JPH07103194B2 - アクリル系共重合体エラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な共重合体エラストマーの製造法に係わ
り、さらに詳しくは耐ガソリン性，耐寒性にすぐれた新
規なアクリル系共重合体エラストマーの製造法に関する
ものである。

［従来の技術］ アクリル酸エチルの重合体はアクリルゴムとして知られ
ており、そのすぐれた耐熱性，耐油性故広い分野で利用
されている。アクリルゴムの欠点として耐ガソリン性，
耐寒性に劣ることがあげられる。耐ガソリン性を改良す
る手段としてシアノ基含有単量体等をアクリル酸エチル
に共重合する方法がある。そのような単量体としてアク
リルニトリルあるいはシアノエチルアクリレート等の
（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステルが使用
されているが、アクリル酸エチル単独重合体と比較して
耐ガソリン性は向上する反面、耐寒性が低下するという
問題点がある。

一方、耐寒性を改良する手段として重合体のガラス転移
点を低下しうる単量体をアクリル酸エチルに共重合する
方法がある。そのような単量体としてアクリル酸ｎ−ブ
チルあるいはアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸メトキ
シエチル等のアルコキシアクレレートとの併用系が使用
されているが、アクリル酸エチルの単独重合体と比較し
て耐寒性は向上する反面、耐油性や耐熱老化性が低下す
るという問題点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、耐ガソリン性，耐寒性がすぐれた新規
なアクリレート系エラストマーの製造方法を提供するこ
とにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は （Ａ）アクリル酸エチル、80〜35重量％、 （Ｂ）下式（Ｉ）の構造を有し、 （ここでR¹は水素またはメチル基、R²は炭素数１〜８の
アルキル基または炭素数３〜８のアルコキシアルキル基
であり、ｎは１以上の整数である。） かつｎの数平均値が１〜10であるアクリル酸エステルお
よびまたはメタクリル酸エステル５〜50重量％ （Ｃ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステルおよびま
たはメタクリル酸シアノ置換アルキルエステル５〜50重
量％ （Ｄ）架橋性単量体、0.5〜10重量％、及び （Ｅ）上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）と共重合
しうる（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）以外のモノビ
ニル系、およびモノビニリデン系不飽和単量体より選ば
れる少なくとも一種の単量体、０〜20重量％ をラジカル開始剤の存在下で共重合することを特徴とす
るアクリル系共重合体エラストマーの製造方法に関する
ものである。

本発明において成分（Ａ）はアクリル酸エチルである。
その使用全単量体の量は80〜35重量％である。

上記成分（Ｂ）は、一般式（Ｉ）で表わされる構造を有
し、かつｎの数平均値が１〜10であるアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸でエステルである。

（ここでR¹は水素またはメチル基、R²は炭素数１〜８の
アルキル基または炭素数３〜８のアルコキシアルキル基
であり、ｎは１以上の整数である） R²の具体例としては、メチル基，エチル基,n−プロピル
基,iso−プロピル基,n−ブチル基,iso−ブチル基,tert
−ブチル基,2−エチルヘキシル基，メトキシエチル基，
エトキシエチル基，ブトキシエチル基，メトキシエトキ
シエチル基等があげられる。

成分（Ｂ）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルは、通常以下に記述する一般的製造法に従って製
造した場合分子量の異なる、すなわち式（Ｉ）における
ｎの異なるものの混合物として得られるが、混合物のま
ま使用することが可能である。勿論、蒸留等により分離
した分子量に分布の無い該アクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルを使用してもなんらさしつかえな
い。本発明においては、ｎの数平均値は１〜10,好まし
くは１〜５である。ｎの数平均値が大きすぎる場合は、
不飽和度が低くなり重合性が低下するため好ましくな
い。

成分（Ｂ）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルには、下式（II）で表わされる構造を有し、かつ
ｎの数平均値が１〜10である化合物とアクリル酸または
メタクリル酸、あるいは化合物（II）とハロゲン化アク
リロイルまたはハロゲン化メタクリロイルとを反応させ
る公知のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルの合成方法と同様の方法により容易に合成することが
できる。

（ここで、R²は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数
３〜８のアルコキシアルキル基であり、ｎは１以上の整
数である。） 式（II）で表わされる構造を有しかつｎの数平均値が１
〜10である化合物は、R²OHの構造を有する一価の飽和ア
ルコールにω−カプロラクトンを触媒の存在下で開環付
加する公知の方法により合成される。ω−カプロラクト
ンの開環付加反応において使用されるアルコールとして
はメチルアルコール，エチルアルコール,n−プロピルア
ルコール,iso−プロピルアルコール,n−ブチルアルコー
ル,tert−ブチルアルコール,iso−ブチルアルコール，
アミルアルコール，ヘキシルアルコール,2−エチルヘキ
シルアルコール等のアルキルアルコール、あるいはエチ
レングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコー
ルモノエチルエーテル，ジエチルレングリコールモノメ
チルエーテル，ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルがあ
げられる。開環付加反応の触媒としてはテトラエトキシ
チタン，テトラブトキシチタン等の有機チタン化合物，
ジｎ−ブチルスズジラウレート，ジブチルスズオキシサ
イド等の有機スズ化合物、塩化第一スズ等のハロゲン化
スズ化合物、過塩素酸等が知られている。また上記化合
物におけるε−カプロラクトンの付加量すなわちｎの数
平均値は、反応に供する飽和アルコール（R²OH）とε−
カプロラクトンのモル比を変えることにより調節するこ
とが可能である。

本発明において使用全単量体中の成分（Ｂ）の量は５〜
50重量％、好ましくは10〜30重量％である。成分（Ｂ）
が少ない場合は本発明の効果が表われず、多すぎる場合
は、得られる共重合体エラストマーの耐熱老化性や機械
的強度が低下するという問題点が生じる。

上記成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸シア）置換アルキ
ルエステルは、下式（III）の構造を有し、 （ここで、R³は水素またはメチル基,R⁴はアルキレン基
を示す。） −R⁴−CNは炭素数２〜12のシアノアルキル基である。

式（III）で表わされる化合物の例としては、シアノメ
チル（メタ）アクリレート,1−シアノエチル（メタ）ア
クリレート,2−シアノエチル（メタ）アクリレート,1−
シアノプロピル（メタ）アクリレート,2−シアノプロピ
ル（メタ）アクリレート,3−シアノプロピル（メタ）ア
クリレート,4−シアノブチル（メタ）アクリレート,6−
シアノヘキシル（メタ）アクリレート,2−エチル−６−
シアノヘキシル（メタ）アクリレート,8−シアノオクチ
ル（メタ）アクリレートがあげられ、特に好ましくは２
−シアノエチルアクリレート,3−シアノプロピルアクリ
レート,4−シアノブチルアクリレートである。

本発明において使用全単量体中の成分（Ｃ）の量は５〜
50重量％、好ましくは10〜40重量％である。成分（Ｃ）
が少ない場合は本発明の効果が現われず、多すぎる場合
は得られる共重合体エラストマーの機械的強度が低下す
るという問題点が生じる。

上記成分（Ｄ）は、本発明の共重合体エラストマーにお
いて加硫の際の架橋点として作用する単位であり、分子
中に活性ハロゲン基，エポキシ基，カルボン酸等の活性
な官能基を含有する不飽和化合物が使用される。活性ハ
ロゲン含有不飽和化合物の具体例としては２−クロロエ
チルビニルエーテル，クロロ酢酸ビニル，クロロ酢酸ア
リル，クロロメチルスチレン，アクリル酸２−クロロエ
チル，メタクリル酸２−クロロエチル等があげられる。
エポキシ基含有不飽和化合物の例としては、アリルグリ
シジルエーテル，アクリル酸グリシジル，メタクリル酸
グリシジル等があげられる。また不飽和カルボン酸とし
てはアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル
酸，イタコン酸等があげられる。使用全単量体中の成分
（Ｄ）の量は0.5〜10重量％好ましくは１〜５重量％で
ある。これらの架橋性単量体は単独としてあるいは二種
以上の混合物として使用することが可能である。成分
（Ｄ）の量が少ないと加硫が十分に行えず、また多すぎ
ると加硫が過度に進行して満足な加硫ゴムシートを得る
ことが不可能である。

上記必須成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）に、
本発明の効果を損わない範囲でさらに成分（Ｅ）を加え
ることも可能である。成分（Ｅ）は上記必須成分
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）とラジカル共重合
しうる（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）以外のモノ
ビニル系あるいはモノビニリデン系の不飽和単量体、す
なわち分子中に一つの で表わされる構造を有する単量体より選ばれる少なくと
も一種の単量体であり、その例としてはアクリル酸メチ
ル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ｎ−ブチル，アク
リル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエス
テル類、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキ
シエチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル
類、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル等のメタ
クリル酸エステル類、酢酸ビニル，アクリロニトリル，
メタクリロニトリル，スチレン等があげられる。本発明
の効果が損われない使用全単量体中の成分（Ｅ）の最大
量は化合物の種類により異なるが多くとも20重量％であ
る。

本発明において前記単量体を通常使用されるラジカル開
始剤を使用することにより、塊状重合，溶液重合，乳化
重合，懸濁重合等の公知の方法により本発明のアクリル
系共重合体エラストマーを容易に製造することができ
る。重合方法としては乳化重合が特に好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、過酸化物，レドックス
系，過硫酸塩，アゾ系化合物等の通常のラジカル開始剤
を用いることができる。重合は０〜100℃、好ましくは
〜５〜80℃の温度範囲で可能である。

重合により得られた共重合体エラストマーは塩化カルシ
ウム，塩化ナトリウム等の無機塩の水溶液を使用する塩
析やメタノール等のポリマー不溶性溶剤を使用すること
により容易に単離できる。

本発明の方法により製造されるアクリル系共重合体エラ
ストマーは、通常知られているアクリルゴムの加硫方法
と同様の方法で加硫することが可能である。加硫は共重
合体エラストマーに、架橋点として作用する成分（Ｄ）
の種類により選択される加硫剤を使用し、必要に応じて
加硫促進剤，補強剤，充填剤，可塑剤，老化防止剤，安
定剤等を配合して行われる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
の範囲はこれに限定されるものではない。

成分（Ｂ）のアクリル酸エステルの合成例１ 撹拌機と凝縮器のついた500ccの三ツ口フラスコにエチ
レングリコールモノメチルエーテル342g（4.5モル）と
ω−カプロラクトン171g（1.5モル）を仕込み、撹拌し
ながら90℃に昇温した。温度が90℃になったところで過
塩素酸0.007gを添加し、温度を90℃に保持して窒素雰囲
気下で約５時間反応を行った。反応後の転化率はエチレ
ングリコールモノメチルエーテル25.0％，ω−カプロラ
クトン99.8％であった。更に減圧下で加熱することによ
り反応物から未反応のエチレングリコールモノメチルエ
ーテルとω−カプロラクトンを除去し、水酸基を末端に
持つカプロラクトン付加化合物を得た。得られたカプロ
ラクトン付加化合物の平均分子量は220であった。この
ものは式（II）においてR²＝−CH₂CH₂OCH₃であり、ｎの
数平均値が1.3の化合物に相当する。ここでカプロラク
トン付加化合物の分子量は、JIS Ｋ 0070に従って測
定したKOH価から求めた。

得られたカプロラクトンオリゴマー250g,アクリル酸120
g,ベンゼン400g,シクロヘキサン100g,ヒドロキノン12g,
硫酸3gを，撹拌機，凝縮器および分離器のついた1000cc
のフラスコ中に仕込み、エステル化反応を行った。反応
により生成する水は、溶剤とともに蒸留，凝縮し分離器
により系外に取除き、溶剤のみを反応系中に戻した。水
の生成がなくなった時点で冷却し反応を終了した。得ら
れた反応溶液を20％水酸化ナトリウム水溶液で中和した
後、20％の塩化ナトリウム水溶液で数回洗浄し、溶剤を
減圧除去し、さらに減圧下で蒸流を行うことにより、得
られたアクリル酸エステルから最も低沸点の留分を分離
した。このものは式（Ｉ）において、ｎ＝１、R¹＝Ｈ、
R²＝−CH₂−CH₂OCH₃の化合物に相当する。

実施例１〜8,比較例１〜５ 表１に示す組成のモノマー混合物とｎ−ドデシルメルカ
プタン0.005重量部の混合物のうち４分の１をラウリル
硫酸ナトリウム２重量部，ポリエチレングリコールノニ
ルフェニルエーテル２重量部と蒸留水200重量部からな
る乳化剤溶液を混合撹拌して乳化した。この乳化液を加
熱して60℃とし、亜硫酸ナトリウム0.05重量部，過硫酸
アンモニウム0.01重量部を添加して重合を開始した。そ
の後温度を60℃に保ちながら残りのモノマー混合物を約
２時間で滴下し、同時に２％の過硫酸アンモニウム水溶
液を１時間あたり10重量部の速度で添加した。単量体の
滴下が終了すると同時に過硫酸アンモニウム水溶液の添
加を止め、さらに２時間重合を継続したのち冷却して重
合を終了した。単量体の転化率は96〜99％であった。得
られた共重合体ラテックスを80℃の塩化ナトリウム水溶
液に投入して共重合体を単離し十分に水洗したのち乾燥
を行い共重合体エラストマーを得た。

上記の方法により得た共重合体エラストマーのうち、実
施例1,2,3,5,6,8および比較例1,3,4については表２に示
す配合に従っロール混練し170℃で20分プレス加硫を行
うことにより加硫ゴムシートを作成した。

更にこれをギアオーブン中150℃で４時間熱処理したの
ち加硫ゴム物性の評価を行った。

また実施例4,7および比較例2,5については表３を示す配
合に従ってロール混練し150℃で30分プレス加硫を行う
ことにより加硫ゴムシートを作成した。更にこれをギア
ーオーブン中150℃で８時間熱処理したのち加硫ゴム物
性の評価を行った。

表４に実施例１〜８及び比較例１〜５の未加硫ゴム物性
および加硫ゴム物性を示す。ムーニー粘度はJIS K630
0、加硫ゴム物性はJIS K6301に従って評価した。また
ガラス転移温度は試料として未加硫ゴムを使用し、示差
走査熱量計（DSC）により毎分10℃の昇温速度で測定し
た。

表 ２ エラストマー 100 重量部 ステアリン酸 １ カーボンMAF 50 ステアリン酸カルシウム ３ ステアリン酸ナトリウム 0.5 イオウ 0.3 表 ３ エラストマー 100重量部 ステアリン酸 １ カーボンMAF 50 アンモニウムベンゾエート １ ［発明の効果］ 以上説明したように本発明により耐ガソリン性，耐寒性
のすぐれた新規なエラストマーが提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アクリル酸エチル、80〜35重量％、 （Ｂ）下式（Ｉ）の構造を有し、 （ここでR¹は水素またはメチル基、R²は炭素数１〜８の
   アルキル基または炭素数３〜８のアルコキシアルキル基
   であり、ｎは１以上の整数である。）かつｎの数平均値
   が１〜10であるアクリル酸エステルおよびまたはメタク
   リル酸エステル５〜50重量％ （Ｃ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステルおよびま
   たはメタクリル酸シアノ置換アルキルエステル５〜50重
   量％ （Ｄ）架橋性単量体、0.5〜10重量％、 及び （Ｅ）上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）と共重合
   しうる（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）以外のモノビ
   ニル系、およびモノビニリデン系不飽和単量体より選ば
   れる少なくとも一種の単量体、０〜20重量％ をラジカル開始剤の存在下で共重合することを特徴とす
   るアクリル系共重合体エラストマーの製造方法。