JPH01135811A - アクリル系共重合体エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な共重合体エラストマーの製造法に係わり
、さらに詳しくは耐ガソリン性、耐寒性にすぐれた新規
なアクリル系共重合体エラストマーの製造法に関するも
のである。

［従来の技術］ アクリル酸エチルの重合体はアクリルゴムとして知られ
ており、そのすぐれた耐熱性、耐油性成仏い分野で利用
されている。アクリルゴムの欠点として耐ガソリン性、
耐寒性に劣ることがあげられる。耐ガソリン性を改良す
る手段としてシアノ基含有単量体等をアクリル酸エチル
に共重合する方法がある。そのような単量体としてアク
リルニトリルあるいはシアノエチルアクリレート等の（
メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステルが使用さ
れているが、アクリル酸エチル単独重合体と比較して耐
ガソリン性は向上する反面、耐寒性が低下するという問
題点がある。

一方、耐寒性を改良する手段として重合体のガラス転移
点を低下しうる単量体をアクリル酸エチルに共重合する
方法がある。そのような単量体としてアクリル酸ｎ−ブ
チルあるいはアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸メトキ
シエチル等のアルコキシアクリレートとの併用系が使用
されているが、アクリル酸エチルの単独重合体と比較し
て耐寒性は向上する反面、耐油性や耐熱老化性が低下す
るという問題点がある。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明の目的は、耐ガソリン性、耐寒性がすぐれた新規
なアクリレート系エラストマーの製造方法を提供するこ
とにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は （Ａ）アクリル酸エチル、８０〜３５重量％、（Ｂ）下
式（Ｉ）の構造を有し、 、　　　１ （こ−でＲは水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜８
のアルキル基または炭素数３〜８ののアルコキシアルキ
ル基であり、ｎは１以上の整数である。） かつｎの数平均値が１〜１０であるアクリル酸エステル
およびまたはメタクリル酸エステル５〜５０鎖部％ （Ｃ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステルおよびま
たはメタクリル酸シアノ置換アルキルエステル５〜５０
重−％ （Ｄ）架橋性単量体、０．５〜１０重量％、及び（Ｅ）
上記（Ａ）、　（８）、　ｆｃ）及び（Ｄ）と共重合し
うる（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）及び（０）以外のモノ
ビニル系、およびモノビニリデン系不飽和単量体より選
ばれる少なくとも一種の単量体、０〜２０重景％鎖部ジ
カル開始剤の存在下で共重合することを特徴とするアク
リル系共重合体エラストマーの製造方法に関するもので
ある。

本発明において成分（＾）はアクリル酸エチルである。

その使用全単量体中の量は８０〜３５重量％である。

上記成分（Ｂ）は、一般式（Ｉ）で表わされる梢遣を有
し、かつｎの数平均値が１〜１０であるアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルである。

（ここでＲは水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜８
のアルキル基または炭素数３〜８のアルコキシアルキル
基であり、ｎは１以上のＭ数である） Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基。

ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
１ｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基。

２−エチルヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、ブトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基
等があげられる。

成分（Ｂ）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルは、通常以下に記述する一般的製造法に従って製
造した場合分子量の異なる、すなわち式（Ｉ）における
ｎの異なるものの混合物として得られるが、混合物のま
ま使用することが可能である。勿論、蒸留等により分離
した分子量に分布の無い該アクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルを使用してもなんらさしつかえない
。

本発明においては、ｎの数平均値は１〜１０．好ましく
は１〜５である。ｎの数平均値が大きすぎる場合は、不
飽和度が低くなり重合性が低下するため好ましくない。

成分（Ｂ）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルには、下式（Ｉｆ）で表わされる構造を有し、か
つｎの数平均値が１〜１０である化合物とアクリル酸ま
たはメタクリル酸、あるいは化合物（ｎ）とハロゲン化
アクリロイルまたはハロゲン化メタクリロイルとを反応
させる公知のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルの合成方法と同様の方法により容易に合成するこ
とができる。

Ｒ２−［−０−Ｃ−（ＣＨ２）！　−］ｎ−ＯＨ（ＩＩ
　）（ここで、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基または
炭素数３〜８のアルコキシアルキル基であり、ｎは１以
上の整数である。） 式（Ｉｆ）で表わされる構造を有しかつｎの数平均値が
１〜１０である化合物は、Ｒ２０Ｈの構造を有する一価
の飽和アルコールにε−カプロラクトンを触媒の存在下
で開環付加する公知の方法により合成される。ε−カプ
ロラクトンの開環付加反応において使用されるアルコー
ルとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、１ｓｏ−プロピルアルコール、　
ｎ　−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
。

１ｓｏ−ブチルアルコール、アミルアルコール。

ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等
のアルキルアルコール、あるいはエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレング
リコールモノアルキルエーテルがあげられる。開環付加
反応の触媒としてはテトラエトキシチタン、テトラブト
キシチタン等の有機チタン化合物、ジｎ−ブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合
物、塩化第一スズ等のハロゲン化スズ化合物、過塩素酸
等が知られている。また上記化合物におけるε−カプロ
ラクトンの付加量すなわちｎの数平均値は、反応に供す
る飽和アルコール（Ｒ２０Ｈ）とε−カプロラクトンの
モル比を変えることにより調節することが可能である。

本発明において使用全単量体中の成分（Ｂ）の量は５〜
う０重１％、好ましくは１０〜３０重量％である。成分
（Ｂ）が少ない場合は本発明の効果が表われず、多すぎ
る賜金は、得られる共重合体エラストマーの耐熱老化性
や機械的強度が低下するという問題点が生じる。

上記成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキ
ルエステルは、下式（ＩＩＩ）の構造を有し、ＣＨ２＝
Ｃ−Ｃ−０−Ｒ’−ＣＮ　　　　　　　　　（ＩＩＩ　
）（ここで、Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４はアルキ
レン基を示す、） −Ｒ４−ＣＮは炭素数２〜１２のシアノアルキル基であ
る。

式（Ｉ［［）で表わされる化合物の例としては、シアノ
メチル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ
）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレー
ト、１−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シ
アノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）ア
クリレート。

６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
−６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、８−シア
ノオクチル（メタ）アクリレートがあげられ、特に好ま
しくは２−シアノエチルアクリレート、３−シアノプロ
ピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレートであ
る。

本発明において使用全単量体中の成分（Ｃ）の量は５〜
５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。成分
（Ｃ）が少ない場合は本発明の効果が現われず、多すぎ
る場合は得られる共重合体エラストマーの機械的強度が
低下するという問題点が生じる。

上記成分（０）は、本発明の共重合体エラストマーにお
いて加硫の際の架橋点として作用する単位であり、分子
中に活性ハロゲン基、エポキシ基。

カルボン酸等の活性な官能基を含有する不飽和化合物が
使用される。活性ハロゲン含有不飽和化合物の具体例と
しては２−タロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビ
ニル、クロロ酢酸アリル、クロロメチルスチレン、アク
リル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチ
ル等があげられる。エポキシ基含有不飽和化合物の例と
しては、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル等があげられる。また不
飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等があげられる。使用
全単量体中の成分（Ｄ）の量は０．５〜１０重量％好ま
しくは１〜５重量％である。これらの架橋性Ｊｆｊ量体
は単独としであるいは二種以上の混合物として使用する
ことが可能である。成分（Ｄ）の量が少ないと加硫が十
分に行えず、また多すぎると加硫が過度に進行して満足
な加硫ゴムシートを得ることが不可能である。

上記必須成分（Ａ）、　ｆＢ）、　ｆｃ）および（Ｄ）
に、本発明の効果を損わない範囲でさらに成分（Ｅ）を
加えることも可能である。成分（Ｅ）は上記必須成分（
Ａ）、　（Ｂ）、　ｆｃ）および（Ｄ）とラジカル共重
合しうる（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）および（Ｄ）以外
のモノビニル系あるいはモノビニリデン系の不飽和単量
体、すなわちで表わされる構造を有する単量体より選ば
れる少なくとも一種の単量体であり、その例としてはア
クリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリルｆｉｎ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル
酸アルキルエステル類、アクリル酸メトキシエチル、ア
クリル酸エトキシエチル等のアクリル酸アルコキシアル
キルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル。

メタクリ口ニトリル、スチレン等があげられる。

本発明の効果が損われない使用全単量体中の成分（Ｅ）
の最大量は化合物の種類により異なるが多くとも２０重
量％である。

本発明において前記単量体混合物を通常使用されるラジ
カル開始剤を使用することにより、塊状重合、溶液重合
、乳化重合、懸濁重合等の公知の方法により本発明のア
クリル系共重合体エラストマーを容易に製造することが
できる。重合方法としては乳化重合が特に好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、レドックス系
、過硫酸塩、アゾ系化合物等の通常のラジカル開始剤を
用いることができる。重合は０〜１００°Ｃ１好ましく
は５〜８０°Ｃの温度範囲で可能である。

重合により得られた共重合体エラストマーは塩化カルシ
ウム、塩化ナトリウム等の無機塩の水溶液を使用する塩
析やメタノール等のポリマー不溶性溶剤を使用すること
により容易に単離できる。

本発明の方法により製造されるアクリル系共重合体エラ
ストマーは、通常知られているアクリルゴムの加硫方法
と同様の方法で加硫することが可能である。加硫は共重
合体エラストマーに、架橋点として作用する成分（Ｄ）
の種類により選択される加硫剤を使用し、必要に応じて
加硫促進剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安
定剤等を配合して行われる。

［実施例コ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
の範囲はこれに制限されるものではない。

成　（Ｂ　のアクリル　エステルの合成　１攪拌機と凝
縮器のついた５００ｃｃの三ツロフラスコにエチレング
リコールモノメチルエーテル３４２ｇ（４，，５モル）
とε−カプロラクトン１７１ｇ　（１，５モル）を仕込
み、撹拌しながら９０℃に昇温しな、温度が９０℃にな
ったところで過塩素酸０．００７ｇを添加し、温度を９
０°Ｃに保持して窒素雰囲気下で約５時間反応を行った
。

反応後の転化率はエチレングリコールモノメチルエーテ
ル２５．０％、ε−カプロラクトン９９．８％であった
。更に減圧下で加熱することにより反応物から未反応の
エチレングリコールモノメチルエーテルとε−カプロラ
クトンを除去し、水酸基を末端に持つカプロラクトン付
加化合物を得た。得られたカプロラクトン付加化合物の
平均分子量は２２０であった。このものは式（ＩＩ）に
おいてＲ２＝−ＣＨＣＨＯＣＨ３であり、ｎの数平均値
が１．３の化合物に相当する。ここでカプロラクトン付
加化合物の分子量は、ＪＩＳＫ　　００７０に従って測
定したＫＯＨ価から求めた。

得られたカプロラクトンオリゴマー２５０ｇ。

アクリル６１２０ｇ、ベンゼン４００ｇ、シクロヘキサ
ン１００ｇ、ヒドロキノン１２ｇ、硫酸３ｇを、攪拌機
、凝縮器および分離器のついた１０００ｃｃのフラスコ
中に仕込み、エステル化反応を行った。反応により生成
する水は、溶剤とともに蒸留、凝縮し分離器により糸外
に取除き、溶剤のみを反応系中に戻した。水の生成がな
くなった時点で冷却し反応を終了した。得られた反応溶
液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、２０
％の塩化ナトリウム水溶液で数回洗浄し、溶剤を減圧除
去し、さらに減圧下で蒸留を行うことにより、得られた
アクリル酸エステルから最も低沸点の留分を分離した。

このものは式（Ｉ）においもｎ＝１　、Ｒ＝Ｈ，Ｒ２＝
　　ＣＨ２−ＣＨＯＣＨ３の化合物に相当する。

方　　　１〜８　、　上　ｆ　の　１〜５表１に示す組
成のモノマー混合物とｎ−ドデシルメルカプタン０．０
０５重ｉ部の混合物のうち４分の１をラウリル硫酸ナト
リウム２垂蓋部、ポリエチレングリコールノニルフェニ
ルエーテル２重量部と蒸留水２００重量部からなる乳化
剤溶液を混合撹拌して乳化した。この乳化液を加熱して
６０°Ｃとし、亜硫酸ナトリウム０．０５重量部。

過硫酸アンモニウム０．０１重量部を添加して重合を開
始した。その後温度を６０°Ｃに保ちながら残りのモノ
マー混合物を約２時間で滴下し、同時に２％の過硫酸ア
ンモニウム水溶液を１時間あたつ１０重量部の速度で添
加した。単量体の滴下が終了すると同時に過硫酸アンモ
ニウム水溶液の添加を止め、さらに２時間重合を継続し
たのち冷却して重合を終了した。単量体の転化率は９６
〜９９％であった。得られた共重合体ラテックスを８０
℃の塩化ナトリウム水溶液に投入して共重合体を単離し
十分に水洗したのち乾燥を行い共重合体エラストマーを
得た。

上記の方法により得た共重合体エラストマーのうち、実
施例１．２．３，５．６．８および比較例１．３．４に
ついては表２に示す配合に従ってロール混練し１７０°
Ｃで２０分プレス加硫を行うことにより加硫ゴムシート
を作成した。

更にこれをギアオーブン中１５０℃で４時間熱処理した
のち加硫ゴム物性の評価を行った。

また実施例４．７および比較例２．５について１よ表３
に示す配合に従ってロール混練し１５０°Ｃで３０分プ
レス加硫を行うことにより加硫ゴムシートを作成した。

更にこれをギアーオーブン中１５０℃で８時間熱処理し
たのち加硫ゴム物性の評価を行った。

表４に実施例１〜８及び比較例１〜５の未加硫ゴム物性
および加硫ゴム・物性を示す、ムーニー粘度はＪＩＳ　
　Ｋ６３００、加硫ゴム物性はＪＩＳ　　Ｋ６３０１に
従って評価した。またガラス転移温度は試料として未加
硫ゴムを使用し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により毎分
１０°Ｃの昇温速度で測定した。

表　　２ イオウ　　　　　　　　　　　　　０，３表　　３ アンモニウムベンゾエート　　　　１ ［発明の効果］ 以上説明したように本発明により耐ガソリン性。

耐寒性のすぐれた新規なエラストマーが提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）アクリル酸エチル、８０〜３５重量％、（
   Ｂ）下式（ I ）の構造を有し、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでＲ＾１は水素またはメチル基、 Ｒ＾２は炭素数１〜８のアルキル基または 炭素数３〜８のアルコキシアルキル基で あり、ｎは１以上の整数である。）かつ ｎの数平均値が１〜１０であるアクリル 酸エステルおよびまたはメタクリル酸エ ステル５〜５０重量％ （Ｃ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステルおよびま
   たはメタクリル酸シアノ置換 アルキルエステル５〜５０重量％ （Ｄ）架橋性単量体、０．５〜１０重量％、及び （Ｅ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）と共重合
   しうる（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外のモノビ
   ニル系、およびモノビニリデン系不飽和 単量体より選ばれる少なくとも一種の単 量体、０〜２０重量％ をラジカル開始剤の存在下で共重合することを特徴とす
   るアクリル系共重合体エラストマーの製造方法。