CN114085338B - 聚合物胶乳凝聚粒子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了聚合物胶乳凝聚粒子及其制备方法，该方法包括步骤S1：制备核‑第一聚合物壳结构的第一胶乳；步骤S2：向第一胶乳中加入聚合单体进行反应，得到核‑第一聚合物壳‑第二聚合物壳结构的第二胶乳，其中第二聚合物的玻璃化转变温度比第一聚合物的玻璃化转变温度低5～20℃；步骤S3：使第二胶乳凝聚、熟化后脱水，得到聚合物胶乳凝聚粒子。应用该方法，在不改变凝聚条件的前提下，提高聚合物颗粒的熟化成型速率，增大粉料粒度，减少粉料中的微粉量，提高了脱水和干燥系统的运行稳定性。

Description

聚合物胶乳凝聚粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物胶乳凝聚粒子，具体而言，涉及一种聚合物胶乳凝聚粒子及其制备方法。

背景技术

采用乳液聚合生产的核壳结构聚合物主要应用于涂料和增韧剂。当用作增韧剂时，需要采用水析凝聚工艺将胶乳中的聚合物进行回收，获得一定粒度的聚合物粉料。在凝聚过程中，接枝聚合物颗粒发生碰撞粘接，碰撞的频率越高，凝聚颗粒的致密度越高；碰撞形变量越大，凝聚颗粒粒径也越大。

核壳结构的聚合物的生产大都通过种子乳液聚合的方式进行，在反应的不同阶段，加入不同单体获得所需性能要求的聚合物。通过凝聚回收聚合物时，凝聚颗粒的成型速率决定了凝聚效果。其中壳层聚合物的玻璃化转变温度是影响颗粒成型速率的关键因素。用于增韧脆性树脂材料的增韧核壳聚合物的壳层往往与待增韧材料相似，往往具有较高的玻璃化转变温度，因此需要相对较高的熟化温度和较长的熟化时间以获得较好的粉体粒度，并能够顺利进行脱水与干燥。然而，生产负荷增加时，通常会缩短熟化时间，由于熟化时间缩短，颗粒碰撞次数减少，粉体的孔隙率增大，致密度下降，粉料微粉量增多，凝聚颗粒结构松散，脱水干燥工序无法稳定运行。

通常升高熟化温度能够提高颗粒碰撞粘接的效率，但过高的熟化温度会导致蒸汽消耗量增加和粉料品质的下降，同时也增加输送泵汽蚀的风险。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种聚合物胶乳凝聚粒子及其制备方法，以解决现有技术中熟化成型速率低、聚合物胶乳凝聚粒子品质差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚合物胶乳凝聚粒子的制备方法，该方法包括：步骤S1：制备核-第一聚合物壳结构的第一胶乳；步骤S2：向第一胶乳中加入聚合单体进行反应，得到核-第一聚合物壳-第二聚合物壳结构的第二胶乳，其中第二聚合物的玻璃化转变温度比第一聚合物的玻璃化转变温度低5～20℃；步骤S3：使第二胶乳凝聚、熟化后脱水，得到聚合物胶乳凝聚粒子。

进一步地，在步骤S2中，基于第一胶乳中聚合物的总重量，聚合单体的量为0.5～5.0wt％。

进一步地，在步骤S2中，反应在60℃至85℃的温度下进行10min至60min的时间。

进一步地，聚合单体选自乙烯基单体和丙烯酸酯系单体中的任意一种或几种的组合。优选乙烯基单体选自苯乙烯、乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺中的任意一种或几种的组合，以及丙烯酸酯系单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或几种的组合。

进一步地，步骤S2还包括向第一胶乳中加入引发剂和乳化剂，优选基于聚合单体的总重量，以0.1～1.0wt％的量加入引发剂，以0.5～5.0wt％的量加入乳化剂。

进一步地，引发剂选自水溶性引发剂、油溶性引发剂中的任意一种或几种的组合。

进一步地，引发剂选自水溶性热引发剂、油溶性氧化还原性引发剂、水溶性氧化还原性引发剂中的任意一种或几种的组合，更优选引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢/铁、过硫酸盐/硫醇、过氧化氢异丙苯中的任意一种或几种的组合。

进一步地，乳化剂选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子型乳化剂中的任意一种或几种的组合。

进一步地，在步骤S2中以一次性、连续或间歇方式向第一乳胶中加入聚合单体，优选以连续方式加入。

根据本发明的另一方面，提供了一种聚合物胶乳凝聚粒子，该聚合物胶乳凝聚粒子采用上述任一种方法获得。

应用本发明的技术方案，在不改变凝聚流程的基础上，仅通过在制备核-第一聚合物壳结构的第一胶乳后加入聚合单体进行反应，将原核-第一聚合物壳结构(即“软核”-“硬壳”双层结构)的第一胶乳转化为核-第一聚合物壳-第二聚合物壳结构(“软核”-“硬壳”-“软(半硬)壳”三层结构)的第二胶乳。从而，在不改变凝聚条件的前提下，提高聚合物颗粒的熟化成型速率，增大粉料粒度，减少粉料中的微粉量，提高脱水和干燥系统的运行稳定性。将聚合物的颗粒的熟化速率提高后，可以进一步减少凝聚剂用量和蒸汽用量，降低凝聚和熟化温度，减少粉料中凝聚剂残留，改善粉料的品质的同时降低生产装置的能耗。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所分析的，现有技术中制备聚合物胶乳凝聚粒子的方法由于壳层聚合物玻璃温度高，熟化成型速率低，无法通过提高熟化温度对粒度分布进行改善。为了解决该问题，本申请提出了在不改变凝聚流程的基础上，仅通过在制备核-第一聚合物壳结构的第一胶乳后加入聚合单体进行反应，将原核-第一聚合物壳结构(即“软核”-“硬壳”双层结构)的第一胶乳转化为核-第一聚合物壳-第二聚合物壳结构(“软核”-“硬壳”-“软(半硬)壳”三层结构)的第二胶乳的思想。但是，现有技术中目前没有关于在制备核-第一聚合物壳结构的第一胶乳后加入聚合单体来生产聚合物胶乳凝聚粒子的报道，因此，本申请发明人在对聚合物胶乳凝聚粒子进行分析后，在大量试验基础上，提供了一种聚合物胶乳凝聚粒子及其制备方法。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种聚合物胶乳凝聚粒子的制备方法，该方法包括：步骤S1：制备核-第一聚合物壳结构的第一胶乳；步骤S2：向第一胶乳中加入聚合单体进行反应，得到核-第一聚合物壳-第二聚合物壳结构的第二胶乳，其中第二聚合物的玻璃化转变温度比第一聚合物的玻璃化转变温度低5～20℃；步骤S3：使第二胶乳凝聚、熟化后脱水，得到聚合物胶乳凝聚粒子。

在本申请的上述方法中，步骤S1制备第一胶乳的过程和步骤S3的凝聚、熟化后脱水的过程均是本领域技术人员熟知的。步骤S1制备的第一胶乳包括但不限于ABS接枝胶乳如丙烯腈和苯乙烯接枝的聚丁二烯胶乳，其中在步骤S1中，形成第一聚合物壳的单体是本领域技术人员已知的，包括但不限于丙烯腈和苯乙烯，本领域技术人员可以根据需要选择第一聚合物壳的单体，只要确保第二聚合物的玻璃化转变温度比第一聚合物的玻璃化转变温度低 5～20℃即可。另外，已知的是，在步骤S3中，在凝聚、熟化后的凝聚浆液进行洗涤脱水和干燥工序，从而得到聚合物胶乳凝聚粒子，其中凝聚过程常用的凝聚剂包括但不限于有机酸、无机酸、高价金属盐、有机/无机絮凝剂中任意一种或它们的组合，凝聚所使用的凝聚剂能够同时使原有乳化剂或后加入的乳化剂失去乳化能力。破乳后的聚合物浆液进入到高温熟化釜内进行熟化，小粒径凝聚颗粒互相碰撞粘接，形成大粒径致密凝聚颗粒。上述步骤S3中的凝聚和熟化过程，本领域技术人员均可参考现有技术，由于本申请上述步骤S2的加入，可以减少凝聚剂的用量和蒸汽用量、降低凝聚和熟化温度，因此，本领域技术人员可以在现有技术常用的凝聚剂用量和蒸汽用量的基础上，进一步减少相应用量，并且以较低的凝聚温度和熟化温度来进行凝聚和熟化，具体的用量和温度在此不再一一赘述。

通过使用本申请的上述方法，在不改变凝聚条件的前提下，通过在制备核-第一聚合物壳结构的第一胶乳后加入聚合单体进行反应生成玻璃化温度较低的聚合物，在第一胶乳上增加第二聚合物壳结构作为粘接层，提高了粒子成型阶段互相碰撞粘接的几率，缩短小粒径凝聚颗粒在熟化过程中碰撞粘接形成大颗粒所需时间，可以明显提高凝聚分离效果，降低凝聚浆液中悬浮物含量，减少在后续洗涤过程中物料的损耗和对环境的污染。

在本申请一种优选的实施例中，在步骤S2中，基于第一胶乳中聚合物的总重量，聚合单体的量为0.5～5.0wt％。通过使用该范围的聚合单体，可以在更好地确保在第一胶乳上提供第二聚合物壳结构的同时最小化对产品质量的影响。

优选地，在步骤S2中，反应在60℃至85℃的温度下进行10min至60min的时间，从而使聚合单体更充分的反应，以在更好地确保在第一胶乳上提供第二聚合物壳结构的同时最小化对产品质量的影响。

为了更经济且容易地获得步骤S2中所需的聚合单体，优选聚合单体选自乙烯基单体和丙烯酸酯系单体中的任意一种或多种的组合。

优选地，乙烯基单体选自苯乙烯、乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺中的任意一种或几种的组合；丙烯酸酯系单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或几种的组合。以上这些乙烯基单体和丙烯酸酯系单体是容易获得的，并且由于其结构简单，因此使得步骤S2中的反应能够更容易地进行。

为了使步骤2中的反应更快速和充分的进行，步骤S2还包括向第一胶乳中加入引发剂和乳化剂，优选基于聚合单体的总重量，以0.1～1.0wt％的量加入引发剂，以0.5～5.0wt％的量加入乳化剂，从而使得在反应更充分进行的情况下，不浪费引发剂和乳化剂。

步骤S2中使用的引发剂对于本领域技术人员而言是已知，从经济且易获得的角度考虑，优选引发剂选自水溶性引发剂、油溶性引发剂中的任意一种或多种的组合，更优选引发剂选自水溶性热引发剂、油溶性氧化还原性引发剂、水溶性氧化还原性引发剂中的任意一种或几种的组合，更优选过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢/铁、过硫酸盐/硫醇、过氧化氢异丙苯中的任意一种或几种的组合。

步骤S2中使用的乳化剂对于本领域技术人员而言也是是已知，从经济且易获得的角度考虑，优选乳化剂选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子型乳化剂中的任意一种或几种的组合。本领域技术人员可以从现有技术中常用的阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子型乳化剂中进行的选择，在此不再一一列举。

在本申请另一种优选的实施例中，在步骤S2中以一次性、连续或间歇方式向第一乳胶中加入聚合单体，优选以连续方式加入，从而在能够获得较大粉料粒度的同时，对粉料的增韧效果没有明显降低。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种聚合物胶乳凝聚粒子，该聚合物胶乳凝聚粒子为采用上述任一种方法获得。利用本发明的方法获得的聚合物胶乳凝聚粒子，粉料粒度增大，粉料中的微粉量降低且粉料的品质得到了改善。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。

实施例

粉料粒度的评价方法

利用筛分仪，测试粉料在不同目数筛网上的截留量，计算粉料的平均粒径和粒径＜150μm 的微粉所占比例。

实施例1

(1)使用总固含量(TSC)为57.5～58.5％的聚丁二烯(PB)胶乳进行ABS接枝聚合反应，PB胶乳用量1135kg，由丙烯腈和苯乙烯组成的增量单体用量440kg，其中丙烯腈的重量百分比为25wt％。采用分步加入增量单体的方式进行接枝聚合反应，先加入110kg增量单体和0.75kg的过氧化氢异丙苯，开始第一阶段反应，反应釜夹套温度设为50℃，反应进行60min 的时间后，再以滴加的形式加入剩余增量单体和过氧化氢异丙苯，滴加时间为100min，得到核-第一聚合物壳结构的第一胶乳。结束后，将夹套温度升高至65℃，以滴加方式向反应釜内加入55kg苯乙烯和0.25kg的过氧化氢异丙苯，滴加时间为20min。滴加结束冷却至60℃时卸料，获得核-第一聚合物壳-第二聚合物壳结构的第二胶乳。

(2)将(1)中获得的第二胶乳和浓度为1.0wt％的稀硫酸以重量比1:1加入到凝聚釜内。通过向凝聚釜内喷射蒸汽使凝聚釜的温度达到80～85℃，凝聚釜的搅拌转速为220rpm。完成破乳的凝聚浆液通过滑槽进入到熟化釜内进行熟化。

(3)通过向熟化釜内喷射蒸汽将破乳的凝聚浆液升温至90～95℃，熟化釜搅拌器的转速为120rpm，熟化后的浆液输送至脱水干燥系统，测试干燥后的粉料的筛分分布，测试用该粉料生产的ABS的力学性能。

实施例2

除了将55kg苯乙烯一次性加入之外，实施例2的过程均与实施例1相同。

实施例3

除了将55kg苯乙烯间隔5min分四次加入，每次加入四分之一之外，实施例3的过程均与实施例1相同。

实施例4

使用TSC为57.5～58.5％的PB胶乳进行ABS接枝聚合反应，PB胶乳用量1135kg，由丙烯腈和苯乙烯组成的增量单体用量440kg，其中丙烯腈的重量百分比为25wt％。采用分步加入增量单体的方式进行接枝聚合反应，先加入110kg增量单体和0.75kg的过氧化氢异丙苯，开始第一阶段反应，反应温度为50℃，反应进行60min时间后，再以滴加的形式加入剩余增量单体和过氧化氢异丙苯，滴加时间为100min，得到核-第一聚合物壳结构的第一胶乳。结束后，将夹套温度升高至65℃，以滴加方式向反应釜内加入25kg丙烯酸丁酯和0.15kg的过氧化氢异丙苯，滴加时间为20min。滴加结束冷却至60℃时卸料，获得核-第一聚合物壳-第二聚合物壳结构的第二胶乳。

实施例4中的凝聚、熟化、脱水过程与实施例1相同，测试干燥后的粉料的筛分分布，测试用该粉料生产的ABS的力学性能。

实施例5

除了代替加入25kg丙烯酸丁酯和0.15kg的过氧化氢异丙苯而加入50kg丙烯酸丁酯和 0.3kg的过氧化氢异丙苯之外，实施例5的过程均与实施例4相同。

实施例6

除了苯乙烯和过氧化氢异丙苯加入量分别为110kg和0.5kg之外，实施例6的过程均与实施例1相同。

对比例1

使用TSC为57.5～58.5％的聚丁二烯胶乳进行ABS接枝聚合反应，PB胶乳用量1135kg，由丙烯腈和苯乙烯组成的增量单体用量440kg，其中丙烯腈的重量百分比为25wt％。采用分步加入增量单体的方式进行接枝聚合反应，先加入110kg增量单体和0.75kg的过氧化氢异丙苯，开始第一阶段反应，反应温度为50℃，反应进行60min时间后，再以滴加的形式加入剩余增量单体和过氧化氢异丙苯，滴加时间为120min。结束后，将夹套温度升高至65℃继续反应 20min后冷却至60℃时卸料，得到核-第一聚合物壳结构的第一胶乳。

对比例1中的凝聚、熟化、脱水过程与实施例1相同。

测试干燥后的粉料按照《GB/T 21524-2008无机化工产品中粒度的测定-筛分法》测试粉料筛分分布；将粉料与丙烯腈-苯乙烯聚合物(SAN树脂)以25:75的重量比共混造粒，按照 ATM D256、ASTM D638和ASTM D790分别测试产品的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度。

表1

表2

根据上述实施例1-6和对比例1的数据对比可知，采用本申请提供的方法能够显著提高粒度，减少粉料中的微粉量，同时粉料增韧的性能没有变化。

根据上述实施例1和4的数据对比可知，采用本申请优选的聚合物玻璃化温度低的单体有利于提高粉料粒度，降低粉料中微粉量。

根据上述实施例1-3的数据对比可知，采用本申请优选的连续滴加方式能够获得较大粉料粒度的同时，对粉料的增韧效果没有明显降低。

根据上述实施例1和6、4和5的数据对比可知，增加单体用量能够获得较大的粉料粒度，但同时会对粉料的增韧效果造成一定的影响。

根据上述实施例1和6的数据对比可知，将单体的用量限定在本申请优选的范围内，在更好地确保提高粉料粒度的同时，对粉料的增韧效果没有明显改变。

实施例7

除了在得到第一胶乳后代替将夹套温度升高至65℃而将夹套温度升高至60℃之外，实施例7的过程均与实施例1相同。

实施例8

除了在得到第一胶乳后代替将夹套温度升高至65℃而将夹套温度升高至85℃之外，实施例8的过程均与实施例1相同。

实施例9

除了在得到第一胶乳后代替将夹套温度升高至65℃而将夹套温度升高至55℃之外，实施例9的过程均与实施例1相同。

实施例10

除了在得到第一胶乳后代替将夹套温度升高至65℃而将夹套温度升高至90℃之外，实施例10的过程均与实施例1相同。

实施例11

除了苯乙烯和过氧化氢异丙苯的滴加时间为10min之外，实施例11的过程均与实施例1 相同。

实施例12

除了苯乙烯和过氧化氢异丙苯的滴加时间为60min之外，实施例12的过程均与实施例1 相同。

实施例13

除了苯乙烯和过氧化氢异丙苯的滴加时间为5min之外，实施例13的过程均与实施例1 相同。

实施例14

除了苯乙烯和过氧化氢异丙苯的滴加时间为65min之外，实施例14的过程均与实施例1 相同。

测试干燥后的实施例7-14中粉料的筛分分布和力学性能，测试方法与实施例1-6和对比例1相同，结果分别如表3和表4所示：

表3

表4

从表3和4中可以看出，苯乙烯和过氧化氢异丙苯的滴加在60℃至80℃的温度下进行 10min至60min的时间时，苯乙烯更充分的反应，在更好地确保提高粉料粒度的同时，对粉料的增韧效果没有明显改变。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

在不改变凝聚设备及凝聚流程的基础上，通过对核壳结构聚合物胶乳进行二次包覆，在聚合反应的后期加入另外的单体，可以在在不改变凝聚工艺的基础上提高颗粒的成型速率，降低微粉量。这一方面能够使凝聚熟化效率得到提高，避免凝聚系统高负荷运行凝聚粒子因熟化不完全而易于破碎形成微粉；另一方面还能够减少细小粒子的数量，使产品中微粉含量低于10％。在此基础，采用本申请提供的聚合物胶乳凝聚粒子的制备方法，能够缩短小粒径凝聚颗粒在熟化过程中碰撞粘接形成大颗粒所需时间，增大粉料粒度，降低粉料中的微粉量，减少在后续洗涤过程中物料的损耗和对环境的污染，同时对粉料的增韧效率没有任何影响。聚合物的颗粒的熟化速率提高后，可以进一步减少凝聚剂用量，降低凝聚和熟化温度，减少粉料中凝聚剂残留，减少蒸汽用量，改善粉料的品质的同时降低生产装置的能耗。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚合物胶乳凝聚粒子的制备方法，其特征在于，包括：

步骤S1：制备核-第一聚合物壳结构的第一胶乳，所述第一聚合物由丙烯腈和苯乙烯组成的增量单体制备，所述第一胶乳为丙烯腈和苯乙烯接枝的聚丁二烯胶乳；

步骤S2：向所述第一胶乳中加入聚合单体进行反应，得到核-第一聚合物壳-第二聚合物壳结构的第二胶乳，其中所述聚合单体为苯乙烯或丙烯酸丁酯；

步骤S3：使所述第二胶乳凝聚、熟化后脱水，得到聚合物胶乳凝聚粒子；

其中，在所述步骤S2中，基于所述第一胶乳中聚合物的总重量，所述聚合单体的量为0.5~5.0wt%；并且在所述步骤S2中，所述反应在60℃至85℃的温度下进行10min至60min的时间。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2还包括向所述第一胶乳中加入引发剂和乳化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，基于所述聚合单体的总重量，以0.1~1.0wt%的量加入所述引发剂，以0.5~5.0 wt%的量加入所述乳化剂。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自水溶性引发剂、油溶性引发剂中的任意一种或几种的组合。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自水溶性热引发剂、油溶性氧化还原性引发剂、水溶性氧化还原性引发剂中的任意一种或几种的组合。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸盐/硫醇、过氧化氢异丙苯中的任意一种或几种的组合。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子型乳化剂中的任意一种或几种的组合。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中以一次性、连续或间歇方式向所述第一胶乳中加入所述聚合单体。

9.一种聚合物胶乳凝聚粒子，其特征在于，所述聚合物胶乳凝聚粒子采用权利要求1至8中任一项所述的方法获得。