JPH01132611A - アクリル系共重合体エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な共重合体エラストマーの製造法に係わり
、さらに詳しくは耐燃料油性にすぐれた新規なアクリル
系共重合体エラストマーの製造法に関するものである。

［従来の技術］ アクリル酸アルキルエステルの重合体はアクリルゴムと
して知られている。アクリルゴムは耐熱性にすぐれ、か
つ潤滑油に対する耐性もすぐれることからオイルシール
等に広く使用されている。

しかし、アクリルゴムはガソリン等の潤滑油より厳しい
、すなわちアニリン点の低い燃料油類に対しては全く耐
性がなく、その使用範囲は潤滑油までに限られている。

アクリルゴムの耐燃料油性を改良するため共重合成分と
してシアノ基、フッ素含有基等の極性の大きい官能基を
有する単量体を使用することが試みられているが、これ
ら極性基を導入することにより共重合体のガラス転移点
が上昇し、得られる共重合体エラストマーの低温特性が
損われるという問題点がある。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明の目的は、低温特性を損わず燃料油性に対する耐
性が改良されたアクリル系エラストマーの製造法を提供
することにある０本発明者らはアクリル系エラストマー
を構成する単量体の一成分として特定の構造を有するア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを使用す
ることにより、アクリル系エラストマーの耐燃料油性が
改良され、かつ低温特性がむしろ向上することを見出し
本発明に至った。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は （Ａ）炭素数２〜４のアルキル基のアクリル酸エステル
から選ばれる少なくとも一種のアクリル酸エステル、８
９．５〜５０重量％、（Ｂ）下式（Ｉ）の構造を有する
アクリル酸エステルおよびまたはメタクリル酸エステル
、１０〜５０ｆ！量％ 會 ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｃ−０−］□
−Ｒ２（Ｉ　）（ここでＲは水素またはメチル基、Ｒ２
はシアノ置換アルキル基であり、ｎは１以上の整数であ
り、その数平均値は１〜５である。）（Ｃ）架橋性単量
体、０．５〜１０重量％、及び （Ｄ）上記（Ａ）　、（Ｂ）及び（Ｃ）と共重合しうる
（Ａ）　、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のモノビニル系、およ
びモノビニリデン系不飽和単量体より選ばれる少なくと
も一種の単量体、０〜１５重量％ をラジカル開始剤の存在下で共重合することを特徴とす
るアクリル系共重合体エラストマーの製造方法に関する
ものである。

本発明において成分（Ａ）は炭素数２〜４のアルキル基
のアクリル酸エステルから這ばれる少なくとも一種のア
クリル酸エステルであり、具体的にはアクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リルｌｎ−ブチル、アクリル［１９ｔｅｒｔ−ブチル、
アクリルａｓｅｃ−ブチルがあげられる。これらのうち
アクリル酸エチル、アクリルｌｎ−ブチルが特に好まし
い、その使用全単量体中の量は９４．５〜５０重量％で
ある。成分（Ａ）が５０重量％未満では得られる共重合
体エラストマーの耐熱性、Ｉｌ械的強度が低下し好まし
くない。

上記成分（Ｂ）は、−船底（Ｉ）で表わされる構造を有
するアクリル酸エステルおよびまたはメタクリル酸エス
テルである。

（ここでＲ１は水素またはメチル基、Ｒ２はシアノ基含
有アルキル基であり、ｎは１以上の整数であり、その数
平均値は１〜５である） Ｒ２の具体例としては、２−シアノエチル基。

１−シアノエチル基、１−シアノ１０ピル基、２−シア
ノプロピル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチ
ル基、６−ジアツヘキシル基等が挙げられるが、２−シ
アノエチル基が特に好ましい。

成分（ＩＩ）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルは、通常以下に記述する一般的製造法に従って
製造した場合分子量の異なる、すなわち式（Ｉ）におけ
るｎの異なるものの混合物として得られるが、混合物の
まま使用することが可能である。勿論、蒸留等により分
離した分子量に分布の無い該アクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルを使用してもなんらさしつかえな
い。本発明においては、ｎの数平均値は１〜５である。

ｎの数平均値が大きすぎる場合は、不飽和度が低くなり
重合性が低下するうえ、耐燃料油性の改良効果も小さい
ため好ましくない、成分（Ｂ）のアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルには、その製法上、下式（Ｉ
ｆ）で表わされるシアノアルキルアクリレートまたはシ
アノアルキルメタクリレートが混在することがあるが１
０重量％以下の少量であれば特に問題はない。

Ｉ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ２（ｎ　） （ここで、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２はシアノ基
含有アルキル基である。） 成分（Ｂ）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルは、式（ＩＩＩ）で表わされる構造を有する化合
物とアクリルａ、ｔたはメタクリル酸とを反応させる公
知のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの
合成方法、あるいは化合物（ＩＩＩ）とハロゲン化アク
リロイルまたはハロゲン化メタクリロイルとを反応させ
る公知のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルの合成方法と同様の方法により容易に合成することが
できる。

Ｒ２−［−〇−Ｃ−（ＣＨ２）ｓ　−］ｎ−ＯＨ（ＩＩ
Ｉ　）（ここでＲ２はシアノ基含有アルキル基であり、
ｎは１以上の整数であり、その数平均値は１〜５である
。） 式（ＩＩＩ）で表わされる構造を有しかっｎの数平均値
が１〜５である化合物は、Ｒ”ＯＨの構造を有する一価
のシアノ基含有飽和アルコールにε−カプロラクトンを
触媒の存在下で開環付加する公知の方法により合成され
る。ε−カプロラクトンの開環付加反応において使用さ
れるアルコールとしては２−シアノエチルアルコール、
１−シアンエチルアルコール、１−シアノプロピルアル
コール、２−シアノプロピルアルコール、３−シアノプ
ロピルアルコール、４−シアノブチルアルコール、６−
シアノヘキシルアルコール等があげられる。開環付加反
応の触媒としてはテトラエトキシチタン、テトラブトキ
シチタン等の有機チタン化合物、ジｎ−ブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合物
、塩化第一スズ等のハロゲン化スズ化合物、過塩素酸等
が知られている。また上記化合物におけるε−カプロラ
クトンの付加量すなわちｎの数平均値は、反応に供する
シアノ基含有飽和アルコール（Ｒ２ｏＨ）とε−カプロ
ラクトンのモル比を変えることにより調節することが可
能である。

本発明において使用全単量体中の成分（Ｂ）の量は５〜
５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。成分
（Ｂ）が少ない場合は本発明の効果が表われず、多すぎ
る場合は、得られる共重合体エラストマーの耐熱老化性
や機械的強度が低下するという問題点が生じる。

上記成分（Ｃ）は、本発明の共重合体エラストマーにお
いて加硫の際の架橋点として作用する単位であり、分子
中に活性ハロゲン基、エポキシ基。

カルボン酸等の活性な官能基を含有する不飽和化金物が
使用される。活性ハロゲン含有不飽和化合物の具体例と
しては２−クロロエチルビニルエーテル、とニルクロロ
アセテート、アリルクロロアセテート、り四日メチルス
チレン。アクリル酸２−り四日エチル。メタクリル酸２
−クロロエチル等があげられる。エポキシ基含有不飽和
化合物の例としては、ア窓すルグリシジルエーテル、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等があけ
げられる。また不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸。

イタコン酸等があげられる。使用全単量体中の成分（Ｃ
）の量は０．５〜１０重量％好ましくは０゜５〜５重量
％である。これらの架橋性単量体は単独としであるいは
二種以上の混合物として使用することが可能である。成
分（Ｃ）の量が少ないと加硫が十分に行えず、また多す
ぎると加硫が過度に進行して満足な加硫ゴムシートを得
ることが不可能である。

上記必須成分（＾）　、　（Ｂ）およびｆｃ）に、本発
明の効果を損わない範回でさらに成分（Ｄ）を加えるこ
とも可能である。成分（Ｄ）は上記必須成分（Ａ）。

（Ｂ）および（Ｃ）とラジカル共重合しうる（Ａ）　。

（Ｂ）および（Ｃ）以外のモノビニル系およびモノビニ
リデン系の不飽和単量体、すなわち分子中に一つの 遣を有する単量体より選ばれる少なくとも一種の単量体
であり、その例とししてはアクリル酸メチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等の成分（Ａ）以外のアクリル酸
アルキルエステル類、アクリル酸メトキシエチル、アク
リル酸エトキシエチル等のアクリル酸アルコキシアルキ
ルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル等のメタクリル酸エステル類、＃酸ビニル、アクリロ
ニトリル、メタクリ口ニトリル、スチレン等があげられ
る０本発明の効果が損われない使用全単量体中の成分（
Ｄ）の最大量は化合物の種類により異なるが多くとも１
５重量％である。

本発明において前記単量体混合物を通常使用されるラジ
カル開始剤を使用することにより、塊状重合、溶液重合
、乳化重合、懸濁重合等の公知の方法により本発明のア
クリル系共重合体エラストマーを容易に製造することが
できる０重合方法としては乳化重合が特に好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、レドックス系
、過硫酸塩、アゾ系化合物等の通常のラジカル開始剤を
用いることができる。重合は０〜１００℃、好ましくは
５〜８０°Ｃの温度範囲で可能である。

重合により得られた共重合体エラストマーは塩化カルシ
ウム、塩化ナトリウム等の無機塩の水溶液を使用する塩
析やメタノール等のポリマー不溶性溶剤を使用すること
により容易に単離できる。

本発明の方法により製造されるアクリル系共重合体エラ
ストマーは、通常知られているアクリルゴムの加硫方法
と同様の方法で加硫することが可能である。加硫は共重
合体エラストマーに、架橋点として作用する成分（Ｃ）
の種類により選択される加硫剤、ならびに必要に応じて
加硫促進剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安
定剤等を配合して行われる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
の範囲はこれに制限されるものではない。

１孟且ユ 攪拌機と凝縮器のついた三ツロフラスコにエチレンシア
ンヒドリン３８３．４重量部とε−カプロラクトン１４
８．２重量部を仕込み、撹拌しながら昇温しな、温度が
１５０℃になったところでテトラブトキシチタン０．０
７５重量部を添加し温度を１５０℃に保持して窒素雰囲
気下で約５時間反応を行った０反応後のエチレンシアン
ヒドリン及びε−カプロラクトンの転化率は各々８．９
％、９８％であった。更に減圧下で加熱することにより
反応物から未反応のエチレンシアンヒドリンを除去し、
水酸基を末端に持つカプロラクトン付加化合物を得な、
得られたカプロラクトン付加化合物の平均分子量は４１
０であった。ここでエチレンシアンヒドリンおよびε−
カプロラクトンの転化率はガスクロマトグラフを使用す
ることにより、またカプロラクトン付加化合物の分子量
は、ＪＩＳ　　ＫＯＯ７０に従って測定したＫＯＨ価か
ら求めた。

得られたカプロラクトンオリゴマー２５０重盗部、アク
リル酸６５重量部、トルエン５００重量部、ヒドロキノ
ン６．５重量部、硫酸３重量部を、攪拌機、凝縮器及び
分離器のついたフラスコ中に仕込み、エステル化反応を
行った０反応により生成する水は、溶剤とともに蒸留、
凝縮し分離器により糸外に取除き、溶剤のみを反応系中
に戻しな。

水の生成がなくなった時点で冷却し反応を終了した。得
られた反応溶液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和
した後、２０％の塩化ナトリウム水溶液で数回洗浄し、
溶剤を減圧除去して目的とする淡黄色のアクリル酸エス
テルを得た。得られたアクリル酸エステルの末端不飽和
基の定量、及び窒素含有１男）ら算出しな該アクリル・
酸エステルの分子量を表１に示す、この両者がほぼ一致
していることから目的とするアクリル酸エステルが生成
していることが確認された。このものは式（Ｉ）におい
て、Ｒ’　＝Ｈ，ｎの平均値が３．０の化合物に相当す
る。また該アクリル酸エステル中のアクリル酸２−シア
ノエチルの含有量は１重量％以下であった。

ここで、末端不飽和基の定量は、モルホリン法（ｇＡＪ
えば、高分子字会高分子実験学編集委員会編高分子実験
学第２巻「単量体Ｉ」の２２５頁に記載されている方法
）により、窒素含有量は元素分析により測定した。また
得られたアクリル酸エステル中のアクリル酸２−シアノ
エチルの量はガスクロマトグラフにより定量した。

１丘且ス エチレンシアンヒドリン３５５重量部、ε−カプロラク
トン１１４重量部を使用した他は合成例１と同様の方法
でカプロラクトン付加化合物を合成した０反応後のエチ
レンシアンヒドリン、ε−カプロラクトンの転化率は各
々１２．８％および１００％であり、得られたカプロラ
クトン付加化合物の分子量は２５０であった。アクリル
酸１００重量部、ヒドロキノン１０重量部を使用した他
は合成例１と同様の方法でエステル化反応を行い目的と
するアクリル酸エステルを得た０合成例１と同様の方法
で測定した末端不飽和基量、及び窒素含有量から算出し
た該アクリル酸エステルの分子量を表１に示す、この両
者がほぼ一致していることから目的とするアクリル酸エ
ステルが生成していることが確認された。

このものは式（Ｉ＞において、Ｒ’　＝Ｈ，ｎの平均値
が１゜６の化合物に相当する。また該アクリル酸エステ
ル中のアクリル酸２−シアノエチルの含有量は１重量％
以下であった。

ｉ匡皿ユ 合成例２と同様の方法でカプロラクトン付加化合物を合
成した０反応後のエチレンシアンヒドリン、ε−カプロ
ラクトンの転化率は各々１３．０％および９９％であり
、得られたカプロラクトン付加化合物の分子量−は２３
５であった０合成例２と同様の方法でエステル化反応を
行い目的とするアクリル酸エステルを得た０合成例１と
同様の方法で測定した末端不飽和基量及び窒素含有量よ
り算出された該アクリル酸エステルの分子量を表１に示
す、この両者がほぼ一致していることから目的とするア
クリル酸エステルが生成していることが確認された。こ
のものは式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｈ，ｎの数平均値が
１．５の化合物に相当する。また該アクリル酸エステル
中のアクリル酸２−シアノエチルの含有量は６重量％で
あった。

１威１」− 合成例２と同様の方法でカプロラクトン付加化合物を合
成した１反応後のエチレンシアンヒドリン、ε−カプロ
ラクトンの転化率は各々１２．５％および１００％であ
り、得られたカプロラクトン付加化合物の分子量は２５
６であった。メタクリル酸１２５重量部、ヒドロキノン
１２，５重量部を使用した他は合成例１と同様の方法で
エステル化反応を行い目的とするメタクリル酸エステル
を得た。合成例１と同様の方法で測定した末端不飽和基
量及び窒素含有量より算出された該メタクリル酸エステ
ルの分子量を表１に示す、この両者がほぼ一致している
ことから目的とするメタクリル酸エステルが生成してい
ることが確認された。

一 このものは式（Ｉ）において、ＲＣＨ３、ｎの数平均値
が１．６の化合物に相当する。また該メタクリル酸エス
テル中のメタクリル酸２−シアンエチルの含有量は６重
量％以下であった。

１〜１１　　　１〜５ 表２に示す組成のモノマー混合物とｎ−ドデシルメルカ
プタン（分子量調節のためモノマー組成により変量した
）の混合物のうち５分の１をドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム４重量部、ナトリウムナフタレンスルホネ
ート１重量部、リン酸三カリウム０．２重量部及び蒸留
水２００重量部からなる乳化剤溶液と混合攪拌して乳化
した。

この乳化液の温度を１０℃とし、硫酸第一鉄０゜０１重
量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２重
量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重
量部を添加して重合を開始した。

その後温度を１０℃に保ちながら残りのモノマー混合物
を約６時間で滴下し、同時にパラメンタンハイドロパー
オキサイド０．０５重量部を分割添加した。単量体の滴
下が終了後、さらに４時間重合を継続したのち冷却して
重合を終了した。単量体の転化率は９６〜９９％であっ
た。得られた共重合体ラテックスを８０℃の塩化ナトリ
ウム水溶液に投入して共重合体を単離し十分に水洗した
のち乾燥を行い共重合体エラストマーを得た。

実施例１〜８及び比較例１．２により得た共重合体エラ
ストマーを表３に示す配合に従ってロール混練し１７０
℃で２０分プレス加硫を行うことにより加硫ゴムシート
を作成した。

更にこれをギアオーブン中１５０℃で４時間熱処理した
のち加硫ゴム物性の評価を行った。

また実施例９〜１１及び比較例３〜５により得な共重合
体エラストマーを表４に示す配合に従ってロール混練し
１７０℃で２０分プレス加硫を行うことにより加硫ゴム
シートを作成した。更にこれをギアーオーブン中１５０
℃で４時間熱処理したのち加硫ゴム物性の評価を行った
。

表５に実施例１〜１０及び比較例１〜５の未加硫ゴム物
性および加硫ゴム物性を示す、ムーニー粘度はＪＩＳ　
　Ｋ６３００、加硫ゴム物性はＪＩＳ　　Ｋ６３０１に
従って評価した。耐燃料油性は加硫ゴムを燃料油Ｃ中に
４０℃で７２時間浸漬下後の体積変化率を測定すること
により評価した。またガラス転移温度は試料として未加
硫ゴムを使用し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により毎分
１０℃の昇温速度で測定した。

表　　１ 合成例　不飽和結合量から　窒素含有量がら算出した分
子量　　算出した分子量 表　　３ アクリル系共重合体エラストマー１００　　重量部ステ
アリン酸　　　　　　　　　　１ 力−ボンブラツクＭＡＦ　　　　　　５０ステアリン酸
ナトリウム　　　　　　３ステアリン酸カリウム　　　
　　　　０．５イオウ　　　　　　　　　　　　　０．
３表　　４ アクリル系共重合体エラストマー１００　　重量部ステ
アリン酸　　　　　　　　　　１ 力−ボンブラツクＭＡＦ　　　　　　５０安息香酸アン
モニウム　　　　　　　１［発明の効果コ 以上の結果より、本尭明の製遺法により耐燃料油性、耐
寒性にすぐれた新規な共重合体エラストマーが得られる
ことが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）炭素数２〜４のアルキル基のアクリル酸エ
   ステルから選ばれる少なくとも一種 のアクリル酸エステル、８９．５〜５０ 重量％、 （Ｂ）下式（ I ）構造を有するアクリル酸 エステルおよびまたはメタクリル酸エス テル、１０〜５０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでＲ＾１は水素またはメチル基、 Ｒ＾２はシアノ置換アルキル基であり、ｎ は１以上の整数であり、その数平均値は １〜５である。） （Ｃ）架橋性単量体、０．５〜１０重量％、及び （Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と共重合しうる（
   Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のモノビニル系、およびモ
   ノビニリデン系不飽和単量 体より選ばれる少なくとも一種の単量体、 ０〜１５重量％ をラジカル開始剤の存在下で共重合することを特徴とす
   るアクリル系共重合体エラストマーの製造方法。