JP3496237B2 - アクリル系共重合体およびその製造法 - Google Patents

アクリル系共重合体およびその製造法

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JP3496237B2 JP17736793A JP17736793A JP3496237B2 JP 3496237 B2 JP3496237 B2 JP 3496237B2 JP 17736793 A JP17736793 A JP 17736793A JP 17736793 A JP17736793 A JP 17736793A JP 3496237 B2 JP3496237 B2 JP 3496237B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリル系共重合体お
よびその製造法に関する。更に詳しくは、強度特性、圧
縮永久歪などを改善したアクリルゴムを与えるアクリル
系共重合体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリルゴムは、耐熱・耐油性にすぐれ
ているため種々の用途に広く用いられているが、強度特
性、圧縮永久歪などの点でなお一段の改善が望まれてい
る。このため、架橋点モノマーとして例えば反応性ハロ
ゲン基およびカルボキシル基を有する化合物を共重合さ
せたアクリル系共重合体(特開昭54-83047号公報)、特定
のノルボルネン化合物を共重合させたアクリル系共重合
体(同58-138749号公報)などが知られているが、用途に
よっては強度特性、圧縮永久歪などの更なる改善が望ま
れているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キル(メタ)アクリレートおよびアルコキシアルキル(メ
タ)アクリレートの少なくとも一種と架橋点モノマーと
の共重合体であって、強度特性、圧縮永久歪などを更に
改善したアクリル系共重合体およびその製造法を提供す
ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によって、次のよ
うなアクリル系共重合体が提供される。 [Ｉ] (a)アルキル(メタ)アクリレートまたはアルコキシ
アルキル(メタ)アクリレートと(b)エポキシ基含有ビニ
ル単量体または反応性ハロゲン含有ビニル単量体である
架橋点モノマーとの共重合体よりなり、該共重合体の10
5〜107範囲の数平均分子量分布において、分子量が大き
くなるに従って、架橋点モノマーの含有率がほぼ一定ま
たは徐々に高められたアクリル系共重合体 [II] (a)アルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシ
アルキル(メタ)アクリレートと(b)エポキシ基含有ビニ
ル単量体または反応性ハロゲン含有ビニル単量体である
架橋点モノマーとの共重合体よりなり、該共重合体の10
5〜107範囲の数平均分子量分布において、分子量が大き
くなるに従って、アルコキシアルキル(メタ)アクリレー
トの含有率および架橋点モノマーの含有率がほぼ一定ま
たは徐々に高められているアクリル系共重合体
【０００５】上記[Ｉ]のアクリル系共重合体は、(a)ア
ルキル(メタ)アクリレートまたはアルコキシアルキル
(メタ)アクリレートと(b)架橋点モノマーとをラジカル
重合開始剤の存在下で共重合させるに際し、共重合反応
の途中または最初から、最初の(a)/(b)仕込みモル比よ
り大きい(a)/(b)モル比の単量体混合物または(a)のみ
を、追加のラジカル重合開始剤と別々の添加容器から同
時に添加しながら共重合反応を継続することによって製
造される。
【０００６】(a)成分のアルキル(メタ)アクリレートと
しては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、n-またはイソ-プロピルアクリレート、n-またはイ
ソ-ブチルアクリレート、n-アミルアクリレート、n-ヘ
キシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、
n-オクチルアクリレート、2-シアノエチルアクリレート
などの炭素数1〜8のアルキル基(シアノ基などの置換基
を有するものを含む)を有するアルキルアクリレートま
たは対応するアルキルメタアクリレートが用いられ、好
ましくはエチルアクリレートまたはn-ブチルアクリレー
トあるいはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
トまたはn-ブチルメタクリレートが用いられる。
【０００７】また、アルコキシアルキル(メタ)アクリレ
ートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、エ
トキシメチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレ
ート、2-エトキシエチルアクリレート、2-ブトキシエチ
ルアクリレートまたは対応するメタクリレートなどの炭
素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシア
ルキル(メタ)アクリレートが用いられ、好ましくは2-メ
トキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレ
ートまたは対応するメタクリレートが用いられる。
【０００８】これらの(a)成分は、アクリル系共重合体
の主成分として99〜50重量%、好ましくは98〜70重量%の
割合で一般に用いられる。
【０００９】これら(a)成分の一部、具体的には20重量%
程度迄を他の共重合性単量体と置換し、共重合させても
よい。かかる共重合性単量体としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００１０】共重合体の架橋点を形成する(b)成分およ
びそれの反応性基の種類に応じて用いられる架橋剤とし
ては、それぞれ次のようなものが用いられる。 (イ)エポキシ基含有ビニル単量体 アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテ
ル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレ
ートなどが例示され、これらの架橋剤としては、例えば
有機カルボン酸アンモニウム塩、ポリアミン、ポリアミ
ン塩、ジチオカルバミン酸塩、ポリカルボキシル化合物
と第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウム塩の併
用、イミダゾール誘導体とアルキル硫酸塩またはアルキ
ルスルホン酸塩の併用、ポリアミンまたはグアニジン誘
導体とイオウまたはイオウ供与化合物の併用などが挙げ
られる。(ロ) 反応性ハロゲン含有ビニル単量体 2-クロルエチルビニルエーテル、2-クロルエチルアクリ
レート、モノクロル酢酸ビニルなどが例示され、これら
の架橋剤としては、例えばポリアミン、ポリアミン塩、
脂肪酸アルカリ金属塩とイオウまたはイオウ供与化合
物、トリチオシアヌル酸と脂肪酸金属塩、ジシアンジア
ミド、金属酸化物、ジチオカルバミン酸塩またはチウラ
ム化合物の併用などが挙げられる。
【００１１】これらの架橋点形成性(b)成分は、上記( イ )
および( ロ )の2種類を併用して共重合させることができ
る。
【００１２】これらの(b)成分は、架橋性基の導入とい
う点から最低0.1重量%が用いられ、ただし20重量%をこ
えて用いると架橋硬化物の耐熱性が損なわれるようにな
る。
【００１３】共重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在
下に、乳化重合法、けん濁重合法、溶液重合法、塊重合
法などによって行われる。ラジカル重合開始剤として
は、一般に用いられている有機過酸化物、アゾ化合物、
無機過硫酸塩等が、好ましくはレドックス系として用い
られ、これと共に有機メルカプト化合物、有機スルフィ
ド化合物等の連鎖移動剤も用いられる。
【００１４】このようなラジカル重合開始剤および連鎖
移動剤の存在下での共重合反応に際し、共重合反応の途
中または最初から、最初の(a)/(b)仕込みモル比より大
きい(a)/(b)モル比の単量体混合物または(a)のみを添加
しながら、共重合反応が継続される。最初に仕込まれる
単量体混合物量は、用いられる全単量体混合物量の約10
〜90重量%、好ましくは約30〜70重量%であり、重合反応
開始後約60〜0分間経過した時点から、(a)/(b)モル比の
より大きい単量体混合物または(a)のみと連鎖移動剤と
の混合液の添加が約1/2〜5時間の間に、連続的あるいは
断続的に行われる。この添加の際、追加のラジカル重合
開始剤、好ましくはレドックス系を形成させたラジカル
重合開始剤が別々の添加容器から同時に添加される。
【００１５】また、前記[II]のアクリル系共重合体は、
(a)アルキル(メタ)アクリレート(a1)およびアルコキシ
アルキル(メタ)アクリレート(a2)と(b)架橋点モノマー
とを共重合させるに際し、共重合反応の途中から、最初
の(a)/(b)仕込みモル比より大きい(a)/(b)モル比の単量
体混合物または(a)のみを添加しながらかつ最初の(a1)/
(a2)仕込みモル比より大きい(a1)/(a2)モル比の単量体
混合物または(a1)のみを添加しながら、共重合反応を継
続することによって製造される。
【００１６】この場合、アルキル(メタ)アクリレート(a
1)とアルコキシアルキル(メタ)アクリレート(a2)とは、
(a1)/(a2)のモル比が約0.2〜0.8、好ましくは約0.3〜0.
7となるような割合で用いられる。共重合反応の途中か
らの架橋点モノマーの添加モル比に関しては、前記[Ｉ]
のアクリル系共重合体の製造の場合と同様である。
【００１７】共重合反応の途中からのアクリレートの添
加に関しては、最初の(a1)/(a2)仕込みモル比より大き
い(a1)/(a2)モル比の単量体混合物または(a1)のみが添
加されるようにする。この際、(a1)および(a2)の単量体
混合物が用いられる場合には、(a1)の全量に(a2)を分添
し、その分添量を次第に減らしながら(a1)に混合した上
で反応系に連続的にあるいは断続的に添加することが好
ましい。この添加の際、追加のラジカル重合開始剤、好
ましくはレドックス系を形成させたラジカル重合開始剤
が別々の添加容器から同時に添加される。
【００１８】前記[Ｉ]および[II]のアクリル系共重合体
の共重合反応を乳化重合法で行う場合には、一般に用い
られている方法に従って、最初に仕込まれた単量体混合
物(a)および(b)、そこに添加される単量体(a)または単
量体混合物(a)および(b)には、いずれも乳化剤が含まれ
ているが、添加される単量体(a)または単量体混合物(a)
および(b)を乳化剤を含ませずに用い、それを追加のラ
ジカル重合開始剤、好ましくはレドックス系を形成させ
たラジカル重合開始剤と別々の添加容器から同時に添加
すると、更に圧縮永久歪の値などが改善される。
【００１９】これらの方法で得られたアクリル系共重合
体には、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、分
散剤、滑剤などが必要に応じて添加され、それの加硫
は、一般に約150〜210℃で約0.5〜15分間の一次加硫に
よって行われ、必要に応じて約120〜180℃で約１〜20時
間の二次加硫が行われる。
【００２０】
【発明の効果】(a)アルキル(メタ)アクリレートまたは
アルコキシアルキル(メタ)アクリレートと(b)架橋点モ
ノマーとを共重合させるに際し、共重合反応の途中また
は最初から、最初の(a)/(b)仕込みモル比より大きい(a)
/(b)モル比の単量体混合物または(a)のみを、追加のラ
ジカル重合開始剤と別々の添加容器から同時に添加しな
がら共重合反応を継続させることにより、重合反応の進
行に伴い生成共重合体の数平均分子量が低下し、架橋点
モノマーの含有率も低下し、換言すれば共重合体の105
〜107範囲の数平均分子量分布において、分子量が大き
くなるに従って、架橋点モノマーの含有率がほぼ一定ま
たは徐々に高められたアクリル系共重合体が得られる。
【００２１】また、アルキル(メタ)アクリレートとアル
コキシアルキル(メタ)アクリレートの両者が用いられた
共重合体にあっては、分子量が大きくなるに従って、架
橋点モノマーの含有率ばかりではなく、アルコキシアル
キル(メタ)アクリレートの含有率がほぼ一定または徐々
に高められたアクリル系共重合体も得られる。
【００２２】これらのアクリル系共重合体にあっては、
強度特性、圧縮永久歪などの改善が図られているが、か
かるアクリル系共重合体の製造を乳化重合法で行う場合
には、共重合反応の途中から、乳化剤を含まない単量体
(a)または単量体混合物(a)および(b)を、ラジカル重合
開始剤と別々の添加容器から同時に添加する重合法をと
ると、圧縮永久歪などの点でのなお一層の改善が達成さ
れる。
【００２３】このようにして得られる一定の数平均分子
量分布を有するアクリル系共重合体は、最初から単量体
混合物の全量を共重合反応に付した、同様の数平均分子
量分布を有するアクリル系共重合体と比較して、架橋点
モノマーの分布の違いから、引張強さなどの強度特性お
よび圧縮永久歪の点において、著しい改善が達成され
る。
【００２４】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００２５】 実施例１ エチルアクリレート 80重量部 2-クロロエチルビニルエーテル 20 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.1 過硫酸アンモニウム 0.0125 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 水 200 以上の混合物310gを60℃に加熱し、重合反応を開始させ
た後15分の時点で、60℃に加熱した下記混合液Ａ310gお
よび常温の混合液Ｂ10gを、それぞれ同時に150分間かけ
て滴下した。 (混合液Ａ) エチルアクリレート 97重量部 2-クロロエチルビニルエーテル 3 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.6 水 200 (混合液Ｂ) 過硫酸アンモニウム 0.0125重量部 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 水 10
【００２６】滴下終了後も約60分間反応を継続し、単量
体の転化率が95%になる迄反応を続けた。得られた水性
ラテックスに、0.25%塩化カルシウム水溶液を加えて凝
固させ、凝固物を十分に水洗して、架橋点モノマー含有
率4.2モル%の共重合体を得た。
【００２７】得られた共重合体100重量部に、 HAFカーボンブラック 60重量部 ステアリン酸 1 ステアリン酸ナトリウム 3 二塩基性亜リン酸鉛 3 加硫剤(日本メクトロン製品ケミノックスAC-6) 0.75 を加え、180℃、6分間のプレス加硫および150℃、15時
間のギャオーブン中での二次加硫を行い、加硫ゴムシー
ト(厚さ2mm)および圧縮永久歪測定用ブロック(JIS K-63
01に準ずる)を作製し、JIS K-6301に準じて、加硫物性
および圧縮永久歪(150℃、70時間)の測定を行った。
【００２８】 実施例２ n-ブチルアクリレート 45重量部 2-メトキシエチルアクリレート 43 クロロ酢酸ビニル 2 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.1 過硫酸アンモニウム 0.0125 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 水 200 以上の混合物300gを60℃に加熱し、重合反応を開始させ
た後15分の時点で、60℃に加熱した下記混合液Ａ310gお
よび常温の混合液Ｂ(実施例１と同じ)10gを、それぞれ
同時に180分間かけて滴下した。 (混合液Ａ) n-ブチルアクリレート 49重量部 2-メトキシエチルアクリレート 49 クロロ酢酸ビニル 2 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.6 水 200 滴下終了後、実施例１と同様に処理し、架橋点モノマー
含有率2.0モル%の共重合体を得た。
【００２９】得られた共重合体100重量部に、 HAFカーボンブラック 60重量部 ステアリン酸 1 ステアリン酸ナトリウム 2.5 ステアリン酸カリウム 0.5 イオウ 0.3 を加え、以下実施例１と同様にして、加硫および測定が
行われた。
【００３０】実施例３実施例１において、2-クロロエチ
ルビニルエーテルの代わりに、同量のアリルグリシジル
エーテルが用いられ、架橋点モノマー含有率2.0モル%の
共重合体を得た。
【００３１】得られた共重合体100重量部に、 HAFカーボンブラック 60重量部 ステアリン酸 1 安息香酸アンモニウム 2 を加え、以下実施例１と同様にして、加硫および測定が
行われた。
【００３２】 比較例１ エチルアクリレート 91重量部 2-クロロエチルビニルエーテル 9 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.15 過硫酸アンモニウム 0.0125 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 水 200 以上の混合物を、60℃で3時間、単量体の転化率が95%に
なる迄反応させた。得られた水性ラテックスに、0.25%
塩化カルシウム水溶液を加えて凝固させ、凝固物を十分
に水洗して、架橋点モノマー含有率4.2モル%の共重合体
を得た。
【００３３】得られた共重合体についての加硫および測
定が、実施例１と同様に行われた。
【００３４】 比較例２ n-ブチルアクリレート 48重量部 2-メトキシエチルアクリレート 48 クロロ酢酸ビニル 4 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.15 過硫酸アンモニウム 0.0125 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 水 200 以上の混合物を用いての共重合反応が比較例１と同様に
行われ、架橋点モノマー含有率2.0モル%の共重合体を得
た。
【００３５】得られた共重合体についての加硫および測
定が、実施例２と同様に行われた。
【００３６】以上の各実施例および比較例における測定
結果は、次の表１に示される。
【００３７】また、実施例１および比較例１でそれぞれ
得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶かし、ゲル
パーメーションクロマトグラフィーにより分子量分別を
行い、分別された各成分について、d-アセトンに溶か
し、架橋点モノマー成分量をH-NMR法によって求めたと
ころ、図１に示されるような結果が得られた。なお、数
平均分子量および分子量分布を示すそれに対する重量平
均分子量の比は、次の如くであった。 例 数平均分子量 数平均分子量／重量平均分子量 実施例１ 3.5×105 2.65 比較例１ 3.4×105 2.58
【００３８】 実施例４ n-ブチルアクリレート 48重量部 2-メトキシエチルアクリレート 48 クロロ酢酸ビニル 4 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.1 過硫酸アンモニウム 0.0125 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 水 200 以上の混合物310gを60℃に加熱し、重合反応を開始させ
た後15分の時点で、60℃に加熱した下記混合液Ａ270gお
よび常温の混合液Ｂ(実施例１と同じ)10gを、それぞれ
同時に180分間かけて滴下した。 (混合液Ａ) n-ブチルアクリレート 60重量部 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.2 水 200
【００３９】このとき、2-メトキシエチルアクリレート
40重量部を、15，12，9および4重量部に分割しておき、
混合液ＡおよびＢの滴下開始時、30分後、60分後および
90分後の時点で混合液Ａ中に加え、混合液Ａと2-メトキ
シエチルアクリレートとの混合液として、混合液Ｂと共
に添加した。
【００４０】滴下終了後、実施例１と同様に処理し、2-
メトキシエチルアクリレート含有率44.0モル%、架橋点
モノマー含有率1.8モル%の共重合体を得た。
【００４１】得られた共重合体100重量部に、 HAFカーボンブラック 25重量部 シリカ(アエロジル200) 20 ステアリン酸 1 ステアリン酸ナトリウム 2.5 ステアリン酸カリウム 0.5 イオウ 0.3 を加え、180℃、6分間のプレス加硫および150℃、15時
間のギャオーブン中での二次加硫を行い、加硫ゴムシー
ト(厚さ2mm)および圧縮永久歪測定用ブロック(JIS K-63
01に準ずる)を作製し、JIS K-6301に準じて、加硫物性
および圧縮永久歪(150℃、70時間)の測定を行った。
【００４２】 実施例５ n-ブチルアクリレート 54重量部 2-メトキシエチルアクリレート 34 クロロ酢酸ビニル 4 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.1 過硫酸アンモニウム 0.0125 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 水 200 以上の混合物302gを60℃に加熱し、重合反応を開始させ
た後15分の時点で、60℃に加熱した下記混合液Ａ264gお
よび常温の混合液Ｂ(実施例１と同じ)10gを、それぞれ
同時に180分間かけて滴下した。 (混合液Ａ) n-ブチルアクリレート 54重量部 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.2 水 200
【００４３】このとき、2-メトキシエチルアクリレート
34重量部を、14，10，7および3重量部に分割しておき、
実施例４と同様の手法で、混合液Ａと2-メトキシエチル
アクリレートとの混合液として、混合液Ｂと共に添加し
た。
【００４４】滴下終了後、実施例１と同様に処理し、2-
メトキシエチルアクリレート含有率44.0モル%、架橋点
モノマー含有率1.8モル%の共重合体を得た。
【００４５】得られた共重合体についての加硫および測
定が、実施例４と同様に行われた。
【００４６】実施例６ 実施例４において、クロロ酢酸ビニルの代わりに、同量
のアリルグリシジルエーテルが用いられ、2-メトキシエ
チルアクリレート含有率44.2モル%、架橋点モノマー含
有率1.5モル%の共重合体を得た。
【００４７】得られた共重合体100重量部に、 HAFカーボンブラック 25重量部 シリカ(アエロジル200) 20 ステアリン酸 1 安息香酸アンモニウム 2 を加え、以下実施例４と同様にして、加硫および測定が
行われた。
【００４８】 比較例３ n-ブチルアクリレート 54重量部 2-メトキシエチルアクリレート 44 クロロ酢酸ビニル 2 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.15 過硫酸アンモニウム 0.0125 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 水 200 以上の混合物を、60℃で3時間、単量体の転化率が95%に
なる迄反応させた。得られた水性ラテックスに、0.25%
塩化カルシウム水溶液を加えて凝固させ、凝固物を十分
に水洗して、2-メトキシエチルアクリレート含有率44.0
モル%、架橋点モノマー含有率1.8モル%の共重合体を得
た。
【００４９】得られた共重合体についての加硫および測
定が、実施例４と同様に行われた。
【００５０】比較例４ 比較例３において、クロロ酢酸ビニルの代わりに、同量
のアリルグリシジルエーテルが用いられ、2-メトキシエ
チルアクリレート含有率44.2モル%、架橋点モノマー含
有率1.5モル%の共重合体を得た。
【００５１】得られた共重合体についての加硫および測
定が、実施例６と同様に行われた。
【００５２】以上の実施例４〜６および比較例３〜４に
おける測定結果は、次の表２に示される。
【００５３】また、実施例４〜５および比較例３でそれ
ぞれ得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶かし、
ゲルパーメーションクロマトグラフィーにより分子量分
別を行い、分別された各成分について、d-アセトンに溶
かし、架橋点モノマー成分量および2-メトキシエチルア
クリレート(MEA)成分量をH-NMR法によって求めたとこ
ろ、それぞれ図２〜３に示されるような結果が得られ
た。
【００５４】 実施例７ エチルアクリレート 320重量部 2-クロロエチルビニルエーテル 55 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.2 水 1000 以上の混合物を十分に窒素ガス置換した後60℃に加熱
し、そこに 過硫酸アンモニウム 0.0125重量部 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 を加えて、重合反応を開始させた。重合開始後10分の時
点で、60℃に加熱したエチルアクリレート250重量部お
よび常温の下記混合液を、それぞれ同時に150分間かけ
て滴下した。 (混合液) 過硫酸アンモニウム 0.0125重量部 亜硫酸水素ナトリウム 0.0125 水 250
【００５５】滴下終了後、実施例１と同様に処理し、架
橋点モノマー含有率4.2モル%の共重合体を得た。
【００５６】得られた共重合体100重量部に、 HAFカーボンブラック 40重量部 ステアリン酸 1 二塩基性亜リン酸鉛 3 加硫剤(ケミノックスAC-6) 0.75 を加え、180℃、6分間のプレス加硫および150℃、15時
間のギャオーブン中での二次加硫を行い、加硫ゴムシー
ト(厚さ2mm)および圧縮永久歪測定用ブロック(JIS K-63
01に準ずる)を作製し、JIS K-6301に準じて、加硫物性
および圧縮永久歪(150℃、70時間)の測定を行った。
【００５７】実施例８ 実施例７において、2-クロロエチルビニルエーテルの代
わりに、同量のアリルグリシジルエーテルが用いられ、
架橋点モノマー含有率2.0モル%の共重合体を得た。
【００５８】得られた共重合体100重量部に、 HAFカーボンブラック 40重量部 ステアリン酸 1 安息香酸アンモニウム 2 を加え、以下実施例７と同様にして、加硫および測定が
行われた。
【００５９】 比較例５ エチルアクリレート 570重量部 2-クロロエチルビニルエーテル 55 ラウリル硫酸ナトリウム 10 ラウリルメルカプタン 0.2 過硫酸アンモニウム 0.025 亜硫酸水素ナトリウム 0.025 水 1000 以上の混合物を60℃で3時間、単量体の転化率が95%にな
る迄反応させた。このとき、反応開始時に3〜5℃の温度
上昇がみられた。得られた水性ラテックスに、0.25%塩
化カルシウム水溶液を加えて凝固させ、凝固物を十分に
水洗して、架橋点モノマー含有率4.2モル%の共重合体を
得た。
【００６０】得られた共重合体についての加硫および測
定が、実施例７と同様に行われた。
【００６１】比較例６ 比較例５において、2-クロロエチルビニルエーテルの代
わりに、同量のアリルグリシジルエーテルが用いられ、
架橋点モノマー含有率2.0モル%の共重合体を得た。
【００６２】得られた共重合体についての加硫および測
定が、実施例８と同様に行われた。
【００６３】以上の実施例７〜８および比較例５〜６に
おける測定結果は、次の表３に示される。
【００６４】また、実施例７および比較例５について、
それぞれ反応開始から30分間毎に重合反応液2mlをサン
プリングして室温下で20時間乾燥し、乾燥前後の重量差
から重合率（収率）を求めると共に、この乾固物を少量
のアセトンに溶解し、50%メタノール水溶液で３回再沈
して十分乾燥させた後、d-アセトンに溶かして架橋点モ
ノマー成分量をH-NMR法によって求めたところ、図４に
示されるような結果（○：実施例７、□：比較例５）が
得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１で得られた共重合体中
の数平均分子量分布と架橋点モノマー(CEVE)濃度との関
係を示すグラフである。
【図２】実施例４〜５および比較例３で得られた共重合
体中の数平均分子量分布と架橋点モノマー(CVAc)濃度と
の関係を示すグラフである。
【図３】実施例４〜５および比較例３で得られた共重合
体中の数平均分子量分布と2-メトキシエチルアクリレー
ト(MEA)濃度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例７および比較例５における重合率（収
率）と架橋点モノマー(CEVE)濃度との関係を示すグラフ
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｆ 220/12 220:22） (Ｃ０８Ｆ 220/28 220:32） (Ｃ０８Ｆ 220/28 220:22） (56)参考文献 特開 平３−106912（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−61487（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−243115（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−125134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−69204（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−263828（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−61011（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 230/00 - 220/70 C08F 230/00 - 232/08

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a)アルキル(メタ)アクリレートまたは
    アルコキシアルキル(メタ)アクリレートと(b)エポキシ
    基含有ビニル単量体または反応性ハロゲン含有ビニル単
    量体である架橋点モノマーとの共重合体よりなり、該共
    重合体の105〜107範囲の数平均分子量分布において、分
    子量が大きくなるに従って、架橋点モノマーの含有率が
    ほぼ一定または徐々に高められているアクリル系共重合
    体。
  2. 【請求項２】 (a)アルキル(メタ)アクリレートまたは
    アルコキシアルキル(メタ)アクリレートと(b)エポキシ
    基含有ビニル単量体または反応性ハロゲン含有ビニル単
    量体である架橋点モノマーとをラジカル重合開始剤の存
    在下で共重合させるに際し、共重合反応の途中または最
    初から、最初の(a)/(b)仕込みモル比より大きい(a)/(b)
    モル比の単量体混合物または(a)のみを、追加のラジカ
    ル重合開始剤と別々の添加容器から同時に添加しながら
    共重合反応を継続することを特徴とするアクリル系共重
    合体の製造法。
  3. 【請求項３】 (a)アルキル(メタ)アクリレートおよび
    アルコキシアルキル(メタ)アクリレートと(b)エポキシ
    基含有ビニル単量体または反応性ハロゲン含有ビニル単
    量体である架橋点モノマーとの共重合体よりなり、該共
    重合体の105〜107範囲の数平均分子量分布において、分
    子量が大きくなるに従って、アルコキシアルキル(メタ)
    アクリレートの含有率および架橋点モノマーの含有率が
    ほぼ一定または徐々に高められているアクリル系共重合
    体。
  4. 【請求項４】 (a)アルキル(メタ)アクリレート(a1)お
    よびアルコキシアルキル(メタ)アクリレート(a2)と(b)
    エポキシ基含有ビニル単量体または反応性ハロゲン含有
    ビニル単量体である架橋点モノマーとを共重合させるに
    際し、共重合反応の途中から、最初の(a)/(b)仕込みモ
    ル比より大きい(a)/(b)モル比の単量体混合物または(a)
    のみを添加しながらかつ最初の(a1)/(a2)仕込みモル比
    より大きい(a1)/(a2)モル比の単量体混合物または(a1)
    のみを添加しながら、共重合反応を継続することを特徴
    とするアクリル系共重合体の製造法。
  5. 【請求項５】 請求項２または４の共重合反応を乳化重
    合法で行うに際し、共重合反応の途中から、乳化剤を含
    まない単量体(a)または単量体混合物(a)および(b)を、
    ラジカル重合開始剤と別々の添加容器から同時に添加す
    ることを特徴とするアクリル系共重合体の製造法。
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