KR960002971B1 - 염화비닐 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

염화비닐 수지 조성물
본 발명은 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이고, 보다 특히는 염화비닐 수지 자체가 원래 갖고 있는 탁월한 투명도를 지니면서 내충격성이 향상된 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
부타디엔 고무상에 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 등이 그래프트-중합되는, 소위 MBS 수지는 염화비닐 수지의 내충격성을 향상시키는 보강제로서 사용되어 왔다. 보강제를 혼입시킴으로써 수지외 투명도가 손상되지 않음은 중요하다. 수지의 투명도를 소상시키지 않고도, 염화비닐 수지용 보강제를 다양하게 향상시키거나 염화비닐 수지의 내충격성을 향상시키는 방법을 다양하게 개선시키는 것도, 예를들면, 일본국 특허 공보 제59-221317호에 기재되어 있는 바와같이, 역시 제안되고 있다. 그러나, 염화비닐 수지 생성물의 품질향상에 대한 요구는 여전히 강하며, 추가의 향상이 요구되고 있다.
염화비닐 수지용 MBS 보강제의 내충격성 부여능을 현저하게 증진시키는 수단으로서, 보강제의 부타디엔 함량을 증가시키는 것이 널리 공지되어 있다. 이러한 목적을 위하여, 보강제중의 고무성분 비율을 상승시키거나 고무성분중의 부타디엔 함량을 증가시키는 시도를 해왔다. 그러나, 전자의 수단은, 즉 고무비율의 상승은 고무성분 비율이 약 65중량%를 초과하는 경우 제조하는 동안 그래프트 공중합체가 부피 큰 물질로 변화하기 때문에, 만족스러운 중합체 분말이 수득되지 않으며 염화비닐 수지내에 혼입된 생성된 그래프트 공중합체가 최종 성형 생성물의 투명도를 저하시킨다는 심각한 문제를 유발시킨다. 후자의 수단은, 즉 고무성분중의 부타디엔 함량 증가는 최종 성형 생성물의 투명도를 현저하게 저하시킨다는 심각한 문제를 역시 유발시킨다. 이러한 문제 때문에, 수지의 고투명도를 손상시키지 않고도 염화비닐의 내충격성을 상승시킬 수 있는, 부타디엔 함량이 60중량% 이하인 보강제를 수득할 수 없었다.
본 발명에 이르러 MBS 보강제의 내충격성 부여능을 향상시키기 위한 전술한 두 수단 모두를, 즉 보강제중의 고무성분비율을 상승시키는 수단과 고무성분중의 부타디엔 함량을 증가시키는 수단을 기술적으로 합함으로써, 투명도 저하와 분말화 어려움이라는 문제를 해결할 수 있으며 또한 고수준으로 유지시킨 투명도를 갖고 있는 높은 내충격성도 달성할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따라, 50 내지 95중량%의 방향족 비닐 단량체, 0.1 내지 40중량%의 비닐 시아니드, 및 이들과 공중합가능한 0 내지 40중량%의 기타 비닐 단량체로된 15 내지 35중량부의 단량체 혼합물(a)을 82 내지 100중량%의 부타디엔 및 이와 공중합가능한 18 내지 0중량%의 기타 비닐 단량체로된 85 내지 65중량부의 부타디엔 중합체(b)의 존재하에 서로 유화-중합(이때 성분(a)와 (b)의 합은 100중량부이다)시킴으로써 제조된, 부타디엔 함량이 60중량% 이상인 3 내지 30중량부의 그래프트 공중합체(A)와, 97 내지 70중량부의 염화비닐 수지(B)를 포함함을 특징으로 하는, 내충격성과 투명도가 탁월한 염화비닐수지 조성물이 제공된다.
그래프트 중합시키기 전에 가교-결합용 단량체로 부타디엔 중합체를 처리하면 생성된 그래프트 공중합체가 부피큰 물질로 응집되지 않도록 하는데 효과적이기 때문에, 이에 의해 분말형태가 양호한 그래프트 공중합체가 수득된다. 따라서, 본 발명의 또다른 양태에서, 염화비닐 수지용 보강제는 부타디엔 중합체(b)로된 수성 라텍스에 가교-결합용 단량체를 임의로는 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트와 함께 첨가하고, 이들을 반응시킨 후 수성 라텍스중에서 단량체 혼합물(a)을 유화 중합시킴으로써 제조하며, 여기에서 가교-결합용 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트는 성분(a)와 (b)의 합의 100중량부당 각각, 0.1 내지 3중량부 및 0 내지 3중량부의 양으로 사용한다.
본 발명의 특징은 하기와 같이 요약된다:
(1) 보강제의 부타디엔 함량을 증가시키기 위하여, 고무성분비율을 상당히 상승시키고 또한 고무성분중의 부타디엔 함량을 증가시켜서, 염화비닐 수지의 투명도를 고수준으로 유지하면서 내충격성을 향상시키려 한다.
(2) 보강제중의 부타디엔 함량 증가로 인한, 보강제의 굴절율 저하를 방지하기 위하여, 그래프트 성분중의 방향족 비닐 단량체 비율을 상당히 상승시킨다.
(3) 그래프팅 부분중의 방향족 비닐 단량체 함량이 증가함으로써 물리적 특성이 저하됨을 방지하기 위하여, 또한 분말형성 문제를 제거하기 위하여, 비닐 시아니드를 그래프팅 부분에 혼입시켜서, 생성된 그래프트공중합체의 연화점을 상승시킨다.
(4) 생성된 그래프트 공중합체 입자가 매스(mass)로 응집되지 않도록 하기 위하여, 경우에 따라, 가교-결합용 단량체를 그래프트중합 이전에 부타디엔 중합체와 반응시킬 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 부타디엔 중합체는, 예를들면, 공지된 유화 중합방법으로 부타디엔을 임의로는 이외 공중합가능한 기타의 비닐단량체 하나 이상과 함께 중합시킴으로써 제조한다.
공중합가능한 기타의 비닐단량체는, 생성된 부타디엔 중합체의 굴절율을 상승시키거나 부타디엔 중합체가 가교-결합 구조가 되도록 할 필요가 있는 경우에 사용한다. 사용할 공중합가능한 비닐 단량체의 종류와 양은 향상시키려는 특성과 향상정도에 따라서 변화된다. 통상, 목적하는 특성을 효과적으로 향상시키려는 관점에서, 공중합가능한 비닐단량체를 사용하는 것은 바람직하며, 생성된 부타디엔 공중합체중의 함량은 0 내지 18중량%이다.
부타디엔과 공중합할 수 있는 비닐단량체의 대표적인 예는, 예를들면, 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴과 같은 비닐 시아니드 화합물, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 C1-C5알킬 그룹을 갖는 알킬 아크릴레이트, 디비닐 벤젠 또는 모노에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 가교 결합용 단량체 등이다. 본 발명에서 사용되는 공중합 가능한 비닐단량체는 전술한 예로만 제한되지는 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 이들의 혼합물로 사용된다.
부타디엔 및 이와 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체는 82 내지 100중량%, 바람직하게는 85 내지 99.5중량%의 부타디엔과 18 내지 0중량%, 바람직하게는 15 내지 0.5중량%의 기타 비닐단량체를 함유하는 부타디엔 중합체가 제조되는 양으로 사용한다. 부타디엔 함량이 82중량% 미만인 경우, 수득한 염화비닐 수지 조성물의 내충격성은 종래의 내충격성과 동일한 수준이며, 향상된 내충격성도 수득되지 않는다.
부타디엔 중합체 제조는, 예를들면, 통상의 유화 중합방법으로 단량체 또는 단량체들은 1단계로 중합시킴으로써 수행하지만, 투명도의 관점에서는 중합을 2단계로 수행하는 것이 바람직하며, 여기에서 약 62 내지 80중량%의 부타디엔과 0 내지 18중량%의 기타 비닐 단량체를 중합시킨 다음 잔류하는 부타디엔을 중합시킨다.
이렇게 하여 제조된 부타디엔 단독-또는 공-중합체는 종래의 MBS 보강제보다 높은, 부타디엔 함량이 82 내지 100중량%이다.
부타디엔 중합체는 통상, 이후의 그래프트 중합단계에서 수성 라텍스 형태로 사용한다. 그래프트 중합이 전에, 부타디엔 중합체(b)와 그래프트 성분(a)의 합의 100중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 3중량부의 가교 결합용 단량체와, 0 내지 3중량부의, 알킬 아크릴레이트와 메타크릴레이트중의 적어도 하나를 부타디엔 중합체로된 수성 라텍스에서 부타디엔 중합체와 반응시킬 수도 있다.
가교결합용 단량체는 그래프트 성분을 입자내부 보다는 오히려 부타디엔 중합체입자 표면상에 중합시키도록 작용함으로써, 그래프트 공중합체가 부피 큰 형태로 생성되고, 따라서, 양호한 분말이 수득되지 않는, 선행기술에서의 문제점을 제거한다. 부타디엔 중합체와 그래프트 성분의 총중량을 기준으로 한 부타디엔 중합체 비율이 70중량% 이상인 경우, 가교결합용 단량체는 0.3 내지 3중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
가교결합용 단량체로 부타디엔 중합체를 처리하는 경우, 생산하려는 그래프트 공중합체의 투명도와 내충격성을 잘 조정하려는 목적을 위하여 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트를 임의로 사용한다. 이러한 목적을 위하여 알킬(메트) 아크릴레이트를 사용하는 경우, 통상은 부타디엔 중합체와 그래프트 성분의 합의 100중량부당 약 0.5 중량부 이하의 양으로 사용한다. 양이 3중량부를 초과하는 경우, 생성된 그래프트 공중합체는 더 나은 분말상태이지만, 내충격성 부여능은 저하된다.
가교결합용 단량체의 전형적인 예는, 예를들면, 디비닐벤젠, 모노에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 기타의 공지된 디비닐, 디아클릴레이트 및 디메타크릴레이트 화합물이지만, 이들로만 제한하지는 않는다.
가교결합용 단량체와 함께 사용되는 알킬(메트) 아크릴레이트는 바람직하게는 C1-C5알킬 그룹을 갖는 것이다. 이들의 전형적인 예는, 예를들면, 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이다. 이들은 단독으로 사용되거나 이들의 혼합물로 사용될 수도 있다.
그래프트 중합 이전의 부타디엔 중합체 처리용 반응조건은 특별히 제한되지 않는다. 유화 중합시켜 부타디엔 중합체를 제조한 경우, 수득한 반응혼합물에 가교결합용 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트를 첨가한 다음 유화 중합반응과 동일한 조건하에서, 예를들면, 50 내지 70℃에서 0.5 내지 2시간 반응을 수행하는 것이 편리하다.
그래프트 중합 단계에서, 50 내지 95중량%, 바람직하게는 70 내지 90중량%의 방향족 비닐 단량체, 0.1 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%의 비닐 시아니드 및 0 내지 40중량%, 바람직하게는 0 또는 0.1 내지 20중량%의, 그들과 공중합가능한 다른 비닐 단량체로 이루어진 단량체 혼합물(a) 15 내지 35중량부, 바람직하게는 20 내지 30중량부를 85 내지 65중량부, 바람직하게는 80 내지 70중량부의 부타디엔 중합체(b)의 존재하에서 유화 중합한다. 만족할 만한 염화비닐 수지에 대한 내충격성 부여능을 수득하기 위해서는, 생성된 그라프트 공중합체의 부타디엔 함량이 적어도 60중량%, 바람직하게는 적어도 63중량%인 것이 필수이다. 또한, 그라프트 성분 (a)의 양이 15중량부 미만이면, 그라프트 공중합체는 덩어리 물질이 되기 쉬워서, 양호한 분말을 수득할 수 없으며, 35중량부 이상이면 내충격성이 저하된다.
방향족 비닐 단량체는 고 부타디엔 함량으로 인하여 생성된 그라프트 공중합체(강화제)의 굴절률이 저하되는 것을 방지하여, 강화제의 굴절률을 염화비닐 수지의 굴절률에 가깝게 한다. 또한, 비닐 시아니드 단량체는 그라프팅 부위에 높은 비율로 포함된 방향족 비닐 단량체의 사용의 결과로 얻은 투명도, 내충격성 및 분말 특성과 같은 물리적 특성이 저하되는 것을 방지하는데 사용된다. 그라프트 성분(a)중의 방향족 비닐 단량체의 함량이 50중량% 미만이면, 강화제의 굴절률이 너무 작아지고, 함량이 95중량%를 초과하면, 투명도, 내충격성 및 분말 특성과 같은 물리적 특성이 저하된다. 비닐 시아니드 단량체는 그의 사용에 의해 생성된 상당한 효과를 얻기 위해 적어도 0.1중량%로 사용되어야 한다. 비닐 시아니드 단량체의 양이 40중량%를 넘으면 투명도 및 내충격성과 같은 물리적 특성이 저하된다.
방향족 비닐 단량체 및 비닐 시아니드 단량체와 공중합하는 다른 비닐 단량체는 가공성(processability)개선이 요구되어질 경우 임의적으로 사용될 수 있다. 다른 비닐 단량체가 40중량% 이상의 양으로 사용되는 경우, 강화제의 굴절율을 비닐 클로라이드 수지의 굴절율에 가깝게 하기 어렵게 된다.
그라프트 중합에 사용되는 대표적인 방향족 비닐 단량체는 스티렌이고, 대표적인 비닐 시아니드는 아크릴로 니트릴이다. 그라프트 중합에 사용되는 공중합가능한 기타비닐 단량체의 예로는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 c1-c5알킬 그룹을 갖는 단량체, 예를들어 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산을 들 수 있으며, 이로 제한되지는 않는다. 이들 단량체는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
그라프트 중합 방법은 특정 방법으로 제한되지 않는다. 예를들어, 중합반응은 단량체를 부타디엔 중합체의 수성 라텍스에 가하는 통상의 중합방법 및 부타디엔 중합체입자를 덩어리로 만든후에, 수성 라텍스에 산을 가하고 유화중합시켜 더큰 입자를 만드는 그라프트 중합을 수행하거나, 그라프트 중합전에 수용성 전해질을 수성 라테스에 가하고 그라프트 중합중에 라텍스 입자를 덩어리로 만들어 더 큰 입자를 형성시키는 방법으로 수행된다.
그라프트 중합에서, 중합 시스템에 가하는 단량체는 한번에, 간헐적으로, 연속적으로, 또는 단계적으로(여기에서, 각 단계의 단량체 조성은 서로 동일하거나 상이할 수 있다)가할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물로 제조된 성형된 최종 생성물의 투명도의 관점에서, 그라프트 중합체에 의해 수득된 라텍스의 그라프트 공중합체는 500 내지 2,500Å의 중량평균 입자 크기(이는 전자현미경으로 측정될 수 있다)를 가지며, 따라서 염화비닐 수지용 강화제로서 사용되는 그라프트 공중합체의 글절율은 염화비닐 수지의 굴절율과 유사해진다. 통상적으로, 강화제와 염화비닐 수지사이의 굴절율 차이는 약 0 내지 0.01인 것이 바람직하다.
수득된 그라프트 공중합체의 라텍스로부터, 중합체 분말은 중합체 입자를 응결시키기 위해 라텍스에 산 및/또는 염을 가하고, 열적으로 처리하고, 중합체 입자를 물로 세척한 후 탈수시키고 건조시킴으로써 수득된다. 통상의 방법으로 분말 및 염화비닐 수지 총량을 기준하여 3 내지 30중량%의 양으로 분말을 강화제로서 염화비닐 수지와 혼합하여 본 발명의 수지 조성물을 수득한다. 그라프트 공중합체의 양이 3중량% 미만인 경우, 만족스런 내충격성 향상이 수득되지 않는다. 30중량%를 초과하는 경우, 염화비닐 수지의 투명도 및 내충격성 둘다가 모두 저하된다.
본 발명에 따른 강화제는 일반적으로 염화비닐 수지 또는 중합체로 불리는 것, 폴리비닐 클로라이드 수지등, 예를들면, 염화비닐 단독중합체, 염화비닐 함량이 80중량% 이상인 염화비닐 공중합체, 및 후-염소화된 폴리비닐 클로라이드에 적용할 수 있다.
본발명의 조성물은, 염화비닐 수지용으로 사용되는 통상의 첨가제(예를들면, 안정화제, 윤활제 등)를 함유할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 예를들면, 사출성형, 압연, 취입성형 등으로 성형품으로 형성시킬 수 있다. 성형제품은 내충격성이 높고 투명도가 우수하며, 병 및 시이트와 같은 목적에 적합하게 사용된다.
본 발명은 하기 실시예에서 더욱 구체적으로 기술하고 설명한다. 달리 언급되지 않는 한 모든 부 및 %는 중량에 대한 것이다. 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
[실시예 1]
교반기가 장치된 중합 용기에 몰 200부, 올레산 나트륨 1.5부, 황산제1철(FeSO4, 7H2O) 0.002부, 이나트륨에틸렌디아민테트라아세테이트 0.005부, 포름알데히드나트륨 설폭실레이트 0.2부, 인산삼칼륨 0.2부, 부타디엔 88부, 스티렌 12부, 디비닐벤젠 1.0부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.1부를 충진시킨다. 50℃에서 15시간 동안 중합을 수행하여 중합체 입자의 중량 평균 입자 크기가 800Å인 고무 라텍스(이후부터 “고무 라텍스 A”라 칭한다)를 수득한다. 중합 전환율은 99%이다.
고무라텍스 A 225부(고체물질 : 75부)에 물 60부, 황산제1철 0.002부, 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.004부, 포름알데히드 나트륨 설폭실레이트 0.1부 및 염화칼륨 1.5부를 가한다. 이 라텍스에 연속적으로 스티렌 21부, 메틸 메타크릴레이트 1.0부, 아클릴로니트릴 3.0부 및 과산화수소 큐멘 0.1부의 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 가하고 계속해서 1시간 동안 중합을 수행하여 그라프트 공중합체의 수성 라텍스를 수득한다.
황산을 수득된 그라프트 중합체 라텍스에 가하여 중합체를 침전시키고 중합체 분말은 열처리한 후, 세정하고, 탈수한 다음, 건조시킨다.
옥틸주석 머르캅티드 안정화제 1.2부, 글리세롤 리시놀레이트 0.8부 및 몬탄 산 에스테르 0.2부를 함유하는 폴리비닐 클로라이드 91부(평균 중합도 : 700)에 강화제로서 그라프트 공중합체 분말 9부를 가한다. 혼합물을 170℃의 물로 8분간 반죽하고 190℃의 열 압축롤로 15분간 압축하여 두께가 6㎜인 이조드 충격 시험 표본 및 두께가 5㎜인 투명 시이트를 수득한다. 이조드 충격 강도는 JIS K7110에 따라 측정하고, 광투과성은 JIS K6714에 따라 측정한다. 결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
교반기가 장치된 중합용기에 물 200부, 올레산 나트륨 1.5부, 황산제1철(FeSO4.7H2O) 0.002부, 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.005부, 포름알데히드나트륨 설폭실레이트 0.2부, 인산삼칼륨 0.2부, 부타디엔 68부, 스티렌 12부, 디비닐 벤젠 1.0부 및 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.1부를 충전시킨다. 중합을 50℃에서 10시간 동안 수행한다. 중합전환율이 95% 이상임을 확인한 후에, 부타디엔 20부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.05부를 상기 시스템에 가하고, 계속해서 7시간 동안 중합을 수행하여 중량 평균 입자크기가 800Å인 고무 입자의 라텍스 B를 수득한다. 중합 전환율은 99%이다.
그라프트 공중합체(강화제)는 수득된 고무라텍스 B225부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다. 염화비닐 수지 조성물은 동일한 방법으로 제조된다. 결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
고무 라텍스 B는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조된다.
중합 용기에 고무 라텍스 B 225부, 물 60부, 황산제1철 0.002부, 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.004부, 포름알데히드 나트륨 설폭실레이트 0.1부, 및 염화칼륨 1.5부를 충진시킨다. 용기에 계속해서 스티렌 9부, 아크릴로니트릴 3부 및 과산화 수소 큐멘 0.05부의 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 가한다. 중합을 30분 동안 계속한 후, 스티렌 12부, 메틸 메타크릴레이트 1.0부 및 과산화수소 큐멘 0.05부를 2시간에 걸쳐 계속해서 가한다. 중합을 추가로 1시간 동안 계속하여 그라프트 공중합체의 수성 라텍스를 수득한다. 라텍스로부터 그라프트 공중합체 분말을 수득하고 폴리비닐 클로라이드와 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 수득한다.
[실시예 4]
교반기가 장치된 중합 용기에 물 200부, 올레산 나트륨 1.5부, 황산제1철(FeSO4,7H2O) 0.002부, 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.005부, 포름알데히드 나트륨 설폭실레이트 0.2부, 인산삼칼륨 0.2부, 부타디엔 74부, 스티렌 6부, 디비닐 벤젠 1.0부 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.1부를 충전시킨다. 중합율 50℃에서 10시간 동안 수행한다. 중합 전환율이 95% 이상임을 확인한 후에, 부타디엔 20부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.05부를 상기 시스템에 가하고 중합을 추가로 7시간 동안 계속하여 중량 평균 입자크기가 800Å인 부타디엔 공중합체의 라텍스 C를 수득한다. 중합 전환율은 99%이다.
고무 라텍스 C(고체물질 : 70부) 210부에 물 70부, 황산제1철 0.002부, 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.004부, 포름알데히드 나트륨 설폭실레이트 0.1부 및 염화칼륨 1.5부를 가한다. 이어서 라텍스에 스티렌 24부, 아크릴로니트릴 6.0부 및 과산화수소 큐멘 0.1부의 혼합물을 70℃에서 4시간에 걸쳐서 가하고, 계속해서 1시간 동안 중합시켜 그라프트 공중합체의 수성 라텍스를 생성시킨다.
이렇게 하여 수득한 라텍스로부터, 그라프트 공중합체 분말을 수득하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리비닐 클로라이드내로 혼입시킨다. 결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 고무 라텍스 A를 제조한다.
고무 라텍스 A(고체물질 : 75부) 225부에 물 60부, 황산제1철 0.002부, 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.004부, 포르알데히드 나트륨 설폭실레이트 0.1부 및 염화칼륨 1.5부를 가한다.
생성된 혼합물에 디비닐 벤젠 1.0부, 부틸 아크릴레이트 1.0부 및 과산화수소 큐멘 0.1부를 가하고, 70℃에서 1시간 동안 반응을 수행한다.
이어서, 그라프트 중합을 수행하기 위해서, 스티렌 21부, 메틸 메타크릴레이트 1.0부, 아크릴로니트릴 3.0부 및 과산화수소 큐멘 0.1부의 혼합물을 70℃에서 4시간에 걸쳐서 반응혼합물에 연속적으로 가한다. 중합을 수행하여 그라프트 공중합체의 수성 라텍스를 생성시킨다.
수지 조성물을 제조하고 실시예 1에서와 동일한 방법을 평가한다. 결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
그라프트 중합용 고무 라텍스 B에 단량체 혼합물을 가하기 전에, 디비닐벤젠 1.0부, 부틸 아크릴레이트 1.0부 및 과산화수소 큐멘 0.1부를 가하고 70℃에서 1시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 2의 공정을 반복한다.
결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
그라프트 중합용 고무 라텍스 B에 단량체 혼합물을 가하기전에, 디비닐벤젠 1.0부, 부틸 아크릴레이트 1.0부 및 과산화수소 큐멘 0.1부를 가하고 70℃에서 1시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 3의 공정을 반복한다.
결과는 표 1에 나타낸다.
[비교실시예 1]
교반기가 장치된 중합용기에 물 200부, 올레산 나트륨 1.5부, 황산제1철(FeSO4,7H20) 0.002부, 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.005부, 포름알데히드나트륨 설폭실레이트 0.2부, 인산삼칼륨 0.2부, 부타디엔 77부, 스티렌 23부, 디비닐벤젠 1.0부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.1부를 충전시킨다. 50℃에서 15시간 동안 중합시켜 중량 평균 입자크기가 800Å인 부타디엔 공중합체의 수성 라텍스 D를 수득한다. 중합전환율은 99%이다.
수득한 고무 라텍스 D(고체물질 : 60부) 180부에 물 70부, 황산제1철 0.002부, 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.004부, 포름알데히드 나트륨 설폭실레이트 0.1부 및 염화칼륨 1.5부를 가한다. 생성된 혼합물에 스티렌 20부, 메틸 메타크릴레이트 20부 및 과산화수소 큐멘 0.1부를 70℃에서 5시간에 걸쳐서 가한다. 계속해서 1시간 동안 중합시켜 그라프트 공중합체의 수성 라텍스를 수득한다.
수지 조성물을 제조하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한다. 결과는 표 1에 나타낸다.
[비교실시예 2]
비교실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 고무라텍스 D(고체물질 : 75부) 225부에 물 60부, 황산제1철 0.002부, 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.004부, 포름알데히드 나트륨 설폭실레이트 1.0부 및 염화칼륨 1.5부를 가한다. 생성된 혼합물에 스티렌 12.5부, 메틸메타크릴레이트 12.5부 및 과산화수소 큐멘 0.1부를 70℃에서 4시간에 걸쳐서 가한다. 계속해서 1시간 동안 중합을 수행하여 그라프트 공중합체의 수성 라텍스를 수득한다.
수지 조성물을 제조하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한다. 결과는 표1에 나타낸다.
[비교실시예 3]
비교실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 고무라텍스 D(고체물질 : 85.7부) 257부에 물 50부, 황산제1철 0.002부, 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.004부, 포름알데히드 나트륨 설폭실레이트 0.1부 및 염화칼륨 1.5부를 가한다. 생성된 혼합물에 스티렌 7.15부, 메틸메타크릴레이트 7.15부 및 과산화수소 큐멘 0.1부를 70℃에서 3시간에 걸쳐서 가한다. 계속해서 1시간 동안 중합을 수행하여 그라프트 공중합체의 라텍스를 수득한다.
수지 조성물을 제조하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한다. 결과는 표1에 나타낸다.
[비교실시예 4]
비교실시예 2에서와 동일한 방법으로 제조된 고무 라텍스 B(고체물질 : 75부) 225부에 물 60부, 황산제1철 0.002부, 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.004부, 포름알데히드 나트륨 설폭실레이트 0.1부 및 염화칼륨 1.5부를 가한다. 생성된 혼합물에 스티렌 12.5부, 메틸 메타크릴레이트 12.5부 및 과산화수소 큐멘 0.1부를 70에서 4시간에 걸쳐서 가한다. 계속해서 1시간 동안 중합을 수행하여 그라프트 공중합체의 라텍스를 수득한다.
수지 조성물을 제조하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한다. 결과는 표1에 나타낸다.
[비교실시예 5]
스티렌 21부, 메틸메타크릴레이트 4부 및 과산화수소 방법으로 평가한다. 결과는 표 1에 나타낸다.
[비교실시예 6]
스티렌 21부, 메틸메타크릴레이트 4부 및 과산화수소 큐멘 0.1부의 단량체 혼합물을 그라프트 중합체 사용하는 것을 제외하고는 비교실시예 4의 공정을 반복한다.
결과는 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00001
(주) Bu : 부타디엔 분말상태 ; ◎ ; 매우 우수함
ST : 스티렌 ○ ; 우수함
MNA : 메틸 메타크릴레이트 × ; 불량함
DVB : 디비닐 벤젠 ×× ; 매우 불량함
BA : 부틸 아크릴레이트
실시예에 사용한 성분이외에, 다른 성분을 명세서에 전술한 실시예에서 사용하여 거의 동일한 결과를 수득할 수 있다.

Claims (7)

  1. 가교결합 단량체(ⅰ) 0.1 내지 3중량부와 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트(ⅱ) 0 내지 3중량부를 부타디엔 82 내지 100중량%와 이들과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 18 내지 100중량%와 이들과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 18 내지 0중량%와의 부타디엔 중합체(b) 85 내지 65중량부의 존재하에 반응시킨 다음, 방향족 비닐 단량체 50 내지 95중량%, 비닐 시아니드 단량체 0.1 내지 40중량% 및 이들과 공중합가능한 다른 비닐 단량체 0 내지 40중량%의 단량체 혼합물(a) 15 내지 35중량부를 유화중합시켜 제조한 그라프트 공중합체(A) 3 내지 30중량부[여기서, 부타디엔 중합체(b)와 단량체 혼합물(a)의 총 중량은 100중량부이고, 성분 (ⅰ)과 (ⅱ)의 양은 성분(a)와 (b)의 총중량 100중량부를 기준으로 한다]와 염화비닐 수지(B) 97 내지 70중량부를 포함하는 염화 비닐 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 부타디엔 중합체가 부타디엔과 스티렌의 공중합체의 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 부타디엔 중합체가 부타디엔, 스티렌 및 가교결합 단량체의 공중합체인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 비닐 단량체가 스티렌인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 비닐 시아니드 단량체가 아크릴로니트릴인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 단량체 혼합물이 스티렌 50 내지 95중량%, 아크릴로니트릴 0.1 내지 40중량% 및 이들과 공중합가능한 다른 비닐 단량체 0.01 내지 20중량%를 함유하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 다른 비닐 단량체가 C1-C2알킬 그룹을 함유하는 알킬 아크릴레이트, C1-C5알킬그룹을 함유하는 알킬 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분인 조성물.
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