性を高度にバランスさせることができ好適である。
　連鎖移動剤の回分的な後添加の回数は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１～５回、好ましくは２～４回、より好ましくは２～３回、特に好ましくは２回であるときに製造されるアクリルゴムの強度特性と射出成型性を高度にバランスすることができ好適である。
　連鎖移動剤の回分的な後添加を開始する時期は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、重合開始してから通常２０分以降、好ましくは重合開始後３０分以降、より好ましくは重合開始後３０～２００分、特に好ましくは重合開始後３５～１５０分、最も好ましくは４０～１２０分の範囲であるときに製造されるアクリルゴムの強度特性と射出成型性を高度にバランスすることができ好適である。
　連鎖移動剤の回分的な後添加の１回あたりの添加量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、単量体成分１００重量部に対して、通常０．００００５～０．５重量部、好ましくは０．０００１～０．１重量部、より好ましくは０．０００５～０．０５重量部、特に好ましくは０．００１～０．０３重量部、最も好ましくは０．００２～０．０２重量部の範囲であるときに製造されるアクリルゴムの強度特性と射出成型性を高度にバランスすることができ好適である。
　連鎖移動剤の添加後は、格別な限定はないが、通常３０分以上、好ましくは４５分以上、より好ましくは１時間以上重合反応を継続させてから終了することができる。
（還元剤の後添加）
　本発明においては、前記レドックス触媒の還元剤を、重合途中で後添加することができ、そうすることにより製造されるアクリルゴムの強度特性と射出成型性が高度にバランスさせることができ好適である。
　重合途中で後添加する還元剤としては、前記した還元剤の例示及び好ましい範囲は同じである。本発明において、後添加する還元剤としては、アスコルビン酸またはその塩が好適である。
　重合途中で後添加する還元剤の使用量は、格別限定されるものでなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００１～１重量部、好ましくは０．０００５～０．５重量部、より好ましくは０．００１～０．５重量部、特に好ましくは０．００５～０．１重量部、最も好ましくは０．０１～０．０５重量部の範囲であるときにアクリルゴム製造の生産性に優れるとともに製造されるアクリルゴムの強度特性と射出成型性を高度にバランスでき好適である。
　重合途中で後添加する還元剤は、連続的あるいは回分的のいずれでもよいが、好ましくは回分的である。還元剤を重合途中で回分的に後添加する場合の回数は、格別な限定はないが、通常１～５回、好ましくは１～３回、より好ましくは１～２回である。
　重合初期及び重合途中で後添加する還元剤が、アスコルビン酸またはその塩であるときの初期に添加するアスコルビン酸またはその塩の量と後添加するアスコルビン酸またはその塩の量との比は、格別限定されるものではないが、「初期添加アスコルビン酸またはその塩」／「回分的後添加のアスコルビン酸またはその塩」の重量比で、通常１／９～８／２、好ましくは２／８～６／４、より好ましくは３／７～５／５の範囲であるときにアクリルゴム製造の生産性に優れるとともに製造されるアクリルゴムの強度特性と射出成型性を高度にバランスでき好適である。
　還元剤の後添加の時期は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、重合開始してから通常１時間以降、好ましくは重合開始後１～３時間、より好ましくは１．５～２．５時間の範囲であるときにアクリルゴム製造の生産性に優れるとともに製造されるアクリルゴムの強度特性と射出成型性を高度にバランスすることができ好適である。
　還元剤の回分的な後添加における１回あたりの添加量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、単量体成分１００重量部に対して、通常０．００００５～０．５重量部、好ましくは０．０００１～０．１重量部、より好ましくは０．０００５～０．０５重量部、特に好ましくは０．００１～０．０３の範囲であるときに製造されるアクリルゴムの強度特性と射出成型性を高度にバランスすることができ好適である。
　還元剤の添加後の操作は、格別な限定はないが、通常３０分以上、好ましくは４５分以上、より好ましくは１時間以上重合反応を継続させてから、重合反応を終了することができる。
　乳化重合反応の重合転化率は、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であり、このときに製造されるアクリルゴムは強度特性に優れ且つ単量体臭も無く好適である。重合停止に当たっては、重合停止剤を使用してもよい。
（凝固工程）
　本発明のアクリルゴムの製造方法における凝固工程は、上記得られた乳化重合液を撹拌している凝固液に添加して凝固し含水クラムを生成する工程である。
　凝固反応で使用される乳化重合液の固形分濃度は、格別な限定はないが、通常５～５０重量％、好ましくは１０～４５重量％、より好ましくは２０～４０重量％の範囲に調整される。
　使用される凝固液の凝固剤としては、特に限定されないが、通常は金属塩が用いられる。金属塩としては、例えば、アルカリ金属、周期表第２族金属塩、その他の金属塩などが挙げられ、好ましくはアルカリ金属塩、周期表第２族金属塩、より好ましくは周期表第２族金属塩、特に好ましくはマグネシウム塩であるときに得られるアクリルゴムの耐水性、強度特性、射出成型の融合性と離型性及び加工性を高度にバランスさせることができ好適である。
　アルカリ金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩；塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム塩；塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム塩などが挙げられ、これらの中でもナトリウム塩が好ましく、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムが特に好ましい。
　周期表第２族金属塩としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられ、好ましくは塩化カルシウム、硫酸マグネシウムである。
　その他の金属塩としては、例えば、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化スズ、硝酸亜鉛、硝酸チタン、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸スズ、硫酸亜鉛、硫酸チタン、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸スズなどが挙げられる。
　これらの凝固剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０．０１～１００重量部、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは１～３０重量部の範囲である。凝固剤がこの範囲にあるときに、アクリルゴムの凝固を充分なものとしながら、アクリルゴムを架橋した場合の耐圧縮永久歪み特性や耐水性を高度に向上させることができるので好適である。
　本発明の凝固工程においては、特に、生成する含水クラムの粒径を特定領域に集束することで洗浄効率や脱水時の灰分除去効率が格段に上昇し好適である。生成する含水クラムの７１０μｍ～６．７ｍｍ（７１０μｍを通過せず６．７ｍｍを通過）の範囲の割合が、格別な限定はないが、全生成含水クラムに対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上であるときにアクリルゴムの耐水性を格段に改善でき好適である。また、生成する含水クラムの７１０μｍ～４．７５ｍｍ（７１０μｍを通過せず４．７５ｍｍを通過）の範囲の割合が、格別な限定はないが、全生成含水クラムに対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上であるときにアクリルゴムの耐水性を格段に改善でき好適である。更に、生成する含水クラムの７１０μｍ～３．３５ｍｍ（７１０μｍを通過せず３．３５ｍｍを通過）の範囲の割合が、格別な限定はないが、全生成含水クラムに対して、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上であるときにアクリルゴムの耐水性を格段に改善でき好適である。
　含水クラムの粒子径を上記範囲に生成する手段としては、格別な限定はないが、例えば、乳化重合液と上記凝固剤との接触方法を乳化重合液を撹拌している凝固液（凝固剤水溶液）に添加すること、あるいは、凝固液の凝固剤濃度、撹拌している凝固液の撹拌数や周速を特定にすることで行うことができる。
　使用する凝固液は、通常水溶液として使用されるが、該水溶液における凝固剤濃度は、通常０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％、特に好ましくは１．５～５の範囲であるときに生成する含水クラムの粒径を特定の領域に且つ均一に集束でき好適である。
　凝固液の温度は、格別限定はないが、通常４０℃以上、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは５０～８０℃の範囲であるときに均一な含水クラムが生成され好適である。
　乳化重液と凝固液を接触する方法としては、撹拌されている凝固液に該乳化重合液を添加する方法が選択され、生成する含水クラムの洗浄効率及び脱水効率が格段に優れ得られるアクリルゴムの耐水性と保存安定性を高度に向上させることができ好適である。
　撹拌されている凝固液の撹拌数（回転数）は、すなわち、撹拌装置の撹拌翼の回転数で、格別な限定はないが、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは２００ｒｐｍ以上、より好ましくは２００～１０００ｒｐｍ、特に好ましくは３００～９００ｒｐｍ、最も好ましくは４００～８００ｒｐｍの範囲である。
　回転数は、ある程度激しく撹拌される回転数である方が、生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にでき好適であり、前記下限以上とすることにより、クラム粒径が過度に大きいものと小さいものとが生成するのを抑制でき、前記上限以下とすることにより、凝固反応の制御をより容易にできる。
　撹拌されている凝固液の周速は、すなわち、撹拌装置の撹拌翼の外周の速度は、格別な限定はないが、一定程度まで激しく撹拌されている方が生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にでき好適で、通常０．５ｍ／ｓ以上、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは１．５ｍ／ｓ以上、特に好ましくは２ｍ／ｓ以上、最も好ましくは２．５ｍ／ｓ以上である。一方周速の上限値は、格別限定されるものではないが、通常５０ｍ／ｓ以下、好ましくは３０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２５ｍ／ｓ以下、最も好ましくは２０ｍ／ｓ以下であるときに凝固反応の制御が容易になり好適である。
　凝固反応の上記条件（接触方法、乳化重合液の固形分濃度、凝固液の濃度及び温度、凝固液の撹拌時の回転数及び周速、など）を特定範囲にすることで、生成する含水クラムの形状及びクラム径が均一で且つ集束化され、洗浄及び脱水時の乳化剤や凝固剤の除去が格段に向上し、結果として製造されるアクリルゴムの耐水性と保存安定性を高度に改善できるので好適である。
（洗浄工程）
　本発明のアクリルゴムの製造方法における洗浄工程は、上記生成した含水クラムを洗浄する工程である。
　洗浄方法としては、格別限定されるものでなく、例えば、生成した含水クラムを多量の水と混合して行うことができる。
　洗浄のため加える水の量は、特に限定されないが、単量体成分１００重量部に対して、水洗１回当たりの量が、通常５０重量部以上、好ましくは５０～１５，０００重量部、より好ましくは１００～１０，０００重量部、さらに好ましくは５００～５，０００重量部の範囲であるときに、アクリルゴム中の灰分量を効果的に低減することができるので好適である。
　使用する水の温度は、格別限定されないが、温水を使用するのが好ましく、通常４０℃以上、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃であり、特に６０～８０℃のときに洗浄効率を格段に上げることができ最適である。使用する水の温度を上記した下限以上とすることにより、乳化剤や凝固剤が含水クラムから遊離して洗浄効率がより向上する。
　洗浄時間は、格別な限定はないが、通常１～１２０分、好ましくは２～６０分、より好ましくは３～３０分の範囲である。
　洗浄（水洗）の回数についても、特に限定されず、通常は１～１０回、好ましくは１～５回、より好ましくは２～３回である。なお、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減させるという観点からは、水洗回数が多い方が望ましいが、上記のように含水クラムの形状及び含水クラム径を特定範囲にすること、及び／又は洗浄温度を上記の範囲にすることで、水洗回数を格段に低減できる。
（脱水工程）
　本発明のアクリルゴムの製造方法における脱水工程は、上記洗浄した含水クラムを含水量１～５０重量％まで脱水する工程である。
　含水クラムの脱水方法としては、含水クラムから水分を絞り出せる方法であれば格別な限定はなく、通常は脱水機などを用いて行うことができる。これにより、洗浄工程では除去できなかった含水クラムに内在する乳化剤や凝固剤の灰分量を減少させ、アクリルゴムの耐水性を格段に向上でき好適である。
　脱水機としては、特に限定されず、例えば、遠心分離機、スクイザー、スクリュー型押出機などを使用することができるが、特に、スクリュー型押出機が含水クラムの含水量を高度に下げることができ好適である。粘着性のアクリルゴムは、遠心分離機などでは、壁面及びスリット間にアクリルゴムが付着して通常４５～５５重量％程度までしか脱水できない。これに対して、スクリュー型押出機は、強制的に水分を絞り出していく機構を有しており好適である。
　脱水後の含水クラムの含水量は、限定されないが、通常１～５０重量％、好ましくは１～４０重量％、より好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは１５～３５重量％の範囲である。脱水後の含水量を上記の下限以上とすることにより、脱水時間を短縮できてアクリルゴムの変質を抑制でき、一方、上記の上限以下とすることにより灰分量を十分に低減することができる。
（乾燥工程）
　本発明のアクリルゴムの製造方法における乾燥工程は、上記脱水した含水クラムを１重量％未満まで乾燥する工程である。
　上記脱水後の含水クラムを乾燥する方法は、格別な限定はないが、例えば、スクリュー型二軸押出乾燥機を用いて行うことができる。使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機としては、２つのスクリューを有する押出乾燥機であれば格別限定はないが、本発明においては、特に、２つのスクリューを有するスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて高シェアの条件で含水クラムを乾燥することにより得られるアクリルゴムの射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性を高度にバランスすることができ好適である。
　本発明においては、アクリルゴムは、スクリュー型二軸押出乾燥機内で含水クラムが溶融され押出乾燥されて得ることができる。スクリュー型二軸押出乾燥機の乾燥温度（設定温度）は、適宜選択されればよいが、通常１００～２５０℃、好ましくは１１０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃の範囲であるときに、アクリルゴムのヤケや変質がなく効率よく乾燥ができ好適である。
　本発明においては、また、含水クラムがスクリュー型二軸押出乾燥機内で減圧下で溶融混錬及び乾燥されたときに、アクリルゴムの射出成型性や強度特性を損ねることなく保存安定性を高度に高められ好適である。この段階でアクリルゴム中に内在する空気を除去し保存安定性を高めるために好適なスクリュー型二軸押出乾燥機の減圧度としては、適宜選択されればよいが、通常１～５０ｋＰａ，好ましくは２～３０ｋＰａ、より好ましくは３～２０ｋＰａの範囲である。
　本発明においては、また、含水クラムがスクリュー型二軸押出乾燥機で殆ど水が除去された状態で溶融混錬及び乾燥されたときに、アクリルゴムの射出成型性や強度特性を損ねることなくバンバリー加工性を高度に高められ好適である。バンバリー加工性を高度に高められる殆ど水が除去された状態としては、適宜選択されればよいが、アクリルゴムの含水量として、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。なお、本発明でいう「溶融混錬」あるいは「溶融混錬及び乾燥」とは、スクリュー型二軸押出乾燥機内でアクリルゴムが溶融状態で混錬（混合）あるいは溶融状態で押し出され、その段階で乾燥されること、あるいは、スクリュー型二軸押出乾燥機によりアクリルゴムを溶融（可塑化）状態で混練して押し出し乾燥することを意味する。
　本発明で使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクは、格別限定されるものではないが、通常５～１２５Ｎ・ｍ、好ましくは１０～１００Ｎ・ｍ、より好ましくは１０～５０Ｎ・ｍ、特に好ましくは１５～４５Ｎ・ｍの範囲であるときに、製造されるアクリルゴムの射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性を高度にバランスすることができ好適である。
　本発明で使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の比動力は、格別な限定はないが、通常０．０１～０．３［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］以上、好ましくは０．０５～０．２５［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］、より好ましくは０．１～０．２［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］の範囲であるときに得られるアクリルゴムの射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
　本発明で使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の比電力は、格別な限定はないが、通常０．１～０．６［Ａ・ｈ／ｋｇ］以上、好ましくは０．１５～０．５５［Ａ・ｈ／ｋｇ］、より好ましくは０．２～０．５［Ａ・ｈ／ｋｇ］の範囲であるときに得られるアクリルゴムの射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
　本発明で使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の剪断速度は、格別な限定はないが、通常５～１５０［１／ｓ］以上、好ましくは１０～１００［１／ｓ］、より好ましくは２５～７５［１／ｓ］の範囲であるときに得られるアクリルゴムの保存安定性、射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
　本発明で使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機内のアクリルゴムの剪断粘度は、格別な限定はないが、通常４０００～８０００［Ｐａ・ｓ］以下、好ましくは４５００～７５００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは５０００～７０００［Ｐａ・ｓ］の範囲であるときに得られるアクリルゴムの保存安定性、射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
　本発明においては、アクリルゴムは溶融混錬及び乾燥後に冷却される。この冷却速度が、通常４０℃／ｈｒ以上、好ましくは５０℃／ｈｒ以上、より好ましくは１００℃／ｈｒ以上、特に好ましくは１５０℃／ｈｒ以上であるときにアクリルゴムの保存安定性、射出性成形、バンバリー加工性、強度特性、耐水性及び耐圧縮永久歪み特性に優れるとともにスコーチ安定性が格段に改善でき好適である。
　かくして得られる本発明のアクリルゴムは、射出成型性、バンバリー加工性、強度特性及び耐水性に優れ各種用途に使用することができる。本発明のアクリルゴムの形状としては、格別限定はなく使用目的に応じて選択され、例えば、粉状、クラム状、ストランド状、シート状、ベール状などが挙げられるが、シート状やベールが作業性や保存安定性に優れ好適である。
（シート状またはベール状アクリルゴム製造方法）
　本発明のシート状またはベール状アクリルゴムの製造方法は、格別な限定はないが、前記洗浄後の含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて脱水バレルで含水量１～４０重量％まで脱水した後に乾燥バレルで１重量％未満まで乾燥してシート状乾燥ゴムをダイから押し出すことで容易にシート状アクリルゴムが製造でき、また、押し出されたシート状乾燥ゴムを積層してベール化することで容易にベール状アクリルゴムを製造することができる。
　本発明においては、スクリュー型二軸押出乾燥機に供給される含水クラムは、洗浄後に遊離水を除去（水切り）したものであることが好ましい。
（水切り工程）
　本発明において、洗浄後の含水クラムから水切り機で遊離水を分離する水切り工程を設けることが脱水効率を上げる上で好適である。
　水切り機としては、公知のものを格別な限定なく用いることができ、例えば、金網、スクリーン、電動篩機などが挙げられ、好ましくは金網、スクリーンである。
　水切り機の目開きは、格別限定はないが、通常０．０１～５ｍｍ、好ましくは０．１～１ｍｍ、より好ましくは０．２～０．６ｍｍの範囲であるときに、含水クラム損失が少なく且つ水切りが効率的にでき好適である。
　水切り後の含水クラムの含水量、すなわち脱水・乾燥工程に投入される含水クラムの含水量は、格別限定されるものではないが、通常５０～８０重量％、好ましくは５０～７０重量％、より好ましくは５０～６０重量％の範囲である。
　水切り後の含水クラムの温度、すなわち脱水・乾燥工程に投入される含水クラムの温度は、格別限定されるものではないが、通常４０℃以上、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃、特に好ましくは５５～８５℃、最も好ましくは６０～８０℃の範囲であるときに、本発明のアクリルゴムのように比熱が１．５～２．５ＫＪ／ｋｇ・Ｋと高く温度を上げにくい含水クラムをスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて効率よく脱水・乾燥でき好適である。
（脱水バレル部での含水クラムの脱水）
　含水クラムの脱水は、脱水スリットを有するスクリュー型二軸押出乾燥機中の脱水バレルで行われる。脱水スリットの目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよいが、通常０．０１～５ｍｍ、好ましくは０．１～１ｍｍ、より好ましくは０．２～０．６ｍｍの範囲であるときに、含水クラム損失が少なく且つ含水クラムの脱水が効率的にでき好適である。
　スクリュー型二軸押出乾燥機における脱水バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは２～１０個、より好ましくは３～６個であるときに粘着性のアクリルゴムの脱水を効率よく行う上で好適である。
　脱水バレルにおける含水クラムからの水の除去は、脱水スリットから液状で除去するもの（排水）、蒸気状で除去するもの（排蒸気）の二通りがあるが、本発明においては、排水は脱水、排蒸気は予備乾燥と定義して区別する。
　含水クラムの脱水において脱水スリットから排出される水は、液状（排水）、蒸気状（排蒸気）のいずれの状態でもよいが、脱水バレルを複数個備えるスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて行う場合は、排水及び排蒸気を組み合わせることで粘着性アクリルゴムの脱水が効率よくでき好適である。脱水バレルを３個以上備えるスクリュー型二軸押出乾燥機の排水型脱水バレルか排蒸気型脱水バレルかの選択は、使用目的に応じて適宜行えばよいが、通常製造されるアクリルゴム中の灰分量を少なくする場合は排水型バレルを多くし、含水量を低減する場合は排蒸気型バレルを多くする。
　脱水バレルの設定温度は、アクリルゴムの単量体組成、灰分量、含水量、及び操業条件などにより適宜選択されるが、通常６０～１５０℃、好ましくは７０～１４０℃、より好ましくは８０～１３０℃の範囲である。排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常６０℃～１２０℃、好ましくは７０～１１０℃、より好ましくは８０～１００℃である。排蒸気状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常１００～１５０℃、好ましくは１０５～１４０℃、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲である。
　含水クラムから水分を絞り出す排水型脱水の脱水後の含水量としては、格別な限定はないが、通常１～４０重量％、好ましくは５～３５重量％、より好ましくは１０～３５重量％であるときに、生産性と灰分除去効率とが高度にバランスされ好適である。
　反応性基を有する粘着性のアクリルゴムの脱水は、遠心分離機などを用いて行うと脱水スリット部にアクリルゴムが付着してしまい殆ど脱水できないが（含水量は約４５～５５重量％程度まで）、本発明において、脱水スリットを有しスクリューで強制的に絞られるスクリュー型二軸押出乾燥機を用いることによりここまで含水量を低減できるようになった。
　排水型脱水バレルと排蒸気型脱水バレルとを備える場合の含水クラムの脱水は、排水型脱水バレル部における排水後の含水量が通常５～４０重量％、好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは１５～３５重量％、排蒸気型脱水バレル部における予備乾燥後の含水量が、通常１～３０重量％、好ましくは３～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％である。
　脱水後の含水量を前記下限以上とすることにより、脱水時間を短縮できてアクリルゴムの変質を抑制でき、前記上限以下とすることにより灰分量を十分に低減することができる。
（乾燥バレル部での含水クラムの乾燥）
　上記脱水後の含水クラムの乾燥は、乾燥バレル部を有するスクリュー型二軸押出乾燥機により、減圧下の乾燥バレル部で行うことを特徴とする。アクリルゴムの乾燥を減圧下で行うことにより、乾燥の生産効率が上がり、また、アクリルゴム中に内在する空気が除去され比重が高く保存安定性に優れるアクリルゴムが製造でき好適である。本発明においては、また、アクリルゴムを減圧下で溶融して押出乾燥することでアクリルゴムの保存安定性を高度に高めることができる。アクリルゴムの保存安定性は、大きくはアクリルゴムの比重と相関しコントロールできるが、比重が大きく高度の保存安定性を制御する場合は押出乾燥の減圧度等で制御することができる。
　乾燥バレルの減圧度は、適宜選択されればよいが、通常１～５０ｋＰａ，好ましくは２～３０ｋＰａ、より好ましくは３～２０ｋＰａであるときに効率よく含水クラムを乾燥でき且つアクリルゴム中の空気を除去しアクリルゴムの保存安定性を格段に改善でき好適である。
　乾燥バレルの設定温度は、適宜選択されればよいが、通常１００～２５０℃、好ましくは１１０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃の範囲であるときに、アクリルゴムのヤケや変質がなく効率よく乾燥ができ且つシート状またはベール状アクリルゴム中のメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を低減でき好適である。
　スクリュー型二軸押出乾燥機における乾燥バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは２～１０個、より好ましくは３～８個である。乾燥バレルが複数個有する場合の減圧度は、全ての乾燥バレルで近似した減圧度にしてもよいし、変えてもよい。乾燥バレルが複数個有する場合の設定温度は、全ての乾燥バレルで近似した温度にしてもよいし変えてもよいが、導入部（脱水バレルに近い方）の温度よりも排出部（ダイに近い方）の温度の方が高くするのが乾燥効率を上げることができ好適である。
　乾燥後の乾燥ゴムの含水量は、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。本発明においては、特にスクリュー型二軸押出乾燥機内で乾燥ゴムの含水量がこの値（殆ど水が除去された状態）にして溶融押出しされることがシート状またはベール状アクリルゴムのメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を低減でき好適である。本発明において、スクリュー型二軸押出乾燥機で溶融混錬あるいは溶融混錬及び乾燥させたアクリルゴム、好ましくはシート状またはベール状アクリルゴムは、強度特性とバンバリー加工性の両特性が高度にバランスされるので好適である。なお、本発明でいう「溶融混錬」あるいは「溶融混錬及び乾燥」とは、スクリュー型二軸押出乾燥機内でアクリルゴムが溶融状態で混錬（混合）あるいは溶融状態で押し出され、その段階で乾燥されること、あるいは、スクリュー型二軸押出乾燥機によりアクリルゴムを溶融（可塑化）状態で混練して押し出し乾燥することを意味する。
　本発明においては、スクリュー型二軸押出乾燥機の乾燥バレルにおいて上記アクリルゴムが実質的に水を含まない状態でかかる剪断速度は、格別な限定はないが、通常が、５［１／ｓ］以上、好ましくは１０～４００［１／ｓ］、より好ましくは２０～２５０［１／ｓ］の範囲であるときに得られるシート状またはベール状アクリルゴムの保存安定性、射出成型性、バンバリー加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされ好適である。
　本発明で使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機内、特に乾燥バレルにおけるアクリルゴムの剪断粘度は、格別な限定はないが、通常１２０００［Ｐａ・ｓ］以下、好ましくは１０００～１２０００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは２０００～１００００［Ｐａ・ｓ］、特に好ましくは３０００～７０００［Ｐａ・ｓ］、最も好ましくは４０００～６０００［Ｐａ・ｓ］の範囲であるときに得られるシート状またはベール状アクリルゴムの保存安定性、射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
（ダイ部からの乾燥ゴムの押出し）
　上記脱水バレル及び乾燥バレルのスクリュー部で脱水・乾燥された乾燥ゴムは、スクリューの無い整流のダイ部に送られ、ダイ部から所望の形状に押し出される。スクリュー部とダイ部の間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。
　押出される乾燥ゴムは、ダイ形状を略長方形状にしてシート状に出すことにより空気の巻き込みが少なく比重の大きい保存安定性に優れる乾燥ゴムが得られ好適である。
　ダイ部における樹脂圧は、格別限定されないが、通常０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～５ＭＰａ、より好ましくは１～３ＭＰａの範囲としたときに、シート状またはベール状アクリルゴムの空気の巻き込みが少なく（比重が高く）且つ生産性に優れ好適である。
（スクリュー型二軸押出乾燥機及び操業条件）
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機のスクリュー長（Ｌ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０００～１５０００ｍｍ、好ましくは４０００～１００００ｍｍ、より好ましくは４５００～８０００ｍｍの範囲である。
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機のスクリュー径（Ｄ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０～２５０ｍｍ、好ましくは１００～２００ｍｍ、より好ましくは１２０～１６０ｍｍの範囲である。
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機のスクリュー長（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、格別限定されるものではないが、通常１０～１００、好ましくは２０～８０、より好ましくは３０～６０の範囲であるときに乾燥ゴムの分子量低下や焼けを起こさずに含水量を１重量％未満にでき好適である。
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の回転数（Ｎ）は、諸条件に応じて適宜選択されればよいが、通常１０～１０００ｒｐｍ、好ましくは５０～７５０ｒｐｍ、より好ましくは１００～５００ｒｐｍ、最も好ましくは１２０～３００ｒｐｍであるときに、シート状またはベール状アクリルゴムの含水量とメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を効率よく低減でき好適である。
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の押出量（Ｑ）は、格別限定されないが、通常１００～１５００ｋｇ／ｈｒ、好ましくは３００～１２００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは４００～１０００ｋｇ／ｈｒ、最も好ましくは５００～８００ｋｇ／ｈｒの範囲である。
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の押出量（Ｑ）と回転数（Ｎ）の比（Ｑ／Ｎ）は、格別限定されるものではないが、通常２～１０、好ましくは３～８、より好ましくは４～６の範囲である。
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクは、格別限定されるものではないが、通常５～１２５Ｎ・ｍ、好ましくは１０～１００Ｎ・ｍ、より好ましくは１０～５０Ｎ・ｍ、特に好ましくは１５～４５Ｎ・ｍの範囲であるときに、製造されるシート状またはベール状アクリルゴムの射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性を高度にバランスすることができ好適である。
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の比動力は、格別な限定はないが、通常０．０１～０．３［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］以上、好ましくは０．０５～０．２［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］、より好ましくは０．１～０．２［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］の範囲であるときに得られるシート状またはベール状アクリルゴムの射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の比電力は、格別な限定はないが、通常０．１～０．６［Ａ・ｈ／ｋｇ］以上、好ましくは０．１５～０．５５［Ａ・ｈ／ｋｇ］、より好ましくは０．２～０．５［Ａ・ｈ／ｋｇ］の範囲であるときに得られるシート状またはベール状アクリルゴムの射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の剪断速度は、格別な限定はないが、通常５～１５０［１／ｓ］以上、好ましくは１０～１００［１／ｓ］、より好ましくは２５～７５［１／ｓ］の範囲であるときに得られるシート状またはベール状アクリルゴムの保存安定性、射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
　使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機内のアクリルゴムの剪断粘度は、格別な限定はないが、通常４０００～８０００［Ｐａ・ｓ］以下、好ましくは４５００～７５００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは５０００～７０００［Ｐａ・ｓ］の範囲であるときに得られるシート状またはベール状アクリルゴムの保存安定性、射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
　このように、本発明においては、二軸のスクリューを有する押出乾燥機を用いることにより高シェアな条件での脱水・乾燥・成形が可能となり好適である。
（シート状乾燥ゴム）
　スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出される乾燥ゴムの形状は、シート状であり、この時に空気を巻き込まず比重を大きくでき保存安定性が高度に改善され好適である。スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状乾燥ゴムは、通常、冷却され切断されてシート状アクリルゴムとして使用される。
　スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状乾燥ゴムの厚さは、格別な限定はないが、通常１～４０ｍｍ、好ましくは２～３５ｍｍ、より好ましくは３～３０ｍｍ、最も好ましくは５～２５ｍｍの範囲であるときに作業性、生産性に優れ好適である。特にシート状乾燥ゴムの熱伝導度が０．１５～０．３５Ｗ／ｍＫと低いために冷却効率を上げ生産性を格段に向上させる場合のシート状乾燥ゴムの厚さは、通常１～３０ｍｍ、好ましくは２～２５ｍｍ、より好ましくは３～１５ｍｍ、特に好ましくは４～１２ｍｍの範囲である。
　スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状乾燥ゴムの幅は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３００～１２００ｍｍ、好ましくは４００～１０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲である。
　スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出される乾燥ゴムの温度は、格別限定されるものではないが、通常１００～２００℃、好ましくは１１０～１８０℃、より好ましくは１２０～１６０℃の範囲である。
　スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出される乾燥ゴムの含水量は、格別な限定は無いが、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。
　スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状乾燥ゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）は、格別限定されるものではないが、通常１５００～６０００［Ｐａ・ｓ］、好ましくは２０００～５０００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは２５００～４５００［Ｐａ・ｓ］、最も好ましくは３０００～４０００［Ｐａ・ｓ］の範囲であるときに、シートとしての押出性と形状保持性とが高度にバランスされ好適である。すなわち、下限以上とすることにより押出性により優れるものとでき、上限以下とすることによりシート状乾燥ゴムの形状の崩れや破断を抑制できる。
　スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されたシート状乾燥ゴムは、そのまま折りたたんで使用してもよいが、通常は、切断して用いることができる。
　シート状乾燥ゴムの切断は、格別な限定はないが、本発明のアクリルゴムは粘着性が強いことから、空気を巻き込まずに連続的に切断するために、シート状乾燥ゴムを冷却してから行うのが好ましい。
　シート状乾燥ゴムの切断温度は、格別な限定はないが、通常６０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下であるときに、切断性と生産性とが高度にバランスされ好適である。
　シート状乾燥ゴムの６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）は、格別限定されるものではないが、通常１５，０００［Ｐａ・ｓ］以下、好ましくは２０００～１０，０００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは２，５００～７，０００［Ｐａ・ｓ］、最も好ましくは２，７００～５，５００［Ｐａ・ｓ］の範囲にあるときに空気を巻き込まずに且つ連続的に切断ができ好適である。
　シート状乾燥ゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、シート状乾燥ゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、また、通常０．５～０．９９、好ましくは０．５５～０．９５、より好ましくは０．６～０．９、特に好ましくは０．６５～０．８５、最も好ましくは０．７～０．８の範囲であるであるときに空気巻き込み性が少なく、且つ切断と生産性が高度にバランスされ好適である。
　シート状乾燥ゴムの冷却方法としては、格別限定はなく室温に放置してもよいが、シート状乾燥ゴムの熱伝導度が０．１５～０．３５Ｗ／ｍＫと非常に小さいために、送風あるいは冷房下での空冷方式、水を吹き付ける水かけ方式、水中に浸漬する浸漬方式などの強制冷却が生産性を上げるために好ましく、特に送風あるいは冷下での空冷方式が好適である。
　シート状乾燥ゴムの空冷方式では、例えば、スクリュー型押出機からベルトコンベアなどの搬送機上にシート状乾燥ゴムを押し出し、冷風を吹き付ける中で搬送し冷却することができる。冷風の温度は、格別限定されるものではないが、通常０～２５℃、好ましくは５～２５℃、より好ましくは１０～２０℃の範囲である。冷却される長さは、格別限定はないが、通常５～５００ｍ、好ましくは１０～２００ｍ、より好ましくは２０～１００ｍの範囲である。
　シート状乾燥ゴムの冷却速度は、格別限定されるものではないが、通常４０℃／ｈｒ以上、好ましくは５０℃／ｈｒ以上、より好ましくは１００℃／ｈｒ以上、特に好ましくは１５０℃／ｈｒ以上であるときに切断が容易になり好適である。本発明においては、また、シート状乾燥ゴムの冷却速度が、通常４０℃／ｈｒ以上、好ましくは５０℃／ｈｒ以上、より好ましくは１００℃／ｈｒ以上、特に好ましくは１５０℃／ｈｒ以上であるときにアクリルゴム組成物の加工安定性に優れ好適である。
　シート状乾燥ゴムの切断長さは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１００～８００ｍｍ、好ましくは２００～５００ｍｍ、より好ましくは２５０～４５０ｍｍの範囲である。
　かくして得られるシート状アクリルゴムは、クラム状アクリルゴムに比べて操作性に優れ、且つ、射出成型性、架橋性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れるとともに保存安定性、バンバリー加工性及び耐水性にも優れ、そのまま、あるいは積層してベール化されて使用することができる。
（積層工程）
　本発明のベール状アクリルゴムの製造方法は、格別限定されるものではないが、上記シート状アクリルゴムを積層することにより空気の巻き込みの少ない保存安定性に優れるベール状アクリルゴムが得られ好適である。
　シート状アクリルゴムの積層温度は、格別限定はないが、通常３０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であるときに積層時に巻き込まれる空気を逃がすことができ好適である。積層枚数は、前記ベール状アクリルゴムの大きさまたは重量に応じて適宜選択されればよい。本発明のベール状アクリルゴムは、積層したシート状アクリルゴムの自重により一体化される。
　かくして得られる本発明のベール状アクリルゴムは、クラム状アクリルゴムに比べ操作性に優れ、且つ、射出成型性、架橋性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れるとともに保存安定性、バンバリー加工性及び耐水性にも優れ、ベール状アクリルゴムをそのまま、あるいは必要量を切断してバンバリー、ロールなどの混合機に投入して用いることができる。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、前記アクリルゴムを含むゴム成分、充填剤及び架橋剤を含むことを特徴とする。
　本発明のゴム組成物の主たる成分となるゴム成分としては、本発明のアクリルゴム単独で用いてもよく、あるいは必要に応じて、本発明のアクリルゴムとその他のゴム成分とを組み合わせて用いてもよい。ゴム成分中における本発明のアクリルゴムの含有量は、使用目的に応じて選択されればよく、例えば、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
　本発明のアクリルゴムと組み合わせるその他のゴム成分としては、格別な限定はなく、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどを挙げることができる。
　これらのその他のゴム成分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのその他のゴム成分の形状は、クラム状、ストランド状、ベール状、シート状、粉体状などいずれであっても構わない。ゴム成分全体におけるその他のゴム成分の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、例えば、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
　ゴム組成物に含まれる充填剤としては、格別な限定はないが、例えば、補強性充填剤、非補強性充填剤などが挙げられ、好ましくは補強性充填剤であるときにゴム組成物の射出成型性、バンバリー加工性及び短時間の架橋性に優れ、且つ、架橋物の強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度に優れ、更に耐水性にも優れるので好適である。
　補強性充填剤としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック及びグラファイトなどのカーボンブラック類；湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ類；などを挙げることができる。非補強性充填剤としては、石英粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
　これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、ゴム成分１００重量部に対して、通常１～２００重量部、好ましくは１０～１５０重量部、より好ましくは２０～１００重量部の範囲である。
　ゴム組成物に使用される架橋剤としては、格別な限定はなく従来公知の架橋剤を使用目的に応じて選択され、例えば、硫黄化合物などの無機架橋剤や有機架橋剤などが挙げられ、好ましくは有機架橋剤である。架橋剤としては、また、多価化合物または単価化合物のいずれでもよいが、好ましくは反応性が２個以上である多価化合物が好適である。架橋剤としては、更に、イオン架橋性化合物またはラジカル架橋性化合物のいずれでもよいが、好適にはイオン架橋性化合物である。
　有機架橋剤としては、格別な限定はないが、イオン架橋性有機化合物が好ましく、多価イオン有機化合物が特に好ましい。架橋剤が、多価イオン有機化合物（多価イオン架橋性化合物）であるときにゴム組成物の射出成型性、バンバリー加工性及び短時間の架橋性に優れ、且つ、架橋物の耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度に優れ好適である。イオン架橋性または多価イオンの「イオン」としては、イオン反応性のイオンであり、例えば、前記アクリルゴムの反応性基含有単量体の反応性基とイオン反応するものであれば格別な限定はないが、好適には、アミン基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基などのイオン反応性基を有するイオン架橋性有機化合物が挙げられる。
　多価イオン有機化合物の具体例としては、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボン酸化合物、多価チオール化合物などが挙げられ、好ましくは多価アミン化合物や多価チオール化合物、より好ましくは多価アミン化合物である。
　多価アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ'－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミンなどの脂肪族多価アミン化合物；４，４'－メチレンジアニリン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４'－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２'－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４'－ジアミノベンズアニリド、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、２，２'－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが好ましい。多価アミン化合物としては、また、これらの炭酸塩を好適に用いることができる。これらの多価アミン化合物は、特に、カルボキシル基含有のアクリルゴム、あるいはエポキシ基含有のアクリルゴムと組み合わせて好適に用いられる。
　多価チオール化合物としては、好適にはトリアジンチオール化合物が用いられ、例えば、６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－アニリノ－４，６－ジチオール－ｓ－トリアジン、１－ジブチルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジチオール－ｓ－トリアジン、１－フェニルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、１－ヘキシルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジンチオール化合物は、特に、塩素原子含有のアクリルゴムと組み合わせて好適に用いられる。
　その他の多価有機化合物としては、テトラデカン二酸などの多価カルボン酸化合物、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸金属塩などが挙げられる。これらのその他の多価有機化合物は、特に、エポキシ基含有のアクリルゴムと組み合わせて好適に用いられる。
　これらの架橋剤は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、通常０．００１～２０重量部、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。架橋剤の配合量をこの範囲とすることにより、ゴム弾性を充分なものとしながら、ゴム架橋物としての機械的強度を優れたものとすることができ好適である。
　本発明のゴム組成物は、必要に応じて老化防止剤を配合することができる。老化防止剤の種類は、特に限定されないが、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２'－メチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－６－メチルフェノール、２，２'－チオビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどのその他のフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４'－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；２－メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤；６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５－ジ－（ｔ－アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの中でも特にアミン系老化防止剤が好ましい。
　これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．０１～１５重量部、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは１～５重量部の範囲である。
　本発明のゴム組成物は、上記本発明のアクリルゴムを含むゴム成分、充填剤及び架橋剤を必須成分として、及び必要に応じて老化防止剤を含み、さらに、必要に応じて当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば、架橋助剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑材、顔料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤などを任意に配合できる。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
　本発明のゴム組成物の製造方法としては、本発明のアクリルゴムを含むゴム成分、充填剤、架橋剤及び必要に応じて含有できる老化防止剤やその他の配合剤を混合する方法が挙げられ、混合には、従来のゴム加工分野において利用されている任意の手段、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類などを利用することができる。各成分の混合手順は、ゴム加工の分野において行われている通常の手順で行えばよく、例えば、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。
＜ゴム架橋物＞
　本発明のゴム架橋物は、上記ゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機又はロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常１０～２００℃、好ましくは２５～１５０℃である。架橋温度は、通常１００～２５０℃、好ましくは１３０～２２０℃、より好ましくは１５０～２００℃であり、架橋時間は、通常０．１分～１０時間、好ましくは１分～５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、及び熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
　本発明のゴム架橋物は、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１～４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
　本発明のゴム架橋物は、引張強度、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しながら、優れた耐圧縮永久歪み特性及び耐水性を有するものである。
　本発明のゴム架橋物は、上記特性を活かして、例えば、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウエルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧縮機器用シールなどのシール材；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連結部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダヘッドあるいはトランスミッションケースとの連結部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着された燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；などとして好適に用いられる。
　本発明のゴム架橋物は、また、自動車用途に用いられる押し出し成形型品及び型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ペーパーホース、オイルホースなどの燃料タンクなどの燃料油系ホース、ターボエアーホース、ミッションコントロールホースなどのエアー系ホース、ラジエターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホースなどの各種ホース類に好適に用いられる。
＜アクリルゴムの製造に用いられる装置構成＞
　次に、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムの製造に用いられる装置構成について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムの製造に用いられる装置構成を有するアクリルゴム製造システムの一例を模式的に示す図である。本発明に係るアクリルゴムの製造には、例えば、図１に示すアクリルゴム製造システム１を使用することができる。
　図１に示すアクリルゴム製造システム１は、不図示の乳化重合反応器、凝固装置３、洗浄装置４、水切り機４３、スクリュー型二軸押出乾燥機により構成されている。
　乳化重合反応器は、上述した乳化重合工程に係る処理を行うように構成されている。図１には不図示であるが、この乳化重合反応器は、例えば重合反応槽、反応温度を制御する温度制御部、モータ及び撹拌翼を備えた撹拌装置を有する。乳化重合反応器では、アクリルゴムを形成するための単量体成分に水と乳化剤とを混合して撹拌機で適切に撹拌しながらエマルジョン化し、有機ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒存在下に乳化重合反応を開始し、重合途中で連鎖移動剤を回分的に後添加して乳化重合液を得ることができる。乳化重合反応器は、回分式、半回分式、連続式のいずれであってもよく、槽型反応器、管型反応器のいずれであってもよい。
　図１に示す凝固装置３は、上述した凝固工程に係る処理を行うように構成されている。図１に模式的に図示されているように、凝固装置３は、例えば撹拌槽３０、撹拌槽３０内を加熱する加熱部３１、撹拌槽３０内の温度を制御する不図示の温度制御部、モータ３２及び撹拌翼３３を備えた撹拌装置３４、撹拌翼３３の回転数及び回転速度を制御する不図示の駆動制御部を有する。凝固装置３では、乳化重合反応器で得られた乳化重合液を、凝固液と接触させて凝固させることにより含水クラムを生成することができる。
　凝固装置３では、例えば、乳化重合液と凝固液との接触は、乳化重合液を撹拌している凝固液中に添加する方法が採用される。すなわち、凝固装置３の撹拌槽３０に凝固液を充填しておき、この凝固液に乳化重合液を添加及び接触させて乳化重合液を凝固させることによって含水クラムが生成される。
　凝固装置３の加熱部３１は、撹拌槽３０に充填された凝固液を加熱するよう構成されている。また、凝固装置３の温度制御部は、温度計で計測された撹拌槽３０内の温度を監視しながら加熱部３１による加熱動作を制御することで、撹拌槽３０内の温度を制御するように構成されている。撹拌槽３０内の凝固液の温度は、温度制御部によって、通常４０℃以上、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは５０～８０℃の範囲となるよう制御される。
　凝固装置３の撹拌装置３４は、撹拌槽３０に充填された凝固液を撹拌するように構成されている。具体的には、撹拌装置３４は、回転動力を生み出すモータ３２と、モータ３２の回転軸に対して垂直方向に広がる撹拌翼３３を備えている。撹拌翼３３は、撹拌槽３０に充填された凝固液内で、モータ３２の回転動力により回転軸を中心として回転することで凝固液を流動させることができる。撹拌翼３３の形状や大きさ、設置数などは特に限定されない。
　凝固装置３の駆動制御部は、撹拌装置３４のモータ３２の回転駆動を制御して、撹拌装置３４の撹拌翼３３の回転数及び回転速度を所定値に設定するように構成されている。凝固液の撹拌数が、例えば、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは２００～１０００ｒｐｍ、より好ましくは３００～９００ｒｐｍ、特に好ましくは４００～８００ｒｐｍの範囲となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。凝固液の周速が、通常０．５ｍ／ｓ以上、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは１．５ｍ／ｓ以上、特に好ましくは２ｍ／ｓ以上、最も好ましくは２．５ｍ／ｓ以上となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。さらに、凝固液の周速の上限値が、通常５０ｍ／ｓ以下、好ましくは３０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２５ｍ／ｓ以下、最も好ましくは２０ｍ／ｓ以下となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。
　図１に示す洗浄装置４は、上述した洗浄工程に係る処理を行うように構成されている。
　図１に模式的に図示されているように、洗浄装置４は、例えば洗浄槽４０、洗浄槽４０内を加熱する加熱部４１、洗浄槽４０内の温度を制御する不図示の温度制御部を有する。洗浄装置４では、凝固装置３で生成された含水クラムを多量の水と混合して洗浄することにより、最終的に得られるアクリルゴム中の灰分量を効果的に低減することができる。
　洗浄装置４の加熱部４１は、洗浄槽４０内を加熱するよう構成されている。また、洗浄装置４の温度制御部は、温度計で計測された洗浄槽４０内の温度を監視しながら加熱部４１による加熱動作を制御することで、洗浄槽４０内の温度を制御するように構成されている。上述したように、洗浄槽４０内の洗浄水の温度は、通常４０℃以上、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃、最も好ましくは６０～８０℃の範囲となるよう制御される。
　洗浄装置４で洗浄された含水クラムは、脱水工程及び乾燥工程を行うスクリュー型二軸押出乾燥機５に供給される。このとき、洗浄後の含水クラムは、遊離水を分離することが可能な水切り機４３を通ってスクリュー型二軸押出乾燥機５に供給されることが好ましい。水切り機４３には、例えば金網、スクリーン、電動篩機などを用いることができる。
　また、洗浄後の含水クラムがスクリュー型二軸押出乾燥機５に供給される際、含水クラムの温度は４０℃以上、更に６０℃以上であることが好ましい。例えば、洗浄装置４における水洗に用いられる水の温度を６０℃以上（例えば７０℃）とすることで、スクリュー型二軸押出乾燥機５に供給された際の含水クラムの温度を６０℃以上に維持することができるようにしてもよく、洗浄装置４からスクリュー型二軸押出乾燥機５に搬送する際に含水クラムの温度が４０℃以上、好ましくは６０℃以上となるよう加温してもよい。これにより、後工程である脱水工程及び乾燥工程を効果的に行うことが可能となり、最終的に得られる乾燥ゴムの含水率を大幅に低減させることが可能となる。
　図１に示すスクリュー型二軸押出乾燥機５は、上述した脱水工程及び乾燥工程に係る処理を行うように構成されている。なお、図１には好適な例としてスクリュー型二軸押出乾燥機５が図示されているが、脱水工程に係る処理を行う脱水機として遠心分離機やスクイザーなどを用いてもよく、乾燥工程に係る処理を行う乾燥機として熱風乾燥機、減圧乾燥機、エキスパンダー乾燥機、ニーダー型乾燥機などを用いてもよい。
　スクリュー型二軸押出乾燥機５は、脱水工程及び乾燥工程を経て得られる乾燥ゴムを所定の形状に成形して排出するように構成されている。具体的には、スクリュー型二軸押出乾燥機５は、洗浄装置４で洗浄された含水クラムを脱水する脱水機としての機能を有する脱水バレル部５３と、含水クラムを乾燥する乾燥機としての機能を有する乾燥バレル部５４とを備えており、さらにスクリュー型二軸押出乾燥機５の下流側に含水クラムを成形する成形機能を有するダイ５９を備えて構成されている。
　以下、図２を参照しながら、スクリュー型二軸押出乾燥機５の構成について説明する。
　図２は、図１で示したスクリュー型二軸押出乾燥機５として好適な一具体例の構成を示している。このスクリュー型二軸押出乾燥機５により、上述した脱水・乾燥工程を好適に行うことができる。
　図２に示すスクリュー型二軸押出乾燥機５は、バレルユニット５１内に不図示の一対のスクリューを備えてなる二軸スクリュー型の押出乾燥機である。スクリュー型二軸押出乾燥機５は、バレルユニット５１内の一対のスクリューを回転駆動する駆動ユニット５０を有する。この構成によりアクリルゴムに最適なシェアをかけて乾燥ができ好適である。駆動ユニット５０は、バレルユニット５１の上流端（図２で左端）に取り付けられている。また、スクリュー型二軸押出乾燥機５は、バレルユニット５１の下流端（図２で右端）にダイ５９を有する。
　バレルユニット５１は、上流側から下流側（図２で左側から右側）にわたり、供給バレル部５２、脱水バレル部５３、乾燥バレル部５４を有する。
　供給バレル部５２は、２つの供給バレル、すなわち、第１の供給バレル５２ａ及び第２の供給バレル５２ｂにより構成されている。
　また、脱水バレル部５３は、３つの脱水バレル、すなわち、第１の脱水バレル５３ａ、第２の脱水バレル５３ｂ及び第３の脱水バレル５３ｃにより構成されている。
　また、乾燥バレル部５４は、８個の乾燥バレル、すなわち、第１の乾燥バレル５４ａ、第２の乾燥バレル５４ｂ、第３の乾燥バレル５４ｃ、第４の乾燥バレル５４ｄ、第５の乾燥バレル５４ｅ、第６の乾燥バレル５４ｆ、第７の乾燥バレル５４ｇ、第８の乾燥バレル５４ｈにより構成されている。
　このようにバレルユニット５１は、分割された１３個の各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈが上流側から下流側にわたり連結されて構成されている。
　また、スクリュー型二軸押出乾燥機５は、上記各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈを個別に加熱して、各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈ内の含水クラムをそれぞれ所定温度に加熱する不図示の加熱手段を有する。加熱手段は、各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈに対応する数を備える。そのような加熱手段としては、例えば、各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈ内に形成されたスチーム流通ジャケットにスチーム供給手段から高温スチームを供給するなどの構成が採用されるが、これに限定はされない。また、スクリュー型二軸押出乾燥機５は、各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈに対応する各加熱手段の設定温度を制御する不図示の温度制御手段を有する。
　なお、バレルユニット５１における各バレル部５２、５３、５４をそれぞれ構成する供給バレル、脱水バレル及び乾燥バレルの設置数は、図２に示す態様に限定されるものではなく、乾燥処理するアクリルゴムの含水クラムの含水量などに応じた数に設定することができる。
　例えば、供給バレル部５２の供給バレルの設置数は例えば１～３個とされる。また、脱水バレル部５３の脱水バレルの設置数は、例えば２～１０個が好ましく、３～６個とすると、粘着性のアクリルゴムの含水クラムの脱水を効率よく行うことができるのでより好ましい。また、乾燥バレル部５４の乾燥バレルの設置数は、例えば２～１０個が好ましく、３～８個であるとより好ましい。
　バレルユニット５１内の一対のスクリューは、駆動ユニット５０に格納されたモータなどの駆動手段によって回転駆動される。一対のスクリューはバレルユニット５１内の上流側から下流側にわたって延在しており、回転駆動されることで、供給バレル部５２に供給された含水クラムを混合しながら下流側に搬送することができるようになっている。一対のスクリューとしては、互いに山部と谷部とが噛み合わされる状態とされた二軸噛合型であることが好ましく、これにより、含水クラムの脱水効率及び乾燥効率を高めることができる。
　また、一対のスクリューの回転方向は、同方向でも異方向でもよいが、セルフクリーニングの性能面からは同方向に回転する形式のものが好ましい。一対のスクリューのスクリュー形状としては、特に限定されず、各バレル部５２、５３、５４において必要とされる形状であればよく、特に限定されない。
　供給バレル部５２は、含水クラムをバレルユニット５１内に供給する領域である。供給バレル部５２の第１の供給バレル５２ａは、バレルユニット５１内に含水クラムを供給するフィード口５５を有する。
　脱水バレル部５３は、含水クラムから、凝固剤などが含まれる液体（セラム水）を分離し排出する領域である。
　脱水バレル部５３を構成する第１～第３の脱水バレル５３ａ～５３ｃは、含水クラムの水分を外部に排出する脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃをそれぞれ有する。各脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃは、各脱水バレル５３ａ～５３ｃにそれぞれ複数形成されている。
　各脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃのスリット幅すなわち目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよく、通常で０．０１～５ｍｍとされ、含水クラムの損失が少なく、且つ含水クラムの脱水が効率的にできる点から、好ましくは０．１～１ｍｍであり、０．２～０．６ｍｍであればより好ましい。
　脱水バレル部５３の各脱水バレル５３ａ～５３ｃにおける含水クラムからの水分の除去は、それぞれの脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃから液状で除去する場合と、蒸気状で除去する場合との二通りがある。本実施形態の脱水バレル部５３においては、水分を液状で除去する場合を排水と定義し、蒸気状で除去する場合を排蒸気と定義して区別する。
　脱水バレル部５３においては、排水及び排蒸気を組み合わせることで、粘着性アクリルゴムの含水率を低下させることが効率よくできるので好適である。脱水バレル部５３では、第１～第３の脱水バレル５３ａ～５３ｃのうち、どの脱水バレルで排水又は排蒸気を行うかは、使用目的に応じて適宜に設定すればよいが、通常製造されるアクリルゴム中の灰分量を少なくする場合は、排水を行う脱水バレルを多くするとよい。その場合、例えば図２に示すように、上流側の第１及び第２の脱水バレル５３ａ、５３ｂで排水を行い、下流側の第３の脱水バレル５３ｃで排蒸気を行う。また、例えば脱水バレル部５３が４つの脱水バレルを有する場合には、例えば上流側の３つの脱水バレルで排水を行い、下流側の１つの脱水バレルで排蒸気を行うといった態様が考えられる。一方、含水量を低減する場合には、排蒸気を行う脱水バレルを多くするとよい。
　脱水バレル部５３の設定温度は、上述の脱水・乾燥工程で述べたように、通常６０～１５０℃、好ましくは７０～１４０℃、より好ましくは８０～１３０℃の範囲であり、排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常６０℃～１２０℃、好ましくは７０～１１０℃、より好ましくは８０～１００℃であり、排蒸気状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常１００～１５０℃、好ましくは１０５～１４０℃、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲である。
　乾燥バレル部５４は、脱水後の含水クラムを減圧下で乾燥させる領域である。乾燥バレル部５４を構成する第１～第８の乾燥バレル５４ａ～５４ｈのうち、第２の乾燥バレル５４ｂ、第４の乾燥バレル５４ｄ、第６の乾燥バレル５４ｆ及び第８の乾燥バレル５４ｈは、脱気のためのベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄをそれぞれ有する。各ベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄには、不図示のベント配管がそれぞれ接続されている。
　各ベント配管の末端には不図示の真空ポンプがそれぞれ接続されており、それら真空ポンプの作動により、乾燥バレル部５４内が所定圧力に減圧されるようになっている。スクリュー型押出機５は、それら真空ポンプの作動を制御して乾燥バレル部５４内の減圧度を制御する図示せぬ圧力制御手段を有する。
　乾燥バレル部５４での減圧度は適宜選択されればよいが、上述したように、通常１～５０ｋＰａ、好ましくは２～３０ｋＰａ、より好ましくは３～２０ｋＰａに設定される。
　また、乾燥バレル部５４内の設定温度は適宜選択されればよいが、上述したように、通常１００～２５０℃、好ましくは１１０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃に設定される。
　乾燥バレル部５４を構成する各乾燥バレル５４ａ～５４ｈにおいては、全ての乾燥バレル５４ａ～５４ｈ内の設定温度を近似した値にしてもよいし、異ならせてもよいが、上流側（脱水バレル部５３側）の温度よりも下流側（ダイ５９側）の温度の方を高温に設定すると、乾燥効率が向上するので好ましい。
　ダイ５９は、バレルユニット５１の下流端に配置される金型であり、所定のノズル形状の吐出口を有する。乾燥バレル部５４で乾燥処理されたアクリルゴムは、ダイ５９の吐出口を通過することで、所定のノズル形状に応じた形状に押出成形される。ダイ５９を通過するアクリルゴムは、ダイ５９のノズル形状に応じて、粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に成形できるが、本発明においてはシート状に成型される。スクリューとダイ５９との間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。
　洗浄工程を経て得られたアクリルゴムの含水クラムは、フィード口５５から供給バレル部５２に供給される。供給バレル部５２に供給された含水クラムは、バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転により、供給バレル部５２から脱水バレル部５３に送られる。脱水バレル部５３では、前述したように第１～第３の脱水バレル５３ａ～５３ｃにそれぞれ設けられた脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃから、含水クラムに含まれる水分の排水や排蒸気が行われて、含水クラムが脱水処理される。
　脱水バレル部５３で脱水された含水クラムは、バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転により乾燥バレル部５４に送られる。乾燥バレル部５４に送られた含水クラムは可塑化混合されて融体となり、発熱して昇温しながら下流側へ運ばれる。そして、このアクリルゴムの融体中に含まれる水分が気化し、その水分（蒸気）が各ベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄにそれぞれ接続された不図示のベント配管を通じて外部へ排出される。
　上記のように乾燥バレル部５４を通過することで含水クラムは乾燥処理されてアクリルゴムの融体となり、そのアクリルゴムはバレルユニット５１内の一対のスクリューの回転によりダイ５９に供給されダイ５９から押し出される。
　ここで、本実施形態に係るスクリュー型二軸押出乾燥機５の操業条件の一例を挙げる。
　バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転数（Ｎ）は、諸条件に応じて適宜選択されればよく、通常で１０～１０００ｒｐｍとされ、アクリルゴムの含水量とメチルエチルケトン不溶解分量を効率よく低減できる点から、好ましくは５０～７５０ｒｐｍ、より好ましくは１００～５００ｒｐｍであり、１２０～３００ｒｐｍが最も好ましい。
　また、アクリルゴムの押出量（Ｑ）は、格別限定されないが、通常で１００～１５００ｋｇ／ｈｒとされ、好ましくは３００～１２００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは４００～１０００ｋｇ／ｈｒであり、５００～８００ｋｇ／ｈｒが最も好ましい。
　アクリルゴムの押出量（Ｑ）とスクリューの回転数（Ｎ）との比（Ｑ／Ｎ）は、格別限定されないが、通常で１～２０とされ、好ましくは２～１０、より好ましくは３～８であり、４～６が特に好ましい。
　バレルユニット５１内の最大トルクは、格別限定されるものではないが、通常５～１２５Ｎ・ｍ、好ましくは１０～１００Ｎ・ｍ、より好ましくは１０～５０Ｎ・ｍ、特に好ましくは１５～４５Ｎ・ｍの範囲である。
　バレルユニット５１内の比動力は、格別な限定はないが、通常０．０１～０．３［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］以上、好ましくは０．０５～０．２５［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］、より好ましくは０．１～０．２［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］の範囲である。
　バレルユニット５１内の比電力は、格別な限定はないが、通常０．１～０．６［Ａ・ｈ／ｋｇ］以上、好ましくは０．１５～０．５５［Ａ・ｈ／ｋｇ］、より好ましくは０．２～０．５［Ａ・ｈ／ｋｇ］の範囲である。
　バレルユニット５１内の剪断速度は、格別な限定はないが、通常５～１５０［１／ｓ］以上、好ましくは１０～１００［１／ｓ］、より好ましくは２５～７５［１／ｓ］の範囲である。
　バレルユニット５１内のアクリルゴムの剪断粘度は、格別な限定はないが、通常４０００～８０００［Ｐａ・ｓ］以下、好ましくは４５００～７５００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは５０００～７０００［Ｐａ・ｓ］の範囲である。
　図１に示す冷却装置６は、脱水機による脱水工程及び乾燥機による乾燥工程を経て得られた乾燥ゴムを冷却するように構成されている。冷却装置６による冷却方式としては、送風あるいは冷房下での空冷方式、水を吹き付ける水かけ方式、水中に浸漬する浸漬方式などを含む様々な方式を採用することが可能である。また、室温下に放置することで、乾燥ゴムを冷却するようにしてもよい。
　上述したように、ダイ５９のノズル形状に応じて、スクリュー型押出機５から排出された乾燥ゴムは、粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に押出成形されるが、本発明においてはシート状に成型される。以下、図３を参照しながら、冷却装置６の一例として、シート状に成形されたシート状乾燥ゴム１０を冷却する搬送式冷却装置６０について説明する。
　図３は、図１で示した冷却装置６として好適な搬送式冷却装置６０の構成を示している。図３に示す搬送式冷却装置６０は、スクリュー型押出機５のダイ５９の吐出口から排出されたシート状乾燥ゴム１０を搬送しながら、空冷方式によって冷却するよう構成されている。この搬送式冷却装置６０を用いることで、スクリュー型押出機５から排出されたシート状乾燥ゴムを好適に冷却することができる。
　図３に示す搬送式冷却装置６０は、例えば、図２に示したスクリュー型押出機５のダイ５９に直結するか、又はダイ５９の近傍に設置して使用される。
　搬送式冷却装置６０は、スクリュー型押出機５のダイ５９から排出されるシート状乾燥ゴム１０を図３中矢印Ａ方向に搬送するコンベア６１と、コンベア６１上のシート状乾燥ゴム１０に冷風を吹き付ける冷却手段６５とを有する。
　コンベア６１は、ローラ６２、６３と、これらローラ６２、６３に巻架され、シート状乾燥ゴム１０がその上に載せられるコンベアベルト６４とを有する。コンベア６１は、コンベアベルト６４上にスクリュー型押出機５のダイ５９から排出されたシート状乾燥ゴム１０を連続して下流側（図３で右側）に搬送するよう構成されている。
　冷却手段６５は、特に限定されないが、例えば、不図示の冷却風発生手段から送られてくる冷却風をコンベアベルト６４上のシート状乾燥ゴム１０の表面に吹き付けることができるような構成を有するものなどが挙げられる。
　搬送式冷却装置６０のコンベア６１及び冷却手段６５の長さ（冷却風の吹き付けが可能な部分の長さ）Ｌ１は、特に限定されないが、例えば１０～１００ｍであり、好ましくは２０～５０ｍである。また、搬送式冷却装置６０におけるシート状乾燥ゴム１０の搬送速度は、コンベア６１及び冷却手段６５の長さＬ１、スクリュー型押出機５のダイ５９から排出されるシート状乾燥ゴム１０の排出速度、目標とする冷却速度や冷却時間などに応じて適宜調整すればよいが、例えば１０～１００ｍ／ｈｒであり、より好ましくは１５～７０ｍ／ｈｒである。
　図３に示す搬送式冷却装置６０によれば、スクリュー型押出機５のダイ５９から排出されるシート状乾燥ゴム１０をコンベア６１にて搬送しつつ、シート状乾燥ゴム１０に対し冷却手段６５から冷却風を吹き付けることにより、シート状乾燥ゴム１０の冷却が行われる。
　なお、搬送式冷却装置６０としては、図３に示すような１つのコンベア６１及び１つの冷却手段６５を備える構成に特に限定されず、２つ以上のコンベア６１と、これに対応する２つ以上の冷却手段６５とを備えるような構成としてもよい。その場合には、２つ以上のコンベア６１及び冷却手段６５のそれぞれの総合長さを上記範囲とすればよい。
　図１に示すベール化装置７は、スクリュー型押出機５から押出成形され、さらに冷却装置６で冷却された乾燥ゴムを加工して、一塊のブロックであるベールを製造するよう構成されている。上述したように、スクリュー型押出機５は、乾燥ゴムを粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に押出成形することが可能であり、ベール化装置７は、このように種々の形状に成形された乾燥ゴムをベール化するように構成されている。ベール化装置７によって製造されるベール状アクリルゴムの重さや形状などは特に限定されないが、例えば約２０ｋｇの略直方体形状のベール状アクリルゴムが製造される。
　ベール化装置７は、例えばベーラーを備え、冷却された乾燥ゴムをベーラーにより圧縮することでベール状アクリルゴムを製造してもよい。
　また、スクリュー型押出機５によってシート状乾燥ゴム１０を製造した場合には、シート状乾燥ゴム１０を積層したベール状アクリルゴムを製造してもよい。例えば、図３に示す搬送式冷却装置６０の下流側に配置されるベール化装置７に、シート状乾燥ゴム１０を切断するカッティング機構が設けられていてもよい。具体的には、ベール化装置７のカッティング機構は、例えば、冷却されたシート状乾燥ゴム１０を連続的に所定の間隔で切断して、所定の大きさのカットシート状乾燥ゴム１６に加工するように構成されている。カッティング機構により所定の大きさに切断されたカットシート状乾燥ゴム１６を複数枚積層することで、カットシート状乾燥ゴム１６を積層したベール状アクリルゴムを製造することができる。
　カットシート状乾燥ゴム１６を積層したベール状アクリルゴムを製造する場合には、例えば４０℃以上のカットシート状乾燥ゴム１６を積層することが好ましい。４０℃以上のカットシート状乾燥ゴム１６を積層することで、更なる冷却及び自重による圧縮によって良好な空気抜けが実現される。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」、「％」及び「比」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性などについては、以下の方法に従って評価した。
［単量体組成］
　アクリルゴムにおける単量体組成に関して、アクリルゴム中の各単量体単位の単量体構成は１Ｈ－ＮＭＲで確認し、アクリルゴム中に反応性基の活性が残存していること及びその各反応性基含有量を下記方法で確認した。また、各単量体単位のアクリルゴム中の含有割合は、各単量体の重合反応に用いた使用量及び重合転化率から算出した。具体的には、重合反応は乳化重合反応でその重合転化率は、未反応の単量体がいずれも確認できない略１００％であったことから、ゴム中の各単量体単位の含有割合は各単量体の使用量と同一とした。
［反応性基含有量］
　アクリルゴム中の反応性基の含有量は、下記方法により測定した。
（１）カルボキシル基量は、ゴム試料をアセトンに溶解し水酸化カリウム溶液で電位差滴定を行うことにより算出した。
（２）エポキシ基量は、試料をメチルエチルケトンに溶解し、それに規定量の塩酸を加えてエポキシ基と反応させ、残留した塩酸量を水酸化カリウムで滴定することにより算出した。
（３）塩素量は、試料を燃焼フラスコ中で完全燃焼させ、発生する塩素を水に吸収させ硝酸銀で滴定することにより算出した。
［灰分量］
　アクリルゴム中に含まれる灰分量（％）は、ＪＩＳ　Ｋ６２２８　Ａ法に準じて測定した。
［灰分成分量］
　　アクリルゴム灰分中の各成分量（％）は、上記の灰分量測定の際に採取した灰分をΦ２０ｍｍの滴定濾紙に圧着し、ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて成分量（ｐｐｍ）をＸＲＦ測定し、上記灰分中の割合として算出した。
［分子量及び分子量分布］
　アクリルゴムの分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗ）は、溶媒としてジメチルホルムアミドに塩化リチウムが０．０５ｍｏｌ／Ｌ、３７％濃塩酸が０．０１％の濃度でそれぞれ添加された溶液を用いたＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量及び絶対分子量分布である。ここで、「ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法」とは、以下の内容である。ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法は、分子サイズの差に基づいて分離を行う液体クラマトグラフィーの一種であり、具体的には、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置に多角度レーザ光散乱光度計（ＭＡＬＳ）及び示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された分子鎖溶液の光散乱強度及び屈折率差を、溶融時間を追って測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算し、最終的には高分子物質の絶対分子量分布及び絶対平均分子量値を求める手法である。
　本装置である、ゲル浸透クロマトグラフィー多角度光散乱光度計の構成は、ポンプ（ＬＣ－２０ＡＤＯｐｔ　島津製作所社製）と、検出器である示差屈折率計（Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ　Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）及び多角度光散乱検出器（ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ 　Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）からなる。
　このように、溶質の分子量とその含有率を順次計算し求めた。ＧＰＣ装置による測定条件及び測定方法は、以下のとおりである。
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ　２本（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー社製）
　カラム温度：４０℃
　流速：０．８ｍｌ／ｍｍ
　試料調整：試料（アクリルゴム）１０ｍｇに溶媒５ｍｌを加え、室温で緩やかに撹拌した（溶解を視認）。その後０．５μｍフィルターを用いてろ過を行った。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、製品名「Ｘ－ＤＳＣ７０００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。
［ゲル量］
　アクリルゴムのゲル量（％）は、メチルエチルケトンに対する不溶解分の量であり、以下の方法により求めた。
　アクリルゴム０．２ｇ程度を秤量（Ｘｇ）し、１００ｍｌメチルエチルケトンに浸漬させて室温で２４時間放置後、８０メッシュ金網を用いてメチルエチルケトンに対する不溶解分を濾別した濾液、すなわち、メチルエチルケトンに溶解するゴム成分のみが溶解した濾液を蒸発乾燥固化させた乾燥固形分（Ｙｇ）を秤量し、下式により算出した。
　ゲル量（％）＝１００×（Ｘ－Ｙ）／Ｘ
［比重］
　アクリルゴムの比重は、ＪＩＳ　Ｋ６２６８架橋ゴム－密度測定のＡ法に準じて測定した。
　下記の測定方法により求まる測定値は密度であるが、水の密度を１Ｍｇ／ｍ３として、比重とする。具体的には、ＪＩＳ　Ｋ６２６８架橋ゴム－密度測定のＡ法に準じて求められるゴム試料の比重は、ゴム試料の空隙を含む容量で質量を割ったものであり、ＪＩＳ　Ｋ６２６８架橋ゴム－密度測定のＡ法に準じて測定されるゴム試料の密度を水の密度で除して求められるものである（ゴム試料の密度を水の密度で除すると、数値は同じで単位がなくなる）。詳細には、下記手順に基づいてゴム試料の比重が求められる。
（１）標準温度（２３℃±２℃）に少なくとも３時間静置させたゴム試料から２．５ｇの試験片を切り出し、精度１ｍｇの化学天秤上のフックから、質量が０．０１０ｇ未満の細いナイロン糸を用いて試験片の底辺が化学天秤用振り分け皿から２５ｍｍ上になるように吊り下げ、大気中で試験片の質量（ｍ１）をｍｇまで２回測定する。
（２）次に、化学天秤用振り分け皿の上に置いた２５０ｃｍ３容量のビーカーに煮沸後標準温度まで冷却した蒸留水を満たし、その中に試験片を浸漬し、試験片表面に付着する気泡を取り除き、天秤の指針の動きを数秒間観察し対流によって指針が徐々に触れないことを確認して水中での試験片の質量（ｍ２）をｍｇ単位で２回測定する。
（３）また、試験片の密度が１Ｍｇ／ｍ３未満の時（水中で試験片が浮いてしまう時）は、試験片におもりをつけて水中でのおもりの質量（ｍ３）と、試験片及びおもりの質量（ｍ４）をｍｇ単位で２回測定する。
（４）ゴム試料の比重は、上記測定したｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４の各々の平均値を用いて次式に基づき密度（Ｍｇ／ｍ３）を算出し、算出した密度を水の密度（１．００Ｍｇ／ｍ３）で除して求める。
（おもりを用いないときのゴム試料の密度）
　　　　密度＝ｍ１／（ｍ１－ｍ２）
（おもりを用いたときのゴム試料の密度）
　　　　密度＝ｍ１／（ｍ１＋ｍ３－ｍ４）
［含水量］
　含水量（％）は、ＪＩＳ　Ｋ６２３８－１：オーブンＡ（揮発分測定）法に準じて測定した。
［ｐＨ］
　ｐＨは、６ｇ（±０．０５ｇ）のアクリルゴムをテトラヒドロフラン１００ｇで溶解後、蒸留水２．０ｍｌを添加し完全に溶解したことを確認後にｐＨ電極で測定した。
［複素粘性率］
　複素粘性率ηは、動的粘弾性測定装置「ラバープロセスアナライザＲＰＡ－２０００」（アルファテクノロジー社製）を用いて、歪み４７３％、１Ｈｚにて温度分散（４０～１２０℃）を測定し、各温度における複素粘性率ηを求めた。ここでは、上述の動的粘弾性のうち６０℃における動的粘弾性を複素粘性率η（６０℃）とし、１００℃における動的粘弾性を複素粘性率η（１００℃）として、その比率η（１００℃）／η（６０℃）の値を算出した。
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］
　ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ　Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験法に従って測定した。
［射出成型性］
　射出成型性は、小型射出成型機（ＳＬＩＭ１５－３０：ダイハン社製）を用いて形状形成性、離型性、及び融合性を観察採点し、下記基準に従いそれらの合計点で総合評価した。形状形成性と離型性は、軸長１５０ｍｍ超の直径が異なる３本の円柱形状（Ａ：４ｍｍφ、Ｂ：３ｍｍφ、Ｃ：２ｍｍφ）をかたどった金型を準備し、この金型にスクリュー温度９０℃、射出時間３０秒、射出圧力７ＭＰａの条件でゴム組成物を流入させ、金型温度１７０℃で１分３０秒間架橋後に射出成型された円柱形状の成型物を取り出し、円柱形状の成型物及び金型を観察して下記基準に従い採点した。融合性は、長さ方向両端部の各々に５ｍｍφのパイプが繋がった厚さ０．５ｍｍ×幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍの融合観察帯をかたどった金型を準備し、この金型に５ｍｍφのパイプの各々から融合観察帯内へスクリュー温度９０℃、射出時間３０秒、射出圧力７ＭＰａの条件でゴム組成物を流入させ、金型温度１７０℃で１分３０秒間架橋後に融合観察体におけるゴム組成物の融合具合を観察し、下記基準で採点した。
（形状形成性）
　５点：Ａ、Ｂ、Ｃ全てで円柱形状の成型物が製造できており且つ全てで成型物の先端部の形状が完全に金型に追従形成されバリ形成も認められない
　４点：Ａ、Ｂ、Ｃ全てで円柱形状の成型物が製造できているが、Ｃでは成型物の先端部がほんの一部が金型形状を完全に追従できていない
　３点：Ａ、Ｂで円柱形状の成型物が製造できており、Ｃでも成型物が半分以上製造できている
　２点：Ａ，Ｂで円柱形状の成型物が製造できているが、Ｃでは成型物が半分もできていない
　１点：Ａで成型物が製造できているが、Ｂでは成型物は完全にはできていない
　０点：Ａで成型物が製造できていない
（離型性）
　５点：金型から簡単に離型でき型残りもない
　４点：金型から簡単に離型できるが型残りがほんの僅かに認められる
　３点：金型から簡単に離型できるが型残りが僅かにある
　２点：金型から僅かに剥がしにくいが型残りはない
　１点：金型から僅かに剥がしにくく型残りもある
　０点：金型から剥がしにくい
（融合性）
　５点：融合が完全にできている
　０点：融合が不完全（融合不良）
総合評価
　◎：満点（１５点）
　〇：１４点
　□：１３点
　△：１１～１２点
　×：１０点以下
［バンバリー加工性］
　ゴム試料のバンバリー加工性は、ゴム試料を５０℃に加温されたバンバリーミキサーに投入し１分間素練り後、表１記載のゴム混合物配合の配合剤Ａを投入して１段目のゴム混合物が一体化して最大トルク値を示すまでの時間、すなわちＢＩＴ（Ｂｌａｃｋ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ）を測定し、比較例２を１００とする指数を算出し下記基準で評価した。
　◎： ２０以下
　〇： ２０を超えて４０以下
　□： ４０を超えて６０以下
　△： ６０を超えて８０以下
　×： ８０を超える
［保存安定性評価］
　ゴム試料の保存安定性は、ゴム試料を４５℃×８０％ＲＨの恒温恒湿度槽（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ－２２２）に投入し、７日間試験前後の含水量の変化率を算出し、比較例２を１００とする指数を算出し下記基準で評価した。
　◎：２０以下
　〇：２０超えて５０以下
　□：５０超えて９０以下
　△：９０超えて１００以下
　×：１００超える
［耐水性評価］
　ゴム試料の耐水性は、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準拠してゴム試料の架橋物を温度８５℃の蒸留水中に１００時間浸漬させて浸漬試験を行い、浸漬前後の体積変化率を測定し、比較例２を１００とする指数を算出し以下基準で評価した。
　◎：１以下
　〇：１超えて５以下
　□：５超えて１０以下
　△：１０超えて５０以下
　×：５０超える
［耐圧縮永久歪み特性］
　ゴム試料の耐圧縮永久歪み特性は、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に従いゴム試料のゴム架橋物を２５％圧縮させた状態において、１７５℃で９０時間置いた後の圧縮永久歪率を測定して下記基準で評価した。
　◎：圧縮永久歪率が１５％未満である
　×：圧縮永久歪率が１５％以上である
［常態物性評価］
　ゴム試料の常態物性は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従いゴム試料のゴム架橋物を破断強度、１００％引張応力及び破断伸びを測定し以下の基準で評価した。
（１）破断強度は、１０ＭＰａ以上を◎、１０ＭＰａ未満を×として評価した。
（２）１００％引張応力は、５ＭＰａ以上を◎、５ＭＰａ未満を×として評価した。
（３）破断伸びは、１５０％以上を◎、１５０％未満を×として評価した。
［ゲル量のバラツキ性評価］
ゴム試料のゲル量のバラツキ評価を、ゴム試料２０部（２０ｋｇ）から任意に選択した２０点のゲル量を測定し、下記基準に基づき評価する。
　◎：測定した２０点のゲル量の平均値を算出し、平均値±３の範囲内に測定した２０点全てが入っているもの
　〇：測定した２０点のゲル量の平均値を算出し、平均値±５の範囲内に測定した２０点全てが入っていたもの（平均値±３の範囲では測定した２０点のうち１点でも外れてしまうが、平均値±５の範囲内には２０点全てが入るもの）
　×：測定した２０点のゲル量の平均値を算出し、平均値±５の範囲から測定した２０点のうち１点でも外れたもの
［ムーニースコーチ抑制による加工安定性評価］
　特許第６６８３１８９号公報に記載されるスクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されたシート状アクリルゴムの冷却速度とアクリルゴム組成物のムーニースコーチ保存安定性を評価した。
［実施例１］
　表２－１に示すように、ホモミキサーを備えた混合容器に、純水４６部、単量体成分としてアクリル酸エチル４８．５部、アクリル酸ｎ－ブチル５０部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．５部、乳化剤としてトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩１．８部を仕込み撹拌して単量体エマルジョンを得た。
　温度計、撹拌装置を備えた重合反応槽に、純水１７０部及び上記で得られた単量体エマルジョン３部を投入し、窒素気流下で１２℃まで冷却した後に、硫酸第一鉄０．０００３３部、アスコルビン酸ナトリウム０．０２部、及び、有機ラジカル発生剤であるジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．００４５部を仕込み重合反応を開始した。重合反応槽内の温度を２３℃に保ち単量体エマルジョンの残部を３時間かけて連続的に滴下し、反応開始５０分後にｎ－ドデシルメルカプタン０．０１２部、１００分後にｎ－ドデシルメルカプタン０．０１２部、及び１２０分後にＬ－アスコルビン酸ナトリウム０．４部を添加し重合反応を継続させ、重合転化率が略１００％に達したところで重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。
　次いで、温度計と撹拌装置を備えた凝固槽で、８０℃に加温し、撹拌装置の撹拌翼回転数６００回転（周速３．１ｍ／ｓ）で激しく撹拌した２％硫酸マグネシウム水溶液（凝固剤として硫酸マグネシウムを用いた凝固液）３５０部中に、上記得られた乳化重合液を８０℃に加温して連続的に添加して重合体を凝固させ、凝固物であるアクリルゴムのクラムと水を含む凝固スラリーを得た。得られたスラリーからクラムを濾別しつつ凝固層から水分を排出して含水クラムを得た。
　濾別された含水クラムの残った凝固槽内に１９４部の温水（７０℃）を添加して１５分間撹拌して含水クラムを洗浄した後に水分を排出させ、再び１９４部の温水（７０℃）を添加して１５分間撹拌して含水クラムの洗浄を行った（合計洗浄回数は２回）。洗浄した含水クラム（含水クラム温度６５℃）をスクリュー型二軸押出乾燥機１５に供給し、脱水・乾燥して幅３００ｍｍで厚さ１０ｍｍのシート状乾燥ゴムを押し出した。次に、スクリュー型二軸押出乾燥機１５に直結して設けた搬送式冷却装置を用いて、シート状乾燥ゴムを冷却速度２００℃／ｈｒで冷却した。
　なお、本実施例１で用いたスクリュー型二軸押出乾燥機は、１つの供給バレル、３つの脱水バレル（第１～第３の脱水バレル）、５つの乾燥バレル（第１～第５の乾燥バレル）で構成されている。第１の脱水バレルは排水を行い、第２及び第３の脱水バレルは排蒸気を行うようになっている。スクリュー型二軸押出乾燥機の操業条件は、以下のとおりとした。表２－１には、スクリュー型二軸押出乾燥機の脱水（排水）後含水量、最大トルク、比電力、比動力、剪断速度及び剪断粘度を示した。
含水量：
　・第１の脱水バレルでの排水後の含水クラムの含水量：２０％
　・第３の脱水バレルでの排蒸気後の含水クラムの含水量：１０％
　・第５の乾燥バレルでの乾燥後の含水クラムの含水量：０．４％
ゴム温度：
　・供給バレルに供給する含水クラムの温度：６５℃
　・スクリュー型二軸押出乾燥機から排出されるゴムの温度：１４０℃
各バレルの設定温度：
　・第１の脱水バレル：１００℃
　・第２の脱水バレル：１２０℃
　・第３の脱水バレル：１２０℃
　・第１の乾燥バレル：１２０℃
　・第２の乾燥バレル：１３０℃
　・第３の乾燥バレル：１４０℃
　・第４の乾燥バレル：１６０℃
　・第５の乾燥バレル：１８０℃
運転条件：
　・スクリューの直径（Ｄ）：１３２ｍｍ
　・スクリューの全長（Ｌ）：４６２０ｍｍ
　・Ｌ／Ｄ：３５
　・スクリューの回転数：１３５ｒｐｍ
　・乾燥バレルの減圧度：１０ｋＰａ
　・ダイからのゴムの押出量：７００ｋｇ／ｈｒ
　・ダイにおける樹脂圧：２ＭＰａ
　・スクリュー型二軸押出乾燥機内での最大トルク：４０Ｎ・ｍ
　押し出されたシート状乾燥ゴムを、５０℃まで冷却してからカッターで切断して、４０℃以下にならない内に２０部（２０ｋｇ）になるように積層してベール状アクリルゴム（Ａ）を得た。得られたベール状アクリルゴム（Ａ）の反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、ゲル量、ｐＨ、比重、ガラス転移温度（Ｔｇ）、含水量、分子量、分子量分布、及び１００℃と６０℃の複素粘性率を測定して表２－２に示した。また、ベール状アクリルゴム（Ａ）の保存安定性試験を行って含水量変化率を求め、その結果を表２－２に示した。
　次いで、バンバリーミキサーを用い、ベール状アクリルゴム（Ａ）１００部と表１に記載の「配合１」の配合剤Ａとを投入して、５０℃で５分間混合した（１段目混合）。この時にＢＩＴを測定しバンバリー加工性を評価し、その結果を表２－２に示した。次に、得られた混合物を５０℃のロールに移して、表1に示す「配合１」の配合剤Ｂを配合して混合（２段目混合）しゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の射出成型性を評価し、その結果を表２－２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次いで、残差のゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１８０℃で１０分間プレスすることにより一次架橋し、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１８０℃、２時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から３ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｃｍの試験片を切り取って耐水性、耐圧縮永久歪み特性及び常態物性を評価した。それらの結果を表２－２に示した。
［実施例２］
　表２－１に示すように、単量体成分をアクリル酸エチル４８．２５部、アクリル酸ｎ－ブチル５０部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．７５部に変更した以外は実施例１と同様に行い、ベール状アクリルゴム（Ｂ）を得て各特性（配合剤は「配合２」（表１参照）
に変更した）を評価した。それらの結果を表２－２に示した。
［実施例３］
　ｎ－ドデシルメルカプタンの後添加を、５０分後に０．００８部、１００分後に０．００８部及び１２０分後に０．００８部の計３回に変更する以外は実施例１と同様に行い、ベール状アクリルゴム（Ｃ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２－２に示した。
［実施例４］
　ｎ－ドデシルメルカプタンの後添加を、５０分後に０．００８部、１００分後に０．００８部及び１２０分後に０．００８部の計３回に変更する以外は実施例２と同様に行い、ベール状アクリルゴム（Ｄ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２－２に示した。
［実施例５］
　表２－１に示すように、スクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクを１５Ｎ・ｍに変更する以外は実施例１と同様に行い、ベール状アクリルゴム（Ｅ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２－２に示した。
［実施例６］
　スクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクを１５Ｎ・ｍに変更する以外は実施例２と同様に行い、ベール状アクリルゴム（Ｆ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２－２に示した。
［実施例７］
　スクリュー型二軸押出乾燥機の脱水バレル部での脱水後の含水量を３０重量％にする以外は実施例５と同様に行い、ベール状アクリルゴム（Ｇ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２－２に示した。
［実施例８］
　スクリュー型二軸押出乾燥機の脱水バレル部での脱水後の含水量を３０重量％にする以外は実施例６と同様に行い、ベール状アクリルゴム（Ｈ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２－２に示した。
［実施例９］
　洗浄後の含水クラムを１６０℃の熱風乾燥機を用いて含水量０．４％まで乾燥を行い、クラム状アクリルゴム（Ｉ）を得た後に、３００×６５０×３００ｍｍのベーラーに充填し３ＭＰａの圧力で２５秒間押し固めベール状アクリルゴムとする以外は実施例２と同様に行いベール状アクリルゴム（Ｉ）を得た。ベール状アクリルゴムベールの各特性を評価し、それらの結果を表２－２に示した。
［実施例１０］
　単量体成分をアクリル酸エチル２８部、アクリル酸ｎ－ブチル３８部、アクリル酸メトキシエチル２７部、アクリロニトリル５部及びアリルグリシジルエーテル２部に変更する以外は実施例９と同様に行い、ベール状アクリルゴム（Ｊ）を得て各特性（配合剤は「配合３」（表１参照）に変更した）を評価した。それらの結果を表２－２に示した。
［実施例１１］
　単量体成分をアクリル酸エチル４２．２部、アクリル酸ｎ－ブチル３５部、アクリル酸メトキシエチル２０部、アクリロニトリル１．５部及びクロロ酢酸ビニル１．３部に変更する以外は実施例９と同様に行い、ベール状アクリルゴム（Ｋ）を得て各特性（配合剤は「配合４」（表１参照）に変更した）を評価した。それらの結果を表２－２に示した。
［実施例１２］
　ｎ－ドデシルメルカプタンの後添加を、５０分後に０．００８部、１００分後に０．００８部及び１２０分後に０．００８部の計３回に変更する以外は実施例１１と同様に行い、ベール状アクリルゴム（Ｌ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２－２に示した。
［実施例１３］
　ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを０．００４８部に変更し、ｎ－ドデシルメルカプタン０．０２４部を単量体エマルジョンに連続的に添加し後添加しなかった以外は実施例１１と同様に行い、ベール状アクリルゴム（Ｍ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２－２に示した。
［比較例１］
　凝固反応を、乳化重合後の撹拌している乳化重合液（撹拌数１００ｒｐｍ、周速０．５ｍ／ｓ）に０．７％硫酸マグネシウム水溶液を添加して行い、且つベーラーによりベール化はせずにクラム状のアクリルゴムを得る以外は実施例１３と同様に行い、クラム状アクリルゴム（Ｎ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２－２に示した。
［比較例２］
　ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを０．００５部に変更し、連鎖移動剤を添加しなかった以外は比較例１と同様に行い、クラム状アクリルゴム（Ｏ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２－２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２－２から、本発明のカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万～５００万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～３の範囲であり、ゲル量が５０重量％以下、灰分量が０．０００１～０．３重量％で、且つ灰分中のナトリウム、イオウ、カルシウム、マグネシウム及びリンの合計量が８０重量％以上であるアクリルゴム（Ａ）～（Ｍ）は、射出成型性、バンバリー加工性、耐水性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性含めた常態物性が優れ、且つ、保存安定性にも優れるのがわかる（実施例１～１３）。
　表２－２から、本願実施例及び比較例のアクリルゴム（Ａ）～（Ｏ）は、カルボキシル基、エポキシ基、または塩素原子等のイオン反応性基を有することで耐圧縮永久歪み特性に優れ、また、本願実施例及び比較例の条件で製造したアクリルゴム（Ａ）～（Ｏ）は、いずれも重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万をはるかに超えているため強度特性含めた常態物性も優れていることがわかる（実施例１～１３及び比較例１～２）。しかしながら、アクリルゴム（Ｎ）～（Ｏ）は、射出成型性、バンバリー加工性、耐水性及び保存安定性に劣っている（比較例１～２）。
　表２－２から、射出成型性に関しては、アクリルゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に強く影響され、比較例２がＭｗ／Ｍｎ＝１．３／射出成型性：×、実施例１３がＭｗ／Ｍｎ＝１．５５／射出成型性：△、実施例１２がＭｗ／Ｍｎ＝１．９９／射出成型性：〇、実施例３～１１がＭｗ／Ｍｎ２．３９～２．４５／射出成型性：◎）、及び実施例１～２がＭｗ／Ｍｎ＝２．９１～２．９４／射出成型性：〇であるようにＭｗ／Ｍｎが２．４付近であるときに最も優れており本発明のアクリルゴムが射出成型性に優れていることがわかる。また、高分子量領域を重点にした分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）が十分に広く、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びｚ平均分子量（Ｍｚ）が十分に大きく且つ本発明のＭｗ／Ｍｎの範囲であるときに強度特性を損なわずに射出成型性を改善できることがわかる（実施例１～１３と比較例２との比較）。
　表２－１及び２－２から、強度特性を損ねずに射出成型性に優れる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定範囲のアクリルゴム（Ａ）～（Ｍ）が、特定量の有機ラジカル発生剤と連鎖移動剤、特に連鎖移動剤としてｎ－ドデシルメルカプタンを用いることにより製造できることがわかる（実施例１～１３）。表２－１及び２－２からは、また、連鎖移動剤（ｎ－ドデシルメルカプタン）を連続的に添加する（実施例１３）よりも、連鎖移動剤（ｎ－ドデシルメルカプタン）を初期に添加せずに回分的に後添加することにより強度特性を損ねずに射出成型性を改善できることがわかる（実施例１～１２）。これは、初期に連鎖移動剤を添加しないで且つ有機ラジカル発生剤を減量することで１本の重合鎖を伸ばし、重合途中で連鎖移動剤を添加することでＧＰＣチャートでは明確な二山にはなっていないものの高分子量成分と低分子量成分をバランスよく製造し分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を特定にすることができ強度特性と射出成型性を高度にバランスさせているものと推測している。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を効率的に広げるためには、回分的な後添加の回数が大きく影響し、回分的な後添加回数が３回よりも２回の方が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなっている（実施例９～１１と実施例１２との比較）。また、表２－１及び２－２には示していないが、本願実施例では、還元剤のアスコルビン酸ナトリウムを重合開始１２０分後に添加しており、こうすることにより、アクリルゴムの高分子量成分生成が容易になり連鎖移動剤後添加の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる効果を増大している。
　表２－１及び２－２から、また、含水クラムの乾燥を直接乾燥からスクリュー型二軸押出乾燥機に変更し通常条件での操業であれば分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は変化しないが（実施例５～８と実施例９～１１との比較）、最適なシェアのスクリュー型二軸押出乾燥機の乾燥条件にすることによりアクリルゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がりアクリルゴムの射出成型性を更に改良できるが（実施例３～４と実施例１２の比較）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がりすぎると射出成型性の効果が落ちてくることがわかる（実施例１～２と実施例５～８との比較）。また、本願の実施例及び比較例には示していないが、無機ラジカル発生剤のレドックス触媒を用いると、得られるアクリルゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がりすぎて射出成型性に劣ることがわかる。これは、有機ラジカル発生剤の場合は重合触媒が乳化重合のミセル内にありミセル内で重合を連続的に行うが、無機ラジカル発生剤の場合は重合触媒がミセル外に存在しミセル外で重合をしているためにこれら分子量分布の差が生じ、射出成型性に影響したものと思われる。
　表２－２から、耐水性に関しては、本発明のアクリルゴム（Ａ）～（Ｍ）が優れていること（実施例１～１３と比較例１～２との比較）、それらの中でも、アクリルゴム（Ａ）～（Ｆ）＞アクリルゴム（Ｇ）～（Ｈ）＞アクリルゴム（Ｉ）～（Ｊ）＞アクリルゴム（Ｋ）～（Ｍ）の順で、特にアクリルゴム（Ａ）～（Ｆ）が格段に優れていること（実施例１～１３のなかでの比較）、及びそれらがアクリルゴム中の灰分量に大きく影響されていることがわかる（実施例１～１３及び比較例１～２のなかでの比較）。
　表２－１及び２－２から、アクリルゴム中の灰分量が、凝固反応において、凝固液濃度を高め（２％）、乳化重合液を撹拌している凝固液中に添加して行う方法に変え（Ｌｘ↓）、且つ、凝固液の撹拌を激しくする（撹拌数６００ｒｐｍ／周速３．１ｍ／ｓ）ことで大幅に減量できることわかる（実施例９～１３と比較例１との比較）。これは、特に非常に激しく撹拌している凝固液の中で乳化重合液を添加して凝固反応を行っており、データを後述するが、かかる凝固反応で生成する含水クラムのクラム径が７１０μｍ～４．７５ｍｍと小さな粒径の範囲に集束しており、これにより温水による洗浄効率および脱水時の乳化剤や凝固剤の除去効率が格段に向上してアクリルゴム中の灰分量を低減し耐水性を格段に改善していると推測している。また、耐水性に関して、実施例９～１３は灰分量が同程度でありながら、アクリルゴム（Ｉ）～（Ｊ）の方がアクリルゴム（Ｋ）～（Ｍ）よりも優れていることがわかる。これは、耐水性に関して、イオン反応性基の中でも、塩素原子よりもカルボキシル基やエポキシ基を有するアクリルゴムの方が優れていることがわかる（実施例９～１０と実施例１１～１３との比較）。
　表２－１及び２－２から、また、耐水性に関して、含水クラムを乾燥する前に脱水する（水分を絞り出す）ことで、アクリルゴム内の灰分量を更に大幅に低減し耐水性が格段に改善されること（実施例１～８と実施例９～１３との比較）、及び脱水後の含水量が３０％よりも２０％とより多くの水分を含水クラムから絞り出した方が灰分量を減少させアクリルゴムの耐水性を格段と改善できることがわかる（実施例１～６と実施例７～８との比較）。
　表２－１及び２－２から、更に、本発明のアクリルゴム（Ａ）～（Ｍ）及び比較例のアクリルゴム（Ｎ）～（Ｏ）の灰分成分は、リン（Ｐ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）及びイオウ（Ｓ）の合計量が８０重量％以上または９０重量％以上であり灰分量を低減できれば耐水性を改善できていることがわかる。また、灰分中の成分がこの範囲にあるときにアクリルゴムの離型性が格段に優れていることがわかる。表２－２から、また、本発明の方法で凝固し洗浄及び脱水した本発明のアクリルゴム（Ａ）～（Ｍ）の灰分成分が、リン（Ｐ）とマグネシウム（Ｍｇ）で８０％以上または９０％以上になっていることがわかる（実施例１～１３及び比較例１～２）。これは、アクリルゴム中の灰分は、製造で使用されている乳化剤や凝固剤がそのまま残留するのでなく、凝固反応時に乳化剤のリン酸エステルＮａ塩が凝固剤の硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）と塩交換され難水性のリン酸エステルＭｇ塩として含水クラム内に内在し、洗浄工程では十分に除去できないが、スクリュー型二軸押出乾燥機内で脱水する（含水クラムから水分を絞り出す）ことで低減でき（実施例１～８）、脱水後の含水量が３０％よりも２０％とより多くの水分を含水クラムから絞り出した方が灰分量を減少させアクリルゴムの耐水性を格段と改善できることがわかる（実施例１～６と実施例７～８との比較）。
　耐水性に関して、本願実施例ではデータを省略したが、乳化剤としてリン酸エステル塩を使用すると、洗浄工程ではなかなか低減できないこと、特に、常温での洗浄では洗浄回数をどんなに増やしても殆ど低減できず温水洗浄にすることで改善できること、一方、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩を使用しイオウ（Ｓ）やナトリウム（Ｎａ）が多い灰分よりも耐水性に優れ、特に、同程度の灰分量であれば５倍以上も耐水性に優れていた。また、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩を使用した場合も、本願発明の凝固反応を行い温水洗浄及び脱水することで灰分量を０．１重量％以下まで低減でき、耐水性も格段に改善できることを確認している。また乳化剤としてリン酸エステル塩や硫酸エステル塩を使用して乳化重合を行ったアクリルゴムは、金型離型性等の作業性が圧倒的に優れていた。
　表２－１及び２－２から、バンバリー加工性に関しては、ゲル量に相関していることがわかる（実施例１～１３と比較例１～２との比較）。アクリルゴムのメチルエチルケトン不溶解分のゲル量は、連鎖移動剤存在下で乳化重合することで減少させることができ（実施例９～１３及び比較例１と比較例２との比較）、特に、ゲル量が、強度特性を高めるために重合転化率を高めると急激に増加してくるので、重合反応後半での連鎖移動剤後添加の実施例９～１３においてメチルエチルケトン不溶解分のゲル生成を抑制できていることがわかる。アクリルゴムのゲル量は、さらに、含水クラムの乾燥をスクリュー型二軸押出乾燥機で行うことにより格段に減少し製造されるアクリルゴムの強度特性を損ねずにバンバリー加工性を大幅に改善している（実施例１～８と実施例９～１３との比較）。本発明においては、本実施例では示していないが、連鎖移動剤を添加せずに乳化重合で急増したメチルエチルケトン不溶解分のゲル量が（比較例１～２）、スクリュー型二軸押出乾燥機内で実質的に水分を含まない状態（含水量１重量％未満）で溶融混錬されることで消失しバンバリー加工性を大幅に改善できることを確認している。
　表２－２から、本発明のアクリルゴム（Ａ）～（Ｍ）は、射出成型性、バンバリー加工性、耐水性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性に優れるとともに、保存安定性にも優れることがわかる（実施例１～１３）。保存安定性に関しては、ベール状アクリルゴム（Ａ）～（Ｍ）の比重がクラム状アクリルゴム（Ｎ）～（Ｏ）に比べてはるかに大きく、比重の大小、すなわち空気の巻き込み量によって保存安定性が左右されていることがわかる（実施例１～８、実施例９～１３及び比較例１～２との比較）。比重の大きなベール状アクリルゴムは、クラム状のアクリルゴムをベーラーで圧縮させてベール化することにより（実施例９～１３）、更に好適にはスクリュー型二軸押出乾燥機でシート状に押し出して積層してベール化することにより（実施例１～８）得ることができる。アクリルゴムの保存安定性は、また、灰分量が少ないほど好ましいこともわかる（実施例１～１３）。なお、実施例１３のアクリルゴム（Ｍ）は、ベーラーを用いず直接乾燥後のクラム状アクリルゴムのままの特性値を測定すると、比重が０．７６９と小さくなる以外は表２－２の実施例１３の結果と同様であった。本発明においては、特に、減圧下で溶融混錬及び乾燥したシート状アクリルゴムを積層したベール状アクリルゴムが、射出成型性、バンバリー加工性、耐水性、耐圧縮永久歪み特性、強度特性含めた常態物性を損ねることなく格段に保存安定性を改善されていることが分かる（実施例１～８）。また、アクリルゴムの保存安定性は、ｐＨが６以下であることも重要であった。
［生成含水クラムの粒径について］
　実施例１～１３及び比較例１～２における凝固工程で生成した含水クラムについて、（１）７１０μｍ～６．７ｍｍ（７１０μｍを通過せず６．７ｍｍ通過）、（２）７１０μｍ～４．７５ｍｍ（７１０μｍを通過せず４．７５ｍｍを通過）、（３）７１０μｍ～３．３５ｍｍ（７１０μｍ通過せず３．３５ｍｍ通過）にある割合をＪＩＳ篩を用いて測定した。それらの結果を下記に示す。
実施例１：（１）９１重量％、（２）９１重量％、（３）８４重量％
実施例２：（１）９６重量％、（２）９５重量％、（３）８９重量％
実施例３：（１）９１重量％、（２）８５重量％、（３）７９重量％
実施例４：（１）９３重量％、（２）９０重量％、（３）８４重量％
実施例５：（１）９５重量％、（２）９３重量％、（３）９０重量％
実施例６：（１）８９重量％、（２）８５重量％、（３）７９重量％
実施例７：（１）９６重量％、（２）９４重量％、（３）８７重量％
実施例８：（１）９４重量％、（２）９３重量％、（３）８７重量％
実施例９：（１）９５重量％、（２）９４重量％、（３）９１重量％
実施例１０：（１）８９重量％、（２）８６重量％、（３）８３重量％
実施例１１：（１）９５重量％、（２）９４重量％、（３）８８重量％
実施例１２：（１）９３重量％、（２）９３重量％、（３）９０重量％
実施例１３：（１）９３重量％、（２）８９重量％、（３）７８重量％
比較例１：（１）１７重量％、（２）３重量％、（３）０重量％
比較例２：（１）１０重量％、（２）２重量％、（３）０重量％
　これらの結果より、凝固工程で生成する含水クラムの大きさで同じ洗浄をしてもアクリルゴム、あるいはアクリルゴム中に残存する灰分量が相違し、（１）～（３）の特定割合が多いものの洗浄効率が高く灰分量が低減し耐水性に優れていることがわかる（表２－２の実施例９～１３と比較例１～２との比較）。また、（１）～（３）の特定割合の多い含水クラムのものは、脱水時の灰分除去率も高く、脱水率（含水量）２０重量％のもの（実施例１～６）が、脱水率（含水量３０重量％）のもの（実施例７～８）より灰分量が低減しアクリルゴムの耐水性を改善していることがわかる。
　なお、参考のために、凝固工程において乳化重合液を凝固液に添加する以外は比較例１と同様に行い（参考例１）、また、乳化重合液を凝固液に添加し凝固液の凝固剤濃度を０．７重量％から２重量％に変更する以外は比較例１と同様に行い（参考例２）、生成する含水クラムの粒径割合（１）～（３）とアクリルゴム中の灰分量（４）を測定した。それらの結果を下記に示す。
参考例１：（１）９１重量％、（２）５７重量％、（３）２５重量％、（４）０．５１重量％
参考例２：（１）９２重量％、（２）７５重量％、（３）４２重量％、（４）０．４０重量％
　実施例１～８のシート状アクリルゴム（Ａ）～（Ｈ）を含むアクリルゴム組成物について、前述したムーニースコーチ抑制による加工安定性評価の方法で、温度１２５℃におけるムーニースコーチ時間ｔ５（分）をＪＩＳ　Ｋ　６３００に従って測定し、下記基準でムーニースコーチ保存安定性を評価した。その結果、いずれも「◎」の良好な結果であった。
　◎：ムーニースコーチ時間ｔ５が３．３分を超えるもの
　〇：ムーニースコーチ時間ｔ５が２～３．３分のもの
　×：ムーニースコーチ時間ｔ５が２分未満のもの
　なお、これらのスクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状アクリルゴム（Ａ）～（Ｈ）の冷却速度は４０℃／ｈｒ以上であり、実際には実施例１と同様に略２００℃／ｈｒと早い冷却速度である。
　さらに、各ゴム試料について、前述の方法で、メチルエチルケトン不溶解分量のバラツキ性を評価した。すなわち、ゴム試料のメチルエチルケトン不溶解分量のバラツキ評価を、ゴム試料２０部（２０ｋｇ）から任意に選択した２０点のメチルエチルケトン不溶解分量を測定し、前述の基準に基づき評価した。
　ゴム試料として実施例１～８で得られたアクリルゴム（Ａ）～（Ｈ）及び比較例２で得られたアクリルゴム（Ｏ）についてゲル量のバラツキ性評価を行うと、アクリルゴム（Ａ）～（Ｈ）の結果はいずれも「◎」であり、アクリルゴム（Ｏ）の結果は「×」であった。
　これは、アクリルゴム（Ａ）～（Ｈ）は、スクリュー型二軸押出乾燥機で溶融混錬及び乾燥されることでメチルエチルケトン不溶解分のゲル量が殆ど消失し且つゲル量バラツキも殆ど無くなることでバンバリー加工性を格段に向上できたと推測される。本実施例では示していないが、比較例２のアクリルゴム（Ｏ）を製造する条件で乳化重合及び凝固洗浄まで行ったクラム状アクリルゴムを実施例１と同じ条件でスクリュー型二軸押出乾燥機に投入し押出乾燥させて得られたアクリルゴムのゲル量及びゲル量バラツキは、アクリルゴム（Ａ）とほぼ同等なレベルまで低減でき且つバンバリー加工性が格段に改善できていることからもわかる。
［金型への離型性］
　実施例１～８で得られたアクリルゴム（Ａ）～（Ｈ）のゴム組成物を、１０ｍｍφ×２００ｍｍｍの金型に圧入し、金型温度１６５℃で２分間架橋後のゴム架橋物を取り出し、以下の基準で金型離型性を評価すると、アクリルゴム（Ａ）～（Ｈ）はいずれも「◎」と良好な評価であった。
　◎：金型から簡単に離型でき型残りもない
　〇：金型から簡単に離型できるが型残りがほんの僅かに認められる
　△：金型から簡単に離型できるが型残りが僅かにある
　×：金型から剥がしにくい
　１　アクリルゴム製造システム
　３　凝固装置
　４　洗浄装置
　５　スクリュー型押出機
　６　冷却装置
　７　ベール化装置
 

Claims (49)

  1. 　カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万～５００万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～３の範囲であり、ゲル量が５０重量％以下、灰分量が０．０００１～０．３重量％で、且つ灰分中のナトリウム、イオウ、カルシウム、マグネシウム及びリンの合計量が８０重量％以上であるアクリルゴム。
  2. 　（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体由来の結合単位、及び必要に応じてその他の単量体由来の結合単位からなるものである請求項１に記載のアクリルゴム。
  3. 　（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位が５０～９９．９９重量％、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体由来の結合単位が０．０１～１０重量％、及びその他の単量体由来の結合単位が０～４０重量％である請求項１または２に記載のアクリルゴム。
  4. 　反応性基が、イオン反応性基である請求項１～３のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  5. 　ゲル量が、１０重量％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  6. 　ゲル量を任意に２０点測定した全ての値が、（平均値±５）重量％の範囲内である請求項１～５のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  7. 　ゲル量が、メチルエチルケトン不溶解分量である請求項１～６のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  8. 　灰分量が、０．２重量％以下である請求項１～７のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  9. 　比重が、０．８以上である請求項１～８のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  10. 　１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）が、１５，０００［Ｐａ・ｓ］以下である請求項１～９のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  11. 　ｐＨが、６以下である請求項１～１０のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  12. 　シート状またはベール状である請求項１～１１のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  13. 　リン酸エステル塩または硫酸エステル塩を乳化剤として使用し乳化重合したものである請求項１～１２のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  14. 　乳化重合した重合液をアルカリ金属塩または周期表第２族金属塩を凝固剤として使用することにより凝固させ、乾燥したものである請求項１～１３のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  15. 　凝固後に溶融混錬及び乾燥されたものである請求項１～１４のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  16. 　前記の溶融混錬及び乾燥が、実質的に水分を含まない状態で行われたものである請求項１５に記載のアクリルゴム。
  17. 　前記の溶融混錬及び乾燥が、減圧下で行われたものである請求項１５または１６に記載のアクリルゴム。
  18. 　前記の溶融混錬及び乾燥後に、４０℃／ｈｒ以上の冷却速度で冷却されたものである請求項１５～１７のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  19. 　粒子径７１０μｍ～６．７ｍｍの範囲の割合が５０重量％以上の含水クラムを洗浄・脱水・乾燥させたものである請求項１～１８のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  20. 　カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体を含むアクリルゴム単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化するエマルジョン化工程と、
    　有機ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒存在下に重合を開始し、重合途中で連鎖移動剤を回分的に後添加して重合を継続し乳化重合液を得る乳化重合工程と、
    　得られた乳化重合液を撹拌している凝固液に添加して凝固し含水クラムを生成する凝固工程と、
    　生成した含水クラムを洗浄する洗浄工程と、
    　洗浄した含水クラムを含水量１～５０重量％まで脱水する脱水工程と、
    　脱水した含水クラムを１重量％未満まで乾燥する乾燥工程と
    　を含むアクリルゴムの製造方法。
  21. 　請求項１～１９のいずれか１項に記載のアクリルゴムを製造する請求項２０に記載のアクリルゴムの製造方法。
  22. 　脱水工程と乾燥工程が、洗浄した含水クラムを脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて脱水バレルで含水量１～４０重量％まで脱水した後に乾燥バレルで１重量％未満まで乾燥しダイから乾燥ゴムを押し出すものである請求項２０または２１に記載のアクリルゴムの製造方法。
  23. 　撹拌している凝固液の撹拌数が、２００ｒｐｍ以上である請求項２０～２２のいずれか１項に記載のアクリルゴムの製造方法。
  24. 　撹拌している凝固液の周速が、１ｍ／ｓ以上である請求項２０～２３のいずれか１項に記載のアクリルゴムの製造方法。
  25. 　乳化重合工程において、リン酸エステル塩または硫酸エステル塩を乳化剤として使用し乳化重合を行う請求項２０～２４のいずれか１項に記載のアクリルゴムの製造方法。
  26. 　乳化重合工程で生成した重合液を、アルカリ金属塩または周期表第２族金属塩を凝固剤として使用することで凝固させ、乾燥する請求項２０～２５のいずれか１項に記載のアクリルゴムの製造方法。
  27. 　乳化重合工程で生成した重合液を凝固剤と接触させて凝固した後、溶融混錬及び乾燥する請求項２０～２６のいずれか１項に記載のアクリルゴムの製造方法。
  28. 　前記の溶融混錬及び乾燥が、実質的に水分を含まない状態で行われる請求項２７に記載のアクリルゴムの製造方法。
  29. 　前記の溶融混錬及び乾燥が、減圧下で行われる請求項２７または２８に記載のアクリルゴムの製造方法。
  30. 　溶融混錬及び乾燥後のアクリルゴムを、４０℃／ｈｒ以上の冷却速度で冷却する請求項２７～２９のいずれか１項に記載のアクリルゴムの製造方法。
  31. 　粒子径７１０μｍ～６．７ｍｍの範囲の割合が５０重量％以上の含水クラムを洗浄・脱水・乾燥する請求項２０～３０のいずれか１項に記載のアクリルゴムの製造方法。
  32. 　請求項１～１９のいずれか１項に記載のアクリルゴムを含むゴム成分、充填剤及び架橋剤を含んでなるゴム組成物。
  33. 　前記充填剤が、補強性充填剤である請求項３２に記載のゴム組成物。
  34. 　前記充填剤が、カーボンブラック類である請求項３２に記載のゴム組成物。
  35. 　前記充填剤が、シリカ類である請求項３２に記載のゴム組成物。
  36. 　前記架橋剤が、有機架橋剤である請求項３２～３５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  37. 　前記架橋剤が、多価化合物である請求項３２～３６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  38. 　前記架橋剤が、イオン架橋性化合物である請求項３２～３７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  39. 　前記架橋剤が、イオン架橋性有機化合物である請求項３８に記載のゴム組成物。
  40. 　前記架橋剤が、多価イオン有機化合物である請求項３８または３９に記載のゴム組成物。
  41. 　前記架橋剤としてのイオン架橋性化合物、イオン架橋性有機化合物または多価イオン有機化合物のイオンが、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン反応性基である請求項３８～４０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  42. 　前記架橋剤が、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボン酸化合物及び多価チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価イオン化合物である請求項４０に記載のゴム組成物。
  43. 　前記架橋剤の含有量が、ゴム成分１００重量部に対して０．００１～２０重量部の範囲である請求項３２～４２のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  44. 　更に、老化防止剤を含んでなる請求項３２～４３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  45. 　前記老化防止剤が、アミン系老化防止剤である請求項４４に記載のゴム組成物。
  46. 　請求項１～１９のいずれか１項に記載のアクリルゴムを含むゴム成分、充填剤及び必要に応じて老化防止剤を混合した後に、架橋剤を混合するゴム組成物の製造方法。
  47. 　請求項３２～４５のいずれか１項に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  48. 　前記ゴム組成物の架橋が、成形後に行われる請求項４７に記載のゴム架橋物。
  49. 　前記ゴム組成物の架橋が、一次架橋及び二次架橋を行うものである請求項４７または４８に記載のゴム架橋物。
     
PCT/JP2021/021350 2020-06-23 2021-06-04 射出成型性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴム WO2021261213A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227044055A KR20230027037A (ko) 2020-06-23 2021-06-04 사출 성형성과 밴버리 가공성이 우수한 아크릴 고무
JP2022531667A JPWO2021261213A1 (ja) 2020-06-23 2021-06-04
CN202180056254.3A CN116096759A (zh) 2020-06-23 2021-06-04 注射成型性和班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020107461 2020-06-23
JP2020-107461 2020-06-23
JP2020-216549 2020-12-25
JP2020216549 2020-12-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021261213A1 true WO2021261213A1 (ja) 2021-12-30

Family

ID=79281104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/021350 WO2021261213A1 (ja) 2020-06-23 2021-06-04 射出成型性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴム

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2021261213A1 (ja)
KR (1) KR20230027037A (ja)
CN (1) CN116096759A (ja)
WO (1) WO2021261213A1 (ja)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004131654A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Nippon Zeon Co Ltd 重合体の回収方法及び回収装置
JP2004143323A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 Nippon Zeon Co Ltd ニトリル基含有共役ジエンゴム及びその製造方法
US20050234207A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Moutinho Marcus Tadeu M Preparation process of acrylic rubber, acrylic rubber, composition of the acrylic rubber and articles cured thereof
WO2015147052A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有共重合体ゴム、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
WO2018117037A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、及びアクリルゴムの製造方法
WO2018139466A1 (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムの製造方法
WO2018143101A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム、アクリルゴム組成物、及びアクリルゴム架橋物
WO2019078167A1 (ja) * 2017-10-16 2019-04-25 デンカ株式会社 アクリルゴムの製造方法、アクリルゴム、アクリルゴム組成物、その加硫物及び加硫物の用途
WO2019208821A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムの製造方法、および、その製造方法により得られるアクリルゴム
JP2021017551A (ja) * 2019-07-19 2021-02-15 日本ゼオン株式会社 保存安定性に優れるアクリルゴムシート

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6264809A (ja) 1985-09-18 1987-03-23 Japan Synthetic Rubber Co Ltd アクリルゴム
JPH07103194B2 (ja) 1987-11-20 1995-11-08 東ソー株式会社 アクリル系共重合体エラストマーの製造方法
JP3981845B2 (ja) 1997-06-20 2007-09-26 Ｊｓｒ株式会社 アクリルゴム組成物および加硫物
JP6683189B2 (ja) 2017-12-28 2020-04-15 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムの製造方法
JP7214658B2 (ja) 2018-03-30 2023-01-30 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムの製造方法、アクリルゴム組成物の製造方法、及びアクリルゴム用二軸押出乾燥機

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004131654A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Nippon Zeon Co Ltd 重合体の回収方法及び回収装置
JP2004143323A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 Nippon Zeon Co Ltd ニトリル基含有共役ジエンゴム及びその製造方法
US20050234207A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Moutinho Marcus Tadeu M Preparation process of acrylic rubber, acrylic rubber, composition of the acrylic rubber and articles cured thereof
WO2015147052A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有共重合体ゴム、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
WO2018117037A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、及びアクリルゴムの製造方法
WO2018139466A1 (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムの製造方法
WO2018143101A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム、アクリルゴム組成物、及びアクリルゴム架橋物
WO2019078167A1 (ja) * 2017-10-16 2019-04-25 デンカ株式会社 アクリルゴムの製造方法、アクリルゴム、アクリルゴム組成物、その加硫物及び加硫物の用途
WO2019208821A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムの製造方法、および、その製造方法により得られるアクリルゴム
JP2021017551A (ja) * 2019-07-19 2021-02-15 日本ゼオン株式会社 保存安定性に優れるアクリルゴムシート

Also Published As

Publication number Publication date
CN116096759A (zh) 2023-05-09
KR20230027037A (ko) 2023-02-27
JPWO2021261213A1 (ja) 2021-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021014792A1 (ja) 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムベール
JP2021028403A (ja) 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムベール
WO2021014794A1 (ja) 保存安定性に優れるアクリルゴム
WO2021014795A1 (ja) 耐水性に優れるアクリルゴム
WO2021246511A1 (ja) ロール加工性、強度特性及び耐水性に優れるアクリルゴム
JP6763493B1 (ja) 保存安定性に優れるアクリルゴムシート
WO2021014797A1 (ja) 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムベール
JP6791413B1 (ja) 加工性及び耐水性に優れるアクリルゴムベール
WO2021261213A1 (ja) 射出成型性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴム
WO2021261212A1 (ja) 射出成型性に優れるアクリルゴム
JP2021017572A (ja) 保存安定性及び耐水性に優れるアクリルゴムベール
JP2021017554A (ja) 加工性に優れるアクリルゴムシート
JP2021105123A (ja) 耐熱性と加工性に優れるアクリルゴム
JP2021105125A (ja) 耐熱性と保存安定性に優れるアクリルゴム成形体
WO2021246508A1 (ja) ロール加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れるアクリルゴム
WO2021246516A1 (ja) ロール加工性、バンバリー加工性、耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れるアクリルゴム
WO2021246509A1 (ja) ロール加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れるアクリルゴム
WO2021246513A1 (ja) ロール加工性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴムシート
WO2021246517A1 (ja) ロール加工性、バンバリー加工性、耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れるアクリルゴムベール
WO2021246515A1 (ja) ロール加工性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴムベール
WO2021246514A1 (ja) 保存安定性やバンバリー加工性に優れるアクリルゴムベール
WO2021246512A1 (ja) ロール加工性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴムベール
WO2021246510A1 (ja) ロール加工性、バンバリー加工性、耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れるアクリルゴム
JP6763492B1 (ja) 保存安定性に優れるアクリルゴムシート
JP2022003105A (ja) 射出成型性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴムベール

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21829674

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022531667

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21829674

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1