DE69923267T2

DE69923267T2 - Verbesserte MBS schlagzähe Modifiziermittel

Info

Publication number: DE69923267T2
Application number: DE69923267T
Authority: DE
Inventors: Linda Katherine Molnar
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1999-08-24
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2019-08-25
Also published as: US6331580B1; JP2000086731A; JP4488387B2; SG75983A1; CN1247201A; TW460488B; DE69943227D1; EP0985692A3; EP0985692B1; EP0985692A2; KR20000022759A; DE69923267D1

Description

Es besteht ein Bedarf an Kern-Hülle-Emulsionspolymeren mit einem Kern oder gummiartiger auf Homopolymeren oder Copolymeren von Butadien basierender Phase für die Verwendung als Schlagzäh-Modifizierer in Matrixpolymeren wie beispielsweise Acrylonitril-Butadien-Styrol („ABS") für Styrol-Acrylonitril-Copolymere, in Methyl-Methacrylat-Polymeren, in Poly(Vinylchlorid) („PVC"), in verschiedenen verfahrenstechnischen Harzen wie z. B. Polycarbonat, Polyester oder Polyamide, und in duroplastischen Harzen wie beispielsweise Epoxide. Solche Schlagzäh-Modifizierer enthaltende Copolymere von Butadien und Styrol und mindestens eine Phase oder Hülle von Poly(methylmethacrylat) sind in der Technik als Methacrylat-Butadien-Styrol („MBS") Kern-Hülle-Polymere bekannt.
Obwohl MBS-Schlagzäh-Modifizierer kommerziell erhältlich sind, besteht ständig ein Bedarf an einer Verringerung der Herstellungskosten dieser Schlagzäh-Modifizierer und gleichzeitig an der Erhaltung oder Verbesserung der Eigenschaften der Matrixharze, in denen sie verwendet werden. Verbesserte Eigenschaften können verstärkte Schlag- bzw. Stoßeigenschaften (z. B. PVC-Flaschen, die höhere Fallhöhen ohne Zerbrechen überstehen können) und verbesserte Klarheit und Farbe in klaren Matrixpolymer-Gemischen einschließen. Verringerte Herstellungskosten können sich aus kürzeren Verfahrenszeiten und/oder aus der Verringerung der Kosten von Pulverrückgewinnungsprozessen ergeben. Die Verwendung von in der Technik bekannten effizienten Emulsions-Rückgewinnungsprozessen ist wünschenswert, wie beispielsweise das Sprühtrocknen oder Koagulation. Koagulierte MBS-Emulsionen erzeugen einen Schlamm aus koagulierten Kern-Hülle-Polymerteilchen unterschiedlicher Teilchengröße, die weiter getrocknet werden müssen, um MBS-Pulver herzustellen, die leicht gehandhabt und während des Mischens und Mischungsherstellungsverfahrens zugesetzt werden. Für den Handel brauchbare durchschnittliche Schlammteilchengrößen für die Erzeugung von Pulvern liegen typischerweise im Bereich von ungefähr 100 Mikrometern bis weniger als ungefähr 300 Mikrometern und vorzugsweise zwischen ungefähr 200 und 250 Mikrometern. Eine bevorzugte durchschnittliche Schlammteilchengröße wird benötigt, um Probleme hinsichtlich der Dispersion in Matrixpolymeren, der Staubbildung bei der Handhabung, der Pulverkompaktierung, der Fliesfähigkeit und beim Trocknen von Nasskuchen bzw. feuchtem Kuchen zu vermeiden.
US-Patent Nr. 5,534,594 von Troy et al. offenbart ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-MBS-Modifizierern, worin Zugaben der Monomere, die die Polymere der zweiten und/oder der dritten Phase bilden, vor dem Abschluss der Polymerisation der früheren Phasen zugesetzt werden. Obwohl das Troy-Verfahren im Wesentlichen die Polymerisationszeit verringert, wurde in der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass kommerziell brauchbare Latex-Kern-Hülle-Polymeremulsionen mit einem Kerngewichtsanteil auf Butadienbasis von mehr als ungefähr 70% und einer Kern-Monomerumwandlung der ersten Phase von weniger als 75% Schlämme liefern, die unerwünschterweise eine durchschnittliche Teilchengröße von mehr als ungefähr 300 Mikrometern aufweisen, wenn sie bei Temperaturen von mehr als ungefähr 20°C koagulierten. Weil die Schlammteilchengröße typischerweise mit zunehmender Temperatur ansteigt, benötigen kommerziell brauchbare Schlagzäh-Modifizierer, die dem Troy-Verfahren folgen, Koagulationstemperaturen unterhalb von 20°C, um Schlämme mit einer wünschenswerten durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als ungefähr 300 Mikrometern zu liefern.
Das Koagulieren unterhalb von 20°C ist insofern ein Problem, weil es die Verwendung von effizienten Kühlungsprozessen im großtechnischen Maßstab ausschließt. Während Troy die Koagulation („Verfahren B") als eine mögliche Isolierungsmethode offenbart, befasst sich Troy nicht mit der Aufrechterhaltung einer wünschenswerten durchschnittlichen Schlammteilchengröße. Wenn die gemäß Troy hergestellten Kern-Hülle-Polymere bei Temperaturen von oder oberhalb von ungefähr 20°C koaguliert werden, so überschreitet die durchschnitt liche Schlammteilchengröße häufig ungefähr 300 Mikrometer. Das Isolierungsverfahren, das durch Troy als „Methode A" beschrieben ist (Gefriertrocknen der Emulsion gefolgt durch, Vakuumtrocknen) ist jedoch nicht für eine kommerzielle Produktion geeignet.
Die Fähigkeit eines bestimmten MBS-Kern-Hülle-Polymers zur Erhöhung der Schlagfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit eines Matrixpolymers steigt im Allgemeinen bis zu einem Punkt, beispielsweise wenn der gummiartige Kern-Gewichtsanteil ansteigt, im Allgemeinen auf mindestens 70%. Steigt jedoch der Kern-Gewichtsanteil an, so existiert ein entsprechender Abfall im Gewichtsanteil, der Dicke und Härte der äußeren Polymerhülle. Falls die Hülle zu dünn ausgebildet wird, so wird sie den Gummikern nicht ausreichend ummanteln.
Eine unsachgemäß bedeckte Hülle entsteht auch wie in Makromol. Chem., Macromol. Symposium (1990) 35/36: 307–325 beschrieben ist. Eine unsachgemäße Hüll-Beschichtung in MBS-Polymeren wird auch durch die Anwesenheit von nicht-reaktivem Monomer in der Hülle erschwert, welches die Glasübergangstemperatur („Tg") der Hülle verringert. Eine unsachgemäße Hüll-Beschichtung führt schließlich zu Problemen bei der Pulverisolation (z. B. Unvermögen zum Sprühtrocknen oder Koagulieren oder sehr große Schlammteilchengröße), und reduzierter Schlagfestigkeit in Matrixpolymer-Mischungen. Diese Probleme treten gewöhnlich auf, wenn die gummiartige Kern-Gewichtsfraktion mehr als ungefähr 70% bis 75% beträgt.
In dieser Anmeldung wurde gefunden, dass eine bestimmte Menge eines Alkylacrylats und/oder vernetzenden Monomers, polymerisiert zwischen der Innenpfropfphase und der Außenhülle, die durchschnittliche Schlammteilchengröße von koagulierten vielschichtigen MBS-Kern-Hülle-Polymeren mit einer gummiartigen Kern-Gewichtsfraktion von mehr als ungefähr 70% auf einen kommerziell brauchbaren Bereich erniedrigt bzw. verringert (weniger als ungefähr 300 Mikrometer bei Koagulationstemperaturen von oberhalb 20°C).
In der vorliegenden Patentanmeldung wurde auch aufgezeigt, dass Kern-Hülle-Polymere, die bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 60°C bis 70°C hergestellt sind, eine überraschend hohe Verbesserung hinsichtlich der Stoßeigenschaften in Matrixpolymer-Mischungen erzeugt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von MBS-Kern-Hülle-Polymeren mit einem gummiartigen Kern-Gewichtsanteil von mehr als ungefähr 70% und einer Schlammteilchengröße von kleiner als 300 Mikrometern, wenn für die Verwendung als Schlagzäh-Modifizierer in Matrix-Harzen oberhalb von 20°C koaguliert wird. Ein weiterer Gegenstand ist, dass ein verbesserter Schlagzäh-Modifizierer mit einem gummiartigen Kern-Gewichtsanteil von mehr als ungefähr 70% und einer Schlammteilchengröße von kleiner als 300 Mikrometern bereitgestellt wird, wenn für optisch klare PVC-Zusammensetzungen oberhalb von 20°C koaguliert wird. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von thermoplastischen Mischungen und Gegenständen umfassend Matrixpolymere und die MBS-Kern-Hülle-Polymere der vorliegenden Erfindung, die eine überraschend große Verbesserung hinsichtlich der Stoßeigenschaften aufweisen. Ein noch weiterer Gegenstand ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Kern-Hülle-MBS-Schlagzäh-Modifizierern mit einem gummiartigen Kern-Gewichtsanteil von mehr als ungefähr 70%, einer Schlammteilchengröße von kleiner als 300 Mikrometern, wenn oberhalb von 20°C koaguliert wird, und eine überraschend erhebliche Verbesserung hinsichtlich der Stoßeigenschaften, wenn ein Mischen mit Matrix-Harzen erfolgt. Diese und andere Gegenstände, wie sie sich aus der folgenden Beschreibung ergeben werden, werden durch die vorliegende Erfindung erreicht.
GEGENSTAND DER ERFINDUNG
In der vorliegenden Erfindung wird die Stoßfestigkeit von Matrixpolymeren wie beispielsweise Acrylonitril-Butadien-Styrol („ABS"), Styrol-Acrylonitril-Copolymere, Methylmethacrylat-Polymere, PVC, Polycarbonat, Polyester oder Polyamide und dergleichen oder Kombinationen von solchen Matrixpolymeren im Wesentlichen durch die Zugabe von geringen Mengen bestimmter Kern-Hülle-Modifizierern mit einem gummiartigen Kern-Anteil von mehr als ungefähr 70% erhöht. Die vorliegende Erfindung liefert außerdem eine MBS-Kern-Hülle-Zusammensetzung mit einem gummiartigen Kern-Gewichtsanteil von mehr als ungefähr 70% und mit einer durchschnittlichen Schlammteilchengröße von kleiner als ungefähr 300 Mikrometer, wenn oberhalb von 20°C koaguliert wird, sowie liefert die Erfindung Verbesserungen hinsichtlich der Stoßeigenschaften von Matrixpolymeren gegenüber solchen die im Stand der Technik gelehrt werden. Die vorliegende Erfindung liefert insbesondere Kern-Hülle-MBS-Schlagzäh-Modifizierer, die einen gummiartigen Kern-Gewichtsanteil von mehr als ungefähr 70% aufweisen und eine durchschnittliche Schlammteilchengröße von weniger als ungefähr 300 Mikrometern aufweisen, wenn bei über 20°C koaguliert wird, und die mit PVC gemischt werden können, um Kunststoffflaschen mit exzellenter Transparenz, geringer Trübung, geringer Farbumkehrung und hoher Stoßfestigkeit, gekennzeichnet durch verringerten Bruch beim Fallen lassen, zu erzeugen.
Der erfindungsgemäße Schlagzäh-Modifizierer ist ein Kern-Hülle-Polymer mit (A) einem gummiartigen Kern wie beispielsweise ein Diolefin-haltiges Copolymer, (B) eine Innenpfropfphase umfassend hauptsächlich ein Hartpolymer wie beispielsweise ein vinylaromatisches Monomer-haltiges Polymer, (C) eine dazwischenliegende Versiegelungsphase umfassend hauptsächlich ein Alkylacrylat-Monomer und/oder einen mehrfach ungesättigten Vernetzer, und (D) eine Außenhülle umfassend hauptsächlich Alkylmethacrylat-Monomere (wie beispielsweise Methylmethacrylat), um das Kern-Hülle-Polymer mit dem Matrixpolymer kompatibel zu machen.
Der Schlagzäh-Modifizierer der vorliegenden Erfindung umfasst:

(A) von ungefähr 70 bis ungefähr 85 Teile eines Kerns umfassend von ungefähr 15 bis ungefähr 35 Gew.-% von Einheiten, die von mindestens einem vinylaromatischen Monomer abgeleitet sind, und von ungefähr 65 bis ungefähr 85 Gew.-% von Einheiten, die von mindestens einem Diolefin-Monomer abgeleitet sind,
(B) von ungefähr 8 bis ungefähr 14 Teile einer Innenpfropfphase umfassend mindestens ein vinylaromatisches Monomer oder mindestens ein C₁-C₄-Alkylmethacrylat-Monomer,
(C) von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Teile einer dazwischenliegenden Versiegelungsphase umfassend mindestens ein Monomer ausgewählt aus einem C₁-C₈-Alkylacrylat oder einem mehrfach ungesättigten Vernetzer, und
(D) von ungefähr 10 bis ungefähr 16 Teile einer Außenhülle umfassend mindestens ein C₁-C₄-Alkyl(meth)acrylat-Monomer oder mindestens ein vinylaromatisches Monomer.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist das Mischen der Schlagzäh-Modifizierer-Zusammensetzung mit mindestens einem Matrixpolymer bei einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 99:1 bis ungefähr 70:30 von Matrixpolymer:Schlagzäh-Modifizierer. Ein noch weiterer Aspekt der Erfindung umfasst geformte Teile, Flaschen, Scheiben/Bleche, Filme, Leitungen, Schaumstoffe, Behälter, Profile oder andere Gegenstände, die gemäß den vorstehend genannten Zusammensetzungen und Gemischen hergestellt werden.
Darüber hinaus wurde in der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-Schlagzäh-Modifizierern mit einer durchschnittlichen Schlammteilchengröße von weniger als ungefähr 300 Mikrometern aufgedeckt, wenn oberhalb von 20°C koaguliert wird, welches umfasst:

(A) Emulsionspolymerisieren von ungefähr 70 bis ungefähr 85 Teilen eines ersten Gemisches aus Monomeren, umfassend von ungefähr 65% bis ungefähr 85% eines Diolefin-Monomers und ungefähr 15% bis ungefähr 35% von mindestens einem vinylaromatischen Monomer bei Anwesenheit eines Emulgators und eines Radikalinitiators, bis 60% bis 90% der Monomere zu Polymer umgewandelt worden sind,
(B) Fortsetzen der Polymerisation des ersten Gemisches aus Monomeren während von ungefähr 8 bis ungefähr 14 Teile eines zweiten Gemisches aus Monomeren zugesetzt werden, wobei das Gemisch mindestens ein vinylaromatisches Monomer oder ein C₁-C₄-Alkylmethacrylat-Monomer umfasst,
(C) Fortsetzen der Polymerisation des zweiten Gemisches aus Monomeren, bis mindestens 90% zu Polymer umgewandelt worden sind,
(D) Zugeben von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Teilen eines dritten Gemisches aus Monomeren und einem Radikalinitiator, wobei das Gemisch mindestens ein Monomer ausgewählt aus einem C₁-C₈-Alkylacrylat oder einem mehrfach ungesättigten Vernetzer umfasst, und
(E) Zugeben von ungefähr 10 bis ungefähr 16 Teilen eines vierten Gemisches aus Monomeren, wobei das Gemisch mindestens ein C₁-C₄-Alkylmethacrylat-Monomer oder mindestens ein Vinyl-aromatisches Monomer umfasst, Zugeben eines Radikalinitiators und Fortsetzen der Polymerisation, bis mindestens 95% zu Polymer umgewandelt worden sind,

Eine weitere Variante in dem Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-Schlagzäh-Modifizierern ist das Polymerisieren des ersten Gemisches aus Monomeren bei Anwesenheit einer vorher gebildeten Polymer-Dispersion ("Impf"-Latex) zur Kontrolle der gewünschten Teilchengröße oder zur strukturellen Modifikation des sich ergebenden Polymers. Der "Impf"-Latex besitzt oft eine kleine Teilchengröße beispielsweise unterhalb 100 nm. Die vorher gebildete Polymerdispersion kann ein Polymer eines gummiartigen Materials beispielsweise Poly(Butadien) sein, und kann der Zusammensetzung des Kernpolymers entsprechen oder kann davon abweichen. Alternativ kann es ein hartes nicht-gummiartiges Polymer wie z. B. Polystyrol oder Poly(Methylmethacrylat) sein, das vorhanden ist, um den Brechungsindex, wie es in US-Patent-Nr. 3,971,835 von Myers et al. gelehrt wird, einzustellen.
Eine weitere Variante in dem Verfahren ist die Zugabe eines Agglomerierungsmittels während des Schritts (A) nach 60 bis 90%iger Umwandlung des ersten Gemisches aus Monomeren zu Polymer mit einer Teilchengröße von 70–110 nm.
Wie im gesamten Dokument verwendet, soll der Begriff "Phase" die breitest mögliche Bedeutung umfassen einschließlich der Bedeutung die im Stand der Technik benutzt wird, wie z. B. in US-Patent 3,793,402, US-Patent 3,971,835, US-Patent 5,534,594 und US-Patent 5,599,854, die verschiedene Mittel zur Erreichung von Polymeren im "Phasenzustand" anbieten.
Wie hier im gesamten Dokument verwendet, soll der Begriff "Gemisch" eine Kombination aus einer oder mehreren chemischen Verbindungen umfassen.
Wie hier im gesamten Dokument verwendet, soll der Begriff "Teile" für "Gewichtsteile" stehen.
Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem das Vorliegen anderer oder zusätzlicher Phasen, die nach Ausbildung der Innenpfropfphase und nachdem übermäßiger Druck abgelassen wird, polymerisiert werden. Solche Phasen können eine zusätzliche gummiartige Phase eines Diolefin-Polymers oder eines Poly(alkylacrylats), oder zusätzliche Außenphasen von hauptsächlich aus oder ausschließlich aus Styrol, Methylmethacrylat oder Styrol/Methylmethacrylat-Copolymer polymerisiertem Polymer einschließen.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es wurde gefunden, dass die Stoßfestigkeit von Matrixpolymeren wie beispielsweise Acrylonitril-Butadien-Styrol ("ABS")-Copolymere, Styrol-Acrylonitril-Copolymere, Methylmethacrylat-Polymere, Poly(vinylchlorid) ("PVC"), verschiedene verfahrenstechnische Harze wie beispielsweise Polycarbonat, Polyester oder Polyamide, und duroplastische Harze wie beispielsweise Epoxide, oder Kombinationen von diesen Matrixpolymeren, durch die Zugabe von geringen Mengen bestimmter MBS-Kern-Hülle-Modifizierern im Wesentlichen erhöht wird. Die MBS-Kern-Hülle-Modifizierer der vorliegenden Erfindung weisen einen Kern-Gewichtsanteil von mehr als ungefähr 70%, eine Schlammteilchengröße von weniger als ungefähr 300 Mikrometern auf, wenn oberhalb von 20°C koaguliert wird, und liefern Verbesserungen hinsichtlich der Stoßeigenschaften der Matrixpolymere gegenüber denen, die im Stand der Technik gelehrt werden. Diese Schlagzäh-Modifizierer weisen (A) einen gummiartigen Kern wie beispielsweise ein Diolefin-haltiges Copolymer, (B) eine Innenpfropfphase umfassend hauptsächlich ein Hartpolymer wie beispielsweise ein vinylaromatisches Monomer- oder ein C₁-C₄-Alkylmethacrylat-haltiges Polymer, (C) eine dazwischenliegende Versiegelungsphase umfassend hauptsächlich ein Alkylacrylat-Monomer und/oder einen mehrfach ungesättigten Vernetzer, und (D) eine Außenhülle umfassend hauptsächlich ein C₁-C₄-Alkylmethacrylat-Monomer oder vinylaromatisches Monomer (wie beispielsweise Methylmethaycrylat) auf, um Kompatibilität zwischen dem Kern-Hülle-Polymer und dem Matrixpolymer zu liefern.
Der Kern der Schlagzäh-Modifizierr-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein gummiartiges Polymer und umfasst ein Copolymer aus einem Diolefin und einem vinylaromatischen Monomer. Bevorzugte Diolefin-Monomere schließen 1,3-Diene wie beispielsweise Butadien und Isopren ein. Das gummiartige Polymer kann 1,3-Dien-Gummi-Copolymere (z. B. Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Styrol-(Meth)Acrylat-Terpolymere, Butadien-Styrol-Acrylonitril-Terpolymere, Isopren-Styrol-Copolymere etc.) einschließen. Von den vorstehend genannten gummiartigen Polymeren sind insbesondere solche wünschenswert, die als Latex hergestellt werden können. Ein Butadien-vinylaromatisches Copolymer-Latex, der aus einer Emulsionspolymerisation erhalten wird, ist insbesondere bevorzugt. Ein teilweise vernetztes Polymer kann ebenfalls in dem Kern eingesetzt werden, wenn die Vernetzung angemessen ist. Vernetzende oder anpolymerisierende bzw. durch Pfropfung vernetzende Monomere, die andererseits als multifunktionelles ungesättigtes Monomer beschrieben sind, können außerdem auch in dem Kern copolymerisiert sein. Solche vernetzenden oder anpolymerisierenden Monomere schließen Divinylbenzol, Diallylmaleat, Butylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Allylmethacrylat und dergleichen ein.
Das Verhältnis der Comonomere in dem Kern hängt von dem gewünschten Brechungsindex ("RI") des Kern-Hülle-Polymers und der gewünschten Gummiphasen-Härte ab. Optional wird eine geringe Konzentration von ungefähr 0 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmonomers wie beispielsweise Divinylbenzol oder Butylenglycoldimethacrylat eingeschlossen, und optional können ungefähr 0 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent eines durch Pfropfung vernetzenden Monomers zur festen Verbindung des Kerns und der Hülle, wie beispielsweise Allylmaleat, in dem gummiartigen Kern-Polymer eingeschlossen werden. Weitere Beispiele für vernetzende Monomere schließen Alkanpolyolpolyacrylate oder -polymethacrylate wie beispielsweise Etylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Oligoethylenglycoldiacrylat, Oligoethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat, und ungesättigte Carbonsäureallylester wie beispielsweise Allylacrylat, Allylmethacrylat oder Diallylmaleat ein.
Teilchengrößen des Kerns können so gering wie 90 nm und so hoch wie 300 nm sein, obwohl 120–240 nm für schlagzäh-modifizierte Polymermischungen bevorzugt sind.
Als Innenpfropfphase der Schlagzäh-Modifizierer-Zusammensetzung können im Allgemeinen Polymere oder Copolymere mit einer Tg oberhalb von Raumtemperatur eingesetzt werden. Harte Polymere oder Copolymere von vinylaromatischen Monomeren oder von C₁-C₄-Alkylmethacrylat-Monomeren werden eingesetzt. Diese Phase liegt in einer Menge von ungefähr 8 bis ungefähr 14 Teilen vor.
Beispiele für geeignete vinylaromatische Monomere für die Innenpfropfphase schließen alpha-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Dibromstyrol, Tribromstyrol, Vinylnaphthalen, Isopropenylnaphthalen, Divinylbenzol und vorzugsweise Styrol ein. Beispiele für die C₁-C₄-Alkylmethacrylat-Monomere sind Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und vorzugsweise Methylmethacrylat.
Optional können auch ein oder mehrere zusätzliche, mit den C₁-C₄-Alkylmethacrylat- und vinylaromatischen Monomeren copolymerisierbare Monomere in der Innenpfropfphase eingesetzt werden. Das zusätzliche Monomer kann ein oder mehrere der folgenden Monomere einschließen: Acrylonitril, Methacrylonitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Divinylbenzol, alpha-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Dibromstyrol, Tribromstyrol, Vinylnaphthalen, Isopropenylnaphthalen, sowie höhere Kohlenstoff (C₁₂-C₂₀)-Alkylmethacrylate und -acrylate wie beispielsweise Laurylmethacrylat, Laurylacrylat, Stearylmethacrylat, Stearylacrylat, Isobornylmethacrylat. Die C₁-C₄-Alkylmethacrylat-Monomere und vinylaromatischen Monomere können außerdem entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Zur Einstellung des RI können optional ein oder mehrere zusätzliche Monomere zu der Innenpfropfphase zugegeben werden. Dieses zusätzliche Monomer kann irgendein Monomer sein, welches mit den anderen beiden Monomeren, die in dem Kern-Polymer verwendet werden, copolymerisiert und ein Terpolymer erzeugt, das dem RI des Modifizierers ermöglicht, dem RI der Matrixpolymere, mit denen es gemischt wird, zu entsprechen.
Die dazwischenliegende Versiegelungsphase wird dazugegeben, um zu garantieren, dass die Schlagzäh-Modifizierer der vorliegenden Erfindung eine durchschnittliche Schlammteilchengröße von weniger als ungefähr 300 Mikrometern aufweisen, wenn oberhalb von 20°C koaguliert wird. Diese Phase liegt in einer Menge von 0,1 bis ungefähr 5 Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Teilen vor. Zur Bildung der dazwischenliegenden Versiegelungsphase sind Monomere geeignet, die mindestens ein Monomer ausgewählt aus einem C₁-C₈-Alkylacrylat und/oder einem mehrfach ungesättigten Vernetzer einschließen. Mengen der dazwischenliegenden Versiegelungsphase im Bereich von 0,1 bis 5,0 Teilen, die zu einer Kern-Hülle-Zusammensetzung zugegeben werden, verbessern überraschenderweise die Deckkraft der Außenhülle auf der Innenphase und dem Kern, was zu kleineren durchschnittlichen Schlammteilchengrößen führt.
Geeignete C₁-C₈-Alkylacrylat-Monomere in der dazwischenliegenden Versiegelungsphase schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat und vorzugsweise Butylacrylat ein.
Geeignete mehrfach ungesättigte Vernetzer in der dazwischenliegenden Versiegelungsphase schließen Butylenglycoldimethacrylat, Alkanpolyolpolyacrylate oder -polymethacrylate wie beispielsweise Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Oligoethylenglycoldiacrylat, Oligoethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat, und ungesättigte Carbonsäureallylester wie beispielsweise Allylacrylat, Allylmethacrylat oder Diallylmaleat, und vorzugsweise Divinylbenzol ein.
Als Außenhülle der Schlagzäh-Modifizierer-Zusammensetzung sind Hartpolymere oder Copolymere mit einer Tg oberhalb von Raumtemperatur geeignet, und mit C₁-C₄-Alkylmethacrylat- oder vinylaromatischen Monomeren hergestellte Polymere werden verwendet. Beispiele für geeignete vinylaromatische Monomere schließen Styrol, alpha-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Dibromstyrol, Tribromstyrol, Vinylnaphthalen, Isopropenylnaphthalen, Divinylbenzol und dergleichen ein. Beispiele für die C₁-C₄-Alkylmethacrylat-Monomere sind Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und vorzugsweise Methylmethacrylat.
Ein oder mehrere zusätzliche, mit den C₁-C₄-Alkylmethacrylat- und vinylaromatischen Monomeren copolymerisierbare Monomere können optional auch in der Zusammensetzung für die Außenhülle eingesetzt werden. Das zusätzliche Monomer kann eines oder mehrere der folgenden Monomere enthalten: Acrylonitril, Methacrylonitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Divinylbenzol, alpha-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Dibromstyrol, Tribromstyrol, Vinylnaphthalen, Isopropenylnaphthalen, sowie höhere Kohlenstoff(C₁₂-C₂₀)-Alkylmethacrylate und -acrylate wie beispielsweise Laurylmethacrylat, Laurylacrylat, Stearylmethacrylat, Stearylacrylat, Isobornylmethacrylat. Die C₁-C₄-Alkylmethacrylat-Monomere und vinylaromatischen Monomere können zusätzlich entweder einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Ein oder mehrere zusätzliche Monomere können optional zu der Hülle zugegeben werden, um den RI einzustellen. Dieses zusätzliche Monomer kann irgendein Monomer sein, das mit den anderen zwei Monomeren, die in dem Kernpolymer verwendet werden, copolymerisiert und ein Terpolymer erzeugt, durch welches der RI des Modifizierers dem von den Matrixpolymeren, mit denen es gemischt wird, entspricht. Ist das Matrixpolymer beispielsweise PVC, so ist es bevorzugt, dass der gesamte RI des Kern-Hülle-Polymers im Bereich von 1,52 bis 1,55 liegt, um klare schlagzäh-modifizierte PVC-Mischungen herzustellen.
Bei der Herstellung einer Kern-Hülle-Schlagzäh-Modifizierer-Emulsion mit einem gummiartigen Kern-Gewichtsanteil von mehr als ungefähr 70% und einer durchschnittlichen Schlammteilchengröße von weniger als ungefähr 300 Mikrometern, wenn oberhalb von 20°C koaguliert wird, umfasst der erste Schritt das Polymerisieren eines ersten Gemisches aus Monomeren eines Diolefin-Monomers und mindestens eines vinylaromatischen Monomers bei Anwesenheit eines Emulgators und eines Radikalinitiators, bei einer Temperatur zwischen 20°C und 100°C in Emulsion, bis 60%–90% der Monomere zu Polymer zur Bildung des gummiartigen Kerns umgewandelt worden sind.
Geeignete Diolefin-Monomere, die den gummiartigen Kern bilden, schließen die 1,3-Diene, vorzugsweise Butadien, ein. Geeignete vinylaromatische Monomere, die mit den Diolefin-Monomeren in dem gummiartigen Kern copolymerisieren, schließen para-Methylstyrol, alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Tribromstyrol, Isopropenylnaphthalen, Vinylnaphthalen, und vorzugsweise Styrol ein.
In dem ersten Schritt kann das erste Gemisch von Monomeren schrittweise zugesetzt oder kontinuierlich über einen Zeitraum in den Reaktor eingeleitet werden. Kontinuierliches Einleiten ist bevorzugt, da es eine bessere Kontrolle der Reaktionstemperatur erlaubt. Das erste Gemisch von Monomeren wird typischerweise in den Reaktor über Zeitspannen zwischen 2 und 12 Stunden eingeleitet.
Geeignete Emulgatoren schließen solche ein, die herkömmlich in der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, insbesondere von Diolefin-Monomeren, und schließen Salze von Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylsulfaten oder -sulfonaten, Alkylpoly(alkoxyalkyl)ether, Alkylpoly(alkoxyalkyl)sulfate, oder Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren wie beispielsweise Kaliumoleat ein. Falls der Butadien-Polymerlatex agglomeriert werden soll (siehe unten), ist es bevorzugt einen ionischen Emulgator zu verwenden, und es ist insbesondere bevorzugt eine Fettsäure-Seife zu verwenden, deren Systeme mit einem pH-Wert oberhalb von 7 durch Verringerung des pH-Wertes teilweise destabilisiert und mikroagglomeriert werden können.
Die Radikalinitiatoren, die in den verschiedenen Schritten des Verfahrens eingesetzt werden können, sind solche, die in Radikalpolymerisationen herkömmlich eingesetzt werden, welche bei Temperaturen von ungefähr Raumtemperatur bis ungefähr 100°C, vorzugsweise von 55°C und 80°C durchgeführt werden. Geeignete Initiatoren schließen thermisch-aktivierte Initiatoren wie beispielsweise Persulfate, Peroxide oder Peroxyester ein. Geeignete Initiatoren schließen auch „Redox"-Initiatoren wie beispielsweise Oxidantien wie beispielsweise Hydroperoxide, Persulfate oder Peroxide in Kombination mit Reduktionsmitteln wie beispielsweise Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumsulfat, Natriumhydrosulfit oder Isoascorbinsäure, ein. Ein öllöslicher Initiator mit einer geringeren Wasserlöslichkeit als Styrol (3,5 mM bei 25°C–50°C) ist bevorzugt. Beispiele hierfür schließen Diisopropylbenzolhydroperoxid, t-Butylperbenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoctoat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat und dergleichen ein. Redox-Reaktionen können auch durch Reagenzien wie beispielsweise Eisensalze, z. B. eisenhaltiges Eisen-Ethylendiamintetraessigsäure („Fe-EDTA") vorangetrieben werden.
Der zweite Schritt umfasst das Fortsetzen der Polymerisation des ersten Gemisches aus Monomeren und gleichzeitig das Zusetzen eines zweiten Gemisches aus Monomeren mit mindestens einem vinylaromatischen Monomer oder einem C₁-C₄-Alkylmethacrylat-Monomer zur Bildung der Innenpfropfphase. Das zweite Gemisch wird zugesetzt, nachdem das erste Gemisch aus Monomeren für den Kern eine Umwandlung von 60% bis 90% erreicht hat. Dieser Bereich der Kern-Monomerumwandlung ist zur Kontrolle der gesamten Prozesseffizienz wichtig. Falls die Kern-Monomerumwandlung vor der Zugabe des zweiten Gemisches aus Monomeren mehr als 90% beträgt, so wird die Kern-Reaktionszeit sehr lange dauern, was höhere Kosten verursacht. Falls die Kern-Monomerumwandlung bei Zugabe des zweiten Gemisches aus Monomeren weniger als 60% beträgt, so wird die Deckkraft der Außenhülle schwächer werden, was zu geringeren Koagulationstemperaturen und verringerter Kompatibilität mit dem Matrixharz führt.
Geeignete vinylaromatische C₁-C₄-Alkylmethacrylat-Monomere für das zweite Gemisch wurden vorher beschrieben. Das zweite Gemisch aus Monomeren kann schrittweise zugesetzt oder kontinuierlich über einen Zeitraum in den Reaktor eingeleitet werden, um die Innenpfropfphase zu bilden. Ein kontinuierliches Einleiten ist bevorzugt, zumal es eine bessere Kontrolle der Reaktionstemperatur ermöglicht. Zusätzliche Emulgatoren und Initiatoren können auch gleichzeitig zugegeben werden; geeignete Emulgatoren und Initiatoren sind vorstehend für den Schritt zur Herstellung des Kerns aufgelistet, und können die gleichen sein oder davon abweichen. Das zweite Gemisch aus Monomeren, Emulgatoren und Initiatoren wird typischerweise dem Reaktor über Zeitspannen zwischen 1 und 10 Stunden bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C zugeführt. Es ist bevorzugt, dass die Reaktionstemperaturen zwischen 55°C und 85°C liegen; unterhalb von 55°C werden die Reaktionsraten bzw. Reaktionsgeschwindigkeiten verlangsamt, und oberhalb von 85°C erfolgt ein erhöhter Grad an Selbstvernetzung im Kern. Erhöhtes Vernetzen im Kern, entweder begünstigt durch ein vernetzendes Monomer, oder Vernetzung begünstigt durch hohe Reaktionstemperaturen, führt unerwünschterweise zu verringerter Stoßresistenz.
Der dritte Schritt umfasst das Fortsetzen der Polymerisation des zweiten Gemisches aus Monomeren für die Innenpfropfphase, bis mindestens 90% der gesamten Monomere zu Polymer umgewandelt worden sind. Dieser Schritt dauert gewöhnlich noch zusätzliche 1 bis 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C, vorzugsweise für 2 bis 6 Stunden bei Temperaturen zwischen 55°C und 80°C. Ebenso wünschenswert ist das Einleiten eines zusätzlichen Initiators und Emulgators zur Erreichung einer mindestens 90%-igen Umwandlung. Der Grad der Umwandlung bzw. Umsetzung wird durch Analyse der Feststofffraktion der Emulsion bestimmt. Nachdem eine mindestens 90%-ige Umwandlung erreicht worden ist, kann der Reaktor entlüftet werden, um die Polymerisation von nicht-reagiertem Butadien in den späteren Phasen zu verhindern. Falls die Umwandlung mehr als 99% beträgt, ist ein anschließendes Entlüften nicht erforderlich. Da jedoch davon ausgegangen wird, dass ein Erreichen von einer Umsetzung von mehr als 99% eine unerwünscht lange Zeitspanne in Anspruch nehmen wird, wird der Reaktor vorzugsweise bei Umwandlungen im Bereich von 90% bis 98% entlüftet.
Der vierte Schritt umfasst das Zusetzen eines dritten Gemisches aus Monomeren mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus einem C₁-C₈-Alkylacrylat-Monomer oder einem mehrfach ungesättigten Vernetzer, und Initiator zur Bildung der dazwischenliegenden Versiegelungsphase. Die dazwischenliegende Versiegelungsphase wird zugegeben, um zu garantieren, dass die Schlagzäh-Modifizierer der vorliegenden Erfindung eine durchschnittliche Schlammteilchengröße von weniger als ungefähr 300 Mikrometer aufweisen, wenn oberhalb von 20°C koaguliert wird. Diese Phase liegt in einer Menge von 0,1 bis ungefähr 5 Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Teilen vor. Die zur Bildung der dazwischenliegenden Versiegelungsschicht geeigneten Monomere schließen mindestens ein Monomer, ausgewählt aus einem C₁-C₈-Alkylacrylat und einem mehrfach ungesättigten Vernetzer, wie vorstehend beschrieben, ein. Das C₁-C₈-Alkylacrylat-Monomer ist vorzugsweise Butylacrylat und der mehrfach ungesättigte Vernetzer ist Divinylbenzol. Liegt der Umsetzungsgrad des Kerns zwischen 60% und 80%, so ist die Verwendung eines Gemisches aus von 0,4 bis 1,5 Teilen Butylacrylat und von 0,1 bis 0,5 Teilen Divinylbenzol bevorzugt. Das dritte Monomergemisch wird dem Reaktor bei einer Temperatur zwischen 20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 55°C und 80°C zugegeben und für zwischen 30 Minuten und 4 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Stunden reagiert. Ein zusätzlicher Initiator und vorzugsweise ein Emulgator werden mit den Monomeren in den Reaktor eingeleitet. Initiator und Emulgator können mit den Monomeren vermischt werden, um ein emulgiertes Monomergemisch bei Zugabe zu dem Reaktor zu bilden, oder sie können getrennt zugegeben werden. Für diesen Schritt geeignete Initiatoren und Emulgatoren sind die gleichen wie vorstehend beschrieben, und können die gleichen wie in den anderen Schritten sein oder auch von diesen abweichen.
Der fünfte Schritt umfasst das Zusetzen eines vierten Gemisches aus Monomeren mit mindestens einem C₁-C₄-Alkylmethacrylat-Monomer oder einem vinylaromatischen Monomer, Zusetzen eines Initiators und Fortsetzen der Polymerisation, bis mindestens 95% zu Polymer umgewandelt worden sind, um die Außenhülle zu bilden und um die Herstellung des Kern-Hülle-Polymers abzuschließen. Das vierte Monomergemisch wird dem Reaktor bei einer Temperatur zwischen 20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 55°C und 80°C zugesetzt, und von zwischen 30 Minuten und 4 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Stunden reagiert. Auch das Einleiten eines zusätzlichen Initiators und Emulgators in den Reaktor mit den Monomeren ist bevorzugt. Zusätzlicher Initiator und Emulgator können mit den Monomeren zur Bildung eines emulgierten Monomergemisches, wenn es dem Reaktor zugesetzt wird, vermischt werden oder können getrennt zugegeben werden. Geeignete Monomere für die Herstellung der Außenhülle der Schlagzäh-Modifizierer-Zusammensetzung sind solche, die Hartpolymere oder Copolymere mit einer Tg oberhalb von Raumtemperatur bilden, und werden vorzugsweise aus C₁-C₄-Alkylmethacrylat- und vinylaromatischen Monomeren ausgewählt. Beispiele für geeignete Monomere und optionale zusätzliche Monomere, die mit den C₁-C₄-Alkylmethacrylat- und vinylaromatischen Monomeren copolymerisierbar sind, wurden vorstehend dargestellt.
Ein oder mehrere Kettenübertragungsmittel können optional während irgend einem der vorstehend genannten Verfahrensschritte zur Kontrolle des Polymerisationsgrades eingebaut werden. Herkömmliche Kettenübertragungsmittel oder im Stand der Technik bekannte Gemische davon wie beispielsweise Alkylmercaptane werden zur Kontrolle des Molekulargewichts eingesetzt.
Zur Herstellung von Kern-Hülle-Schlagzäh-Modifizierern, die Matrixpolymer-Gemischen überraschenderweise verbesserte Stoßresistenzen verleihen, werden die Kern-Hülle-Polymere bei einer Temperatur von vorzugsweise im Bereich von 60°C bis 70°C hergestellt. Ein öllöslicher Initiator wird vorzugsweise während dieses Verfahrens eingesetzt.
Die folgenden Abweichungen betreffen die vorstehend genannte Zusammensetzung sowie das Verfahren:
Ein oder mehrere zusätzliche Monomere können zu der Hülle optional zugegeben werden, um den RI einzustellen. Dieses zusätzliche Monomer kann irgendein Monomer sein, welches mit dem vierten Monomergemisch copolymerisiert, um dem RI des Modifizierers zu ermöglichen, mit dem des Matrixpolymers, in welchem es gemischt wird, kompatibel zu sein. Geeignete zusätzliche Monomere zur Kontrolle des RI wurden vorstehend beschrieben.
Das erste Gemisch aus Monomeren kann bei Anwesenheit einer vorher gebildeten Polymerdispersion („Impf"latex) zur Kontrolle der gewünschten Teilchengröße oder für die strukturelle Modifikation des sich ergebenden Polymers polymerisiert werden. Der „Impf"latex (seed latex) besitzt oft eine kleine Teilchengröße wie beispielsweise unterhalb von 100 nm, und hat eine Zusammensetzung, die der der zu bildenden gummiartigen Phase ähnlich ist. Die vorher gebildete Polymerdispersion kann ein Polymer eines gummiartigen Materials, wie beispielsweise Poly(Butadien) sein, und kann der Zusammensetzung von dem Kernpolymer entsprechen oder davon abweichen. Alternativ kann es ein hartes nicht-gummiartiges Polymer sein, z. B. Polystyrol oder Poly(Methylmethacrylat), das vorhanden ist, um den Brechungsindex einzustellen wie in US-Patent Nr. 3,971,835 von Myers et al. gelehrt.
Zur Kontrolle der Kernteilchengröße kann auch ein Agglomerierungsmittel zugegeben werden, nachdem 60 bis 90% des ersten Gemisches von Monomeren zu Polymer mit einer Teilchengröße von 70 bis 110 nm umgewandelt wurden. Agglomeration kann auf verschiedene Wege erreicht werden wie z. B. durch kontrolliertes Einstellen von Feststoffen durch intensives Scheren der Emulsion oder durch vorsichtiges kontrolliertes Zugeben von Elektrolyten wie beispielsweise wasserlösliche Salze von anorganischen Säuren wie beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumhypophosphit, Kaliumchlorid oder Natriumphosphat. Die Verwendung eines Alkalisalzes einer Fettsäure als Emulgator ist bevorzugt, unabhängig davon ob es zur Agglomeration kommt oder nicht, und es ist besonders bevorzugt, dass das Agglomerierungsmittel eine Säure ist wie z. B. Salzsäure, Essigsäure oder Phosphorsäure. Wird eine Säure verwendet, so ist es bevorzugt, dass nach der Agglomeration ausreichend Alkalihydroxid zugesetzt wird, um den pH-Wert wieder auf den Wert einzustellen, der vor dem Agglomerationsschritt vorlag.
Die Säuren die zur Einstellung des pH-Werts und/oder zur Erreichung der Agglomeration eingesetzt wurden, können irgendwelche der zahlreichen organischen oder anorganischen Säuren, vorzugsweise wasserlösliche Säuren wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Methansulfonsäure oder Weinsäure sein. Eine Agglomeration kann auch durch kontrolliertes Zugeben von Salzen wie z. B. Natriumchlorid oder Kaliumchlorid erreicht werden. Das Agglomerieren mit Polymersäuren wie z. B. Ethylacrylat/Methacrylsäure-Copolymeren ist bekannt, jedoch neigen diese dazu die Reaktion übermäßig zu verdünnen und eine größere Teilchengrößenverteilung des Agglomerats zu erzeugen, was manchmal in bestimmten „klaren" Polymergemischanwendungen weniger gewünscht ist.
Die Kern-Hülle-Polymere können aus der Emulsion auf verschiedene Wege isoliert werden, wobei die bevorzugten Verfahren das Sprühtrocknen oder die Koagulation sind wie z. B. mit Elektrolytaddition. Jede der in der Literatur offenbarten unterschiedlichen Techniken wie z. B. in US-Patent 4,897,462 können auch übertragen werden auf die Emulsion während der Isolation zur Herstellung eines kugelförmigen Produkts, welches, wenn getrocknet, eine hervorragende Pulver-Fließfähigkeit, geringes Staubverhalten, und höhere Schüttdichte zeigt als herkömmlich isolierte Pulver. Die durchschnittliche Schlammteilchengröße liegt im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 300 Mikrometer, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 200 bis ungefähr 250 Mikrometer. Eine bevorzugte durchschnittliche Schlammteilchengröße wird benötigt, um Probleme hinsichtlich der Dispersion in Matrixpolymeren, der Bildung von Staub bei der Handhabung, der Pulverkompaktierung, Fließfähigkeit und dem Trocknen von Nasskuchen zu vermeiden. In herkömmlichen Koagulationsverfahren für MBS-Kern-Hülle-Polymeren steigt die durchschnittliche Schlammteilchengröße im Allgemeinen mit der Koagulationstemperatur an.
Weil Butadien-Polymere gegenüber thermischem Abbau empfindlich sind, wenn sie getrocknet oder bei höheren Temperaturen verarbeitet werden, können ein oder mehrere thermische Stabilisatoren während der Isolation und während des Mischens mit einem Matrixpolymer zugesetzt werden. Geeignete thermische Stabilisatoren schließen Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, und das Reaktionsprodukt von 2-t-Butyl-5-methylphenol mit Crotonsäurealdehyd ein. Die thermischen Stabilisatoren können auch weitere Emulgatoren enthalten wie z. B. epoxidiertes Sojabohnenöl zur Unterstützung der Emulgierung.
Die Kern-Hülle-Polymere der vorliegenden Erfindung können verschiedentlich eingesetzt werden. Sie können mit Poly(vinylchlorid) zur Verbesserung der Stoßfestigkeit für zahlreiche Anwendungen, wie z. B. Kalanderfolie, spritzgegossene Gegenstände, blasgeformte Gegenstände oder extrudierte Gegenstände, vermischt werden. Wenn die Komponentmonomere des Kern-Hülle-Polymers auf eine Art und Weise zugesetzt werden, bei der die Brechungsindizes vorsichtig angepasst werden, so sind die sich ergebenden Polymere für Klarverpackungsanwendungen verwendbar wie z. B. für Behälter, die Verkaufsgegenstände zur Lagerung umgeben, für die Lebensmittelverpackung und für klare Flaschen zur Verpackung von Flüssigkeiten wie beispielsweise Wasser. Die Kern-Hülle-Modifizierer der vorliegenden Erfindung sind für PVC-Flaschen, die beim Fallenlassen Stoßresistenz benötigen, besonders geeignet.
Die Polymere können mit vielen anderen Polymermatrizes wie beispielsweise Polymere von Methylmethacrylat, mit Styrol-Acrylonitril-Copolymeren, mit aromatischen Polyestern, wie beispielsweise Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(butylenterephthalat), mit Polycarbonaten, mit Polyamiden oder mit Polyacetalen vermischt werden. Der Nutzen dieser Mischungen ist unterschiedlich, jedoch schließt er Ausstattungspaneele und Gehäuse ein, beispielsweise für Geräte oder Computer oder Automobilteile wie beispielsweise Paneele.
BEISPIELE
APPARATUR UND ALLGEMEINES VERFAHREN
In den folgenden Beispielen wurden die Kern-Hülle-Polymere in einem geeigneten gerührten Druckkessel, der Drücken von 1360 kPa (200 psig) widerstehen kann und der mit einer Druck-„Blow-out"-Scheibe, einer Rührvorrichtung, Mitteln zum Entlüften des Reaktors, Mitteln zum Fallen lassen der gebildeten Polymeremulsion in einen Behälter, Mitteln zur Überwachung der Temperatur, Mitteln für die Zugabe von Emulgatorlösung, Mitteln für die Zugabe von Initiator und Mitteln für die Zugabe von Monomeren unter Druck ausgestattet war, hergestellt.
Die Teilchengröße der Emulsionsteilchen wurde unter Verwendung eines Nanosizer BI-90 gemessen. Die Emulsionsteilchengröße betrug 175 nm +/– 10 nm für alle Beispiele.
Das in allen der folgenden Beispiele verwendete Stabilisatorsystem war ein Gemisch aus epoxidiertem Sojabohnenöl, Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, und dem Reaktionsprodukt von 2-t-Butyl-5-methylphenol mit Crotonsäurealdehyd. Die Kern-Hülle-Polymere für jedes Beispiel wurden durch Zugabe der Emulsionen zu einer gut gerührten 0,3 bis 1%-igen Salzsäure-Lösung bei einer Temperatur zwischen 20°C und 35°C, Zugeben von 1,5 Teilen eines verdünnten Latex einer MMA/Ethylacrylat (90/10)-Emulsion, gefolgt von einer pH-Einstellung auf 5,5, Erhitzen des Schlammes auf 60°C, Entwässern des Nasskuchens, erneutes Waschen des Nasskuchens mit Wasser, Einstellen des pH-Wertes auf 2,7 und erneutes Filtern und Trocknen, koaguliert. Die durchschnittliche Teilchengröße des Schlammes wurde unter Verwendung eines Teilchengrößenanalysators Malvern 2600 Serie (Malvern Instruments, Worcestershire, England) bestimmt.
Die Kern-Hülle-Polymere wurden in der PVC-Flaschen-Formulierung, die in Tabelle 1 angegeben ist, in einem Hochgeschwindigkeitsrotationsmischer gemischt. Diese Gemische wurden auf einem 1¼ Zoll Einschneckenextruder compoundiert und pelletiert. Die Pellets wurden in 16 Unzen fassende Boston-Rundflaschen auf einer Bekum BAE-1 Extrusionsblasformmaschine extrusionsgeblasen. Die Flaschen wurden auf ihre Fallbruchfestigkeit, wie in der ASTM-D-2463, Verfahren C, kumulatives Fallbruch-Verfahren, untersucht. Aus diesen Flaschen geschnittene Paneele wurden zusätzlich hinsichtlich ihrer Lichttransmission und Farbe wie in ASTM-D 1003 beschrieben, unter Verwendung eines Hunter Lab D-25 Kolorimeters untersucht. Der blaugelbe Farbton der Flaschenpaneele wurde auf zwei Arten untersucht. Erstens wurde der „b"-Wert der Hunter L, a, b-Skala gemessen. Der Hunter „b"-Wert misst die Vergilbung-Bläue, und das Verfahren zur Bestimmung dieses Werts ist im Instruktionshandbuch: HUNTERLAB TRISTIMULUS COLORIMETER MODEL D25P-9 (rev. A) beschrieben. Die Hunter „b"-Werte für alle getesteten PVC-Kern-Hülle-Flaschen lagen zwischen 0,5 und 1,1. Der zweite gemessene Parameter wird auch als Streu-Vergilbungsgrad („SYI") bezeichnet. Der SYI wurde gemäß dem Vergilbungsgrad („YI") Verfahren von ASTM-D-1925, unter Verwendung von Streu-Transmissionswerten anstelle von Gesamttransmissionswerten, kalkuliert. Die SYI-Werte für alle getesteten PVC-Kern-Hülle-Flaschen lagen zwischen –54,3 und –23,2. Die gesamte Lichttransmission „Y" und die Prozenttrübung („%-Trübung") wurden ebenfalls gemessen. Die Y-Werte für alle getesteten PVC Kern-Hülle-Flaschen lagen zwischen 87,1 und 89,9, und die %-Trübungs-Werte für alle getesteten PVC-Kern-Hülle-Flaschen lagen zwischen 3,0 und 4,6. Diese optischen Werte zeigen, dass alle getesteten Kern-Hülle-Polymere zur Herstellung von klaren PVC-Flaschen geeignet waren.
Tabelle 1: PVC-Flaschen-Formulierung zur Untersuchung der physikalischen Eigenschaften
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zur Darstellung der Erfindung angegeben. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn etwas anderes ist angegeben. Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen eingesetzt:

Bd: = Butadien
BA: = Butylacrylat
MMA: = Methylmethacrylat
Sty: = Styrol
DVB: = Divinylbenzol
CHP: = Cumenhydroperoxid
DIBHP: = Isopropylbenzylhydroperoxid
TBIC: = tert-Butylperoxyisopropylcarbonat
t-BHP: = tert-Butylhydroperoxid
TSPP: = Tetranatriumpyrophosphat
Fe-EDTA: = eisenhaltiges Eisen-Ethylendiamintetraessigsäure
SFS: = Natriumformaldehydsulfoxylat
KOL: = Kaliumoleat
phr: = pro hundert Teile Harz (PVC).

In der Beschreibung der Zusammensetzungen impliziert ein einzelner Schrägstrich („/") ein Copolymer, durch einen einzelnen Schrägstrich getrennte Nummern in Klammern geben das Copolymer-Verhältnis der jeweiligen Phase an, während ein doppelter Schrägstrich („//") eine getrennte Phase impliziert. Das allgemeine Format zur Beschreibung der Kern-Hülle-Polymer-Zusammensetzungen ist deshalb „Kern-Zusammensetzung"//„Innenpfropfphase-Zusammensetzung"//„dazwischenliegende Versiegelungsphase"//„Außenhülle-Zusammensetzung".
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Die Zusammensetzung dieses Beispiels ist Bd/Sty//Sty//MMA in einem Gewichtsverhältnis von 76(75/25)//11//13 und enthält keine dazwischenliegende Versiegelungsphase. Die Kern-Monomerumwandlung betrug 70%.
Ein geeigneter Reaktor wurde mit 6310 Teilen entionisiertem Wasser, 118 Teilen einer 5,0%-igen Lösung von TSPP 118, 722 Teilen einer 33%-igen Emulsion von Bd/Sty 7/3 „seed", 13 Teilen einer 2,5%-igen Lösung von Natriumhydroxid (oder gegebenenfalls zur gewünschten pH-Einstellung von 9,8 bis 10,0), 0,15 Teilen Fe-EDTA und 250 Teilen entionisiertem Wasser zum Spülen während des Rührens befüllt. Der Reaktor wurde auf 65°C geheizt. 4845 Teile Bd und 1615 Teile Sty wurden bei 65°C dem Reaktor zusammen mit 49 Teilen DIBHP (53% aktiv), 582 Teilen einer 2,0%-igen Lösung von SFS und 469 Teilen einer 15,5%-igen Lösung von KOL zugeführt; in diesem Schritt wurde der Kern des Kern-Hülle-Polymers hergestellt. Bei einer Kern-Monomerumwandlung von 70% wurden 935 Teile Styrol mit 28 Teilen DIBHP (53% aktiv), 342 Teilen einer 2,0%-igen Lösung von SFS und 275 Teilen einer 15,5%-igen Lösung von KOL dem Reaktor zur Bildung der Innenpfropfphase zugeführt. Weitere 166 Teile einer 2,0%-igen Lösung von SFS und 14 Teile DIBHP (53% aktiv) wurden zum Ende der Styrol-Zuführung zugegeben. Die Reaktion wurde bei 65°C für annähernd 13 Stunden zur Sicherung einer > 95%-igen Styrolumwandlung durchgeführt. Der Reaktor wurde am Ende dieser Innenpfropfphase entlüftet. Danach wurden 1105 Teile MMA und 350 Teile entionisiertes Wasser hinzugegeben. 18 Teile DIBHP (53% aktiv) und 208 Teile einer 2,0%-igen Lösung von SFS wurden gleichzeitig zur Bildung der Außenhülle zugeführt. Diese Reaktion wurde für 4–5 Stunden mit einer Umsetzung von 97–100% durchgeführt. Die Reaktion wurde auf 40°C gekühlt und anschließend wie vorstehend beschrieben stabilisiert. Es wurde eine Emulsion von 48–50% Feststoffen erhalten.
BEISPIEL 2
Die Zusammensetzung dieses Beispiels ist Bd/Sty//Sty//BA/DVB//MMA in einem Gewichtsverhältnis von 76(75/25)//11//1,5(67/33)//13. Die Kern-Monomerumwandlung betrug 70%. Das Kern-Hülle-Polymer in diesem Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit den folgenden Abweichungen: Nach dem Entlüften bzw. Druckausgleich am Ende der Innenpfropfphase wurden 80 Teile BA, 72,5 Teile DVB (55% aktiv), 27 Teile einer 2,0%-igen Lösung von t-BHP und 19 Teile einer 2,0%-igen Lösung von SFS dem Reaktor bei 65°C zur Herstellung der dazwischenliegenden Versiegelungsphase zugeführt. Außerdem wurden bei der Herstellung der Außenhülle 312 Teile einer 2,0%-igen Lösung von t-BHP anstelle von DIBHP verwendet.
BEISPIEL 3
Die Zusammensetzung dieses Beispiels ist Bd/Sty//Sty//BA/DVB//MMA in einem Gewichtsverhältnis von 76(75/25)//11//2(50/50)//13. Die Kern-Monomerumwandlung betrug 70%. Das Kern-Hülle-Polymer in diesem Beispiel wurde genauso wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit den folgenden Bedingungen: Nach dem Entlüften am Ende der Innenpfropfphase wurden dem Reaktor 80 Teile BA, 145 Teile DVB (55% aktiv), 40 Teile einer 2,0%-igen Lösung von t-BHP und 28 Teile einer 2,0%-igen Lösung von SFS bei 65°C zur Herstellung der dazwischenliegenden Pfropfphase zugeführt.
BEISPIEL 4
Die Zusammensetzung dieses Beispiels ist Bd/Sty//Sty//BA//MMA in einem Gewichtsverhältnis von 76(75/25)//11//1//13. Die Kern-Monomerumwandlung betrug 75%. Das Kern-Hülle-Polymer in diesem Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit den folgenden Abweichungen: Nach dem Entlüften am Ende der Innenpfropfphase wurden dem Reaktor 80 Teile BA, 1 Teil DIBHP (53% aktiv) und 10 Teile einer 2,0%-igen Lösung von SFS bei 65°C zur Herstellung der dazwischenliegenden Versiegelungsphase zugeführt.
BEISPIEL 5
Die Zusammensetzung dieses Beispiels ist Bd/Sty//Sty//BA/DVB//MMA in einem Gewichtsverhältnis von 76(75/25)//11//4,4(91/9)//13. Die Kern-Monomerumwandlung betrug 75%. Das Kern-Hülle-Polymer in diesem Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit den folgenden Abweichungen: Nach dem Entlüften am Ende der Innenpfropfphase wurden dem Reaktor 340 Teile BA, 62 Teile DVB (55% aktiv), 4 Teile DIBHP (53% aktiv) und 50 Teile einer 2,0%-igen Lösung von SFS bei 65°C zugeführt und für 1 Stunde zur Herstellung der dazwischenliegenden Versiegelungsphase reagiert.
BEISPIEL 6
Die Zusammensetzung dieses Beispiels ist Bd/Sty//Sty//BA/DVB//MMA in einem Gewichtsverhältnis von 76(75/25)//11//1,1(91/9)//13. Die Kern-Monomerumwandlung betrug 68%. Das Kern-Hülle-Polymer in diesem Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit den folgenden Abweichungen: Nach dem Entlüften am Ende der Innenpfropfphase wurden dem Reaktor 80 Teile BA, 15,5 Teile DVB (55% aktiv), 1 Teil DIBHP (53% aktiv) und 12 Teile einer 2,0%-igen Lösung von SFS bei 65°C zugeführt und für 1 Stunde zur Herstellung der dazwischenliegenden Versiegelungsphase reagiert.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Die Zusammensetzung dieses Beispiels ist Bd/Sty//Sty//MMA in einem Gewichtsverhältnis von 76(75/25)//11//13. Das Kern-Hülle-Polymer in diesem Beispiel wurde genauso wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Maßgabe, dass die Kern-Monomerumwandlung 75% betrug.
BEISPIEL 8
Die Zusammensetzung dieses Beispiels ist Bd/Sty//Sty//BA/DVB//MMA in einem Gewichtsverhältnis von 76(75/25)//11//1,2(83/17)//13. Die Kern-Monomerumwandlung betrug 75%. Das Kern-Hülle-Polymer in diesem Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit den folgenden Abweichungen: Nach dem Entlüften am Ende der Innenpfropfphase wurden dem Reaktor 80 Teile BA, 31 Teile DVB (55% aktiv), 1 Teil DIBHP (53% aktiv) und 15 Teile einer 2,0%-igen Lösung von SFS bei 65°C zugeführt und für 1 Stunde zur Herstellung der dazwischenliegenden Versiegelungsphase reagiert.
BEISPIEL 9
Die Zusammensetzung und das Verfahren dieses Beispiels ist die bzw. das gleiche wie in Beispiel 6, jedoch mit der Abweichung, dass die Kern-Monomerumwandlung 80% betrug, bevor die Innenpfropfphase zugegeben wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 10
Die Zusammensetzung dieses Beispiels ist Bd/Sty//Sty//MMA/DVB in einem Gewichtsverhältnis von 76(75/25)//11//13(99/1) und enthält keine dazwischenliegende Versiegelungsphase. Die Ziel-Kern-Monomerumwandlung war 70% vor dem Zugeben der Innenpfropfphase. Das Kern-Hülle-Polymer in diesem Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit den folgenden Abweichungen: Nach dem Entlüften am Ende der Innenpfropfphase wurden 1105 Teile MMA, 22 Teile DVB (55% aktiv) und 350 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. 22 Teile DIBHP (53% aktiv) und 270 Teile einer 2,0%-igen Lösung von SFS wurden gleichzeitig in den Reaktor zur Bildung der Außenpfropfhülle eingeleitet.
VERGLEICHSBEISPIEL 11
Die Zusammensetzung dieses Beispiels ist Bd/Sty//Sty//MMA in einem Gewichtsverhältnis von 76(75/25)//11//13, und enthält keine dazwischenliegende Versiegelungsphase. Die Reaktionstemperatur betrug 85°C während fast des gesamten Prozesses.
Ein geeigneter Reaktor wurde mit 6310 Teilen entionisiertem Wasser, 118 Teilen einer 5,0%-igen Lösung von TSPP, 700 Teilen einer 33%-igen Emulsion von Bd/Sty 7/3 „seed", 13 Teilen einer 2,5%-igen Lösung von Natriumhydroxid (oder falls notwendig zur geplanten pH-Einstellung von 9,8 bis 10,0), 0,15 Teilen Fe-EDTA und 250 Teilen entionisiertem Wasser zum Spülen während des Rührens befüllt. Der Reaktor wurde auf 85°C geheizt. Bei einer Temperatur von 85°C wurden dem Reaktor 4845 Teile Butadien und 1615 Teile Styrol zusammen mit 16 Teilen t-BHP, 548 Teilen einer 2,0%-igen Lösung von SFS und 876 Teilen einer 15,5%-igen Lösung von KOL zur Bildung der Innenpfropfphase zugeführt. Weiteres t-BHP wurde zur Erzielung einer Kern-Monomerumwandlung von ungefähr 85% zugegeben; in diesem Schritt wurde der Kern des Kern-Hülle-Polymers hergestellt. Danach wurden 935 Teile Styrol dem Reaktor mit 9 Teilen t-BHP, 322 Teilen einer 2,0%-igen Lösung von SFS und 500 Teilen einer 15,5%-igen Lösung von KOL zur Bildung der Innenpfropfphase zugeführt. Die Reaktion wurde bei 85°C für annähernd 9 Stunden durchgeführt. Während der letzten Stunde wurde die Reaktion auf 70°C gekühlt. Die Umwandlung für diese Phase betrug 95%. Der Reaktor wurde am Ende dieser Innenpfropfphase entlüftet. Danach wurden 1105 Teile MMA und 200 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. 232 Teile einer 2,0%-igen Lösung von t-BHP und 155 Teile SFS einer 2,0%-igen Lösung wurden gleichzeitig dem Reaktor zur Bildung der Außenhülle zugeführt. Die Reaktion wurde bei 75°C für 2 Stunden gehalten und während der letzten Stunde auf 65°C gekühlt. Die Endumwandlung betrug 97– 100%. Die Reaktion wurde auf 40°C gekühlt und anschließend wie vorstehend beschrieben stabilisiert. Es wurde eine Emulsion mit 48–50% Feststoffen erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 12
Die Zusammensetzung dieses Beispiels ist Bd/Sty//Sty//MMA in einem Gewichtsverhältnis von 76(75/25)//11//13 und enthält keine dazwischenliegende Versiegelungsphase. Das Kern-Hülle-Polymer in diesem Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, anders war jedoch, dass der Initiator in der Außenhüllephase TBIC (6 Teile) anstelle von DIBHP war. Die Reaktionstemperatur betrug während fast des gesamten Verfahrens 50°C.
VERGLEICHSBEISPIEL 13
Die Zusammensetzung dieses Beispiels ist Bd/Sty/DVB//Sty//MMA in einem Gewichtsverhältnis von 76(75/25/1)//11//13, und enthält keine dazwischenliegende Versiegelungsphase. Die Reaktionstemperatur betrug während fast des gesamten Verfahrens 50°C.
Ein geeigneter Reaktor wurde mit 6310 Teilen entionisiertem Wasser, 118 Teilen einer 5,0%-igen Lösung von TSPP, 722 Teilen einer 33%-igen Emulsion von Butadien „seed", 13 Teilen einer 2,5%-igen Lösung von Natriumhydroxid (oder falls notwendig zur geplanten pH-Einstellung von 9,8 bis 10,0), 0,15 Teilen Fe-EDTA und 250 Teilen entionisiertem Wasser zum Spülen während des Rührens befüllt. Der Reaktor wurde auf 50°C geheizt. Bei einer Temperatur von 50°C wurden dem Reaktor 4845 Teile Butadien, 1615 Teile Styrol und 14 Teile DVB gleichzeitig mit 49 Teilen DIBHP (53% aktiv), 582 Teilen einer 2,0%-igen Lösung von SFS und 469 Teilen einer 15,5%-igen Lösung von KOL zur Bildung der Innenpfropfphase zugeführt. Es dauerte über 24 Stunden bis das Kernmonomer 95% erreicht hatte, danach wurde der Reaktor entlüftet. Beim Fortsetzen bei 50°C wurden dem Reaktor 935 Teile Styrol über drei Stunden mit 28 Teilen DIBHP (53% aktiv), 342 Teilen einer 2,0%-igen Lösung von SFS und 275 Teilen einer 15,5%-igen Lösung von KOL zur Bildung der Innenpfropfphase zugeführt. Weitere 166 Teile einer 2,0%-igen Lösung von SFS und 14 Teile DIBHP (53% aktiv) wurden für weitere drei Stunden am Ende der Styrol-Zuführung zugegeben. Am Ende dieser Innenpfropfphase wurde der Reaktor entlüftet. Danach wurden 1105 Teile MMA und 350 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. 18 Teile DIBHP (53% aktiv) und 208 Teile einer 2,0%-igen Lösung von SFS wurden gleichzeitig zur Bildung der Außenhülle zugeführt. Die Außenhüllenreaktion wurde für 5–6 Stunden für eine Umwandlung von 100% durchgeführt. Die Reaktion wurde auf 40°C gekühlt und anschließend wie vorstehend beschrieben stabilisiert. Es wurde eine Emulsion von 46% Feststoffen erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 14
Ein Kern-Hülle-Schlagzäh-Modifizierer, basierend auf Beispiel 6 von US-Patent Nr. 5,534,594 wurde mit geringen Abweichungen hergestellt. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, dass ein dreiphasiges Kern-Hülle-Polymer aus Bd/Sty//Sty//MMA in einer Zusammensetzung von 70(75/25)//14//16, das keine dazwischenliegende Versiegelungsphase enthält, eine durchschnittliche Schlammteilchengröße von mehr als 300 Mikrometern aufweist, wenn oberhalb von 20°C koaguliert wird.
Ein geeigneter Reaktor wurde mit 6368 Teilen entionisiertem Wasser, 122 Teilen einer 5,0%-igen Lösung von Tetranatriumpyrophosphat (TSPP), 67,5 Teilen einer 20%-igen Emulsion von B/S 7/3 „seed", 27 Teilen einer 2,5%-igen Lösung von Natriumhydroxid (oder falls notwendig zur beabsichtigten pH-Einstellung von 9,8 bis 10,0), 0,15 Teilen Fe-EDTA, 22,5 Teilen einer 6,0%-igen Lösung von SFS, 2,7 Teilen t-BHP, und 150 Teilen entionisiertem Wasser zum Spülen während des Rührens befüllt. Der Reaktor wurde auf 85°C geheizt. Bei einer Temperatur von 85°C wurden dem Reaktor 5148 Teile Butadien und 1571 Teile Styrol zusammen mit 27 Teilen t-BHP, 304 Teilen einer 6,0%-igen Lösung von SFS und 761 Teilen einer 15,5%-igen Lösung von Kaliumoleat zur Herstellung des Kerns zugeführt. Nach einer Kern-Monomerumwandlung von ungefähr 77% wurden dem Reaktor 1125 Teile Styrol mit 405 Teilen einer 5,0%-igen Lösung von t-BHP, 281 Teilen einer 6,0%-igen Lösung von SFS und 150 Teilen entionisiertem Wasser zugeführt. Die Reaktion wurde in den letzten zwei Stunden auf 65°C gekühlt. Die Zielumwandlung für diese Phase betrug 95% und danach wurde der Reaktor entlüftet und jegliches Butadien wurde in einer Trockeneisfalle gesammelt.
Nach dem Entlüften wurden 1012 Teile MMA, 112,5 Teile Butylacrylat, 110 Teile einer 15,6%-igen Lösung von Kaliumoleat und 150 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. 232 Teile einer 2,0%-igen Lösung von t-BHP und 155 Teile einer 2,0%-igen Lösung von SFS wurden gleichzeitig eingeleitet. Die Reaktion wurde bei 65°C für 3 Stunden gehalten. Die Endumwandlung betrug 100%. Die Reaktion wurde auf 40°C gekühlt und anschließend wie vorstehend beschrieben stabilisiert. Es wurde eine Emulsion von 50–52% Feststoffen erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 15
Ein Kern-Hülle-Schlagzäh-Modifizierer, basierend auf Beispiel 4 von US-Patent Nr. 5,534,594 wurde mit geringen Abweichungen hergestellt. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, dass ein dreiphasiges Kern-Hülle-Polymer aus Bd/Sty/DVB//Sty/MMA//MMA/Sty in einer Zusammensetzung von 70(75/25/1)//15(9317)//15(93/7), das keine dazwischenliegende Versiegelungsphase enthält, eine durchschnittliche Schlammteilchengröße von mehr als 300 Mikrometern aufweist, wenn oberhalb von 20°C koaguliert wird.
In einen geeigneten Reaktor wurden 8600 Teile entionisiertes Wasser, 339 Teile einer 15,5%-igen Lösung von Kaliumoleat, 117 Teile einer 5,0%-igen Lösung von TSPP, 0,25 Teile Fe-EDTA, 2 Teile einer 20%-igen Lösung von NaOH, 0,14 Teile Eisensulfatheptahydrat, 875 Teile Styrol, DVB (55% aktiv), 11 Teile DIBHP, 40 Teile einer 5,0%-igen Lösung von SFS, und 2625 Teile Butadien eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 50°C eingestellt und für 5–6 Stunden, bis die Umsetzungen ungefähr 70% betrugen, gehalten. Die Temperatur wurde danach auf 70°C erhöht und 1125 Teile einer 10%-igen Lösung von Kaliumchlorid, 800 Teile entionisiertes Wasser, 700 Teile Styrol, 50 Teile MMA, 3,4 Teile Cumenhydroperoxid und 113 Teile einer 2,0%-igen Lösung von SFS wurden zugegeben und die Temperatur bei 70°C gehalten. Nach drei Stunden wurden 226 Teile einer 15,5%-igen Lösung von Kaliumoleat, 200 Teile einer 2,5%-igen Lösung von Natriumhydroxid, 500 Teile entionisiertes Wasser, 700 Teile MMA, 50 Teile Styrol, 0,4 Teile Cumenhydroperoxid, 100 Teile entionisiertes Wasser, 169 Teile einer 2,0%-igen Lösung von t-BHP und 112,5 Teile einer 2,0%-igen Lösung von SFS zugegeben und für drei Stunden reagieren gelassen. Während der letzten Stunde wurde die Reaktion auf 65°C gekühlt, bis ungefähr 100% Umwandlung erreicht wurden. Der Reaktor wurde entlüftet und jegliches nicht-reagierte Butadien wurde in einer Trockeneisfalle gesammelt. Die Reaktion wurde auf 40°C gekühlt und anschließend wie vorstehend beschrieben stabilisiert. Es wurde eine Emulsion von 48–50% Feststoffen erhalten. Tabelle 2. Koagulationsergebnisse: Effekt von Zusammensetzung und Verfahrensbedingungen

‡ – Teilchengrößeninstrument verstopft durch Schlammteilchen größer als 300 Mikrometer

† – Die Menge des Kern-Hülle-Schlagzäh-Modifizierers in diesen Beispielen betrug 12 phr.
a – Durchschnittliche Ergebnisse für 40 Schlagzäh-Modifizierer hergestellt gemäß Beispiel 11 bei 85°C.
b – Durchschnittliche Ergebnisse für 8 Schlagzäh-Modifizierer hergestellt gemäß Beispiel 12 bei 65°C.
c – Durchschnittliche Ergebnisse für 4 Schlagzäh-Modifizierer hergestellt gemäß Beispiel 13 bei 50°C.
* – 1 Fuß = 0,3048 m.

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass die durchschnittliche Schlammteilchengrößen von koagulierten MBS-Kern-Hülle-Polymeren, wie durch Troy (Vergleichsbeispiele 14 und 15) gelehrt wird, unerwünschterweise größer als 300 Mikrometer sind. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen auch, dass die Zugabe einer dazwischenliegenden Versiegelungsphase zu einem MBS-Kern-Hülle-Polymer auf gewünschte Weise eine durchschnittliche Schlammteilchengröße von deutlich unter 300 Mikrometern liefert, wenn bei Temperaturen oberhalb ungefähr 20°C koaguliert wird.
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass PVC-Flaschen, die mit den MBS-Kern-Hülle-Polymeren gemischt werden, wie durch Troy (Vergleichsbeispiele 14 und 15 mit keiner dazwischenliegenden Versiegelungsphase und hergestellt bei 50°C oder 85°C) gelehrt wird im Allgemeinen einen höheren Prozentsatz beim Versagen zeigen, wenn sie fallengelassen werden im Vergleich zu PVC-Flaschen, die mit MBS-Kern-Hülle-Polymeren der vorliegenden Erfindung gemischt werden.
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass verschiedene MBS-Polymere, die bei ungefähr 65°C hergestellt werden, Schlagzäh-modifizierte PVC-Flaschen liefern, mit im Wesentlichen geringerer Versagensrate, wenn sie fallengelassen werden, als gleichartige Kern-Hülle-Polymere, die entweder bei 50°C oder 85°C hergestellt wurden.

Claims

Zusammensetzung von Kern-Hülle-Schlagzäh-Modifizierer, welche umfasst: (A) von 70 bis 85 Teile eines Kerns umfassend von 15 bis 35 Gew.-% von Einheiten, die von mindestens einem vinylaromatischen Monomer abgeleitet sind, und von 65 bis 85 Gew.-% von Einheiten, die von mindestens einem Diolefin-Monomer abgeleitet sind, (B) von 8 bis 14 Teile einer Innenpfropfphase umfassend mindestens ein vinylaromatisches Monomer oder mindestens ein C₁-C₄-Alkylmethacrylat-Monomer, (C) von 0,1 bis 5 Teile einer dazwischenliegenden Versiegelungsphase umfassend mindestens ein Monomer ausgewählt aus einem C₁-C₈-Alkylacrylat und/oder einem mehrfach ungesättigten Vernetzer, die auf der Innenpfropfphase und dem Kern gebildet wird, und (D) von 10 bis 16 Teile einer Außenhülle umfassend mindestens ein C₁-C₄-Alkyl(meth)acrylat-Monomer oder mindestens ein vinylaromatisches Monomer.
Kern-Hülle-Schlagzäh-Modifizierer nach Anspruch 1, worin der mehrfach ungesättigte Vernetzer der dazwischenliegenden Versiegelungsphase (C) Divinylbenzol ist und das C₁-C₈-Alkylacrylat-Monomer Butylacrylat ist.
Kern-Hülle-Schlagzäh-Modifizierer nach Anspruch 1 oder 2, worin das vinylaromatische Monomer ausgewählt ist aus Styrol, para-Methylstyrol, alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Tribromstyrol, Iso-propenylnaphthalen, oder Vinylnaphthalen und worin das Diolefin-Monomer Butadien ist.
Polymergemisch, welches umfasst: (A) ein oder mehrere Matrixpolymere, (B) eine Zusammensetzung von Kern-Hülle-Schlagzäh-Modifizierer nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, und worin das Gewichtsverhältnis von (A):(B) 99:1 bis 70:30 beträgt.
Polymergemisch nach Anspruch 4, worin das Matrixpolymer Poly(vinylchlorid) ist.
Gegenstände, die aus dem Polymergemisch nach Anspruch 4 oder 5 hergestellt sind.
Verfahren zur Herstellung einer Emulsion von Kern-Hülle-Schlagzäh-Modifizierer mit einem gummiartigen Kern-Gewichtsanteil von mehr als 70%, welches umfasst: (A) Emulsionspolymerisieren eines ersten Gemisches aus Monomeren umfassend von 65% bis 85% eines Diolefin-Monomers und 15% bis 35% von mindestens einem vinylaromatischen Monomer bei Anwesenheit eines Emulgators und eines Radikalinitiators, bis 60% bis 90% der Monomere zu Polymer umgewandelt worden sind, (B) Fortsetzen der Polymerisation des ersten Gemisches aus Monomeren während ein zweites Gemisch aus Monomeren, das mindestens ein vinylaromatisches Monomer oder ein C₁-C₄-Alkylmethacrylat-Monomer umfasst, zugesetzt wird, (C) Fortsetzen der Polymerisation des zweiten Gemisches aus Monomeren, bis mindestens 90% zu Polymer umgewandelt worden sind, (D) Zugeben eines dritten Gemisches aus Monomeren und einem Radikalinitiator, wobei das Gemisch mindestens ein Monomer ausgewählt aus einem C₁-C₈-Alkylacrylat und/oder einem mehrfach ungesättigten Vernetzer umfasst, und (E) Zugeben eines vierten Gemisches aus Monomeren, wobei das Gemisch mindestens ein C₁-C₄-Alkylmethacrylat-Monomer oder mindestens ein vinylaromatisches Monomer umfasst, Zugeben eines Radikalinitiators und Fortsetzen der Polymerisation bis mindestens 95% zu Polymer umgewandelt worden sind, wobei die Reaktionstemperatur während der Schritte (A) bis (E) im Bereich von 20°C bis 100°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das C₁-C₈-Alkylacrylat-Monomer in Schritt (D) Butylacrylat ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 55°C bis 80°C liegt.
Polymerprodukt, das gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9 hergestellt ist.